JP4316307B2

JP4316307B2 - High temperature reaction vessel

Info

Publication number: JP4316307B2
Application number: JP2003172200A
Authority: JP
Inventors: 本明杉; 川郁男井; 木章方鈴; 田靖山; 田伸広山; 原一郎北; 垣慎也石
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP2005007239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応容器に関し、さらに詳しくは高温高圧条件下での反応に特に適した高温反応用反応容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンを主体とした天然ガスから、合成ガス（水素＋一酸化炭素）を合成する反応としては、下記のような、発熱反応である部分酸化反応や、吸熱反応であるスチームリフォーミング反応がある。
【０００３】
部分酸化反応：
2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂
スチームリフォーミング反応：
CH₄ + H₂O → CO + 3H₂
合成ガスの生成反応においては、反応温度は900〜1400℃、反応圧力は70kg/cm²程度となることがある。
【０００４】
このような高温高圧反応に対応した反応容器としては、外部の金属容器で高圧を支持し、その内部に耐火物を施工した構造の容器が多く用いられている。
【０００５】
しかし、このような構造の反応容器では、加熱冷却を繰り返すうちに、耐火物に亀裂が入ることがある。耐火物に複数の亀裂が入ると、ガスホットバイパス（熱いガスが外部金属容器と耐火物との隙間を通って流れること）が生じ、外部金属側に高温のガスの流路ができて、結果として外部金属部分が高温に達し、外部金属部分の強度が落ちて破壊したり、極端な場合には溶解したりすることもある。また、耐火物に亀裂が入った結果、耐火物が剥落することもある。剥落した耐火物は、上記反応において触媒を用いた場合には、触媒に対して、触媒毒として作用することもある。
【０００６】
近年、耐火物施工法が確立されつつあり、ガスホットバイパスや耐火物の剥落が生じる可能性は少なくなってきてはいるが、その可能性はなお残っている。
【０００７】
このため、たとえば特許文献１では、このような高温高圧反応容器における耐火物の改善に関する発明が提案されている。
【０００８】
しかし、どのような耐火物を用いたとしても、加熱冷却を繰り返す回数にはおのずから限界があり、最終的には亀裂の発生を防ぐことは実質的には不可能である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２２０２９０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、耐火物に亀裂が生じたとしても、ガスホットバイパスの発生や、耐火物が反応容器内部に剥落することを防止できる構造の高温反応用反応容器を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高温反応用反応容器は、
一端に反応原料導入口と、他端に反応生成物取出口とを備えた筒型の高温反応用反応容器であって、
前記反応容器は金属製外筒と、耐火物からなる中筒と、中筒の内側に内筒とを有するとともに、前記反応原料導入口と前記反応生成物取出口との間に触媒層を設け、前記反応原料導入口と前記触媒層との間に逆火防止手段を配設したことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の反応容器は、内筒に熱膨張の吸収手段を有することが好ましい。さらに、内筒が、ニッケル基耐熱合金または鉄系耐熱材料からなることが好ましく、また内筒の耐熱温度は９００℃以上であることが好ましい。
【００１４】
このような本発明の高温反応用反応容器は、天然ガスを反応原料とした、合成ガスの製造に特に好ましく用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る高温反応用反応容器について、具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る高温反応用反応容器１０は、図１に示すように、一端に反応原料導入口５と、他端に反応生成物取出口４とを備え、金属製の外筒１、耐火物からなる中筒２、中筒２の内側に設けられた内筒３を有する。
【００１７】
外筒１は、反応時の高圧を支持する金属製の筒であり、その材質は特に限定はされないが、価格や入手の容易性などの点から比較的肉厚のクロム・モリブデン鋼またはステンレス鋼などが好ましく用いられる。外筒１の厚みは、その材質により様々であるが、一般的には５〜８０mm、特に１０〜３０mm程度が好適である。
【００１８】
中筒２は、反応時の高熱から外筒を保護するものであり、耐火物からなる。耐火物としては、特に限定はされず種々の耐火物が用いられる。中筒２の厚みは、その材質により様々であるが、一般的には５０〜５００mm、特に１００〜３００mm程度が好適である。
【００１９】
中筒２の内側には内筒３が設けられている。内筒３は反応時の高温に対して耐性を有し、熱サイクルに曝露された場合であっても剥落することのない材質であれば特に限定はされないが、好ましくは高融点金属からなる。高融点金属としては、たとえばニッケル基耐熱合金または鉄系耐熱材料が好ましい。このような高融点金属のさらに具体的な例としては、スペシャル・メタルズ・コーポレーション社製、インコロイ^TM、インコネル^TM、あるいは三菱マテリアル社製、ハステロイ^TMなどを例示することができる。また、内筒３の耐熱温度は、好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９００〜１４００℃の範囲のある。ここで、耐熱温度とは、内筒３の変形や著しい強度低下が発生せず、また内筒３の構成材料と反応容器内容物（反応物、触媒）とが相互反応を起こしえない最高温度を意味する。
【００２０】
内筒３の厚みは、その材質により様々であるが、一般的には１〜１０mm、特に１〜６mm程度が好適である。このような内筒３を設けることで、中筒２を構成する耐火物に亀裂が入ったとしても、高温ガスは内筒３で遮断され反応帯域から外部に流出することはない。したがって、前述したようなガスホットバイパスが生じることもない。また、耐火物に多数の亀裂が入った場合であっても、耐火物が反応帯域に剥落することはなく、反応に悪影響を及ぼすこともない。
【００２１】
本発明の高温反応用反応装置１０の大きさは、プラントの規模や、目的とする合成反応により様々であるが、一般的には、内筒３の全長は１．０〜１０．０ｍ、特に１．５〜６．０ｍ程度であり、また内筒３の内径は５０〜７０００mm、特に５００〜３０００mm程度が適当である。
【００２２】
また、高温反応用反応装置１０は、図示したように、一端に反応原料導入口５と、他端に反応生成物取出口４とを有する。そして、中筒２を構成する耐火物は、内筒３を完全に覆う構造とすることが好ましい。このような構造をとることで完全断熱が可能になる。
【００２３】
本発明の高温反応用反応容器１０では、上記のような構造を採用したため、耐火物に亀裂が発生したとしても、高温ガスが中筒２を構成する耐火物中に流通することがない。したがって、ガスホットバイパスの発生がなくなり、また、耐火物が反応容器内部に剥落することも防止できる。
【００２４】
本発明の高温反応用反応容器１０は、下記のような高温高圧反応に特に好ましく用いられる。
１．天然ガスを原料とした合成ガスの製造
２．水素ガスのリフォーミング
３．オキソガスのリフォーミング
４．メタノール製造用の合成ガスの製造
５．GTL(天然ガスからの液体燃料製造)用の合成ガスの製造
これらの反応では、温度が900〜1400℃程度、圧力が70kg/cm²程度になる場合もあるが、本発明の高温反応用反応容器１０によれば、上述したように、ガスホットバイパスの発生や、耐火物が反応容器内部に剥落することがないため、安全かつ効率よく反応を行うことができる。
【００２５】
また、本発明の高温反応用反応容器１０においては、目的とする反応の種類に応じ、反応原料導入口５と反応生成物取出口４との間に触媒層６を設け、さらに反応原料導入口５と触媒層６との間に逆火（バックファイア）防止手段７を配設する。
【００２６】
触媒層６を構成する触媒は、目的とする反応の種類に応じ適宜に選択される。
【００２７】
