JP4323093B2

JP4323093B2 - Alkoxylated amines and their use in cleaning compositions

Info

Publication number: JP4323093B2
Application number: JP2000515989A
Authority: JP
Inventors: バルトレツテイ，マルチエラ・マルゲリータ・レーダ; ボルツオーニ，ジユゼツペ・ビンチエンツオ; フエツロ，エマヌエラ; ガリ，マルコ; モリス，ロナルド・メレデイス
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: TR200000972T2; EP1023423A1; AU1229899A; MY123176A; HUP0004913A3; JP2001520259A; DE69821636T2; CA2305193C; ES2214747T3; IN185797B; EP1023423B1; CA2305193A1; HUP0004913A2; BR9813044A; AU735924B2; SK5302000A3; HU224521B1; DE69821636D1; ZA989144B; WO1999019431A1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、酸性洗浄組成物、特に硬質表面への使用に適した酸性抗菌洗浄組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
いわゆる「スケール除去剤（ｄｅｓｃａｌｅｒ）」組成物のための多くの配合物が、文献で提案されている。これらは一般に、低いｐＨを生じるのに十分な酸を含んでおり、組成物を傾斜表面、例えば便器の内側に保持させるようにする増粘剤を含んでいてもよい。以下により詳細に記載されるように、既知の増粘剤は、単独で、あるいはヒドロトロープと組合わせて、エトキシル化第三アミンと非エトキシル化第三アミンとの両方を含んでいる。このような組成物に用いるためのものとして知られている酸には、スルファミン酸及びリン酸が含まれる。
【０００３】
第ＧＢ１４４３２４４号は、増粘剤としてエトキシル化第三アミンを含む酸性洗浄剤及びスケール除去剤に関している。このアミンのうち、エトミーン（ＥＴＨＯＭＥＥＮ）Ｓ１２（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−オレイルアミン）が、一例として挙げられている。この組成物はまた、鉱酸、及び強無機酸例えばスルファミン酸の酸塩から選ばれる酸をも含んでいる。殺菌剤は追加任意成分である。
【０００４】
第ＦＲ２４５９８３０号は、スルファミン酸と共に非エトキシル化アミン及びエトキシル化アミンを含む組成物を開示している。この組成物はまた、消毒剤（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔｓ）を含んでいてもよい。
【０００５】
第ＡＵ−Ａ−５７０２２／８６号は、スルファミン酸とリン酸との混合物と酸安定界面活性剤とを含む洗浄系に関している。殺菌剤は任意であり、ホルマリンが、これらの酸の抗菌作用を改良する殺菌剤として開示されている。
【０００６】
第ＥＰ−Ｂ−０２７６５０１号は、増粘化された水性洗浄組成物であって、ｐＫ＞２を有する弱酸（このうちスルファミン酸が一例として挙げられている）０．１〜５０重量％、オレイル−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン２重量％を含んでいてもよいアミン０．１〜２０重量％、及びヒドロトロープ（ナトリウムキシレンスルホネートが一例として挙げられている）０．０１重量％〜５重量％を含む組成物を開示している。消毒剤は任意である。
【０００７】
第ＥＰ−Ａ−０３１４２３２号は、希釈時に粘度増加がある組成物に関しており、この特許は、増粘化された液体洗浄剤組成物が、酸化アミン、アミン（例えばエトミーンＳ１２）、ベタイン、又は第四アンモニウム化合物、及びヒドロトロープ（ナトリウムキシレンスルホネート）を用いて調製することができることを開示している。この明細書では、酸化アミンと第四アンモニウム化合物は、生命破壊性を有することが知られていること、及びさらには有機過酸を含む殺菌剤が任意であることも記載されている。これらの組成物は、酸性、中性、又はアルカリ性ｐＨのものであってもよい。
【０００８】
既知の組成物に関する１つの問題は、組成物の粘度が時間と共にドリフトし、特に製品が貯蔵された時に低下することである。
【０００９】
（発明の簡単な説明）
我々は、アニオン性界面活性剤の存在下に飽和アルコキシル化脂肪族アミンと不飽和アルコキシル化脂肪族アミンの両方からなる特定の混合物が、貯蔵時に改良された粘度安定性を示すことを確認した。驚くべきことに、我々は、これらの配合物へのアニオン性スルホネート界面活性剤ヒドロトロープの添加によって、この組成物で処理された表面の表面エネルギーが減少し、かつ石灰スケールのその後の付着を遅延させるという付加的な効果を有することを発見した。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明の第一の側面によれば、飽和脂肪族残基対不飽和脂肪族残基のモル比が４０：６０〜８０：２０である、８〜１８個の炭素原子と１〜８モルのエトキシル化部分とを有するアルコキシル化脂肪族アミンが提供される。
【００１１】
本発明の第二の側面によれば、
