JP4318209B2

JP4318209B2 - Photomask blank manufacturing method and photomask manufacturing method

Info

Publication number: JP4318209B2
Application number: JP2004031786A
Authority: JP
Inventors: 良後藤; 修花岡
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2024-02-09
Also published as: JP2005221928A

Description

本発明は、フォトリソグラフィーに用いる転写用のフォトマスクの製造方法、及びこのフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に係り、更に詳述すると、ＬＳＩやＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路、またはＣＣＤやＬＣＤ用のカラーフィルター等において、それらの微細加工に用いられるフォトマスクの製造方法、及びこのフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に関する。 The present invention relates to a manufacturing method of a photomask for transfer used in photolithography and a manufacturing method of a photomask blank that is a material of the photomask, and more specifically, a high-density semiconductor integrated circuit such as LSI or VLSI, The present invention also relates to a method for manufacturing a photomask used for fine processing in a color filter for a CCD or LCD, and a method for manufacturing a photomask blank that is a material for the photomask.

従来のフォトマスクブランクの製造方法は、特許文献１に記載のように、有機物または微小な異物により汚染された合成石英基板を、低濃度フッ酸水溶液を用いて処理し、更にアルカリ水溶液を用いて洗浄処理し、次に、この洗浄して得られた合成石英基板上に遮光膜または位相シフト膜（光半透過膜）を形成して、フォトマスクブランクを製造するものである。
特開２００３−１９５４７１号公報 As described in Patent Document 1, a conventional photomask blank manufacturing method treats a synthetic quartz substrate contaminated with organic substances or minute foreign substances using a low-concentration hydrofluoric acid aqueous solution, and further uses an alkaline aqueous solution. Next, a light-shielding film or a phase shift film (light semi-transmissive film) is formed on the synthetic quartz substrate obtained by the cleaning process, and a photomask blank is manufactured.
JP 2003-195471 A

ところが、従来のフォトマスクブランクの製造方法においては、アルカリ水溶液を基板に向かって噴射、または基板をアルカリ水溶液中に浸漬する方法が記載されているが、これらには以下の課題がある。
浸漬式で基板を処理する場合には、基板から脱離した異物が浸漬槽の中で浮遊し、基板を浸漬槽から引上げる際に、この浮遊した異物が基板に再付着する恐れがある。 However, in the conventional photomask blank manufacturing method, a method of spraying an alkaline aqueous solution toward the substrate or immersing the substrate in the alkaline aqueous solution is described, but these have the following problems.
When the substrate is processed by the immersion method, the foreign matter detached from the substrate floats in the immersion bath, and when the substrate is lifted from the immersion bath, the floating foreign matter may reattach to the substrate.

また、噴射式で基板を処理する場合には、浸漬式に比べてエッチング能力が低いため、異物を完全に除去できない恐れがあり、この異物を良好に除去するためには、アルカリ水溶液の使用量が大幅に増大してしまう。 In addition, when the substrate is processed by the spray method, the etching ability is lower than that of the immersion method, so there is a risk that the foreign matter cannot be completely removed. Will increase significantly.

また、基板上に異物が付着した状態で、基板上に転写パターンとなる薄膜を形成すると膜下欠陥となり、この膜下欠陥の存在するフォトマスクブランクを使ってフォトマスクを作製すると、膜下欠陥に起因するパターン欠陥が発生するという問題がある。 In addition, if a thin film that becomes a transfer pattern is formed on the substrate with foreign matter attached on the substrate, an under-film defect occurs. If a photomask blank is produced using a photomask blank in which this under-film defect exists, an under-film defect is generated. There is a problem that pattern defects due to the occurrence of the pattern defects occur.

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、透光性基板の表面に付着した異物等を、少ないエッチング液の使用量で好適に除去して、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できるフォトマスクブランクの製造方法を提供することにある。また、この発明の他の目的は、フォトマスクブランクの膜下欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクを製造できるフォトマスクの製造方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and foreign substances adhering to the surface of the light-transmitting substrate are suitably removed with a small amount of etching solution used, and the subfilm defects are extremely low. An object of the present invention is to provide a photomask blank manufacturing method capable of manufacturing a small number of high-quality photomask blanks. Another object of the present invention is to provide a photomask manufacturing method capable of manufacturing a high-quality photomask with very few pattern defects due to subfilm defects of the photomask blank.

請求項１に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、透光性基板の表面をエッチング液を用いてエッチング処理した後、上記透光性基板の表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法において、上記エッチング処理をした後で上記薄膜を形成する前に、洗浄液を上記透光性基板の表面に供給し、当該表面に付着している異物を物理的作用を利用して除去する物理的洗浄を行うことを特徴とするものである。 In the method of manufacturing a photomask blank according to the first aspect of the present invention, the surface of the translucent substrate is etched using an etching solution, and then transferred onto the surface of the translucent substrate onto the transfer target. In the method of manufacturing a photomask blank for forming a thin film to be a transfer pattern, a cleaning liquid is supplied to the surface of the light-transmitting substrate before the thin film is formed after the etching process and adheres to the surface. It is characterized in that physical cleaning is carried out to remove foreign substances using physical action.

請求項２に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１に記載の発明において、上記物理的洗浄が、気体と溶媒とを混合した洗浄液を透光性基板の表面に噴射して洗浄を行う２流体噴射洗浄と、超音波が印加された洗浄液としての溶媒を透光性基板の表面に供給して洗浄を行う超音波洗浄との少なくとも１つであることを特徴とするものである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a photomask blank manufacturing method according to the first aspect, wherein the physical cleaning is performed by spraying a cleaning liquid in which a gas and a solvent are mixed onto the surface of the translucent substrate. Two-fluid jet cleaning that performs cleaning and ultrasonic cleaning that performs cleaning by supplying a solvent as a cleaning liquid to which ultrasonic waves are applied to the surface of the translucent substrate. It is.

請求項３に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、上記エッチング処理が、透光性基板の表面にエッチング液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることを特徴とするものである。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a photomask blank manufacturing method according to the first or second aspect of the invention, wherein the etching treatment contacts the surface of the light-transmitting substrate in a state where the etching solution is stationary for a predetermined time. It is a paddle etching process to be performed.

請求項４に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、上記エッチング処理の前に、透光性基板の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施することを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a photomask blank manufacturing method according to any one of the first to third aspects, wherein the wettability of the surface of the translucent substrate is improved before the etching process. A surface modification treatment is performed.

請求項５に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項２に記載の発明において、上記２流体噴射洗浄または上記超音波洗浄に使用される溶媒が、ガス溶解水または界面活性剤を含む水溶液であることを特徴とするものである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a photomask blank manufacturing method according to the second aspect, wherein the solvent used for the two-fluid jet cleaning or the ultrasonic cleaning is gas-dissolved water or a surfactant. It is the aqueous solution containing this.

請求項６に記載の発明に係るフォトマスクの製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける薄膜をパターンニングして、透光性基板の表面に転写パターンを形成することを特徴とするものである。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photomask, wherein the thin film in the photomask blank according to any one of the first to fifth aspects is patterned to form a transfer pattern on the surface of the translucent substrate. It is characterized by this.

請求項１に記載の発明によれば、透光性基板の表面をエッチング処理した後に、洗浄液を透光性基板の表面に供給し、当該表面に付着している異物を物理的作用を利用して除去する物理的洗浄を実施することから、透光性基板の表面に付着した異物等が、これらのエッチング処理及び物理的洗浄により除去され、しかも物理的洗浄における供給洗浄液により洗い流されて再付着が防止されるので、この透光性基板の表面に付着した異物等を好適に除去でき、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できる。 According to the first aspect of the present invention, after etching the surface of the translucent substrate, the cleaning liquid is supplied to the surface of the translucent substrate, and the foreign matter adhering to the surface is utilized by physical action. Since the physical cleaning to remove is carried out, the foreign matter adhering to the surface of the translucent substrate is removed by these etching processes and physical cleaning, and is washed away by the supplied cleaning liquid in the physical cleaning and reattached. Therefore, foreign matter and the like adhering to the surface of the translucent substrate can be suitably removed, and a high-quality photomask blank with very few subfilm defects can be manufactured.

また、透光性基板の表面にエッチング処理及び物理的洗浄を実施して、当該表面に付着した異物等を除去するので、エッチング処理のみの場合に比べ、このエッチング処理において用いられるエッチング液の使用量を低減できる。 In addition, the etching process and physical cleaning are performed on the surface of the translucent substrate to remove foreign matters and the like attached to the surface. Therefore, compared to the case of only the etching process, the use of the etching solution used in this etching process is used. The amount can be reduced.