逆火防止手段７としては、容器１０の長手方向に多数の孔を有する耐火物などが用いられる。上記のような天然ガスや水素を原料とした反応では、原料ガスの急激な燃焼によりバックファイアが発生し、容器に損傷を与えることがある。本発明では、逆火防止手段７を配置することで、このようなバックファイアによる容器への悪影響を低減することができる。
【００２８】
また、本発明では、触媒層６と反応生成物取出口４との間に、触媒層保持手段８を設けてもよい。触媒層保持手段は、上述した容器１０の長手方向に多数の孔を有する耐火物であってもよく、またアルミナボール等のセラミックボールであってもよいく、さらにこれらの組み合わせであってもよい。
【００２９】
さらに、本発明の高温反応用反応容器１０においては、内筒３の一部、好ましくは反応原料導入口５と触媒層６との間に、熱膨張吸収手段１１を設けてもよい。
【００３０】
熱膨張吸収手段１１は、内筒３の膨張に起因する容器１０の歪みを低減、解消できるものであれば特に限定はされないが、一般的にはスリーブ構造と呼ばれる構成が好ましく採用できる。スリーブ構造は、図に示したように、内筒３の一部を不連続に形成し、この不連続部の外周に筒状部材１２を配置することで形成される。筒状部材１２は、内筒３の気密性を保ちつつ内筒３の伸縮に対して摺動可能なように取り付けられている。筒状部材１２は、不連続部より上部の内筒３'に固定され、不連続部より下部の内筒３''に対して摺動可能なように取り付けられていてもよく、また不連続部より下部の内筒３''に固定され、不連続部より上部の内筒３'に対して摺動可能なように取り付けられていてもよい。さらに、不連続部の外周を覆うように中筒２に固定され、内筒３'、３''の伸縮に対して摺動可能なように取り付けられていてもよい。筒状部材１２の材質は、内筒３の材質と同様である。
【００３１】
このような熱膨張吸収手段１１を設けておくと、反応温度が高温になり、内筒３が膨張したとしても、膨張による変形が熱膨張吸収手段１１で吸収されるので、中筒２に過剰な変形応力が加わることを防止できる。
【００３２】
【発明の効果】
このような本発明によれば、耐火物に亀裂が発生したとしても、ガスホットバイパスの発生や、耐火物が反応容器内部に剥落することを防止できる構造の高温高圧反応容器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高温反応用反応容器の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１…外筒
２…中筒
３…内筒
４…反応生成物取出口
５…反応原料導入口
６…触媒層
７…逆火防止手段
８…触媒層保持手段
１０…高温反応用反応容器
１１…熱膨張吸収手段
１２…筒状部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction vessel, and more particularly to a reaction vessel for high temperature reaction particularly suitable for reaction under high temperature and high pressure conditions.
[0002]
[Prior art]
As a reaction for synthesizing synthesis gas (hydrogen + carbon monoxide) from natural gas mainly composed of methane, there are a partial oxidation reaction which is an exothermic reaction and a steam reforming reaction which is an endothermic reaction as described below.
[0003]
Partial oxidation reaction:
2CH ₄ + O ₂ → 2CO + 4H ₂
Steam reforming reaction:
CH ₄ + H ₂ O → CO + 3H ₂
In the synthesis gas production reaction, the reaction temperature may be 900 to 1400 ° C., and the reaction pressure may be about 70 kg / cm ² .
[0004]
As a reaction container corresponding to such a high temperature and high pressure reaction, a container having a structure in which a high pressure is supported by an external metal container and a refractory material is constructed therein is often used.
[0005]
However, in the reaction container having such a structure, the refractory may crack during repeated heating and cooling. If there are multiple cracks in the refractory, a gas hot bypass (hot gas flows through the gap between the external metal container and the refractory) will occur, creating a high-temperature gas flow path on the external metal side. As a result, the external metal part may reach a high temperature, and the strength of the external metal part may be reduced and destroyed, or may be dissolved in an extreme case. In addition, the refractory may peel off as a result of cracks in the refractory. When the catalyst is used in the above reaction, the peeled refractory may act as a catalyst poison for the catalyst.
[0006]
In recent years, refractory construction methods have been established, and the possibility of gas hot bypass and refractory peeling off has decreased, but that possibility still remains.
[0007]
For this reason, for example, Patent Document 1 proposes an invention relating to improvement of refractories in such a high-temperature and high-pressure reaction vessel.
[0008]
However, no matter what refractory is used, there is a limit to the number of times heating and cooling are repeated, and it is practically impossible to prevent the occurrence of cracks.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-220290
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, even if a crack occurs in the refractory, an object is to provide a reaction container for high-temperature reaction having a structure capable of preventing the occurrence of gas hot bypass and the refractory being peeled off inside the reaction container. Yes.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The reaction container for high temperature reaction according to the present invention is
