EA042204B1 - CORROSION PROTECTION REFORM TUBE WITH INTERNAL HEAT EXCHANGER - Google Patents
CORROSION PROTECTION REFORM TUBE WITH INTERNAL HEAT EXCHANGER Download PDFInfo
- Publication number
- EA042204B1 EA042204B1 EA201991389 EA042204B1 EA 042204 B1 EA042204 B1 EA 042204B1 EA 201991389 EA201991389 EA 201991389 EA 042204 B1 EA042204 B1 EA 042204B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reforming
- tube
- heat exchanger
- reformer
- gas
- Prior art date
Links
Description
Настоящее изобретение относится к трубе для риформинга для преобразования углеводородсодержащих исходных материалов, предпочтительно природного газа и легких жидких углеводородов, таких как лигроин, в продукт в виде синтез-газа, содержащий оксиды углерода и водород. Труба для риформинга согласно настоящему изобретению позволяет осуществлять внутренний теплообмен между нагнетаемым газом и получаемым газом, частично преобразованным в продукты в виде синтез-газа, таким образом обеспечивая преимущества касательно энергопотребления в ходе производства синтез-газа и ценных продуктов, представляющих собой водород и монооксид углерода. Указанная труба дополнительно покрыта защитным слоем от коррозионного разрушения, который эффективно предотвращает так называемое коррозионное разрушение в виде металлического запыливания.The present invention relates to a reformer tube for converting hydrocarbonaceous feedstocks, preferably natural gas and light liquid hydrocarbons such as naphtha, into a synthesis gas product containing oxides of carbon and hydrogen. The reformer tube of the present invention allows internal heat exchange between the injection gas and the product gas partially converted to synthesis gas products, thus providing advantages in terms of energy consumption during the production of synthesis gas and valuable hydrogen and carbon monoxide products. Said pipe is additionally covered with a protective layer against corrosion damage, which effectively prevents the so-called corrosion damage in the form of metal dusting.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения синтез-газа посредством парового риформинга углеводородсодержащих исходных материалов с использованием трубы для риформинга согласно настоящему изобретению и к печи для риформинга, обеспеченной трубой для риформинга согласно настоящему изобретению.The present invention further relates to a method for producing synthesis gas by steam reforming hydrocarbon-containing raw materials using a reformer tube according to the present invention, and a reforming furnace provided with a reformer tube according to the present invention.
Уровень техникиState of the art
Углеводороды могут вступать в каталитическую реакцию с паром с получением синтез-газа, т.е. смесей водорода (H2) и монооксида углерода (CO). Как объясняется в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998, электронная версия, ключевое слово получение газа, так называемый паровой риформинг, представляет собой наиболее широко применяемый способ получения синтез-газа, который затем можно преобразовывать в дополнительные типовые химические вещества, такие как метанол или аммиак. Хотя преобразовываться могут разные углеводороды, такие, например, как лигроин, сжиженный газ или нефтезаводские газы, преобладающим является паровой риформинг с использованием природного газа, содержащего метан.Hydrocarbons can be catalytically reacted with steam to produce synthesis gas, i.e. mixtures of hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO). As explained in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998, the electronic version, keyword gas production, the so-called steam reforming, is the most widely used method for producing synthesis gas, which can then be converted into additional generic chemicals such as like methanol or ammonia. Although various hydrocarbons can be converted, such as naphtha, liquefied gas or refinery gases, for example, steam reforming using natural gas containing methane is predominant.
Паровой риформинг природного газа является высоко эндотермичным. Поэтому он осуществляется в печи для риформинга, где параллельно размещены многочисленные трубы для риформинга, содержащие катализатор, в которых протекает реакция парового риформинга. Наружные стенки печи для риформинга, а также ее потолок и дно отделаны или облицованы множеством слоев огнеупорного материала, который выдерживает температуры до 1200°C. Трубы для риформинга обычно зажигаются с помощью горелок, которые установлены на верхней или нижней стороне или на боковых стенках печи для риформинга и непосредственно нагревают пространство между трубками для риформинга. Передача тепла на трубы для риформинга осуществляется посредством теплового излучения и конвективной теплопередачи от горячих дымовых газов.Steam reforming of natural gas is highly endothermic. Therefore, it is carried out in a reforming furnace in which multiple reforming tubes containing a catalyst are arranged in parallel in which the steam reforming reaction takes place. The outer walls of the reformer furnace, as well as its ceiling and bottom, are finished or lined with multiple layers of refractory material that can withstand temperatures up to 1200°C. The reformer tubes are usually ignited by burners which are mounted on the top or bottom side or side walls of the reformer and directly heat the space between the reformer tubes. Heat transfer to the reformer tubes is carried out by radiant heat and convective heat transfer from hot flue gases.
После предварительного нагрева посредством теплообменников или огневых нагревателей до приблизительно 500°C смесь углеводорода с паром поступает в трубы для риформинга после окончательного нагрева от приблизительно 500 до 800°C и преобразовывается там в монооксид углерода и водород посредством катализатора для риформинга; широко распространенными являются катализаторы для риформинга на основе никеля. Тогда как высшие углеводороды полностью преобразовываются в монооксид углерода и водород, в случае метана типичным является частичное преобразование. Состав полученного газа определяется равновесием реакции; таким образом, полученный газ содержит не только монооксид углерода и водород, а также диоксид углерода, непреобразованный метан и водяной пар. Для оптимизации энергии или в отношении исходных материалов, содержащих высшие углеводороды, может использоваться так называемая установка предварительного риформинга для предварительного расщепления исходного материала, расположенная дальше по ходу потока относительно устройства предварительного нагрева. Затем предварительно расщепленный исходный материал нагревается до требуемой температуры на входе в трубу для риформинга в дополнительном нагревателе.After preheating by means of heat exchangers or fired heaters to about 500° C., the hydrocarbon/steam mixture enters the reformer tubes after final heating from about 500 to 800° C. and is converted there to carbon monoxide and hydrogen by means of a reforming catalyst; Nickel-based reforming catalysts are widespread. While higher hydrocarbons are completely converted to carbon monoxide and hydrogen, in the case of methane, partial conversion is typical. The composition of the resulting gas is determined by the equilibrium of the reaction; thus, the resulting gas contains not only carbon monoxide and hydrogen, but also carbon dioxide, unconverted methane and water vapor. For energy optimization, or for feeds containing higher hydrocarbons, a so-called pre-reformer can be used to pre-crack the feed, located downstream of the preheater. The pre-cleaved feedstock is then heated to the desired temperature at the inlet of the reformer tube in an additional heater.
Горячий полученный газ в виде синтез-газа после выхода из печи для риформинга частично охлаждают в одном или нескольких теплообменниках. Затем частично охлажденный полученный газ в виде синтез-газа проходит через дополнительные этапы обработки, которые зависят от типа требуемого продукта или от последующего способа.The hot product gas in the form of synthesis gas after exiting the reformer is partially cooled in one or more heat exchangers. The partially cooled synthesis gas produced is then passed through additional processing steps which depend on the type of product desired or on the subsequent process.
