JP4319468B2

JP4319468B2 - Polyester fiber and method for producing the same

Info

Publication number: JP4319468B2
Application number: JP2003162563A
Authority: JP
Inventors: 潤一小島; 義嗣船津; 健史千塚
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp; Teijin Fibers Ltd; Toray Industries Inc; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp; Teijin Fibers Ltd; Toray Industries Inc; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP2004360140A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーがブレンドされているポリエステル繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、繊維や成形品等に幅広く利用され、また比較的安価であることから産業上重要な地位を占めている。ポリエステル繊維をタイヤコード等のゴムの補強材として用いることは古くから実用化されており、タイヤのラジアル化、扁平化の進行が進み、例えば、ポリアミド繊維に比べて比較的大きい弾性率をもつポリエステル繊維が、タイヤコード素材として従来にもまして重要視されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル繊維は、室温では比較的大きい弾性率をもつが、弾性率の高いポリエステル繊維は、一般に加熱時の寸法安定性に乏しく、タイヤコードとして使用されるとき不可避ないわゆるコードのディップ処理やゴムの加硫処理時における加熱により、寸法の減縮つまり熱収縮がおこり、これにより弾性率が低下してしまうという問題があった。従って、タイヤ補強材としては、高強度、高弾性率かつ低熱収縮が高度に同時達成されていることが切望されており、そのために種々の技術が開発されている。
【０００４】
ポリエステル繊維の強度及び熱収縮率を同時に改善する技術としては、直接紡糸延伸法（以下、ＳＤＴＵという）において、紡糸および延伸条件を最適化することにより低熱収縮率ポリエステル繊維を製造できることが、特許文献１に開示されている。しかし、このポリエステル繊維は、熱収縮率が−１〜３％と低い値を示しているものの、強度は７〜９ｇ／ｄ、弾性率は６０〜７４ｇ／ｄであり、タイヤコード等のゴム補強材としては十分ではない。
【０００５】
ネック変形を伴わない速度で巻取られた未延伸糸（以下、ＰＯＹという）を延伸する技術としては、特許文献２に開示されている技術がある。しかし、この方法による延伸糸の物性は、強度が８〜９ｇ／ｄ、熱収縮率が５％程度であり、従来品と比較して高強度化が図れていない。
【０００６】
ネック変形が発現する速度以上で巻取られたＰＯＹより高配向の未延伸糸（以下、ＦＯＹという）を高強度化する技術としては、特許文献３に開示されている技術がある。この技術は、紡糸条件を適切化することにより紡糸および延伸を通じ高強度化を図っているものの、強度が８．１ｇ／ｄと低く、従来品と比較して高強度化が図れていない。
【０００７】
特許文献４には、ＰＯＹとＦＯＹの中間の未延伸糸を、プラズマ雰囲気中で延伸することにより結晶化を抑制しつつ延伸するという方法で、高強度かつ低収縮率であるポリエステル繊維が得られることが開示されている。しかし、プラズマは繊維表面での作用が強いため、繊維内および繊維間での内外層差ができやすく均一な繊維を製造することが非常に難しい。
【０００８】
特許文献５には、スチーム雰囲気下で巻取ったＦＯＹを加圧流体中で延伸し、高強度、高弾性率、低熱収縮率のポリエステル繊維を得る技術が開示されている。しかし、スチームで繊維表面を分解させるため、全体の固有粘度（以下、ＩＶという）低下が大きく、使用するポリエステル樹脂は超高ＩＶである必要がある。
【０００９】
特許文献６には、ポリエチレンテレフタレートに溶融異方成形性能（液晶性）をもつポリエステルを０．５〜３０ｗｔ％ブレンドして溶融紡糸した混合紡糸繊維が開示されている。この技術では、溶融異方性能を有するポリエステルが不均一相として分散し、繊維の糸長方向への分散長さが直角方向への分散長さより大きくなるように分散させることによって補強効果を発現させ、強度、弾性率を向上させている。しかし、ポリエチレンテレフタレートと液晶性ポリエステルとを単に混合紡糸するだけでは、液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート中に均一に分散せず、高強度化、高弾性率化の効果を十分発揮しないばかりか、液晶ポリマー成分の凝集によりドメインが大きくなりすぎて糸切れの原因となる。
【００１０】
ポリエステル中に液晶ポリマーをブレンドする方法としては、ポリエステル樹脂と液晶ポリマーとをドライチップブレンドし、直接、押出機に仕込む方法が取られるのが一般的であるが、分散性が十分ではない。また、ポリエステル樹脂と液晶ポリマーとを２軸混練機等のニーダーで、液晶ポリマー自体が均一溶融相を形成しない程度の低い温度（いわゆるクリアポイント以下の温度）で、比較的短時間混練してブレンドチップとした後、紡糸機の押出機に仕込む方法が採用されるが、ポリエステルに２度の熱履歴を与えることは高強度を得るためには得策ではない。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５２−９９３１７号公報
【特許文献２】
特開昭５３−５８０３１号公報
【特許文献３】
特開昭６２−６９８１９号公報
【特許文献４】
特開平３−１３７２１８号公報
【特許文献５】
特開平７−１７３７１２号公報
【特許文献６】
特開昭５７−１０１０２０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高強度、高弾性率かつ低熱収縮率を同時に達成し得なかった従来技術における困難性を克服し、高強度、高弾性率かつ低熱収縮率のポリエステル繊維を提供することにあり、また、特定の２軸押出機を用いて液晶ポリマーを分散せしめることにより該ポリエステル繊維を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明は下記の通りである。
【００１５】
１．液晶ポリマーが０．１〜１０ｗｔ％の割合でブレンドされており、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、１７７℃での乾熱収縮率が１５％以下であることを特徴とするポリエステル繊維。
