JP4323633B2

JP4323633B2 - Polyester resin composition for coloring

Info

Publication number: JP4323633B2
Application number: JP24037799A
Authority: JP
Inventors: 典靖田村; 聡瀬川; 剛福田; 建治児玉
Original assignee: 住化カラー株式会社
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: JP2001064491A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹脂に染顔料を分散させてなる着色用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂を着色するために使用する着色剤としては種々のタイプのものがあるが、特に最近は、生顔料タイプ、ドライカラータイプ、マスターパウダータイプ、マスターバッチタイプの着色剤が汎用的に使用されている。
しかし、生顔料タイプの着色剤は、分散加工せずにそのまま直接配合するために、分散性が十分でなく、さらに、顔料の凝集によって斑点が発生したりするので、外観上好ましくない場合があった。また、着色効果自体も十分なものではなかった。
【０００３】
また、ドライカラータイプの着色剤は、微粉砕された染顔料を、金属石鹸類、ワックス類、無機質の粉末等にて処理・混合して得られる粉末状着色剤であり、着色したい熱可塑性樹脂の表面にブレンダー等にて均一に混合して使用される。しかし、このドライカラータイプの着色剤は微粉末状なので飛散性があり、混合機内の汚染という問題がある。また、分散性も十分とはいえない。
【０００４】
上記の生顔料タイプおよびドライカラータイプの欠点をカバーすることを目的とした着色剤として、マスターパウダータイプの着色剤がある。このマスターパウダータイプの着色剤は、例えば、加工性の良いポリオレフィンワックスをビヒクルとし、そこに染顔料を混練分散した後に粉砕したものであるが、ポリオレフィンワックスのような従来のビヒクルを用いた場合、成形機内でのスリップ現象による吐出量の不安定化、成形物の接着不良、印刷適正不良等の問題があり、さらに、高濃度のマスターバッチを作成するのが困難であった。また、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、特に、ポリエステル系樹脂に対する相溶性が悪く、ポリエステル系樹脂の着色に使用すると着色むら等の欠陥が生じることが多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明が解決しようとする課題は、使用濃度を問わずに、分散性・相溶性・加工性の全てに優れ、さらに、ポリエステル系樹脂に対する相溶性に特に優れた、マスターパウダータイプあるいはマスターバッチタイプの着色用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、染顔料分散用のビヒクルとして低分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を特定量使用することにより得られる着色用ポリエステル樹脂組成物をマスターパウダータイプあるいはマスターバッチタイプとして用いると、上記の課題が全て解決できることを見いだした。本発明はこのようにして完成された。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、染顔料を熱可塑性ポリエステル樹脂からなるビヒクルに分散させたのち熱可塑性ポリエステル樹脂からなる希釈樹脂により希釈してなる着色用ポリエステル樹脂組成物において、前記ビヒクルとして、軟化点３０〜１５０℃、数平均分子量１８００〜１６０００で、かつ、非晶性の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂が、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合で用いられてなるとともに、前記希釈樹脂として、その構造中に芳香族ジカルボン酸単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられてなる、ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、染顔料を熱可塑性ポリエステル樹脂からなるビヒクルに分散させたのち熱可塑性ポリエステル樹脂からなる希釈樹脂により希釈してなる着色用ポリエステル樹脂組成物において、前記ビヒクルとして、軟化点３０〜１５０℃、数平均分子量１８００〜１６０００で、かつ、非晶性の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂が、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合で用いられてなるとともに、前記希釈樹脂として、その構造中に芳香族ジカルボン酸単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられてなる、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合の仕方によって、マスターパウダータイプとして使用することもでき、マスターバッチタイプとして使用することもできる。
マスターパウダータイプとして用いる場合は、本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、染顔料を、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての数平均分子量１８００〜１６０００の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に分散させ、必要に応じて添加剤を加えてなるものである。
【００１０】
一方、マスターバッチタイプとして用いる場合は、本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、上記マスターパウダータイプの着色剤を熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて希釈してなるものであり、具体的には、染顔料を、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての数平均分子量１８００〜１６０００の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に分散させ、必要に応じて添加剤を加えてなるものを、さらに熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈してなるものである。
【００１１】
