JP3861505B2 - Aromatic phosphate compound, flame retardant and flame retardant resin composition comprising the compound - Google Patents
Aromatic phosphate compound, flame retardant and flame retardant resin composition comprising the compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP3861505B2 JP3861505B2 JP10102499A JP10102499A JP3861505B2 JP 3861505 B2 JP3861505 B2 JP 3861505B2 JP 10102499 A JP10102499 A JP 10102499A JP 10102499 A JP10102499 A JP 10102499A JP 3861505 B2 JP3861505 B2 JP 3861505B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- flame
- resin
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造の芳香族リン酸エステル化合物、該化合物を主成分とする難燃剤、およびこれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。本発明の化合物は、従来用いられてきたノンハロゲン系の有機難燃剤に比べ、少ない量で高い難燃化効果を発現するため、本来樹脂が保有している優れた物性を損なうことなく各種の合成樹脂を難燃化することができる。
【0002】
【従来の技術】
多くの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの合成樹脂に高い難燃性を付与するために、樹脂製造時または樹脂成形品製造時などに難燃剤を添加する方法が広く採用されている。難燃剤としては、金属水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、赤リン、有機ハロゲン化物、有機リン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、有機窒素化合物、など多くのものが使われている。これらのうち特に有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などが優れた難燃効果を発揮する。
【0003】
しかし、これらのハロゲン含有化合物は樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金属を腐蝕させたり、樹脂自身を劣化させ、着色を起こしたりする。また、作業環境を悪化させるという問題もある。さらに火災の際に、人体に有害なハロゲン化水素を発生したりする、などの問題がある。そこで、ハロゲンを含まない難燃剤が求められており、環境問題からその重要性が近年急速に増大している。
【0004】
従来からハロゲンを含まない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が用いられている。しかしこれらの無機化合物は難燃効果が低く、大量に添加しないと十分な効果を発現できないという問題があり、大量に添加すると樹脂本来の物性が損なわれたり、樹脂が激しく分解してしまう、などの問題点が生じ、その使用範囲には限界があった。
一方、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、特定の有機リン化合物、特定の有機窒素化合物、特定の有機珪素化合物などがあり、これらもしばしば実用に供されている。
【0005】
メラミンに代表される有機窒素化合物は、特にポリアミドに対して比較的高い難燃化効果を示し、かつ多くの樹脂系で、有機リン化合物との相乗効果を示すため、しばしば用いられている。しかし、単独で効果を有する樹脂が限定されており、使用範囲が限定される。
また、ジフェニルシロキサン類に代表される有機珪素化合物も、有機リン化合物との相乗効果を示す場合があり、用いられることがある。しかし、単独で効果を有する樹脂が限定されており、やはり使用範囲が限定される問題がある。
【0006】
また、従来の有機リン酸エステル系難燃剤においては、リン酸(リン原子)部分が難燃効果の主体であり、難燃剤分子中のリン原子比率が高いことが重視されている。代表するものとしてトリフェニルホスフェート(これを以下「TPP」という)があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染の問題が深刻で、使用範囲が限定される。
このような問題を解決するために、様々な検討がなされており、水酸基を含有する有機リン酸エステル類が低揮発性で、かつ熱変形温度(HDT)低下を抑える新規な難燃剤として、米国特許5278212号や特開平8−165373号などに記載されている。しかし、水酸基を有するため、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなど、水酸基により樹脂の物性が大幅に低下するおそれのある樹脂に適用するには問題がある。
【0007】
その他に有機リンを低揮発化し、難燃剤として使用するものとして、特公昭51−19858号、特開昭59−202240号、米国特許4134876号などに記載されている縮合リン酸エステルがある。
これらのものはTPPより耐熱性や低揮発性には優れるものの、リン含量あたりでの難燃化効果はTPPを越えるものではなく、大量に添加する必要がある。そのため樹脂の可塑剤としての効果のため熱変形温度を大幅に低下させるなど、多くの問題が未解決のままである。
【0008】
その他に、本発明の芳香族リン酸エステル化合物に類似する縮合リン酸エステルに関するものとして、特開平5−1079号、特開平8−277344号、特開平7−216100号などがあるが、これ等も満足できる性能を有するものではない。
さらに、米国特許4134876号では、テトラメチルビフェノールのようなアルキル置換された芳香族ジオールから誘導される縮合リン酸エステルが、レゾルシンのようなアルキル置換されていない芳香族ジオールから誘導されたリン酸エステルに比較し、ポリエステルの難燃剤として使用した場合、熱安定性に優れており、好ましくない副反応を避けることができると記載されている。しかし、後者に比べ前者は難燃性向上効果は劣ることが記載されている。このことは、アルキル置換した芳香族ジオールから誘導したリン酸エステルは、一般的には難燃性向上効果は小さいことを示唆している。本来アルキル基は易燃焼性であることを考慮すれば、次の理由から当然予想される帰結である。
【0009】
従来有機リン酸エステル系難燃剤の作用機構は、リン酸(リン原子)部分と有機基部分について次のように考えられて来た。
すなわち、従来の有機リン酸エステル系難燃剤においてはリン酸(リン原子)部分が難燃効果の主体であり、難燃剤分子中におけるリン原子比率が高いことが重視されてきた。従って、トリフェニルフォスフェート(TPP)は耐加水分解性や耐熱分解性の乏しさに基づく品質劣化、低分子量であることが原因のブリードアウト(難燃剤の様な添加剤が合成樹脂の表面に滲み出てくること)に起因する成形時障害や合成樹脂製品の表面汚損等重大な欠陥を持つが、リン原子比率が高いため、難燃化技術者はTPPを使いこなす技術開発に腐心してきている。また、リン原子比率低下を最小限にとどめつつ、TPPの欠点を改良すべく研究が進められている。
【0010】
有機基部分の役割は主として、合成樹脂への親和性賦与、ブリードアウトを避けうる分子量賦与、耐加水分解性賦与、成形やリサイクルに耐えうる耐熱分解性賦与であり、本質的に易燃焼性である炭化水素を主体とする有機基部分には難燃化効果を期待すべくも無いというのが従来の考え方である。また、飽和脂肪族構造は芳香族構造に比して燃焼熱が大きいので、芳香族構造の比率が高い方がリンの難燃化効果を活かしやすく、芳香環構造上に飽和脂肪族基を置換するのは難燃化効果阻害因子になると考えるのが一般的である。これはビスフェノールAを原料とする標準的ポリカーボネート(BFA−PC)とビスフェノールの芳香環上に4個の飽和脂肪族基であるメチル基を置換基として有する4,4,4′,4′−テトラメチルビスフェノールFを原料とするポリカーボネート(TMBF−PC)の燃焼性予測結果からも支持される。燃焼性を予測するには、過去に測定された膨大な各種構造の合成樹脂の燃焼性データを統計的に解析し、部分分子構造の合成樹脂燃焼性への寄与を評価し、寄与度表を作成する。燃焼性未知の合成樹脂の燃焼性を予測するには、合成樹脂の部分構造の寄与度を一定の法則に従って集計する。この方法の代表的なものにファン・クレベレン法がある。予測燃焼性はそのなりたちを反映し過去の知見、常識を反映する。ファン・クレベレン法を使い、上記2種のポリカーボネートの燃焼特性をLOI(燃焼を継続するのに必要な最低酸素濃度の指標であり、数値が小さいほど燃焼し易いことを示す)で予測すると、BFA−PCは27、TMBF−PCは23である。これは、脂肪族基であるメチル基による芳香環置換が燃焼性を向上させる(換言すれば難燃性を低下させる)という考え方が常識的であることを示す。
【0011】
しかるに本発明者等が詳細に検討した結果、次の考え方をすべきであることが判明した。
すなわち、常識的には易燃性であり難燃化効果を期待すべくも無いと考えられている有機基部分が難燃化効果を発現する化学構造を案出することによって、リン酸(リン原子)部分との共働効果により、特異的に高い難燃化効果を発揮する難燃剤を創出し得るとするものである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンを含まず、かつ従来の非ハロゲン系難燃剤が抱えている問題を解決しうる新規芳香族リン酸エステル化合物、難燃剤すなわち低添加量で効果が発現し、他の物性を損なわない難燃剤および難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は難燃剤の性能向上のための有機基部分の構造に関し、合成樹脂が燃焼する時、合成樹脂の架橋・炭化を促進し、合成樹脂を難燃化する構造とすることを想定し、合成樹脂の架橋・炭化の促進は燃焼時に難燃剤から生成するラジカルによること、ラジカルとして安定で寿命が長いベンジルラジカルに着目した。
