JP4317390B2

JP4317390B2 - Photosensitive resin composition and method for producing electronic component mounting circuit board

Info

Publication number: JP4317390B2
Application number: JP2003172750A
Authority: JP
Inventors: 裕亮谷口; 達也清田; 隆生大野
Original assignee: タムラ化研株式会社
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: JP2005010318A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば紫外線露光及びアルカリ水溶液により現像可能であるソルダーレジストであって、その硬化物が優れた可撓性、耐折り曲げ性及び低収縮性を示す、特にＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）（ボールグリッドアレイ）用基板、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐｓｉｚｅｐａｃｋａｇｅ、Ｃｈｉｐｓｃａｌｅｐａｃｋａｇｅ）（チップサイズパッケージ、チップスケールパッケージ）用基板に好適なソルダーレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付ランドやボンデング用ランドあるいはリードに電子部品を接合するためのものであり、その部品搭載用ランドあるいはリードを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、上記ランドあるいはリード（回路パターンの露出部分）に電子部品を接合する際にはんだやその他の接合材料が不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路の導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
このような単層もしくは多層回路基板にソルダーレジスト膜のパターンを形成するには、ソルダーレジスト組成物を塗布し、露光、現像、ポストキュアを順次行って絶縁膜のパターンを形成する。
【０００３】
ところで、携帯電話器等に使用されるフレキシブル基板においては、基材にはポリイミド等のフィルムが使用される。また、最近製品はますます軽薄短小化が図られ、そのフィルム自体についても薄膜化が図られている。フィルムが薄膜化されればされるほど、上記したようにこれにソルダーレジスト組成物を塗布し、露光、現像、ポストキュアを順次行って絶縁膜を形成すると、その塗工膜の伸縮とフィルムの伸縮の相違があらわれ、このフィルムからなるフレキシブル基板に反りや歪みが生じ易くなり、その対策が重要になってくる。特に、ＣＯＦ（ｃｈｉｐｏｎＦｉｌｍ、ｃｈｉｐｏｎＦｌｅｘｉｂｌｅ）（チップオンフィルム、チップオンフレキシブル）用基板においては、電子部品チップのボンディング接合を行うために僅かなフレキシブル基板の反りがそのチップの接合位置に影響する。
一般的には、この用途には熱硬化型のソルダーレジスト組成物が使用されている。しかし、熱硬化型のソルダーレジスト組成物を用いてフレキシブル基板上にバターンを形成するには、メタルマスク等を用いたスクリーン印刷等の印刷を行う必要があり、そのため印刷時にメタルマスクの開口部の寸法よりはみ出して塗布膜が形成される、いわゆる滲みや、そのソルダーレジスト組成物が均一に塗布されず部分的に塗布量が不足した塗布膜が形成される、いわゆるかすれが生じ、十分な解像性を得ることが困難である。
そこで、高解像性を必要とするフレキシブル基板に対しては、写真現像型のソルダーレジスト組成物をその基板に塗布し、その塗布膜に紫外線を照射して光反応により硬化させる部分と光を照射しない未硬化部分を形成する、いわゆる露光を行い、その後に、その未硬化部分をアルカリ溶液で溶解除去するアルカリ現像を行って、ソルダーレジストのバターンを形成することも行われている。
また、ＢＧＡ用基板やＣＳＰ用基板においても、ＰＫＧ（パッケージ）の薄型化に伴い、それに用いる基板の薄板化が図られており、そのような基板においても上記の写真現像型のソルダーレジスト組成物が用いられている。
このような高解像性を得るために、写真現像型ソルダーレジスト組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する光硬化性の液状レジストインキ組成物（例えば特公平１−５４３９０号公報）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−５４３９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、写真現像型ソルダーレジスト組成物のような感光性樹脂組成物は、特にマザーボード等で使用されるソルダーレジスト組成物においては、一般的には、露光時の光反応性を高くする、いわゆる感度を高くするために、例えば６官能の多官能の反応性希釈剤を用いたり、また、塗膜の耐熱性等を向上させるために加熱して硬化性を高める、いわゆるポストキュア時の反応性を高めるために、例えば３官能以上の多官能のエポキシ系熱硬化性化合物を用いたりすることが行われている。このような反応性希釈剤やエポキシ系熱硬化性化合物を用いた感光性樹脂組成物では、露光時の光反応による塗膜の硬化時の硬化収縮が大きくなり過ぎたり、ポストキュア時の熱硬化反応による塗膜の硬化時の硬化収縮が大きくなり過ぎ、特に上記したように薄型化されたフレキシブル基板には、その反りや歪みが大きくなり、その用途に適さず、その改善が求められていた。
【０００６】
本発明の第１の目的は、例えばフレキシブル基板や、ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ基板等において、塗膜の光硬化や熱硬化により基板が反るような硬化収縮を起こし難いソルダーレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ソルダーレジスト膜を形成した回路基板に必要な特性を低下させたりすることがない感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１〜２官能の反応性希釈剤やエポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いると、硬化収縮を起こし難いソルダーレジスト膜を形成できることを見い出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ１）エポキシ基に結合する残基に置換基を有し、該置換基はヒドロキシル基であるエポキシ系熱硬化性化合物を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、（Ｅ１）成分が１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を含有する上記（１）の感光性樹脂組成物、（３）、（Ｂ）成分はエチレン性不飽和基に結合する残基に置換基を有してもよく、該置換基はエポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボキシル基の群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物、（４）、（Ａ）成分が（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、（５）、（Ａ）成分がエポキシ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を含有し１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）’、及びウレタン（メタ）アクリレートにカルボキシル基を含有し１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）’の少なくとも１種を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、（６）、（Ｅ１）成分が２個より多いエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を含有する請求項１ないし（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、（７）、回路パターンを有する回路基板に感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜について該回路基板の回路パターンの露出部分以外を硬化させる露光をした後該露出部分の未硬化の塗布膜を除去する現像を行ってソルダーレジスト膜のパターンを形成し、該現像により露出した上記回路パターンの露出部分に電子部品をはんだ付けする、該電子部品をはんだ付けする前の電子部品搭載用回路基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物として上記（１）ないし（６）のいずれかの感光性樹脂組成物を使用し、上記未硬化の塗布膜を除去する現像はアルカリ溶液を用いて現像する電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供するものである。
なお、「（１）、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物、（３）、（Ｅ）成分が１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を含有する上記（２）の感光性樹脂組成物、（４）、（Ｂ）成分はエチレン性不飽和基に結合する残基に置換基を有してもよく、該置換基にはエポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボキシル基の群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、（５）、（Ｅ）成分はエポキシ基に結合する残基に置換基を有してもよく、該置換基にはメタクリル基及びヒドロキシル基の少なくとも１種である上記（２）の感光性樹脂組成物、（６）、（Ａ）成分がエポキシ（メタ）アクリレートに１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）、及びウレタン（メタ）アクリレートに１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）の少なくとも１種を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、（７）（Ａ）成分がエポキシ（メタ）アクリレートに１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有し１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応して得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）’、及びウレタン（メタ）アクリレートに１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有し１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応して得られるカルボキシル基含有ウレタン変性ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）’の少なくとも１種を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供するものである。」とすることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」（「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線で硬化可能な不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂」としてもよい）には、（Ａ１）例えば分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、あるいは（Ａ２）ウレタン樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性ウレタン（メタ）アクリレート、あるいは上記（Ａ１）又は（Ａ２）に１分子中１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）又は（ａ２）、あるいは上記（Ａ１）又は（Ａ２）に１分子中２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと１分子中２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）’又は（ａ２）’、あるいは１分子中に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート樹脂と１分子中に１つ以上のカルボキシル基を有するジイソシアネートを反応させて得られる多塩基酸変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などを挙げることができる。
【０００９】
上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらの内でも塗膜のフレキシブル性（柔軟性）を考慮すると、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１０】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましいが、（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００１１】
上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（例えばエポキシ（メタ）アクリレート）に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で反応させる。０．３モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
上記の多塩基酸又はその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（例えばエポキシ（メタ）アクリレートと上記の多塩基酸又はその無水物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートの多塩基酸変性樹脂）の酸価は、６０〜３００mgKOH/ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００１３】
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０mgKOH/ｇである事が好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートは、下記の３つの反応式によりエポキシ( メタ) アクリレートに例えばジイソシアネートとカルボキシル基含有ポリオールを反応させて得られる。
▲１▼ OCN-R₃-NCO＋HO-R₄(COOH)m-OH → OCN-R₂(COOH)m-NCO
CH₂=CH-COO-R₁(OH)n〜〜＋ OCN-R₂(COOH)m-NCO
→ CH₂=CH-COO-R₁(OH)_n-1(〜〜)-OCONH-R₂(COOH)m-NHCOO-R₁(OH)_n-1( 〜〜)-OCO-CH=CH₂
▲２▼ CH₂=CH-COO-R₁(OH)n〜〜＋ OCN-R₃-NCO
→ CH₂=CH-COO-R₁(OH)_n-1(〜〜)-OCONH-R₃-NCO ＋ HO-R₄(COOH)m-OH
→ CH₂=CH-COO-R₁(OH)_n-1(〜〜)-OCONH-R₂(COOH)m-NHCOO-R₁(OH)_n-1( 〜〜)-OCO-CH=CH₂
▲３▼ CH₂=CH-COO-R₁(OH)n〜〜＋ OCN-R₃-NCO ＋ HO-R₄(COOH)m-OH
→ CH₂=CH-COO-R₁(OH)_n-1(〜〜)-OCONH-R₂(COOH)m-NHCOO-R₁(OH)_n-1( 〜〜) - OCO-CH=CH₂
(CH₂=CH-COO-R₁(OH)n 〜〜はエポキシアクリレートの分子を表し、n はそのエポキシ( メタ) アクリレートの分子に有する-0H(水酸基) の数を示し、R₂=-R₃NHCOO-R₄-OCONHR₃- であり、〜〜は分子鎖を意味し、-R₁(〜〜)-は〜〜がR₁の両側の結合手とはほかの別の結合手と結合していることを意味し、( 〜〜) が他の基の場合も同様であり、R₃、R₄はメチン鎖( 単数又は複数のメチレン基の結合した鎖) 等であり、m は1 以上の整数である。)