【００１６】
２．ポリエステル成分の固有粘度が０．７〜１．０である上記１に記載のポリエステル繊維。
【００１７】
３．液晶ポリマーが、エチレンテレフタレート成分とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステルであることを特徴とする上記１又は２に記載のポリエステル繊維。
【００１８】
４．原料樹脂の溶融に２軸押出機を用いて溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、ポリエステルに液晶ポリマーを添加し、それをニーディングゾーンにおいて強混練タイプのスクリューにて溶融混合するとともに、ベント部から減圧脱気することを特徴とする上記１に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００１９】
５．ベント部の真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することを特徴とする上記４に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００２０】
６．１，０００ｍ／分未満の速度で紡糸し、１９０℃以上の熱セット温度で延伸を行うことを特徴とする上記４又は５に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００２１】
本発明におけるポリエステルとしては、ポリマーの主鎖を構成する結合がエステル結合であるものをいい、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【００２２】
ポリエステル中には、本発明の効果である高強度、高弾性率かつ低熱収縮率の物性を損なわない範囲で、他の成分を含んでいても良い。他の成分としては、例えば、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、パラヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、その他、公知の成分も使用することができる。また、本発明の高強度、高弾性率かつ低熱収縮率ポリエステル繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の安定剤等の添加剤が含有されていても良い。
【００２３】
本発明において、液晶ポリマーとしては、例えば、特公昭５６−１８０１６号公報および特開昭６４−２６６３２号公報に開示されているｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とエチレンテレフタレート単位とからなる共重合ポリエステル、特開昭５４−７７６９１号公報に開示されている６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とからなる共重合ポリエステル、特公昭４７−４７８７０号公報に開示されているテレフタル酸残基単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステル、特開昭５３−６５４２１号公報に開示されているテレフタル酸残基単位とフェニルハイドロキノン残基単位とからなる共重合ポリエステル、米国特許第４，６００，７６５号明細書に開示されているテレフタル酸残基単位、フェニルハイドロキノン残基単位及びスチロイルハイドロキノン残基単位からなる共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリエステルと液晶ポリマーのブレンド比率は、目的とする繊維の性能に応じて決定されるが、液晶ポリマーの比率は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８ｗｔ％である。液晶ポリマーの比率が０．１ｗｔ％未満では、ポリエステルのみからなる繊維と比べて糸物性の向上はほとんど見られない。一方、液晶ポリマーの比率を大きくすることによって高弾性率の繊維が得られるが、液晶ポリマーの割合が１０ｗｔ％を超えると、液晶ポリマーの凝集物が欠陥となって糸切れを招き、強度が低下する傾向があり、また、液晶ポリマーのフィブリル化が発生するといった問題も生じ易い。
【００２５】
本発明のポリエステル繊維は、強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、１７７℃での熱収縮率が１５％以下、好ましくは１２％以下であることを同時に満足している。強度が８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、弾性率が１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の繊維は、従来品に比べてゴムの補強効果が不十分である。また、１７７℃での熱収縮率が１５％を越えると、高速走行時の寸法安定性が非常に悪く、タイヤコードとしては使用できない。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維において、高強度、高弾性率の特性を得るためには、液晶ポリマー成分を除去したポリエステル成分のＩＶが０．７〜１．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜０．９５である。ＩＶが１．０より大きい繊維を得るためには、それ以上の高ＩＶのポリエステル原料を使用する必要があるが、高ＩＶのポリエステル原料は、非常に高粘度であるため、液晶ポリマーを均一に分散することは難しくなる。したがって、ＩＶが上記の範囲であると、液晶ポリマーの分散が均一になり、本発明の効果が有効に発揮される。
【００２７】
本発明における液晶ポリマーは、紡糸性を損なわないために、ポリエステルの溶融押出し条件である２５０℃以下の流れ温度を有していることが好ましい。流れ温度が２５０℃以下であると、液晶ポリマーが十分に流動するので均一な分散が可能であり、また、高温で溶融混練を行う場合でも、ポリエステルのＩＶが低下せず、強度の低下が起こらない。従って、本発明に用いられる液晶ポリマーとしては、エチレンテレフタレート成分とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステルが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル繊維の製造方法において、原料樹脂と液晶ポリマーの溶融押出しおよび混練の方法としては、所望の機能を果たし且つ必要な要件を満たすものであればよく、１軸、２軸、多軸、あるいはそれらを組み合わせた多段の押出機を用いる方法を採用することができる。