また、ベンジルラジカル生成構造としては、
(1)1級または2級の脂肪族炭化水素基で特定部位を置換した2個の芳香環基、
(2)上記芳香環に結合する置換または未置換の1級または2級のアルキレン基、
を有する構造が効果的であることを見出し、本発明を達成したもので、かかる構造をとることにより、ビスフェノールAやビフェノールから誘導されるジリン酸エステル等従来使用している難燃剤に比し、常識的には、脂肪族基置換によって難燃化効果が低下すると考えられるにも拘わらず、特異的に高い難燃化効果を発揮することを確認して本発明はなされたもので、具体的には、
▲1▼下記式(I)で表わされる芳香族リン酸エステル化合物、
【0014】
【化2】
【0015】
(式中、R1 は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2a、R3a、R2bおよびR3bはそれぞれ独立に炭素数1〜4の1級または2級アルキル基を示し、R4a、R5a、R4bおよびR5bはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
▲2▼上記▲1▼記載の芳香族リン酸エステル化合物を主成分とする難燃剤、および
▲3▼上記▲2▼記載の難燃剤と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有する難燃性樹脂組成物、を提供するものである。
【0016】
本発明は、上記のとおり特定位置(式(I)のR2a、R3a、R2b、R3bが結合する位置)を特定構造のアルキル基で置換した2個のフェノールを特定構造(式(I)のR1 が結合する炭素原子上に水素原子を有する構造)のアルキレン基で結合した特定構造のビスフェノールを中間体として誘導される芳香族リン酸エステル化合物に特異な難燃化効果を発揮させる、従来にない難燃化機構を案出し、量子化学的考察により理論的可能性を確認した上で、化合物を合成、難燃化効果を確認して成し遂げられたものである。
【0017】
無機リン化合物、あるいは、有機リン酸エステルに代表される有機リン化合物が難燃剤として有効であることは知られているが、本発明の化合物においてはリン酸基と特定構造の有機基構造であるビスフェノール骨格が相乗的に機能して優れた難燃化効果を発揮するものと想定され、特に少ない添加量で実用的に優れた難燃化効果を発揮する点に既存技術との大きな相違がある。
想定される難燃化機構は樹脂組成物燃焼時の特異的炭化促進に関連していると考えられる。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明芳香族リン酸エステル化合物は式(I)で表わされる。
【0019】
【化3】
【0020】
(式中、R1 は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2a、R3a、R2bおよびR3bはそれぞれ独立に炭素数1〜4の1級または2級アルキル基を示し、R4a、R5a、R4bおよびR5bはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
【0021】
本発明の上記式(I)で表される芳香族リン酸エステル化合物において、R1 は水素原子;メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、n−ヘキシル、2−メチルペンチル、4−メチルペンチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル等の炭素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロペンチル、3−メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、2−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシクロペンチル、シクロオクチル等の炭素数5〜12のシクロアルキル基;またはベンジル、p−メチルベンジル、o−メチルベンジル、p−エチルベンジル、o−エチルベンジル、o,p−ジメチルベンジル、p−イソブチルベンジル、p−第三ブチルベンジル、p−フェニルベンジル等の炭素数7〜20のアラルキル基を示すが、これらの中で、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基が好ましく、中でも水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0022】
R2a、R3a、R2bおよびR3bはそれぞれ独立にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル等の炭素数1〜4の1級または2級のアルキル基を示すが、それ等の中でメチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。またR2a、R3a、R2bおよびR3bは同時に同一の基であることが好ましい。
R4a、R5a、R4bおよびR5bは水素原子またはそれぞれ独立にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基を示すが、これらの中で、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、中でも水素原子およびメチル基が最も好ましい。また、R4a、R5a、R4bおよびR5bは同時に同一の基であることが好ましい。
【0023】
上記式(I)で表される化合物の中で、好ましいものとしては、R1 が水素原子またはメチル基であり、少なくともR2a、R3a、R2bおよびR3bが同時に炭素数1〜4の1級または2級アルキル基から選ばれる同一の置換基である化合物が挙げられる。この場合、R2a、R3a、R2bおよびR3bが同時にメチル基またはエチル基である化合物がより好ましく、同時にメチル基である化合物が最も好ましい。
本発明の式(I)で表わされる化合物は、下記の反応式に示す方法に従って製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【0024】
【化4】
【0025】
(反応式中、Xは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、R1 、R2a、R3a、R4a、R5a、R2b、R3b、R4bおよびR5bは式(I)の定義と同じものを意味する。)
上記反応式において、式(I)で表される化合物は、式(II)のジフェニルリン酸ハライドと式(III)の芳香族ジオールとをルイス酸触媒または金属単体触媒の存在下に、無溶媒または適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【0026】
反応に用いられる式(II)の化合物としては、ジフェニルリン酸クロリドが挙げられる。
また、式(III)の芳香族ジオールの代表例として、2,2′,6,6′−テトラメチルビスフェノールF(TMBPF)、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−シクロヘキシル−メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フェニル−メタン、2,2′,3,3′,6,6′−ヘキサメチルビスフェノールF、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタメチルビスフェノールFなどを挙げることができる。
【0027】
ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズなどがあげられる。また金属単体触媒としてはAl、Fe、Snなどがあげられる。反応活性および結晶性固体として得るのに重要な反応の選択性などを考慮すると塩化マグネシウムやAlが好ましい。
なお、これらを2種以上混合してもよいし、さらに反応制御のために3級アミンなどのルイス塩基を共存させて反応してもよい。
これらの触媒の使用量は、式(III)の芳香族ジオール1モルに対し、0.001〜0.1モル、好ましくは、0.01〜0.05モルの範囲である。0.001モル以下では反応活性が低下し、また0.1モル以上では反応活性は高いものの、結晶化を阻害するような、好ましくない副生成物の生成量が増える傾向がある。
【0028】
式(III)の芳香族ジオールに対する式(II)のジフェニルリン酸ハライドの使用量は、モル比で、2.2以上、好ましくは2.4以上である。
反応は、無溶媒で遂行してもよいが、式(II)のジアリールリン酸ハライドと式(III)の芳香族ジオールの共通溶媒で、かつ溶媒自身がこれらの化合物や触媒と反応するおそれがない溶媒で希釈して実施してもよい。このような溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、特にトルエンやキシレンなどのアルキルベンゼン類が好ましい。
反応は、50〜250℃、好ましくは100〜200℃で実施する必要がある。反応によって生成するハロゲン化水素を反応系外に除去し、反応を促進するために減圧にしてもよい。
【0029】
反応終了後、溶媒を使用した場合には、一旦溶媒を留去し、次いで残存するジフェニルリン酸クロリドを抽出除去し、水で処理して、残存するハロゲン化水素を完全に除去した後、乾燥することにより、式(I)の芳香族リン酸エステル化合物が得られる。式(II)のジアリールリン酸ハライドを抽出除去するには、ヘキサンやヘプタンのような低級アルカン類を用いることが望ましい。また、結晶化しにくい場合は、少量の結晶化核剤(別途精製し、結晶化させた高純度の式(I)化合物が好ましい)を加え、物理的刺激を与える(撹拌など)ことにより結晶化させることができる。但し純度(HPLCやTLCなどの公知の方法で容易に確認できる)が95%未満であると結晶化しにくい。
【0030】
このようにして得られた式(I)の芳香族リン酸エステル化合物は、単独では、室温(20℃)で結晶性固体になる化合物であり、樹脂に配合する場合の取り扱いが容易である。しかも、実質的にフェノール性OHを含まないため、フェノール性OHの残存による着色や熱安定性の低下が避けられる上、特定の樹脂すなわちフェノール性OHと反応しうる構造を有する樹脂、例えばポリエステル、ポリカーボネートなどの難燃化に応用した場合の効果が高くなる。その尺度として、KOH価、ここでは塩化メチレン中、KOHのエタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として中和滴定して算出したKOH価を1mg−KOH/g−式(I)化合物以下、特に、好ましくは0.5mg−KOH/g−式(I)化合物以下のものが特に効果が高い。