すなわち、これらの樹脂のように、カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂はエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とジイソシアネート及びカルボキシル基含有ポリオール( ヒドロキシ酸) を反応させることにより得られるが、その反応の順序からすれば、上記▲１▼のように、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基含有ポリオールを反応させた後、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と反応させてもよいし、また、上記▲２▼のように、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とジイソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基含有ポリオールを反応させてもよく、さらには上記▲３▼のように、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリオールの混合物中にジイソシアネート化合物を反応させてもよく、これらの順序については特に制限はない。
このようなカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を得るには、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリオールのヒドロキシル(OH)基の合計とジイソシアネートのイソシアネート(NCO) 基の当量比(OH/NCO)が0.9/1 〜1/0.9 、好ましくは1/1 になるように反応させることが望ましい。
【００１５】
上記反応で使用されるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネアート(HDI) 、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジイソシアネート(MDI) 、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、1,2-ジフェニルエタンジイソシアネート、1,3-ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートが挙げられる。
また、カルボキシル基含有ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸等の脂肪族ポリオールのほかに、プロトカテキュ酸及びシトラジン酸等の芳香族ポリオールが挙げられる。そのほかに、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールにカルボキシル基を導入したもの等も挙げられる。
なお、上記反応は無触媒でも進行するが、例えはジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の各種触媒を用いてもよい。
【００１６】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの多塩基酸変性樹脂については、ウレタンアクリレート樹脂（CH₂=CH-COO-R₁(0H)-HNCOO-R₂-OOCNH-R₁(0H)-OOC-CH=CH₂又はCH₂=CH-COO-R₁(0H)-OOCNH-R₂-NHCOO-R₁(0H)-OOC-CH=CH₂) に、上述したエポキシアクリレート樹脂に付加させたと同様な多塩基酸やその無水物を反応させて得られる。
【００１７】
本発明において、「（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物」は、後述の反応性希釈剤の有する機能を有することができるが、その反応性希釈剤の代わりに、あるいはこれとともに用いて、露光時の光反応による硬化における硬化収縮を小さくすることができる。「１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する」とは、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物及びこれらの混合物が挙げられるが、１分子中に２個より多いエチレン性不飽和結合を有する化合物を併用してもその混合物において平均して１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物とすることができるものであってもよく、これらは（Ａ）成分や、相互に紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する硬化性を有する。
（Ｂ）成分としては、具体的には、単官能モノマーとして例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、２官能モノマーとしては例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和基に結合する残基に置換基を有してもよく、その残基にエポキシ基を有するものとして、グリシジル（メタ）アクリレート、その残基にヒドロキシル基を有するものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、その残基にアミノ基を有するものとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、その残基にカルボキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートや、ポリエステルあるいはポリエーテルを変性したウレタン変性アクリレート等も挙げられる。
【００１８】
上記の単官能及び２官能のモノマーは、単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。このモノマー等からなる上記（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して、２．０〜４０ｇであることが好ましい。その添加量が２．０ｇより少ないと、本発明に係わる感光性樹脂組成物の塗膜について、後述の反応性希釈剤を使用しないときは、十分な光反応による硬化性が得られず、また、４０ｇを超えるとタック性が大きくなり、露光の際にアートワークフィルムのその塗膜に対する付着が生じ易くなり、露光後そのアートワークフィルムを剥離するときに塗膜が損傷を受け易くなる。ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ基板に用いるソルダーレジスト組成物においては、光反応による硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等や、アートワークフィルムの基板への付着防止の点からは上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して２．０〜４０ｇ、より好ましくは２．０〜２０ｇである。
特に、薄型のフィルムからフレキシブル基板を用いる場合のように、光反応による硬化時の硬化収縮を低減したい場合には、上記（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して４０〜１００ｇであってもよい。その場合、露光の際のアートワークフィルムの基板への付着を防止するためには、一般的には非接触露光あるいは本発明に係わる感光性樹脂組成物をフィルム化し、半硬化させたいわゆるドライフィルムを作成し、これを基板にラミネートして使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のほかに、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）希釈剤、さらには必要に応じて（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を混合して使用する。
「（Ｃ）光重合開始剤」としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、4- (2-ヒドロキシエトキシ) フェニル−2-(ヒドロキシ-2- プロピル) ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、４, ４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２- ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。具体的商品名としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）も挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００gに対して、通常０．５〜５０gである。０．５g未満では、感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、５０gを超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは２．０〜３０gである。
【００２０】
上記「（Ｄ）希釈剤」は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは反応性希釈剤と言われるもので、これは上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂（感光性樹脂）の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましいが、その２個を有する化合物は上記（Ｂ）成分とすることができるので、ここでは２個より多く有する化合物が挙げられる。また、本発明の感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ用いなくてもよく、また、上記（Ａ）成分の感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーは用いなくてもよい。
その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００２１】
上記の３〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して、上記（Ｂ）成分を含めて通常２．０〜４０ｇである。上記（Ｂ）成分を含めてその添加量が２．０ｇより少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量が４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、反応性希釈剤の添加量は、上記（Ｂ）成分を含めて好ましくは４．０〜２０ｇである。これらの場合上記（Ｂ）成分は半分以上であることが好ましい。
また、上述したように、特に光反応による硬化時の塗膜の硬化収縮を低減したい場合には、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して、上記（Ｂ）成分を含めて４０〜１００ｇ用いてもよいが、その半分以上はこの（Ｂ）成分であることが好ましい。
【００２２】
上記「（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物」は、ポストキュアー後において十分に強靱な塗膜を得るために加える。
この（Ｅ）成分として、「１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物」を用いると、上記（Ａ）成分や、それ自体相互に、また、その他の２つより多いエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を併用するときはこれとともに熱硬化反応をさせることができるが、その熱硬化反応時の硬化収縮を小さくすることができる。「１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有する」とは、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物及びこれらの混合物が挙げられるが、１分子中に２個より多いエポキシ基を有する化合物を併用してもその混合物において平均して１分子中に１〜２個のエポキシ基を有する化合物とすることができるものであってもよい。
【００２３】
１分子中に１個のエポキシ基を有する単官能のエポキシ系熱硬化性化合物としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能のエポキシ系熱硬化性化合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの代わりに水添ビスフェノールＡを用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの代わりに臭素化ビスフェノールＡを用いた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド基等を有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル樹脂、あるいはビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等も挙げられる。
上記単官能、２官能の化合物は、エポキシ基に結合する残基に置換基を有するものでもよく、その残基にメタクリル基を有するものとしては、グリシジルメタクリレート、その残基にヒドロキシル基を有するものとしては、グリシドール等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ基が２つより多い多官能のエポキシ系熱硬化性化合物を含むその他のエポキシ系熱硬化性化合物も、上記単官能、２官能のエポキシ系熱硬化性化合物と併用して、また、その併用することなく使用することができ、例えばエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）として、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリクロルデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００２５】
この（Ｅ）成分は、上記の単官能及び２官能のエポキシ系熱硬化性化合物の少なくとも１種を他のエポキシ系熱硬化性化合物と併用しないで用いる場合、また、その併用をして用いる場合、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対し、通常５〜１００ｇの割合で添加されることが好ましい。この添加量が５ｇ未満ではポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないことがあるし、１００ｇを超えると上記（Ａ）成分の感光性樹脂等の光硬化性が低下することがある。ポストキュアー後の塗膜物性及び感光性樹脂の光硬化性などの点から、この熱硬化性化合物の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対し、より好ましくは１５〜６０ｇである。上記の単官能及び２官能のエポキシ系熱硬化性化合物の少なくとも１種を他のエポキシ系熱硬化性化合物と併用する場合は半分以上が前者であることが好ましい。
【００２６】
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分のほかに、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を使用することもできる。
その硬化剤としては、ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体のＮ−置換ジシアンジアミドの有機酸塩の少なくとも１種が挙げられる。Ｎ−置換ジシアンジアミドの置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のいずれのアルキル基、アルキル基等の核置換基を有してもよいアリール基、アラルキル等が挙げられ、有機酸としては有機カルボン酸、有機リン酸、有機硫酸が挙げられる。これらの化合物は、常温では上記（Ｅ）成分の熱硬化性化合物と反応し難いが、加熱によって速やかに反応する、いわゆる潜在性熱硬化剤としての機能を有し、この潜在性熱硬化剤を適量含有する本発明の感光性樹脂組成物は、粘度安定性（ポットライフ）が長く、保存安定性に優れている。これらの化合物は少なくとも２種（２種以上）を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、それ自体の活性水素当量及び上記（Ｅ）成分の熱硬化性化合物の含有量やオキシラン環の当量などに左右されるが、一般的には、上記（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この含有量が０．１質量部未満では熱硬化特性が十分に発揮されないおそれがあるし、１０質量部を超えると本発明の感光性樹脂組成物のポットライフが短くなり易く、その塗膜のソルダーレジスト膜の特性低下の原因となることがある。熱硬化特性、組成物のポットライフ及びソルダーレジスト膜の特性などを考慮すると、硬化剤としての上記の化合物の含有量は、特に１〜８質量部の範囲が好ましい。なお、詳細は特願２０００−２７７４３０号明細書に記載されており、上記以外の点も適用できる。
硬化剤としては、上記の置換基を有するＮ−置換ジシアンジアミド、ジシアンジアミドも使用でき、上記の化合物を含めて、これらは少なくとも２種併用してもよい。
硬化促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤が挙げられる。これらは上記（Ｅ）成分等がポストキュアーすることを促進する。