A cylindrical high-temperature reaction vessel equipped with a reaction raw material inlet at one end and a reaction product outlet at the other end,
The reaction vessel has a metal outer cylinder, a middle cylinder made of refractory, an inner cylinder inside the middle cylinder, and a catalyst layer is provided between the reaction raw material inlet and the reaction product outlet. A backfire prevention means is disposed between the reaction raw material inlet and the catalyst layer .
[0013]
Moreover, it is preferable that the reaction container of this invention has a thermal expansion absorption means in an inner cylinder. Furthermore, the inner cylinder is preferably made of a nickel-based heat-resistant alloy or an iron-based heat-resistant material, and the inner cylinder preferably has a heat-resistant temperature of 900 ° C. or higher.
[0014]
Such a reaction vessel for high temperature reaction of the present invention is particularly preferably used for the production of synthesis gas using natural gas as a reaction raw material.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the reaction container for high temperature reaction according to the present invention will be specifically described.
[0016]
As shown in FIG. 1, a reaction vessel 10 for high-temperature reaction according to the present invention comprises a reaction raw material inlet 5 at one end and a reaction product outlet 4 at the other end, and is made of a metal outer cylinder 1 and a refractory. An inner cylinder 3 provided inside the middle cylinder 2.
[0017]
The outer cylinder 1 is a metal cylinder that supports the high pressure during the reaction. The material of the outer cylinder 1 is not particularly limited, but is relatively thick chrome-molybdenum steel or stainless steel from the viewpoint of price and availability. Etc. are preferably used. The thickness of the outer cylinder 1 varies depending on its material, but generally 5 to 80 mm, particularly about 10 to 30 mm is preferable.
[0018]
The middle cylinder 2 protects the outer cylinder from high heat during the reaction and is made of a refractory material. The refractory is not particularly limited, and various refractories are used. The thickness of the middle cylinder 2 varies depending on the material, but generally 50 to 500 mm, particularly about 100 to 300 mm is preferable.
[0019]
An inner cylinder 3 is provided inside the middle cylinder 2. The inner cylinder 3 is not particularly limited as long as it is resistant to high temperatures during the reaction and does not peel off even when exposed to a thermal cycle, but is preferably made of a high melting point metal. As the refractory metal, for example, a nickel-base heat-resistant alloy or an iron-based heat-resistant material is preferable. As a more specific example of such a refractory metal, Special Metals Corporation, Incoloy ^™ , Inconel ^™ , Mitsubishi Materials, Hastelloy ^{™, and the} like can be exemplified. Moreover, the heat-resistant temperature of the inner cylinder 3 is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 900 to 1400 ° C. Here, the heat-resistant temperature is the highest temperature at which the inner cylinder 3 is not deformed and the strength is not significantly reduced, and the constituent material of the inner cylinder 3 and the contents of the reaction vessel (reactant, catalyst) cannot cause a mutual reaction. Means.
[0020]