【0031】
このように得られた式(I)のリン酸エステルは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂等の合成樹脂に対し、少ない添加量でも難燃剤、酸化防止剤、可塑剤として効果を発揮するため、難燃性、熱安定性を付与し、および/または成形加工時安定性を向上させることが可能である。また樹脂物性の低下が少ない。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、AS樹脂、ABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、液晶ポリマー、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、耐熱PMMA、ポリオキシメチレン、これらの一種以上を含有するポリマー複合物などが挙げられる。特に変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル類、ポリカーボネート類、液晶ポリマーのように分子中に酸素原子を含む樹脂の難燃化に効果的である。とりわけポリフェニレンエーテルまたはポリカーボネートを含有する樹脂の難燃化に効果的である。
【0032】
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、ポリ尿素、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。
上記樹脂は1種または2種以上が混合されていてもよい。また必要に応じて各種添加剤、例えば、他の難燃剤、フッ素樹脂、たとえばポリテトラフルオロエチレンのような燃焼時の液滴の落下(ドリップ)防止剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、滑剤、結晶化核剤、帯電防止剤などを含有していてもよい。
【0033】
式(I)の芳香族リン酸エステル化合物の添加量は使用される樹脂、必要とされる難燃性の度合いに応じ、適宜変更しうる。通常は樹脂100重量部に対し0.1〜100重量部、好ましくは1〜30重量部の割合で用いられる。上記樹脂、式(I)の芳香族リン酸エステル化合物を含む樹脂成形体は、公知の各種方法により配合、成形することにより得られる。
かくして得られる本発明の難燃性樹脂組成物としては後述するUL94垂直燃焼試験法で評価した場合の燃焼性が、V−2、V−1またはV−0であることが好ましく、より好ましくはV−1またはV−0、特に好ましくはV−0である。
【0034】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。また、発明のポイントである燃焼性を判断する手法としては、UL(Underwriters Laboratories)94の垂直燃焼試験法に準じて行った。この方法は、ガスバーナーの炎を火源として、難燃剤を含有する合成樹脂試験片下部に一定時間接触させて着火し、火源を取り去った後、試験片の有炎燃焼時間、燃焼距離、燃焼中の有炎溶融高分子の滴下による下部設置脱脂綿への類焼等を観察・記録するものである。
【0035】
難燃性の判定は、V−0、V−1、V−2に分ける。V−0が最も難燃性に優れ(燃焼性が低い)、離炎後速やかに自己消火し、脱脂綿への類焼性がない。V−1は離炎後自己消火までV−0よりもやや時間を要するが、脱脂綿への類焼性がない。V−2はV−1と同様の自己消火性で脱脂綿への類焼性が有っても良い。即ち、難燃性はV−0が最も優れ、次いでV−1、次いでV−2である。V−0、V−1の高分子素材は火源がなければ燃焼継続できず、周辺の可燃材への類焼の危険が小さいので、OA機器・家電製品・自動車部品・建築材等に、防災上極めて有用である。
【0036】
難燃性評価基準の詳細を表1に示す。評価結果を示す表中の「可燃」という表記は離炎後も燃焼継続し、難燃性がV−2より低いか自己消火性が無いことを示す。
樹脂組成物の物性測定評価は下記の方法に準じて実施した。
(1)熱変形温度(HDT):ASTM D648、荷重:18.5kg
(2)引っ張り強度:ASTM D638
(3)曲げ弾性率:ASTM D790
(4)アイゾット衝撃値:ASTM D256
【0037】
【表1】
【0038】
実施例1
TMBPF0.5モル、キシレン500ml、ジフェニルリン酸クロリド1.2モル、アルミ箔0.03モルからなる混合物を、窒素雰囲気下、135〜145℃で12時間加熱した。反応に伴い生成する塩化水素は、窒素気流で系外に導き、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【0039】
反応進行はシリカゲルの薄層クロマトグラフィー(塩化メチレンを展開溶媒として使用)で追跡した。12時間反応を継続した時点で、TMBPFおよび片末端OHの化合物は完全に消失した。さらに2時間反応を継続し、熟成の後、キシレンを留去した。次いで室温に戻した後、ヘキサン200mlで5回、残存するジフェニルリン酸クロリドを抽出除去した。次に、固形物を濾別して除いた後、塩化メチレン500mlで希釈し、その溶液を水200mlで10回で洗浄し、残存する酸成分を除去した。溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水の後、濾過し、ついでシリカゲル60(粉末)の200gを加え、30分撹拌処理した。その後、濾過、さらに濾別され残存したシリカゲルを塩化メチレン(200mlで3回)で洗浄し、その洗液も濾液と合一した。濾液をHPLC(カラム:東京化成工業製 Kaseisorb LC ODS SUPER 4.6mm ID×150mm、溶媒;アセトニトリル、flow=1ml/分、検出器:UV(254nm))で分析したところ、98%以上の純度で、TMBPFのビス(ジフェニルリン酸エステル)が得られていた。この液から塩化メチレンを完全に留去し、TMBPFのビス(ジフェニルリン酸エステル)を300g(収率83%)、クリーム色の結晶性固体として得た(これをFR1と呼ぶ)。
【0040】
この化合物の融点は65℃(Yanaco MP−500 使用による目視融点)であり、IR分析(日本分光製:FT/IR−230を使用)により構造確認(図1)の後、KOH価を測定したところ、0.21mg−KOH/g化合物であった。
【0041】
実施例2
TMBPF1モル、キシレン500ml、ジフェニルリン酸クロリド2.4モル、塩化マグネシウム0.02モルからなる混合物を、窒素雰囲気下、135〜145℃で15時間加熱した。反応に伴い生成する塩化水素は、窒素気流で系外に導き、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【0042】
反応進行はシリカゲルの薄層クロマトグラフィー(塩化メチレンを展開溶媒)で追跡した。15時間反応を継続した時点で、TMBPFおよび片末端OHの化合物は完全に消失した。さらに2時間反応を継続し、熟成の後、キシレンを留去した。次いで室温に戻した後、ヘキサン200mlで5回、残存するジフェニルリン酸クロリドを抽出除去した。次に、固形物を濾別して除いた後、塩化メチレン500mlで希釈し、その溶液を水200mlで10回洗浄し、残存する酸成分を除去した。溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水の後、濾過し、ついでシリカゲル60(粉末)の400gを加え、30分撹拌処理した。その後、濾過、さらに濾別され残存したシリカゲルを塩化メチレン(200mlで3回)で洗浄し、その洗液も濾液と合一した。濾液を分析したところ、99%以上の純度で、TMBPFのビス(ジフェニルリン酸エステル)が得られていた。この液から塩化メチレンを完全に留去し、TMBPFのビス(ジフェニルリン酸エステル)を650g(収率90%)、白色の結晶性固体として得た(これをFR2と呼ぶ)。
この化合物の融点は66℃、IR分析により構造確認の後、KOH価を測定したところ、0.40mg−KOH/g化合物であった。
【0043】
比較例1
TMBPFをメチレンビス(4−ヒドロキシフェノール)(BPF)に変更した以外は実施例1と同様の方法で反応を実施した。最終的に、薄黄色の液状化合物550gが得られた(これをFR3と呼ぶ)。分析したところ、98%以上の純度で、BPFのビス(ジフェニルリン酸エステル)が得られていた。IR分析により構造確認の後、KOH価を測定したところ、0.33mg−KOH/g化合物であった。
【0044】
比較例2
TMBPFを4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル(TMBPL)に変更した以外は実施例1と同様の方法で反応を実施した。最終的に、白色の結晶性固体630gが得られた(これをFR4と呼ぶ)。分析したところ、98%以上の純度で、TMBPLのビス(ジフェニルリン酸エステル)が得られていた。IR分析により構造確認の後、KOH価を測定したところ、0.30mg−KOH/g化合物であった。
【0045】
比較例3
TMBPFをビスフェノールAに変更する以外は実施例1と同様の方法で反応を実施しIR分析で構造確認した。KOH価は0.30mg−KOH/g化合物であった(これをFR5と呼ぶ)。
【0046】
実施例3および4、比較例4〜10 ABS/PCアロイ系での難燃性評価
本発明の難燃性と、既存のリン酸エステル系難燃剤の効果の差異を明らかにするため、市販の合成樹脂の難燃化効果を確認した。合成樹脂としては、PC(ポリカーボネート)とABS樹脂との組成物を選んだ。また、難燃剤としては、上記実施例1、比較例1、2および3で合成したFR1、FR3、FR4およびFR5、市販の代表的難燃剤として下記に示すTPP、PX200、CR733Sを用いた。
【0047】
【化5】
【0048】