（ａ）飽和脂肪族残基対不飽和脂肪族残基のモル比が４０：６０〜８０：２０である、８〜１８個の炭素原子と１〜８モルのエトキシル化部分とを有するアルコキシル化脂肪族アミン０．０１〜１５重量％と、
（ｂ）アニオン性界面活性剤０．０１〜１５重量％と、
を含む洗浄組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第三の側面によれば、表面への石灰スケールの付着を遅延させる方法であって、
（ａ）飽和脂肪族残基対不飽和脂肪族残基のモル比が４０：６０〜８０：２０である、８〜１８個の炭素原子と１〜８モルのエトキシル化部分とを有するアルコキシル化脂肪族アミン０．０１〜１５重量％、及び
（ｂ）アニオン性界面活性剤０．０１〜１５重量％
を含むｐＨ１未満の洗浄組成物で前記表面を処理する工程を含む方法が提供される。
【００１３】
アミン：
典型的には、アルコキシル化脂肪族アミンは、下記一般式のエトキシル化第三アミンである：
Ｈ（Ａ）_ｘ−Ｎ（Ｒ）−（Ａ）_ｙＨ
ここにおいてＲは、８〜１８個の炭素原子を含むアルキル又はアルケニル基であり、Ａはエトキシ又はプロポキシ基であり、ｘ及びｙは同一又は異なっていてもよく、１〜３の整数である。
【００１４】
好ましい物質は、Ａが−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−であるエトキシル化アミンである。
【００１５】
好ましくはｘ及びｙはどちらも１である。本発明の好ましい実施形態において、Ｒは混合飽和及び不飽和Ｃ_１４〜Ｃ_１８アルキルの混合された基であり、最も好ましくは大部分がオレイン酸、及び／又はステアリン酸に対応する脂肪酸残基に由来する。
【００１６】
好ましくは飽和脂肪酸対不飽和脂肪酸のモル比は、５０：５０〜６６：３３である。
【００１７】
特に適切なアルコキシル化脂肪族アミンは、アクゾ社（ＡＫＺＯ）から入手しうる、ＥＴＨＯＭＥＥＮＢＴＢ／１２^ＴＭとして知られている物質である。ＢＴＢ／１２は、十分に硬化された獣脂に由来する物質とオレイル誘導体との６５／３５の比における混合物であると考えられる。このような混合物質は、混合出発物質の適切な比を用いた合成によって調製するか、あるいはアルコキシル化脂肪族アミン例えばＥＴＨＯＭＥＥＮＨＴ１２^ＴＭ（アクゾ社製）と、不飽和物質例えばＥＴＨＯＭＥＥＮＳ１２とを混合することによって得ることができる。ＥＴＨＯＭＥＥＮＳ１２^ＴＭ（アクゾ社製）はＮ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）−オレイルアミンである。
【００１８】
洗浄用製品としての本発明の実施形態において、アルコキシル化脂肪族アミンの好ましいレベルは、生成物について１〜１０重量％であり、生成物について２〜６重量％のレベルが特に好ましい。
【００１９】
アニオン性界面活性剤
本発明の特に好ましい実施形態において、アルコキシル化脂肪族アミンは、アニオン性界面活性剤と共に存在する。好ましくはこれらの物質のレベルは、これらがこの組成物を増粘させるように相互作用を行なうようなものである。
【００２０】
適切なアニオン性界面活性剤には、スルホネートヒドロトロープが含まれる。好ましい界面活性剤は、アルキルアリールスルホネート、例えばトルエンスルホネート、クメンスルホネート、又はキシレンスルホネートの塩、特にアルカリ金属塩が含まれる。特に好ましいアニオン性界面活性剤は、ナトリウムクメンスルホネートである。適切な材料は、エルテゾル（ＥＬＴＥＳＯＬ）ＳＣ４０^ＴＭ（オルブライト・アンド・ウイルソン社（ＡｌｂｒｉｇｈｔａｎｄＷｉｌｓｏｎ）製）である。アニオン性界面活性剤の典型的なレベルは、生成物について０．０５〜２重量％である。
【００２１】
好ましくはアルキルアリールスルホネートを含む配合物は、ｐＨ１以下で配合される。作業理論を参照してこの発明を限定したいわけではないが、ｐＨ１以下では、エトキシル化アミンはカチオン性界面活性剤として挙動し、アルキルアリールスルホネートと相互作用して、水不溶性ゲルを形成し、これは表面上に単層として付着すると考えられる。この単層は、この表面の表面エネルギーを低下させ、更なる石灰スケールの付着を遅延させるか又は妨げると考えられる。
【００２２】
エトキシル化アミンとアニオン性界面活性剤との好ましいモル比は、３〜３．５、より好ましくは３．２５〜３．５である。
【００２３】
本発明による洗浄組成物の好ましい粘度は、１１．７秒^−１剪断及び２５℃で、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＲＶ２ロトビスコメーター（ｒｏｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）（登録商標）及びＭＶ１ボブを用いて測定した場合、５０ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓである。
【００２４】
酸：
典型的には、本発明を具体化している洗浄組成物は、石灰スケール除去性の酸０．０１〜１５重量％、好ましくは有機酸、及びより好ましくはスルファミン酸を含んでいる。このような実施形態において、酸（例えばアミノスルホン酸）の典型的なレベルは、生成物について１〜１０重量％であり、生成物について２〜６％のレベルが特に好ましい。
【００２５】
本発明による組成物のｐＨは、ｐＨ＜２．０、より好ましくはｐＨ＜１．０を有するのが好ましい。
【００２６】
過酸素源：
本発明の好ましい実施形態は、過酸素化合物を含む洗浄及び／又は衛生組成物である。
【００２７】
