JP4313916B2 - Method for producing triarylamine dimer - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真材料、有機エレクトロルミネッセンス(EL)材料等に有用なトリフェニルアミンダイマー又はトリアリールアミンダイマーの製造方法に関する。詳しくは、ウルマン反応を利用するトリフェニルアミンダイマー又はトリアリールアミンダイマーの工業的に有利な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真感光体は、画像に対応したビーム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電性支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性材料は光導電性化合物を有機樹脂で結着させて形成したものである。
【0003】
一般に有機感光体は、光照射により電荷を発生するフタロシアニン系等の電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを備える。
【0004】
有機電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラジン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、スチリル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、カルバゾール系化合物などが知られている。あるいは最近報告されたベンゾフラン系化合物(特開平9−179319号公報)などがある。
【0005】
トリアリールアミンダイマーは、電子写真材料や有機エレクトロルミネッセンス(EL)材料等に使用されている。とりわけ複写機やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材料(CTM)、あるいはEL素子中の正孔輸送材料(HTM)として広く適用されている。
【0006】
従来、トリアリールアミンダイマーのような分子内に2つの芳香族三級アミンを有し、ビフェニレン基を含む芳香族三級アミン化合物は、ベンジジンを出発原料として製造されてきた。しかしながら、ベンジジンは発癌性物質であり、この方法は現在行われていない(米国特許第3,484,467号、及び特開平6−321872号)。
【0007】
ベンジジンを出発原料としないトリアリールアミンダイマーの製造方法の例は、特開平10−17531号公報に記載されている。本公報実施例13以下には、トリフェニルアミンのヨウ素化物とトリフェニルアミンのヒドロキシホウ素化物とをパラジウム触媒の存在下にカップリングさせてトリフェニルアミンダイマーを製造する方法が記載されている。しかし、この方法には高価なパラジウム触媒の必要性と反応後の触媒の分離回収に難点がある。
【0008】
他方、一般的な芳香族三級アミン系化合物の合成法としては、ウルマン反応を応用した方法が報告されている。例えば、Synthesis、1987年、383〜384頁には、以下のスキームの反応によるトリフェニルアミンの製造方法が記載されている。
【0009】
【化2】
【0010】
この反応では、触媒として金属銅、塩基として炭酸カリウム、反応促進剤としてクラウンエーテル(18−クラウン−6−エーテル)、そして反応溶媒としてo−ジクロロベンゼンを用いている。
【0011】
EP0802173A1には、芳香族ハロゲン化物と芳香族二級アミンとを、触媒としてパラジウムtert−ホスフィン(例えば、P(o-tolyl)3Pd)、及び強塩基としてtert−BuONaの存在下で反応させて芳香族三級アミンを合成する方法が記載されている。
【0012】
また、J. Org. Chem.、Vol. 54、No. 6、1989年、1476〜1479頁には、芳香族ハロゲン化物と芳香族二級アミンとを、触媒として金属銅、塩基としてアルカリ金属水酸化物、反応促進剤及び反応溶媒としてポリエチレングリコール(PEG)やポリエチレングリコールジアルキルエーテル(PEGDM)の存在下で反応させて芳香族三級アミンを合成する方法が記載されている。
【0013】
これらのウルマン反応についての先行技術文献では種々の芳香族三級アミン化合物が合成されているが、トリアリールアミンダイマーを合成した例はいずれにも記載されていない。
【0014】
更に、反応促進剤としてクラウンエーテルを用いる方法では、クラウンエーテルは高価であり、これを用いる方法は工業的規模で行うにはコストがかかりすぎる。また、触媒としてパラジウムtert−ホスフィンを用いる方法には、高価なパラジウム触媒の必要性と反応後の触媒の分離回収に難点がある。そして、反応促進剤及び反応溶媒としてPEGやPEGDMを用いる方法では、生成物の収率が40%と、工業的規模で行うには低すぎるという問題がある。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高価な薬品を使用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規模で行うのに有利なトリアリールアミンダイマー(I)の製造方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【0017】
【化3】
【0018】
[式中、Xはハロゲン原子であり、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、およびイソプロピル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基のようなアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Arはフェニレン基またはナフチレン基(好ましくはα−ナフチレン基)である。]