先ず、PC(三菱エンジニアリングプラスチックス社製:7022J)75部、ABS樹脂(テクノポリマー社製:DP611)25部およびPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)樹脂(三井=デュポンフルオロケミカル製6C)0.3部と、上記した難燃剤0〜15部のそれぞれとを、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用い、240℃で予熱1分(30rpm)、100rpmで3分間混合し、樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を、110℃で4時間乾燥した後、プレス成形機を用い、230℃で圧縮成形し、厚さ3mmの試験片を作成した。この試験片からUL94試験片に準じて幅10mm、長さ125mm、厚さ3mmの直方体の試験片を切り出し、UL94の垂直燃焼試験の試験法に従い、燃焼試験を実施し燃焼性を評価した。
【0049】
その結果を表2に示す。なお、表2中、難燃剤のリン含量は、FR1:8.6%、FR3:9.3%、FR4:8.8%、FR5:8.9%、TPP:9.5%、PX200:9.0%であり、樹脂組成物中のリン含量は表2に記載したとおりである。
【0050】
【表2】
【0051】
実施例5〜8および比較例11〜16
先ず、PC(三菱エンジニアリングプラスチックス社製:7022J)100部およびPTFE樹脂(三井=デュポンフルオロケミカル製6C)0.3部と、前記難燃剤0〜15部のそれぞれとを、ラボプラストミル(東洋精機製)を用い、240℃で予熱1分(30rpm)、100rpmで3分間混合し、樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を、110℃で4時間乾燥した後、プレス成形機を用い、260℃で圧縮成形し、厚さ3mmの試験片を作成した。この試験片からUL94試験片に準じて幅10mm、長さ125mm、厚さ3mmの直方体の試験片を切り出し、UL94の垂直燃焼試験の試験法に従い、燃焼試験を実施し、燃焼性を評価した。その結果を表3に示す。
また、上記実施例7〜8および比較例11〜16と同じ組成の配合で、280℃で射出成形を行い成形試験片を作成した。この試験片を用い機械特性および熱的特性を評価した。その結果を表4に示す。なお、表中、HDTは熱安定性の指標となる熱変形温度を示す。
【0052】
表3から、本発明による優れた難燃剤を使用すると、従来の難燃剤より少ない添加量で、従来の難燃剤以上の難燃効果を有することが明らかである。さらに、表4からは、難燃剤量を減らすことにより基本となる比較例11(難燃剤無添加)物性からの低下が少なくなっていることがわかる。加うるに難燃剤添加量が減ればコスト的に有利になる。これらのことは実用上大きな意味を有するものである。
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
実施例9および比較例17〜20
PPE(ポリフェニレンエーテル)(三菱エンプラ社製:YPX100L)60部およびHIPS(三菱化学社製:ダイヤレックスHT76)40部と、前記難燃剤とを、上記実施例および比較例と同様にラブプラストシルを用いて混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて試験片を作成し、同様に難燃性評価を行った。その結果を表5に示す。
【0056】
【表5】
【0057】
実施例10および11
TMBPFの代わりに、2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタメチルビスフェノールFまたは1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタンを用いる他は、実施例2と同様の方法で芳香族リン酸エステル化合物を合成した(これらの化合物のKOH価はそれぞれ0.35mg−KOH/g化合物、0.29mg−KOH/g化合物であった。
これ等の化合物を前記実施例および比較例と同様にそれぞれPCに配合して樹脂組成物を調製し、難燃性を評価した。その結果を表6に示す。
【0058】
【表6】
【0059】
上記実施例3〜9、比較例4〜20の結果(表2〜6)から明らかなとおり、本発明の難燃剤は、少ない添加量でもV−1レベルの高い難燃性を発揮し、樹脂の熱安定性や機械的強度等の他の物性を損うことがなく、かつ、成形時のガス発生による金型汚染がないこと、合成樹脂成形品使用時の難燃剤のブリードアウトによる外観劣化、ベトツキ等がないこと等の優れた性能を有するものである。
【0060】
一般に、難燃剤の難燃化性能は難燃剤に含まれるリン含量に依存するといわれている(例えば、高分子論文集Vol.53,No.7,pp.406−414、特開平7−300561号)が、本発明の難燃剤は、従来の知見と異なり、既存の難燃化剤であるTPPやPX200に比較しリン含量が少ないにも拘わらず高い難燃化性能を発現し得るものである。
この結果は従来の知見からは全く予測し得ないものである。
【0061】
【発明の効果】
本発明の芳香族リン酸エステル化合物は、少ない添加量で合成樹脂に高い難燃性を付与しうるものである。また本発明の化合物を配合した樹脂組成物は、高い難燃性を有し、機械的特性や熱的特性等の他の物性を損うことがなく、成形時のガス発生による金型汚染がないこと、合成樹脂製品使用時の難燃剤のブリードアウトによる外観劣化、ベトツキ等がないこと等の実用的に優れた性能を有するものである。従って、本発明の芳香族リン酸エステル化合物は、合成樹脂の難燃剤として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた難燃剤の赤外分光分析スペクトル図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic phosphate ester compound having a specific structure, a flame retardant containing the compound as a main component, and a flame retardant resin composition containing the flame retardant. The compound of the present invention expresses a high flame retarding effect in a small amount as compared with conventionally used non-halogen organic flame retardants, and thus various synthetic compounds without impairing the excellent physical properties inherently possessed by the resin. Resin can be flame retardant.
[0002]
[Prior art]
In order to impart high flame retardancy to many synthetic resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins, a method of adding a flame retardant during resin production or resin molded product production has been widely adopted. Many flame retardants such as metal hydroxides, borates, phosphates, red phosphorus, organic halides, organic phosphorus compounds, halogen-containing organic phosphorus compounds, and organic nitrogen compounds are used. Of these, organic halogen compounds, halogen-containing organic phosphorus compounds, and the like exhibit excellent flame retardant effects.
[0003]
However, these halogen-containing compounds are thermally decomposed during molding of the resin to generate hydrogen halide, which corrodes the metal or deteriorates the resin itself to cause coloring. There is also a problem of deteriorating the working environment. Furthermore, there are problems such as the generation of hydrogen halide that is harmful to the human body in the event of a fire. Therefore, a flame retardant containing no halogen has been demanded, and its importance has rapidly increased in recent years due to environmental problems.
[0004]
Conventionally, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide have been used as flame retardants containing no halogen. However, these inorganic compounds have a low flame retardant effect, and there is a problem that sufficient effects cannot be expressed unless they are added in a large amount. If they are added in a large amount, the original physical properties of the resin are impaired, or the resin is severely decomposed. As a result, the range of use was limited.