The thickness of the inner cylinder 3 varies depending on the material, but generally 1 to 10 mm, particularly about 1 to 6 mm is suitable. By providing the inner cylinder 3 as described above, even if the refractory constituting the middle cylinder 2 is cracked, the high temperature gas is blocked by the inner cylinder 3 and does not flow out of the reaction zone. Therefore, the gas hot bypass as described above does not occur. Further, even when a large number of cracks are formed in the refractory, the refractory does not fall into the reaction zone and does not adversely affect the reaction.
[0021]
The size of the high-temperature reaction reactor 10 of the present invention varies depending on the scale of the plant and the intended synthesis reaction. In general, the total length of the inner cylinder 3 is 1.0 to 10.0 m, particularly It is about 1.5 to 6.0 m, and the inner diameter of the inner cylinder 3 is 50 to 7000 mm, particularly about 500 to 3000 mm.
[0022]
Moreover, the reactor 10 for high temperature reaction has the reaction raw material inlet 5 at one end, and the reaction product outlet 4 at the other end, as shown in the figure. And it is preferable that the refractory which comprises the inner cylinder 2 is set as the structure which covers the inner cylinder 3 completely. By taking such a structure, complete heat insulation becomes possible.
[0023]
Since the reaction container 10 for high temperature reaction according to the present invention employs the above-described structure, even if a crack occurs in the refractory, the high temperature gas does not circulate in the refractory constituting the inner cylinder 2. Therefore, the occurrence of gas hot bypass is eliminated, and it is possible to prevent the refractory from peeling off inside the reaction vessel.
[0024]
The reaction vessel 10 for high temperature reaction of the present invention is particularly preferably used for the following high temperature and high pressure reaction.
1. 1. Production of synthesis gas from natural gas 2. Reforming of hydrogen gas Oxo gas reforming4. 4. Production of synthesis gas for methanol production Production of synthesis gas for GTL (liquid fuel production from natural gas) In these reactions, the temperature may be about 900-1400 ° C. and the pressure may be about 70 kg / cm ^2. According to the container 10, as described above, the gas hot bypass is not generated and the refractory is not peeled off inside the reaction container, so that the reaction can be performed safely and efficiently.
[0025]
Moreover, in the reaction vessel 10 for high temperature reaction of the present invention, a catalyst layer 6 is provided between the reaction raw material inlet 5 and the reaction product outlet 4 according to the type of target reaction, and further the reaction raw material inlet disposing flashback (backfire) preventing means 7 between the 5 and the catalyst layer 6.
[0026]
The catalyst constituting the catalyst layer 6 is appropriately selected according to the type of target reaction.
[0027]
As the backfire prevention means 7, a refractory having a number of holes in the longitudinal direction of the container 10 is used. In the reaction using natural gas or hydrogen as a raw material as described above, a backfire is generated due to rapid combustion of the raw material gas, and the container may be damaged. In the present invention, by arranging the backfire prevention means 7, it is possible to reduce the adverse effect of the backfire on the container.
[0028]
In the present invention, the catalyst layer holding means 8 may be provided between the catalyst layer 6 and the reaction product outlet 4. The catalyst layer holding means may be a refractory having a large number of holes in the longitudinal direction of the container 10 described above, may be a ceramic ball such as an alumina ball, or may be a combination thereof. .
[0029]
Furthermore, in the reaction vessel 10 for high temperature reaction of the present invention, a thermal expansion absorbing means 11 may be provided in a part of the inner cylinder 3, preferably between the reaction raw material inlet 5 and the catalyst layer 6.