請求項２に記載の発明によれば、物理的洗浄が２流体噴射洗浄と超音波洗浄の少なくとも一つであることから、洗浄ツールとしてブラシ等を用いて透光性基板の表面を洗浄する場合に生ずる、上記洗浄ツールを介しての透光性基板表面の汚染を防止できるので、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できる。 According to the invention described in claim 2, since the physical cleaning is at least one of two-fluid jet cleaning and ultrasonic cleaning, the surface of the light-transmitting substrate is cleaned using a brush or the like as a cleaning tool. Since the contamination of the surface of the light-transmitting substrate through the cleaning tool can be prevented, a high-quality photomask blank with very few subfilm defects can be manufactured.

請求項３に記載の発明によれば、透光性基板の表面に実施されるエッチング処理が、当該透光性基板の表面に薬剤を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることから、エッチング液の使用量をより低減できると共に、エッチング作用が向上して透光性基板の表面に付着した異物等をより効果的に除去できる。 According to the invention described in claim 3, the etching process performed on the surface of the translucent substrate is a paddle etching process in which the drug is brought into contact with the surface of the translucent substrate in a state of being stationary for a predetermined time. In addition, the amount of the etching solution used can be further reduced, and the etching action can be improved to remove foreign matters and the like attached to the surface of the translucent substrate more effectively.

請求項４に記載の発明によれば、エッチング処理の前に、透光性基板の表面を改質する表面改質処理を実施して、この透光性基板の表面に付着した有機物を効果的に除去して当該表面の濡れ性を向上させるので、エッチング処理におけるエッチング液が透光性基板の全表面に行き渡り易くなり、このエッチング液の使用量を更に低減できる。 According to the fourth aspect of the present invention, the surface modification treatment for modifying the surface of the translucent substrate is performed before the etching treatment, and the organic matter adhering to the surface of the translucent substrate is effectively removed. Since the wettability of the surface is improved by removing the etching solution, the etching solution in the etching process easily spreads over the entire surface of the translucent substrate, and the amount of the etching solution used can be further reduced.

請求項５に記載の発明によれば、２流体噴射洗浄または超音波洗浄に使用される溶媒がガス溶解水または界面活性剤を含む水溶液であることから、透光性基板の表面に付着した微小異物の除去能力を向上させることができ、更に、その異物の再付着を抑制できる。 According to the fifth aspect of the present invention, since the solvent used for the two-fluid jet cleaning or the ultrasonic cleaning is an aqueous solution containing gas-dissolved water or a surfactant, the fine particles attached to the surface of the translucent substrate are used. The ability to remove foreign matter can be improved, and the reattachment of the foreign matter can be suppressed.

請求項６に記載の発明によれば、請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスクブランクを使用してフォトマスクを製造することから、上記フォトマスクブランクには、透光性基板の表面に付着した異物等に起因する膜下欠陥が極めて少ないので、このフォトマスクブランクを用いて製造されるフォトマスクには、上記膜下欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少なくなり、高品質なフォトマスクを得ることができる。 According to the invention described in claim 6, since the photomask blank is manufactured using the photomask blank according to any one of claims 1 to 5, the photomask blank has a surface of a light-transmitting substrate. Since there are very few sub-film defects caused by foreign matter adhering to the photomask, the photomask manufactured using this photomask blank has very few pattern defects caused by the sub-film defects, and a high-quality photomask. Can be obtained.

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法の一実施の形態において透明基板を洗浄するために用いられるスピン洗浄装置を示す構成図である。図２は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板の表面を改質するための紫外線照射装置を示す正面図である。図３は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施形態において、透明基板の端面を洗浄する端面洗浄装置を示す平面図である。図４は、図１のスピン洗浄装置等にて洗浄された透明基板上に成膜を施すスパッタリング装置を示す構成図である。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a configuration diagram showing a spin cleaning apparatus used for cleaning a transparent substrate in an embodiment of a photomask blank manufacturing method according to the present invention. FIG. 2 is a front view showing an ultraviolet irradiation device for modifying the surface of the transparent substrate in one embodiment of the method of manufacturing a photomask blank according to the present invention. FIG. 3 is a plan view showing an end face cleaning apparatus for cleaning the end face of the transparent substrate in the embodiment of the photomask blank manufacturing method according to the present invention. FIG. 4 is a configuration diagram showing a sputtering apparatus for forming a film on the transparent substrate cleaned by the spin cleaning apparatus of FIG.

本実施の形態におけるフォトマスクブランクの製造方法では、図１に示すスピン洗浄装置１０を用いて、透光性基板としての透明基板１の表面にエッチング液を使用してエッチング処理を実施し、次に、洗浄液を透明基板１の表面に供給することで当該表面を洗浄する物理的洗浄を実施する。その後、上述のようにしてエッチングおよび洗浄された透明基板１の表面に、被転写体に転写するために転写パターンとなる薄膜を、図４に示すスパッタリング装置３０を用いて成膜し、フォトマスクブランクを製造する。 In the method for manufacturing a photomask blank in the present embodiment, the spin cleaning apparatus 10 shown in FIG. 1 is used to perform an etching process on the surface of the transparent substrate 1 as a light-transmitting substrate using an etching solution. Further, physical cleaning is performed to clean the surface by supplying a cleaning liquid to the surface of the transparent substrate 1. Thereafter, a thin film to be a transfer pattern for transfer onto the transfer target is formed on the surface of the transparent substrate 1 etched and washed as described above, using a sputtering apparatus 30 shown in FIG. A blank is manufactured.

図１に示すスピン洗浄装置１０は枚葉式であり、透明基板１を保持するスピンチャック１１と、アーム１２に備えられた２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４と、アーム２１に支持されたエッチングノズル２２と有して構成される。 The spin cleaning apparatus 10 shown in FIG. 1 is a single wafer type, and is supported by a spin chuck 11 that holds the transparent substrate 1, a two-fluid jet nozzle 13 and an ultrasonic cleaning nozzle 14 that are provided in the arm 12, and an arm 21. And an etching nozzle 22.

スピンチャック１１は、電動モータ１７により回転可能に設けられる。また、２流体噴射ノズル１３は、溶媒供給装置１８から供給される溶媒と、気体供給装置１９から供給される気体とを混合し、この混合気体を洗浄液として透明基板１の表面に噴射する。更に超音波洗浄ノズル１４は、溶媒供給装置１８からの溶媒に超音波を印加させ、この溶媒を洗浄液として透明基板１の表面に供給する。これらの２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４は、アーム１２により透明基板１の中央から端面までの間で移動する。 The spin chuck 11 is rotatably provided by an electric motor 17. The two-fluid injection nozzle 13 mixes the solvent supplied from the solvent supply device 18 and the gas supplied from the gas supply device 19 and injects this mixed gas onto the surface of the transparent substrate 1 as a cleaning liquid. Further, the ultrasonic cleaning nozzle 14 applies ultrasonic waves to the solvent from the solvent supply device 18 and supplies the solvent as a cleaning liquid to the surface of the transparent substrate 1. The two-fluid ejection nozzle 13 and the ultrasonic cleaning nozzle 14 are moved between the center and the end surface of the transparent substrate 1 by the arm 12.

エッチングノズル２２は、エッチング液供給装置２３から供給された、特にパドルエッチング(後述)用のエッチング液としてのエッチング液を、スピンチャック１１に保持された透明基板１上に供給するものである。また、上記スピンチャック１１の周囲は洗浄カップ２０にて覆われ、洗浄液等の飛散が防止される。 The etching nozzle 22 supplies an etching solution supplied from an etching solution supply device 23 as an etching solution for paddle etching (described later) onto the transparent substrate 1 held by the spin chuck 11. Further, the periphery of the spin chuck 11 is covered with a cleaning cup 20 to prevent scattering of cleaning liquid or the like.

上述の透明基板１の表面をエッチング処理する際に用いられるエッチング液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ+Ｈ_２Ｏ_２等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。このアルカリ水溶液の濃度は、１〜１０％が好ましい。１％未満の場合には、エッチング能力が不足して処理時間が増加してしまうので好ましくなく、また、１０％を超える場合には、アルカリ液が過剰に残留してリンス時間が増加し、もしくは基板表面が荒れてしまうので好ましくない。アルカリ水溶液の濃度は、より好ましくは３〜５％である。 Examples of the etching solution used when etching the surface of the transparent substrate 1 described above include an alkaline aqueous solution containing NaOH, KOH, NH ₄ OH + H ₂ O ₂ or the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 10%. If it is less than 1%, the etching ability is insufficient and the processing time increases, which is not preferable. If it exceeds 10%, the alkaline solution remains excessively, and the rinsing time increases, or This is not preferable because the substrate surface becomes rough. The concentration of the alkaline aqueous solution is more preferably 3 to 5%.