On the other hand, there are specific organic phosphorus compounds, specific organic nitrogen compounds, specific organic silicon compounds, etc. as flame retardants which do not contain halogen and can obtain a relatively good flame retardant effect, and these are also often put into practical use. Yes.
[0005]
Organic nitrogen compounds typified by melamine are often used because they exhibit a relatively high flame retarding effect, especially for polyamides, and show synergistic effects with organic phosphorus compounds in many resin systems. However, the resin having an effect alone is limited, and the range of use is limited.
In addition, organosilicon compounds typified by diphenylsiloxanes may show a synergistic effect with organophosphorus compounds and are sometimes used. However, the resin having an effect alone is limited, and there is a problem that the range of use is also limited.
[0006]
Moreover, in the conventional organic phosphate ester flame retardant, it is important that the phosphoric acid (phosphorus atom) part is a main component of the flame retardant effect and the phosphorus atom ratio in the flame retardant molecule is high. A representative example is triphenyl phosphate (hereinafter referred to as “TPP”), but this compound has low heat resistance and high volatility, so it is not suitable for resins molded at high temperatures. This problem is serious and the range of use is limited.
In order to solve such problems, various studies have been made. As a novel flame retardant that suppresses a decrease in heat distortion temperature (HDT), an organic phosphate ester containing a hydroxyl group has low volatility, and the United States. This is described in Japanese Patent No. 5278212 and Japanese Patent Laid-Open No. 8-165373. However, since it has a hydroxyl group, there is a problem in applying it to a resin such as polyester, polyamide, polycarbonate, etc., in which the physical properties of the resin may be greatly lowered.
[0007]
In addition, there are condensed phosphate esters described in JP-B-51-19858, JP-A-59-202240, US Pat.
Although these materials are superior to TPP in heat resistance and low volatility, the flame retardancy effect per phosphorus content does not exceed TPP and needs to be added in large amounts. Therefore, many problems remain unsolved, such as greatly reducing the heat distortion temperature due to the effect of the resin as a plasticizer.
[0008]
In addition, there are JP-A-5-1079, JP-A-8-277344, JP-A-7-216100, and the like as condensed phosphate esters similar to the aromatic phosphate ester compound of the present invention. However, it does not have satisfactory performance.
Further, in US Pat. No. 4,134,876, a condensed phosphate ester derived from an alkyl-substituted aromatic diol such as tetramethylbiphenol is converted to a phosphate ester derived from an alkyl-substituted aromatic diol such as resorcin. It is described that when used as a flame retardant for polyester, it has excellent thermal stability and can avoid undesirable side reactions. However, it is described that the former is inferior in flame retardancy as compared with the latter. This suggests that phosphoric acid esters derived from alkyl-substituted aromatic diols generally have little effect of improving flame retardancy. Considering that an alkyl group is inherently flammable, it is a natural consequence for the following reasons.
[0009]
Conventionally, the mechanism of action of an organic phosphate ester flame retardant has been considered as follows for a phosphoric acid (phosphorus atom) portion and an organic group portion.
That is, in the conventional organic phosphate ester flame retardants, it has been emphasized that the phosphoric acid (phosphorus atom) portion is the main component of the flame retardant effect and that the phosphorus atom ratio in the flame retardant molecule is high. Therefore, triphenyl phosphate (TPP) is a deterioration of quality due to poor hydrolysis resistance and thermal decomposition resistance, bleed out due to low molecular weight (additives like flame retardants are added to the surface of the synthetic resin Although it has serious defects such as molding failure and surface fouling of synthetic resin products due to oozing out, flame retardant engineers have been diligently developing technology to make full use of TPP due to the high phosphorus atom ratio . In addition, research is underway to improve the defects of TPP while minimizing the decrease in phosphorus atomic ratio.
[0010]
The role of the organic group is mainly to give affinity to the synthetic resin, to give molecular weight that can avoid bleed-out, to give hydrolysis resistance, and to give thermal decomposition resistance that can withstand molding and recycling. The conventional idea is that there is no expectation of a flame-retarding effect in an organic group part mainly composed of a certain hydrocarbon. In addition, the saturated aliphatic structure has a higher heat of combustion than the aromatic structure, so the higher the ratio of the aromatic structure, the easier it is to take advantage of the flame retardant effect of phosphorus, and the saturated aliphatic group is substituted on the aromatic ring structure. It is common to think that it becomes a flame retardant effect inhibiting factor. This is a standard polycarbonate (BFA-PC) made from bisphenol A and 4,4,4 ', 4'-tetra having four saturated aliphatic methyl groups as substituents on the aromatic ring of bisphenol. It is supported also from the combustibility prediction result of polycarbonate (TMBF-PC) using methyl bisphenol F as a raw material. In order to predict flammability, statistical analysis of the flammability data of a huge amount of synthetic resins measured in the past was conducted to evaluate the contribution of the partial molecular structure to the synthetic resin flammability, and a contribution table was created. create. In order to predict the flammability of a synthetic resin with unknown flammability, the contributions of the partial structure of the synthetic resin are tabulated according to a certain rule. A typical example of this method is the Van Kleberen method. Predictive flammability reflects the past and reflects past knowledge and common sense. Using the Fan-Kreberen method and predicting the combustion characteristics of the above two types of polycarbonate by LOI (an index of the minimum oxygen concentration necessary to continue combustion, the smaller the value, the easier it is to burn). -PC is 27, TMBF-PC is 23. This indicates that the idea that aromatic ring substitution with a methyl group which is an aliphatic group improves flammability (in other words, reduces flame retardancy) is common sense.
[0011]
However, as a result of detailed studies by the present inventors, it has been found that the following concept should be adopted.
In other words, by devising a chemical structure in which the organic group part, which is considered to be flammable and not expected to have a flame retardant effect by common sense, exhibits a flame retardant effect, phosphoric acid (phosphorus atoms ) A flame retardant that exhibits a particularly high flame retardant effect can be created by a synergistic effect with the portion.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a novel aromatic phosphate ester compound that does not contain halogen and can solve the problems of conventional non-halogen flame retardants, flame retardant, that is, the effect is exhibited with a low addition amount, and other physical properties are improved. It is providing the flame retardant and flame retardant resin composition which are not impaired.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As for the structure of the organic group for improving the performance of the flame retardant, the present inventors assume that when the synthetic resin burns, the synthetic resin is promoted to cross-link and carbonize to make the synthetic resin flame-retardant. However, we focused on benzyl radicals, which are stable as radicals and have a long life, because the crosslinking and carbonization of synthetic resins are promoted by radicals generated from flame retardants during combustion.
In addition, as a benzyl radical generation structure,
(1) two aromatic ring groups in which a specific site is substituted with a primary or secondary aliphatic hydrocarbon group,
(2) a substituted or unsubstituted primary or secondary alkylene group bonded to the aromatic ring,
The present invention has been achieved by finding that a structure having the above is effective, and by taking such a structure, compared to a conventionally used flame retardant such as diphosphate derived from bisphenol A or biphenol, It is common sense that the present invention has been made by confirming that the flame retardant effect is lowered by the aliphatic group substitution, and that the flame retardant effect is specifically exhibited. In
(1) An aromatic phosphate compound represented by the following formula (I):
[0014]
[Chemical 2]
[0015]
(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; 2a , R 3a , R 2b And R 3b Each independently represents a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 4a , R 5a , R 4b And R 5b Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
(2) A flame retardant mainly comprising the aromatic phosphate compound described in (1) above, and
(3) A flame retardant resin composition containing the flame retardant according to (2) and a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[0016]
The present invention provides a specific position (R in formula (I) as described above. 2a , R 3a , R 2b , R 3b Two phenols substituted with an alkyl group having a specific structure at the position to which R is bonded to the specific structure (R in the formula (I)) 1 Unprecedented flame retardant effect that is unique to aromatic phosphate compounds derived from bisphenol having a specific structure bonded with an alkylene group (having a hydrogen atom on the carbon atom to which is bonded) as an intermediate. It was achieved by devising a mechanism for flame retardancy, confirming the theoretical possibility through quantum chemical considerations, synthesizing compounds, and confirming the flame retardancy effect.