[0030]
The thermal expansion absorbing means 11 is not particularly limited as long as it can reduce and eliminate the distortion of the container 10 caused by the expansion of the inner cylinder 3, but generally a configuration called a sleeve structure can be preferably employed. As shown in the drawing, the sleeve structure is formed by discontinuously forming a part of the inner cylinder 3 and disposing the cylindrical member 12 on the outer periphery of the discontinuous part. The cylindrical member 12 is attached so as to be slidable with respect to the expansion and contraction of the inner cylinder 3 while maintaining the airtightness of the inner cylinder 3. The cylindrical member 12 may be fixed to the inner cylinder 3 ′ above the discontinuous part and attached so as to be slidable with respect to the inner cylinder 3 ″ below the discontinuous part. It may be fixed to the inner cylinder 3 ″ below the part and attached so as to be slidable with respect to the inner cylinder 3 ′ above the discontinuous part. Furthermore, it may be fixed to the middle cylinder 2 so as to cover the outer periphery of the discontinuous portion, and may be attached so as to be slidable with respect to the expansion and contraction of the inner cylinders 3 ′ and 3 ″. The material of the cylindrical member 12 is the same as the material of the inner cylinder 3.
[0031]
If such a thermal expansion absorbing means 11 is provided, even if the reaction temperature becomes high and the inner cylinder 3 expands, deformation due to expansion is absorbed by the thermal expansion absorbing means 11, so the middle cylinder 2 is excessive. Can be prevented from being subjected to various deformation stresses.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a high-temperature and high-pressure reaction vessel having a structure capable of preventing the occurrence of gas hot bypass and the refractory being peeled off inside the reaction vessel even if a crack occurs in the refractory.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a reaction vessel for high temperature reaction according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Outer cylinder 2 ... Middle cylinder 3 ... Inner cylinder 4 ... Reaction product outlet 5 ... Reaction raw material inlet 6 ... Catalyst layer 7 ... Backfire prevention means 8 ... Catalyst layer holding means 10 ... High temperature reaction reactor 11 ... Thermal expansion absorbing means 12 ... cylindrical member

Claims

A cylindrical high-temperature reaction vessel equipped with a reaction raw material inlet at one end and a reaction product outlet at the other end,
The reaction vessel has a metal outer cylinder, a middle cylinder made of refractory, an inner cylinder inside the middle cylinder, and a catalyst layer is provided between the reaction raw material inlet and the reaction product outlet. A reaction vessel for high-temperature reaction, characterized in that a backfire prevention means is disposed between the reaction raw material inlet and the catalyst layer .

The reaction container for high temperature reaction according to claim 1 , wherein the inner cylinder has a means for absorbing thermal expansion.

The reaction container for high temperature reaction according to claim 1 or 2 , wherein the inner cylinder is made of a nickel-based heat-resistant alloy or an iron-based heat-resistant material.

The reaction container for high temperature reaction according to any one of claims 1 to 3 , wherein the heat resistance temperature of the inner cylinder is 900 ° C or higher.

The reaction container for high temperature reaction according to any one of claims 1 to 4 , wherein the reaction raw material is natural gas and the reaction product is synthesis gas.