【００２９】
なかでも、ポリエステルの分解を抑制しながら液晶ポリマーを均一に分散するために、ニーディングゾーンを強混練タイプのスクリュー構成とした２軸押出機を使用し、さらにベント部より減圧脱気することが好ましい。強混練タイプのスクリュー構成としては、低ピッチの順送りニーディングディスク複数枚と逆送りニーディングディスク、ニュートラルディスクより構成されており、できるだけ短時間で混練することが好ましい。
【００３０】
ポリエステルに液晶ポリマーを定量的にブレンドする方法としては、ドライチップブレンドする方法、液晶ポリマーをサイドフィードする方法、別の押出機で溶融させた液晶ポリマーをサイドフィードする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の製造方法においては、ベント部における真空度を１．５ｋＰａ以下に設定することが好ましく、真空度を１．０ｋＰａ以下にすることがさらに好ましい。真空度が１．５ｋＰａ以下であると、水分を十分に除去することができるので、優れた物性のポリエステル繊維が最終的に得られる。複数のベント部より減圧脱気すると、さらに効果が高い。
【００３２】
本発明の製造方法では、常法により紡糸、延伸する方法が採用され、紡糸速度を１，０００ｍ／分以下で行うことが好ましい。紡糸速度が１，０００ｍ／分以下であると、液晶ポリマーが紡糸過程で配向結晶化することがないので、糸切れが生じない。
【００３３】
また、熱セットにおける延伸温度は１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。延伸温度が１９０℃以上であると、熱セットが十分に行われるので、１７７℃における熱収縮率が適度な値となる。
【００３４】
延伸は、未延伸糸をいったん巻き取った後で行ってもよいし、紡糸に連続して行ってもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
なお、測定方法等は下記の通りである。
【００３７】
（１）固有粘度（ＩＶ）
常温でヘキサフロオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰという）に溶解した後、不溶物を濾別する。ＨＦＩＰを減圧除去して乾燥した試料を得た。温度２５℃において、オルソクロロフェノール（以下、ＯＣＰという）１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、オストワルド粘度計を用いて相対粘度η_rを下記式により求め、次いで、相対粘度η_rから下記式によりＩＶを算出した。
【００３８】
η_ｒ＝η／η_０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ_０×ｄ_０）
ＩＶ＝０．０２４２η_ｒ＋０．２６３４
η：ポリマー溶液の粘度
η₀：溶媒の粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ³）
ｔ₀：ＯＣＰの落下時間（秒）
ｄ₀：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ^３）
（２）強度、伸度
ＪＩＳＬ１０１３（１９９９）に準じ、島津製作所社製オートグラフを用い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて測定した。
【００３９】
（３）弾性率
上記（２）の強度・伸度測定におけるＳ−Ｓ曲線の引張初期の傾きの直線から、直線上の伸度Ｓ（％）に対応する強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を読み取り、下記式より弾性率Ｍ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を求めた。
【００４０】
Ｍ＝Ｔ×１００／Ｓ
（４）熱収縮率（ＨＳ）
ＪＩＳＬ１０１３（１９９９）に準じ、１７７℃、３０分間の乾熱収縮率を求めた。
【００４１】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
ポリエステル原料として、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートを用い、液晶ポリマーとして、ユニチカ社製のロッドランＬＣ−５０００（エチレンテレフタレート単位２０モル％とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位８０モル％との共重合体）を十分に乾燥して用いた。
【００４２】
ポリマーの溶解および混練を行うための２軸押出機は、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の同方向回転噛合い型のものを使用した。シリンダーおよびスクリュー構成の概略を図１に示す。
【００４３】
ポリエステル原料を、定量フィーダーによりバレル１の部分から供給し、液晶ポリマーを、定量フィーダーにより全量の５ｗｔ％となるようにバレル４の部分から供給した。
【００４４】
ニーディングゾーンでのスクリュー構成は、図２に示すエレメントＮＤ５４５、ＮＤ５３０、ＮＤ３２０、ＬＰ１０を組み合わせて練りを強化する構成とした。なお、図２において、ＮＤの後の数字（５又は３）は、エレメントのディスクの枚数を表し、（ｐｉｔｃｈ）は２桁の数字で、エレメントのピッチの長さ（ｍｍ）を表す。したがって、例えば、ＮＤ５４５とは、ディスクの枚数が５枚、ピッチの長さが４５ｍｍであるエレメントを意味する。
【００４５】
バレル３の部分、バレル６の部分の２箇所から真空ポンプにより減圧脱気した。ピラニー真空計での読みは０．３ｋＰａ以下であった。
【００４６】
押出温度は、バレル１より順に、２８０℃、２８５℃、２７５℃、２７５℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃に設定した。押出量は約２ｋｇ／時で行い、不要分はドレンとして系外に排出した。吐出量が１８ｇ／分となるようにギヤポンプ回転数を調節して、１２ホールのノズルより吐出した。紡糸温度は３００℃、紡糸速度は５００ｍ／分で行った。
【００４７】
得られた未延伸糸を、３つのホットロールよりなる延伸機により延伸を行った。表１に、延伸条件及び得られたポリエステル繊維の物性を示す。得られたポリエステル繊維の物性は、高強度、高弾性率、低熱収縮率を同時に満足するものであった。また、ポリエステル繊維のＩＶは０．８９であった。
【００４８】
〔比較例４〜６〕