典型的な過酸素種源が存在する場合、これには、１つ又はそれ以上の過酸化水素、過酢酸、及び／又はその他の有機若しくは無機過酸素源が含まれる。過酸化水素が好ましい過酸素種源である。
【００２８】
過酸化水素の典型的なレベルは、生成物について１〜１０重量％であり、３〜８％のレベルが特に好ましい。
【００２９】
非イオン性界面活性剤：
本発明による好ましい組成物はさらに、非イオン性界面活性剤を含んでいる。
【００３０】
適切な非イオン性界面活性剤には、アルコキシル化アルコール、好ましくはエトキシル化アルコールが含まれる。適切な非イオン性洗浄活性化合物は、実際に親水性である酸化アルキレン基と、実際に脂肪族又はアルキル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合によって生成された化合物として広く記載することができる。
【００３１】
ある特別な疎水基で縮合された親水性又はポリオキシアルキレン基の長さは、親水性の要素と疎水性の要素との所望の程度のバランスを有する水溶性化合物を生じるように、容易に調節することができる。
【００３２】
好ましいアルコキシル化アルコールは、次の一般式のエトキシル化アルコールを含む群から選ばれる：
Ｒ_１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ
【００３３】
ここにおいて、Ｒ_１は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ_８〜Ｃ_１８アルキル又はヒドロキシアルキルであり、ｍは平均して１〜１４である。本発明に用いるのに適したエトキシル化アルコールには、ＤＡＣ社から市場で入手しうるリアル（ＬＩＡＬ）１１１．１０ＥＯ（商標）が含まれる。本発明による生成物中の非イオン性界面活性剤の典型的なレベルは、０〜５％である。
【００３４】
本発明による特に好ましい組成物は、
（ａ）スルファミン酸１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％、
（ｂ）エトキシル化アミン１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％、
（ｃ）非イオン性界面活性剤０〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、
（ｄ）アニオン性界面活性剤ヒドロトロープ０．０５〜２重量％、好ましくは０．４〜１．１重量％
（ｅ）過酸化水素１〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％
を含んでいる。
【００３５】
微量成分：
本発明の組成物における界面活性剤の組合わせは増粘作用を与えるが、その他の増粘剤を加えることも可能である。ガム特にキサンタンガムは適切な増粘剤である。好ましいキサンタンガムは、ケルザン（Ｋｅｌｚａｎ^ＴＭ）シリーズ（ケルコ社（ＫｅｌｃｏＣｏｒｐ）から入手しうるもの）である。キサンタンガムの典型的なレベルは、０．０５〜１重量％である。ハーケＲＶ２ロトビスコメーターで測定された時、結果として生じるこの組成物の粘度は、好ましくは２０^−１秒の剪断において２５℃でＭＶ１ボブを用いて、１０〜２００ｍＰａｓの範囲にある。より好ましくはこの粘度は、前記条件下において１０〜１００ｍＰａｓである。
【００３６】
金属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、アミノ−ポリホスホネート（例えばモンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）製のデクエスト（ＤＥＱＵＥＳＴ^ＴＭ）の範囲にあるもの）及びホスホネート、及び非常に多様なその他の多官能基（ｐｏｌｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）有機酸及び塩も、任意に用いることができる。好ましい金属イオン錯化剤は、ジピコリン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、及びその塩類、ヒドロキシエチリデン−ジホスホン酸（デクエスト２０１０）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）（デクエスト２０４０）、ジエチレン−トリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）（デクエスト２０６０）から選ばれる。
【００３７】
任意微量成分にはまた、洗浄組成物中に典型的に見られるものが含まれ、乳白剤、色素、香料、及び蛍光剤から選ばれる。
【００３８】
香料の好ましいレベルは、０．０５〜２重量％である。酸安定香料は、様々な源から入手しうる。
【００３９】
本発明による特に好ましい組成物は、次のものを含んでいる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
アミン３．０重量％とＳＣＳ約０．５６重量％とからできている前記配合を有する典型的な生成物は、好ましくは澄んでおり、比重が１．０４０ｇ／ｍｌ、１０６秒^−１（２５℃）での当初粘度が１２０ｍＰａｓであり、１１．７秒^−１（２５℃）での初期粘度は３００〜６００ｍＰａｓであり、ｐＨ０．９（２５℃）である。
【００４２】
本発明をよりよく理解することができるように、下記非限定例及び添付図面を参照して本発明を以下に例証する。
【００４３】
（実施例）
実施例１：粘度安定性
組成物が下記のように調製された。
【００４４】
【表２】