で示されるウルマン反応を用いてトリアリールアミンダイマー(I)を製造する方法において、上記反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルを用いることを特徴とする製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【0019】
本発明の方法は、4,4’−ジハロビフェニルとジアリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルの存在下でN−アリール化反応させる工程を包含することが好ましい。
【0020】
【発明の実施の形態】
ウルマン反応を応用した本発明のトリアリールアミンダイマー(I)を製造する方法は、反応促進剤(相間移動触媒)としてポリエチレングリコール類(以下、本明細書においては、これらを総称してPEGと略す。)、またはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテル類(以下、本明細書においては、これらを総称してPEGMと略す。)を用いることを特徴としている。以下に詳細に説明する。
【0021】
まず、下記式(3)で示される4,4’−ジハロビフェニルを得る。
【0022】
【化4】
【0023】
[式中、Xは上記と同意義である。]
【0024】
好ましい4,4’−ジハロビフェニルは、反応性の観点から4,4’−ジブロモビフェニル、4,4’−ジヨードビフェニルである。4,4’−ジヨードビフェニルが特に好ましい。これらは合成してもよいし、市販のもの用いてもよい。
【0025】
次いで、ジアリールアミン類を得る。ジアリールアミン類としては、下記式(1)
【0026】
【化5】
【0027】
[式中、R1、R2、及びArは上記と同意義である。]
で表される芳香族二級アミンを用いることができる。好ましくは、下記式(2−1)、または(2−2)で示される芳香族二級アミンである。
【0028】
【化6】
【0029】
これらは合成してもよいし、市販のもの用いてもよい。
【0030】
次いで、4,4’−ジハロビフェニルとジアリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤の存在下でN−アリール化反応させる。
【0031】
塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩;トリエチルアミンやトリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン;tert−BuONaやtert−BuOK等の金属アルコキシド;等が例示できる。製造コスト(収率や原料コスト)の観点から、炭酸カリウムが特に好ましい。銅触媒としては、金属銅(Cu(0))を使用する。塩基及び銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様としてよい。
【0032】
反応促進剤もしくは相間移動触媒としては、PEGまたはPEGMを使用する。好ましくは、下記(i)〜(iii)の式で示される化合物からなる群から選択されるPEGまたはPEGMを用いる。
【0033】
HO(CH2CH2O)a−H (i)
[式中、aは2以上の整数である。]
で示されるPEG。例えば、aが2〜4のジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられる。具体的には和光純薬社製のPEG−6000(商品名)が使用できる。
【0034】
R3O(CH2CH2O)b−R4 (ii)
[式中、R3及びR4は同じであっても異なっていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、bは、2以上の整数である。]
で示されるPEGM。例えば、bが2〜4のジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、ポリグライム及びそれらの混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。具体的には東邦化学社製のPMP400(商品名)が使用できる。
【0035】
R3O(CH2CH2O)c−H (iii)
[式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基であり、cは2以上の整数である。]
で示されるPEGM。例えば、cが2〜4のジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、及びポリエチレングリコールモノエーテルの混合物等が挙げられる。
【0036】
反応促進剤の使用量は、4,4’−ジハロビフェニル1.0gに対して1/10〜10倍量、好ましくは1/10〜1/5倍量である。
【0037】
N−アリール化反応は、反応促進剤であるPEGやPEGMを反応溶媒として用いて行っても良いし、他に適当な反応溶媒を用いて行ってもよい。反応方法は、一般には適当な容器に、反応溶媒、4,4’−ジハロビフェニル、ジアリールアミン、塩基(好ましくは炭酸カリウム)、銅触媒、及び反応促進剤を入れ、100〜250℃に保ったまま5〜40時間撹拌する。
【0038】
反応溶媒としては、キシレン、o-ジクロロベンゼン、キノリンα又はβ−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、及びニトロベンゼン等の(高沸点)芳香族溶剤;N−メチルホルムアミド、N,N’−ジメチルフォルムアミド(DMF)、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン等のアミド系溶剤;等使用できる。 o-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の高沸点芳香族溶剤が好ましい。
【0039】
反応の進行は、クロマトグラフィーのような通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通常の方法で単離精製する。生成物の構造は、元素分析、MS(FD−MS)分析、IR分析、1H−NMR及び13C−NMRにより同定することができる。