実施例１と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、ポリマーとして、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートのみを用いた。２軸押出機のシリンダー、スクリュー構成は、実施例１と同じであるが、液晶ポリマーのフィード口は閉栓にて密閉した。また、２箇所のベントより０．３ｋＰａ以下で減圧脱気した。紡糸速度は５００ｍ／分で行った。
【００４９】
得られた未延伸糸を、３つのホットロールよりなる延伸機により延伸を行った。表２に、延伸条件及び得られたポリエステル繊維の物性を示す。液晶ポリマーを含まないポリエステル繊維は、強度、弾性率は高いが、熱収縮率も高く、本発明でいう高強度、高弾性率、低熱収縮率が達成されていないことが判る。さらに、高延伸倍率、高温延伸条件では、糸切れが頻発した。
【００５０】
〔実施例４及び５、比較例７〕
実施例１と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、ポリエステルとして、ＩＶ＝１．０のポリエチレンテレフタレートを用い、液晶ポリマーとして、ユニチカ社製のロッドランＬＣ−５０００（エチレンテレフタレート単位２０モル％とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位８０モル％との共重合体）を十分に乾燥して用いた。液晶ポリマーの比率は５、１０、２０ｗｔ％とした。また、ニーディングゾーンのスクリュー構成は、図２に示すエレメントＮＤ５４５、ＮＤ３４０、ＬＮＤ５４０，ＮＤ５４０、ＮＤ３３０、ＬＰ２０を組み合わせて練りを強化する構成とした。
【００５１】
紡糸速度５００ｍ／分で紡糸して巻き取った未延伸糸を、ロール温度を９２℃、１４６℃、１７８℃とし、トータル延伸倍率を６．５２倍率として延伸し、ポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維の物性を表３に示す。
【００５２】
液晶ポリマーの比率が５、１０ｗｔ％では、高強度、高弾性率のポリエステル繊維が得られたが、２０ｗｔ％では、強度が低く、本発明の要件を満たすポリエステル繊維は得られなかった。
【００５３】
〔比較例８〕
実施例１と同様にしてポリエステル繊維を製造した。但し、液晶ポリマーのブレンド比率を５ｗｔ％とし、紡糸速度は２０００ｍ／分で行い、未延伸糸を巻き取った。この巻き取られた未延伸糸を、ロール温度９２℃、１８０℃、１９４℃で延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。トータル延伸倍率は３．０倍が最大であった。
【００５４】
得られたポリエステル繊維は、強度が５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率が１０２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、本発明の要件を満たすポリエステル繊維は得られなかった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
本発明により、タイヤコードとして有用な、高強度、高弾性率かつ低熱収縮率のポリエステル繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる２軸押出機のシリンダーおよびスクリュー構成の概略図である。
【図２】本発明に用いる２軸押出機の、ニーディングゾーンでのスクリュー構成のエレメントを示す図である。
【符号の説明】
Ｂ１…バレル１
Ｂ２…バレル２
Ｂ３…バレル３
Ｂ４…バレル４
Ｂ５…バレル５
Ｂ６…バレル６
Ｂ７…バレル７
ａ…ポリエステル原料のフィード部
ｂ…液晶ポリマーのフィード部
ｃ…ニーディングゾーン
Ｖ…ベント[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester fiber blended with a liquid crystal polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyester occupies an important industrial position because it is widely used for fibers and molded articles and is relatively inexpensive. The use of polyester fiber as a reinforcing material for rubber such as tire cords has long been put into practical use, and the progress of radial and flattening of tires has progressed. For example, polyester having a relatively large elastic modulus compared to polyamide fiber Fibers are more important than ever as a tire cord material.
[0003]
However, polyester fibers have a relatively large elastic modulus at room temperature. However, polyester fibers having a high elastic modulus generally have poor dimensional stability when heated, and so-called cord dip treatment is inevitable when used as a tire cord. Due to the heating during the vulcanization treatment of rubber, there is a problem that dimensional reduction, that is, thermal shrinkage occurs, and the elastic modulus is thereby lowered. Therefore, as a tire reinforcing material, high strength, high elastic modulus, and low thermal shrinkage are highly desired to be achieved at the same time, and various techniques have been developed for this purpose.