Паровой риформинг природного газа отличается своими высоко энергетическими потребностями. Поэтому в известном уровне техники уже имеются предложения, направленные на минимизацию потребностей во внешней энергии, посредством оптимизированной разработки производственного способа, например посредством восстановления энергии. Например, Higman продемонстрировал так называемую HCT-трубку для риформинга с внутренним теплообменом на конференции EUROGAS-90, г. Тронхейм, в июне 1990 г., также раскрытую в документе по ссылке http://www.hrgman.de/gasification/papers/eurogas.pdf (восстановленный 27.09.2011). Она предусматривает заполненную катализатором и обогреваемую снаружи трубку для риформинга, в которой нагнетаемый газ течет через слой катализатора сверху вниз. Внутри слоя катализатора находятся две скрученные в виде двойной спирали трубки теплообменника, изготовленные из подходящего материала, через которые течет частично преобразованный газ после выхода из слоя катализатора, таким образом передавая часть своей удельной теплоты в процесс парового риформинга, протекающий посредством катализатора. Однако недостатком здесь является более высокий перепад давления из-за более длинного пути движения газа по скрученным трубкам теплообменника.Steam reforming of natural gas is notable for its high energy requirements. Therefore, the prior art already contains proposals aimed at minimizing the need for external energy by means of an optimized development of the production method, for example by means of energy recovery. For example, Higman demonstrated the so-called HCT internal heat exchange reformer tube at the EUROGAS-90 Trondheim conference in June 1990, also disclosed in the paper at http://www.hrgman.de/gasification/papers/ eurogas.pdf (restored 09/27/2011). It provides a catalyst-filled and externally heated reformer tube in which the pressurized gas flows through the catalyst bed from top to bottom. Within the catalyst bed are two double helixed heat exchanger tubes made of a suitable material through which the partially reformed gas flows after exiting the catalyst bed, thereby transferring part of its specific heat to the steam reforming process flowing through the catalyst. However, the disadvantage here is a higher pressure drop due to the longer gas path through the coiled tubes of the heat exchanger.
- 1 042204- 1 042204
Кроме того, сильнее проявляется тип коррозионного разрушения, называемый далее металлическим запыливанием, поскольку более длинные секции трубок теплообменника подвергаются действию диапазона температур, существенного для коррозионного разрушения в виде металлического запыливания.In addition, the type of corrosion failure, hereinafter referred to as metal dusting, is more pronounced, since longer sections of the heat exchanger tubes are exposed to a temperature range essential for corrosion failure in the form of metal dusting.
При высоких температурах CO и углеводороды склонны распадаться на металле и из-за этого осаждать углерод на поверхности металла. Углерод затем преобразовывается в твердую фазу и извлекает металлы, склонные к коррозионному разрушению, из их однородной твердой матрицы, таким образом приводя к точечному коррозионному разрушению и наконец к механическому разрушению материалов. Это приводит к высоким расходам на техническое обслуживание и может стать причиной серьезных проблем безопасности, например, из-за прорывов трубопроводов, находящихся под давлением, и приборов и/или из-за утечки токсичного монооксида углерода.At high temperatures, CO and hydrocarbons tend to break down on the metal and thereby deposit carbon on the surface of the metal. The carbon then solidifies and extracts the corrosion prone metals from their homogeneous solid matrix, thus leading to pitting and finally mechanical failure of the materials. This leads to high maintenance costs and can cause serious safety issues such as bursting of pressurized pipes and instruments and/or leakage of toxic carbon monoxide.
Как обсуждалось в публикации Metal Dusting Protective Coatings. A Literature Review, A. Aguero et al., Oxid Met (2011), 76:23-42, металлическое запыливание является типом коррозионного разрушения металлов и сплавов на мелкие частицы. Материалы, подверженные этому типу коррозионного воздействия, в частности, включают железо, никель, кобальт и их сплавы. Металлическое запыливание происходит при высоких температурах, составляющих приблизительно от 400 до 800°C, и в газовых атмосферах, содержащих, в частности, монооксид углерода (CO) или углеводороды. В традиционных промышленных условиях в паровом риформинге при температуре ниже 400°C термодинамический потенциал для реакции металлического запыливания является высоким, но скорость реакции является низкой. Выше 800°C термодинамический потенциал для металлического запыливания является настолько низким, что он не происходит до какой-либо существенной степени. Следовательно, металлическое запыливание часто наблюдается в процессах парового риформинга и во всех деталях установки, в частности деталях оборудования в секции тепловых сбросов, которые контактируют с образованным синтез-газом в описанном диапазоне температур.As discussed in Metal Dusting Protective Coatings. A Literature Review, A. Aguero et al., Oxid Met (2011), 76:23-42, metal dusting is a type of corrosion breaking metals and alloys into small particles. Materials susceptible to this type of attack in particular include iron, nickel, cobalt and their alloys. Metallic dusting occurs at high temperatures of about 400 to 800° C. and in gaseous atmospheres containing, in particular, carbon monoxide (CO) or hydrocarbons. Under conventional industrial conditions in steam reforming below 400° C., the thermodynamic potential for the metal dusting reaction is high, but the reaction rate is low. Above 800° C., the thermodynamic potential for metal dusting is so low that it does not occur to any significant degree. Therefore, metal dusting is often observed in steam reforming processes and in all parts of the plant, in particular the parts of the equipment in the thermal vent section, which are in contact with the formed synthesis gas in the described temperature range.
Предвестником металлического запыливания является образование элементарного углерода из источников углерода, таких как CO и CH4. Основные реакции для образования углерода из CO и метана вытекают из следующих уравнений реакции:A precursor to metal dusting is the formation of elemental carbon from carbon sources such as CO and CH 4 . The basic reactions for the formation of carbon from CO and methane follow from the following reaction equations:
(1а) 2 СО = С + СО2 (2а) СО + Н2 = С + Н2О (За) СН4 = С + 2 Н2 (1a) 2 CO \u003d C + CO 2 (2a) CO + H 2 \u003d C + H 2 O (Za) CH 4 \u003d C + 2 H 2
Термодинамический потенциал для вышеуказанных реакций, протекающих слева направо, т.е. для образования углерода, показан посредством так называемой активности углерода aC, которая подсчитывается для этих трех реакций как (lb) aci = КР1 (рсо)2 / Рсог (2Ь) асг = КР2 рсо PH2 / рнго (ЗЬ) асз = Крз рсн4 / (рж)2 где Kpi представляет собой постоянную равновесия для соответствующей реакции, a pi представляет собой парциальное давление соответствующего газа.The thermodynamic potential for the above reactions proceeding from left to right, i.e. for the formation of carbon, shown by the so - called activity of carbon a C , which is calculated for these three reactions as = K p s rsn4 / (pzh) 2 where Kpi is the equilibrium constant for the corresponding reaction, and pi is the partial pressure of the corresponding gas.
Когда активность aC больше чем 1, углерод имеет термодинамический потенциал образования посредством соответствующей реакции, хотя предел образования углерода может быть ограничен посредством кинетики реакции. Когда aC меньше единицы, образование свободного углерода не происходит изза термодинамики. Из вышеуказанных уравнений следует, что aC зависит от температуры и от парциальных давлений задействованных газов. Другими словами, aC зависит от температуры, от составов газа и в некоторых случаях от абсолютного давления газовой смеси.When the activity a C is greater than 1, carbon has a thermodynamic potential of formation through the corresponding reaction, although the limit of formation of carbon may be limited by reaction kinetics. When a C is less than one, the formation of free carbon does not occur due to thermodynamics. It follows from the above equations that a C depends on the temperature and on the partial pressures of the gases involved. In other words, a C depends on the temperature, on the compositions of the gas, and in some cases on the absolute pressure of the gas mixture.
Множество механизмов было предложено в литературе в отношении металлического запыливания материалов на основе Fe и Ni. Некоторые предполагают, что образуются промежуточные карбиды металла, которые впоследствии разделяются на углерод и металлическую пыль. Для получения более подробной информации необходимо ссылаться на литературу, например вышеуказанную публикацию.Many mechanisms have been proposed in the literature regarding metallic dusting of Fe and Ni based materials. Some suggest that intermediate metal carbides are formed, which are subsequently separated into carbon and metal dust. For more detailed information, reference should be made to the literature, such as the above publication.
Возникновение металлического запыливания можно замедлить или даже предотвратить посредством нанесения покрытия, подавляющего коррозию, на поверхность сплава. Как правило, здесь используют либо диффузионные покрытия, либо слои/защитные слои, основанные на образовании тонкого, стабильного, защитного и адгезивного слоя на основе таких элементов, как алюминий, хром или кремний. В настоящее время в химической промышленности при высоких температурах алюминиевые диффузионные покрытия чаще всего используются для защиты от окисления и коррозионного разрушения. Указанные покрытия образуются, когда сплав покрывают металлом или смесью металлов при температуре, достаточно высокой для обеспечения диффузии металла(ов) на поверхность подложки. Это создает металлургическую связь с материалом подложки и покрытие затем становится неотъемлемой составляющей материала подложки. Недостатки включают высокую стоимость производства и уровень сложности, а также ограниченный срок существования диффузионных покрытий, например, в результате испарения защитного металла посредством испарения, в результате их абразивного истирания твердыми частицами в реагенте или потоке полученного газа или еще в результате увеличенной и более глубокой диффузииThe occurrence of metal dusting can be slowed down or even prevented by applying a corrosion inhibiting coating to the surface of the alloy. As a rule, either diffusion coatings or layers/protective layers based on the formation of a thin, stable, protective and adhesive layer based on elements such as aluminum, chromium or silicon are used here. Currently, in the chemical industry at high temperatures, aluminum diffusion coatings are most often used to protect against oxidation and corrosion damage. These coatings are formed when an alloy is coated with a metal or mixture of metals at a temperature high enough to allow diffusion of the metal(s) onto the surface of the substrate. This creates a metallurgical bond with the substrate material and the coating then becomes an integral part of the substrate material. Disadvantages include the high manufacturing cost and level of complexity, and the limited lifetime of diffusion coatings, for example, as a result of evaporation of the protective metal through evaporation, as a result of their abrasion by solid particles in the reactant or product gas stream, or still as a result of increased and deeper diffusion.
- 2 042204 защитного металла, например алюминия, в объем рабочей детали, подлежащей защите. Этот способ диффузии уменьшает поверхностную концентрацию защитного металла и, таким образом, больше не обеспечивается эффективная защита от коррозионного разрушения.- 2 042204 protective metal, such as aluminum, in the volume of the workpiece to be protected. This diffusion method reduces the surface concentration of the protective metal and thus no longer provides effective protection against corrosion damage.
Описание изобретенияDescription of the invention
Соответственно целью настоящего изобретения является предоставление трубы для риформинга, обладающей подходящими свойствами в отношении восстановления энергии посредством внутреннего теплообмена, одновременно обладая минимальной восприимчивостью к коррозионному разрушению, когда речь идет о коррозионном разрушении в виде металлического запыливания.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a reformer tube having suitable properties for energy recovery by internal heat exchange while having minimal susceptibility to corrosion failure when it comes to metal dusting corrosion failure.
Эта цель достигается посредством трубы для риформинга, обладающей признаками по п. 1 формулы изобретения. Дополнительные варианты осуществления трубы для риформинга согласно настоящему изобретению раскрываются в зависимых пунктах формулы изобретения.This goal is achieved by means of a pipe for reforming, with features according to claim 1 of the claims. Additional embodiments of the reformer tube according to the present invention are disclosed in the dependent claims.
Труба для риформинга согласно настоящему изобретению.Reformer tube according to the present invention.
Труба для риформинга для преобразования углеводородсодержащих исходных материалов (сырья), предпочтительно природного газа, в продукт в виде синтез-газа, содержащий оксиды углерода и водород в условиях парового риформинга, содержащая (a) наружную кожуховую трубу под давлением, при этом кожуховая труба разделена на реакционную камеру и выходную камеру с помощью разделительного лотка, при этом реакционная камера выполнена с возможностью наружного нагрева;A reforming tube for converting hydrocarbon-containing feedstocks (raw materials), preferably natural gas, into a synthesis gas product containing carbon oxides and hydrogen under steam reforming conditions, comprising (a) an outer jacket tube under pressure, the jacket tube being divided into a reaction chamber and an outlet chamber with a separating tray, wherein the reaction chamber is externally heated;
(b) засыпанный слой твердого катализатора, активного при паровом риформинге, расположенный в реакционной камере;(b) a bed of solid catalyst active in steam reforming located in the reaction chamber;
(c) вход для потока нагнетаемого газа, содержащего исходный материал, расположенный в области реакционной камеры, при этом вход для потока нагнетаемого газа находится в соединении по текучей среде (в сообщении с возможностью передачи потока текучей среды) с засыпанным слоем катализатора;(c) an inlet for an injection gas stream containing a feedstock located in a region of the reaction chamber, the inlet for the injection gas stream being in fluid communication (in fluid communication) with the bed of catalyst;
(d) по меньшей мере одну трубу теплообменника, расположенную внутри реакционной камеры и внутри засыпанного слоя катализатора, входной конец которой находится в соединении по текучей среде со слоем катализатора и выходной конец которой открывается в выходную камеру, так что поток нагнетаемого газа после попадания в реакционную камеру сначала течет через слой катализатора, а затем течет через трубу теплообменника в противотоке и таким образом непрерывно охлаждается, при этом труба теплообменника находится в теплообменной связи с засыпанным слоем катализатора и протекающим через него потоком нагнетаемого газа, и далее поток нагнетаемого газа выходит из трубы теплообменника в выходную камеру;(d) at least one heat exchanger pipe located inside the reaction chamber and inside the packed catalyst bed, the inlet end of which is in fluid communication with the catalyst bed and the outlet end of which opens into the outlet chamber so that the pressurized gas flow after entering the reaction the chamber first flows through the catalyst bed, and then flows through the heat exchanger tube in countercurrent and thus continuously cools, while the heat exchanger tube is in heat exchange communication with the packed catalyst bed and the injection gas flow flowing through it, and then the injection gas stream exits the heat exchanger tube into the exit chamber;
(e) коллекторный трубопровод для продукта в виде синтез-газа, который находится в соединении по текучей среде с выходной камерой, так что нагнетаемый газа поступает из выходной камеры в коллекторный трубопровод, причем металлические компоненты трубы для риформинга, контактирующие с газом, изготовлены из сплава на основе никеля, и при этом только поверхности, контактирующие с газом, температура которых во время работы при определенных условиях парового риформинга составляет от 650 до 800°C, предпочтительно от 680 до 750°C, наиболее предпочтительно от 690 до 720°C, снабжены алюминиевым диффузионным слоем.(e) a synthesis gas product header conduit that is in fluid communication with the outlet chamber such that pressurized gas flows from the outlet chamber into the header conduit, wherein the metal components of the reformer pipe in contact with the gas are made of an alloy based on nickel, and only the surfaces in contact with the gas, the temperature of which during operation under certain steam reforming conditions is from 650 to 800°C, preferably from 680 to 750°C, most preferably from 690 to 720°C, are provided with aluminum diffusion layer.
Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способа, с которым труба для риформинга согласно настоящему изобретению может работать таким образом, что ее защитный потенциал от коррозионного разрушения может использоваться в полной мере, а также может достигаться максимальный срок эксплуатации. Эта цель достигается с помощью способа, обладающего признаками по п.10 формулы изобретения. Также дополнительные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению раскрываются в зависимых пунктах формулы изобретения.A further object of the present invention is to provide a method in which the reformer tube of the present invention can be operated in such a way that its corrosion protection potential can be fully exploited and maximum service life can also be achieved. This goal is achieved using a method with features according to claim 10 of the claims. Also, additional embodiments of the method according to the present invention are disclosed in the dependent claims.
Способ согласно настоящему изобретению.The method according to the present invention.
Способ получения синтез-газа с помощью каталитического парового риформинга углеводородсодержащих исходных материалов, предпочтительно природного газа, в условиях парового риформинга в присутствии активного при паровом риформинге твердого катализатора, включающий этапы (a) смешивания потока нагнетаемого газа, содержащего исходный материал (сырье), с паром для риформинга, при этом соотношение S/C пар-углерод обусловлено молярным соотношением поданного количества пара для риформинга и углерода, присутствующего в исходном материале;A method for producing synthesis gas using catalytic steam reforming of hydrocarbon-containing feedstocks, preferably natural gas, under steam reforming conditions in the presence of a solid catalyst active in steam reforming, comprising the steps of (a) mixing an injection gas stream containing feedstock (feedstock) with steam for reforming, while the S/C steam-carbon ratio is due to the molar ratio of the supplied amount of steam for reforming and the carbon present in the source material;
(b) каталитического преобразования исходного материала в условиях парового риформинга в продукты в виде синтез-газа, содержащие оксиды углерода и водород;(b) catalytically converting the feedstock under steam reforming conditions to synthesis gas products containing oxides of carbon and hydrogen;
(c) выпуска и необязательной обработки продукта в виде синтез-газа, причем каталитическое преобразование на этапе (b) выполняется в описанной выше трубе для риформинга при определенных (заданных) условиях парового риформинга, в частности, в отношении соотношения S/C пар/углерод и температуры для риформинга.(c) discharging and optionally treating the product as synthesis gas, wherein the catalytic conversion in step (b) is carried out in the reformer tube described above under certain (predetermined) steam reforming conditions, in particular with respect to the steam/carbon S/C ratio and temperature for reforming.
Настоящее изобретение дополнительно относится к печи для риформинга, обеспеченной трубой для риформинга согласно настоящему изобретению.The present invention further relates to a reformer provided with a reformer tube according to the present invention.
Соединение по текучей среде между двумя областями трубы для риформинга следует понимать как любой тип связи, которая обеспечивает возможность протекания текучей среды, например потокаA fluid connection between two regions of a reformer tube should be understood as any type of connection that allows the flow of a fluid, such as flow
- 3 042204 нагнетаемого газа или потока продукта в виде синтез-газа, из одной в другую из двух областей, игнорируя любые промежуточные области или компоненты.- 3 042204 injection gas or product flow in the form of synthesis gas, from one to the other of the two areas, ignoring any intermediate areas or components.
Теплообменную связь следует понимать как возможность теплообмена или теплопередачи между двумя областями трубы для риформинга, при этом могут активизироваться все механизмы теплообмена или теплопередачи, такие как теплопроводность, тепловое излучение или конвективный перенос тепла.Heat exchange coupling should be understood as the possibility of heat exchange or heat transfer between two regions of the reformer tube, whereby all heat exchange or heat transfer mechanisms such as heat conduction, thermal radiation or convective heat transfer can be activated.
Условия парового риформинга следует понимать как условия способа, хорошо известные специалисту в данной области техники, в частности температура, давление и время пребывания, как описано выше и далее в качестве примера, а также подробно рассмотрено в соответствующей литературе, при которых осуществляется по меньшей мере частичное преобразование, но предпочтительно промышленно значимые преобразования реагентов в продукты в виде синтез-газа, такие как CO и водород.Steam reforming conditions should be understood as process conditions well known to the person skilled in the art, in particular temperature, pressure and residence time, as described above and hereinafter by way of example, and also discussed in detail in the relevant literature, under which at least partial conversion, but preferably commercially significant conversions of reactants to synthesis gas products such as CO and hydrogen.
Условия парового риформинга, как правило, определяются в отношении целевого состава продукта в виде синтез-газа. Важными параметрами являются соотношение пар/углерод (соотношение S/C), давление на входе в трубу для риформинга и температура для риформинга. Однако точную регулировку условий парового риформинга также можно выполнить таким образом, чтобы диапазоны критической температуры возникали на тех поверхностях компонента, которые обеспечены алюминиевым диффузионным слоем.Steam reforming conditions are generally defined in relation to the target composition of the synthesis gas product. Important parameters are the steam/carbon ratio (S/C ratio), the reformer tube inlet pressure and the reformer temperature. However, the steam reforming conditions can also be fine-tuned so that critical temperature ranges occur on those component surfaces provided with the aluminum diffusion layer.
Температуру для риформинга следует понимать, как максимальную температуру газа, протекающего через трубу для риформинга, которая возникает в результате взаимодействия между способами переноса тепла и эндотермической реакцией риформинга. Это служит основой для подсчета равновесия для риформинга. В контексте настоящего изобретения температура для риформинга соответствует температуре газа незадолго до попадания в трубы теплообменника.The reforming temperature should be understood as the maximum temperature of the gas flowing through the reforming tube, which results from the interaction between the heat transfer modes and the endothermic reforming reaction. This serves as the basis for calculating the equilibrium for reforming. In the context of the present invention, the reforming temperature corresponds to the temperature of the gas shortly before it enters the heat exchanger tubes.
Компоненты, контактирующие с газом, и поверхности, контактирующие с газом, следует понимать как те компоненты и поверхности, которые во время работы трубы для риформинга согласно настоящему изобретению вступают в контакт с газообразными реагентами или продуктами реакции риформинга.Gas-contacting components and gas-contacting surfaces are to be understood as those components and surfaces that, during operation of the reformer tube of the present invention, come into contact with gaseous reactants or reformate reaction products.
Настоящее изобретение основано на заключении, что в традиционных промышленных условиях в паровом риформинге для трубы для риформинга с внутренним теплообменом поверхности металлических компонентов, контактирующие с газом могут быть эффективно защищены от коррозионного разрушения в виде металлического запыливания посредством предоставления алюминиевого диффузионного слоя. Эта защитная мера раскрывает свою полную эффективность, когда при определенных рабочих условиях/условиях парового риформинга трубы для риформинга, в частности, в отношении соотношения S/C пар/углерод и температуры для риформинга, те поверхности металлических компонентов, контактирующие с газом, температура поверхности которых составляет от 650 до 800°C, предпочтительно от 680 до 750°C, наиболее предпочтительно от 690 до 720°C, обеспечены алюминиевым диффузионным слоем.The present invention is based on the finding that under conventional industrial conditions in a steam reformer for an internal heat exchange reforming tube, the surfaces of metal components in contact with gas can be effectively protected from metal dusting corrosion damage by providing an aluminum diffusion layer. This protective measure reveals its full effectiveness when, under certain operating conditions/steam reforming conditions of the reformer tube, in particular with respect to S/C steam/carbon ratio and reforming temperature, those surfaces of metal components in contact with the gas whose surface temperature is from 650 to 800°C, preferably from 680 to 750°C, most preferably from 690 to 720°C, provided with an aluminum diffusion layer.
Было обнаружено, что в традиционных промышленных условиях в паровом риформинге выше приблизительно 700°C коррозионное разрушение в виде металлического запыливания происходит только в очень незначительной степени, если вообще происходит, из-за положения равновесия задействованных реакций. Вместе с этим установлено, что в алюминиевых диффузионных слоях выше приблизительно 700°C происходит возрастающая и ускоренная диффузия алюминия в объем металлического компонента, подлежащего защите, при этом подверженность диффузии главным образом не зависит от условий парового риформинга. Это приводит к увеличению толщины алюминиевого диффузионного слоя с одновременным снижением концентрации алюминия в этом слое, таким образом ухудшая эффективность слоя в качестве защиты от коррозионного разрушения.It has been found that under conventional industrial conditions in steam reforming above about 700° C., corrosion failure in the form of metal dusting occurs only to a very small extent, if at all, due to the equilibrium position of the reactions involved. Along with this, it has been found that in aluminum diffusion layers above about 700°C there is an increasing and accelerated diffusion of aluminum into the volume of the metal component to be protected, while the susceptibility to diffusion is mainly independent of steam reforming conditions. This leads to an increase in the thickness of the aluminum diffusion layer while reducing the concentration of aluminum in this layer, thus degrading the effectiveness of the layer as a corrosion protection.
В отличие от этого в традиционных промышленных условиях в паровом риформинге ниже приблизительно 700°C коррозионное разрушение в виде металлического запыливания ускоряется из-за положения равновесия задействованных реакций, а также происходит достаточно быстро в отношении кинетики реакции, что приводит к значительному разрушению материала на протяжении промышленно значимых сроков эксплуатации. Однако диффузия алюминия в объем расположенного ниже металлического компонента, подлежащего защите, и, таким образом, потеря алюминия из защитного слоя, является достаточно медленной для промышленно значимых сроков эксплуатации в отношении алюминиевого диффузионного слоя, имеющего достаточную концентрацию алюминия, и компонент с таким слоем достигают до того, как произойдет значительное коррозионное разрушение, требующее замены компонента.In contrast, under conventional industrial conditions in steam reforming, below about 700°C, corrosion degradation in the form of metal dusting is accelerated due to the equilibrium position of the reactions involved, and is also fast enough in terms of reaction kinetics, resulting in significant degradation of the material over the industrial significant service life. However, the diffusion of aluminum into the volume of the underlying metal component to be protected, and thus the loss of aluminum from the protective layer, is slow enough for industrially significant lifetimes in relation to an aluminum diffusion layer having a sufficient concentration of aluminum, and the component with such a layer reaches up to before significant corrosion damage occurs, requiring replacement of the component.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретенияPreferred Embodiments of the Present Invention
Как раскрыто выше, в трубе для риформинга согласно настоящему изобретению те области внутренней стенки по меньшей мере одной трубы теплообменника, температура поверхности которых составляет от 650 до 800°C, предпочтительно от 680 до 750°C, наиболее предпочтительно от 690 до 720°C, были обеспечены алюминиевым диффузионным слоем. Результатом постепенного охлаждения потока газа по мере того, как он протекает через трубу теплообменника из-за непрямого теплообмена с потоком нагнетаемого газа, протекающим через засыпанный слой катализатора, является то, что описанные диапазоны температур возникают, в частности, на внутренней стенке трубы теплообменника, так что предоставление здесь защитного слоя от коррозионного разрушения является особенно целесообразным.As disclosed above, in the reformer tube according to the present invention, those regions of the inner wall of at least one heat exchanger tube whose surface temperature is 650 to 800°C, preferably 680 to 750°C, most preferably 690 to 720°C, were provided with an aluminum diffusion layer. The result of the gradual cooling of the gas stream as it flows through the heat exchanger tube due to indirect heat exchange with the pressurized gas stream flowing through the bed of catalyst is that the described temperature ranges occur in particular on the inner wall of the heat exchanger tube, so that the provision here of a protective layer against corrosion damage is particularly advantageous.
Дополнительный вариант осуществления трубы для риформинга согласно настоящему изобретению отличается тем, что внутренняя стенка по меньшей мере одной трубы теплообменника полностью обес- 4 042204 печена алюминиевым диффузионным слоем.A further embodiment of the reformer tube according to the present invention is characterized in that the inner wall of at least one heat exchanger tube is fully provided with an aluminum diffusion layer.
Ниже указанного диапазона кинетика задействованных реакций является достаточно медленной, так что коррозионное разрушение в виде металлического запыливания по сути больше не играет никакой роли в отношении промышленно значимых сроков эксплуатации и, следовательно, исключается необходимость в мерах по защите от коррозионного разрушения.Below this range, the kinetics of the reactions involved are sufficiently slow that corrosion failure in the form of metal dusting essentially no longer plays any role with respect to commercially significant service lives and hence the need for corrosion protection measures is eliminated.
В трубе для риформинга согласно настоящему изобретению по меньшей мере одна труба теплообменника предпочтительно состоит из сплава на основе никеля. Для этих сплавов характерны хорошая устойчивость к коррозионному разрушению и/или стойкость к действию высоких температур (крипоустойчивость). В дополнение труба для риформинга согласно настоящему изобретению предпочтительно обеспечена внутри и снаружи алюминиевым диффузионным слоем. Такая мера лишь незначительно увеличивает стоимость производства и уровень сложности, однако предусматривает дополнительную защиту, когда в нестандартных режимах работы трубы для риформинга, например, во время включения, выключения или простоев, на наружной стенке трубы теплообменника также возникают температуры, критические для коррозионного разрушения в виде металлического запыливания.In the reformer tube according to the present invention, at least one heat exchanger tube is preferably composed of a nickel-based alloy. These alloys are characterized by good corrosion resistance and/or high temperature resistance (creep resistance). In addition, the reforming tube according to the present invention is preferably provided inside and outside with an aluminum diffusion layer. This measure adds little to the manufacturing cost and complexity, but provides additional protection when, during abnormal reformer tube operation, such as during on, off, or downtime, the outer wall of the heat exchanger tube also experiences temperatures that are critical for corrosion failure in the form metal dusting.
Особенно предпочтительно, когда в трубе для риформинга согласно настоящему изобретению на внутреннюю стенку по меньшей мере одной трубы теплообменника наносят достаточное количество алюминия с таким расчетом, чтобы концентрация алюминия в диффузионном слое составляла по меньшей мере 20 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 30 вес.%. Исследования материала показали, что достаточную стойкость к коррозионному разрушению рабочих деталей, обеспеченную с помощью алюминиевого диффузионного слоя свыше 8000 рабочих часов в условиях парового риформинга, получают при соблюдении этих концентраций алюминия.Particularly preferably, in the reformer tube according to the present invention, a sufficient amount of aluminum is applied to the inner wall of at least one heat exchanger tube so that the concentration of aluminum in the diffusion layer is at least 20 wt.%, particularly preferably at least 30 wt. .%. Material studies have shown that sufficient resistance to corrosion failure of working parts, provided with an aluminum diffusion layer over 8000 operating hours under steam reforming conditions, is obtained by observing these aluminum concentrations.
Альтернативно или в дополнение предпочтительно исходя из стандартных размеров используемых труб теплообменника достаточное количество алюминия наносят, чтобы гарантировать, что концентрация алюминия в сплаве исходя из объема металла покрытой трубы теплообменника составляет по меньшей мере 4 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 5 вес.%. Достаточную стойкость к коррозионному разрушению рабочих деталей, обеспеченную с помощью алюминиевого диффузионного слоя свыше 8000 рабочих часов в условиях парового риформинга, также получают с этим критерием, как было показано с помощью исследований материала.Alternatively or additionally preferably, based on the standard dimensions of the heat exchanger tubes used, sufficient aluminum is applied to ensure that the concentration of aluminum in the alloy, based on the volume of metal of the coated heat exchanger tube, is at least 4% by weight, preferably at least 5% by weight. Sufficient corrosion resistance of workpieces provided with an aluminum diffusion layer over 8,000 operating hours under steam reforming conditions is also obtained with this criterion, as shown by material studies.
Особенно предпочтительно, когда труба для риформинга согласно настоящему изобретению обеспечена спирально закрученной трубой теплообменника, и предпочтительно присутствуют две трубы теплообменника, которые расположены в засыпанном слое катализатора в форме двойной спирали. Этот вариант осуществления трубы для риформинга отображает подходящий компромисс между стоимостью прибора и уровнем сложности, а также подходящие свойства теплопередачи.It is particularly preferred that the reformer tube according to the present invention is provided with a helically wound heat exchanger tube, and preferably there are two heat exchanger tubes which are arranged in the catalyst bed in the form of a double helix. This embodiment of the reformer tube displays a suitable compromise between instrument cost and complexity level, as well as suitable heat transfer properties.
Настоящее изобретение также относится к печи для риформинга, содержащей облицованные огнеупорным материалом или отделанные огнеупорным материалом стенки, потолок и дно, а также образованное таким образом внутреннее пространство, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна выше описанная труба для риформинга и по меньшей мере одна горелка для нагрева трубы для риформинга расположены во внутреннем пространстве или вспомогательном пространстве, которое находится в соединении по текучей среде с внутренним пространством относительно дымовых газов от горелки, причем указанная по меньшей мере одна труба для риформинга свободно подвешена или свободно стоит во внутреннем пространстве, так что только конец трубы для риформинга, содержащий выходную камеру, находится в механическом контакте с потолком или дном печи для риформинга.The present invention also relates to a reforming furnace comprising refractory-lined or refractory-lined walls, a ceiling and a bottom, and an interior thus formed, characterized in that at least one reformer tube as described above and at least one burner for heating, the reformer tubes are disposed in an interior space or auxiliary space that is in fluid communication with an interior space with respect to flue gases from a burner, wherein said at least one reforming tube is freely suspended or free-standing in the interior space, so that only the end of the reformer tube containing the outlet chamber is in mechanical contact with the ceiling or bottom of the reformer.
В конкретном варианте осуществления печи для риформинга согласно настоящему изобретению по меньшей мере одна труба для риформинга свободно подвешена или свободно стоит во внутреннем пространстве, при этом часть кожуховой трубы, содержащая реакционную камеру, расположена во внутреннем пространстве, а часть кожуховой трубы, содержащая выходную камеру, по меньшей мере частично проходит через потолок или дно. Свободно подвешена или свободно стоит в этом контексте следует понимать так, что только один конец установки риформинга, содержащей выходную камеру, находится в механическом контакте с потолком или дном печи для риформинга.In a specific embodiment of the reforming furnace according to the present invention, at least one reforming tube is freely suspended or free standing in the interior space, wherein the shell tube portion containing the reaction chamber is located in the interior space, and the shell tube portion containing the outlet chamber, at least partially extends through the ceiling or bottom. Free-hanging or free-standing in this context should be understood to mean that only one end of the reformer containing the outlet chamber is in mechanical contact with the ceiling or bottom of the reformer.
Это является особенно благоприятным, поскольку в этом случае предотвращаются термомеханические нагрузки между входом для потока нагнетаемого газа и выходом для потока продукта в виде синтезгаза, возникающие из-за значительных разниц температуры в трубах для риформинга, известных из предшествующего уровня техники. В случае последних применяются дорогостоящие и сложные меры, например использование компенсаторов напряжения (так называемых гибких проводников) или использование контрольных кабелей для компенсации напряжений и их отрицательных воздействий, например деформации трубы для риформинга. В этом больше нет необходимости при свободно подвешенном или свободно стоящем размещении трубы для риформинга.This is particularly advantageous because it prevents thermomechanical stresses between the inlet of the injection gas stream and the outlet of the syngas product stream due to significant temperature differences in the reformer tubes known in the art. In the case of the latter, costly and complex measures are applied, such as the use of stress compensators (so-called flexible conductors) or the use of control cables to compensate for stresses and their negative effects, such as reforming tube deformation. This is no longer necessary with free hanging or free standing reformer tube placement.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления печи для риформинга согласно настоящему изобретению во внутреннем пространстве расположено множество труб для риформинга и горелок, так что продольные оси создаваемых посредством горелок факелов пламени ориентированы параллельно продольным осям труб для риформинга. Это позволяет обеспечить равномерный нагрев горелкой труб для риформинга, расположенных вокруг нее. Кроме этого, параллельные оси факеловIn a further preferred embodiment of the reformer furnace according to the present invention, a plurality of reformer tubes and burners are located in the interior so that the longitudinal axes of the flames generated by the burners are oriented parallel to the longitudinal axes of the reformer tubes. This allows the burner to evenly heat the reformer tubes around it. In addition, the parallel axes of the torches
- 5 042204 пламени подают излучаемое тепло к трубам для риформинга на большее расстояние и предотвращается локальный перегрев снаружи труб для риформинга.- 5 042204 flames supply radiant heat to the reformer tubes for a longer distance and localized overheating on the outside of the reformer tubes is prevented.
Иллюстративный вариант осуществленияIllustrative Embodiment
Усовершенствования, преимущества и возможные виды применения настоящего изобретения станут понятны из следующего описания иллюстративных вариантов осуществления и графических материалов. Все описанные и/или изображенные признаки по отдельности или в любом желаемом сочетании составляют предмет изобретения независимо от их сочетания в формуле изобретения и независимо от того, как указанные пункты ссылаются друг на друга.Improvements, advantages and possible uses of the present invention will become apparent from the following description of illustrative embodiments and drawings. All features described and/or depicted, individually or in any desired combination, constitute the subject matter of the invention, regardless of their combination in the claims and regardless of how these paragraphs refer to each other.
На чертеже показана труба для риформинга согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.The drawing shows a reformer tube according to a preferred embodiment of the present invention.
Труба для риформинга согласно настоящему изобретению, изображенная на чертеже, разделена на секции A (реакционная камера), B (выходная камера) и C (коллекторный трубопровод).The reforming tube of the present invention shown in the drawing is divided into sections A (reaction chamber), B (outlet chamber), and C (collector pipeline).
Через входной трубопровод 2 десульфурированный природный газ вместе с паром для риформинга поступает в реакционную камеру A, расположенную в верхней части поверхностной трубы 3. Кожуховая труба состоит из никель-хромистой стали, например, типа G-X45NiCrNbTi3525. Температура на входе нагнетаемого газа составляет 600°C, объемная скорость исходя из объема катализатора, как правило, составляет от 4000 до 5000 нм3/(м3/ч).Through the inlet line 2, the desulphurized natural gas, together with the reforming steam, enters the reaction chamber A located at the top of the surface tube 3. The shell tube is made of nickel-chromium steel, for example, type G-X45NiCrNbTi3525. The injection gas inlet temperature is 600° C., the space velocity based on the volume of the catalyst is generally 4000 to 5000 Nm 3 /(m 3 /h).
В настоящем иллюстративном варианте осуществления труба для риформинга расположена вертикально, при этом открытый конец кожуховой трубы 3 находится в верхнем положении и нагревается снаружи с помощью горелок (не показаны на чертеже). При работе трубы для риформинга открытый конец кожуховой трубы герметично закрыт уплотнительным устройством 4, например крышкой с фланцем, которую можно открыть с целью осмотра и засыпания и высыпания катализатора.In the present exemplary embodiment, the reformer tube is vertical with the open end of the shell tube 3 in the upper position and heated from the outside by burners (not shown). During operation of the reformer tube, the open end of the shell tube is hermetically sealed by a sealing device 4, such as a flanged cover, which can be opened for inspection and catalyst filling and pouring.
После попадания в кожуховую трубу природный газ и пар для риформинга проникают в слой 5 катализатора, образованный из частиц твердого катализатора для риформинга на основе никеля. Исходные материалы затем текут вверх через слой катализатора, как обозначено стрелками-указателями направления потока. Слой катализатора фиксируется в кожуховой трубе с помощью разделительного лотка 6. Между разделительным лотком и засыпанным слоем катализатора расположен засыпанный слой инертных тел 7 в качестве опоры для катализатора.After entering the jacket tube, the natural gas and the reforming steam penetrate into the catalyst layer 5 formed from the nickel-based solid reforming catalyst particles. The feeds then flow upward through the catalyst bed as indicated by the flow direction arrows. The catalyst layer is fixed in the casing tube by means of a separating tray 6. Between the separating tray and the catalyst bed, a bed of inert bodies 7 is placed as a support for the catalyst.
Эндотермическая реакция парового риформинга происходит поверх катализатора для риформинга. После выхода из слоя катализатора частично преобразованный природный газ, содержащий не только оксиды углерода и водород, но и непреобразованный метан, поступает в открытое пространство 8, расположенное в герметичном конце 4 трубы кожуховой трубы. Частично преобразованный поток нагнетаемого газа затем поступает во входной конец скрученной трубы 9 теплообменника, расположенной внутри насыпанного слоя катализатора. Поток газа, проходящий по трубам 9 теплообменника, передает в противотоке часть своего теплосодержания засыпанному слою катализатора и нагнетаемому потоку газа, текущему сквозь указанный слой. Трубы теплообменника изготовлены из сплавов на основе никеля, обладающих хорошей устойчивостью к коррозионному разрушению в виде металлического запыливания, например сплавов 601, 602 CA, 617, 690, 692, 693, HR 160, HR 214, или так называемых многослойных материалов, где трубы покрыты сплавами олово-никель или алюминий-никель. В дополнение внутренние стороны и предпочтительно также наружные стороны труб теплообменника покрыты алюминиевым диффузионным слоем в качестве защитного слоя от коррозионного разрушения.The endothermic steam reforming reaction occurs on top of the reforming catalyst. After exiting the catalyst bed, partially converted natural gas containing not only carbon oxides and hydrogen, but also unconverted methane enters the open space 8 located at the sealed end 4 of the shell tube. The partially converted pressurized gas stream then enters the inlet end of the coiled heat exchanger tube 9 located inside the packed catalyst bed. The gas flow passing through the pipes 9 of the heat exchanger transfers in countercurrent part of its heat content to the loaded catalyst bed and to the injected gas flow flowing through said bed. Heat exchanger tubes are made of nickel-based alloys with good resistance to corrosion damage in the form of metal dusting, such as alloys 601, 602 CA, 617, 690, 692, 693, HR 160, HR 214, or so-called multilayer materials, where the pipes are coated tin-nickel or aluminum-nickel alloys. In addition, the inner sides and preferably also the outer sides of the heat exchanger tubes are coated with an aluminum diffusion layer as a protective layer against corrosion damage.
После протекания через трубы теплообменника продукт в виде синтез-газа попадает в выходную камеру B. Для этой цели выходные концы обеих труб 9 теплообменника проходят через разделительный лоток 6 и таким образом закреплены. Затем их выходные концы открываются во внутреннюю трубу 10, которая обеспечивает связь между трубами 9 теплообменника и коллекторным трубопроводом 11. Подобным образом внутренняя труба изготовлена из одного из вышеуказанных металлических материалов конструкции и ее внутренняя стенка и предпочтительно также ее наружная стенка покрыты алюминиевым диффузионным слоем в качестве защитного слоя от коррозионного разрушения. Газопроницаемый изоляционный материал 12 прикреплен между наружной стенкой внутренней трубы и внутренней стенкой кожуховой трубы.After flowing through the heat exchanger tubes, the product in the form of synthesis gas enters the outlet chamber B. For this purpose, the outlet ends of both heat exchanger tubes 9 pass through a separating tray 6 and are thus secured. Their outlet ends then open into an inner tube 10 which provides communication between the heat exchanger tubes 9 and the header pipe 11. Similarly, the inner tube is made from one of the above metallic materials of construction and its inner wall and preferably also its outer wall is coated with an aluminum diffusion layer as protective layer against corrosion damage. The gas-permeable insulating material 12 is attached between the outer wall of the inner tube and the inner wall of the jacket tube.
Внутренняя труба 10 соединена с коллекторным трубопроводом 11 (секция C), который внутри обеспечен изоляционным материалом 13 и/или покрытием 14, устойчивым к коррозионному разрушению, например керамическим. Поток продукта в виде синтез-газа выпускается из трубы 1 для риформинга через коллекторный трубопровод и направляется на дополнительную обработку. В зависимости от предполагаемого использования продукта в виде синтез-газа она может предусматривать преобразование монооксида углерода, процесс очистки газа для удаления диоксида углерода, адсорбцию с перепадом давления для удаления водорода и дополнительные этапы обработки.The inner pipe 10 is connected to a manifold pipe 11 (section C) which is internally provided with an insulating material 13 and/or a coating 14 resistant to corrosion damage, such as ceramic. The product stream in the form of synthesis gas is discharged from the reformer tube 1 through a header pipeline and sent to further processing. Depending on the intended use of the synthesis gas product, it may include carbon monoxide conversion, a gas scrubbing process to remove carbon dioxide, pressure swing adsorption to remove hydrogen, and additional processing steps.
Числовой пример (изобретение)Numerical example (invention)
Трубу для риформинга согласно настоящему изобретению эксплуатируют в условиях парового риформинга свыше рабочего времени, составляющего 8000 рабочих часов. Температура для риформинга составляла 820°C, соотношение S/C составляло 3,6, давление на входе в трубу для риформинга составляло 33 бар абсолютного давления. Труба для риформинга была обеспечена двумя спирально закрученны- 6 042204 ми трубами теплообменника, изготовленными из сплава на основе никеля и обеспеченными на их внутренних стенках алюминиевым диффузионным слоем.The reformer tube of the present invention is operated under steam reforming conditions in excess of an operating time of 8,000 operating hours. The reforming temperature was 820° C., the S/C ratio was 3.6, and the reforming tube inlet pressure was 33 bar absolute. The reformer tube was provided with two helically wound heat exchanger tubes made of a nickel base alloy and provided with an aluminum diffusion layer on their inner walls.
По окончании процесса риформинга одна из труб теплообменника была демонтирована и образцы материала ее внутренней стенки были изъяты на разных продольных участках. Благодаря установленному профилю температуры соответствующие продольные координаты соответствуют разным установившимся температурам.At the end of the reforming process, one of the heat exchanger tubes was dismantled and samples of the material of its inner wall were removed in different longitudinal sections. Due to the set temperature profile, the corresponding longitudinal coordinates correspond to different steady-state temperatures.
Изъятые образцы были подвергнуты металлографическому анализу в отношении морфологии их поверхности и с помощью результатов измерений в ходе энергодисперсионного микроанализа на растровом электронном микроскопе (SEM/EDS) для определения толщины и состава алюминиевого диффузионного слоя. Ни один из изъятых образцов не проявил ни одного признака коррозионного разрушения в виде металлического запыливания. В частности, в защитном слое не наблюдалось ни точечного коррозионного разрушения, ни наружных признаков трещин.The withdrawn samples were subjected to metallographic analysis with respect to their surface morphology and using the results of measurements during energy dispersive microanalysis on a scanning electron microscope (SEM/EDS) to determine the thickness and composition of the aluminum diffusion layer. None of the seized samples showed any sign of corrosion damage in the form of metal dusting. In particular, neither pitting corrosion failure nor external signs of cracks were observed in the protective layer.
Табл. 1 обобщает измеренные таким образом варианты толщины и среднюю величину содержания алюминия в защитном слое. Из таблицы видно, что свыше 673°C и, в частности, свыше 818°C в определенных рабочих условиях наблюдается значительное увеличение толщины алюминиевого диффузионного слоя наряду с одновременным уменьшением средней величины содержания алюминия в этом слое.Tab. 1 summarizes the thickness variations thus measured and the average aluminum content of the protective layer. From the table it can be seen that above 673° C. and in particular above 818° C. under certain operating conditions, a significant increase in the thickness of the aluminum diffusion layer is observed, along with a simultaneous decrease in the average value of the aluminum content in this layer.
Таблица 1Table 1
Толщина слоя и средняя величина содержания алюминия в защитном слое для образцов с разных участков внутренней стороны трубы теплообменника по истечении 8000 рабочих часов в условиях парового риформингаLayer thickness and average aluminum content in the protective layer for samples from different areas of the inner side of the heat exchanger tube after 8000 operating hours under steam reforming conditions
Два образца, полученные при 627 и 818°C, проанализированы более подробно в отношении их горизонтальной слоистой структуры. Табл. 2 обобщает полученную таким образом величину локального содержания алюминия в зависимости от расстояния от поверхности (глубины).Two samples obtained at 627 and 818°C are analyzed in more detail with respect to their horizontal layered structure. Tab. 2 summarizes the local aluminum content thus obtained as a function of distance from the surface (depth).
Очевидно, что более высокая температура поверхности приводит к расширению/увеличению толщины алюминиевого диффузионного слоя и содержание алюминия уменьшается на глубине свыше первых 100 мкм. Одно исключение составляет содержание A1, измеренное непосредственно у поверхности.Obviously, the higher surface temperature leads to the expansion/increase in the thickness of the aluminum diffusion layer and the aluminum content decreases at a depth above the first 100 µm. One exception is the A1 content measured directly at the surface.
- 7 042204- 7 042204
Таблица 2table 2
Локальное содержание алюминия в зависимости от расстояния от поверхности вовнутрь рабочей детали (глубины) для образцов, полученных при 627 и 818°CLocal aluminum content versus distance from the surface to the inside of the workpiece (depth) for specimens obtained at 627 and 818°C
Табл. 3 обобщает посчитанные температуры реакции Будуара при эксплуатации установки для парового риформинга с разными соотношениями S/C и температурами для риформинга. Температура реакции Будуара определена в качестве температуры, при которой активность согласно уравнению (2a) равна единице.Tab. 3 summarizes the calculated Boudoir reaction temperatures while operating a steam reformer with different S/C ratios and reformer temperatures. The Boudoir reaction temperature is defined as the temperature at which the activity according to equation (2a) is equal to one.
Из табл. 3 очевидно, что температура реакции Будуара уменьшается с возрастанием соотношения S/C и уменьшением температуры для риформинга. Свыше соответствующей температуры реакции Будуара, т.е. при активности согласно уравнению (2a), составляющей меньше единицы, коррозионное разрушение в виде металлического запыливания не происходит в какой-либо значительной степени, поскольку больше не присутствует его термодинамический потенциал.From Table. 3 that the Boudoir reaction temperature decreases with increasing S/C ratio and decreasing reforming temperature. Above the corresponding Boudouard reaction temperature, i.e. when the activity according to equation (2a) is less than one, corrosion damage in the form of metal dusting does not occur to any significant extent, since its thermodynamic potential is no longer present.
Таблица 3Table 3
Температура реакции Будуара при эксплуатации установки для парового риформинга с разными соотношениями S/C иBoudoir reaction temperature when operating a steam reformer with different S/C ratios and
Сравнительный пример.Comparative example.
Трубу для риформинга эксплуатировали при тех же условиях парового риформинга свыше рабочего времени, составляющего 8000 рабочих часов, как и в численном примере согласно настоящему изобретению. Труба для риформинга была обеспечена двумя спирально закрученными трубами теплообменника без алюминиевого диффузионного слоя.The reformer tube was operated under the same steam reforming conditions over an operating time of 8,000 operating hours as in the numerical example of the present invention. The reformer tube was provided with two helical heat exchanger tubes without an aluminum diffusion layer.
По окончании процесса риформинга одна из труб теплообменника была демонтирована и образцы материала ее внутренней стенки были изъяты на разных продольных отрезках, которые благодаря установленному профилю температуры соответствуют разным установившимся температурам. Таким образом, изъятые образцы соответствовали температурам, указанным ниже, при этом соответствующая сопровождающая активность реакции Будуара согласно уравнению (2b) указывалась в скобках:At the end of the reforming process, one of the heat exchanger tubes was dismantled and samples of the material of its inner wall were taken at different longitudinal sections, which, due to the established temperature profile, correspond to different steady-state temperatures. Thus, the withdrawn samples corresponded to the temperatures indicated below, while the corresponding accompanying activity of the Boudoir reaction according to equation (2b) was indicated in brackets:
623°С (9,8), 644°С (5,8), 663°С (3,7), 685°С (2,2), 696°С (1,7), 706°С (1,3)623°C (9.8), 644°C (5.8), 663°C (3.7), 685°C (2.2), 696°C (1.7), 706°C (1 ,3)
- 8 042204- 8 042204
Эти образцы также были проанализированы в отношении морфологии их поверхности. Разумеется, во всех образцах были очевидны признаки коррозионного разрушения, а также подверженность уменьшению коррозионного разрушения с возрастанием температуры наряду с активностью реакции Будуара, которая попутно снижалась. Образец, соответствующий 623°C, показал очень сильное коррозионное разрушение, при этом образец, соответствующий 706°C, наоборот испытывал только незначительное коррозионное разрушение.These samples were also analyzed for their surface morphology. Of course, signs of corrosion failure were evident in all samples, as well as a susceptibility to decrease in corrosion failure with increasing temperature, along with the activity of the Boudoir reaction, which decreased along the way. The sample corresponding to 623°C showed very strong corrosion damage, while the sample corresponding to 706°C, on the contrary, experienced only slight corrosion damage.
Даже при более высоких температурах, при которых активность реакции Будуара падает ниже 1, больше не следует ожидать значительного коррозионного разрушения в виде металлического запыливания.Even at higher temperatures, at which the Boudoir reaction activity drops below 1, significant corrosion damage in the form of metal dusting should no longer be expected.
Промышленная применимостьIndustrial Applicability
Настоящее изобретение предлагает трубу для риформинга, позволяющую осуществлять внутренний теплообмен между нагнетаемым газом и получаемым газом, частично преобразованным в продукты в виде синтез-газа, таким образом обеспечивая преимущества, связанные с энергопотреблением в ходе использования трубы для риформинга. Предоставление согласно настоящему изобретению трубы для риформинга с алюминиевым диффузионным слоем в качестве защитного слоя от коррозионного разрушения позволяет эффективно препятствовать коррозионному разрушению в виде металлического запыливания, когда, в частности, соответственно обеспечены металлические компоненты и области трубы для риформинга, температура поверхности которых находится в описанных критических диапазонах. Это приводит к возможно более длительному времени работы трубы для риформинга и, таким образом, к экономическим преимуществам. Также исключается необходимость в защите от коррозионного разрушения областей трубы для риформинга, температура поверхности которых превышает описанные критические диапазоны, таким образом обеспечивая снижение затрат в отношении дорогостоящей и трудоемкой обработки материала.The present invention provides a reformer tube allowing internal heat exchange between injection gas and product gas partially converted to synthesis gas products, thus providing energy consumption advantages during use of the reformer tube. The provision according to the present invention of a reforming tube with an aluminum diffusion layer as a corrosion protection layer can effectively prevent corrosion damage in the form of metal dusting when, in particular, metal components and areas of the reforming tube whose surface temperature is in the described critical temperatures are suitably provided. ranges. This leads to the longest possible operating time of the reformer tube and thus to economic advantages. It also eliminates the need to protect against corrosion failure areas of the reformer tube whose surface temperature exceeds the described critical ranges, thus providing cost savings in terms of costly and laborious material processing.
Перечень ссылочных позиций.List of reference positions.
- Труба для риформинга;- Pipe for reforming;
- входной трубопровод;- inlet pipeline;
- кожуховая труба;- casing pipe;
- уплотнительное устройство;- sealing device;
- засыпанный слой катализатора;- filled catalyst bed;
- разделительный лоток;- separating tray;
- засыпанный слой инертных тел;- covered layer of inert bodies;
- открытое пространство;- open space;
- трубы теплообменника;- heat exchanger pipes;
- внутренняя труба;- inner pipe;
- коллекторный трубопровод;- collector pipeline;
- изоляционный слой;- insulating layer;
- изоляционный слой;- insulating layer;
- покрытие;- coating;
A - реакционная камера;A - reaction chamber;
B - выходная камера;B - exit chamber;
C - коллекторный трубопровод.C - collector pipeline.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16400061.4 | 2016-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA042204B1 true EA042204B1 (en) | 2023-01-24 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102471401B1 (en) | Corrosion protected reformer tubes with internal heat exchanger | |
| KR102356206B1 (en) | Corrosion resistant reformer tube with internal heat exchange | |
| AU2017326121B2 (en) | Reformer tube having a structured catalyst and improved heat balance | |
| CA2848941C (en) | Reformer tube with internal heat exchange | |
| Aasberg-Petersen et al. | Synthesis gas production for FT synthesis | |
| US8986631B2 (en) | Reactor vessel for performing a steam reforming reaction and a process to prepare synthesis gas | |
| AU2006235745B2 (en) | Steam reforming | |
| CA3109648A1 (en) | Steam or dry reforming of hydrocarbons | |
| CN109310971B (en) | Reactor for producing synthesis gas by steam reforming | |
| US20180230009A1 (en) | Steam methane reformer tube outlet assembly | |
| US6796369B1 (en) | Method and apparatus to prevent metal dusting | |
| EA042204B1 (en) | CORROSION PROTECTION REFORM TUBE WITH INTERNAL HEAT EXCHANGER | |
| US20110200511A1 (en) | Process for the hydrogenation of chlorosilanes and converter for carrying out the process | |
| JP4179717B2 (en) | Combustion method of hydrocarbon fuel by burner | |
| WO2019199521A1 (en) | Steam methane reformer tube outlet assembly |