アルカリ水溶液を用いたエッチング処理には、浸漬式エッチング処理、噴射式エッチング処理、または透明基板１の全表面にアルカリ水溶液を、その表面張力によって所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理が挙げられる。なかでも、パドルエッチング処理が、透明基板１の表面から剥離した異物の再付着を防止でき、且つアルカリ水溶液の使用量を減少できる点で好ましい。このパドルエッチング処理が、図１のスピン洗浄装置１０において実施される。つまり、透明基板１をスピン洗浄装置１０のスピンチャック１１に保持し、このスピンチャク１１の回転を停止した状態で、エッチングノズル２２からエッチング液としてのアルカリ水溶液を透明基板１に供給することでパドルエッチング処理が実施される。 Examples of the etching process using an alkaline aqueous solution include an immersion etching process, a jet etching process, or a paddle etching process in which an alkaline aqueous solution is brought into contact with the entire surface of the transparent substrate 1 in a stationary state for a predetermined time due to the surface tension. . Among these, the paddle etching treatment is preferable in that it can prevent reattachment of the foreign matter peeled from the surface of the transparent substrate 1 and can reduce the amount of the alkaline aqueous solution used. This paddle etching process is performed in the spin cleaning apparatus 10 of FIG. That is, the transparent substrate 1 is held on the spin chuck 11 of the spin cleaning apparatus 10, and the paddle is obtained by supplying an alkaline aqueous solution as an etchant from the etching nozzle 22 to the transparent substrate 1 while the rotation of the spin chuck 11 is stopped. An etching process is performed.

このパドルエッチング処理の処理時間は、アルカリ水溶液の濃度および温度によって適宜選択される。尚、噴射式エッチング処理は、図１のスピン洗浄装置１０のスピンチャック１１に透明基板１を保持し、このスピンチャック１１を回転させた状態で、エッチングノズル２２からエッチング液としてのアルカリ水溶液を透明基板１に噴射することで実施する。 The processing time of this paddle etching process is appropriately selected depending on the concentration and temperature of the alkaline aqueous solution. In the jet etching process, the transparent substrate 1 is held on the spin chuck 11 of the spin cleaning apparatus 10 shown in FIG. 1, and the alkaline aqueous solution as an etching solution is transparent from the etching nozzle 22 while the spin chuck 11 is rotated. This is performed by spraying on the substrate 1.

前記物理的洗浄には、回転したブラシ等の洗浄ツールを透明基板１の表面に押しつけて洗浄するスクラブ洗浄、気体と溶媒を混合した混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１の表面へ噴射して当該表面を洗浄する２流体噴射洗浄、超音波が印加された溶媒を洗浄液として透明基板１の表面へ供給して当該表面を洗浄する超音波洗浄が挙げられる。なかでも、２流体噴射洗浄及び超音波洗浄は、２流体噴射ノズル１３、超音波洗浄ノズル１４等の洗浄ツールから透明基板１への汚染が少ない点で好ましく、本実施の形態においても２流体噴射洗浄と超音波洗浄の少なくとも１つが実施される。 For the physical cleaning, scrub cleaning in which a cleaning tool such as a rotating brush is pressed against the surface of the transparent substrate 1 for cleaning, and a mixed fluid in which a gas and a solvent are mixed is used as a cleaning liquid from the two-fluid jet nozzle 13 to the surface of the transparent substrate 1. Two-fluid jet cleaning that sprays the surface to clean the surface, and ultrasonic cleaning that cleans the surface by supplying a solvent to which ultrasonic waves are applied to the surface of the transparent substrate 1 as a cleaning liquid. In particular, the two-fluid jet cleaning and the ultrasonic cleaning are preferable in that the contamination from the cleaning tool such as the two-fluid jet nozzle 13 and the ultrasonic cleaning nozzle 14 to the transparent substrate 1 is small. At least one of cleaning and ultrasonic cleaning is performed.

上記２流体噴射洗浄及び超音波洗浄に用いられる溶媒は、超純水、ガス溶解水、界面活性剤等が挙げられる。なかでもガス溶解水は、微小異物除去能力が高く、しかも異物の再付着防止の点で好ましい。ガス溶解水としては、水素ガス溶解水、Ｏ₂ガス溶解水、Ｏ₃ガス溶解水、希ガス溶解水、Ｎ₂ガス溶解水等が好個に用いられる。 Examples of the solvent used for the two-fluid jet cleaning and the ultrasonic cleaning include ultrapure water, gas-dissolved water, and a surfactant. Of these, gas-dissolved water is preferable in terms of its high ability to remove minute foreign matter and prevention of reattachment of foreign matter. As gas-dissolved water, hydrogen gas-dissolved water, O ₂ gas-dissolved water, O ₃ gas-dissolved water, rare gas-dissolved water, N ₂ gas-dissolved water and the like are preferably used.

上述のように、エッチングノズル２２等を用いて透明基板１の表面をエッチング処理した後に、洗浄液を透明基板１の表面に供給することで当該表面を洗浄する物理的洗浄(２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄の少なくとも一つ)を実施することから、透明基板１の表面に付着した異物等が、これらのエッチング処理及び物理的洗浄により除去され、しかも物理的洗浄において供給された洗浄液により洗い流されて再付着が防止されるので、この透明基板１の表面に付着した異物等を好適に除去でき、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクの製造が可能となる。 As described above, after the surface of the transparent substrate 1 is etched using the etching nozzle 22 or the like, the surface is cleaned by supplying a cleaning liquid to the surface of the transparent substrate 1 (by the two-fluid jet nozzle 13). Since at least one of the two-fluid jet cleaning and the ultrasonic cleaning by the ultrasonic cleaning nozzle 14) is performed, the foreign matters attached to the surface of the transparent substrate 1 are removed by these etching processes and physical cleaning, Moreover, since it is washed away by the cleaning liquid supplied in the physical cleaning and re-adhesion is prevented, foreign matter adhering to the surface of the transparent substrate 1 can be suitably removed, and a high-quality photomask blank with very few subfilm defects Can be manufactured.

また、透明基板１の表面にエッチング処理及び物理的洗浄を実施して、当該表面に付着した異物等を除去するので、エッチング処理のみの場合に比べ、このエッチング処理において用いられるアルカリ水溶液の使用量が低減される。 Moreover, since the foreign substance adhering to the said surface is removed by performing an etching process and physical washing | cleaning to the surface of the transparent substrate 1, the usage-amount of the alkaline aqueous solution used in this etching process compared with the case of only an etching process Is reduced.

更に、物理的洗浄が、２流体噴射ノズル１３を用いた２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４を用いた超音波洗浄の少なくとも一つであることから、洗浄ツールとしてブラシ等を用いて透明基板１の表面を洗浄する場合には、このブラシに付着した異物等により、次に洗浄される透明基板１の表面が汚染されることがあるが、この汚染を良好に防止できるので、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクの製造が可能となる。 Further, since the physical cleaning is at least one of the two-fluid jet cleaning using the two-fluid jet nozzle 13 and the ultrasonic cleaning using the ultrasonic cleaning nozzle 14, it is transparent using a brush or the like as a cleaning tool. When cleaning the surface of the substrate 1, the surface of the transparent substrate 1 to be cleaned next may be contaminated by foreign matter or the like adhering to the brush. High-quality photomask blanks with extremely few defects can be manufactured.

また、透明基板１の表面に実施されるエッチング処理が、エッチングノズル２２を用いて当該透明基板１の表面にアルカリ水溶液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理である場合には、このアルカリ水溶液の使用量をより低減できると共に、エッチング作用が向上して透明基板１の表面に付着した異物等をより効果的に除去できる。 Further, when the etching process performed on the surface of the transparent substrate 1 is a paddle etching process in which an alkaline aqueous solution is brought into contact with the surface of the transparent substrate 1 using the etching nozzle 22 in a stationary state for a predetermined time, the alkali treatment is performed. The amount of the aqueous solution used can be further reduced, and the etching action can be improved to remove foreign matters and the like attached to the surface of the transparent substrate 1 more effectively.