[0004]
As a technique for simultaneously improving the strength and heat shrinkage rate of polyester fiber, it is possible to produce polyester fiber having low heat shrinkage rate by optimizing spinning and drawing conditions in direct spinning drawing method (hereinafter referred to as SDTU). 1 is disclosed. However, this polyester fiber has a low heat shrinkage rate of −1 to 3%, but has a strength of 7 to 9 g / d and an elastic modulus of 60 to 74 g / d. Not enough as a material.
[0005]
As a technique for drawing an undrawn yarn (hereinafter referred to as POY) wound at a speed without neck deformation, there is a technique disclosed in Patent Document 2. However, the properties of the drawn yarn by this method are as follows: strength is 8 to 9 g / d, and heat shrinkage is about 5%, and high strength cannot be achieved compared to conventional products.
[0006]
As a technique for increasing the strength of an undrawn yarn (hereinafter referred to as FOY) having a higher orientation than POY wound at a speed higher than that at which neck deformation occurs, there is a technique disclosed in Patent Document 3. Although this technique aims to increase the strength through spinning and drawing by optimizing the spinning conditions, the strength is as low as 8.1 g / d, and the strength is not increased as compared with the conventional product.
[0007]
In Patent Document 4, a polyester fiber having high strength and low shrinkage can be obtained by stretching an undrawn yarn between POY and FOY while stretching in a plasma atmosphere while suppressing crystallization. It is disclosed. However, since plasma has a strong action on the fiber surface, it is very difficult to produce uniform fibers because it is easy to make a difference between inner and outer layers of fibers and between fibers.
[0008]
Patent Document 5 discloses a technique in which FOY wound in a steam atmosphere is stretched in a pressurized fluid to obtain polyester fibers having high strength, high elastic modulus, and low heat shrinkage. However, since the fiber surface is decomposed with steam, the overall intrinsic viscosity (hereinafter referred to as IV) is greatly reduced, and the polyester resin to be used needs to have an extremely high IV.
[0009]
Patent Document 6 discloses a mixed spun fiber obtained by melt-spinning a polyethylene terephthalate blended with polyester having melt anisotropic forming performance (liquid crystallinity) of 0.5 to 30 wt%. In this technology, a polyester having melt anisotropy ability is dispersed as a heterogeneous phase, and the fiber is dispersed so that the dispersion length in the yarn length direction is larger than the dispersion length in the perpendicular direction, thereby producing a reinforcing effect. , Improve the strength and elastic modulus. However, by simply mixing and spinning polyethylene terephthalate and liquid crystalline polyester, the liquid crystalline polyester does not disperse uniformly in polyethylene terephthalate and does not exhibit the effects of high strength and high elastic modulus. Domains become too large due to aggregation of components, causing thread breakage.
[0010]
As a method of blending the liquid crystal polymer in the polyester, a method in which a polyester resin and a liquid crystal polymer are dry-chip blended and directly charged into an extruder is generally used, but dispersibility is not sufficient. The polyester resin and liquid crystal polymer are kneaded with a kneader such as a biaxial kneader and kneaded for a relatively short time at a temperature that is low enough that the liquid crystal polymer itself does not form a homogeneous melt phase (temperature below the so-called clear point). After forming into chips, a method of charging into an extruder of a spinning machine is adopted, but it is not a good idea to give the polyester twice thermal history in order to obtain high strength.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 52-99317 A [Patent Document 2]
JP 53-58031 A [Patent Document 3]
JP 62-69819 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-137218 [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-173712 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-101020
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester fiber having high strength, high elastic modulus, and low heat shrinkage by overcoming the difficulties in the prior art that could not simultaneously achieve high strength, high elastic modulus, and low heat shrinkage. Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyester fiber by dispersing a liquid crystal polymer using a specific twin-screw extruder.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention is as follows.
[0015]
1. Liquid crystal polymer is blended at a ratio of 0.1 to 10 wt%, strength is 8.8 cN / dtex or more, elastic modulus is 115 cN / dtex or more, and dry heat shrinkage at 177 ° C. is 15% or less. A polyester fiber characterized by that.
[0016]
2. 2. The polyester fiber according to 1, wherein the polyester component has an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.0.
[0017]
3. 3. The polyester fiber as described in 1 or 2 above, wherein the liquid crystal polymer is a copolyester comprising an ethylene terephthalate component and a p-hydroxybenzoic acid residue unit.
[0018]
4). A method for producing a polyester fiber that is melt-spun using a twin-screw extruder for melting a raw material resin, wherein a liquid crystal polymer is added to the polyester and melt-mixed with a strong kneading type screw in a kneading zone, 2. The method for producing a polyester fiber according to 1 above, wherein the degassing is performed from the vent portion.
[0019]
5. 5. The method for producing a polyester fiber as described in 4 above, wherein the degree of vacuum of the vent portion is set to 1.5 kPa or less.