【００２７】
紫外線による露光の際や、現像する際に高解像性を示すために、「有機酸類」を用いてもよく、この有機酸類としては、アルカリ水溶液に溶解できるか、アルカリにより親水化できる有機酸が挙げられ、有機リン酸、有機硫酸も挙げられるが、有機カルボン酸が好ましく、一塩基カルボン酸類又は多塩基カルボン酸類が挙げられる。カルボキシル基に結合する残基には置換基を有してもよく、該置換基はヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基の群から選ばれる少なくとも１種であってもよく、アクリル基、メタクリル基及びアリル基の群から選ばれる不飽和基の少なくとも１種であってもよい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、グリコール酸、りんご酸等のヒドロキシカルボン酸類、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸類、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類等を挙げることができる。これらのヒドロキシ酸については、特にグリコール酸が好ましく、高級脂肪族カルボン酸類では樹脂との相溶性が低下し、また、2 塩基酸では現像能力が強過ぎるために硬化塗膜に十分な特性が得られないことがある。また、置換基としてチオール基を有するものとしては、チオグリコール酸、チオマレイン酸、置換基としてアミノ基を有するものとしては、アラニン等のアミノ酸類、イミダゾール-4,5- ジカルボン酸等のイミダゾール類を挙げることができる。
【００２８】
上記有機酸類の酸価は１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以上が好ましく、当該有機酸類の感光性樹脂組成物中における含有率は１〜５０％（質量％、以下同様）、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜１０％が挙げられる。感光性樹脂組成物中において５０％より多くなると、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、特に（Ａ）成分が少なくなり過ぎ、その塗膜は露光や熱硬化により十分に架橋した硬化膜となり難く、ソルダーレジスト膜に求められる十分な塗膜物性が得られないことになり易い。また、１％より少ないと、その塗膜について露光後の現像の際に十分な解像性が得られ難くなる。
不飽和カルボン酸を用いた場合には、上記した反応性希釈剤と同様に上記（Ａ）成分のエチレン性二重結合に反応してこの樹脂の分子と結合することができ、この樹脂に一体化され、あるいは自らの重合により高分子化するので遊離の成分を無くしたり、少なくすることができるが、その添加量が多くなり過ぎると上記の十分な解像性が得られ難くなる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００３０】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板やフレキシブル基板上の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有する回路基板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆した回路基板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法等によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。また、例えばビアパターンを形成するようにソルダーレジスト膜で被覆した回路基板には、バンプを形成された半導体チップをそのバンプの溶融による接合により搭載するとともに、そのチップを搭載した側とは反対側の他方の面にもビアパターンを形成するようにソルダーレジスト膜で被覆し、そのビアホールにはんだボールを搭載し、このようにして得られた半導体チップを搭載した実装用回路基板はマザーボードにそのはんだボールの溶融による接合により実装する。
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
合成例１
「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」として、カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は例えば以下のようにして調製することができる。
攪拌装置、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、１分子中に１つ以上のヒドロキシル基を有する不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂として、デナコールアクリレートＤＡ−７０１（ナガセ化成工業社製）３７４部（「部」は質量部、以下同様）とメチルイソブチルケトンを２００部加え、１００℃で攪拌させた後、ジメチロールプロピオン酸１３４部とヘキサメチレンジイソシアネート３３６部を添加して攪拌しながら１００℃で１０時間反応させた。残存イソシアネート基がほとんど認められなくなったのを確認し、反応を終了した。
このようにして得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、リポキシＳＶ−４（昭和高分子社製）や、カヤラックＦＬＸ−２０６２（日本化薬社製）も使用することができる。
【００３２】
実施例１
「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」として、上記合成例１で得たカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用い、この樹脂１００部に対し、「（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物」として、カヤラッドＲ−６８４（ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、日本化薬社製ジシクロペンタニルジアクリレート）を３０部、「（Ｃ）光重合開始剤」として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）を５部、「（Ｄ）希釈剤」としては、有機溶剤としてカルビトールアセテートを１０部、「（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物」として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基が２つのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂））を５０部を混合させることにより感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、感度、密着性、耐酸性、耐溶剤性、はんだ耐熱性、反り性を後述の試験法によって調べた結果を表２に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、エベクリル７７３５（Ｅｂｅｃｒｙｌ７７３５、ダイセル・ユーシービー社製ウレタンアクリレート（１分子中にエチレン性不飽和基が２つのもの））を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、アデカレジンＥＰＵ−７３（旭電化社性ウレタンエポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基が２つのもの））を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３５】
実施例４
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基が２つより多いフェノールノボラック型エポキシ樹脂））を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４において、Ｅｂｅｃｒｙｌ７７３５の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３７】
実施例６
実施例１において、上記合成例１の感光性樹脂を用いる代わりに、リポキシＳＰ−４６２１（昭和高分子社製多塩基酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３８】
実施例７
実施例１において、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８Ｈ（日本化薬社製、ヒドロキシル基を有する１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３９】
実施例８
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、グリシドール（ダイセル化学工業社製、ヒドロキシル基を有する１分子中に１個のエポキシ基を有する熱硬化性化合物）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００４０】
比較例１
実施例５において、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、カヤラッドＤＰＨＡ（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００４１】
比較例２
実施例６において、エピコート８２８の代わりに、エピコート１５２を用い、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡを用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００４２】
試験方法は以下のとおりである。
（１）感度
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍの厚さ（乾燥後）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれ熱風循環式乾燥機にて乾燥（８０℃、２０分）させた塗膜の表面にコダックステップタブレット（２１段）をのせて超高圧水銀の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行ない、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａ・ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００４３】
（２）塗膜性能
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍの厚さ（乾燥後）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれ熱風循環式乾燥機にて乾燥（８０℃、２０分）させた塗膜の表面に、直径が１００μｍのビアホールのパターンを形成したネガフィルムをのせ、超高圧水銀の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行ない、ついで１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａ・ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、さらに１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する試験片を作製し、下記の塗膜性能の評価を行った。
（ａ）密着性
ＪＩＳＤ−０２０２に準拠して、硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、セロハン粘着テープ（セロハンは商品名）によるピーリング試験を行い、１００個のクロスカットの内に剥がれの生じなかったものの個数を調べる。 (ｂ) 耐酸性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片を常温の１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：変化がはっきりと見られるもの
×：顕著に変化が見られるもの
（ｃ）耐溶剤性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ，変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：変化がはっきりと見られるもの
×：顕著に変化が見られるもの
【００４４】
（ｄ）はんだ耐熱性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片に樹脂系のフラックスを塗り、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：変化がはっきりと見られるもの
×：顕著に変化が見られるもの
（ｅ）反り性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片において、基材（銅張り積層板の銅をエッチングしたもの）の板厚を０．０６ｍｍ（サイズ６０×６０ｍｍ）とした場合のその試験片について、図１に示すように、塗膜面を下にしてその試験片の反りの水平面からの最大高さｈ（ｍｍ）を測定する。図中、１は基材、２は硬化塗膜、３は台盤である。
なお、硬化塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５のくし型電極Ｂクーポンを置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を目視により評価したところ、絶縁抵抗はいずれも１０¹¹Ω以上を示し、変色はいずれにも認められなかった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ｅ１）エポキシ基に結合する残基に置換基を有し、該置換基はヒドロキシル基であるエポキシ系熱硬化性化合物を用いたので、例えばフレキシブル基板や、ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ基板等において、塗膜の光硬化や熱硬化により基板が反るような硬化収縮を起こし難いソルダーレジスト膜を形成でき、しかもそのソルダーレジスト膜を形成した回路基板に必要な特性を低下させたりすることがない感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗工基板の反りの測定方法を示す図である。
【符合の説明】
１基材
２硬化塗膜
３台盤
ｈ反りの最大高さ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is a solder resist that can be developed by, for example, ultraviolet exposure and an alkaline aqueous solution, and the cured product exhibits excellent flexibility, bending resistance, and low shrinkage, particularly BGA (Ball Grid Array) (ball Photosensitive resin composition capable of forming a solder resist film suitable for a substrate for grid array), a substrate for CSP (Chip size package, Chip scale package), and a circuit board using the same Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
A circuit board is a circuit that forms a conductor circuit pattern on the board and bonds electronic components to soldered lands, bonding lands or leads of the pattern, and excludes the component mounting lands or leads. The part is covered with a solder resist film as a permanent protective film. This prevents solder and other bonding materials from adhering to unnecessary portions when bonding electronic components to the lands or leads (exposed portions of the circuit pattern), and the circuit conductor is directly exposed to air. To prevent corrosion due to oxidation and humidity.
In order to form a solder resist film pattern on such a single-layer or multilayer circuit board, a solder resist composition is applied, and exposure, development, and post-cure are sequentially performed to form an insulating film pattern.
[0003]
By the way, in a flexible substrate used for a cellular phone or the like, a film such as polyimide is used as a base material. Recently, products have been made lighter, thinner, and smaller, and the film itself has also been made thinner. As the film is made thinner, the solder resist composition is applied to the film as described above, and the insulating film is formed by sequentially performing exposure, development, and post-cure. A difference in expansion and contraction appears, and the flexible substrate made of this film tends to be warped and distorted, and countermeasures for it become important. In particular, in the case of a COF (chip on film) (chip on film, chip on flexible) substrate, a slight warpage of the flexible substrate affects the bonding position of the chip for bonding bonding of electronic component chips. To do.
In general, a thermosetting solder resist composition is used for this purpose. However, in order to form a pattern on a flexible substrate using a thermosetting solder resist composition, it is necessary to perform printing such as screen printing using a metal mask or the like. The coating film is formed beyond the dimensions, so-called bleeding, and the solder resist composition is not uniformly applied and a coating film with a partially insufficient coating amount is formed. It is difficult to get sex.
Therefore, for flexible substrates that require high resolution, a photo-developing solder resist composition is applied to the substrate, and the coating film is irradiated with ultraviolet rays to cure the portion and light. It is also performed to form a solder resist pattern by performing so-called exposure for forming an uncured portion that is not irradiated, followed by alkali development for dissolving and removing the uncured portion with an alkaline solution.
In addition, in the BGA substrate and the CSP substrate, as the PKG (package) is made thinner, the substrate used therefor has been made thinner. In such a substrate, the above-described photographic development type solder resist composition is also used. Is used.
In order to obtain such high resolution, a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride are reacted as a photographic development type solder resist composition. A photocurable liquid resist ink composition containing an active energy ray-curable resin and a photopolymerization initiator (for example, Japanese Patent Publication No. 1-54390) is known.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 1-54390
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a photosensitive resin composition such as a photographic development type solder resist composition is generally a so-called sensitivity which increases photoreactivity during exposure, particularly in a solder resist composition used for a mother board or the like. In order to increase the heat resistance, for example, a hexafunctional polyfunctional reactive diluent is used, or in order to improve the heat resistance of the coating film, the curability is increased by increasing the reactivity during so-called post curing. In order to increase this, for example, a polyfunctional epoxy thermosetting compound having three or more functional groups is used. In the photosensitive resin composition using such a reactive diluent or an epoxy thermosetting compound, the curing shrinkage at the time of curing of the coating film due to the photoreaction at the time of exposure becomes too large, or the thermal curing at the time of post curing. Curing shrinkage during curing of the coating film due to the reaction becomes too large, especially for the flexible substrate thinned as described above, its warpage and distortion increase, and it is not suitable for its use, and its improvement has been demanded. .
[0006]
The first object of the present invention is, for example, a photosensitive substrate capable of forming a solder resist film that hardly undergoes curing shrinkage, such as a flexible substrate, a BGA substrate, a CSP substrate, and the like, in which the substrate is warped by photocuring or thermal curing of the coating film. Another object of the present invention is to provide a method for producing a conductive resin composition and a circuit board for mounting electronic components.
A second object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a method for producing an electronic component mounting circuit board that do not deteriorate the characteristics required for a circuit board on which a solder resist film is formed. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors cause curing shrinkage when a photosensitive resin composition containing a 1-2 functional reactive diluent or an epoxy thermosetting compound is used. It has been found that a difficult solder resist film can be formed, and the present invention has been achieved.
  That is, the present invention includes (1), (A) an active energy ray-curable resin having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and (B) one or two in one molecule. An active energy ray-curable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a diluent, and(E1) Has a substituent on the residue attached to the epoxy groupAndThe placeThe substituent isDroxylOn the basisThe present invention provides a photosensitive resin composition used for a solder resist of a circuit board containing a certain epoxy thermosetting compound.
  The present invention also provides (2),(E1) The above component containing an epoxy thermosetting compound having 1 to 2 epoxy groups in one molecule (1)Photosensitive resin composition, (3), (B) component may have a substituent in the residue bonded to the ethylenically unsaturated group, and the substituent is at least one selected from the group of epoxy group, hydroxyl group, amino group and carboxyl group Above (1Or (2), A polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting (A1) epoxy (meth) acrylate with a polybasic acid or its anhydride, (A2) The above (1) to (1) containing at least one polybasic acid-modified urethane (meth) acrylate obtained by reacting a urethane (meth) acrylate with a polybasic acid or an anhydride thereof.3) Any photosensitive resin composition, (5), (A) component is epoxy (meth) acrylateContains carboxyl groupsPolyol compound having two or more hydroxyl groups in one moleculeThings and 1Compound having two or more isocyanate groups in the moleculeThingsreactionLetCarboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate (a1) 'and urethane (meth) acrylate obtainedContains carboxyl groupsPolyol compound having two or more hydroxyl groups in one moleculeThings and 1Reaction of compounds having two or more isocyanate groups in the moleculeLet(1) to (1) containing at least one carboxyl group-containing urethane-modified urethane (meth) acrylate (a2) '3) Any photosensitive resin composition, (6),(The component (E1) contains an epoxy-based thermosetting compound having more than two epoxy groups.5) Any photosensitive resin composition, (7), A photosensitive resin composition is applied to a circuit board having a circuit pattern to form a coating film, and the coating film is exposed to cure other than the exposed part of the circuit pattern on the circuit board. Development to remove the cured coating film is performed to form a pattern of the solder resist film, and the electronic component is soldered to the exposed portion of the circuit pattern exposed by the development. Electronic component before soldering the electronic component In the method for manufacturing a circuit board for mounting, the photosensitive resin composition (1) to (1) is used.6The development for removing the uncured coating film using the photosensitive resin composition of 1) provides a method for producing a circuit board for mounting electronic components, which is developed using an alkaline solution.
  In addition, “(1), (A) an active energy ray-curable resin having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, (B) one to two ethylenic groups in one molecule”. The present invention provides a photosensitive resin composition used for a solder resist of a circuit board containing an active energy ray-curable unsaturated compound having an unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a diluent.
  The present invention also provides (2), (A) an active energy ray-curable resin having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and (B) one or two in one molecule. An active energy ray-curable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a diluent, and (E) a solder resist for a circuit board containing an epoxy thermosetting compound The photosensitive resin composition used, (3), the photosensitive resin composition according to (2), wherein the component (E) contains an epoxy-based thermosetting compound having 1 to 2 epoxy groups in one molecule; (4), (B) component may have a substituent in the residue couple | bonded with an ethylenically unsaturated group, and this substituent is chosen from the group of an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group At least one of the above ( ) To any of the photosensitive resin composition of (3)Thing, (5), (E) component may have a substituent in the residue bonded to the epoxy group, and the substituent is at least one of a methacryl group and a hydroxyl group., (6), (A) component obtained by reacting a compound having one or more carboxyl groups and two or more isocyanate groups in one molecule with epoxy (meth) acrylate, a carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate ( a1), and urethane (meth) acrylate of a carboxyl group-containing urethane-modified urethane (meth) acrylate (a2) obtained by reacting a compound having one or more carboxyl groups and two or more isocyanate groups in one molecule. (1) to (1) containing at least one5) Any photosensitive resin composition, (7) (A) component is epoxy (meth) acrylate1An unreacted isocyanate group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in the molecule;Contains carboxyl groupsPolyol compound having two or more hydroxyl groups in one moleculeTheCarboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate (a1) 'obtained by reaction, and urethane (meth) acrylate1An unreacted isocyanate group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in the molecule;Contains carboxyl groupsThe above (1) to (1) containing at least one carboxyl group-containing urethane-modified urethane (meth) acrylate (a2) 'obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.5The photosensitive resin composition according to any one of 1) is provided. It can also be said.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, “(A) an active energy ray-curable resin having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule” (“(A) a carboxyl group and at least two ethylene in one molecule”. An unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin curable with an active energy ray having an unsaturated bond ”) (A1), for example, an epoxy group of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule It is obtained by reacting at least a part of the polymer with a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid to obtain an epoxy (meth) acrylate, and reacting the generated hydroxyl group with a polybasic acid or an anhydride thereof. Polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylate or (A2) urethane resin with free radical polymerization such as acrylic acid or methacrylic acid A monobasic acid-modified urethane (meth) acrylate obtained by reacting a sum monocarboxylic acid to obtain a urethane (meth) acrylate and reacting the resulting hydroxyl group with a polybasic acid or an anhydride thereof, or (A1) or A carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate (a1) or (a2) obtained by reacting (A2) with a compound having one or more carboxyl groups and two or more isocyanate groups in one molecule, or the above ( Unreacted isocyanate group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate obtained by reacting A1) or (A2) with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule and a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule Carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) obtained by reacting compounds Many obtained by reacting acrylate (a1) 'or (a2)', or a (meth) acrylate resin having one or more hydroxyl groups in one molecule and a diisocyanate having one or more carboxyl groups in one molecule Examples include basic acid-modified urethane (meth) acrylate resins.
[0009]
Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin, and there is no particular limitation on the epoxy equivalent, but usually 1,000 or less, preferably 100-500.
For example, rubber-modified epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol F type, Phenolic novolak type epoxy resin such as bisphenol AD type, cresol novolak type epoxy resin such as о-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, glycidylamine type Polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol-modified novolac epoxy resin, polyfunctional modified novolac epoxy resin, phenols and phenolic hydroxyl group Examples thereof include condensate-type epoxy resins with aromatic aldehydes. Further, those obtained by introducing halogen atoms such as Br and Cl into these resins are also included. Among these, considering heat resistance, novolac type epoxy resin is preferable. Among these, considering the flexibility (flexibility) of the coating film, rubber-modified epoxy resins such as silicone-modified epoxy resins and urethane-modified epoxy resins are preferable. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
These epoxy resins are reacted with radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids. The epoxy group is cleaved by the reaction between the epoxy group and the carboxyl group to form a hydroxyl group and an ester bond. The radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to be used is not particularly limited and includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc., but at least one of acrylic acid and methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic). (It may be called an acid.) Is preferable, and acrylic acid is particularly preferable. Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting (meth) acrylic acid. There is no restriction | limiting in particular in the reaction method of an epoxy resin and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, For example, it can react by heating an epoxy resin and acrylic acid in a suitable diluent. Examples of the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, Petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarbi Examples include acetates such as tall acetate. Examples of the catalyst include amines such as triethylamine and tributylamine, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenylphosphate.
[0011]
In the reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, it is preferable to react 0.7 to 1.2 equivalents of the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When at least one of acrylic acid or methacrylic acid is used, 0.8 to 1.0 equivalent is more preferably added and reacted. When the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is less than 0.7 equivalent, gelation may occur during the synthesis reaction in the subsequent step, or the stability of the resin is lowered. Further, if the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is excessive, a large amount of unreacted carboxylic acid remains, which may reduce various properties (for example, water resistance) of the cured product. The reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is preferably performed in a heated state, and the reaction temperature is preferably 80 to 140 ° C. If the reaction temperature exceeds 140 ° C, the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is likely to undergo thermal polymerization and may be difficult to synthesize, and if it is less than 80 ° C, the reaction rate will be slow, which is undesirable in actual production. There is.
In the reaction of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid in the diluent, the blending amount of the diluent is preferably 20 to 50% with respect to the total weight of the reaction system. The reaction product of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid can be subjected to the reaction with the next polybasic acid in the form of a diluent without isolation.
[0012]
A polybasic acid or an anhydride thereof is reacted with an unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin (for example, epoxy (meth) acrylate), which is a reaction product of the epoxy resin and a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. There is no restriction | limiting in particular as a polybasic acid or its anhydride, Either saturated and unsaturated can be used. Such polybasic acids include succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4 -Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexa Examples include hydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and diglycolic acid. Examples of polybasic acid anhydrides include these anhydrides. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
The polybasic acid or polybasic acid anhydride reacts with a hydroxyl group generated by the reaction of the above-described epoxy resin and a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, thereby giving the resin a free carboxyl group. The amount of the polybasic acid or polybasic acid anhydride to be reacted is 0.3 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the reaction product of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid. It is desirable that From the point that a highly sensitive resin film can be obtained at the time of exposure, the reaction is preferably carried out at a rate of 0.4 to 1.0 mol, more preferably 0.6 to 1.0 mol. When the amount is less than 0.3 mol, the dilute alkali developability of the obtained resin may be reduced. When the amount exceeds 1.0 mol, various properties (for example, water resistance) of the finally obtained cured coating film may be reduced. May decrease.
The polybasic acid is preferably added to the unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin and subjected to a dehydration condensation reaction. The water produced during the reaction is preferably continuously removed from the reaction system, but the reaction is carried out in a heated state. Preferably, the reaction temperature is 70 to 130 ° C. If the reaction temperature exceeds 130 ° C, the radically polymerizable unsaturated group of the epoxy resin or the unreacted monomer is likely to undergo thermal polymerization, making synthesis difficult. The speed may be slow, which may be undesirable in actual manufacturing.
A polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin (for example, epoxy (meth) acrylate and the above polybasic acid or its), which is a reaction product of the above polybasic acid or its anhydride and an unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin The acid value of the polybasic acid-modified resin of epoxy (meth) acrylate which is a reaction product with an anhydride is preferably 60 to 300 mg KOH / g. The acid value of the reaction product can be adjusted by the amount of the polybasic acid to be reacted.
[0013]
In the present invention, the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin can also be used as a photosensitive resin. However, one or more carboxyl groups in the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin have one or more. It is also preferable that a radically polymerizable unsaturated group is further introduced by reacting a radically polymerizable unsaturated group and a glycidyl compound having an epoxy group to further improve the photosensitivity.
The photosensitive resin with improved photosensitivity has a photopolymerization reaction because the radical polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polymer skeleton of the precursor photosensitive resin by the reaction of the last glycidyl compound. It has high properties and can have excellent photosensitivity. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, and the like. In addition, you may have multiple glycidyl groups in 1 molecule. These compounds may be used alone or in combination.
The glycidyl compound is added to the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin solution and allowed to react. Usually, 0.05 to 0.5 mol of the carboxyl group introduced into the resin. React at a rate. In consideration of the photosensitivity (sensitivity) of the photosensitive resin composition containing the obtained photosensitive resin and the above-described electrical characteristics such as the thermal management width and electrical insulation, preferably 0.1 to 0.5. Preference is given to reacting in molar proportions. The reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C. The photosensitive resin made of the glycidyl compound-added polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin thus obtained preferably has an acid value of 45 to 250 mg KOH / g.
[0014]
The carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting, for example, diisocyanate and a carboxyl group-containing polyol with epoxy (meth) acrylate according to the following three reaction formulas.
▲ 1 ▼ OCN-R_Three-NCO + HO-R_Four(COOH) m-OH → OCN-R₂(COOH) m-NCO
CH₂= CH-COO-R₁(OH) n ~~ + OCN-R₂(COOH) m-NCO
→ CH₂= CH-COO-R₁(OH)_n-1(~~) -OCONH-R₂(COOH) m-NHCOO-R₁(OH)_n-1(~~) -OCO-CH = CH₂
▲ 2 ▼ CH₂= CH-COO-R₁(OH) n ~~ + OCN-R_Three-NCO
→ CH₂= CH-COO-R₁(OH)_n-1(~~) -OCONH-R_Three-NCO + HO-R_Four(COOH) m-OH
→ CH₂= CH-COO-R₁(OH)_n-1(~~) -OCONH-R₂(COOH) m-NHCOO-R₁(OH)_n-1(~~) -OCO-CH = CH₂
▲ 3 ▼ CH₂= CH-COO-R₁(OH) n ~~ + OCN-R_Three-NCO + HO-R_Four(COOH) m-OH
→ CH₂= CH-COO-R₁(OH)_n-1(~~) -OCONH-R₂(COOH) m-NHCOO-R₁(OH)_n-1(~~)-OCO-CH = CH₂
(CH₂= CH-COO-R₁(OH) n ~ represents an epoxy acrylate molecule, n represents the number of -H (hydroxyl) in the epoxy (meth) acrylate molecule, R₂= -R_ThreeNHCOO-R_Four-OCONHR_Three-And ~ ~ means a molecular chain, -R₁(~~)-is ~~ is R₁The bond on both sides of the bond means that the bond is bonded to another bond, and the same applies when (~~) is another group._Three, R_FourIs a methine chain (a chain in which one or more methylene groups are bonded) or the like, and m is an integer of 1 or more. )
That is, like these resins, the carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate resin is a reaction product of an epoxy resin and a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin, a diisocyanate and a carboxyl. It can be obtained by reacting a group-containing polyol (hydroxy acid). From the order of the reaction, after reacting a diisocyanate compound and a carboxyl group-containing polyol as in the above (1), unsaturated monocarboxylic oxidation It may be reacted with an epoxy resin, or after reacting an unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin with a diisocyanate compound as in (2) above, a carboxyl group-containing polyol may be reacted, and further As in (3), unsaturated monocarboxylic oxide A diisocyanate compound may be reacted in a mixture of a poxy resin and a carboxyl group-containing polyol, and the order thereof is not particularly limited.