[0017]
It is known that an inorganic phosphorus compound or an organic phosphorus compound typified by an organic phosphate is effective as a flame retardant, but the compound of the present invention has a phosphate group and an organic group structure of a specific structure. It is assumed that the bisphenol skeleton functions synergistically and exhibits an excellent flame retardant effect, and there is a great difference from existing technology in that it exhibits a practically excellent flame retardant effect with a particularly small addition amount. .
The assumed flame retarding mechanism is considered to be related to specific carbonization promotion during resin composition combustion.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aromatic phosphate compound of the present invention is represented by the formula (I).
[0019]
[Chemical 3]
[0020]
(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; 2a , R 3a , R 2b And R 3b Each independently represents a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 4a , R 5a , R 4b And R 5b Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
[0021]
In the aromatic phosphate compound represented by the above formula (I) of the present invention, R 1 Is a hydrogen atom; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 4 -C1-C6 alkyl groups such as methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl; cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cyclo C5-C12 cycloalkyl group such as heptyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclooctyl; or benzyl, p-methylbenzyl, o-methylbenzyl, p-ethylbenzyl , O-ethylbenzyl, o, p-dimethylben R, p-isobutylbenzyl, p-tert-butylbenzyl, p-phenylbenzyl and the like, which are aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, among them, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group , An isopropyl group, an n-butyl group and a secondary butyl group are preferable, and among them, a hydrogen atom or a methyl group is most preferable.
[0022]
R 2a , R 3a , R 2b And R 3b Each independently represents a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, etc., among which a methyl group And an ethyl group is preferred, and a methyl group is most preferred. Also R 2a , R 3a , R 2b And R 3b Are preferably the same group at the same time.
R 4a , R 5a , R 4b And R 5b Represents a hydrogen atom or each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. An atom, a methyl group and an ethyl group are preferred, and a hydrogen atom and a methyl group are most preferred. R 4a , R 5a , R 4b And R 5b Are preferably the same group at the same time.
[0023]
Among the compounds represented by the above formula (I), preferred are R 1 Is a hydrogen atom or a methyl group, and at least R 2a , R 3a , R 2b And R 3b Are the same substituents selected from primary or secondary alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. In this case, R 2a , R 3a , R 2b And R 3b Are preferably methyl and ethyl, and most preferably are methyl.
The compound represented by the formula (I) of the present invention can be produced according to the method shown in the following reaction formula, but is not limited to this method.
[0024]
[Formula 4]
[0025]
(In the reaction formula, X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, and R 1 , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a , R 2b , R 3b , R 4b And R 5b Means the same as defined in formula (I). )
In the above reaction formula, the compound represented by the formula (I) is obtained by using a diphenyl phosphate halide of the formula (II) and an aromatic diol of the formula (III) in the presence of a Lewis acid catalyst or a metal simple substance catalyst without solvent. Or it can manufacture by making it react in a suitable solvent.
[0026]
Examples of the compound of the formula (II) used in the reaction include diphenyl phosphate chloride.
Further, as representative examples of the aromatic diol of the formula (III), 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbisphenol F (TMBPF), 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Ethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -cyclohexyl-methane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) phenyl-methane, 2,2 ', 3,3' , 6,6'-hexamethylbisphenol F, 2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octamethylbisphenol F, and the like.
[0027]
Examples of the Lewis acid catalyst include aluminum chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, zinc chloride, tin chloride and the like. Examples of the simple metal catalyst include Al, Fe, and Sn. In view of the reaction activity and the selectivity of the reaction important for obtaining as a crystalline solid, magnesium chloride and Al are preferred.
Two or more of these may be mixed, or may be reacted in the presence of a Lewis base such as a tertiary amine for reaction control.
The amount of these catalysts used is in the range of 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, with respect to 1 mol of the aromatic diol of the formula (III). When the amount is 0.001 mol or less, the reaction activity decreases. When the amount is 0.1 mol or more, the reaction activity is high, but the amount of undesirable by-products that inhibit crystallization tends to increase.
[0028]
The amount of diphenyl phosphate halide of the formula (II) used relative to the aromatic diol of the formula (III) is 2.2 or more, preferably 2.4 or more, in molar ratio.
The reaction may be carried out without a solvent, but it is a common solvent for the diaryl phosphate halide of formula (II) and the aromatic diol of formula (III), and the solvent itself may react with these compounds and catalysts. Dilution with a non-solvent may be carried out. As such a solvent, a hydrocarbon solvent is preferable, and alkylbenzenes such as toluene and xylene are particularly preferable.
The reaction should be carried out at 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. The hydrogen halide generated by the reaction may be removed from the reaction system, and the pressure may be reduced to promote the reaction.
[0029]
When the solvent is used after completion of the reaction, once the solvent is distilled off, the remaining diphenyl phosphate chloride is extracted and removed, treated with water to completely remove the remaining hydrogen halide, and then dried. By doing this, an aromatic phosphate compound of the formula (I) is obtained. In order to extract and remove the diaryl phosphate halide of the formula (II), it is desirable to use lower alkanes such as hexane and heptane. If it is difficult to crystallize, add a small amount of crystallization nucleating agent (preferably purified and crystallized high purity compound of formula (I) is preferred) and give physical stimulus (such as stirring) to crystallize. Can be made. However, when the purity (which can be easily confirmed by a known method such as HPLC or TLC) is less than 95%, crystallization is difficult.
[0030]
The aromatic phosphate ester compound of the formula (I) thus obtained is a compound that becomes a crystalline solid at room temperature (20 ° C.) alone, and is easy to handle when blended in a resin. In addition, since it does not substantially contain phenolic OH, it is possible to avoid coloring due to residual phenolic OH and deterioration of thermal stability, and a resin having a structure capable of reacting with a specific resin, ie, phenolic OH, such as polyester, The effect when applied to flame retardant such as polycarbonate becomes high. As a measure thereof, KOH value, here, KOH number calculated by neutralization titration with ethanol solution of KOH in methylene chloride using phenolphthalein as an indicator is 1 mg-KOH / g- Preferably 0.5 mg-KOH / g-formula (I) or less is particularly effective.
[0031]
The thus obtained phosphate ester of the formula (I) exhibits an effect as a flame retardant, antioxidant and plasticizer even with a small addition amount with respect to a synthetic resin such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin. It is possible to impart flame retardancy and thermal stability and / or to improve stability during molding. In addition, there is little decrease in resin physical properties.
Thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyolefin elastomer, styrene resin, high impact polystyrene, polyvinyl chloride, AS resin, ABS resin, modified polyphenylene ether, polyamides, polyesters, polycarbonates, and liquid crystal polymers. , Polymethyl methacrylate (PMMA), heat-resistant PMMA, polyoxymethylene, and polymer composites containing one or more of these. In particular, it is effective for flame retarding of resins containing oxygen atoms in the molecule such as modified polyphenylene ether, polyesters, polycarbonates, and liquid crystal polymers. In particular, it is effective for flame retarding of a resin containing polyphenylene ether or polycarbonate.
[0032]
Examples of the thermosetting resin include polyurethane, polyurea, phenol resin, melamine resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, epoxy resin, and maleimide resin.
One or more of the above resins may be mixed. If necessary, various additives, for example, other flame retardants, fluororesin, for example, dripping preventive agent such as polytetrafluoroethylene, antioxidant, light stabilizer, filler Further, it may contain a lubricant, a crystallization nucleating agent, an antistatic agent and the like.
[0033]
The addition amount of the aromatic phosphate compound of the formula (I) can be appropriately changed according to the resin used and the required degree of flame retardancy. Usually, it is used in a proportion of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The resin molding containing the resin and the aromatic phosphate ester compound of formula (I) can be obtained by blending and molding by various known methods.