[0020]
6. The method for producing a polyester fiber according to 4 or 5 above, wherein spinning is performed at a speed of less than 1,000 m / min, and drawing is performed at a heat setting temperature of 190 ° C. or higher.
[0021]
The polyester in the present invention refers to those in which the bond constituting the main chain of the polymer is an ester bond, and includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and preferably polyethylene terephthalate.
[0022]
The polyester may contain other components as long as the properties of the high strength, high elastic modulus and low heat shrinkage, which are the effects of the present invention, are not impaired. Examples of other components include isophthalic acid, sulfoisophthalic acid, adipic acid, neopentyl glycol, pentaerythritol, 2,2-bis (4-hydroxy-phenyl) propane, glycerin, polyethylene glycol, and parahydroxybenzoic acid. In addition, other known components can also be used. Further, the high strength, high elastic modulus and low heat shrinkage polyester fiber of the present invention may contain additives such as various stabilizers as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0023]
In the present invention, as the liquid crystal polymer, for example, a copolyester comprising a p-hydroxybenzoic acid residue unit and an ethylene terephthalate unit disclosed in JP-B-56-18016 and JP-A-64-26632. A copolyester comprising a 6-hydroxy-2-naphthoic acid residue unit and a p-hydroxybenzoic acid residue, disclosed in JP-A-54-77791, and disclosed in JP-B-47-47870 A copolymer polyester comprising a terephthalic acid residue unit and a p-hydroxybenzoic acid residue unit, and a terephthalic acid residue unit and a phenylhydroquinone residue unit disclosed in JP-A-53-65421 Copolyester, terephthalate disclosed in US Pat. No. 4,600,765 Residue unit, copolyesters, and the like consisting of phenyl hydroquinone residue unit and scan Ciro yl hydroquinone residue unit.
[0024]
In the present invention, the blend ratio of the polyester and the liquid crystal polymer is determined according to the target fiber performance, but the ratio of the liquid crystal polymer is preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably 3 to 8 wt%. %. When the ratio of the liquid crystal polymer is less than 0.1 wt%, the improvement in the physical properties of the yarn is hardly observed as compared with the fiber made only of polyester. On the other hand, a fiber with a high elastic modulus can be obtained by increasing the ratio of the liquid crystal polymer. However, if the ratio of the liquid crystal polymer exceeds 10 wt%, the aggregate of the liquid crystal polymer becomes a defect and breaks the yarn, resulting in a decrease in strength. In addition, there is a tendency that the liquid crystal polymer is fibrillated.
[0025]
The polyester fiber of the present invention has a strength of 8.8 cN / dtex or more, an elastic modulus of 115 cN / dtex or more, and a thermal shrinkage at 177 ° C. of 15% or less, preferably 12% or less. Is pleased. A fiber having a strength of less than 8.8 cN / dtex and an elastic modulus of less than 115 cN / dtex has an insufficient rubber reinforcing effect as compared with a conventional product. On the other hand, if the thermal shrinkage at 177 ° C. exceeds 15%, the dimensional stability during high-speed running is very poor and cannot be used as a tire cord.
[0026]
In the polyester fiber of the present invention, in order to obtain characteristics of high strength and high elastic modulus, it is preferable that IV of the polyester component from which the liquid crystal polymer component is removed is in the range of 0.7 to 1.0, more preferably. 0.8 to 0.95. In order to obtain a fiber having an IV greater than 1.0, it is necessary to use a polyester material having a higher IV than that. However, since the polyester material having a higher IV has a very high viscosity, the liquid crystal polymer can be made uniform. It becomes difficult to disperse. Therefore, when IV is in the above range, the dispersion of the liquid crystal polymer becomes uniform, and the effects of the present invention are effectively exhibited.
[0027]
The liquid crystal polymer in the present invention preferably has a flow temperature of 250 ° C. or less, which is a melt extrusion condition for polyester, in order not to impair the spinnability. When the flow temperature is 250 ° C. or lower, the liquid crystal polymer flows sufficiently, so that uniform dispersion is possible, and even when melt-kneading is performed at a high temperature, the IV of the polyester does not decrease and the strength decreases. Absent. Accordingly, the liquid crystal polymer used in the present invention is preferably a copolyester comprising an ethylene terephthalate component and a p-hydroxybenzoic acid residue unit.
[0028]
In the method for producing a polyester fiber according to the present invention, the raw material resin and the liquid crystal polymer may be melt-extruded and kneaded as long as they fulfill a desired function and satisfy the necessary requirements. Alternatively, it is possible to employ a method using a multi-stage extruder combining them.
[0029]
Among them, in order to uniformly disperse the liquid crystal polymer while suppressing the decomposition of the polyester, a twin screw extruder having a kneading zone with a strong kneading type screw configuration can be used and further degassed from the vent portion under reduced pressure. preferable. The strong kneading type screw structure is composed of a plurality of low-pitch progressive feeding kneading disks, a reverse feeding kneading disk, and a neutral disk, and it is preferable to knead in as short a time as possible.