【００４５】
エトキシル化アミンとアニオン性界面活性剤との相互作用を証明するために、その他の成分は、各々が＋／−１０％だけ過小投与及び過剰投与された。１１．７秒^−１剪断における初期粘度５００ｍ．Ｐａｓについての結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
前記のことから、アニオン性界面活性剤とエトキシル化アミンとの相対レベルが様々である時に最大の粘度変化（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が生じ、その他の成分のレベルの変動はあまり影響を与えないことが分る。
【００４８】
下記表２における数字によって示されているように、エトキシル化アミン／アニオン性界面活性剤のモル比は、粘度範囲において増粘を与えるように修正する（ｍｏｄｉｆｙ）ことができる。同様に、前記のものと同様な最終製品を用いることができた。
【００４９】
【表４】

【００５０】
５０ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する組成物（モル比３〜３．５）は、トイレ洗浄剤として用いるのに適した流動性組成物であった。これより低い粘度を有する組成物は、傾斜表面に止まるには薄すぎたが、一方これより高い粘度のものは、容易に分配することができなかった。２００〜７００ｍＰａｓの粘度を有する組成物が、この目的のためには特に適していた。
【００５１】
前記の種類の範囲の組成物は、エトキシル化アミンにおける様々な程度の飽和度で調製された。用いられた物質は次のものであった：
‘Ｓ１２’ Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−オレイルアミン（ＥＴＨＯＭＥＥＮＳ１２）、
‘ＨＴ１２’ 十分に硬化されたＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−獣脂イルアミン（ＥＴＨＯＭＥＥＮＨＴ１２）、
‘５０／５０’ 「Ｓ１２」と「ＨＴ１２」との等重量混合物、及び
‘６６／３３’ 「ＨＴ１２」と「Ｓ１２」との６６：３３重量比における混合物（ＢＴＢ１２と同様なもの）。
【００５２】
貯蔵の粘度に与える効果を、図１〜４に示す。
【００５３】
図１は、室温における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１１．７秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。「ＨＴ１２」サンプルの粘度は、生成物が非流動性ゲルになるまで経時的に上昇したことが分る。「Ｓ１２」サンプルの粘度は低下し、従ってこの生成物は場合によっては薄くなりすぎて、傾斜表面に保持することができなかった。硬化獣脂と非硬化獣脂との混合物を含むこれらの生成物の粘度は、貯蔵時に許容しうる範囲内に止まった。
【００５４】
図２は、室温における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１０６秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。「ＨＴ１２」サンプルの粘度はまず最初に低下し、ついで上昇したことが分る。「Ｓ１２」サンプルの粘度が低下し、従ってこの生成物は場合によっては薄くなりすぎて、傾斜表面に保持することができなかった。硬化物質と非硬化物質との混合物を含む生成物の粘度は、貯蔵時に許容しうる範囲内に止まった。
【００５５】
図３は、３７℃における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１０６秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。「ＨＴ１２」サンプルの粘度は、これもまたまず最初に低下し、ついで上昇したことが分る。「Ｓ１２」サンプルの粘度が低下し、従ってこの生成物は場合によっては薄くなりすぎて、傾斜表面に保持することができなかった。硬化物質と非硬化物質との混合物を含む生成物の粘度は、貯蔵時に許容しうる範囲内に止まった。
【００５６】
図４は、３７℃における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１１．７秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。「ＨＴ１２」サンプルの粘度は、これもまた上昇したことが分る。「Ｓ１２」サンプルの粘度が低下し、従ってこの生成物は場合によっては薄くなりすぎて、傾斜表面に保持することができなかった。硬化物質と非硬化物質との混合物を含む生成物の粘度は、貯蔵時に許容しうる範囲内に止まった。
【００５７】
実施例２：石灰スケールの防止
方解石とドロマイトとの両方を含む水道水に二酸化炭素を一晩流す（ｆｌｕｓｈ）ことによって、〜６０フレンチ度（ｄｅｇｒｅｅｓＦｒｅｎｃｈ）の硬水を調製した。洗浄剤組成物及びエタノールで何ペアかのタイルを洗浄し、水道水で濯いだ。１つのタイルを、本発明による組成物（実施例１のもの）で処理した。接触時間は２０分であった。ついでこのタイルを水で濯いだ。ついで硬水をタイルの上に２４時間滴下したが、５分毎に１滴が各タイル上に落ちるようにした。処理済みタイル及び未処理タイルについての結果を、１０人のパネルを利用して目視的に比較し、０＝石灰スケール無し、及び５＝より多くの表皮形成タイルというスケールで採点した。結果を下記表３に示す。さらには石灰スケールは、希釈ＨＣｌでの溶解後に滴定された。滴定結果は、下記表３においてタイル１個あたり炭酸カルシウムｍｇで表示されている。実施例は反復試験（ｒｅｐｌｉｃａｔｅ）Ａ、Ｂ、及びＣとして実施された。
【００５８】
【表５】