The flame-retardant resin composition of the present invention thus obtained preferably has a flammability of V-2, V-1 or V-0, more preferably when evaluated by the UL94 vertical combustion test method described later. V-1 or V-0, particularly preferably V-0.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but these examples do not limit the present invention. Moreover, as a technique for judging the combustibility which is the point of the invention, it was carried out according to the UL (Underwriters Laboratories) 94 vertical combustion test method. This method uses a flame of a gas burner as a fire source, ignites by contacting a lower part of a synthetic resin test piece containing a flame retardant for a certain period of time, and after removing the fire source, the flammable combustion time, burn distance, This is to observe and record the firing of absorbent cotton on the bottom by the dripping of flaming molten polymer during combustion.
[0035]
The determination of flame retardancy is divided into V-0, V-1, and V-2. V-0 has the most excellent flame retardancy (low combustibility), self-extinguishes quickly after flame-off, and has no sinterability to absorbent cotton. V-1 requires a little longer time than V-0 until self-extinguishing after flame-off, but there is no sinterability to absorbent cotton. V-2 may have a self-extinguishing property similar to V-1 and sinterability to absorbent cotton. That is, V-0 has the best flame retardancy, followed by V-1 and then V-2. V-0 and V-1 polymer materials cannot continue to burn without a fire source, and there is little risk of burning to nearby combustible materials, so disaster prevention can be applied to OA equipment, home appliances, automobile parts, building materials, etc. It is extremely useful.
[0036]
Details of the flame retardant evaluation criteria are shown in Table 1. The notation of “flammable” in the table showing the evaluation results indicates that the combustion continues even after the flame is released and the flame retardancy is lower than V-2 or is not self-extinguishing.
The physical property measurement evaluation of the resin composition was performed according to the following method.
(1) Thermal deformation temperature (HDT): ASTM D648, load: 18.5 kg
(2) Tensile strength: ASTM D638
(3) Flexural modulus: ASTM D790
(4) Izod impact value: ASTM D256
[0037]
[Table 1]
[0038]
Example 1
A mixture composed of 0.5 mol of TMBPF, 500 ml of xylene, 1.2 mol of diphenyl phosphate chloride and 0.03 mol of aluminum foil was heated at 135 to 145 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. Hydrogen chloride produced during the reaction was led out of the system with a nitrogen stream and absorbed in an aqueous sodium hydroxide solution.
[0039]
The reaction progress was monitored by thin layer chromatography on silica gel (using methylene chloride as a developing solvent). When the reaction was continued for 12 hours, the compounds of TMBPF and one-end OH disappeared completely. The reaction was further continued for 2 hours. After aging, xylene was distilled off. After returning to room temperature, the remaining diphenyl phosphate chloride was extracted and removed five times with 200 ml of hexane. Next, the solid matter was removed by filtration, diluted with 500 ml of methylene chloride, and the solution was washed 10 times with 200 ml of water to remove the remaining acid component. The solution was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and filtered, and then 200 g of silica gel 60 (powder) was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the silica gel remaining after filtration and further filtration was washed with methylene chloride (3 times with 200 ml), and the washing was combined with the filtrate. The filtrate was analyzed by HPLC (column: Kaseisorb LC ODS SUPER 4.6 mm ID × 150 mm, solvent: acetonitrile, flow = 1 ml / min, detector: UV (254 nm) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). TMBPF bis (diphenyl phosphate ester) was obtained. From this solution, methylene chloride was completely distilled off, and 300 g (yield 83%) of TMBPF bis (diphenyl phosphate) was obtained as a cream-colored crystalline solid (referred to as FR1).
[0040]
The melting point of this compound is 65 ° C. (visual melting point when using Yanaco MP-500). After confirming the structure by IR analysis (manufactured by JASCO: FT / IR-230), the KOH value was measured. However, it was 0.21 mg-KOH / g compound.
[0041]
Example 2
A mixture consisting of 1 mol of TMBPF, 500 ml of xylene, 2.4 mol of diphenyl phosphate chloride and 0.02 mol of magnesium chloride was heated at 135 to 145 ° C. for 15 hours in a nitrogen atmosphere. Hydrogen chloride produced during the reaction was led out of the system with a nitrogen stream and absorbed in an aqueous sodium hydroxide solution.
[0042]
The progress of the reaction was monitored by thin layer chromatography on silica gel (methylene chloride as a developing solvent). When the reaction was continued for 15 hours, the compounds of TMBPF and one-terminal OH disappeared completely. The reaction was further continued for 2 hours. After aging, xylene was distilled off. After returning to room temperature, the remaining diphenyl phosphate chloride was extracted and removed five times with 200 ml of hexane. Next, the solid matter was removed by filtration, diluted with 500 ml of methylene chloride, and the solution was washed 10 times with 200 ml of water to remove the remaining acid component. The solution was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and filtered, and then 400 g of silica gel 60 (powder) was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the silica gel remaining after filtration and further filtration was washed with methylene chloride (3 times with 200 ml), and the washing was combined with the filtrate. When the filtrate was analyzed, TMBPF bis (diphenyl phosphate ester) was obtained with a purity of 99% or more. From this solution, methylene chloride was completely distilled off to obtain 650 g of TMBPF bis (diphenyl phosphate ester) (yield 90%) as a white crystalline solid (referred to as FR2).
The melting point of this compound was 66 ° C. After confirmation of the structure by IR analysis, the KOH value was measured and found to be 0.40 mg-KOH / g compound.
[0043]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that TMBPF was changed to methylene bis (4-hydroxyphenol) (BPF). Finally, 550 g of a light yellow liquid compound was obtained (this is called FR3). As a result of analysis, BPF bis (diphenyl phosphate ester) was obtained with a purity of 98% or more. After confirmation of the structure by IR analysis, the KOH value was measured and found to be 0.33 mg-KOH / g compound.
[0044]
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that TMBPF was changed to 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl (TMBPL). Finally, 630 g of a white crystalline solid was obtained (this is called FR4). As a result of analysis, TMBPL bis (diphenyl phosphate ester) was obtained with a purity of 98% or more. After confirmation of the structure by IR analysis, the KOH value was measured and found to be 0.30 mg-KOH / g compound.
[0045]
Comparative Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that TMBPF was changed to bisphenol A, and the structure was confirmed by IR analysis. The KOH value was 0.30 mg-KOH / g compound (referred to as FR5).
[0046]
Examples 3 and 4, Comparative Examples 4 to 10 Flame retardancy evaluation in ABS / PC alloy system
In order to clarify the difference between the flame retardancy of the present invention and the effects of existing phosphate ester flame retardants, the flame retardant effect of a commercially available synthetic resin was confirmed. As the synthetic resin, a composition of PC (polycarbonate) and ABS resin was selected. As the flame retardant, FR1, FR3, FR4 and FR5 synthesized in Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 3, and TPP, PX200, and CR733S shown below as commercially available typical flame retardants were used.
[0047]
[Chemical formula 5]
[0048]
First, 75 parts of PC (Mitsubishi Engineering Plastics: 7022J), 25 parts of ABS resin (Technopolymer: DP611) and 0.3 part of PTFE (polytetrafluoroethylene) resin (Mitsui = 6C made by DuPont Fluorochemical) And each of the above-described flame retardants 0 to 15 parts was mixed using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 240 ° C. for 1 minute (30 rpm) and 100 rpm for 3 minutes to obtain a resin composition. . Next, this resin composition was dried at 110 ° C. for 4 hours, and then compression molded at 230 ° C. using a press molding machine to prepare a test piece having a thickness of 3 mm. From this test piece, a rectangular parallelepiped test piece having a width of 10 mm, a length of 125 mm, and a thickness of 3 mm was cut out in accordance with the UL94 test piece, and a combustion test was performed according to the test method of the UL94 vertical combustion test to evaluate the combustibility.