本発明において用いることができる染顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料、体質顔料等がいずれも使用できる。有機顔料としては、縮合アゾ等のアゾ系顔料、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等のスレン系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ピロロピロール系、アニリンブラック、有機蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料としては、クレー、バライト、雲母等の天然物、紺青等のフェロシアン化物、硫化亜鉛等の硫化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、酸化クロム、亜鉛華、チタン白、弁柄、鉄黒等の酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、珪酸カルシウム、群青等のケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、カーボンブラック、グラファイト等の炭素、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等の金属粉、その他焼成顔料等が挙げられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。これらの顔料は単独あるいは２種類以上混合して用いられる。また樹脂物性を損なわない範囲であれば染料も使用可能である。
【００１２】
本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１８００〜１６０００の熱可塑性ポリエステル樹脂をいう。ここで、前記染顔料分散用ビヒクルとは、本発明の着色用樹脂組成物を製造する工程の必須段階として、染顔料を混練分散させるための展開媒体をいう。従来は、このビヒクルとして加工性の良いポリオレフィンワックス類が汎用されていたが、ポリオレフィンワックスのような樹脂を用いた場合、成形機内でのスリップ現象による吐出量の不安定化、成形物の接着不良、印刷適正不良等の問題があり、さらに、高濃度のマスターバッチを作成するのが困難であった。また、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、特に、ポリエステル系樹脂に対する相溶性が悪く、ポリエステル系樹脂の着色に使用すると着色むら等の欠陥が生じることが多かった。本発明においては、このビヒクルとして、低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステル系樹脂に対する相溶性を格段に向上させ、なおかつ、数平均分子量が１８００〜１６０００という低分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、加工性も優れたものとなり、成形機内でのスリップ現象による吐出量の不安定化、成形物の接着不良、印刷適正不良等の従来の問題を抑制できた。また、高濃度のマスターバッチを作成することも可能となった。
【００１３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分が縮合されたエステル単位、あるいはジカルボン酸成分やグリコール成分とヒドロキシカルボン酸成分とが縮合されたエステル単位など、エステル結合を有するポリマーである。ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸の例としてｐ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。また、本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、非晶性である。
【００１４】
本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１８００〜１６０００であることを特徴とする。このように数平均分子量が１８００〜１６０００である低分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、得られる樹脂組成物の加工性、ポリエステル系樹脂との相溶性にも優れたものとなる。また、染顔料の分散性も高くなる。前記数平均分子量が１８００より小さいと、マスターバッチを作成する際に、希釈樹脂との相溶性が低下し、拡散性が悪く、高濃度化が困難となるために好ましくなく、１６０００よりも大きいと、染顔料に対する濡れが低下し、染顔料分散性が低下するために好ましくない。
【００１５】
また、本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、その軟化点が３０〜１５０℃の範囲内にあり、５０〜１２０℃の範囲内にあることが好ましい。軟化点が３０℃よりも小さいと、常温でも溶融状態となる場合もあり、ハンドリング性を含めた加工時の作業性が良くないために好ましくなく、１５０℃よりも大きいと、染顔料に対する濡れが低下するためか、分散性が十分でなくなるために好ましくない。
【００１６】
本発明においては、前記染顔料が、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての前記低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に分散されてなることを特徴とする。前記割合が２５重量％未満であると、染顔料に対する濡れが悪く、分散性が低下するために好ましくなく、前記割合が１５０重量％を超えると、マスターバッチ化の際、高濃度品が得られないために好ましくない。
【００１７】
上記分散の方法は特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、３本ロールミル、二軸押出機などによる混練分散が挙げられ、中でも特に３本ロールミルが、色替性（掃除性）の点で好ましい。なお、上記分散においては、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。
本発明で用いることができる添加剤とは、樹脂物性（加工性、柔軟性、弾性、脆性、取り扱い性等）、樹脂性能（安定性、耐久性、難燃性、保温性等）および加工性（離型性、混練り性等）等を改質させる目的で用いられるものであり、溶融樹脂への添加時に熱分解を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤、抗菌剤、帯電防止剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、粘着付与剤、滑剤、スリップ剤、内部離型剤、防曇剤、付香剤、界面活性剤、湿潤剤、防腐剤、防かび剤、充填剤、補強剤、安定剤、保温剤、発泡剤、防震剤、耐衝撃性向上剤、表面処理剤、分散剤等を挙げることが出来る。
【００１８】
上記の分散により得られた混練分散混合物は、必要に応じ、種々の粉砕機、例えば、ハンマーミル、ピンミル、高速混合機、フェザーミル、ビクトリーミル等を用いて粉砕し、マスターパウダータイプの着色用樹脂組成物とする。マスターパウダータイプとしての本発明の着色用樹脂組成物の粒度は、４〜４０メッシュが好ましく、８〜２０メッシュがより好ましい。
【００１９】
次に、マスターバッチタイプとして用いる場合の本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、上述のマスターパウダータイプの着色剤を熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて希釈してなるものであり、具体的には、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての数平均分子量１８００〜１６０００の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に、染顔料を分散させ、必要に応じて添加剤を加えてなるものを、さらに熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈してなるものである。
【００２０】
前記希釈に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の量は特に限定されないが、好ましくは、前記のマスターパウダータイプの着色用樹脂組成物に対して、９９００重量％以下の範囲であり、より好ましくは、９００重量％以下の範囲である。また、前記染顔料に対しては、好ましくは、２４７５０重量％以下の範囲であり、より好ましくは、２２５０重量％以下の範囲である。
【００２１】
前記希釈に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分が縮合されたエステル単位、あるいはジカルボン酸成分やグリコール成分とヒドロキシカルボン酸成分とが縮合されたエステル単位など、エステル結合を有するポリマーである。ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸の例としてｐ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。また、結晶性であっても非晶性であってもよい。また、前述のビヒクルとして用いる場合と異なり、当該熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量や軟化点は特に限定されない。
【００２２】
熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈してマスターバッチ化するための方法としては、特に限定されないが、例えば、単軸や二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられ、中でも特に、二軸押出機が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
表１に示した低分子量飽和共重合ポリエステルＡを４７．９部、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を５０．０部、ステアリン酸マグネシウムを１．０部、フェノール系酸化防止剤を０．１部、万能混合機に投入し、３０分間攪拌したのち、加熱温度１３０℃の三本ロールミルにて混練・分散させた。次にこの混練分散物を常温まで冷却後、フェザーミル（細川鉄工所社製）１ｍ／ｍスクリーンで粉砕した後に粒度２０〜３０メッシュの着色用樹脂組成物（１）を得た。
【００２４】
得られた着色用樹脂組成物（１）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、顔料分散性、引張り強度、接着性、加工性について物性評価を行った。結果を表２に示した。なお、物性評価方法は以下の通りである。
（顔料分散性）
得られたシートの外観を目視判定した。
（引張り強度）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じ、オートグラフより引張り降伏点強度を測定した。
（接着性）
Ｔダイシート製膜時の、キャスティングロールの剥離性を観察した。
（加工性）
Ｔダイシートの吐き出しムラによるネックイン現象を観察した。
［実施例２］
実施例１で得られた着色用樹脂組成物（１）６０部と、非晶性ポリエチレンテレフタレート（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）４０部を二軸押出機を用いて混練ペレット化し、銅フタロシアニンブルー３０％の着色用樹脂組成物（２）を得た。
【００２５】
得られた着色用樹脂組成物（２）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［実施例３］
表１に示した低分子量飽和共重合ポリエステルＢを３０．０部、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）を７０．０部、加圧ニーダーにて１５０℃に加熱し、混練・分散させた。次にこの混練分散物を常温まで冷却後、フェザーミル（細川鉄工所社製）３ｍ／ｍスクリーンで粉砕した後に粒度１０〜２０メッシュの着色用樹脂組成物（３）を得た。
【００２６】
得られた着色用樹脂組成物（３）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［実施例４］
実施例３で得られた着色用樹脂組成物（３）７１．４部と、非晶性ポリエチレンテレフタレート（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）２８．６部を二軸押出機を用いて混練ペレット化し、二酸化チタン５０％の着色用樹脂組成物（４）を得た。
【００２７】
得られた着色用樹脂組成物（４）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例１］
実施例１で使用した銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を、そのまま分散加工せずに比較着色剤（１）として用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例２］
低分子量ポリエチレンワックス（サンワックス１６５Ｐ、三洋化成（株）製）を５０．０部、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を５０．０部、湿潤剤として変性アルコールを２０．０部、バタフライ式ミキサーに投入し、２０分間攪拌したのち、加熱温度１１０℃の三本ロールミルにて混練・分散させた。次にこの混練分散物を常温まで冷却後、フェザーミル（細川鉄工所社製）１ｍ／ｍスクリーンで粉砕した後に粒度２０〜３０メッシュの比較着色用樹脂組成物（２）を得た。
【００２８】
得られた比較着色用樹脂組成物（２）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例３］
比較例２で得られた比較着色用樹脂組成物（２）６０．０部と、非晶性ポリエチレンテレフタレート（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）４０．０部を二軸押出機を用いて混練ペレット化しようと試みたが、相溶性が悪いため、ポリエチレンワックスが分離し、押出機のシリンダー内でスリップ現象が起こり、加工できなかった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の着色用ポリエステル樹脂組成物は、使用濃度を問わずに、分散性・相溶性・加工性の全てに優れ、さらに、ポリエステル系樹脂に対する相溶性に特に優れた、マスターパウダータイプあるいはマスターバッチタイプとして用いることができる着色用樹脂組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coloring resin composition. More specifically, the present invention relates to a coloring polyester resin composition obtained by dispersing a dye / pigment in a thermoplastic polyester resin.