【００５９】
これらの結果から、このタイルの処理は、このテストにおいて化学的に測定した場合と表面を見た場合のいずれかにおいても、タイル上に付着した石灰スケールの程度に対し無視できない（ｍｅａｓｕｒａｂｌｅ）効果を与えたことが分る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、室温における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１１．７秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。
【図２】図２は、室温における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター（登録商標）及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１０６秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。
【図３】図３は、３７℃における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１０６秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。
【図４】図４は、３７℃における貯蔵後、ハーケＲＶ２ロトビスコメーター及びＭＶ１ボブを用いて測定された、１１．７秒^−１における本発明及び比較例による物質の粘度（ｍＰａｓ）を示す。[0001]
(Technical field)
The present invention relates to acidic cleaning compositions, particularly acidic antimicrobial cleaning compositions suitable for use on hard surfaces.
[0002]
(Background of the Invention)
Many formulations for so-called “descaler” compositions have been proposed in the literature. These generally contain sufficient acid to produce a low pH, and may contain a thickening agent that keeps the composition on an inclined surface, such as the inside of a toilet bowl. As described in more detail below, known thickeners include both ethoxylated and non-ethoxylated tertiary amines, either alone or in combination with a hydrotrope. Acids known for use in such compositions include sulfamic acid and phosphoric acid.
[0003]
GB 1443244 relates to acidic detergents and scale removers that contain ethoxylated tertiary amines as thickeners. Of these amines, ETHOMEEN S12 (N, N-dihydroxyethyl-oleylamine) is mentioned as an example. The composition also includes a mineral acid and an acid selected from strong inorganic acids such as the salts of sulfamic acid. Bactericides are additional optional ingredients.
[0004]
FR 2459830 discloses a composition comprising a non-ethoxylated amine and an ethoxylated amine with sulfamic acid. The composition may also contain disinfectants.
[0005]
No. AU-A-57022 / 86 relates to a cleaning system comprising a mixture of sulfamic acid and phosphoric acid and an acid stable surfactant. Bactericides are optional, and formalin is disclosed as a bactericidal agent that improves the antibacterial action of these acids.
[0006]
EP-B-0276501 is a thickened aqueous cleaning composition with a weak acid having a pK> 2 (of which sulfamic acid is mentioned as an example) 0.1-50% by weight, oleyl 0.1 to 20% by weight of amine, which may contain 2% by weight of bis- (2-hydroxyethyl) -amine, and 0.01% by weight of hydrotrope (sodium xylene sulfonate is mentioned as an example) A composition containing 5% by weight is disclosed. The disinfectant is optional.
[0007]
EP-A-0314232 relates to a composition having an increase in viscosity upon dilution, which patent describes a thickened liquid detergent composition comprising an amine oxide, an amine (e.g. Etmine S12), betaine, or It discloses that it can be prepared using tetraammonium compounds and hydrotropes (sodium xylene sulfonate). This specification also states that amine oxides and quaternary ammonium compounds are known to have life-destructive properties, and that any bactericides containing organic peracids are optional. These compositions may be of acidic, neutral or alkaline pH.
[0008]
One problem with known compositions is that the viscosity of the composition drifts with time, especially when the product is stored.
[0009]
(Brief description of the invention)
We have confirmed that certain mixtures of both saturated and unsaturated alkoxylated aliphatic amines in the presence of anionic surfactants exhibit improved viscosity stability upon storage. Surprisingly, we added the anionic sulfonate surfactant hydrotrope to these formulations, which reduced the surface energy of the surface treated with this composition and retarded subsequent deposition of limescale It has been found that it has the additional effect of making it.
[0010]
(Detailed description of the invention)
According to the first aspect of the invention, the molar ratio of saturated aliphatic residues to unsaturated aliphatic residues is 40:60 to 80:20, 8 to 18 carbon atoms and 1 to 8 mol An alkoxylated aliphatic amine having an ethoxylated moiety is provided.
[0011]
According to a second aspect of the invention,
(A) alkoxylation having 8 to 18 carbon atoms and 1 to 8 moles of ethoxylated moiety, wherein the molar ratio of saturated aliphatic residues to unsaturated aliphatic residues is 40:60 to 80:20 0.01 to 15% by weight of an aliphatic amine,
(B) 0.01 to 15% by weight of an anionic surfactant;
A cleaning composition is provided.
[0012]
According to a third aspect of the present invention, there is a method for delaying adhesion of limescale to a surface,
(A) alkoxylation having 8 to 18 carbon atoms and 1 to 8 moles of ethoxylated moiety, wherein the molar ratio of saturated aliphatic residues to unsaturated aliphatic residues is 40:60 to 80:20 0.01-15% by weight of an aliphatic amine and (b) 0.01-15% by weight of an anionic surfactant
There is provided a method comprising treating the surface with a cleaning composition having a pH of less than 1.
[0013]
Amine :
Typically, the alkoxylated aliphatic amine is an ethoxylated tertiary amine of the general formula:
H (A) _x- N (R)-(A) _yH
Here, R is an alkyl or alkenyl group containing 8 to 18 carbon atoms, A is an ethoxy or propoxy group, x and y may be the same or different and are integers of 1 to 3.
[0014]
A preferred material is an ethoxylated amine where A is —OCH ₂ CH ₂ —.
[0015]
Preferably x and y are both 1. In a preferred embodiment of the invention, R is a mixed saturated and unsaturated C ₁₄ -C ₁₈ alkyl mixed group, most preferably most of the fatty acid residues corresponding to oleic acid and / or stearic acid. Derived from.
[0016]
Preferably the molar ratio of saturated fatty acid to unsaturated fatty acid is 50:50 to 66:33.
[0017]
A particularly suitable alkoxylated aliphatic amine is a material known as ETHOMEEN BTB / 12 ^™ , available from Akzo. BTB / 12 is believed to be a 65/35 ratio mixture of fully cured tallow derived material and oleyl derivative. Such mixed materials are prepared by synthesis using appropriate ratios of mixed starting materials or by mixing alkoxylated aliphatic amines such as ETHOMEEN HT12 ^™ (Akzo) with unsaturated materials such as ETHOMEEN S12. Can be obtained. ETHOMEEN S12 ^™ (manufactured by Akzo) is N, N- (dihydroxyethyl) -oleylamine.