【0040】
次に、本発明の一実施態様を示す。
【0041】
4,4’−ジハロビフェニル(例えば、4,4’−ジヨードビフェニル1.0g)に反応溶媒(例えば、o-ジクロロベンゼン20ml)を加え、さらにジフェニルアミン類(例えば、m−メチルジフェニルアミン1.08g)、塩基(例えば、炭酸カリウム2.73g)、銅触媒(銅粉末0.635g)、及び反応促進剤としてのPEG(例えば、PEG−6000(商品名)0.104g)を加えて、反応が完了するまで(約15〜24時間)、攪拌下還流する。反応終了後、熱時濾過して、生成物をジクロロメタン等の溶剤を用いて洗浄し、溶剤を減圧留去する。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりトリフェニルアミンダイマー(例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル[TPD])を得る。
【0042】
ジアリールアミン類(例えば、N−フェニル−1−ナフチルアミン32.4g)に、4,4’−ジハロビフェニル(例えば、4,4’−ジヨードビフェニル25.1g)、反応促進剤としてのPEG(例えば、PEG−6000(商品名)2.14g)、塩基(例えば、炭酸カリウム17.1g)、及び銅触媒(銅粉末15.7g)を加え、200℃に加熱する。この温度で反応が完了するまで(約15〜24時間)攪拌する。反応終了後、DMFと水を加えて分散し、濾過、水洗する。得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりトリアリールアミンダイマー(例えば、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル− 4,4’−ジアミノビフェニル[α−NPD])を得る。
【0043】
以上のような反応試薬(薬品、溶剤)を用いて本発明の方法で反応することによりトリアリールアミンダイマー(例えば、TPDまたはα−NPD)を高収率で得ることができる。
【0044】
本発明の方法で製造されたTPDや芳香族三級アミン誘導体は、有機電子写真感光体の電荷輸送材料や有機エレクトロルミネッセンス(EL)現象を利用する有機薄膜EL素子に用いる正孔輸送材料として有用である。EL素子に応用した例としては、アブライド・フィジックス・レター第57巻第6号531頁(1990年)、特開平5−234681号公報(有機エレクトロルミネッセンス媒体を有するエレクトロルミネッセンス装置)、特開平10−218884号公報(フェナザシリン化合物及びそれを用いた有機薄膜EL素子)等がある。
【0045】
特に、本発明の方法で製造されたトリアリールアミンダイマー、例えば、TPDやα−NPDは純度が高く、感光特性が安定している。従って、本発明の方法で製造されたTPD又はα−NPDを含んでなる有機電子写真感光体用電荷輸送材は有用である。また、この電荷輸送材を含む有機電子写真感光体も有用である。次に、本発明の方法で得られたトリアリールアミンダイマーの有機感光体への使用例について説明する。
【0046】
TPD及びα−NPDのようなトリアリールアミンダイマーは、電子写真技術を応用した複写機などに広く適用されている電子写真用有機感光体の電荷輸送材料(CTM)として有用である。また、本発明のトリアリールアミンダイマーは、チタニルフタロシアニンやμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体またはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等のフタロシアニン系電荷発生材料(CGM)と組合せて、有機感光体の電荷輸送層に使用された場合に、帯電性が良好で、中又は高感度、高耐久性(感度耐久性、電位耐久性)の感光体を提供する。
【0047】
フタロシアニンのような有機光導電性顔料の少なくとも1種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感光体は、感光層が電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)とに分離した積層型のものであってもよく、単層型のものであってもよい。しかし、フタロシアニン系電荷発生剤の結晶変態の電気特性及び光感光特性を有効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することなく効率よく感光体表面に輸送される二層構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。
【0048】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【0049】
トリアリールアミンダイマーの電子写真用有機感光体への適用は、まず光導電性フタロシアニン系顔料を電荷発生材料(CG材)として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、フタロシアニン系顔料を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【0050】
フタロシアニン顔料(CGM)を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。
【0051】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、30〜200℃の温度で5分〜2時間、静止又は送風下で行うことができる。
【0052】
塗布液用の溶媒としては、フタロシアニン顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒;ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒;エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0053】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の縮合系樹脂;ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレン-アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の付加重合体;ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【0054】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に対して、0.1〜3重量比であり、3重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、0.05〜5.0μmであり、一般に10μm以下である。
【0055】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【0056】
電荷輸送材料(CTM)としては、本発明の方法で得られたトリアリールアミンダイマー(例えば、TPD又はα−NPD)を使用する。
【0057】
電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【0058】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、0.1〜5重量比であり、5重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、5〜50μmであり、一般に100μm以下である。
【0059】
なお、上記電荷発生層、電荷輸送層、或いは表面保護層には、従来公知の増感剤;アミン系、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤;等の種々の添加剤を含有させることができる。
【0060】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0061】
実施例1
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニルの合成
撹拌器、ダ(蛇)管冷却器などの必要器具を備えた100mlのガラス製4口フラスコに、4,4’−ジヨードビフェニル1.0g(2.46mmol)とo-ジクロロベンゼン20mlを加え、さらにm−メチルジフェニルアミン1.08g(5.90mmol)、反応促進剤としてのポリエチレングリコール(和光純薬社製のPEG−6000(商品名))0.104g、炭酸カリウム2.73g(0.0198mol)、及び銅(粉末)0.635g(9.87mmol)を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した(22時間)。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤(媒)を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することにより、式
【0062】
【化7】
【0063】
で示されるN,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル1.01g(収率78.7%)を得た。
【0064】
元素分析結果を表1に、IR分析結果を図1に、1H−NMRスペクトルを図2に、13C−NMRスペクトルを図3に、FD−MSスペクトルを図4にそれぞれ示す。
【0065】
【表1】
【0066】
なお、FD-MS(電界脱離イオン化法による質量分析)の測定は、下記の条件で行った。
【0067】
(1)測定法
【表2】
【0068】
(2)測定結果:図4
図中、横軸はM/Z[質量/電荷]、縦軸はRelative Abundance[存在比]を示す。M/Z=516(100)[M+H]+に、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル[C38H32N2]のイオンピークが確認される。
【0069】
実施例2
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニルの合成
m−メチルジフェニルアミン10.8g(59.0mmol)、4,4’−ジヨードビフェニル10.0g(24.6mmol)に、ポリエチレングリコール(和光純薬社製のPEG−6000(商品名))1.04g、炭酸カリウム27.3g(0.198mol)、及び銅(粉末)6.35g(98.7mmol)を加えて205℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで加熱した(9時間)。これに25%アンモニア水270mlを加え、80〜90℃に15分間加熱した。熱時濾過し、少量の25%アンモニア水、水道水で洗浄した。得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりN,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル9.43g(収率73.6%)を得た。
【0070】
元素分析結果、IR分析結果、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトル、及びFD−MSスペクトルは、実施例1と同じであった。
【0071】
実施例3
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニルの合成
4,4’−ジヨードビフェニル1.0g(2.46mmol)にo−ジクロロベンゼン20mlを加え、さらにm−メチルジフェニルアミン1.08g(5.90mmol)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(東邦化学社製のPMP−400(商品名))0.104g、炭酸カリウム2.73g(0.0198mol)、及び銅(粉末)0.635g(9.87mmol)を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した(30時間)。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤(媒)を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりN,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル0.865g(収率67.8%)を得た。
【0072】
元素分析結果、IR分析結果、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトル、及びFD−MSスペクトルは、実施例1と同じであった。
【0073】
実施例4
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニルの合成
4,4’−ジヨードビフェニル1.0g(2.46mmol)にo−ジクロロベンゼン20mlを加え、さらにm−メチルジフェニルアミン1.08g(5.90mmol)、ポリエチレングリコール(和光純薬社製のPEG−6000(商品名))0.104g、水酸化カリウム1.11g(0.0198mol)、及び銅(粉末)0.635g(9.87mmol)を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した(66時間)。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤(媒)を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりN,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル0.416g(収率32.5%)を得た。
【0074】
元素分析結果、IR分析結果、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトル、及びFD−MSスペクトルは、実施例1と同じであった。
【0075】
実施例5
N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル− 4,4’−ジアミノビフェニル(α−NPD)の合成
N−フェニル−1−ナフチルアミン32.4g(148mmol)に、4,4’−ジヨードビフェニル25.1g(61.5mmol)、PEG−6000(2.14g)、炭酸カリウム17.1g(0.124mol)、及び銅(粉末)15.7g(247mmol)を加えて200℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し、原料及び中間体のピークが無くなるまで加熱した(12時間)。これにDMFと水を加え分散し、濾過、水洗を行った。得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製することにより、式
【化8】
で示されるN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル− 4,4’−ジアミノビフェニル20.2g(収率55.9%)を得た。
【0076】
IR分析結果を図5に、1H−NMRスペクトルを図6に、13C−NMRスペクトルを図7に、FD−MSスペクトルを図8にそれぞれ示す。
【0077】
比較例1
4,4’−ジヨードビフェニル1.01g(2.47mmol)にo-ジクロロベンゼン20mlを加え、さらにm−メチルジフェニルアミン0.95g(5.20mmol)、18−クラウン−6−エーテル0.141g(0.493mmol)、炭酸カリウム2.73g(0.0197mol)、及び銅(粉末)0.625g(9.85mmol)を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した(19時間)。熱時濾過後、生成物を10mlのクロロホルムで洗浄し、溶剤(媒)を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりN,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル0.871g(収率32.8%)を得た。
【0078】
比較例2
4,4’−ジヨードビフェニル1.00g(2.46mmol)をキシレン44.0mlに溶解し、さらにm−メチルジフェニルアミン0.947g(5.17mmol)、ジベンジリデンアセトン二パラジウム22.5mg(0.0246mmol)、トリ−o-トリルホスフィン30.0mg(0.098mmol)、及びナトリウム tert-ブトキシド1.32g(0.0314mol)を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した(10時間)。セライトを用いて濾過し、生成物を10mlのジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄後、溶剤(媒)を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりN,N’−ジフェニル−N,N’−ジトリル−4,4’−ジアミノビフェニル0.622g(収率48.9%)を得た。
【0079】
実施例6
特公平3−35064号公報に提案されているY型チタニルフタロシアニン0.20gとポリビニルブチラール樹脂[積水化学社製のエレックスBH-3]0.20g、及びシクロヘキサノン59.6gを、3mmφガラスビーズ50gと共にマヨネーズ瓶(140ml)に入れ、ペイントシェーカーで1時間撹拌後、これをアセトンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用いて膜厚が0.5μmになるよう電荷発生層(CGL)を形成した。次にこの上に、実施例1で合成したトリフェニルアミンダイマー(TPD)4.5g、ポリカーボネート樹脂[帝人社製のパンライトL−1250]4.5g及びジクロロメタン51.0gを混合し、超音波分散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて電荷発生層の上に、膜厚が60μmになるように電荷輸送層(CTL)を形成し、これを一晩乾燥して、試験用感光体(片)を作製した。