In order to obtain such a carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate resin, the equivalent ratio of the total of hydroxyl (OH) groups of unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin and carboxyl group-containing polyol and isocyanate (NCO) groups of diisocyanate It is desirable to carry out the reaction so that (OH / NCO) is 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 1/1.
[0015]
Diisocyanate compounds used in the above reaction include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), methylenebiscyclohexyl isocyanate, trimethylhexamethyl diisocyanate, hexane diisocyanate, hexamethylamine diisocyanate. Methylenebiscyclohexyl isocyanate, toluene diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, 1,3-diphenylpropane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethyl diisocyanate.
Examples of the carboxyl group-containing polyol include aromatic polyols such as protocatechuic acid and citrazic acid in addition to aliphatic polyols such as dimethylolpropionic acid. In addition, those obtained by introducing a carboxyl group into alkylene glycol, polyester polyol, polyether polyol, and the like are also included.
The above reaction proceeds even without catalyst, but various catalysts such as dibutyltin laurate and dibutyltin acetate may be used.
[0016]
In addition, for polybasic acid-modified resins of urethane (meth) acrylate, urethane acrylate resin (CH₂= CH-COO-R₁(0H) -HNCOO-R₂-OOCNH-R₁(0H) -OOC-CH = CH₂Or CH₂= CH-COO-R₁(0H) -OOCNH-R₂-NHCOO-R₁(0H) -OOC-CH = CH₂And a polybasic acid similar to that added to the above-mentioned epoxy acrylate resin or an anhydride thereof.
[0017]
In the present invention, “(B) an active energy ray-curable unsaturated compound having 1 to 2 ethylenically unsaturated bonds in one molecule” can have a function of a reactive diluent described later. However, it can be used in place of or in combination with the reactive diluent to reduce curing shrinkage in curing due to photoreaction during exposure. “Has 1 to 2 ethylenically unsaturated bonds in one molecule” means a compound having 1 ethylenically unsaturated bond in 1 molecule and 2 ethylenically unsaturated bonds in 1 molecule In addition, a compound having more than two ethylenically unsaturated bonds in one molecule may be used in combination with an average of 1 to 2 ethylenic compounds in one molecule. The compound which can be made into the compound which has an unsaturated bond may be sufficient, and these have the sclerosis | hardenability which reacts by active energy ray irradiation, such as (A) component and an ultraviolet-ray mutually.
Specific examples of the component (B) include monofunctional monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Rate, and the like.
Examples of the bifunctional monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxybivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentanyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate and the like.
In addition, the residue bonded to the ethylenically unsaturated group may have a substituent, the residue having an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate, the residue having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, those having an amino group at the residue, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meta ) Acrylates and those having a carboxyl group at the residue include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like.
Moreover, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, urethane-modified acrylate obtained by modifying polyester or polyether, and the like can also be mentioned.
[0018]
The above monofunctional and bifunctional monomers can be used in either a single product or a mixed system. It is preferable that the addition amount of the said (B) component which consists of this monomer etc. is 2.0-40g with respect to 100g of photosensitive resins of the said (A) component. When the addition amount is less than 2.0 g, the curing of the photosensitive resin composition according to the present invention is not obtained by sufficient photoreaction when the reactive diluent described later is not used. If it exceeds 40 g, tackiness increases, and the artwork film tends to adhere to the coating film during exposure, and the coating film is easily damaged when the artwork film is peeled off after exposure. In the solder resist composition used for the BGA substrate and the CSP substrate, the above (A) from the viewpoint of curability by photoreaction, acid resistance of the cured coating film, heat resistance and the like, and prevention of adhesion of the artwork film to the substrate. It is 2.0-40g with respect to 100g of photosensitive resin of a component, More preferably, it is 2.0-20g.
In particular, when it is desired to reduce curing shrinkage during curing by photoreaction, such as when a flexible substrate is used from a thin film, the amount of the component (B) added is 100 g of the photosensitive resin of the component (A). 40-100g may be sufficient. In that case, in order to prevent the artwork film from adhering to the substrate at the time of exposure, it is generally a non-contact exposure or a so-called dry film in which the photosensitive resin composition according to the present invention is formed into a film and semi-cured. It is preferable to prepare and laminate this on a substrate.
[0019]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (C) a photopolymerization initiator and (D) a diluent in addition to the components (A) and (B), and (E) an epoxy-based heat as necessary. A curable compound is mixed and used.
The “(C) photopolymerization initiator” is not particularly limited, and any conventionally known one can be used. Specific examples include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzoph Non, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, Examples include 2,4 diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. Specific trade names include IRGACURE 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). These can be used alone or in combination.
The usage-amount of a photoinitiator is 0.5-50g normally with respect to 100g of photosensitive resins of the said (A) component. If it is less than 0.5 g, the photo-curing reaction of the photosensitive resin is difficult to proceed, and if it exceeds 50 g, the effect is not improved for the amount added, rather it is economically disadvantageous, Mechanical properties may be degraded. From the viewpoints of photocurability, economic efficiency, mechanical properties of the cured coating film, etc., the amount used is preferably 2.0 to 30 g.
[0020]
The “(D) diluent” includes at least one of a photopolymerizable monomer and an organic solvent. The photopolymerizable monomer is referred to as a reactive diluent, which further enhances the photocuring of the active energy ray curable resin (photosensitive resin) of the component (A), thereby providing acid resistance, heat resistance, and resistance. It is used to obtain a coating film having alkalinity and the like, and a compound having at least two double bonds in one molecule is preferable, but a compound having two can be used as the component (B). Here, mention may be made of compounds having more than two. In addition, an organic solvent may be used to adjust the viscosity and drying property of the photosensitive resin composition of the present invention, but if not necessary, it may not be used, and the photosensitivity of the component (A). When the photocurability of only the resin is sufficient, the photopolymerizable monomer may not be used.
Representative reactive diluents include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol A reactive diluent such as hexa (meth) acrylate may be mentioned.
[0021]
The above-mentioned 3-6 functional and other polyfunctional reactive diluents can be used in either a single product or a plurality of mixed systems. The addition amount of the reactive diluent is usually 2.0 to 40 g including the component (B) with respect to 100 g of the photosensitive resin of the component (A). If the amount of addition including the component (B) is less than 2.0 g, sufficient photocuring cannot be obtained, and sufficient properties such as acid resistance and heat resistance of the cured coating film cannot be obtained. If the weight exceeds 40 g, tackiness is severe, and the artwork film tends to adhere to the substrate during exposure, making it difficult to obtain the desired cured coating film. From the viewpoint of prevention of adhesion of the artwork film to the substrate, such as photocurability, acid resistance of the cured coating film, heat resistance, etc., the amount of the reactive diluent is preferably 4 including the component (B). 0.0 to 20 g. In these cases, the component (B) is preferably half or more.
In addition, as described above, particularly when it is desired to reduce the curing shrinkage of the coating film at the time of curing by a photoreaction, 40 to 40 g including the component (B) with respect to the photosensitive resin 100 g of the component (A). Although 100 g may be used, it is preferable that more than half of the component is the component (B).
[0022]
The “(E) epoxy thermosetting compound” is added in order to obtain a sufficiently tough coating film after post-curing.
As the component (E), when an “epoxy thermosetting compound having 1 to 2 epoxy groups in one molecule” is used, the component (A), itself, each other, and other 2 When an epoxy thermosetting compound having more than two epoxy groups is used in combination, a thermosetting reaction can be carried out together with this, but the shrinkage of the curing during the thermosetting reaction can be reduced. “Having 1 to 2 epoxy groups in one molecule” includes compounds having 1 epoxy group in 1 molecule, compounds having 2 epoxy groups in 1 molecule, and mixtures thereof. However, even if a compound having more than two epoxy groups in one molecule is used in combination, the mixture can have an average of 1-2 epoxy groups in one molecule in the mixture. Also good.
[0023]
Monofunctional epoxy thermosetting compounds having one epoxy group in one molecule include methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl A glycidyl ether etc. can be mentioned. Examples of the bifunctional epoxy thermosetting compound having two epoxy groups in one molecule include bisphenol A type epoxy resins and bisphenols obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of alkali. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin using hydrogenated bisphenol A instead of A, Brominated bisphenol A type epoxy resin using brominated bisphenol A instead of bisphenol A, bisphenol F type or bisphenol S type epoxy resin, cyclohexene Oxide, cycloaliphatic epoxy resin having cyclopentene oxide group, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-hydroxybenzoic acid, dye -Glycidyl esters such as glycidyl ester resins such as glycidyl ester, (propylene, polypropylene) glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (ethylene, propylene) glycol diglycidyl ether Ether resins or biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, silicone modified epoxy resins, urethane modified epoxy resins and other rubber modified epoxy resins, ε-caprolactone modified epoxy resins, aliphatic epoxy resins, etc. Can be mentioned.