[0030]
Examples of the method of quantitatively blending liquid crystal polymer with polyester include dry chip blending method, liquid crystal polymer side feed method, and liquid crystal polymer melted by another extruder side feed method. It is not limited to.
[0031]
In the production method of the present invention, the degree of vacuum in the vent portion is preferably set to 1.5 kPa or less, and more preferably 1.0 kPa or less. When the degree of vacuum is 1.5 kPa or less, moisture can be sufficiently removed, so that a polyester fiber having excellent physical properties can be finally obtained. The effect is further enhanced by degassing from a plurality of vent portions.
[0032]
In the production method of the present invention, a method of spinning and drawing by a conventional method is adopted, and the spinning speed is preferably 1,000 m / min or less. When the spinning speed is 1,000 m / min or less, the liquid crystal polymer does not undergo orientational crystallization during the spinning process, and therefore, yarn breakage does not occur.
[0033]
The stretching temperature in the heat setting is preferably 190 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. When the stretching temperature is 190 ° C. or higher, the heat setting is sufficiently performed, so that the heat shrinkage rate at 177 ° C. becomes an appropriate value.
[0034]
Drawing may be performed after winding the undrawn yarn once, or may be performed continuously after spinning.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to this.
[0036]
The measuring method is as follows.
[0037]
(1) Intrinsic viscosity (IV)
After dissolving in hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as HFIP) at room temperature, insoluble matter is filtered off. HFIP was removed under reduced pressure to obtain a dried sample. At a temperature 25 ° C., o-chlorophenol (hereinafter referred to as OCP) to dissolve the sample 8g to 100 ml, determined relative viscosity eta _r by the following equation using an Ostwald viscometer and then, the following equation from the relative viscosity eta _r IV Was calculated.
[0038]
η _r = η / η ₀ = (t × d) / (t ₀ × d ₀ )
IV = 0.0242η _r +0.2634
η: Viscosity of polymer solution η ₀ : Viscosity of solvent t: Dropping time of solution (second)
d: Density of solution (g / cm ³ )
t ₀ : OCP fall time (seconds)
d ₀ : OCP density (g / cm ³ )
(2) Strength and elongation Measured according to JIS L 1013 (1999) using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation at an initial sample length of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
[0039]
(3) Modulus of elasticity The strength T (cN / dtex) corresponding to the elongation S (%) on the straight line is read from the straight line of the initial tension of the SS curve in the strength / elongation measurement of (2) above. The elastic modulus M (cN / dtex) was determined from the following formula.
[0040]
M = T × 100 / S
(4) Thermal contraction rate (HS)
According to JIS L 1013 (1999), the dry heat shrinkage rate at 177 ° C. for 30 minutes was determined.
[0041]
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
Polyethylene terephthalate with IV = 1.0 is used as a polyester raw material, and a liquid crystal polymer is rod run LC-5000 manufactured by Unitika (copolymerization of 20 mol% ethylene terephthalate unit and 80 mol% p-hydroxybenzoic acid residue unit). Combined) was used after sufficiently drying.
[0042]
A twin-screw extruder for dissolving and kneading the polymer was a 30 mmφ, L / D = 42 co-rotating mesh type. A schematic of the cylinder and screw configuration is shown in FIG.
[0043]
The polyester raw material was supplied from the barrel 1 portion by a quantitative feeder, and the liquid crystal polymer was supplied from the barrel 4 portion by the quantitative feeder so that the total amount was 5 wt%.
[0044]
The screw configuration in the kneading zone was a configuration in which kneading was strengthened by combining elements ND545, ND530, ND320, and LP10 shown in FIG. In FIG. 2, the number (5 or 3) after ND represents the number of disks of the element, and (pitch) is a two-digit number representing the length (mm) of the element pitch. Therefore, for example, ND545 means an element having 5 disks and a pitch length of 45 mm.
[0045]
Vacuum degassing was performed by a vacuum pump from two parts of the barrel 3 and the barrel 6. The reading with a Pirani gauge was 0.3 kPa or less.
[0046]
The extrusion temperature was set to 280 ° C., 285 ° C., 275 ° C., 275 ° C., 280 ° C., 280 ° C., 280 ° C. in order from the barrel 1. The amount of extrusion was about 2 kg / hour, and unnecessary components were discharged out of the system as drain. The gear pump rotation speed was adjusted so that the discharge amount was 18 g / min, and discharge was performed from a 12-hole nozzle. The spinning temperature was 300 ° C. and the spinning speed was 500 m / min.
[0047]
The obtained undrawn yarn was drawn by a drawing machine composed of three hot rolls. Table 1 shows the stretching conditions and the physical properties of the obtained polyester fiber. The physical properties of the obtained polyester fiber satisfied high strength, high elastic modulus, and low heat shrinkage at the same time. The IV of the polyester fiber was 0.89.