[0018]
In an embodiment of the invention as a cleaning product, the preferred level of alkoxylated aliphatic amine is 1-10% by weight for the product, and a level of 2-6% by weight for the product is particularly preferred.
[0019]
Anionic surfactants In a particularly preferred embodiment of the present invention, the alkoxylated aliphatic amine is present with an anionic surfactant. Preferably the levels of these substances are such that they interact so that they thicken the composition.
[0020]
Suitable anionic surfactants include sulfonate hydrotropes. Preferred surfactants include salts of alkylaryl sulfonates such as toluene sulfonate, cumene sulfonate, or xylene sulfonate, especially alkali metal salts. A particularly preferred anionic surfactant is sodium cumene sulfonate. A suitable material is ELTESOL SC40 ^™ (Albright and Wilson). A typical level of anionic surfactant is 0.05-2% by weight for the product.
[0021]
Preferably, the formulation containing the alkyl aryl sulfonate is formulated at a pH of 1 or less. While not wishing to limit this invention with reference to working theory, at pH 1 and below, ethoxylated amines behave as cationic surfactants and interact with alkylaryl sulfonates to form water-insoluble gels. Is believed to adhere as a single layer on the surface. This monolayer is believed to reduce the surface energy of this surface and delay or prevent further limescale deposition.
[0022]
The preferred molar ratio of ethoxylated amine to anionic surfactant is 3 to 3.5, more preferably 3.25 to 3.5.
[0023]
Preferred viscosities of the cleaning compositions according to the invention are from 50 mPas to 11.7 sec- ¹ shear and 25 ° C., as measured using a Haake RV2 rotviscometer® and MV1 bob. 1000 mPas.
[0024]
Acid :
Typically, the cleaning composition embodying the present invention comprises 0.01 to 15% by weight of a limescale-removable acid, preferably an organic acid, and more preferably sulfamic acid. In such embodiments, typical levels of acid (eg, aminosulfonic acid) are 1-10% by weight for the product, with levels of 2-6% being particularly preferred for the product.
[0025]
The pH of the composition according to the invention preferably has a pH <2.0, more preferably a pH <1.0.
[0026]
Peroxygen source :
A preferred embodiment of the present invention is a cleaning and / or sanitary composition comprising a peroxygen compound.
[0027]
Where typical peroxygen species sources are present, this includes one or more hydrogen peroxide, peracetic acid, and / or other organic or inorganic peroxygen sources. Hydrogen peroxide is a preferred source of peroxygen species.
[0028]
Typical levels of hydrogen peroxide are 1-10% by weight for the product, with levels of 3-8% being particularly preferred.
[0029]
Nonionic surfactant :
Preferred compositions according to the present invention further comprise a nonionic surfactant.
[0030]
Suitable nonionic surfactants include alkoxylated alcohols, preferably ethoxylated alcohols. Suitable nonionic detersive active compounds are broadly described as compounds produced by condensation of an alkylene oxide group that is actually hydrophilic with an organic hydrophobic compound that may actually be aliphatic or alkylaromatic. be able to.
[0031]
The length of a hydrophilic or polyoxyalkylene group condensed with a particular hydrophobic group can be easily adjusted to yield a water soluble compound with the desired degree of balance between hydrophilic and hydrophobic elements can do.
[0032]
Preferred alkoxylated alcohols are selected from the group comprising ethoxylated alcohols of the general formula:
_{_{_{_{R 1 - (OCH 2 CH 2}}}} ) m -OH
[0033]
Here, R ₁ is linear or branched C ₈ -C ₁₈ alkyl or hydroxyalkyl, and m is 1 to 14 on average. Ethoxylated alcohols suitable for use in the present invention include LIAL 111.10EO ™, which is commercially available from DAC. Typical levels of nonionic surfactant in the products according to the invention are 0-5%.
[0034]
Particularly preferred compositions according to the invention are
(A) 1-10% by weight of sulfamic acid, preferably 3-5% by weight,
(B) 1-10% by weight of ethoxylated amine, preferably 2-5% by weight,
(C) 0 to 5% by weight of nonionic surfactant, preferably 0.05 to 1% by weight,
(D) Anionic surfactant hydrotrope 0.05-2% by weight, preferably 0.4-1.1% by weight
(E) 1-10% by weight of hydrogen peroxide, preferably 4-6% by weight
Is included.
[0035]
Trace components :
The combination of surfactants in the composition of the present invention provides a thickening action, but other thickening agents can be added. Gum, especially xanthan gum, is a suitable thickener. A preferred xanthan gum is the Kelzan ^™ series (available from Kelco Corp). A typical level of xanthan gum is 0.05-1% by weight. When measured in a Haake RV2 Lotto viscometer, the viscosity of the composition resulting, preferably using MV1 bob at 25 ° C. at a shear of ^{20 -1} seconds, in the range of 10～200MPas. More preferably, the viscosity is 10 to 100 mPas under the above conditions.
[0036]
Sequestrants such as ethylenediaminetetraacetic acid, amino-polyphosphonates (eg in the range of DEQUEST ^{™ from} Monsanto) and phosphonates, and a great variety of other polyfunctional groups (poly- (Functional) organic acids and salts can also be used optionally. Preferred metal ion complexing agents include dipicolinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and salts thereof, hydroxyethylidene-diphosphonic acid (Dequest 2010), ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) (Dequest 2040), diethylene-triamine-penta. (Methylenephosphonic acid) (Dequest 2060).
[0037]
Optional minor components also include those typically found in cleaning compositions and are selected from opacifiers, pigments, fragrances, and fluorescent agents.
[0038]
A preferred level of perfume is 0.05-2% by weight. Acid stable fragrances are available from a variety of sources.
[0039]
Particularly preferred compositions according to the present invention include:
[0040]
[Table 1]