The above monofunctional and bifunctional compounds may have a substituent at the residue bonded to the epoxy group, and those having a methacryl group at the residue include glycidyl methacrylate and those having a hydroxyl group at the residue Examples thereof include glycidol.
[0024]
Other epoxy thermosetting compounds including polyfunctional epoxy thermosetting compounds with more than two epoxy groups can be used in combination with the above monofunctional and bifunctional epoxy thermosetting compounds. For example, as an epoxy resin (including an epoxy oligomer), for example, bisphenol A type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of alkali, bisphenol A and formalin are used. Epoxy products of resins obtained by condensation reaction, those resins using brominated bisphenol A instead of bisphenol A, novolak type epoxy resin (phenol novolac) obtained by reacting novolak resin with epichlorohydrin to glycidyl ether Type epoxy resin, o-cle Ol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F type and bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin having cyclohexene oxide group, trichlorodecane oxide group, cyclopentene oxide group, etc., tetraglycidyl diamino Glycidylamine resins such as diphenylmethane and triglycidyl-p-aminophenol, glycidyl ether resins such as glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) ) Triazine rings such as isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Such as triglycidyl isocyanurate and the like. These thermosetting compounds may be used alone or in combination.
[0025]
This component (E) is used when at least one of the above monofunctional and bifunctional epoxy thermosetting compounds is not used in combination with other epoxy thermosetting compounds, or when used in combination. In general, it is preferably added at a ratio of 5 to 100 g with respect to 100 g of the photosensitive resin as the component (A). If this addition amount is less than 5 g, a coating film having desired physical properties may not be obtained after post-curing, and if it exceeds 100 g, the photocurability of the photosensitive resin of the component (A) will be reduced. There is. From the viewpoint of the physical properties of the coating film after post-curing and the photocuring property of the photosensitive resin, the addition amount of the thermosetting compound is more preferably 15 to 60 g with respect to 100 g of the photosensitive resin as the component (A). is there. When at least one of the above monofunctional and bifunctional epoxy thermosetting compounds is used in combination with another epoxy thermosetting compound, it is preferable that more than half is the former.
[0026]
In addition to the above components (A) to (E), a curing agent for epoxy resin and / or a curing accelerator can also be used.
The curing agent includes at least one organic acid salt of dicyandiamide and an organic acid salt of N-substituted dicyandiamide as a derivative thereof. Examples of the substituent of the N-substituted dicyandiamide include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group which may have a nuclear substituent such as an alkyl group, an aralkyl, and the like. Examples thereof include organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, and organic sulfuric acid. These compounds hardly react with the thermosetting compound of the above component (E) at room temperature, but have a function as a so-called latent thermosetting agent that reacts quickly by heating. An appropriate amount of the photosensitive resin composition of the present invention has a long viscosity stability (pot life) and an excellent storage stability. These compounds may be used in combination of at least two kinds (two or more kinds), the content of which is the active hydrogen equivalent of itself, the content of the thermosetting compound of the above component (E) and the equivalent of the oxirane ring. Generally, it is selected in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). If this content is less than 0.1 parts by mass, the thermosetting properties may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 parts by mass, the pot life of the photosensitive resin composition of the present invention tends to be shortened. It may cause deterioration of the characteristics of the solder resist film. Considering thermosetting characteristics, pot life of the composition, characteristics of the solder resist film, and the like, the content of the above compound as a curing agent is particularly preferably in the range of 1 to 8 parts by mass. Details are described in the specification of Japanese Patent Application No. 2000-277430, and points other than the above can also be applied.
As the curing agent, N-substituted dicyandiamide and dicyandiamide having the above-described substituents can also be used, and at least two of them may be used in combination, including the above-mentioned compounds.
Examples of the curing accelerator include known epoxy curing accelerators such as melamine compounds, imidazole compounds, and phenol compounds. These promote the post-curing of the component (E) and the like.
[0027]
“Organic acids” may be used in order to exhibit high resolution upon exposure to ultraviolet rays or during development, and these organic acids can be dissolved in an aqueous alkali solution or can be made hydrophilic by alkali. Organic phosphoric acid and organic sulfuric acid are also exemplified, but organic carboxylic acids are preferred, and monobasic carboxylic acids or polybasic carboxylic acids are exemplified. The residue bonded to the carboxyl group may have a substituent, and the substituent may be at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group, an acryl group, a methacryl group, and It may be at least one unsaturated group selected from the group of allyl groups.
Specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and malic acid, higher aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid and stearic acid, and aromatic carboxylic acids such as salicylic acid and phthalic acid. Examples include acids. Of these hydroxy acids, glycolic acid is particularly preferred. Higher aliphatic carboxylic acids have poor compatibility with the resin, and dibasic acids have too high development ability, so that sufficient properties can be obtained for cured coatings. It may not be possible. In addition, those having a thiol group as a substituent include thioglycolic acid and thiomaleic acid, and those having an amino group as a substituent include amino acids such as alanine and imidazoles such as imidazole-4,5-dicarboxylic acid. Can be mentioned.
[0028]
The acid value of the organic acids is preferably 100 mg (KOH) / g or more, and the content of the organic acids in the photosensitive resin composition is 1 to 50% (mass%, the same applies hereinafter), preferably 1 to 30%. Particularly preferred is 2 to 10%. When it exceeds 50% in the photosensitive resin composition, the components (A) to (E), particularly the component (A), are too small, and the coating film is unlikely to be a cured film sufficiently crosslinked by exposure or heat curing. The sufficient coating film properties required for the solder resist film are not likely to be obtained. On the other hand, if it is less than 1%, it will be difficult to obtain sufficient resolution at the time of development after exposure of the coating film.
When an unsaturated carboxylic acid is used, it can react with the ethylenic double bond of the component (A) in the same manner as the reactive diluent described above and can be bonded to the molecule of the resin. However, it is possible to eliminate or reduce the amount of free components, but if the amount added is too large, it is difficult to obtain sufficient resolution.
[0029]
In addition to the above components, the photosensitive resin composition of the present invention includes various additives as necessary, for example, fillers composed of inorganic pigments such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, barium sulfate, phthalocyanine green Furthermore, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue, azo-based organic pigments, and known color pigments such as inorganic pigments such as titanium dioxide, paint additives such as antifoaming agents and leveling agents can be included.
[0030]
The photosensitive resin composition of the present invention obtained as described above is applied at a desired thickness to a circuit board having a circuit pattern formed by etching a copper foil on a copper-clad laminate or a flexible board, for example. Then, after the solvent is evaporated by heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes, a negative film having a light-transmitting pattern other than the land of the circuit pattern is adhered thereto, Then, the coating film is developed by irradiating with ultraviolet rays and removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution. The dilute alkaline aqueous solution used at this time is generally 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution, but other alkalis can also be used.
Subsequently, when it contains a thermosetting compound, the target soldering resist film | membrane can be formed by performing a postcure for 20 to 80 minutes with a 130-170 degreeC hot-air circulation type dryer.
In this way, a circuit board coated with a solder resist film is obtained, and an electronic component is connected, fixed, and mounted by soldering an electronic component by a jet soldering method, a reflow soldering method, or the like. A circuit unit is formed. For example, on a circuit board coated with a solder resist film so as to form a via pattern, a semiconductor chip on which a bump is formed is mounted by melting the bump, and the side opposite to the side on which the chip is mounted The other surface of the substrate is covered with a solder resist film so as to form a via pattern, solder balls are mounted in the via holes, and the mounting circuit board on which the semiconductor chip thus obtained is mounted is mounted on the motherboard. Mounting by melting the balls.
In the present invention, the printed wiring board coated with the solder resist film before mounting the electronic component and the printed wiring board mounted with the electronic component mounted on the printed wiring board are included in the object.
[0031]
【Example】
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
As “(A) active energy ray-curable resin having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule”, a carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate resin is prepared, for example, as follows. can do.
374 parts of Denacol acrylate DA-701 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin having one or more hydroxyl groups in one molecule in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. (“Parts” are parts by mass, the same applies hereinafter) and 200 parts of methyl isobutyl ketone, and after stirring at 100 ° C., 134 parts of dimethylolpropionic acid and 336 parts of hexamethylene diisocyanate were added and stirred at 100 ° C. The reaction was allowed for 10 hours. After confirming that almost no remaining isocyanate groups were observed, the reaction was terminated.
As the carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate resin thus obtained, lipoxy SV-4 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and Kayalac FLX-2062 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used. .