【0080】
実施例7
実施例6で使用したY型チタニルフタロシアニンを、特開平9−217020号公報に提案されているII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー(μ−オキソ−AlPcダイマー)に代えた以外は、全く実施例6と同じ処方により試験用感光体(片)を作製した。
【0081】
実施例8
実施例6で使用したY型チタニルフタロシアニンを、特開平10−88023号公報に提案されているG型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー(μ−オキソ−GaPcダイマー)に代えた以外は、全く実施例6と同じ処方により試験用感光体(片)を作製した。
【0082】
実施例9
特公平3−35064号公報に提案されているY型チタニルフタロシアニン0.20gと、ポリビニルブチラール樹脂[積水化学社製のエレックスBH−3]0.20g、及びシクロヘキサノン59.6gを、3mmφガラスビーズ50gと共にマヨネーズ瓶(140ml)に入れ、ペイントシェーカーで1時間攪拌後、これをアセトンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用いて膜厚が0.5μmになるよう電荷発生層(CGL)を形成した。次にこの上に、実施例5で合成したトリアリールアミンダイマー(α−NPD)4.5g、ポリカーボネート樹脂[帝人社製のパンライトL−1250]4.5g及びクロロホルム51.0gを混合し、超音波分散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて電荷発生層の上に、膜厚が60μmになるように電荷輸送層(CTL)を形成し、これを一晩乾燥して、試験用感光体(片)を作製した。
【0083】
実施例10
実施例9で使用したY型チタニルフタロシアニンを、特開平10−88023号公報に提案されているG型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー(μ−オキソ−GaPcダイマー)に代えた以外は、全く実施例9と同じ処方により試験用感光体(片)を作製した。
【0084】
比較例3
実施例6で使用したトリフェニルアミンダイマー(実施例1合成品)を、式
【0085】
【化9】
【0086】
で示される高砂香料社製のブタジエン系電荷輸送剤(化学名:1,1−ビス(p-エチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエン、商品名:T405)に代えた以外は、全く実施例6と同じ処方により試験用感光体(片)を作製した。
【0087】
感光体特性評価
上記実施例6〜10及び比較例3において作成した試験用感光体片につき、一次感光特性(OPC特性)の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置ペーパーアナライザーEPA−8200[川口電気社製]を用い、まず、−8.0kVでSTAT3モードで帯電し、2.0秒間暗所放置後、5.0lx.の白色光を10.0秒間照射して、帯電電位(Vmax)、暗減衰率(%)、残留電位(Vre)、半減露光量(感度)(E1/2)について測定し評価した。以上の測定結果を表3にまとめた。
【0088】
【表3】
【0089】
暗減衰率の測定は、帯電直後の表面電位(V0=Vmax)及び2.0秒間放置後の表面電位(V2)を測定し、次の式より暗減衰率(%)を求めた。
【0090】
暗減衰率(%)=100×(V0−V2)/V0
【0091】
分光感度の測定に関しては、バンドパス干渉フィルターを用いて450〜900nmの間において50nm(及び25nm)間隔で照射光の波長を変化させること以外は上述の感光体特性評価と同様にして、電子写真感光体片を帯電させた。露光エネルギーは1.00μWとした。それぞれの波長における初期帯電量(Vmax[V])及び半減露光感度(E1/2[μJ/cm2])を測定した。結果は良好であった。
【0092】
また、耐久性試験については、静電気帯電試験装置EPA−8200を耐久性測定モードとし、感光体特性評価と同様の条件で、電子写真感光体片を帯電させた。耐久性測定モードでは、帯電する操作を約100回繰り返した。そして、それに伴う帯電電位(Vmax)、半減露光量感度(E1/2)の変化を測定した。結果は良好であった。
【0093】
実施例11
この実施例では、実施例1で得られたTPDを正孔輸送材料(HTM)として使用した有機薄膜EL素子の例について説明する。
【0094】
洗浄したITO電極付きガラス板上に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体(発光材料)、実施例1で得られたTPD、ポリカーボネート樹脂[帝人社製のパンライトL−1250]を3:2:5の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティング法により膜厚100nmの発光層を得た。その上にマグネシウムと銀を10:1で混合した合金で、膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。この素子に直流電源を接続したところ、5V以上の直流電圧により緑色に発光した。
【0095】
本発明のTPDを積層型EL素子(例えば、陽極/正孔注入層/発光層/陰極)に適用した場合にもついても、発光輝度(cd/m2)及び発光効率(lm/w)は良好であった。
【0096】
実施例12