[0041]
A typical product having the above formulation consisting of 3.0 wt% amine and about 0.56 wt% SCS is preferably clear and has a specific gravity of 1.040 g / ml, 106 sec ⁻¹ (25 The initial viscosity at ¹ ° C. is 120 mPas, the initial viscosity at 11.7 sec ⁻¹ (25 ° C.) is 300-600 mPas, and the pH is 0.9 (25 ° C.).
[0042]
In order that the present invention may be better understood, the invention is illustrated below with reference to the following non-limiting examples and the accompanying drawings.
[0043]
(Example)
Example 1: A viscosity stable composition was prepared as follows.
[0044]
[Table 2]

[0045]
To demonstrate the interaction of the ethoxylated amine with the anionic surfactant, the other components were each under- and overdosed by +/− 10%. Initial viscosity at 11.7 sec- ¹ shear 500 m. The results for Pas are shown in Table 1 below.
[0046]
[Table 3]

[0047]
From the above, it can be seen that the maximum viscosity modification occurs when the relative levels of anionic surfactant and ethoxylated amine are varied, and the fluctuations in the levels of the other components have little effect. .
[0048]
As indicated by the numbers in Table 2 below, the ethoxylated amine / anionic surfactant molar ratio can be modified to provide thickening in the viscosity range. Similarly, a final product similar to that described above could be used.
[0049]
[Table 4]

[0050]
A composition having a viscosity of 50 mPas to 1000 mPas (molar ratio 3 to 3.5) was a flowable composition suitable for use as a toilet cleaner. Compositions with lower viscosities were too thin to remain on the inclined surface, while those with higher viscosities could not be easily dispensed. Compositions having a viscosity of 200 to 700 mPas were particularly suitable for this purpose.
[0051]
A range of the above compositions were prepared with varying degrees of saturation in ethoxylated amines. The materials used were:
'S12' N, N-dihydroxyethyl-oleylamine (ETHOMEEN S12),
'HT12' Fully cured N, N-dihydroxyethyl-tallow ylamine (ETHOMEEN HT12),
'50 / 50 'Equal weight mixture of “S12” and “HT12” and “66/33” “HT12” and “S12” in a 66:33 weight ratio (similar to BTB12).
[0052]
The effect on storage viscosity is shown in FIGS.
[0053]
FIG. 1 shows the viscosity (mPas) of the material according to the invention and the comparative example at 11.7 sec ⁻¹ , measured using a Haake RV2 Rotoviscometer and MV1 Bob after storage at room temperature. It can be seen that the viscosity of the “HT12” sample increased over time until the product became a non-flowable gel. The viscosity of the “S12” sample decreased, so the product was sometimes too thin to hold on the inclined surface. The viscosities of these products, including a mixture of cured and non-cured tallow, remained in an acceptable range upon storage.
[0054]
FIG. 2 shows the viscosity (mPas) of the material according to the invention and the comparative example at 106 s ⁻¹ , measured using a Haake RV2 Rotoviscometer and MV1 Bob after storage at room temperature. It can be seen that the viscosity of the “HT12” sample first decreases and then increases. The viscosity of the “S12” sample decreased so that the product was sometimes too thin to hold on the inclined surface. The viscosity of the product containing the mixture of cured and non-cured material remained within the acceptable range upon storage.
[0055]
FIG. 3 shows the viscosity (mPas) of the material according to the invention and the comparative example at 106 s ⁻¹ , measured using a Haake RV2 Roto viscometer and MV1 bob after storage at 37 ° C. It can be seen that the viscosity of the “HT12” sample also decreased first and then increased. The viscosity of the “S12” sample decreased so that the product was sometimes too thin to hold on the inclined surface. The viscosity of the product containing the mixture of cured and non-cured material remained within the acceptable range upon storage.
[0056]
FIG. 4 shows the viscosity (mPas) of the material according to the invention and the comparative example at 11.7 sec ⁻¹ , measured using a Haake RV2 Rotoviscometer and MV1 Bob after storage at 37 ° C. It can be seen that the viscosity of the “HT12” sample also increased. The viscosity of the “S12” sample decreased so that the product was sometimes too thin to hold on the inclined surface. The viscosity of the product containing the mixture of cured and non-cured material remained within the acceptable range upon storage.
[0057]
Example 2 Prevention of Lime Scale Hard water of ˜60 French degrees was prepared by flushing carbon dioxide overnight in tap water containing both calcite and dolomite. Several pairs of tiles were washed with the detergent composition and ethanol and rinsed with tap water. One tile was treated with the composition according to the invention (of Example 1). The contact time was 20 minutes. The tile was then rinsed with water. Then, hard water was dropped on the tiles for 24 hours, but one drop was dropped on each tile every 5 minutes. The results for the treated and untreated tiles were visually compared using 10 panels and scored on a scale of 0 = no lime scale and 5 = more skin forming tiles. The results are shown in Table 3 below. Furthermore, the lime scale was titrated after dissolution with dilute HCl. The titration results are displayed in mg of calcium carbonate per tile in Table 3 below. The examples were performed as replicates A, B, and C.
[0058]
[Table 5]