[0002]
[Prior art]
There are various types of colorants used to color thermoplastic resins, but recently, raw pigment type, dry color type, master powder type and masterbatch type colorants are widely used. Has been.
However, raw pigment-type colorants are not desirable in appearance because they are blended directly as they are without being disperse, so that dispersibility is not sufficient, and spots are generated due to aggregation of pigments. It was. Further, the coloring effect itself was not sufficient.
[0003]
The dry color type colorant is a powder colorant obtained by treating and mixing finely pulverized dyes and pigments with metal soaps, waxes, inorganic powders, etc., and is a thermoplastic resin to be colored. It is used by uniformly mixing with a blender or the like. However, since this dry color type colorant is in the form of fine powder, it has a problem of scattering and contamination inside the mixer. Also, dispersibility is not sufficient.
[0004]
As a colorant for the purpose of covering the drawbacks of the raw pigment type and the dry color type, there is a master powder type colorant. This master powder type colorant is, for example, a polyolefin wax having good processability as a vehicle, and a dyed pigment is kneaded and dispersed therein and then pulverized, but when a conventional vehicle such as a polyolefin wax is used, There are problems such as instability of the discharge amount due to slip phenomenon in the molding machine, poor adhesion of the molded product, poor printability, and the like, and it is difficult to create a high-concentration master batch. In addition, the compatibility with thermoplastic resins other than polyolefin resins, particularly polyester resins, is poor, and defects such as uneven coloring often occur when used for coloring polyester resins.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a master powder type or master batch that is excellent in all of dispersibility, compatibility, and processability, and particularly excellent in compatibility with polyester resins, regardless of the concentration used. It is to provide a type of coloring resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, if the polyester resin composition for coloring obtained by using a specific amount of low molecular weight thermoplastic polyester resin as a vehicle for dispersing pigments is used as a master powder type or master batch type, all the above problems are solved. I found what I could do. The present invention was thus completed.
[0007]
That is, coloring polyester resin composition according to the present invention, a dye or pigment in coloring the polyester resin composition obtained by diluting the diluted resin composed of a thermoplastic polyester resin mixture was allowed to distributed in a vehicle comprising a thermoplastic polyester resin , as the vehicle, a softening point of 30 to 150 ° C., a number average molecular weight from 1,800 to 16,000, and low molecular weight thermoplastic polyester resin of the amorphous is used in a proportion of 25 to 150% by weight with respect to colorant In addition, as the dilution resin, a thermoplastic polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid unit in its structure is used .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Coloring polyester resin composition according to the present invention, a dye or pigment in coloring the polyester resin composition obtained by diluting the diluted resin composed of a thermoplastic polyester resin mixture was allowed to distributed in a vehicle comprising a thermoplastic polyester resin, wherein as a vehicle, a softening point of 30 to 150 ° C., a number average molecular weight from 1800 to 16,000, and low molecular weight thermoplastic polyester resin of the amorphous, together become used in a proportion of 25 to 150% by weight with respect to colorant As the dilution resin, a thermoplastic polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid unit in its structure is used .
[0009]
The coloring polyester resin composition according to the present invention can be used as a master powder type or a master batch type depending on the manner of blending the thermoplastic polyester resin.
When used as a master powder type, the coloring polyester resin composition according to the present invention has a number average molecular weight of 1800 to 16000 as a dye-dispersing vehicle having a dye-pigment ratio of 25 to 150% by weight with respect to the dye / pigment. These are dispersed in a low molecular weight thermoplastic polyester resin, and additives are added as necessary.
[0010]
On the other hand, when used as a master batch type, the coloring polyester resin composition according to the present invention is obtained by diluting the above-mentioned master powder type colorant with a thermoplastic polyester resin, specifically, The dye / pigment is dispersed in a low molecular weight thermoplastic polyester resin having a number average molecular weight of 1800-16000 as a dye / pigment dispersion vehicle in a proportion of 25 to 150% by weight with respect to the dye / pigment, and an additive is added if necessary. Is obtained by further diluting with a thermoplastic polyester resin.
[0011]
As the dyeing pigment that can be used in the present invention, any of known organic pigments, inorganic pigments, extender pigments and the like can be used. As organic pigments, azo pigments such as condensed azo, anthraquinone, perinone, perylene, selenium such as thioindigo, phthalocyanine such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, Examples include pyrrolopyrrole, aniline black, and organic fluorescent pigments. Examples of inorganic pigments include natural products such as clay, barite and mica, ferrocyanides such as bitumen, sulfides such as zinc sulfide, sulfates such as barium sulfate, chromium oxide, zinc white, titanium white, petal, iron black Oxides such as aluminum hydroxide, hydroxides such as aluminum hydroxide, silicates such as calcium silicate and ultramarine, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, carbon such as carbon black and graphite, aluminum powder, bronze powder, zinc powder Metal powders such as the above, and other calcined pigments. Examples of extender pigments include calcium carbonate, barium sulfate, and talc. These pigments may be used alone or in combination of two or more. A dye can be used as long as the physical properties of the resin are not impaired.
[0012]
In the present invention, the low molecular weight thermoplastic polyester resin used as a dye / pigment dispersion vehicle refers to a thermoplastic polyester resin having a number average molecular weight of 1800 to 16000. Here, the vehicle for dispersing a dye / pigment means a developing medium for kneading and dispersing the dye / pigment as an essential step of the process for producing the coloring resin composition of the present invention. Conventionally, polyolefin waxes with good processability have been widely used as this vehicle. However, when a resin such as polyolefin wax is used, the discharge rate becomes unstable due to slip phenomenon in the molding machine, and the adhesion of the molded product is poor. In addition, there are problems such as poor printability, and it is difficult to create a master batch with a high concentration. In addition, the compatibility with thermoplastic resins other than polyolefin resins, particularly polyester resins, is poor, and defects such as uneven coloring often occur when used for coloring polyester resins. In the present invention, by using a low molecular weight thermoplastic polyester resin as the vehicle, compatibility with the polyester resin is remarkably improved, and a low molecular weight thermoplastic polyester resin having a number average molecular weight of 1800 to 16000 is obtained. By using it, the processability was also excellent, and it was possible to suppress conventional problems such as instability of the discharge amount due to slip phenomenon in the molding machine, poor adhesion of the molded product, and poor printability. In addition, it became possible to create a master batch with a high concentration.
[0013]
The thermoplastic polyester resin is a polymer having an ester bond such as an ester unit in which a dicarboxylic acid component and a glycol component are condensed, or an ester unit in which a dicarboxylic acid component, a glycol component and a hydroxycarboxylic acid component are condensed. Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid. Can be mentioned. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid. Further, in the present invention, the low molecular weight thermoplastic polyester resin used as colorant dispersing vehicle, Ru amorphous der.
[0014]
In the present invention, the low molecular weight thermoplastic polyester resin used as a dye / pigment dispersing vehicle has a number average molecular weight of 1800 to 16000. Thus, by using a low molecular weight thermoplastic polyester resin having a number average molecular weight of 1800 to 16000, the processability of the resulting resin composition and the compatibility with the polyester resin are excellent. Further, the dispersibility of the dye / pigment is also increased. When the number average molecular weight is less than 1800, when preparing a masterbatch, the compatibility with the diluted resin is lowered, the diffusibility is poor, and it is difficult to increase the concentration. , It is not preferable because the wetness to the dye / pigment is lowered and the dispersibility of the dye / pigment is lowered.
[0015]
Further, in the present invention, the low molecular weight thermoplastic polyester resin used as colorant dispersing vehicle, the softening point Ri near the range of 30 to 150 ° C., it is good preferable in the range of 50 to 120 ° C. . If the softening point is lower than 30 ° C, it may be in a molten state even at room temperature, which is not preferable because workability during processing including handling properties is not good. It is not preferable because it is lowered or dispersibility is not sufficient.
[0016]
In the present invention, the dye / pigment is dispersed in the low molecular weight thermoplastic polyester resin as a dye / pigment dispersion vehicle in a proportion of 25 to 150% by weight based on the dye / pigment. If the ratio is less than 25% by weight, the wetness to the dye / pigment is poor and the dispersibility is lowered, which is not preferable. It is not preferable because it is not.
[0017]
The dispersion method is not particularly limited, and examples thereof include kneading and dispersion using a Banbury mixer, a pressure kneader, a three-roll mill, a twin-screw extruder, and the like. Particularly, the three-roll mill has color changeability (cleanability). This is preferable. In addition, in the said dispersion | distribution, you may add various additives as needed.
Additives that can be used in the present invention include resin physical properties (processability, flexibility, elasticity, brittleness, handling properties, etc.), resin performance (stability, durability, flame retardancy, heat retention, etc.) and processability. It is used for the purpose of modifying (releasing properties, kneading properties, etc.) and the like, and is not particularly limited as long as it does not cause thermal decomposition when added to the molten resin. For example, plasticizer, antioxidant, UV absorber, light stabilizer, flame retardant, antibacterial agent, antistatic agent, copper damage inhibitor, metal deactivator, tackifier, lubricant, slip agent, Internal mold release agent, anti-fogging agent, flavoring agent, surfactant, wetting agent, antiseptic, fungicide, filler, reinforcing agent, stabilizer, heat retention agent, foaming agent, anti-vibration agent, impact resistance improver , Surface treatment agents, dispersants and the like.
[0018]
The kneaded dispersion mixture obtained by the above dispersion is pulverized as necessary using various pulverizers such as a hammer mill, a pin mill, a high speed mixer, a feather mill, a Victory mill, etc. Let it be a resin composition. The particle size of the coloring resin composition of the present invention as the master powder type is preferably 4 to 40 mesh, more preferably 8 to 20 mesh.
[0019]
Next, the coloring polyester resin composition according to the present invention when used as a master batch type is obtained by diluting the above-mentioned master powder type colorant with a thermoplastic polyester resin, specifically, The dye / pigment is dispersed in a low molecular weight thermoplastic polyester resin having a number average molecular weight of 1800 to 16000 as a dye / pigment dispersing vehicle in a proportion of 25 to 150% by weight based on the dye / pigment, and an additive is added if necessary. Is further diluted with a thermoplastic polyester resin.
[0020]
The amount of the thermoplastic polyester resin used for the dilution is not particularly limited, but is preferably in the range of 9900% by weight or less, more preferably 900% by weight, based on the master powder type coloring resin composition. The range is as follows. Moreover, it is preferably in the range of 24750% by weight or less, and more preferably in the range of 2250% by weight or less with respect to the dye / pigment.
[0021]
The thermoplastic polyester resin used for the dilution is a polymer having an ester bond such as an ester unit in which a dicarboxylic acid component and a glycol component are condensed, or an ester unit in which a dicarboxylic acid component or a glycol component and a hydroxycarboxylic acid component are condensed. It is. Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid. Can be mentioned. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid. Further, it may be crystalline or amorphous. Moreover, unlike the case where it is used as the aforementioned vehicle, the molecular weight and softening point of the thermoplastic polyester resin are not particularly limited.
[0022]
A method for diluting with a thermoplastic polyester resin to form a masterbatch is not particularly limited, and examples thereof include a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., among others, a twin-screw extruder. Is preferred.
[0023]
【Example】
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
47.9 parts of low molecular weight saturated copolyester A shown in Table 1, 50.0 parts of copper phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 3), 1.0 part of magnesium stearate, phenolic oxidation 0.1 parts of the inhibitor was put into a universal mixer, stirred for 30 minutes, and then kneaded and dispersed in a three-roll mill at a heating temperature of 130 ° C. Next, the kneaded dispersion was cooled to room temperature, and then pulverized with a feather mill (made by Hosokawa Iron Works Co., Ltd.) 1 m / m screen to obtain a coloring resin composition (1) having a particle size of 20 to 30 mesh.
[0024]
The obtained resin composition for coloring (1) was blended in an addition amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co.), and 100 μm by a T-die sheet film forming machine. A thick sheet was prepared (No. 3 dumbbell), and physical properties were evaluated for pigment dispersibility, tensile strength, adhesiveness, and workability. The results are shown in Table 2. In addition, the physical property evaluation method is as follows.
(Pigment dispersibility)
The appearance of the obtained sheet was visually determined.
(Tensile strength)
In accordance with ASTM-D638, the tensile yield strength was measured from an autograph.
(Adhesiveness)
The peeling property of the casting roll at the time of forming the T-die sheet was observed.
(Processability)
The neck-in phenomenon due to the discharge unevenness of the T-die sheet was observed.
[Example 2]
60 parts of the coloring resin composition (1) obtained in Example 1 and 40 parts of amorphous polyethylene terephthalate (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) were kneaded and pelletized using a twin screw extruder, and copper phthalocyanine A 30% blue resin composition for coloring (2) was obtained.
[0025]
The obtained resin composition for coloring (2) was blended in an addition amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co.), and 100 μm by a T-die sheet film forming machine. A thick sheet was prepared (No. 3 dumbbell), and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Example 3]
30.0 parts of low molecular weight saturated copolyester B shown in Table 1, 70.0 parts of titanium dioxide (CI Pigment White 6), heated to 150 ° C. with a pressure kneader, kneaded and dispersed. It was. Next, the kneaded dispersion was cooled to room temperature, and then pulverized with a feather mill (made by Hosokawa Iron Works Co., Ltd.) 3 m / m screen to obtain a coloring resin composition (3) having a particle size of 10 to 20 mesh.
[0026]
The obtained resin composition for coloring (3) was blended in an addition amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co.), and 100 μm by a T-die sheet film forming machine. A thick sheet was prepared (No. 3 dumbbell), and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Example 4]
71.4 parts of the coloring resin composition (3) obtained in Example 3 and 28.6 parts of amorphous polyethylene terephthalate (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co.) are kneaded pellets using a twin screw extruder. To obtain a coloring resin composition (4) containing 50% titanium dioxide.
[0027]
The obtained resin composition for coloring (4) was blended in an addition amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co.), and 100 μm by a T-die sheet film forming machine. A thick sheet was prepared (No. 3 dumbbell), and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
Copper phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 3) used in Example 1 was used as a comparative colorant (1) without being subjected to dispersion processing as it was, and polyethylene terephthalate resin (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) The addition amount shown in Table 2 was blended with respect to 100 parts by weight, a 100 μm thick sheet was prepared (No. 3 dumbbell) with a T-die sheet film forming machine, and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
50.0 parts of low molecular weight polyethylene wax (Sunwax 165P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), 50.0 parts of copper phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 3), and 20.20 of denatured alcohol as a wetting agent. 0 parts was put into a butterfly mixer, stirred for 20 minutes, and then kneaded and dispersed in a three-roll mill at a heating temperature of 110 ° C. Next, this kneaded dispersion was cooled to room temperature, and then ground with a feather mill (made by Hosokawa Iron Works Co., Ltd.) 1 m / m screen, to obtain a comparative coloring resin composition (2) having a particle size of 20 to 30 mesh.
[0028]
The obtained comparative coloring resin composition (2) was blended in an amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.). A 100 μm thick sheet was prepared (No. 3 dumbbell), and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
60.0 parts of the comparative coloring resin composition (2) obtained in Comparative Example 2 and 40.0 parts of amorphous polyethylene terephthalate (Easter GN071, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) were kneaded using a twin screw extruder. Attempts were made to pelletize, but due to poor compatibility, polyethylene wax was separated, causing a slip phenomenon in the cylinder of the extruder, and could not be processed.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
【The invention's effect】
The coloring polyester resin composition of the present invention is excellent in all of dispersibility, compatibility, and processability regardless of the concentration used, and is also particularly excellent in compatibility with polyester resins. It is the resin composition for coloring which can be used as a type.

Claims

In coloring the polyester resin composition comprising a dye or pigment as diluted with a diluent resin made of a thermoplastic polyester resin mixture was allowed to dispersed into a separatory vehicle consisting of a thermoplastic polyester resin, as the vehicle, a softening point of 30 to 150 ° C., a number average a molecular weight from 1,800 to 16,000, and, together with the low molecular weight thermoplastic polyester resin of the amorphous becomes used in a proportion of 25 to 150% by weight with respect to dyes and pigments, as the diluent resin, aromatic in its structure A polyester resin composition for coloring, wherein a thermoplastic polyester resin containing a dicarboxylic acid unit is used .