また、超音波洗浄ノズル１４を用いた超音波洗浄と、２流体噴射ノズル１３を用いた２流体噴射洗浄で使用される溶媒がガス溶解水である場合には、透明基板１の表面に付着した微小異物の除去能力を向上させることができ、更に、その異物の再付着をも抑制できる。 In addition, when the solvent used in the ultrasonic cleaning using the ultrasonic cleaning nozzle 14 and the two-fluid jet cleaning using the two-fluid jet nozzle 13 is gas-dissolved water, the solvent adhered to the surface of the transparent substrate 1. The ability to remove minute foreign matters can be improved, and the reattachment of the foreign matters can be suppressed.

前述のごとく、図１に示すスピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、透明基板１の表面にアルカリ水溶液を供給してエッチング処理する前に、透明基板１の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施する。この表面改質処理は、紫外線を透明基板１に照射して当該透明基板１の周囲にオゾンを発生させ、このオゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものと、オゾン水を透明基板１の表面に直接注ぎ、このオゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものとがある。いずれの場合も、有機物の除去により、透明基板１の表面の濡れ性が向上して、エッチング処理時にアルカリ水溶液が透明基板１の全表面に行き渡り易くなるので、このアルカリ水溶液の使用量が低減されると共に、透明基板１に付着した異物等の除去が効果的に実施される。 As described above, the surface modification for improving the wettability of the surface of the transparent substrate 1 is performed using the etching nozzle 22 of the spin cleaning apparatus 10 shown in FIG. Implement quality treatment. In this surface modification treatment, the transparent substrate 1 is irradiated with ultraviolet rays to generate ozone around the transparent substrate 1, and the organic matter adhering to the surface of the transparent substrate 1 is removed by the oxidizing power of ozone. There is one that pours water directly onto the surface of the transparent substrate 1 and removes organic substances adhering to the surface of the transparent substrate 1 by the oxidizing power of ozone. In any case, the removal of the organic matter improves the wettability of the surface of the transparent substrate 1 and the alkaline aqueous solution easily spreads over the entire surface of the transparent substrate 1 during the etching process, so that the amount of the alkaline aqueous solution used is reduced. At the same time, the removal of foreign matters and the like adhering to the transparent substrate 1 is effectively carried out.

図２に示す紫外線照射装置４０は、紫外線を透明基板１に照射して当該透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものである。この紫外線照射装置４０は、所定距離離れて配置された一対の紫外線照射ユニット４１間に透明基板１が搬入されたときに、両紫外線照射ユニット４１から透明基板１へ向かって紫外線を照射させ、この紫外線の照射により発生したオゾン雰囲気中に上記透明基板１を晒すことで、オゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した、特に有機物を除去して、この透明基板１の表面を改質するものである。図２において符号４２は、透明基板１を保持する基板保持部である。 An ultraviolet irradiation device 40 shown in FIG. 2 irradiates the transparent substrate 1 with ultraviolet rays to remove organic substances attached to the surface of the transparent substrate 1. This ultraviolet irradiation device 40 irradiates ultraviolet rays from both ultraviolet irradiation units 41 toward the transparent substrate 1 when the transparent substrate 1 is carried in between a pair of ultraviolet irradiation units 41 arranged at a predetermined distance. By exposing the transparent substrate 1 to an ozone atmosphere generated by ultraviolet irradiation, the surface of the transparent substrate 1 is modified by removing particularly organic substances attached to the surface of the transparent substrate 1 by the oxidizing power of ozone. Is. In FIG. 2, reference numeral 42 denotes a substrate holding unit that holds the transparent substrate 1.

紫外線照射装置４０において紫外線を照射する場合、この紫外線は波長が短いほど好ましい。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を照射する低圧水銀ランプが好ましく、さらには波長１７２ｎｍの紫外線を照射するエキシマランプがより好ましい。また、紫外線照射中に、紫外線のエネルギーにより分子結合が切断された有機物を酸化して飛散除去させる点を考慮すると、この紫外線照射は、酸素（ラジカル）を含む雰囲気で行うことが好ましい。尚、上記低圧水銀ランプまたはエキシマランプは、紫外線照射ユニット４１内に設置されている。 When irradiating ultraviolet rays in the ultraviolet irradiation device 40, the shorter the wavelength, the more preferable this ultraviolet ray is. Therefore, a low-pressure mercury lamp that irradiates ultraviolet rays with wavelengths of 185 nm and 254 nm is preferable, and an excimer lamp that irradiates ultraviolet rays with a wavelength of 172 nm is more preferable. Further, in view of the point of oxidizing and scattering and removing organic substances whose molecular bonds are broken by ultraviolet energy during ultraviolet irradiation, it is preferable to perform this ultraviolet irradiation in an atmosphere containing oxygen (radical). The low-pressure mercury lamp or excimer lamp is installed in the ultraviolet irradiation unit 41.

また、図１のスピン洗浄装置１０におけるエッチングノズル２２により、透明基板１の表面にアルカリ水溶液を用いてエッチング処理する前に（透明基板１の表面を改質処理する場合には、この表面改質後上記エッチング処理前に）、図３に示す端面洗浄装置５０を用いて、透明基板１の端面のみをスクラブ洗浄する。ここで、透明基板１の端面は、透明基板１の主表面(表面及び裏面)と直交して設けられた側面と、これらの主表面と側面との間に形成された面取り面とを含む面を言う。 Further, the etching nozzle 22 in the spin cleaning apparatus 10 of FIG. 1 is used to etch the surface of the transparent substrate 1 with an alkaline aqueous solution before the surface treatment (if the surface of the transparent substrate 1 is modified, this surface modification is performed). After the etching process, only the end face of the transparent substrate 1 is scrubbed using the end face cleaning apparatus 50 shown in FIG. Here, the end surface of the transparent substrate 1 includes a side surface provided orthogonal to the main surface (front surface and back surface) of the transparent substrate 1 and a chamfered surface formed between the main surface and the side surface. Say.

この端面洗浄装置５０は、互いに対向配置された一対の基板保持ユニット５１と、これらの基板保持ユニット５１に対し９０度離れた位置に相互に対向して配置された一対の端面洗浄ユニット５２とを有して構成される。一対の基板保持ユニット５１は、それぞれの保持プレート５３が進退移動可能に構成され、これらの保持プレート５３を進出動作させることで、透明基板１の互いに対向する両端面を押圧して、この透明基板１をチャンバ５４内に保持する。 The end surface cleaning apparatus 50 includes a pair of substrate holding units 51 disposed to face each other, and a pair of end surface cleaning units 52 disposed to face each other at positions 90 degrees away from the substrate holding units 51. It is configured. Each of the pair of substrate holding units 51 is configured such that each holding plate 53 can move forward and backward, and by moving these holding plates 53 forward, both opposite end surfaces of the transparent substrate 1 are pressed, and the transparent substrate 1 is moved. 1 is held in the chamber 54.

端面洗浄ユニット５２は、ユニットメカ体５５にアーム５６を介してブラシまたはスポンジなどの端面洗浄ツール５７を備えたものであり、この端面洗浄ツール５７が回転駆動される。ユニットメカ体５５は、基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持されていない透明基板１の端面に対し端面洗浄ツール５７を進退可能とし、且つこの端面洗浄ツール５７を当該端面に沿ってスライド移動可能に構成する。一対の端面洗浄ユニット５２のそれぞれは、端面洗浄ツール５７を回転させた状態で、ユニットメカ体５５によりこの端面洗浄ツール５７を、基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持されていない透明基板１の端面に押し付け、更に、当該端面に沿って移動(スイング)させることにより、この透明基板１の端面をスクラブ洗浄する。この洗浄時には、透明基板１の端面と端面洗浄ツール５７との間に洗浄液が供給される。 The end surface cleaning unit 52 is provided with an end surface cleaning tool 57 such as a brush or a sponge via an arm 56 in the unit mechanical body 55, and the end surface cleaning tool 57 is rotationally driven. The unit mechanical body 55 can move the end surface cleaning tool 57 forward and backward with respect to the end surface of the transparent substrate 1 not held by the holding plate 53 of the substrate holding unit 51, and can slide the end surface cleaning tool 57 along the end surface. Configure. Each of the pair of end surface cleaning units 52 rotates the end surface cleaning tool 57, the end surface cleaning tool 57 is held by the unit mechanical body 55 on the transparent substrate 1 that is not held by the holding plate 53 of the substrate holding unit 51. The end surface of the transparent substrate 1 is scrubbed by pressing against the end surface and further moving (swinging) along the end surface. During this cleaning, a cleaning liquid is supplied between the end surface of the transparent substrate 1 and the end surface cleaning tool 57.

基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された端面は、当該端面洗浄装置５０内で９０度回転されて、洗浄済みの両端面が基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された後、端面洗浄ユニット５２の端面洗浄ツール５７により洗浄される。或いは、上記基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された端面は、基板保持ユニット５１と端面洗浄ユニット５２との配置位置が前記端面洗浄装置５０とは９０度にずれて配置された他の端面洗浄装置５０によって、上記端面洗浄装置５０の場合と同様に洗浄される。 The end face held by the holding plate 53 of the substrate holding unit 51 is rotated 90 degrees in the end face cleaning apparatus 50, and both cleaned end faces are held by the holding plate 53 of the substrate holding unit 51, and then the end face cleaning is performed. The unit 52 is cleaned by an end face cleaning tool 57. Alternatively, the end surface held by the holding plate 53 of the substrate holding unit 51 may be another end surface in which the arrangement position of the substrate holding unit 51 and the end surface cleaning unit 52 is shifted from the end surface cleaning device 50 by 90 degrees. Cleaning is performed by the cleaning device 50 in the same manner as in the case of the end surface cleaning device 50.

このように、端面洗浄装置５０を用いて透明基板１の端面のみの洗浄をエッチング処理前に実施することで、端面に付着した異物をエッチング前に除去できるので、このエッチング処理時における異物除去の負荷を低減でき、膜下欠陥がより少ない高品質なフォトマスクブランクを得ることができる。このエッチング処理前の端面の洗浄は、特にエッチング処理を浸漬式で実施する場合に有効となる。 As described above, the cleaning of only the end face of the transparent substrate 1 using the end face cleaning apparatus 50 can be performed before the etching process, so that the foreign substances attached to the end face can be removed before the etching process. The load can be reduced and a high-quality photomask blank with fewer subfilm defects can be obtained. This cleaning of the end face before the etching process is particularly effective when the etching process is performed by a dipping method.

端面洗浄装置５０による透明基板１の端面の洗浄を、透明基板１の表面のエッチング処理（パドルエッチング処理、噴射式エッチング処理、または浸漬式エッチング処理）の前に実施し、このエッチング処理に続けて、図１に示すスピン洗浄装置１０を用いた透明基板１の表面の物理的洗浄（２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄の少なくとも一つ）を実施することから、透明基板１の表面の上記エッチング処理と上記物理的洗浄とを繰り返し実施できる。この結果、透明基板１の表面の洗浄効果を著しく向上させることができる。 The cleaning of the end face of the transparent substrate 1 by the end face cleaning apparatus 50 is performed before the etching process (paddle etching process, jet etching process, or immersion etching process) of the surface of the transparent substrate 1, and this etching process is followed. , Physical cleaning of the surface of the transparent substrate 1 using the spin cleaning apparatus 10 shown in FIG. 1 (at least one of two-fluid jet cleaning using the two-fluid jet nozzle 13 and ultrasonic cleaning using the ultrasonic cleaning nozzle 14) is performed. Therefore, the etching process and the physical cleaning of the surface of the transparent substrate 1 can be repeatedly performed. As a result, the cleaning effect on the surface of the transparent substrate 1 can be remarkably improved.

また、端面洗浄装置５０による透明基板１の端面の洗浄を透明基板１の表面のエッチング処理前に実施し、このエッチング処理が、スピン洗浄装置１０のスピンチャック１１に保持された透明基板１に対して、当該スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２からエッチング液（アルカリ水溶液）を供給することで実施するパドルエッチング処理の場合には、このパドルエッチング処理と、これに続く物理的洗浄（２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄の少なくとも一つ）を同一の装置、つまり同一のスピン洗浄装置１０によって連続して実施できる。このため、エッチング処理と上記物理的洗浄とを別々の装置で実施する場合に比べ、透明基板１の洗浄設備を簡素化でき、コストを低減できる。 Further, the end surface of the transparent substrate 1 is cleaned by the end surface cleaning device 50 before the surface of the transparent substrate 1 is etched. This etching processing is performed on the transparent substrate 1 held by the spin chuck 11 of the spin cleaning device 10. In the case of a paddle etching process performed by supplying an etching solution (alkaline aqueous solution) from the etching nozzle 22 of the spin cleaning apparatus 10, this paddle etching process and a subsequent physical cleaning (two-fluid jet nozzle) At least one of the two-fluid jet cleaning by 13 and the ultrasonic cleaning by the ultrasonic cleaning nozzle 14) can be continuously performed by the same device, that is, the same spin cleaning device 10. For this reason, compared with the case where an etching process and the said physical washing | cleaning are implemented with a separate apparatus, the washing | cleaning equipment of the transparent substrate 1 can be simplified and cost can be reduced.

上述のようにエッチングおよび洗浄された透明基板１の表面に、図４のスパッタリング装置３０を用いて、転写パターンとなる薄膜を成膜する。このスパッタリング装置３０は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置であり、真空槽３１の内部にマグネトロンカソード３２及び基板ホルダ３３が配置されている。マグネトロンカソード３２には、バッキングプレート３４にスパッタリングターゲット３５が装着されている。バッキングプレート３４は水冷機構により直接または間接的に冷却される。マグネトロンカソード３２、バッキングプレート３４及びスバッタリングターゲット３５は電気的に結合されている。基板ホルダ３３に透明基板１が保持される。 A thin film to be a transfer pattern is formed on the surface of the transparent substrate 1 etched and washed as described above, using the sputtering apparatus 30 of FIG. The sputtering apparatus 30 is a DC magnetron sputtering apparatus, and a magnetron cathode 32 and a substrate holder 33 are disposed inside a vacuum chamber 31. A sputtering target 35 is attached to a backing plate 34 in the magnetron cathode 32. The backing plate 34 is cooled directly or indirectly by a water cooling mechanism. The magnetron cathode 32, the backing plate 34, and the sputtering target 35 are electrically coupled. The transparent substrate 1 is held on the substrate holder 33.

真空槽３１は、排気口３７を介して真空ポンプにより排気がなされる。真空槽３１内の雰囲気が、形成する膜の特性に影響しない真空度に達した後、ガス導入口３８からヘリウムを含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源３９を用いてマグネトロンカソード３２に負電圧を加えてスパッタリングを実施し、透明基板１の表面に薄膜を成膜する。真空槽１内部の圧力は圧力計３６によって測定される。 The vacuum chamber 31 is evacuated by a vacuum pump through the exhaust port 37. After the atmosphere in the vacuum chamber 31 reaches a degree of vacuum that does not affect the characteristics of the film to be formed, a mixed gas containing helium is introduced from the gas inlet 38 and a negative voltage is applied to the magnetron cathode 32 using the DC power source 39. In addition, sputtering is performed to form a thin film on the surface of the transparent substrate 1. The pressure inside the vacuum chamber 1 is measured by a pressure gauge 36.

スパッタリング装置３０により透明基板１上に成膜された薄膜は、例えばハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜や、フォトマスクブランクにおける遮光膜などである。ここで、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜は、露光光に対して所定の透過率を有し、且つ露光光の位相を透明基板１に対し所定量シフトさせる一層または二層以上から構成される膜である。 The thin film formed on the transparent substrate 1 by the sputtering apparatus 30 is, for example, a light semitransmissive film in a halftone phase shift mask blank, a light shielding film in a photomask blank, or the like. Here, the light semi-transmissive film in the halftone phase shift mask blank has a predetermined transmittance with respect to the exposure light, and one or more layers that shift the phase of the exposure light with respect to the transparent substrate 1 by a predetermined amount. It is the film | membrane comprised from.

上記光半透過膜としては、単層構造の光半透過膜や、低透過率層と高透過率層とを２層またはそれ以上積層して位相角及び透過率が所望の値となるように設計された多層構造の光半透過膜が含まれる。 As the light semi-transmissive film, a single-layer structure light semi-transmissive film, or two or more low-transmittance layers and high-transmittance layers are laminated so that the phase angle and the transmittance become desired values. A designed light semi-transmissive film having a multilayer structure is included.

単層構造の光半透過膜としては、金属及びシリコン（ケイ素）に酸素と窒素の少なくとも一つを含む材料、またはこれらに炭素、フッ素、水素の少なくとも一つを含む材料、酸化クロム、フッ化クロム等が挙げられるが、金属、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるものが好ましい。ここでいう金属は、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンのうちから選ばれる一以上の金属である。通常よく用いられる金属はモリブデンである。 As a light semi-transmissive film having a single layer structure, a material containing at least one of oxygen and nitrogen in metal and silicon (silicon), or a material containing at least one of carbon, fluorine and hydrogen, chromium oxide, fluoride Although chromium etc. are mentioned, what consists of at least one of metal, silicon, and nitrogen and oxygen is preferable. The metal here is one or more metals selected from titanium, vanadium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten. A commonly used metal is molybdenum.

多層構造の光半透過膜として、高透過率層は、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるもの、または、金属（上記単層構造の光半透過膜における金属と同様）、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるものが好ましい。また、低透過率層は、クロム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム等の一種または二種以上の合金からなる金属膜、またはこれらの金属もしくは合金の酸化物、窒化物、酸窒化物、シリサイド等を用いたものが好ましい。 As the light-transmitting film having a multilayer structure, the high-transmittance layer is substantially composed of silicon and at least one of nitrogen and oxygen, or metal (similar to the metal in the light-transmitting film having a single-layer structure described above) ), Silicon, and substantially consisting of at least one of nitrogen and oxygen. The low-transmittance layer is a metal film made of one or two or more alloys such as chromium, molybdenum, tantalum, titanium, tungsten, hafnium, and zirconium, or an oxide, nitride, or oxynitride of these metals or alloys. The thing using a thing, silicide, etc. is preferable.

フォトマスクにおける遮光膜としては、クロムまたはクロムに酸素、窒素、炭素等を含むクロム化合物、その他のクロム化合物等からなる単層または多層構造の遮光膜が挙げられる。 As the light shielding film in the photomask, a light shielding film having a single layer or a multilayer structure made of chromium, a chromium compound containing oxygen, nitrogen, carbon, or the like in chromium, other chromium compounds, or the like can be given.

更に、スパッタリング圧力は、０．２０〜０．４０パスカル（Ｐａ）が好ましく、さらに好ましくは０．２３〜０．３５パスカル、最も好ましくは０．２５〜０．３１パスカルである。スパッタリング雰囲気の圧力が上記範囲のように低圧であると、光半透過膜の密度を向上させることが可能となって当該膜が緻密化する。 Further, the sputtering pressure is preferably 0.20 to 0.40 pascal (Pa), more preferably 0.23 to 0.35 pascal, and most preferably 0.25 to 0.31 pascal. When the pressure of the sputtering atmosphere is low as in the above range, the density of the light semi-transmissive film can be improved and the film becomes dense.

上述のようにして製造されたフォトマスクブランク(例えばハーフトーン型位相シフトマスクブランク)における薄膜をパターンニングして、透明基板１の表面に転写パターンを形成し、フォトマスク(例えばハーフトーン型位相シフトマスク)を製造する。この場合、上記フォトマスクブランクには、透明基板１の表面に付着した異物等に起因する膜下欠陥が極めて少ないので、このフォトマスクブランクを用いて製造されるフォトマスクには、上記膜下欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少なくなり、高品質なフォトマスクを得ることが可能となる。 The thin film in the photomask blank (for example, halftone phase shift mask blank) manufactured as described above is patterned to form a transfer pattern on the surface of the transparent substrate 1, and the photomask (for example, halftone phase shift) Mask). In this case, since the photomask blank has very few subfilm defects caused by foreign matters or the like attached to the surface of the transparent substrate 1, the photomask blank manufactured using the photomask blank has the subfilm defects. As a result, the number of pattern defects caused by the above can be reduced, and a high-quality photomask can be obtained.

例えば、ＡｒＦエキシマレーザー用ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、ＡｒＦエキシマレーザー用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上にレジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成する。次いで、ドライエッチングにより光半透過膜の露出部分を除去し、この光半透過膜にパターン（ホール、ドット等）を得る。レジスト剥離後、硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ−用ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する。 For example, when manufacturing a halftone phase shift mask for ArF excimer laser, a resist film is formed on the light semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank for ArF excimer laser, and a resist pattern is formed by pattern exposure and development. To do. Next, the exposed portion of the light semi-transmissive film is removed by dry etching, and a pattern (hole, dot, etc.) is obtained on the light semi-transmissive film. After removing the resist, it is washed with sulfuric acid and rinsed with pure water or the like to produce a halftone phase shift mask for ArF excimer laser.

以下、実施例及び比較例を用い、図５を参照して本発明を更に詳説する。
（実施例１）パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０を用い、濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液をエッチングノズル２２から透明基板1の表面に滴下し、所定時間静止した状態で放置してパドルエッチング処理を実行した後、２流体噴射洗浄と超音波洗浄を同時に所定時間行った。
２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ_２ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から、水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水を、所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１へ噴射して行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 5 using Examples and Comparative Examples.
(Embodiment 1) Paddle etching treatment → 2-fluid jet cleaning + ultrasonic cleaning Using the single-wafer spin cleaning apparatus 10 of FIG. 1, an aqueous NaOH solution adjusted to a concentration of 5% and 65 ° C. is transferred from the etching nozzle 22 to the transparent substrate 1 Then, after dripping onto the surface of the film and leaving it to stand still for a predetermined time to perform a paddle etching process, two-fluid jet cleaning and ultrasonic cleaning were simultaneously performed for a predetermined time.
In the two-fluid jet cleaning, N ₂ gas is supplied from the gas supply device 19 at a pressure of 0.4 MPa, and at the same time, ultrapure water in which 1.5 mg / liter of hydrogen gas is dissolved is supplied from the solvent supply device 18 at a predetermined flow rate. The mixed fluid was supplied and mixed, and this mixed fluid was jetted from the two-fluid jet nozzle 13 to the transparent substrate 1 as a cleaning liquid.

超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波洗浄ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。２流体噴射洗浄及び超音波洗浄のいずれの場合も、２流体噴射ノズル１３、超音波洗浄ノズル１４をフォトマスクブランクスの透明基板１の中央から端面の間でスイングさせて実行した。
また、透明基板1の乾燥は、スピンチャック１１に保持された透明基板1を電動モータ１７により回転させてスピン乾燥を行った。尚、この透明基板１の回転速度は１５００ｒｐｍで行った。
透明基板1の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が６８１個、洗浄後が1個であり、異物除去率は９９．９％であった。 In ultrasonic cleaning, ultrapure water (hydrogen gas-dissolved water) in which 1.5 mg / liter of hydrogen gas to which ultrasonic waves having a frequency of 1.0 MHz are applied is supplied from the ultrasonic cleaning nozzle 14 to the transparent substrate 1. went. In both cases of the two-fluid jet cleaning and the ultrasonic cleaning, the two-fluid jet nozzle 13 and the ultrasonic cleaning nozzle 14 were swung between the center and the end face of the transparent substrate 1 of the photomask blank.
The transparent substrate 1 was dried by rotating the transparent substrate 1 held by the spin chuck 11 with the electric motor 17. The transparent substrate 1 was rotated at 1500 rpm.
When the number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was measured with MAGICS manufactured by Lasertec, it was 681 before washing and one after washing, and the foreign matter removal rate was 99.9%. there were.

（実施例２）パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によりパドルエッチング処理を実施した後、２流体噴射洗浄を所定時間行った。この２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ₂ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から超純水を所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１へ噴射して行った。２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４のスイング、透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７４３個、洗浄後が４個であり、異物除去率は９９．５％であった。 (Embodiment 2) Paddle etching treatment → 2-fluid jet cleaning After using the etching nozzle 22 of the single-wafer type spin cleaning apparatus 10 in FIG. Washing was performed for a predetermined time. In this two-fluid jet cleaning, N ₂ gas is supplied from the gas supply device 19 at a pressure of 0.4 MPa, and at the same time, ultrapure water is supplied from the solvent supply device 18 at a predetermined flow rate and mixed. The two fluid jet nozzles 13 were jetted onto the transparent substrate 1. The swing of the two-fluid jet nozzle 13 and the ultrasonic cleaning nozzle 14 and the drying of the transparent substrate 1 were performed in the same manner as in Example 1.
The number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 743 before cleaning and four after cleaning, and the foreign matter removal rate was 99.5%.

（実施例３）パドルエッチング処理→超音波洗浄
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を実行した後、超音波洗浄を所定時間行った。この超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波洗浄ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。超音波洗浄ノズル１４のスイング、透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（０．１μｍ以上）数は、洗浄前が６４５個、洗浄後が３個であり、異物除去率は９９．５％であった。 (Embodiment 3) Paddle etching treatment → ultrasonic cleaning After performing paddle etching treatment with NaOH aqueous solution in the same manner as in Embodiment 1 using the etching nozzle 22 of the single wafer type spin cleaning apparatus 10 of FIG. 1, ultrasonic cleaning is performed. It went for a predetermined time. In this ultrasonic cleaning, ultrapure water (hydrogen gas dissolved water) in which 1.5 mg / liter of hydrogen gas to which ultrasonic waves having a frequency of 1.0 MHz are applied is supplied from the ultrasonic cleaning nozzle 14 to the transparent substrate 1. I went. The swing of the ultrasonic cleaning nozzle 14 and the drying of the transparent substrate 1 were performed in the same manner as in Example 1.
The number of foreign matters (0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 645 before cleaning and three after cleaning, and the foreign matter removal rate was 99.5%.

（実施例４）端面スクラブ洗浄→パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
図３の端面洗浄装置５０を用いて、透明基板１の端面に端面スクラブ洗浄を所定時間行った後、図１のスピン洗浄装置１０におけるエッチングノズル２２を用いて、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を行った。その後、実施例１の要領で、２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄とを同時に所定時間行った。 (Embodiment 4) End face scrub cleaning → paddle etching treatment → two-fluid jet cleaning + ultrasonic cleaning After end face scrub cleaning for a predetermined time on the end face of the transparent substrate 1 using the end face cleaning apparatus 50 of FIG. A paddle etching process using an aqueous NaOH solution was performed in the same manner as in Example 1 using the etching nozzle 22 in the spin cleaning apparatus 10. Thereafter, the two-fluid jet cleaning by the two-fluid jet nozzle 13 and the ultrasonic cleaning by the ultrasonic cleaning nozzle 14 were simultaneously performed for a predetermined time in the same manner as in Example 1.

端面スクラブ洗浄は、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７を１００ｒｐｍで回転させながら、ユニットメカ体５５により、端面洗浄ツール５７を透明基板1の端面に押し当て、透明基板１の一端面について所定のペースでスイングさせることで実行した。２流体噴射洗浄、超音波洗浄及び透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７５８個、洗浄後が1個であり、異物除去率は９９．９％であった。 The end surface scrub cleaning is performed by pressing the end surface cleaning tool 57 against the end surface of the transparent substrate 1 by the unit mechanical body 55 while rotating the end surface cleaning tool 57 of the end surface cleaning apparatus 50 shown in FIG. It was performed by swinging the end face at a predetermined pace. Two-fluid jet cleaning, ultrasonic cleaning, and drying of the transparent substrate 1 were performed in the same manner as in Example 1.
The number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 758 before cleaning and one after cleaning, and the foreign matter removal rate was 99.9%.

（実施例５）表面改質処理→端面スクラブ洗浄→パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
図２に示す紫外線照射装置４０の紫外線照射ユニット４１から照射された紫外線により発生するオゾンを用いて、透明基板1の表面を改質処理し、当該表面の濡れ性を改善した。その後、実施例４の要領で、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７による端面スクラブ洗浄、図１のスピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用いたＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を行った後、２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄を同時に行った。
表面改質処理は、波長１７２ｎｍのＸｅ₂エキシマＵＶランプを用い所定時間紫外線を照射して行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が８０１個、洗浄後が０個であり、異物除去率は１００．０％であった。 (Embodiment 5) Surface modification treatment → end face scrub cleaning → paddle etching treatment → two-fluid jet cleaning + ultrasonic cleaning Using ozone generated by ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation unit 41 of the ultraviolet irradiation device 40 shown in FIG. Thus, the surface of the transparent substrate 1 was modified to improve the wettability of the surface. Thereafter, in the same manner as in Example 4, scrub cleaning by the end surface cleaning tool 57 of the end surface cleaning apparatus 50 shown in FIG. 3 and paddle etching processing using an aqueous NaOH solution using the etching nozzle 22 of the spin cleaning apparatus 10 of FIG. Thereafter, the two-fluid jet cleaning by the two-fluid jet nozzle 13 and the ultrasonic cleaning by the ultrasonic cleaning nozzle 14 were simultaneously performed.
The surface modification treatment was performed by irradiating with ultraviolet rays for a predetermined time using a Xe ₂ excimer UV lamp having a wavelength of 172 nm.
The number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 801 before cleaning and 0 after cleaning, and the foreign matter removal rate was 100.0%.

(実施例６) 端面スクラブ洗浄→浸漬式エッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
実施例4の要領で、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７を用いて、透明基板1の端面を端面スクラブ洗浄した。次に、この透明基板１を濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液槽中に所定時間浸漬した後、５０℃に調整された超純水槽中に当該透明基板１を所定時間浸漬してリンス処理を行った。その後、実施例１の要領で、図１に示すスピン洗浄装置１０の２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄とを同時に行った。
透明基板１の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７６３個、洗浄後が５個であり、異物除去率は９９．３％であった。 (Embodiment 6) End face scrub cleaning → immersion etching process → two-fluid jet cleaning + ultrasonic cleaning In the same manner as in Embodiment 4, using the end surface cleaning tool 57 of the end surface cleaning apparatus 50 shown in FIG. The end face was scrubbed with an end face. Next, after immersing the transparent substrate 1 in a NaOH aqueous solution tank adjusted to a concentration of 5% and 65 ° C. for a predetermined time, the transparent substrate 1 is immersed in an ultrapure water tank adjusted to 50 ° C. for a predetermined time. A rinse treatment was performed. Thereafter, the two-fluid jet cleaning by the two-fluid jet nozzle 13 and the ultrasonic cleaning by the ultrasonic cleaning nozzle 14 of the spin cleaning apparatus 10 shown in FIG.
The number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 763 before cleaning and five after cleaning, and the foreign matter removal rate was 99.3%.

（比較例１）浸漬式エッチング処理＋リンス
濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液槽中に透明基板１を所定時間浸漬した後、５０℃に調整された超純水槽中に、透明基板１を所定時間浸漬してリンス処理を行った。その後、実施例１の要領で透明基板1を回転させてスピン乾燥を行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が６２６個、洗浄後が６７個であり、異物除去率は８９．３％であった。 (Comparative example 1) Immersion etching treatment + rinse After immersing the transparent substrate 1 in a NaOH aqueous solution tank adjusted to a concentration of 5% and 65 ° C. for a predetermined time, the transparent substrate in an ultrapure water tank adjusted to 50 ° C. 1 was immersed for a predetermined time and rinsed. Thereafter, the transparent substrate 1 was rotated in the same manner as in Example 1 to perform spin drying.
The number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 626 before cleaning and 67 after cleaning, and the foreign matter removal rate was 89.3%.

（比較例２）噴射式エッチング処理＋リンス
枚葉式スピン洗浄装置１０を用い、濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液を、所定の流量でエッチングノズル２２から透明基板１に注ぎかけ、このとき、電動モータ１７により透明基板１を回転させ、透明基板１の回転速度を５０ｒｐｍにして所定時間エッチング処理を行った。その後、透明基板１に３０秒間超純水リンスを行い、実施例１の要領でスピン乾燥を行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が２４５個、洗浄後が３３個であり、異物除去率は８６．５％であった。 (Comparative example 2) Spray type etching process + rinsing Using a single wafer type spin cleaning device 10, an aqueous NaOH solution adjusted to a concentration of 5% and 65 ° C. is poured from the etching nozzle 22 onto the transparent substrate 1 at a predetermined flow rate. At this time, the transparent substrate 1 was rotated by the electric motor 17 and the etching speed was set to 50 rpm for the etching process for a predetermined time. Thereafter, the transparent substrate 1 was rinsed with ultrapure water for 30 seconds and spin-dried in the same manner as in Example 1.
The number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 245 before cleaning and 33 after cleaning, and the foreign matter removal rate was 86.5%.

（比較例３）２流体噴射洗浄のみ
枚葉式スピン洗浄装置１０を用いて透明基板１に対し、２流体噴射ノズル１３により２流体噴射洗浄を所定時間行った。２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ₂ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から超純水を所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１に噴射して行った。２流体噴射ノズル１３のスイング、透明基板１の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板１の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が４９２個、洗浄後が７３個であり、異物除去率は８５．２％であった。 (Comparative Example 3) Two-fluid jet cleaning only Two-fluid jet cleaning was performed for two hours by the two-fluid jet nozzle 13 on the transparent substrate 1 using the single-wafer spin cleaning apparatus 10. In the two-fluid jet cleaning, N ₂ gas is supplied from the gas supply device 19 at a pressure of 0.4 MPa, and at the same time, ultrapure water is supplied from the solvent supply device 18 at a predetermined flow rate and mixed, and this mixed fluid is used as a cleaning liquid. This was carried out by jetting from the two-fluid jet nozzle 13 onto the transparent substrate 1. The swing of the two-fluid injection nozzle 13 and the drying of the transparent substrate 1 were performed in the same manner as in Example 1.
The number of foreign matters (size of 0.1 μm or more) on the surface of the transparent substrate 1 was 492 before cleaning and 73 after cleaning, and the foreign matter removal rate was 85.2%.

（比較例４）超音波洗浄のみ
枚葉式スピン洗浄装置１０を用いて透明基板１に対し、超音波ノズル１４により超音波洗浄を所定時間行った。この超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。超音波ノズル１４のスイング、透明基板１の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板１の表面の異物数は、洗浄前が６６９個、洗浄後は８５個であり、異物除去率は８７．３％であった。 (Comparative Example 4) Ultrasonic Cleaning Only The single-wafer spin cleaning apparatus 10 was used to ultrasonically clean the transparent substrate 1 with the ultrasonic nozzle 14 for a predetermined time. In this ultrasonic cleaning, ultrapure water (hydrogen gas dissolved water) in which 1.5 mg / liter of hydrogen gas to which ultrasonic waves having a frequency of 1.0 MHz are applied is supplied from the ultrasonic nozzle 14 to the transparent substrate 1. went. The swing of the ultrasonic nozzle 14 and the drying of the transparent substrate 1 were performed in the same manner as in Example 1.
The number of foreign matters on the surface of the transparent substrate 1 was 669 before cleaning, and 85 after cleaning, and the foreign matter removal rate was 87.3%.

実施例１〜６のようにしてエッチング処理及び洗浄された透明基板１の表面に、図４に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置３０を用いて、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を成膜し、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。この場合、スパッタリングターゲット３５としてＭｏ：Ｓｉ＝１０：９０を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素とヘリウムの混合ガス（ガス流量：Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ、Ｎ₂＝８０ｓｃｃｍ、Ｈｅ＝４０ｓｃｃｍ）を用い、成膜圧力を０．２５Ｐａとし、光半透過膜の位相角がほぼ１８０°となるように調整して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を成膜した。
その後、熱処理装置を用い２５０℃にて３０分間熱処理を実行して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を有する、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを収納ケースに保管し、マスク製造ラインに搬送した。搬送後、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの表面の異物をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで確認したところ、端面からの膜剥れによる異物は確認されなかった。 Using the DC magnetron sputtering apparatus 30 shown in FIG. 4 on the surface of the transparent substrate 1 etched and cleaned as in Examples 1 to 6, a single-layer optical half consisting essentially of molybdenum, silicon, and nitrogen. A transmission film was formed to produce a halftone phase shift mask blank for ArF excimer laser (193 nm). In this case, Mo: Si = 10: 90 is used as the sputtering target 35, and a mixed gas of argon, nitrogen, and helium (gas flow rates: Ar = 10 sccm, N ₂ = 80 sccm, He = 40 sccm) is used as the sputtering gas. The pressure was set to 0.25 Pa, and the phase angle of the light semi-transmissive film was adjusted to approximately 180 ° to form a single-layer light semi-transmissive film substantially composed of molybdenum, silicon, and nitrogen.
Thereafter, heat treatment is performed at 250 ° C. for 30 minutes using a heat treatment apparatus, and a halftone phase shift for an ArF excimer laser (193 nm) having a single-layer light semi-transmissive film substantially composed of molybdenum, silicon, and nitrogen. A mask blank was manufactured.
The obtained halftone phase shift mask blank was stored in a storage case and conveyed to a mask production line. After conveyance, when the foreign matter on the surface of the halftone phase shift mask blank was confirmed by MAGICS manufactured by Lasertec, no foreign matter due to film peeling from the end face was confirmed.

次に、このハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上に、レジスト膜（ベーク温度：１９０℃）を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。次いで、エッチング（ＣＦ₄＋Ｏ₂ガスによるドライエッチング）により光半透過膜の露出部分を除去し、この光半透過膜にパターン（ホール、ドット等）を得た。レジスト剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ−用の位相シフトマスクを製造した。この得られた位相シフトマスクには、パターン欠陥は確認されなかった。 Next, a resist film (baking temperature: 190 ° C.) was formed on the light semitransmissive film of the halftone phase shift mask blank, and a resist pattern was formed by pattern exposure and development. Next, the exposed portion of the light semi-transmissive film was removed by etching (dry etching with CF ₄ + O ₂ gas), and a pattern (hole, dot, etc.) was obtained on the light semi-transmissive film. After removing the resist, it was immersed in 98% sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) at 100 ° C. for 15 minutes, washed with sulfuric acid, and rinsed with pure water or the like to produce a phase shift mask for ArF excimer laser. No pattern defects were confirmed in the obtained phase shift mask.

本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法の一実施の形態において透明基板を洗浄するために用いられるスピン洗浄装置を示す構成図である。It is a block diagram which shows the spin cleaning apparatus used in order to wash | clean a transparent substrate in one Embodiment of the manufacturing method of the photomask blank which concerns on this invention. 本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板の表面を改質するための紫外線照射装置を示す正面図である。In one Embodiment in the manufacturing method of the photomask blank which concerns on this invention, it is a front view which shows the ultraviolet irradiation device for modifying the surface of a transparent substrate. 本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施形態において、透明基板の端面を洗浄する端面洗浄装置を示す平面図である。In one Embodiment in the manufacturing method of the photomask blank which concerns on this invention, it is a top view which shows the end surface cleaning apparatus which cleans the end surface of a transparent substrate. 図１のスピン洗浄装置等にて洗浄された透明基板上に成膜を施すスパッタリング装置を示す構成図である。It is a block diagram which shows the sputtering device which forms a film on the transparent substrate cleaned with the spin cleaning apparatus etc. of FIG. 透明基板の表面をエッチング処理、洗浄処理等したときの異物除去率を、実施例と比較例とで示す図表である。It is a graph which shows the foreign material removal rate when the surface of a transparent substrate is an etching process, a washing process, etc. with an Example and a comparative example.

Explanation of symbols

１０スピン洗浄装置
１３２流体噴射ノズル
１４超音波洗浄ノズル
２２エッチングノズル
４０紫外線照射装置
４１紫外線照射ユニット
５０端面洗浄装置
５７端面洗浄ツール DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Spin cleaning apparatus 13 Two-fluid injection nozzle 14 Ultrasonic cleaning nozzle 22 Etching nozzle 40 Ultraviolet irradiation apparatus 41 Ultraviolet irradiation unit 50 End surface cleaning apparatus 57 End surface cleaning tool

Claims

In the method of manufacturing a photomask blank, in which the surface of the translucent substrate is etched using an etching solution, and then a thin film serving as a transfer pattern for transferring to the transfer target is formed on the surface of the translucent substrate.
The etching process is a paddle etching process in which an etching solution is brought into contact with the surface of the light-transmitting substrate in a stationary state for a predetermined time,
Before the formation of the thin film after the etching process, a two-fluid jet cleaning that performs cleaning by spraying a cleaning liquid in which a gas and a solvent are mixed onto the surface of the translucent substrate, and a cleaning liquid to which ultrasonic waves are applied A method for producing a photomask blank, comprising performing at least one of ultrasonic cleaning in which a solvent is supplied to the surface of a light-transmitting substrate and cleaning is performed .

2. The method for producing a photomask blank according to claim 1 , wherein a surface modification treatment for improving the wettability of the surface of the translucent substrate is performed before the etching treatment.

3. The method for producing a photomask blank according to claim 1 , wherein the solvent used for the two-fluid jet cleaning or the ultrasonic cleaning is an aqueous solution containing gas-dissolved water or a surfactant.

The method for manufacturing a photomask blank according to claim 1, wherein the etching process is a process of removing foreign substances from the surface of the translucent substrate.

The method for manufacturing a photomask blank according to any one of claims 1 to 4, wherein the etching process and the two-fluid jet cleaning or ultrasonic cleaning are continuously performed by the same apparatus.

A method for producing a photomask, comprising: patterning a thin film in the photomask blank according to claim 1 to form a transfer pattern on a surface of a translucent substrate.