[0059]
From these results, the treatment of this tile has a measurable effect on the degree of lime scale deposited on the tile, whether chemically measured or viewed on the surface in this test. You can see what you gave.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the viscosity (mPas) of a material according to the invention and a comparative example at 11.7 sec ⁻¹ , measured using a Harke RV2 Roto viscometer and MV1 bob after storage at room temperature.
FIG. 2 shows the viscosity (mPas) of a substance according to the invention and the comparative example at 106 s ⁻¹ , measured using a Harke RV2 Rotoviscometer® and MV1 bob after storage at room temperature. Show.
FIG. 3 shows the viscosity (mPas) of the material according to the invention and the comparative example at 106 s ⁻¹ , measured using a Harke RV2 Roto viscometer and MV1 bob after storage at 37 ° C.
FIG. 4 shows the viscosity (mPas) of the material according to the invention and the comparative example at 11.7 sec ⁻¹ measured using a Harke RV2 Rotoviscometer and MV1 Bob after storage at 37 ° C. .

Claims

In a cleaning composition comprising an alkoxylated aliphatic amine and an anionic sulfonate surfactant hydrotrope,
(A) alkoxylation having 8 to 18 carbon atoms and 1 to 8 moles of ethoxylated moiety, wherein the molar ratio of saturated aliphatic residues to unsaturated aliphatic residues is 40:60 to 80:20 0.01 to 15% by weight of an aliphatic amine,
(B) the molar ratio of the alkoxylated fatty amine to anionic sulphonate surfactant hydrotrope is an anionic sulfonate surfactant hydrotrope in an amount ing to a range of 3-3.5 0.01 to 15 wt% When,
A cleaning composition comprising:

The alkoxylated aliphatic amine has the general formula:
H (A) _x- N (R)-(A) _yH
(Wherein R is an alkyl or alkenyl group containing 8 to 18 carbon atoms, A is an ethoxy group, x and y may be the same or different, and are integers of 1 to 3)
The composition of claim 1 which is an ethoxylated tertiary amine.

The composition of claim 2, wherein x and y are both 1.

R is mixed saturated and unsaturated groups C ₁₄ -C ₁₈ alkyl A composition according to claim 2 or 3.

The molar ratio of saturated fatty Zokuzanmoto to unsaturated fatty Zokuzanmoto in alkoxylated fatty amines, 50: 50-66: 33 is a composition of claim 1.

The composition of claim 2, wherein the pH of the composition is less than 1.0.

The composition of claim 2, wherein the molar ratio of ethoxylated tertiary amine to anionic sulfonate surfactant hydrotrope is 3.25 to 3.5.

The composition of claim 1, wherein the anionic sulfonate surfactant hydrotrope is an alkylaryl sulfonate hydrotrope.

The composition of claim 2 having a viscosity of 50 mPas to 1000 mPas as measured using a Harke RV2 Rotoviscometer and MV1 Bob at 11.7 sec- ¹ shear and 25 ° C.

Composition according to claim 2, comprising 0.01 to 15% by weight of a limescale-removable acid.

The composition of claim 2 further comprising a peroxygen compound.

(A) 1-10% by weight of sulfamic acid,
(B) 1-10% by weight of ethoxylated tertiary amine,
(C) 0-5% by weight of a nonionic surfactant,
(D) 0.05-2% by weight of an anionic sulfonate surfactant hydrotrope, and (e) 1-10% by weight of hydrogen peroxide,
The composition according to claim 2, comprising:

13. A method of delaying limescale adhesion to a hard surface, the method comprising treating the surface with a cleaning composition according to any of claims 1-12, wherein the pH is less than 1.