[0049]
The results are shown in Table 2. In Table 2, the phosphorus content of the flame retardant is FR1: 8.6%, FR3: 9.3%, FR4: 8.8%, FR5: 8.9%, TPP: 9.5%, PX200: The phosphorus content in the resin composition is as described in Table 2.
[0050]
[Table 2]
[0051]
Examples 5-8 and Comparative Examples 11-16
First, 100 parts of PC (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd .: 7022J) and 0.3 part of PTFE resin (Mitsui = 6C made by DuPont Fluorochemical) and each of the flame retardants 0 to 15 parts were combined with Laboplast Mill (Toyo Using a Seiki Co., Ltd.), preheating at 240 ° C. for 1 minute (30 rpm) and mixing at 100 rpm for 3 minutes gave a resin composition. Next, this resin composition was dried at 110 ° C. for 4 hours and then compression-molded at 260 ° C. using a press molding machine to prepare a test piece having a thickness of 3 mm. From this test piece, a rectangular parallelepiped test piece having a width of 10 mm, a length of 125 mm, and a thickness of 3 mm was cut out in accordance with the UL94 test piece, and a combustion test was performed according to the test method of the UL94 vertical combustion test to evaluate the flammability. The results are shown in Table 3.
Moreover, the injection molding was performed at 280 degreeC by the mixing | blending of the same composition as the said Examples 7-8 and the comparative examples 11-16, and the molding test piece was created. Mechanical properties and thermal properties were evaluated using this test piece. The results are shown in Table 4. In the table, HDT indicates a heat distortion temperature which is an index of heat stability.
[0052]
From Table 3, it is clear that when the excellent flame retardant according to the present invention is used, the flame retardant effect is higher than that of the conventional flame retardant with an addition amount smaller than that of the conventional flame retardant. Furthermore, it can be seen from Table 4 that the decrease from the physical properties of Comparative Example 11 (no addition of flame retardant) is reduced by reducing the amount of flame retardant. In addition, if the amount of flame retardant added is reduced, the cost becomes advantageous. These things have great practical significance.
[0053]
[Table 3]
[0054]
[Table 4]
[0055]
Example 9 and Comparative Examples 17-20
60 parts of PPE (polyphenylene ether) (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd .: YPX100L) and 40 parts of HIPS (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Dialex HT76) and the flame retardant were used in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples. And mixed to prepare a resin composition. A test piece was prepared using this resin composition, and flame retardancy was similarly evaluated. The results are shown in Table 5.
[0056]
[Table 5]
[0057]
Examples 10 and 11
Instead of TMBPF, 2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octamethylbisphenol F or 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane is used. Others synthesized aromatic phosphate compounds in the same manner as in Example 2 (the KOH values of these compounds were 0.35 mg-KOH / g compound and 0.29 mg-KOH / g compound, respectively).
These compounds were blended in PC as in the above Examples and Comparative Examples to prepare resin compositions and evaluated for flame retardancy. The results are shown in Table 6.
[0058]
[Table 6]
[0059]
As is clear from the results of Examples 3 to 9 and Comparative Examples 4 to 20 (Tables 2 to 6), the flame retardant of the present invention exhibits high flame retardancy at V-1 level even with a small addition amount, and is a resin. Other physical properties such as thermal stability and mechanical strength of the product, and there is no mold contamination due to gas generation during molding, and deterioration of appearance due to bleed-out of flame retardant when using synthetic resin molded products It has excellent performance such as no stickiness.
[0060]
In general, it is said that the flame retardancy of a flame retardant depends on the phosphorus content contained in the flame retardant (for example, polymer papers Vol. 53, No. 7, pp. 406-414, JP-A-7-300561). However, unlike the conventional knowledge, the flame retardant of the present invention can express high flame retardant performance despite the low phosphorus content compared to the existing flame retardants TPP and PX200. .
This result is completely unpredictable from conventional knowledge.
[0061]
【The invention's effect】
The aromatic phosphate ester compound of the present invention can impart high flame retardancy to a synthetic resin with a small addition amount. In addition, the resin composition containing the compound of the present invention has high flame retardancy, does not impair other physical properties such as mechanical properties and thermal properties, and mold contamination due to gas generation during molding. It has practically excellent performance such as absence of appearance, deterioration of appearance due to bleed-out of flame retardant when using synthetic resin products, and no stickiness. Therefore, the aromatic phosphate ester compound of the present invention is extremely useful as a flame retardant for synthetic resins.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared spectroscopic analysis spectrum diagram of a flame retardant obtained in Example 1. FIG.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10102499A JP3861505B2 (en) | 1998-04-13 | 1999-04-08 | Aromatic phosphate compound, flame retardant and flame retardant resin composition comprising the compound |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10101498 | 1998-04-13 | ||
JP10-101014 | 1998-04-13 | ||
JP10102499A JP3861505B2 (en) | 1998-04-13 | 1999-04-08 | Aromatic phosphate compound, flame retardant and flame retardant resin composition comprising the compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000063391A JP2000063391A (en) | 2000-02-29 |
JP3861505B2 true JP3861505B2 (en) | 2006-12-20 |
Family
ID=26441944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10102499A Expired - Fee Related JP3861505B2 (en) | 1998-04-13 | 1999-04-08 | Aromatic phosphate compound, flame retardant and flame retardant resin composition comprising the compound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3861505B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003081981A (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Kyodo Chem Co Ltd | Organic phosphate ester, method for producing the same and use of the same |
CN111788281A (en) | 2018-02-16 | 2020-10-16 | 大八化学工业株式会社 | Flame retardant comprising aromatic phosphate ester and thermoplastic resin composition comprising the same |
-
1999
- 1999-04-08 JP JP10102499A patent/JP3861505B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000063391A (en) | 2000-02-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4475811B2 (en) | Crosslinked phenoxyphosphazene compound, process for producing the same, flame retardant, flame retardant resin composition, and flame retardant resin molded article | |
DE69220532T2 (en) | Crystalline powders of aromatic diphosphates, their production and use | |
WO1999019383A1 (en) | Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, flame retardant, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins | |
JP5226706B2 (en) | Flame retardant polycarbonate composition | |
JPH11181429A (en) | Flame-retardant, flame-retardant resin composition and flame-retardant resin molded product | |
JPS6244020B2 (en) | ||
JP3861505B2 (en) | Aromatic phosphate compound, flame retardant and flame retardant resin composition comprising the compound | |
JP3861504B2 (en) | Aromatic phosphate compound, flame retardant and flame retardant resin composition comprising the compound | |
KR100849459B1 (en) | Process for preparation of phosphoric esters | |
JP2004115815A (en) | Flame-retardant, flame-retardant resin composition, and flame-retardant resin molding | |
EP2768837B1 (en) | Novel tetraoxaspiro[5.5]undecane based phosphate compounds and their use as flame retardants | |
CA2039468A1 (en) | Flame retardants for polymers | |
JP2002114981A (en) | Flame-retardant, flame-retardant resin composition and flame-retardant resin molded product | |
EP0192885B1 (en) | Halogenated bisphenol a ether flame retardant for abs polymers | |
WO2012011519A1 (en) | Fire retarding agent containing cyclic amine salt, and fire-retardant resin composition | |
US5393820A (en) | Flame retardant compounds and compositions containing them | |
JPH09249768A (en) | Flame retardant for resin and flame-retardant resin composition | |
US5824241A (en) | Brominated tetrabromophthalate ester flame retardants flame retardant polymer compositions | |
EP0335262A2 (en) | Phosphite compounds | |
AU640959B2 (en) | Smoke suppressed flame retardant unsaturated polyester resin compositions | |
JP4152011B2 (en) | Phosphate ester compounds | |
KR20180005105A (en) | Fire retardant engineering plastics and the manufacturing method thereof | |
US4225474A (en) | Organophosphonate coester stabilizers | |
JP2971740B2 (en) | Method for producing phosphate ester | |
JPH08165373A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060824 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060905 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060918 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |