JP4315485B2 - Curable water-based base coating composition - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ¹ は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表し；Ｒ² は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
各Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；
ｎは０又は１であり；
ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体の製造方法の一例について説明する。
【００１７】
式（１）中、ｌ＋ｍ＝２であるセミカルバジド誘導体は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られる。
また、より架橋効率が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、前記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体が、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られるものであることが望ましい。
【００１８】
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、およびそれから誘導されるセミカルバジド誘導体は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
ここで、ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲がセミカルバジド基の数が比較的適当で、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕の粘度が高くなりすぎにくく、取り扱える範囲である。また、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点からも好ましい。
【００１９】
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００２０】
具体的には、塗膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から、基本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕との硬化型水性下地塗料組成物から得られる塗膜の柔軟性に優れるものとしては、基本骨格としてウレタン構造を有するものが例示できる。
【００２１】
本発明においては、セミカルバジド誘導体又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、ヒドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防ぐ目的から、ヒドラジン化合物を下式（２）で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。
Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ＝Ｏ （２）
（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は場合によっては共同して環状構造を形成してもよい。）
この場合、生成するセミカルバジド誘導体はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖されたものとなり、上記式（１）のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体である。
【００２２】
セミカルバジド誘導体〔Ａ〕から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と混合する前に加水分解して留去しても良いし、そのまま硬化剤として用いて硬化型水性下地塗料組成物とし、基材表面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させても良い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の沸点を有するモノケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。
【００２３】
また、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体からなるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的で、下記式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することができる。
【００２４】
【化２】

【００２５】
（式中、Ｒ¹¹は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ¹¹は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないトリイソシアネート残基を表し；Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
各Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；
ｎは０又は１であり；そして
ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整数であり、
３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である）
上記式（３）で表される親水性基含有化合物のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、式（３）における末端基Ｈ₂ ＮＲ¹³Ｎ−の少なくとも１つが式Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ¹³Ｎ−で表される封鎖末端基を有している（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基をあらわし、Ｒ⁴ とＲ⁵ は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）親水性基含有化合物の末端封鎖体として用いることもできる。
【００２６】
即ち、上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、上記式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有するセミカルバジド誘導体〔Ａ〕を、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の硬化剤として有利に用いることができる。
【００２７】
そして、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物において、それらの重量比が９９／１〜１０／９０の範囲内であることが望ましい。これにより塗膜が安定で硬化性能に優れる硬化型水性下地塗料組成物が得られる。
【００２８】
本発明の式（１）で表されるセミカルバジド誘導体から選ばれる少なくとも１つと、式（３）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
本発明において、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の硬化剤として、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕と、ケトン酸及び／またはその塩との混合物を使用することは好ましい。架橋効率が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるからである。
【００２９】
この場合、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕が前記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体であればより好ましい。
また、セミカルバジド誘導体が難水溶性のセミカルバジド誘導体であれば、さらに好ましい。ここで難水溶性とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下であることとする。
【００３０】
この本発明のセミカルバジド誘導体〔Ａ〕は、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と混合しやすいように、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。
本発明のセミカルバジド誘導体〔Ａ〕を水に分散あるいは溶解させる際には、場合によっては上記した式（３）で表される親水性基含有化合物以外の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例としては、高級脂肪酸、酸性脂肪アルコール、アルキルスルホン酸塩、アルキルこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、スルホこはく酸アルキルエステルの塩、アルケニルこはく酸塩等のアニオン性界面活性剤や、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００３１】
特に、式（３）で表される親水性基含有化合物またはアルケニルこはく酸塩が、式（１）のセミカルバジド誘導体との親和性が高いので好ましい。
本発明において、ケトン酸及び／またはその塩としては、式（４）で表されるモノケトンモノカルボン酸類、式（６）で表されるモノケトンジカルボン酸類、またはそれらの併用等が挙げられる。
【００３２】
【化３】

【００３３】
｛Ｒ^1'は、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ^2'は、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは式（５）で表される置換アンモニウムを表す。
【００３４】
ＨＮＲ^3'Ｒ^4'Ｒ^5' （５）
（Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^5'は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ^3'とＲ^4'あるいは、Ｒ^3'とＲ^4'とＲ^5'は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝
【００３５】
【化４】

【００３６】
｛Ｒ^1'、Ｒ^2'は、各々独立して、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は上記式（５）で表される置換アンモニウムを表す。｝
本発明において、モノケトンカルボン酸類の具体例としては、例えばピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ケトグリコン酸等が挙げられる。モノケトンジカルボン酸の具体例としては、例えばケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ケトン酸の塩は、上記ケトン酸を塩基で中和することにより得ることができる。中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、式（５）で表されるアミン類等や、これらの併用が挙げられる。
上記アミン類の具体例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明では、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸を混合することにより、例えばケトン酸としてモノケトンモノカルボン酸類を用いた場合、下記の平衡反応が生じ、得られるセミカルバジド誘導体組成物の親水性がコントロールできるものと推定される。
【００３９】
【化５】

【００４０】
上記平衡式から判るように、本発明に係わるセミカルバジド誘導体の親水性のコントロールには、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸の混合比と共に、Ｈ₂ Ｏ濃度が大きく影響する。すなわち、Ｈ₂ Ｏ濃度が小さいと上記平衡式は生成系にずれ、セミカルバジド誘導体へのケトン酸あるいはその塩の導入量が増加し、結果としてセミカルバジド誘導体の親水性は増大する。逆に、Ｈ₂ Ｏ濃度が大きいとセミカルバジド誘導体〔Ａ〕の親水性は減少することになる。本発明において、Ｈ₂ Ｏ濃度は、親水性のコントロールを目的に任意に設定することができる。
【００４１】
本発明において、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸及び／又はその塩との混合は任意の割合で行うことができるが、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕中のセミカルバジド残基に対するケトン酸中のケト基の比が、（ケト基）／（ヒドラジン基）モル比で０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。
またセミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸との混合は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒の具体例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホオキシド等のスルホオキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００４２】
セミカルバジド誘導体〔Ａ〕の調整では界面活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤としては、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等の増粘剤、可塑剤、成膜助剤やそれらの併用が挙げられる。
【００４３】
この本発明で使用するセミカルバジド硬化剤、すなわち上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、上記式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有するセミカルバジド誘導体〔Ａ〕は、カルボニル化合物〔Ｂ〕と混合しやすいように、水性媒体中へ分散した状態もしくは水性媒体中へ溶解した状態の水性樹脂であることが好ましい。
【００４４】
本発明の下地塗料組成物は、数平均分子量が１０００〜５００００である水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を含むことを要する。
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の数平均分子量は１０００〜５００００であり、４０００〜２００００であることは好ましい。このように比較的低分子量で水溶性の成分を有することで、下地塗料組成物の各種下地への密着性が確保されると推定している。
【００４５】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、少なくとも２個のアルド基またはケト基を有するものであり、従来公知のポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合物等の一種または二種以上から選ぶことができる。
【００４６】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体、例えばエチレン性不飽和単量体を含み、およびその他のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。
アルド基またはケト基は、重合反応後カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。アルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。
【００４７】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を得るための単量体混合物では、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体が０．５重量％以上使用することが好ましい。単量体混合物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体の量が０．５％以上で、架橋点が多くなり塗膜性能が充分となる。さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。
【００４８】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を得るための単量体混合物において使用できるその他の単量体には、エチレン性の不飽和単量体を含むことが望ましい。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル〔以後単に（メタ) アクリル酸エステルのように表すことがある。〕、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等がある。さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ) プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、などが含まれる。
【００４９】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっても良い。中でもアニオン性であることは好ましく、特にカルボン酸基を含むことによりアニオン性であることが水溶性を高める観点から好ましい。カルボン酸基により水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は酸価を有することになる。
【００５０】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕にカルボン酸基を持たせるには、重合時に使用する単量体混合物に不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げられる。
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が有する酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらには、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の水溶性が高くなるため、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
【００５１】
なお、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対する、中和に使用したＫＯＨの固形分重量で示した。
下地塗料組成物にポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を含む場合は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、アニオン性で酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを使用することが親水性、疎水性のバランスの観点から望ましい。
【００５２】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕がノニオン性である場合の例としては、セルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂及びその誘導体を、ジケテン、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル蟻酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグリコン酸、ケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２ーケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸及びその誘導体で変性した化合物を挙げることができる。これらの化合物は通常、酸、アルカリ等の存在又は不存在下に溶液又は溶融状態で付加反応や副生するヒドロキシル化合物を除去しながら、水への溶解度を保てる程度に変性量を調整して製造することができる。
【００５３】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕がカチオン性である場合は、重合に使用する単量体混合物において、カチオン基を持つ不飽和単量体を含める。
カチオン基を持つ不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよび塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルおよび塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５４】
カチオン基を持つ不飽和単量体は、単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用されることが好ましく、単量体中１重量％〜２０重量％で使用されることがさらに好ましい。１重量％以上で下地基材への浸透性が良好となる。２０重量％以下で塗膜の耐水性が良好となる。
また、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が、上記のカチオン性、アニオン性の両方の性質を有する両性化合物であっても良い。
【００５５】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の重合は、通常の溶液重合で行えば良く、特に制限されないが、まず乳化重合等を行い、しかる後に、アニオン性であればアルカリ及び／または有機溶剤の添加によって、カチオン性であれば酸及び／または有機溶剤の添加によって、重合物の少なくとも一部を可溶化することによって得ることもできる。このような可溶化処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸が挙げられ、その添加は重合の前でも、重合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理に使用できる有機溶剤は、アルカリまたは酸の添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。使用される有機溶剤としては、例えばＣＳ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が挙げられる。
【００５６】
さらに通常の乳化重合だけでなく、水性媒体中で単量体混合物を油溶性重合開始剤にて乳化重合する方法も可能で、水溶性重合開始剤を併用もできる。さらに例えば不飽和カルボン酸単量体を含むアニオン基を持つ単量体であればアルカリの添加によって中和または可溶化、カチオン基を持つ単量体性であれば酸の添加によって中和または可溶化し、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体およびその他ラジカル重合性単量体を含む混合物を油溶性重合開始剤および／または水溶性重合開始剤を使用して重合する方法も含まれる。
【００５７】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の製造にあたっては、重合後の分子量を調節して可溶化処理をし易くするため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。具体的には、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５８】
また、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を製造する際には、ラジカル重合触媒を使用することができる。ラジカル重合触媒としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の単量体の総量に対して通常０．１〜５重量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。
【００５９】
本発明の下地塗料組成物におけるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕に対する、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の固形分重量比は、０．１／９９．９〜９０／１０が好ましい。この比が０．１／９９．９以上であれば、架橋密度が高くなり架橋の効果が得られる。９０／１０以下であれば、弾力性のある皮膜が得られる。本発明の下地塗料組成物に、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を含有することは好ましい。これによりさらに塗膜の耐水性が向上する。
【００６０】
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、少なくとも２個のアルド基またはケト基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水分散体であることが望ましい。
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と同じく、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体、例えばエチレン性不飽和単量体を含み、およびその他のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られるが、その重合においては乳化重合を行うことが好ましい。
【００６１】
具体的には、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％と、その他の不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるものが好ましい。
アルド基またはケト基が、重合反応後カルボニル基として架橋反応に関与する点は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の場合と同様である。
【００６２】
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、アニオン性、カチオン性、両性の何れでも良い。
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕にアニオン性、カチオン性、両性を付与する方法は、それぞれ水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕における場合と同様であるが、カルボキシル基を持つ不飽和単量体やカチオン基を持つ不飽和単量体の、単量体混合物に対する使用量は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の場合よりも少なくすると、水分散体を形成しやすくなるため望ましい。
【００６３】
具体的には、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。またポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕にカチオン性を付与するにはカチオン基を持つ不飽和単量体が１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。この範囲内で塗膜の充分な耐水性を得ることができ、また、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕との相補作用により、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
【００６４】
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕に対する固形分重量比率は、０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜１００であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を得るには、単量体混合物を水性媒体中において通常の乳化剤を用いて乳化重合する。
【００６５】
乳化重合用の乳化剤としては、アニオン性のポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の場合には、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤である。また、反応型のアニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩などを用いることができる。またポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００６６】
またカチオン性のポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の場合には、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用する。例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等であり、また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等である。
【００６７】
これらの界面活性剤の使用量としては、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
その他、乳化重合における条件は通常の条件に従えば良く、特に限定されない。
本発明に係わるポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、アニオン性であればアルカリ成分を添加することができるし、カチオン性であれば酸成分を添加することができる。これにより、硬化型水性下地塗料組成物において、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕が長期の分散安定性を保つことができる。この際、組成物のｐＨを３〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００６８】
アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの通常のアルカリが特に制限無く用いられるが、とくに乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン類としてモルホリン、４−モルホリノエタノールなどが好ましく挙げられる。この中で揮発性のアルカリ成分としてはアンモニアが好ましい。
【００６９】
また、酸成分としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸が挙げられる。
本発明において、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を共に含むポリカルボニル水性組成物を得る方法は特に限定されないが、以下に挙げる方法を例示することができる。
【００７０】
▲１▼ 水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕とを各々別々に重合した後、混合することによってポリカルボニル水性組成物を得る方法。この場合、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕とは単純な混合物となる。
▲２▼ ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を重合形成させ、ポリカルボニル水性組成物を得る方法。この場合、ポリカルボニル水性組成物は、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の各エマルジョンを中心核として、その周りに水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が重合形成された多層構造エマルジョンの集合からなると考えられる。
【００７１】
▲３▼ 水性媒体中において、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を形成させ、ポリカルボニル水性組成物を得る方法。この場合、具体的な製造方法としてその態様を示せば、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を溶液重合後水性媒体中へ溶解することによって、あるいは水性媒体中で乳化重合後可溶化処理することによって、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の水溶液を得、水性媒体中において、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の水溶液と適当な単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を形成させる。この場合、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は一種の界面活性剤として働き、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の重合物を乳化・分散する作用を有すると考えられる。
【００７２】
なお、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、一方がアニオン性であれば、もう一方もアニオン性またはノニオン性であることが望ましく、また、一方がカチオン性であれば、もう一方もカチオン性またはノニオン性であることが望ましい。
本発明の下地塗料組成物におけるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕に対する、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の和の固形分重量比は、０．１／９９．９〜９０／１０が好ましい。この固形分重量比が０．１／９９．９以上であれば、架橋密度が高くなり架橋の効果が得られる。９０／１０以下であれば、弾力性のある皮膜が得られる。
【００７３】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物では、水および水溶性有機溶剤を含有させてもよい。水溶性有機溶剤は下地塗料組成物の下地への浸透性をさらに改善させることが可能となる。
具体的には、エーテル化合物として、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの多価アルコールが挙げられる。その他エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１価アルコール化合物としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、オクチルアルコール、その他テトラハイドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。さらにこれらの水溶性有機溶剤と併用して有機溶剤が用いることもできる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ＣＳ−１２（チッソ（株）製）、こはく酸ジメチル、こはく酸ジイソプロピル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピルが挙げられる。
【００７４】
水と水性有機溶剤の和に対する水性有機溶剤の割合は、８０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
また、水および水性有機溶剤の和の割合は、硬化型水性下地塗料組成物全量に対して３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
なお、場合によっては、製造過程で使用した水溶性有機溶剤、重合溶剤を除去する工程を含めてもよい。
【００７５】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物では、必要に応じて顔料を含有することができる。顔料としては、体質顔料として珪砂、亜鉛華、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、着色顔料として黒色成分はファーネス法のカーボンブラック、チャンネル法のカーボンブラック、黄色成分の顔料としてはファストイエロー、ジスアゾイエロー等、ダイダイ系成分の顔料としてはジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、赤色成分の顔料としてはトルイジンレッド、ピラロゾンレッド、バリウムレッド、キナクリドンマゼンタ等、紫色成分の顔料としてはメチルバイオレット、キナクリドンレッド、青系成分の顔料としてはフタロシアニンブルー、アルカリブルートナー、緑色成分の顔料としてはブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、その他アルミニウム粉、ブロンズ粉等が挙げられる。硬化型水性下地塗料組成物中の顔料の使用割合は７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。
【００７６】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で通常塗料等に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、有機溶剤等を配合することは任意である。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行う。
【００７７】
本発明による硬化型水性下地塗料組成物は、本発明の効果を損ねない範囲でさらに種々の添加剤を含有することができる。例えば粘性調整剤としては、ポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、（部分鹸化）ポリビニールアルコール、ポリエーテル系増粘剤、メチルセルロースあるいはヒドロキシセルロース等のセルロース系増粘剤、顔料分散剤としてはポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、ポリアクリルアミド、マレイン酸誘導体樹脂、フマール酸誘導体樹脂、イタコン酸誘導体樹脂を使用することも可能である。
【００７８】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物は、基材となる各種建材への含浸性、接着性、耐水性に優れ、各種基材および上塗り塗膜との密着性に優れた水性シーラー提供する。すなわち基材へよく含浸浸透する一方で、浸透しすぎることが無く、下地基材の表面を補強する塗膜を形成することができ、かつその塗膜が耐水性に優れるため、各種基材に対する優れた被覆性および耐透水性を提供する。
【００７９】
【発明の実施の形態】
以下に、参考例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
なお例中の部および％は重量表示である。
実施例中に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りである。
▲１▼ 数平均分子量：
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
【００８０】
（使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ
・データ処理装置：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０
・キャリヤ：テトラヒドロフラン
▲２▼ 平均セミカルバジド残基数の測定方法
サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシアネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置する。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位はｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００８１】
（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ
▲３▼ 硬化型水性下地塗料組成物の評価
各実施例または各比較例の組成物について下記に示す評価を行った。
（ａ）常態付着性
フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ² となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。続いて４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に２５枡となるようカッターにてカットし、セロテープによる剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。
【００８２】
◎：２０個以上残存
△：５〜１９個残存
×：４個以下の残存
（ｂ）湿潤付着性
フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ² となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。さらに５０℃の温水中に１０日間浸漬し、湿潤常態のまま４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に２５枡となるようカッターにてカットし、セロテープによる剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。
【００８３】
◎：２０個以上残存
○：５〜１９個残存
△：４個以下の残存
×：残存なし
（ｃ）透水試験ａ
フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の１５ｃｍ×１５ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ² となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。ＪＩＳＡ ６９０９に定める透水試験Ｂ法により、２４時間後の透水量を測定した。
【００８４】
◎：１ｃｃ以下
○：５ｃｃ未満
×：５ｃｃ以上
（ｄ）透水試験ｂ
ヘーベルライト（旭化成工業（株）製）の３０ｃｍ×３０ｃｍの試験体を用意し、５０％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、４００ｇ／ｍ² となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。ＪＩＳＡ ６９０９に定める透水試験Ｂ法により、２４時間後の透水量を測定した。
【００８５】
◎：１ｃｃ以下
○：５ｃｃ以下
△：２５ｃｃ未満
×：２５ｃｃ以上
【００８６】
【参考例１】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕の調製を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１４５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水１０部及び水５００部を添加してｐＨ７とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕を得た。酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８５００であった。
【００８７】
【参考例２】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１４５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水及び水１０００部を添加してｐＨ９とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分２０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕を得た。酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８５００であった。
であった。
【００８８】
【参考例３】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−３〕の合成を行った。 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１４５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、５Ｎ塩酸及び水５００部を添加してｐＨ６とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−３〕を得た。数平均分子量は６０００であった。
【００８９】
【参考例４】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−４〕の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１２０部、スチレン２５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、５Ｎ塩酸及び水５００部を添加してｐＨ３．５とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分２０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−４〕を得た。数平均分子量は６０００であった。
【００９０】
【参考例５】
ポリカルボニル水性組成物（１）の合成を行った。
かくはん器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、ノニオン系ポリカルボニル化合物としてアセトアセチル化した水溶性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ１００、日本合成化学（株）製）を４００部、水４００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド６部、スチレン５部、アクリル酸２−エチルヘキシル８７部の混合液と、水９０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウム１．２部の混合液とをホモジナイザーにて乳化し、反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ７とし、樹脂固形分５０％のポリカルボニル水性組成物（１）を得た。第二段階における樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
【参考例６】
ポリカルボニル水性組成物（２）の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール４００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸４８部、ジアセトンアクリルアミド２４部、メタクリル酸メチル８８部、アクリル酸ブチル２４０部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部（和光純薬工業（株）製、商品名；Ｖ−６５）１０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。冷却後、２５％アンモニア水と水１００部にてｐＨ８とした後、８５℃昇温する。次に、メタクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド６部、スチレン５部、アクリル酸２−エチルヘキシル８７部の混合液と、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウム１．２部の混合液とをホモジナイザーにて乳化し、反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水及び水４００部を添加してｐＨ７とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％のポリカルボニル水性組成物（２）を得た。第一段階における樹脂の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６５００であった。第二段階における樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
【参考例７】
参考例６で合成した５０％濃度のポリカルボニル水性組成物（２）に、アンモニア水及び水をｐＨ９、樹脂固形分２０％となるように添加してポリカルボニル水性組成物（３）を得た。
【００９３】
【参考例８】
ポリカルボニル水性組成物（４）の合成を行った。 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール４００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸ジメチルアミノメチル４８部、ジアセトンアクリルアミド２４部、メタクリル酸メチル８８部、アクリル酸ブチル２４０部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部（和光純薬工業（株）製、商品名；Ｖ−６５）の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。冷却後、水１００部と５規定塩酸にてｐＨ７とした後、８５℃昇温する。次に、メタクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド６部、スチレン５部、アクリル酸ブチル８７部の混合液と、水３００部、ラウルリルアミンの２０％水溶液１０部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名；Ｖ−５０）１．２部の混合液とをホモジナイザーにて乳化し、反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。室温まで冷却後、１規定塩酸及び水４００部を添加してｐＨ７とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％のポリカルボニル水性組成物（４）を得た。第一段階における樹脂の数平均分子量は５５００であった。
【００９４】
【参考例９】
参考例８で合成した５０％濃度のポリカルボニル水性組成物（４）に、５規定塩酸及び水をｐＨ５、樹脂固形分２０％となるように添加してポリカルボニル水性組成物（５）を得た。
【００９５】
【参考例１０】
ポリカリボニル水分散体〔Ｃ−１〕の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製、界面活性剤）の２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、メタクリル酸メチル１６５部、アクリル酸ブチル２９５部の混合液と、水２７０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３０分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０部の混合液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の温度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。アンモニア水を添加してＰＨ９に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られた樹脂の固形分は５０．１％、平均粒子径１２６０Åであった。酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
【参考例１１】
ポリイソシアネート化合物の合成例。
イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
【００９７】
得られたポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３０００）ｍＰａ．ｓ／４０℃、数平均分子量は約８００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．７であった。
【００９８】
【参考例１２】
セミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の合成例。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネート（参考例１１で得たポリイソシアネート化合物を酢酸エチルで７９．６％の溶液としたもの。ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、ポリオキシエチレンメチルエーテル（商品名：ユニオックスＭ１０００、日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０％のセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の水分散体を得た。また溶媒をすべて除去し、平均セミカルバジド残基数を測定したところ、２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
【参考例１３】
セミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の調整例。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたイソプロピルアルコール２３０部にヒドラジン１水和物２０部を室温で添加した。これに上記ポリイソシアネートＡ４２部をテトラハイドロフラン１６８部に溶解した溶液を４０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間攪拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより、セミカルバジド誘導体を白色固体として得た。セミカルバジド基含有量を測定したところ、４．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１００】
セミカルバジド誘導体２７部にピルビン酸２部及び水５８部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した後、１０％アンモニア水溶液３．６部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行うことにより、均一透明なセミカルバジド誘導体とケトン酸の塩とからなるセミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の水溶液を得た。
【０１０１】
【参考例１４】
セミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕の合成例。
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であった。
【０１０２】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、、ポリイソシアネートＣ（ＮＣＯ基含量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するセミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
【参考実験例１】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１２０部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．９部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
【参考実験例２】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１２０部と参考例１３で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の固形分濃度３０％の水溶性６．９部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【参考実験例３】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１２０部と参考例１４で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕の固形分濃度３０％の水分散体６．２部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
【参考実験例４】
参考例３で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−３〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【実施例１】
参考例５で合成したポリカルボニル水性組成物（１）４００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例２】
参考例６で合成したポリカルボニル水性組成物（２）７０部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
【実施例３】
参考例８で合成したポリカルボニル水性組成物（４）３０部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【比較例１】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１００部を透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【比較例２】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１００部とアジピン酸ジヒドラジド１．２部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【比較例３】
参考例１０で合成したポリカルボニル水性分散体〔Ｃ−１〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
【比較例７】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１４】
【比較例８】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１００部と参考例１３で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の固形分濃度３０％の水溶液５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【比較例９】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕２５０部と参考例１４で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【参考実験例５】
参考例４で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−４〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体３部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【実施例４】
樹脂固形分濃度２０％に調整した参考例５で合成のポリカルボニル水性組成物（１）２００部と、参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
【実施例５】
参考例７で合成したポリカルボニル水性組成物（２）１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１９】
【実施例６】
参考例９で合成したポリカルボニル水性組成物（５）２００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
【比較例４】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕を所定濃度に希釈し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
【比較例５】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１００部とアジピン酸ジヒドラジド０．５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
【比較例６】
参考例１０で合成したポリカルボニル水分散体〔Ｃ−１〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体２０部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【発明の効果】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物は、下地となる多孔質の基材に対し密着性に優れ、下地表面内への含浸性に優れ、しかも浸透しすぎることがない。また、架橋型であるために塗膜形成により下地表面の強度を向上せしめることができる。さらに、耐水性、耐透水性に優れ、上塗り塗膜との密着性にも優れる塗膜を形成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable water-based paint suitable for a porous base material such as a porous inorganic board and concrete. More specifically, it is ideal as a base paint or sealer that is applied directly to building materials such as calcium silicate board, cement mineral board, gypsum board, concrete, lightweight cellular concrete, mortar, rock wool board, wood wool board, etc. The present invention relates to a curable water-based base coating material capable of forming a good coating film such as adhesion, water resistance, and water permeation resistance to building materials.
[0002]
[Prior art]
Since general lightweight building materials are porous, they have low surface strength and easily absorb moisture, and lightweight cellular concrete, mortar, etc. also have low surface strength. Therefore, when direct finish coating or top coating or laminating finish is performed, the coating material is peeled off, blistered, or destroyed by freezing, and the base material is destroyed by freezing. Contamination of the painted surface due to elution and coating film defects, in particular, in the case of lightweight building materials, warping of the building material as the base material due to water absorption was inevitable.
[0003]
Conventionally, for these building materials, solvent-soluble one-component or reaction-curing urethane resins, one-component or reaction-curing acrylic resins, vinyl chloride resins, especially market requirements, as base paints or sealers Therefore, water-based acrylic resins and epoxy resins are generally used. However, the water-based acrylic resin has insufficient adhesion as a base coating, and the water-based epoxy resin has a problem in discoloration due to sunlight.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-221575 proposes a cured coating film using carboxylic acid hydrazide as a curing agent to acetoacetylated water-soluble polyvinyl alcohol, but water resistance is not sufficient. As a result, a fragile coating film was formed and the occurrence of blistering could not be prevented.
JP-A-5-179102, JP-A-6-256709, and JP-A-6-287457 propose a cured coating film using an acrylic resin having a specific acid value and a carboxylic acid hydrazide as a curing agent. However, it is inferior in water resistance, and in particular, it becomes a fragile coating film due to the alkali from the base material, and it was impossible to prevent poor adhesion and occurrence of blistering.
[0005]
JP-A-8-157774 discloses the use of a mixture of water-soluble polyvinyl alcohol and an acrylic emulsion having a small particle diameter. However, since water-soluble polyvinyl alcohol does not form a cured coating film, It was not sufficient, and the adhesion when wet was poor.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-155958 proposes a room temperature curing cationic emulsion, but the cured coating film exemplified does not provide sufficient adhesion to the underlying substrate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a water-based sealer that improves the impregnation of a building material as a base material, which is a defect of conventional water-based sealers, and the water resistance, and has excellent adhesion to various base materials and topcoat films. It is another object of the present invention to improve the above-mentioned drawbacks of a composition comprising a conventional resin having an aldo group or keto group and a curing agent having two or more carboxylic acid hydrazide groups. That is, a curable water-based undercoating composition that can improve the adhesion and water permeation resistance to various base materials because it forms a coating film that impregnates and penetrates the base material to reinforce the surface and has excellent water resistance. The issue is to provide goods.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used various aqueous substrates for the curable aqueous base composition, and thus various base materials that could not be expected in the past. As a result, it was found that adhesion or water permeation resistance was developed, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the first of the present invention is a curing containing a semicarbazide derivative [A] having an average number of semicarbazide residues of 2.5 or more, a water-soluble polycarbonyl compound [B] having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and water. This is a mold-based base coating composition.
The second of the present invention is the curable aqueous base coating composition according to the first aspect of the invention, wherein the water-soluble polycarbonyl compound [B] is a water-soluble polycarbonyl compound having an acid value of 20 mgKOH / g or more.
[0009]
3rd of this invention is a curable water-based base coating composition as described in 1 or 2 of the invention containing polycarbonyl water dispersion [C].
A fourth aspect of the present invention is the curable aqueous base coating composition according to the third aspect of the invention, in which the polycarbonyl water dispersion [C] is a polycarbonyl water dispersion having an acid value of less than 25 mgKOH / g.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The curable water-based undercoating composition of the present invention has excellent hydrophilicity and hydrophobicity balance, so that the base material is well impregnated, and the composition remains in the vicinity of the surface without being excessively impregnated, and applied. Thereafter, an unprecedented excellent performance is obtained that the crosslinking reaction is easily carried out at room temperature along with the evaporation of the aqueous medium from the surface, so that the handling is easy.
[0011]
The curable aqueous base coating composition of the present invention needs to contain a semicarbazide derivative [A] having an average number of semicarbazide residues of 2.5 or more. When this composition functions as a curing agent, it is presumed that a complex cross-linked structure is formed at the time of film formation, and the excellent effects such as water resistance of the present invention are exhibited. The average number of semicarbazide residues is preferably 2.5 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 20 or less.
[0012]
In the present invention, the average number of semicarbazide residues means M, the number of semicarbazide compositions in terms of styrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and the number of moles of semicarbazide groups contained in 1 gram of the semicarbazide composition. Is defined as a number represented by M × S.
This semicarbazide derivative [A] is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate compound with a hydrazine compound. Specifically, the average of two or more —NCO groups in one molecule, preferably 2.5 or more 20 Hereinafter, it can be obtained by reacting a polyisocyanate compound having 3 or more and 20 or less with a hydrazine compound.
[0013]
In the curable aqueous base coating composition of the present invention, when the aqueous medium in the coating is volatilized to form a film comprising the aqueous ink composition, the semicarbazide group in the [A] component is in the [B] component. It is considered that a semicarbazone bond is formed with an aldo group or keto group to form a crosslinked polymer.
In addition, for the purpose of improving the water resistance of a film obtained from the curable water-based base coating composition, a semicarbazide derivative that is insoluble or hardly soluble in water can be used as the semicarbazide derivative.
[0014]
Furthermore, it is preferable that the semicarbazide derivative [A] is a semicarbazide derivative represented by the following formula (1).
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
(Wherein R ¹ Is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms, substituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or arylene having 6 to 20 carbon atoms At least one diisocyanate selected from the group consisting of diisocyanates and aralkylene diisocyanates having 8 to 20 carbon atoms which are unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms Polyisocyanate having no terminal isocyanate group, derived from a trimer to a 20-mer oligomer Group or R, ¹ Represents a triisocyanate residue having no terminal isocyanate group, derived from an alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms substituted with an isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms; ² Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. An arylene group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group of
Each R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
n is 0 or 1;
l and m are each 0 or a positive integer, provided that 2 ≦ (l + m) ≦ 20, preferably 3 ≦ (l + m) ≦ 20. )
An example of a method for producing the semicarbazide derivative represented by the above formula (1) will be described.
[0017]
In formula (1), a semicarbazide derivative in which l + m = 2 is obtained by reacting a diisocyanate compound having two —NCO groups in one molecule with a hydrazine compound.
In addition, in order to obtain a film having higher crosslinking efficiency, toughness and excellent water resistance, the semicarbazide derivative represented by the formula (1) is a polyisocyanate compound having 3 or more —NCO groups in one molecule. It is desirable that it is obtained by reacting hydrazine compound with hydrazine.
[0018]
A polyisocyanate compound having 3 to 20 —NCO groups in one molecule and a semicarbazide derivative derived therefrom can be obtained, for example, by the method described in WO96 / 01252.
Here, the range in which the number of —NCO groups in one molecule of polyisocyanate does not exceed 20 is a range in which the number of semicarbazide groups is relatively appropriate, and the viscosity of the semicarbazide derivative [A] is not excessively high and can be handled. Moreover, it is preferable also from a compatible viewpoint with a polycarbonyl compound.
[0019]
A polyisocyanate compound having 3 to 20 —NCO groups in one molecule is obtained by oligomerizing a diisocyanate compound. For example, polyisocyanate compounds obtained by oligomerizing diisocyanates by burette bond, urea bond, isocyanurate bond, urethane bond, allophanate bond, uretdione bond, etc., and 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane and combinations thereof Is mentioned.
[0020]
Specifically, a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure or a burette structure as a basic skeleton is preferable from the viewpoints of hardness, chemical resistance, heat resistance, and the like of the coating film. Moreover, what has a urethane structure as a basic skeleton can be illustrated as a thing excellent in the softness | flexibility of the coating film obtained from a curable aqueous base coating composition with a polycarbonyl compound [B].
[0021]
In the present invention, for the purpose of preventing the semicarbazide derivative or the polyisocyanate compound that is a raw material thereof from being polymerized by chain extension of the hydrazine compound, the hydrazine compound is represented by the monoaldehyde or monoketone represented by the following formula (2): It can also be used by blocking with a hydrazone group.
R ^Four R ^Five C = O (2)
(Wherein R ^Four , R ^Five Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or Represents a C6-C10 aryl group substituted with a C1-C8 alkoxyl group, R ^Four , R ^Five In some cases, a ring structure may be formed together. )
In this case, the resulting semicarbazide derivative has a semicarbazide group blocked as a semicarbazone group, and is a terminal blocker of the semicarbazide derivative of the above formula (1).
[0022]
The elimination of the monoaldehyde or monoketone used as a blocking agent from the semicarbazide derivative [A] may be hydrolyzed and distilled off before being mixed with the polycarbonyl compound [B], or cured as it is as a curing agent. A mold-type aqueous base coating composition may be applied to the surface of the substrate and then spontaneously detached in the curing process. Accordingly, as the blocking agent, monoketones having a boiling point of 30 to 200 ° C., such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are preferable.
[0023]
In addition, in order to assist the dispersion stability and solubility of the semicarbazide derivative represented by the formula (1) and / or the semicarbazide derivative [A] comprising the end-capped product in an aqueous medium, the following formula (3) The hydrophilic group-containing compound represented and / or at least one selected from the end-capping bodies can be mixed and used.
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
(Wherein R ¹¹ Is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms, substituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or arylene having 6 to 20 carbon atoms At least one diisocyanate selected from the group consisting of diisocyanates and aralkylene diisocyanates having 8 to 20 carbon atoms which are unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms Polyisocyanate having no terminal isocyanate group, derived from a trimer to a 20-mer oligomer Group or R, ¹¹ Represents a triisocyanate residue having no terminal isocyanate group, derived from an alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms substituted with an isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ¹² Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. An arylene group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group of
Each R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
n is 0 or 1; and
p and q are each 0 or a positive integer, r is a positive integer,
3 ≦ (p + q + r) ≦ 20)
The compound in which the semicarbazide group of the hydrophilic group-containing compound represented by the formula (3) is blocked as a semicarbazone group is represented by the terminal group H in the formula (3). ₂ NR ¹³ At least one of N- is of the formula R ^Five R ^Four C = NR ¹³ It has a blocking end group represented by N- (in the formula, R ^Four , R ^Five Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R ^Four And R ^Five In some cases, a ring structure may be formed together. ) It can also be used as a terminal blocker of a hydrophilic group-containing compound.
[0026]
That is, it is selected from at least one selected from the semicarbazide derivative represented by the above formula (1) and / or the end-capped body, and the hydrophilic group-containing compound and / or end-capped body represented by the above formula (3). A semicarbazide derivative [A] containing at least one can be advantageously used as a curing agent for the polycarbonyl compound [B].
[0027]
And at least one selected from the semicarbazide derivative represented by the formula (1) and / or the end-capping body, and at least selected from the hydrophilic group-containing compound represented by the formula (3) and / or the end-capping body. In the composition containing one, it is desirable that the weight ratio is in the range of 99/1 to 10/90. As a result, a curable aqueous base coating composition having a stable coating film and excellent curing performance can be obtained.
[0028]
The composition containing at least one selected from the semicarbazide derivatives represented by the formula (1) of the present invention and at least one selected from the hydrophilic group-containing compounds represented by the formula (3) is, for example, It can be obtained by the method described in WO96 / 01252 pamphlet.
In the present invention, it is preferable to use a mixture of a semicarbazide derivative [A] and ketone acid and / or a salt thereof as a curing agent for the polycarbonyl compound [B]. This is because a film having high crosslinking efficiency, toughness and excellent water resistance can be obtained.
[0029]
In this case, it is more preferable if the semicarbazide derivative [A] is a semicarbazide derivative represented by the formula (1).
Further, it is more preferable that the semicarbazide derivative is a slightly water-soluble semicarbazide derivative. Here, poorly water-soluble means that the solubility in 100 g of water at 25 ° C. is 5 g or less.
[0030]
The semicarbazide derivative [A] of the present invention is at least one state selected from the group consisting of dispersion in an aqueous medium and dissolution in an aqueous medium so that it can be easily mixed with the polycarbonyl compound [B]. Is preferred.
When the semicarbazide derivative [A] of the present invention is dispersed or dissolved in water, other surfactants other than the hydrophilic group-containing compound represented by the above formula (3) may be added in some cases. . Examples of such surfactants include higher fatty acids, acidic fatty alcohols, alkyl sulfonates, alkyl succinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and salts of sulfosuccinic acid alkyl esters. Polyoxyethylene alkylaryl as anionic surfactants such as alkenyl succinates and nonionic surfactants typified by known reaction products of ethylene oxide with long-chain fatty alcohols or phenols and phosphoric acids Nonionic surfactants such as ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, oxyethylene oxypropylene block copolymers, known reaction products of ethylene oxide and phosphoric acids, cationic surfactants containing quaternary ammonium salts, (Partial sapon ) Polyvinyl polymer dispersion stabilizer such as alcohol or a combination thereof can be mentioned.
[0031]
In particular, the hydrophilic group-containing compound represented by the formula (3) or the alkenyl succinate is preferable because of its high affinity with the semicarbazide derivative of the formula (1).
In the present invention, examples of the ketone acid and / or salt thereof include monoketone monocarboxylic acids represented by the formula (4), monoketone dicarboxylic acids represented by the formula (6), and combinations thereof.
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
{R ^{1 '} Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. R ^{2 '} Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. p represents 0 or 1. Each X independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or a substituted ammonium represented by the formula (5).
[0034]
HNR ^{3 '} R ^Four' R ^Five' (5)
(R ^{3 '} , R ^Four' , R ^Five' Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group. R ^{3 '} And R ^Four' Or R ^{3 '} And R ^Four' And R ^Five' May jointly form an annular structure. )}
[0035]
[Formula 4]

[0036]
{R ^{1 '} , R ^{2 '} Each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. q and r each represents 0 or 1; Y and Z each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or a substituted ammonium represented by the above formula (5). }
In the present invention, specific examples of monoketone carboxylic acids include pyruvic acid, levulinic acid, acetoacetic acid, ketocapric acid, ketoundecanoic acid, ketostearic acid, ketogen eicosenoic acid, and ketoglyconic acid. Specific examples of the monoketone dicarboxylic acid include ketomalonic acid, acetone dicarboxylic acid, 2-ketoglutaric acid, acetone diacetic acid, acetone dipropionic acid, and the like.
[0037]
In the present invention, the ketone acid salt can be obtained by neutralizing the above ketone acid with a base. Examples of the base used for neutralization include hydroxides of alkali metals such as KOH, NaOH, LiOH, amines represented by the formula (5), and the like, and combinations thereof.
Specific examples of the amines include, for example, ammonia, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, dimethylcyclohexylamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, pyrrolidine, piperidine, And morpholine.
[0038]
In the present invention, when the semicarbazide derivative [A] and the ketone acid are mixed, for example, when monoketone monocarboxylic acids are used as the ketone acid, the following equilibrium reaction occurs, and the hydrophilicity of the resulting semicarbazide derivative composition is controlled. Presumed to be possible.
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
As can be seen from the above equilibrium equation, the hydrophilicity control of the semicarbazide derivative according to the present invention includes the mixing ratio of the semicarbazide derivative [A] and ketonic acid as well as H ₂ O concentration greatly affects. That is, H ₂ When the O concentration is small, the above equilibrium formula shifts to the production system, and the amount of ketonic acid or its salt introduced into the semicarbazide derivative increases, and as a result, the hydrophilicity of the semicarbazide derivative increases. Conversely, H ₂ If the O concentration is large, the hydrophilicity of the semicarbazide derivative [A] will decrease. In the present invention, H ₂ The O concentration can be arbitrarily set for the purpose of hydrophilic control.
[0041]
In the present invention, the mixing of the semicarbazide derivative [A] with ketone acid and / or a salt thereof can be performed at an arbitrary ratio, but the ratio of the keto group in the ketone acid to the semicarbazide residue in the semicarbazide derivative [A]. However, it is preferable that it is the range of 0.001-10 in (keto group) / (hydrazine group) molar ratio.
The semicarbazide derivative [A] and the ketone acid can be mixed in any temperature range without a solvent or in a solvent. Specific examples of the solvent include water, alcohols such as t-butanol, isopropanol and 2-butoxyethanol, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N- Lactam solvents such as methyl-2-pyrrolidone, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, fats such as n-hexane Group hydrocarbon solvents and the combination thereof.
[0042]
In the preparation of the semicarbazide derivative [A], a surfactant can be used. Surfactants that can be used include, for example, sodium salt, potassium salt or ammonium salt of hexametaphosphoric acid, sodium salt, potassium salt or ammonium salt of tripolyphosphoric acid, sodium salt of a polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid, Potassium salt or ammonium salt. In addition, for example, anionic surface activity represented by salts of higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfuric esters, higher alkyl sulfonic acids, alkyl allyl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinic esters, alkenyl succinic acids, etc. Or a cationic surfactant containing a nonionic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like represented by a known reaction product of ethylene oxide and a long-chain fatty alcohol or phenols or phosphoric acid (partial saponification) ) Polymer dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and other thickeners such as polyether thickeners, plasticizers, film forming aids, and combinations thereof.
[0043]
The semicarbazide curing agent used in the present invention, that is, at least one selected from the semicarbazide derivative represented by the above formula (1) and / or the end-capped body, and the hydrophilic group-containing compound represented by the above formula (3) And / or the semicarbazide derivative [A] containing at least one selected from the end-capping compounds is in a state of being dispersed in an aqueous medium or dissolved in an aqueous medium so as to be easily mixed with the carbonyl compound [B]. An aqueous resin is preferred.
[0044]
The base coating composition of this invention needs to contain the water-soluble polycarbonyl compound [B] whose number average molecular weight is 1000-50000.
The number average molecular weight of the water-soluble polycarbonyl compound [B] is 1000 to 50000, preferably 4000 to 20000. It is presumed that the adhesion of the base coating composition to various bases is ensured by having a relatively low molecular weight and water-soluble component.
[0045]
The water-soluble polycarbonyl compound [B] has at least two aldo groups or keto groups, and is conventionally known polyurethane-based, polyester-based, poly (meth) acrylate-based, polyvinyl acetate-based, polybutadiene-based, polychlorinated. Polycarbonyl compounds such as vinyl-based, chlorinated polypropylene-based, polyethylene-based, polystyrene-based, polystyrene- (meth) acrylate-based copolymers, rosin-based derivatives, alcohol addition products of styrene-maleic anhydride copolymers, and cellulose-based resins. You can choose from one or more of the above.
[0046]
The water-soluble polycarbonyl compound [B] contains a radically polymerizable monomer having at least one aldo group or keto group in the molecule, such as an ethylenically unsaturated monomer, and other radically polymerizable monomers. It is obtained by polymerizing a monomer mixture containing a body.
The aldo group or keto group is considered to participate in the crosslinking reaction as a carbonyl group after the polymerization reaction. Examples of the radical polymerizable monomer having an aldo group or keto group include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, acryloxyalkylpropanals, methacryl Examples thereof include oxyalkylpropanals, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, and butanediol acrylate acetyl acetate. However, ethylenically unsaturated monomers containing a carbonyl group possessed by carboxylic acids and esters are excluded.
[0047]
In the monomer mixture for obtaining the water-soluble polycarbonyl compound [B], an ethylenically unsaturated monomer having at least one aldo group or keto group in the molecule may be used in an amount of 0.5% by weight or more. preferable. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer having an aldo group or keto group in the monomer mixture is 0.5% or more, the number of crosslinking points increases and the coating film performance is sufficient. More preferably, they are 0.5 weight% or more and 20 weight% or less.
[0048]
The other monomer that can be used in the monomer mixture for obtaining the water-soluble polycarbonyl compound [B] preferably contains an ethylenically unsaturated monomer. Specifically, acrylic acid ester, methacrylic acid ester [hereinafter simply referred to as (meth) acrylic acid ester. ], Aromatic monomers such as styrene and vinyltoluene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl persate, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, and halogenations such as vinyl chloride and vinylidene chloride There are vinyls and butadiene. Furthermore, various functional monomers such as (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, and acid phosphomethacrylate Oxyethyl, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, methylpropanesulfonic acid acrylamide, divinylbenzene, (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid allyl, (poly) oxyethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropi Includes triethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. It is.
[0049]
Examples of the acrylate ester or methacrylate ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid dodecyl etc. are mentioned.
The water-soluble polycarbonyl compound [B] may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric. Among these, an anionic property is preferable, and an anionic property containing a carboxylic acid group is particularly preferable from the viewpoint of enhancing water solubility. The water-soluble polycarbonyl compound [B] has an acid value due to the carboxylic acid group.
[0050]
In order to give the water-soluble polycarbonyl compound [B] a carboxylic acid group, an unsaturated carboxylic acid monomer is mixed with the monomer mixture used in the polymerization. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, and half esters of maleic acid.
The acid value of the water-soluble polycarbonyl compound [B] is preferably 20 mgKOH / g or more, and more preferably 25 mgKOH / g or more. More preferably, it is 25 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less. When the acid value is 20 mgKOH / g or more, the water-soluble polycarbonyl compound [B] has high water solubility, so that the adhesion of the coating film to various base materials is sufficient.
[0051]
In addition, the acid value was shown with the solid content weight of KOH used for neutralization with respect to g weight of dry resin.
When the base coating composition contains the polycarbonyl water dispersion [C], it is preferable that the water-soluble polycarbonyl compound [B] is anionic and has an acid value of 25 mgKOH / g or more. From the viewpoint of balance.
[0052]
Examples of the case where the water-soluble polycarbonyl compound [B] is nonionic include cellulose, methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and the like. Water-soluble resins having a hydroxyl group and derivatives thereof are diketene, pyruvic acid, levulinic acid, acetoacetic acid, trimethylpyruvic acid, propionylacetic acid, benzoylformic acid, phenylpyruvic acid, ketocapric acid, ketoundecanoic acid, ketostearic acid, ketohen Modified with eicosenoic acid, benzoylacetic acid, benzoylpropionic acid, ketoglyconic acid, ketomalonic acid, acetone dicarboxylic acid, 2-ketoglutaric acid, acetone diacetic acid, acetone dipropionic acid and its derivatives Mention may be made of the compound. These compounds are usually produced by adjusting the amount of modification to such an extent that the solubility in water can be maintained while removing addition reaction and by-product hydroxyl compounds in solution or in the molten state in the presence or absence of acids, alkalis, etc. can do.
[0053]
When the water-soluble polycarbonyl compound [B] is cationic, an unsaturated monomer having a cationic group is included in the monomer mixture used for polymerization.
As unsaturated monomers having a cationic group, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and salts, diethylaminoethyl (meth) acrylate and salts, dimethylaminopropyl and salts (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) Acrylamide and salt, Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and salt, Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and salt, Vinylpyridine, Halogenated salt of dimethylaminomethyl (meth) acrylamide epichlorohydrin adduct, Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide epichlorohydrin Halogenated salts and alkyl sulfonates of adducts, halogenated salts of dimethylaminomethyl epichlorohydrin adducts (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate Halogenated salt and alkyl sulfonate Pikuroruhidorin adducts.
[0054]
The unsaturated monomer having a cationic group is preferably used at 0.5 to 30% by weight in the monomer mixture, and is preferably used at 1 to 20% by weight in the monomer. Further preferred. When the content is 1% by weight or more, the permeability to the base material becomes good. The water resistance of the coating film becomes good at 20% by weight or less.
Further, the water-soluble polycarbonyl compound [B] may be an amphoteric compound having both the above-mentioned cationic and anionic properties.
[0055]
Polymerization of the water-soluble polycarbonyl compound [B] may be performed by ordinary solution polymerization, and is not particularly limited. First, emulsion polymerization or the like is performed. After that, if anionic, an alkali and / or organic solvent is added. If it is cationic, it can also be obtained by solubilizing at least a part of the polymer by adding an acid and / or an organic solvent. Examples of the alkali used for such a solubilization treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, organic amines, ammonia and the like, and examples of acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, Examples include p-toluenesulfonic acid, acetic acid, lactic acid, and hydroxyacetic acid, and the addition may be before polymerization, during polymerization, or after polymerization. Further, the organic solvent that can be used for the solubilization treatment may be used supplementarily when the water-solubilization is insufficient only by addition of alkali or acid, or may be solubilized only by the organic solvent. Examples of the organic solvent used include CS-12 (manufactured by Chisso Corporation), ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono 2- Ethyl hexyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether , Dipropylene glycol Bruno ether, benzyl alcohol, dimethyl glutarate, and isopropyl glutaric acid and the like.
[0056]
Furthermore, not only normal emulsion polymerization but also a method of emulsion polymerization of a monomer mixture with an oil-soluble polymerization initiator in an aqueous medium is possible, and a water-soluble polymerization initiator can be used in combination. Furthermore, for example, a monomer having an anionic group containing an unsaturated carboxylic acid monomer is neutralized or solubilized by adding an alkali, and if it is a monomer having a cationic group, it can be neutralized or added by adding an acid. Oil-soluble polymerization initiator and / or water-soluble polymerization initiator is used as a mixture containing a radical polymerizable monomer having at least one aldo group or keto group in the molecule and other radical polymerizable monomer. And a polymerization method is also included.
[0057]
In the production of the water-soluble polycarbonyl compound [B], a chain transfer agent can be added during the polymerization process in order to facilitate the solubilization treatment by adjusting the molecular weight after polymerization. Specific examples include mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, and α-methylstyrene dimer.
[0058]
Moreover, when manufacturing water-soluble polycarbonyl compound [B], a radical polymerization catalyst can be used. Radical polymerization catalysts are those that cause radical polymerization by heat or reducing substances to cause addition polymerization of ethylenically unsaturated monomers. Water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds, etc. Can be used. Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis. (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, and the amount thereof is an ethylenically unsaturated carbonyl having at least one aldo group or keto group in the molecule. The amount is usually 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the group-containing monomer and other monomers. When acceleration of the polymerization rate and further polymerization at a low temperature are desired, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite is used in combination with the radical polymerization catalyst.
[0059]
The solid content weight ratio of the water-soluble polycarbonyl compound [B] to the semicarbazide derivative [A] in the base coating composition of the present invention is preferably 0.1 / 99.9 to 90/10. If this ratio is 0.1 / 99.9 or more, the crosslinking density becomes high and the effect of crosslinking can be obtained. If it is 90/10 or less, an elastic film can be obtained. The undercoating composition of the present invention preferably contains a polycarbonyl water dispersion [C]. This further improves the water resistance of the coating film.
[0060]
The polycarbonyl aqueous dispersion [C] is preferably an aqueous dispersion having at least two aldo groups or keto groups and an acid value of less than 25 mgKOH / g.
The polycarbonyl water dispersion [C] is a radically polymerizable monomer having at least one aldo group or keto group in the molecule, such as an ethylenically unsaturated monomer, like the water-soluble polycarbonyl compound [B]. And is obtained by polymerizing a monomer mixture containing other radical polymerizable monomer, and it is preferable to perform emulsion polymerization in the polymerization.
[0061]
Specifically, emulsifying a monomer mixture containing 0.5 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having at least one aldo group or keto group in the molecule and another unsaturated monomer. Those obtained by polymerization are preferred.
The point that the aldo group or keto group participates in the crosslinking reaction as a carbonyl group after the polymerization reaction is the same as in the case of the water-soluble polycarbonyl compound [B].
[0062]
The polycarbonyl aqueous dispersion [C] may be anionic, cationic or amphoteric.
The method for imparting anionicity, cationicity, and amphotericity to the polycarbonyl aqueous dispersion [C] is the same as in the case of the water-soluble polycarbonyl compound [B]. If the amount of the unsaturated monomer having a group to the monomer mixture is less than that in the case of the water-soluble polycarbonyl compound [B], an aqueous dispersion is easily formed, which is desirable.
[0063]
Specifically, the acid value of the polycarbonyl aqueous dispersion [C] is preferably less than 25 mgKOH / g, more preferably 1 to 22 mgKOH / g. In order to impart cationicity to the polycarbonyl aqueous dispersion [C], the unsaturated monomer having a cationic group is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. Within this range, sufficient water resistance of the coating film can be obtained, and due to the complementary action with the water-soluble polycarbonyl compound [B], the adhesion of the coating film to various base materials becomes sufficient.
[0064]
The solid weight ratio of the polycarbonyl water dispersion [C] to the water-soluble polycarbonyl compound [B] is preferably 0.01 to 1000, and more preferably 0.05 to 100.
In order to obtain the polycarbonyl aqueous dispersion [C] in the present invention, the monomer mixture is emulsion-polymerized in an aqueous medium using a normal emulsifier.
[0065]
As an emulsifier for emulsion polymerization, in the case of an anionic polycarbonyl aqueous dispersion [C], an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant is used. Examples thereof include anionic surfactants such as fatty acid soaps, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and p-styrene sulfonates. Examples of the reactive anionic surfactant include Eleminol (trademark) JS-2 and JS-5 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Latemu (trademark) S-120 and S- manufactured by Kao Corporation. 180A, S-180, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aqualon (trademark) HS-10, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adekaria Soap (trademark) SE-1025N, salt of methacrylic acid sulfoalkyl ester, p- A salt of styrene sulfonic acid or the like can be used. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and oxyethyleneoxypropylene block copolymer can also be used.
[0066]
In the case of a cationic polycarbonyl aqueous dispersion [C], a cationic surfactant and / or a nonionic surfactant is used. For example, laurylamine hydrochloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, alkylammonium hydroxide, polyoxyethylene alkylamine and the like, and nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester and oxyethylene oxypropylene block copolymer.
[0067]
The amount of these surfactants used is preferably 0.05 to 20% by weight based on the polycarbonyl water dispersion [C].
In addition, the conditions in emulsion polymerization should just follow normal conditions, and are not specifically limited.
If the polycarbonyl water dispersion [C] according to the present invention is anionic, an alkali component can be added, and if it is cationic, an acid component can be added. Thereby, in a curable water-based base coating composition, the polycarbonyl water dispersion [C] can maintain long-term dispersion stability. At this time, it is preferable to adjust the pH of the composition to a range of 3 to 10.
[0068]
As the alkali component, ordinary alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used without any particular limitation. In particular, from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film after drying, monoethanolamine, N, N-dimethylethanol. Preferred examples of amine, N, N-diethylethanolamine, diethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, triisopropanolamine, and morpholines include morpholine and 4-morpholinoethanol. Among these, ammonia is preferable as the volatile alkali component.
[0069]
Examples of the acid component include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, lactic acid, and hydroxyacetic acid.
In the present invention, a method for obtaining an aqueous polycarbonyl composition containing both the water-soluble polycarbonyl compound [B] and the polycarbonyl aqueous dispersion [C] is not particularly limited, but examples thereof include the following methods.
[0070]
(1) A method for obtaining an aqueous polycarbonyl composition by separately polymerizing a water-soluble polycarbonyl compound [B] and a polycarbonyl aqueous dispersion [C] and then mixing them. In this case, the water-soluble polycarbonyl compound [B] and the polycarbonyl water dispersion [C] are a simple mixture.
(2) A method of polymerizing and forming a water-soluble polycarbonyl compound [B] in the presence of a polycarbonyl aqueous dispersion [C] and a monomer mixture to obtain an aqueous polycarbonyl composition. In this case, the aqueous polycarbonyl composition is considered to consist of an assembly of multilayered emulsions in which each emulsion of the aqueous dispersion of polycarbonyl [C] is the central core and a water-soluble polycarbonyl compound [B] is polymerized around it. It is done.
[0071]
(3) A method of obtaining an aqueous polycarbonyl composition by forming an aqueous polycarbonyl dispersion [C] by emulsion polymerization in the presence of a water-soluble polycarbonyl compound [B] and a monomer mixture in an aqueous medium. In this case, if the embodiment is shown as a specific production method, the water-soluble polycarbonyl compound [B] is dissolved in an aqueous medium after solution polymerization, or by solubilization treatment after emulsion polymerization in an aqueous medium. An aqueous solution of the water-soluble polycarbonyl compound [B] is obtained, and an aqueous polycarbonyl dispersion [C] is obtained by emulsion polymerization in the presence of an aqueous solution of the water-soluble polycarbonyl compound [B] and an appropriate monomer mixture in an aqueous medium. ] Is formed. In this case, it is considered that the water-soluble polycarbonyl compound [B] functions as a kind of surfactant and has an action of emulsifying and dispersing the polymer of the polycarbonyl aqueous dispersion [C].
[0072]
In addition, if one of the water-soluble polycarbonyl compound [B] and the polycarbonyl water dispersion [C] is anionic, the other is preferably anionic or nonionic, and one is cationic. If present, it is desirable that the other is also cationic or nonionic.
The total solid weight ratio of the water-soluble polycarbonyl compound [B] and the polycarbonyl water dispersion [C] to the semicarbazide derivative [A] in the base coating composition of the present invention is 0.1 / 99.9 to 90 / 10 is preferred. If this solid content weight ratio is 0.1 / 99.9 or more, the crosslinking density becomes high and the effect of crosslinking is obtained. If it is 90/10 or less, an elastic film can be obtained.
[0073]
In the curable aqueous base coating composition of the present invention, water and a water-soluble organic solvent may be contained. The water-soluble organic solvent can further improve the permeability of the base coating composition into the base.
Specific examples of the ether compound include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexyl glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol polyhydric alcohol. Other ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol 2-ethylhexyl glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol 2-ethylhexyl glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, monohydric alcohol compounds such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol , N- butanol, sec- butanol, tert- butanol, octyl alcohol, other tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, N- methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, an organic solvent can also be used in combination with these water-soluble organic solvents. For example, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, CS-12 (manufactured by Chisso Corporation), dimethyl succinate, amber Examples include diisopropyl acid, dimethyl glutarate, diisopropyl glutarate, dimethyl adipate, and diisopropyl adipate.
[0074]
The ratio of the aqueous organic solvent to the sum of water and the aqueous organic solvent is 80% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
The sum of water and the aqueous organic solvent is 30 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of the curable aqueous base coating composition.
In some cases, a step of removing the water-soluble organic solvent and polymerization solvent used in the production process may be included.
[0075]
The curable aqueous base coating composition of the present invention may contain a pigment as necessary. As pigment, silica sand, zinc white, titanium oxide, clay, calcium carbonate, alumina white as extender pigment, black component as coloring pigment is carbon black of furnace method, carbon black of channel method, fast yellow as pigment of yellow component, Diazoaniline orange, disazo orange as dye component pigments such as disazo yellow, toluidine red, pyrarozone red, barium red, quinacridone magenta as red component pigments, methyl violet, quinacridone red, blue pigments as purple component pigments Examples of the component pigment include phthalocyanine blue and alkali blue toner, and examples of the green component pigment include brilliant green, phthalocyanine green, other aluminum powder, and bronze powder. The proportion of the pigment used in the curable aqueous base coating composition is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
[0076]
In the curable water-based base coating composition of the present invention, components that are usually added and blended with paints and the like within a range not impairing the effects of the present invention, such as a viscosity modifier, a pH adjuster, an antifoaming agent, a pigment, a dispersant, It is optional to mix dyes, preservatives, surfactants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, organic solvents and the like. These are dispersed using, for example, a kneader such as an attritor or a sand mill, and adjusted to have a predetermined viscosity.
[0077]
The curable water-based undercoating composition according to the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of viscosity modifiers include polyacrylates, acrylic acid derivative resins, (partially saponified) polyvinyl alcohol, polyether-based thickeners, cellulose-based thickeners such as methylcellulose and hydroxycellulose, and pigment dispersants such as Acrylate, acrylic acid derivative resin, polyacrylamide, maleic acid derivative resin, fumaric acid derivative resin, and itaconic acid derivative resin can also be used.
[0078]
The curable water-based undercoating composition of the present invention provides an aqueous sealer that is excellent in impregnation, adhesion, and water resistance to various building materials as a base material, and excellent in adhesion to various base materials and top coat films. That is, while it is well impregnated and infiltrated into the base material, it does not permeate too much, can form a coating film that reinforces the surface of the base substrate, and the coating film is excellent in water resistance. Provides excellent coverage and water resistance.
[0079]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference examples, examples and comparative examples.
In addition, the part and% in an example are a weight display.
The measurement methods for various measurements used in the examples are as follows.
(1) Number average molecular weight:
It calculated | required from the polystyrene standard calibration curve using the gel permeation chromatography.
[0080]
(Equipment used)-Liquid chromatograph: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
・ Column: manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel G-5000 HXL
TSKgel G-4000 HXL
TSKgel G-2000 HXL
-Data processing device: Tosoh Corporation SC8010
・ Carrier: Tetrahydrofuran
(2) Measuring method of average number of semicarbazide residues
About 0.2 g (W grams) of sample is dissolved in 10 cc of dimethylacetamide. To this, 5 cc of a solution of 2.5 g of cyclohexyl isocyanate dissolved in 50 cc of dimethylacetamide is added and left at room temperature for 1 hour. Thereafter, 10 cc of a solution obtained by dissolving 3.2 g of dinormal butylamine in 100 cc of toluene is added, and the mixture is further left for 30 minutes. Thereafter, 70 cc of isopropanol is added, a small amount of bromocresol green is added as an indicator, and titrated with 0.1 N hydrochloric acid (factor F) (titration A). The same operation is performed without adding a sample (Titration value B). The average number of semicarbazide residues (unit: meq / g) was determined by the following formula.
[0081]
(BA) × 0.1 × F / W
(3) Evaluation of curable water-based base coating composition
The evaluation shown below was performed about the composition of each Example or each comparative example.
(A) Normal adhesion
A test piece of 7 cm × 15 cm of a flexible plate and a calcium silicate plate was prepared, and the composition of each Example or each Comparative Example adjusted to a concentration of 15% was 100 g / m. ² Then, it was allowed to stand for 7 days in a constant temperature and humidity room with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% and dried. Then, it cut | disconnected with the cutter so that it might become 25 square in 4 mm x 4 mm grid shape, the peeling test with a cellophane was implemented, and the number of residual divisions was counted.
[0082]
A: 20 or more remaining
Δ: 5 to 19 remaining
X: 4 or less remaining
(B) Wet adhesion
A test piece of 7 cm × 15 cm of a flexible plate and a calcium silicate plate was prepared, and the composition of each Example or each Comparative Example adjusted to a concentration of 15% was 100 g / m. ² Then, it was allowed to stand for 7 days in a constant temperature and humidity room with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% and dried. Furthermore, it was immersed in 50 degreeC warm water for 10 days, it cut with a cutter so that it might become 25 mm in a 4 mm x 4 mm grid pattern with a wet normal state, the peeling test with a cell tape was implemented, and the number of residual divisions was counted.
[0083]
A: 20 or more remaining
○: 5 to 19 remaining
Δ: 4 or less remaining
×: No remaining
(C) Water permeability test a
Samples of 15 cm × 15 cm of flexible plate and calcium silicate plate were prepared, and the composition of each Example or each Comparative Example adjusted to a concentration of 15% was 100 g / m. ² Then, it was allowed to stand for 7 days in a constant temperature and humidity room with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% and dried. The water permeability after 24 hours was measured by the water permeability test B method defined in JISA 6909.
[0084]
◎: 1cc or less
○: Less than 5cc
×: 5cc or more
(D) Water permeability test b
A 30 cm × 30 cm specimen of Heberlite (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was prepared, and the composition of each Example or each Comparative Example adjusted to a concentration of 50% was 400 g / m. ² Then, it was allowed to stand for 7 days in a constant temperature and humidity room with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% and dried. The water permeability after 24 hours was measured by the water permeability test B method defined in JISA 6909.
[0085]
◎: 1cc or less
○: 5cc or less
Δ: Less than 25cc
X: 25cc or more
[0086]
[Reference Example 1]
A water-soluble polycarbonyl compound [B-1] was prepared.
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, 600 parts of isopropyl alcohol is charged, and the inside of the reaction vessel is brought to 83 ° C. Next, a mixture of 40 parts of methacrylic acid, 15 parts of diacetone acrylamide, 145 parts of methyl methacrylate and 300 parts of butyl acrylate, 100 parts of isopropyl alcohol and 5 parts of azobisisobutyronitrile was used as a reaction vessel. It is allowed to flow into a separate dripping tank for 4 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 83 ° C. Hold for an additional 2 hours after the inflow is complete. After cooling to room temperature, 10 parts of 25% aqueous ammonia and 500 parts of water were added to adjust the pH to 7, and isopropyl alcohol was distilled off under azeotropic distillation, followed by water-soluble polycarbonyl compound [B-1] having a resin solid content of 50% Got. The acid value was 52 mgKOH / g and the number average molecular weight was 8,500.
[0087]
[Reference Example 2]
A water-soluble polycarbonyl compound [B-2] was synthesized.
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, 600 parts of isopropyl alcohol is charged, and the inside of the reaction vessel is brought to 83 ° C. Next, a mixture of 40 parts of methacrylic acid, 15 parts of diacetone acrylamide, 145 parts of methyl methacrylate and 300 parts of butyl acrylate, 100 parts of isopropyl alcohol and 5 parts of azobisisobutyronitrile was used as a reaction vessel. It is allowed to flow into a separate dripping tank for 4 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 83 ° C. Hold for an additional 2 hours after the inflow is complete. After cooling to room temperature, 25% aqueous ammonia and 1000 parts of water were added to adjust the pH to 9, and after isopropyl alcohol was distilled off under azeotropic distillation, a water-soluble polycarbonyl compound [B-2] having a resin solid content of 20% was obtained. It was. The acid value was 52 mgKOH / g and the number average molecular weight was 8,500.
Met.
[0088]
[Reference Example 3]
A water-soluble polycarbonyl compound [B-3] was synthesized. Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, 600 parts of isopropyl alcohol is charged, and the inside of the reaction vessel is brought to 83 ° C. Next, a mixed solution of 40 parts of diethylaminoethyl methacrylate, 15 parts of diacetone acrylamide, 145 parts of methyl methacrylate, 300 parts of butyl acrylate, 100 parts of isopropyl alcohol, and 5 parts of azobisisobutyronitrile. The reaction vessel is allowed to flow for 4 hours from a separate dropping tank. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 83 ° C. Hold for an additional 2 hours after the inflow is complete. After cooling to room temperature, 5N hydrochloric acid and 500 parts of water were added to adjust the pH to 6, and after isopropyl alcohol was distilled off under azeotropy, a water-soluble polycarbonyl compound [B-3] having a resin solid content of 50% was obtained. The number average molecular weight was 6000.
[0089]
[Reference Example 4]
A water-soluble polycarbonyl compound [B-4] was synthesized.
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, 600 parts of isopropyl alcohol is charged, and the inside of the reaction vessel is brought to 83 ° C. Next, 40 parts of diethylaminoethyl methacrylate, 15 parts of diacetone acrylamide, 120 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene, 300 parts of butyl acrylate, 100 parts of isopropyl alcohol, and 5 parts of azobisisobutyronitrile. The mixed solution is allowed to flow into a reaction vessel from a separate dropping tank over 4 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 83 ° C. Hold for an additional 2 hours after the inflow is complete. After cooling to room temperature, 5N hydrochloric acid and 500 parts of water were added to adjust the pH to 3.5, and after isopropyl alcohol was distilled off under azeotropic distillation, a water-soluble polycarbonyl compound [B-4] having a resin solid content of 20% was obtained. It was. The number average molecular weight was 6000.
[0090]
[Reference Example 5]
A polycarbonyl aqueous composition (1) was synthesized.
A water-soluble polyvinyl alcohol acetoacetylated as a nonionic polycarbonyl compound in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer (trade name: Goosefimmer Z100, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) And 400 parts of water are added, and the inside of the reaction vessel is brought to 83 ° C. Next, a mixed solution of 2 parts of methacrylic acid, 6 parts of diacetone acrylamide, 5 parts of styrene, 87 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 90 parts of water, 10 parts of 20% aqueous solution of Latemule S-180A, 1.2 parts of ammonium persulfate Part of the mixture is emulsified with a homogenizer and allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. After inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. After cooling to room temperature, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 7 to obtain a polycarbonyl aqueous composition (1) having a resin solid content of 50%. The acid value of the resin in the second stage was 13 mg KOH / g.
[0091]
[Reference Example 6]
A polycarbonyl aqueous composition (2) was synthesized.
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, 400 parts of isopropyl alcohol is charged, and the inside of the reaction vessel is brought to 83 ° C. Next, a mixed solution of 48 parts of methacrylic acid, 24 parts of diacetone acrylamide, 88 parts of methyl methacrylate and 240 parts of butyl acrylate, 100 parts of isopropyl alcohol, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 10 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) and 10 parts of a mixed solution are allowed to flow into a reaction vessel from a separate dropping tank over 4 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 83 ° C. Hold for an additional 2 hours after the inflow is complete. After cooling, the pH is adjusted to 8 with 25% ammonia water and 100 parts of water, and the temperature is raised to 85 ° C. Next, a mixed solution of 2 parts of methacrylic acid, 6 parts of diacetone acrylamide, 5 parts of styrene, 87 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 300 parts of water, 10 parts of a 20% aqueous solution of Latemule S-180A, 1.2 parts of ammonium persulfate Part of the mixture is emulsified with a homogenizer and allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. After inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. After cooling to room temperature, 25% aqueous ammonia and 400 parts of water were added to adjust the pH to 7, and after isopropyl alcohol was distilled off under azeotropic distillation, an aqueous polycarbonyl composition (2) having a resin solid content of 50% was obtained. The acid value of the resin in the first stage was 78 mgKOH / g and the number average molecular weight was 6500. The acid value of the resin in the second stage was 13 mg KOH / g.
[0092]
[Reference Example 7]
Aqueous polycarbonyl aqueous composition (2) synthesized in Reference Example 6 was added with aqueous ammonia and water so that the pH was 9 and the resin solid content was 20% to obtain aqueous polycarbonyl composition (3). .
[0093]
[Reference Example 8]
A polycarbonyl aqueous composition (4) was synthesized. Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, 400 parts of isopropyl alcohol is charged, and the inside of the reaction vessel is brought to 83 ° C. Next, a mixed solution of 48 parts of dimethylaminomethyl methacrylate, 24 parts of diacetone acrylamide, 88 parts of methyl methacrylate and 240 parts of butyl acrylate, 100 parts of isopropyl alcohol, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) A mixed solution of 10 parts (valeronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) is allowed to flow into a reaction vessel from a separate dropping tank over 4 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 83 ° C. Hold for an additional 2 hours after the inflow is complete. After cooling, the pH is raised to 7 with 100 parts of water and 5N hydrochloric acid, and then heated to 85 ° C. Next, a mixed solution of 2 parts of methacrylic acid, 6 parts of diacetone acrylamide, 5 parts of styrene and 87 parts of butyl acrylate, 300 parts of water, 10 parts of a 20% aqueous solution of laurylamine, 2,2′-azobis (2 -Amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-50) and 1.2 parts of the mixture were emulsified with a homogenizer and put into the reaction vessel over 1 hour from the dropping tank. Let it flow. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. After inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. After cooling to room temperature, 1N hydrochloric acid and 400 parts of water were added to adjust the pH to 7, and after isopropyl alcohol was distilled off under azeotropy, an aqueous polycarbonyl composition (4) having a resin solid content of 50% was obtained. The number average molecular weight of the resin in the first stage was 5500.
[0094]
[Reference Example 9]
5N hydrochloric acid and water were added to the 50% polycarbonyl aqueous composition (4) synthesized in Reference Example 8 so as to have a pH of 5 and a resin solid content of 20% to obtain an aqueous polycarbonyl composition (5). It was.
[0095]
[Reference Example 10]
A polycaribonyl aqueous dispersion [C-1] was synthesized.
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 200 parts of water and 5 parts of 20% aqueous solution of Latemul S-180A (manufactured by Kao Corp., surfactant) are added. The inside is 80 ° C. Next, a mixed solution of 10 parts of methacrylic acid, 30 parts of diacetone acrylamide, 165 parts of methyl methacrylate, and 295 parts of butyl acrylate, 270 parts of water, 20 parts of a 20% aqueous solution of Latemule S-180A, 1.5 parts of ammonium persulfate Part of the mixed solution is allowed to flow into a reaction vessel from a separate dropping tank over 4 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. After the inflow is completed, the mixture is kept for 30 minutes, and subsequently, a mixed solution of 0.5 part of ammonium persulfate and 10 parts of water is introduced over 30 minutes. After cooling to room temperature, the hydrogen ion concentration was measured and found to be 2.1. Ammonia water was added to adjust to PH9, followed by filtration through a 100 mesh wire mesh. The dry weight of the filtered agglomerates was very small at 0.15% with respect to the total monomers. The obtained resin had a solid content of 50.1% and an average particle size of 1260%. The acid value was 13 mgKOH / g.
[0096]
[Reference Example 11]
Synthesis example of polyisocyanate compound.
222 parts of isophorone diisocyanate, 168 parts of hexamethylene diisocyanate and 2.4 parts of water as a buret agent are dissolved in 130 parts of a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate, and reacted. The reaction was carried out at a temperature of 160 ° C. for 1.5 hours. Using the thin film distillation can, the obtained reaction liquid was subjected to a two-stage treatment under the condition of 1.0 mmHg / 160 ° C for the first time and 0.1 mmHg / 200 ° C for the second time. Hexamethylene diisocyanate and the solvent were recovered by distillation.
[0097]
The polyisocyanate compound thus obtained is a couburette type polyisocyanate of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, the residual isophorone diisocyanate is 0.7% by weight, the residual hexamethylene diisocyanate is 0.1% by weight, and the -NCO content is 19.6. % By weight, viscosity is 20000 (± 3000) mPa.s. The number average molecular weight at s / 40 ° C. was about 800 (± 100), and the average —NCO functional group number was about 3.7.
[0098]
[Reference Example 12]
Synthesis example of semicarbazide derivative [A-1].
A reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 22 parts of tetrahydrofuran, polyisocyanate (polyisocyanate compound obtained in Reference Example 11 in a solution of 79.6% with ethyl acetate, NCO group content 15). .6 wt%) 23 parts, 10 parts of polyoxyethylene methyl ether (trade name: UNIOX M1000, manufactured by NOF Corporation, hydroxyl value 56.9), 0.001 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst The reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours. Next, 7.3 parts of hydrazine monohydrate was added to 147 parts of tetrahydrofuran in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer over 30 minutes at room temperature, followed by further stirring for 1 hour. did. The reaction product obtained previously was added to this reaction solution over 1 hour with stirring at 40 ° C., and then further stirred at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, 182 parts of water were added at 40 ° C. over 30 minutes and stirring was continued for another 30 minutes. Tetrahydrofuran, ethyl acetate, hydrazine, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under reduced pressure by heating to obtain an aqueous dispersion of a semicarbazide derivative [A-1] having a solid content of 30%. Moreover, all the solvents were removed, and the average number of semicarbazide residues was measured and found to be 2.6 meq / g.
[0099]
[Reference Example 13]
Preparation example of semicarbazide derivative [A-2].
20 parts of hydrazine monohydrate was added to 230 parts of isopropyl alcohol in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer at room temperature. A solution prepared by dissolving 42 parts of the above polyisocyanate A in 168 parts of tetrahydrofuran was added at 40 ° C. over about 1 hour, and stirring was further continued at 40 ° C. for 3 hours. Tetrahydrofuran, hydrazine, water and the like in the obtained reaction liquid were distilled off under heating and reduced pressure to obtain a semicarbazide derivative as a white solid. The semicarbazide group content was measured and found to be 4.1 meq / g.
[0100]
Add 2 parts of pyruvic acid and 58 parts of water to 27 parts of the semicarbazide derivative, stir at 30 ° C. for 30 minutes, then add 3.6 parts of 10% aqueous ammonia and stir at 30 ° C. for 1 hour. Thus, an aqueous solution of a semicarbazide derivative [A-2] consisting of a uniform transparent semicarbazide derivative and a salt of ketonic acid was obtained.
[0101]
[Reference Example 14]
Synthesis example of semicarbazide derivative [A-3].
168 parts of hexamethylene diisocyanate and 1.5 parts of water as a burette agent are dissolved in 130 parts of a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate, and the reaction temperature is 160 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. Using the thin film distillation can, the obtained reaction solution was subjected to an excess of hexamethylene diisocyanate by a two-step treatment under the condition of 1.0 mmHg / 160 ° C for the first time and 0.1 mmHg / 200 ° C for the second time. And the solvent was removed by distillation to obtain a residue. The resulting residue contained 99.9% by weight polyisocyanate (a hexamethylene diisocyanate burette type polyisocyanate) and 0.1% by weight residual hexamethylene diisocyanate. The viscosity of the obtained residue was 1900 (± 200) mPa.s. The number average molecular weight was s / 25 ° C., the number average molecular weight was about 600 (± 100), the average number of —NCO functional groups was about 3.3, and the content of —NCO groups was 23.3 wt%.
[0102]
After adding 80 parts of hydrazine monohydrate to 1000 parts of isopropyl alcohol at room temperature with stirring for about 30 minutes to a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirring device, polyisocyanate C (NCO group content 23 .3% by weight) A solution of 144 parts in 576 parts of tetrahydrofuran was added at 10 ° C. over about 1 hour, followed by further stirring at 40 ° C. for 3 hours, and 1000 parts of water was added. Subsequently, isopropyl alcohol, hydrazine, tetrahydrofuran, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under reduced pressure by heating to obtain 168 parts of a semicarbazide derivative [A-3] having a biuret structure. When the average number of semicarbazide residues was measured, it was 4.6 meq / g.
[0103]
[Reference Experimental Example 1]
120 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-1] synthesized in Reference Example 1 and 10.9 parts of an aqueous dispersion of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 having a solid content concentration of 30% are mixed. The water permeability test b was used. The results are shown in Table 1.
[0104]
[Reference Experiment 2]
120 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-1] synthesized in Reference Example 1 and 6.9 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [A-2] obtained in Reference Example 13 having a solid content concentration of 30% were mixed, It used for the water permeability test b. The results are shown in Table 1.
[0105]
[Reference Experiment 3]
120 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-2] synthesized in Reference Example 1 and 6.2 parts of an aqueous dispersion of the semicarbazide derivative [A-3] obtained in Reference Example 14 with a solid content concentration of 30% were mixed. The water permeability test b was used. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Reference Experimental Example 4]
100 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-3] synthesized in Reference Example 3 and 10.5 parts of an aqueous dispersion of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 with a solid content concentration of 30% are mixed. The water permeability test b was used. The results are shown in Table 1.
[0107]
[Example 1]
400 parts of the aqueous polycarbonyl composition (1) synthesized in Reference Example 5 and 5 parts of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed, and the water permeability test b It was used for. The results are shown in Table 1.
[0108]
[Example 2]
70 parts of the aqueous polycarbonyl composition (2) synthesized in Reference Example 6 and 10.5 parts of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed, Subjected to test b. The results are shown in Table 1.
[0109]
[Example 3]
30 parts of the aqueous polycarbonyl composition (4) synthesized in Reference Example 8 and 10.5 parts of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed, Subjected to test b. The results are shown in Table 1.
[0110]
[Comparative Example 1]
100 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-1] synthesized in Reference Example 1 was subjected to the water permeability test b. The results are shown in Table 1.
[0111]
[Comparative Example 2]
100 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-1] synthesized in Reference Example 1 and 1.2 parts of adipic acid dihydrazide were mixed and subjected to the water permeability test b. The results are shown in Table 1.
[0112]
[Comparative Example 3]
100 parts of the aqueous polycarbonyl dispersion [C-1] synthesized in Reference Example 10 and 15 parts of an aqueous dispersion with a solid content concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed, Subjected to test b. The results are shown in Table 1.
[0113]
[Comparative Example 7]
100 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-2] synthesized in Reference Example 2 and 5 parts of an aqueous dispersion having a solid concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed, It used for each test of adhesiveness, wet adhesiveness, and the water permeability test a. The results are shown in Table 2.
[0114]
[Comparative Example 8]
100 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-2] synthesized in Reference Example 2 and 5 parts of an aqueous solution of the semicarbazide derivative [A-2] obtained in Reference Example 13 having a solid content concentration of 30% were mixed to obtain normal adhesion , Wet adhesion, and water permeability test a. The results are shown in Table 2.
[0115]
[Comparative Example 9]
250 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-2] synthesized in Reference Example 2 and 5 parts of an aqueous dispersion with a solid content concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-3] obtained in Reference Example 14 were mixed, It used for each test of adhesiveness, wet adhesiveness, and the water permeability test a. The results are shown in Table 2.
[0116]
[Reference Experiment 5]
100 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-4] synthesized in Reference Example 4 and 3 parts of an aqueous dispersion having a solid concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed, It used for each test of adhesiveness, wet adhesiveness, and the water permeability test a. The results are shown in Table 2.
[0117]
[Example 4]
200 parts of the polycarbonyl aqueous composition (1) synthesized in Reference Example 5 adjusted to a resin solid content concentration of 20%, and an aqueous dispersion of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 at a solid content concentration of 30% 5 parts were mixed and subjected to normal adhesion, wet adhesion, and water permeability test a. The results are shown in Table 2.
[0118]
[Example 5]
100 parts of the aqueous polycarbonyl composition (2) synthesized in Reference Example 7 and 10 parts of an aqueous dispersion of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 having a solid content concentration of 30% are mixed, and the normal adhesion is obtained. , Wet adhesion, and water permeability test a. The results are shown in Table 2.
[0119]
[Example 6]
200 parts of the aqueous polycarbonyl composition (5) synthesized in Reference Example 9 and 10 parts of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed to obtain normal adhesion. , Wet adhesion, and water permeability test a. The results are shown in Table 2.
[0120]
[Comparative Example 4]
The water-soluble polycarbonyl compound [B-2] synthesized in Reference Example 2 was diluted to a predetermined concentration and subjected to tests of normal adhesion, wet adhesion, and water permeability test a. The results are shown in Table 1.
[0121]
[Comparative Example 5]
100 parts of the water-soluble polycarbonyl compound [B-2] synthesized in Reference Example 2 and 0.5 part of adipic acid dihydrazide were mixed and subjected to normal adhesion, wet adhesion, and water permeability test a. The results are shown in Table 1.
[0122]
[Comparative Example 6]
100 parts of the polycarbonyl aqueous dispersion [C-1] synthesized in Reference Example 10 and 20 parts of an aqueous dispersion having a solid concentration of 30% of the semicarbazide derivative [A-1] obtained in Reference Example 12 were mixed, It used for each test of adhesiveness, wet adhesiveness, and the water permeability test a. The results are shown in Table 1.
[0123]
[Table 1]

[0124]
[Table 2]

[0125]
【The invention's effect】
The curable water-based undercoating composition of the present invention is excellent in adhesion to a porous base material as an undercoat, excellent in impregnation into the undercoat surface, and does not penetrate too much. Moreover, since it is a bridge | crosslinking type, the intensity | strength of a base surface can be improved by coating-film formation. Furthermore, it is possible to form a coating film that is excellent in water resistance and water permeability and excellent in adhesion to the top coat film.

Claims (2)

Contains a semicarbazide derivative [A] having an average number of semicarbazide residues of 2.5 or more, a water-soluble polycarbonyl compound [B] having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, a polycarbonyl water dispersion [C] and water The curable aqueous base coating composition , wherein the polycarbonyl aqueous dispersion [C] is a polycarbonyl aqueous dispersion having an acid value of less than 25 mgKOH / g .   The curable water-based base coating composition according to claim 1, wherein the water-soluble polycarbonyl compound [B] is a water-soluble polycarbonyl compound having an acid value of 20 mgKOH / g or more.