[0032]
Example 1
As “(A) active energy ray-curable resin having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule”, the carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained in Synthesis Example 1 is used. Used as 100% of this resin as “(B) an active energy ray-curable unsaturated compound having 1 to 2 ethylenically unsaturated bonds in one molecule” as KAYARAD R-684 (KAYARAD R-684). , Nippon Kayaku Co., Ltd. dicyclopentanyl diacrylate) 30 parts, "(C) Photopolymerization initiator", IRUGACURE 369 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts, "(D) Diluent" 10 parts of carbitol acetate as an organic solvent and Epicoat 8 as “(E) epoxy thermosetting compound” 8 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Epoxy resin (epoxy groups in one molecule two bisphenol A type epoxy resin)) to prepare a photosensitive resin composition by mixing 50 parts of. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
Table 2 shows the results of examining the sensitivity, adhesion, acid resistance, solvent resistance, solder heat resistance, and warpage of this photosensitive resin composition by the test methods described later.
[0033]
Example 2
In Example 1, instead of KAYARAD R-684, Evecryl 7735 (Ebecryl 7735, urethane acrylate manufactured by Daicel UCB Co., Ltd. (one having two ethylenically unsaturated groups)) was used. Thus, a photosensitive resin composition was prepared. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1. In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0034]
Example 3
In Example 2, in place of Epicoat 828, Adeka Resin EPU-73 (Asahi Denka Co., Ltd. urethane epoxy resin (one having two epoxy groups in one molecule)) was used in the same manner. Was prepared. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0035]
Example 4
In Example 2, instead of Epicoat 828, Epicoat 152 (epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (phenol novolac type epoxy resin having more than two epoxy groups in one molecule)) was used in the same manner. A functional resin composition was prepared. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0036]
Example 5
In Example 4, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner except that KAYARADR-684 was used instead of Ebecryl 7735. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0037]
Example 6
In Example 1, instead of using the photosensitive resin of Synthesis Example 1, the same photosensitivity was used except that lipoxy SP-4621 (polybasic acid-modified cresol novolac epoxy acrylate resin manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used. A resin composition was prepared. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0038]
Example 7
In Example 1, instead of KAYARAD R-684, KAYARADR-128H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., an active energy ray-curable unsaturated compound having one ethylenically unsaturated bond in one molecule having a hydroxyl group) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner except that was used. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0039]
Example 8
In Example 2, glycidol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., a thermosetting compound having one epoxy group in one molecule having a hydroxyl group) was used instead of Epicoat 828. A resin composition was prepared. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0040]
Comparative Example 1
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that Kayarad DPHA (KAYARAD DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of KAYARAD R-684. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0041]
Comparative Example 2
In Example 6, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner except that Epicoat 152 was used instead of Epicoat 828, and KAYARAD DPHA was used instead of KAYARAD R-684. The composition of this photosensitive resin composition is shown in Table 1.
In addition, Table 2 shows the results of testing this photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1.
[0042]
The test method is as follows.
(1) Sensitivity
The surface-treated substrate (copper-clad laminate) is coated with the photosensitive resin compositions of the above-mentioned Examples and Comparative Examples to a thickness of 20 μm (after drying) by screen printing. Fabricated substrates were prepared, and each was dried (80 ° C, 20 minutes) with a hot-air circulating drier. A Kodak step tablet (21 steps) was placed on the surface and 300 mJ / mm using an ultra-high pressure mercury exposure machine. cm²The film was exposed to ultraviolet light at an irradiation amount of 1%, and developed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at a spray pressure of 0.2 MPa · s for 60 seconds, and evaluated by the maximum number of steps in which the coating film remained completely. The larger the number of steps, the better the photosensitive characteristics.
[0043]
(2) Coating film performance
The surface-treated substrate (copper-clad laminate) is coated with the photosensitive resin compositions of the above-mentioned Examples and Comparative Examples to a thickness of 20 μm (after drying) by screen printing. Fabricated substrates were prepared, and a negative film with a via hole pattern with a diameter of 100 μm was placed on the surface of the coating film that had been dried (80 ° C., 20 minutes) with a hot-air circulating drier. 300mJ / cm using the machine²Is then exposed to UV light at an irradiation dose of 1% by weight, followed by development with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at a spray pressure of 0.2 MPa · s for 60 seconds, followed by heat curing at 150 ° C. for 60 minutes to form a cured coating film. The test piece which has it was produced and the following coating-film performance was evaluated.
(A) Adhesion
In accordance with JISD-0202, 100 crosscuts are put in a grid pattern on the cured coating, and a peeling test is performed with a cellophane adhesive tape (cellophane is a trade name), and peeling occurs within 100 crosscuts. Find out how many were missing. (b) Acid resistance
A test piece of a coated substrate having a cured coating film is immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes, washed with water, then subjected to a peeling test with a cellophane adhesive tape, observed for peeling and discoloration of the coating film, and acid resistance. Evaluated.
A: No change is observed
○: Slightly changed
△: The change is clearly seen
X: Remarkably changed
(C) Solvent resistance
After immersing a test piece of a coated substrate having a cured coating film in methylene chloride at room temperature for 30 minutes, washing it with water, performing a peeling test with a cellophane adhesive tape, observing the peeling and discoloration of the coating film, and evaluating the solvent resistance did.
A: No change is observed
○: Slightly changing
△: The change is clearly seen
X: Remarkably changed
[0044]
(D) Solder heat resistance
A resin-based flux was applied to a test piece of a coated substrate having a cured coating film, immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, and a coating film state after a peeling test using a cellophane tape was visually evaluated.
A: No change is observed
○: Slightly changing
△: The change is clearly seen
X: Remarkably changed
(E) Warpage
In the test piece of the coated substrate having a cured coating film, the test piece when the thickness of the base material (those obtained by etching the copper of the copper-clad laminate) is 0.06 mm (size 60 × 60 mm) is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the maximum height h (mm) of the test piece from the horizontal plane is measured with the coating surface down. In the figure, 1 is a substrate, 2 is a cured coating film, and 3 is a platform.
In addition, IPC-SM-840B B-25 comb electrode B coupon was placed on the cured coating, and a DC voltage of 100 V was applied in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 500 hours. When the subsequent insulation resistance and discoloration were evaluated visually, the insulation resistance was 10¹¹It showed Ω or more, and no discoloration was observed in any of them.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, (E1) Has a substituent on the residue attached to the epoxy groupAndThe substitutionThe group isDroxylOn the basisSince a certain epoxy-based thermosetting compound is used, for example, in a flexible substrate, a BGA substrate, a CSP substrate, etc., a solder resist film that hardly undergoes curing shrinkage that warps the substrate by photocuring or thermal curing of the coating film is used. It is possible to provide a method for producing a photosensitive resin composition and an electronic component mounting circuit board that can be formed and that does not deteriorate characteristics required for the circuit board on which the solder resist film is formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a method for measuring the warpage of a coated substrate.
[Explanation of sign]
1 Base material
2 Cured coating
3 base
h Maximum height of warpage

Claims

(A) Active energy ray-curable resin having a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, (B) Active energy having one or two ethylenically unsaturated bonds in one molecule line curable unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a diluent, and (E1) have a substituent radicals attached to an epoxy group, an epoxy said substituent is a human Dorokishiru group The photosensitive resin composition used for the soldering resist of the circuit board containing a thermosetting compound.

(E1) component one to the photosensitive resin composition of claim 1 containing an epoxy-based thermosetting compound having two epoxy groups in one molecule.

The component (B) may have a substituent on the residue bonded to the ethylenically unsaturated group, and the substituent is at least one selected from the group of epoxy group, hydroxyl group, amino group and carboxyl group The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 .

(A) Component is (A1) Polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting epoxy (meth) acrylate with polybasic acid or its anhydride, and (A2) Urethane (meth) acrylate is polybasic acid Or the photosensitive resin composition in any one of Claims 1 thru | or 3 containing at least 1 sort (s) of the polybasic acid modification urethane (meth) acrylate obtained by making the anhydride react.

Component (A) by reacting a compound having two or more isocyanate groups in the polyol compound in one molecule having two or more hydroxyl groups per molecule contain a carboxyl group in the epoxy (meth) acrylate The resulting carboxyl group-containing urethane-modified epoxy (meth) acrylate (a1) ′, and a polyol compound containing a carboxyl group in urethane (meth) acrylate and having two or more hydroxyl groups in one molecule and 2 in one molecule. The photosensitive resin composition in any one of Claim 1 thru | or 3 containing at least 1 sort (s) of carboxyl group-containing urethane modified urethane (meth) acrylate (a2) 'obtained by making the compound which has one or more isocyanate groups react. object.

( E1) The photosensitive resin composition in any one of Claim 1 thru | or 5 in which the component contains the epoxy-type thermosetting compound which has more than two epoxy groups.

A photosensitive resin composition is applied to a circuit board having a circuit pattern to form a coating film, and the coating film is exposed to cure other than the exposed part of the circuit pattern of the circuit board, and then the uncured part of the exposed part is uncured. Development for removing the coating film is performed to form a solder resist film pattern, and the electronic component is soldered to the exposed portion of the circuit pattern exposed by the development, for mounting the electronic component before the electronic component is soldered In the method for producing a circuit board, the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 is used as the photosensitive resin composition, and an alkali solution is used for development to remove the uncured coating film. A method of manufacturing a circuit board for mounting electronic components to be developed.