[0048]
[Comparative Examples 4 to 6]
A polyester fiber was produced in the same manner as in Example 1. However, only polyethylene terephthalate with IV = 1.0 was used as the polymer. The cylinder and screw configuration of the twin-screw extruder was the same as in Example 1, but the liquid crystal polymer feed port was sealed with a stopper. In addition, vacuum degassing was performed at 0.3 kPa or less from two vents. The spinning speed was 500 m / min.
[0049]
The obtained undrawn yarn was drawn by a drawing machine composed of three hot rolls. Table 2 shows stretching conditions and physical properties of the obtained polyester fibers. A polyester fiber not containing a liquid crystal polymer has high strength and elastic modulus, but also has a high heat shrinkage rate, and it is understood that the high strength, high elastic modulus, and low heat shrinkage rate in the present invention are not achieved. Furthermore, yarn breakage occurred frequently under the high draw ratio and high temperature draw conditions.
[0050]
[Examples 4 and 5, Comparative Example 7]
A polyester fiber was produced in the same manner as in Example 1. However, polyethylene terephthalate with IV = 1.0 is used as polyester, and rod run LC-5000 (unit: 20 mol% ethylene terephthalate unit and 80 mol% p-hydroxybenzoic acid residue unit) manufactured by Unitika Ltd. The polymer) was used after sufficiently drying. The ratio of the liquid crystal polymer was 5, 10, and 20 wt%. Further, the kneading zone has a screw configuration in which the elements ND545, ND340, LND540, ND540, ND330, and LP20 shown in FIG.
[0051]
The undrawn yarn that was spun and wound at a spinning speed of 500 m / min was drawn at a roll temperature of 92 ° C., 146 ° C., 178 ° C. and a total draw ratio of 6.52 times to obtain a polyester fiber. Table 3 shows the physical properties of the obtained polyester fibers.
[0052]
When the ratio of the liquid crystal polymer was 5, 10 wt%, polyester fibers having high strength and high elastic modulus were obtained, but when 20 wt%, the strength was low and polyester fibers satisfying the requirements of the present invention were not obtained.
[0053]
[Comparative Example 8]
A polyester fiber was produced in the same manner as in Example 1. However, the blend ratio of the liquid crystal polymer was 5 wt%, the spinning speed was 2000 m / min, and the undrawn yarn was wound up. The wound undrawn yarn was drawn at roll temperatures of 92 ° C., 180 ° C., and 194 ° C. to obtain polyester fibers. The maximum total draw ratio was 3.0 times.
[0054]
The obtained polyester fiber had a strength of 5.6 cN / dtex and an elastic modulus of 102 cN / dtex, and a polyester fiber satisfying the requirements of the present invention was not obtained.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester fiber having a high strength, a high elastic modulus and a low heat shrinkage rate, which is useful as a tire cord, can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a cylinder and screw configuration of a twin-screw extruder used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing elements of a screw configuration in a kneading zone of a twin-screw extruder used in the present invention.
[Explanation of symbols]
B1 ... Barrel 1
B2 ... Barrel 2
B3 ... Barrel 3
B4 ... Barrel 4
B5 ... Barrel 5
B6 ... barrel 6
B7 ... Barrel 7
a ... feed part of polyester raw material b ... feed part of liquid crystal polymer c ... kneading zone V ... vent

Claims

A polyester fiber that is melt-spun using a twin-screw extruder for melting a raw material resin, the intrinsic viscosity of the polyester component is 0.7 to 1.0, and a liquid crystal polymer is added to the polyester in an amount of 0.1 to 10 wt%. In the kneading zone, it is melt-mixed with a strong kneading type screw consisting of multiple low-pitch progressive kneading discs, reverse kneading discs, and neutral discs, and the vent section. And then spinning at a speed of less than 1,000 m / min, stretching at a heat setting temperature of 190 ° C. or higher, strength of 8.8 cN / dtex or higher, elastic modulus of 115 cN / dtex or higher, and A polyester fiber having a dry heat shrinkage at 177 ° C. of 15% or less.

The polyester fiber according to claim 1 , wherein the liquid crystal polymer is a copolyester comprising an ethylene terephthalate component and a p-hydroxybenzoic acid residue unit.

A process for producing a polyester fiber which is melt-spun using a twin-screw extruder for melting a raw material resin, wherein the intrinsic viscosity of the polyester component is 0.7 to 1.0, and a liquid crystal polymer is added to the polyester in an amount of 0.1 In the kneading zone, it is melt-mixed in a kneading type screw consisting of a plurality of low-pitch progressive kneading discs, a reverse kneading disc, and a neutral disc. , Vacuum degassing from the vent, and then spinning at a speed of less than 1,000 m / min, drawing at a heat setting temperature of 190 ° C. or higher, strength of 8.8 cN / dtex or more, and elastic modulus of 115 cN / dtex. A method for producing a polyester fiber, wherein the dry heat shrinkage at 177 ° C. is 15% or less.

The method for producing a polyester fiber according to claim 3 , wherein the degree of vacuum in the vent portion is set to 1.5 kPa or less.