この実施例では、実施例5で得られたα−NPDを正孔輸送材料(HTM)として使用した有機薄膜EL素子の例について説明する。
【0097】
洗浄したITO電極付きガラス板上に、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体(発光材料)、実施例5で得られたα−NPD、ポリカーボネート樹脂[帝人社製のパンライトL−1250]を3:2:5の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティング法により膜厚100nmの発光層を得た。その上にマグネシウムと銀を10:1で混合した合金で、膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。この素子に直流電源を接続したところ、5V以上の直流電圧により緑色に発光した。
【0098】
本発明のα−NPDを積層型EL素子(例えば、陽極/正孔注入層/発光層/陰極)に適用した場合についても、発光輝度(cd/m2)及び発光効率(1m/w)は良好であった。
【0099】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高価な薬品を使用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規模で行うのに有利なトリアリールアミンダイマー(例えば、TPD又はα−NPD)の製造方法が提供される。本発明の方法で得られたTPD又はα−NPDは、有機感光体の電荷輸送材料として使用した場合には、フタロシアニン系等の電荷発生材料と組合せて使用することによりOPC特性が良好な電子写真用有機感光体が提供できる。また、有機EL素子の正孔輸送材料として使用した場合には、発光輝度及び発光効率が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたトリフェニルアミンダイマー(TPD)のIRスペクトルである。
【図2】 実施例1で得られたトリフェニルアミンダイマー(TPD)の1H−NMRスペクトルである。
【図3】 実施例1で得られたトリフェニルアミンダイマー(TPD)の13C−NMRスペクトルである。
【図4】 実施例1で得られたトリフェニルアミンダイマー(TPD)のFD−MSスペクトルである。
【図5】 実施例5で得られたトリアリールアミンダイマー(α−NPD)のIRスペクトルである。
【図6】 実施例5で得られたトリアリールアミンダイマー(α−NPD)の1H−NMRスペクトルである。
【図7】 実施例5で得られたトリアリールアミンダイマー(α−NPD)の13C−NMRスペクトルである。
【図8】 実施例5で得られたトリアリールアミンダイマー(α−NPD)のFD−MSスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a triphenylamine dimer or a triarylamine dimer useful for an electrophotographic material, an organic electroluminescence (EL) material and the like. More specifically, the present invention relates to an industrially advantageous method for producing a triphenylamine dimer or a triarylamine dimer utilizing the Ullmann reaction.
[0002]
[Prior art]
The electrophotographic photosensitive member is a member that forms a latent image made of electric charges on the surface portion of the electrophotographic photosensitive member when irradiated with light beams corresponding to an image. The organic electrophotographic photoreceptor includes an organic photoconductive material on a conductive support. The organic photoconductive material is formed by binding a photoconductive compound with an organic resin.
[0003]
In general, the organic photoreceptor includes a charge generation layer containing a phthalocyanine-based charge generation material that generates charges by light irradiation and a charge transport layer containing a charge transport material that transfers charges to the surface of the photoreceptor.
[0004]
Charge transport materials used in organic electrophotographic photoreceptors include triarylamine compounds, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoline derivatives, hydrazone derivatives, hydrazine derivatives, triazine derivatives, quinazoline derivatives, styryl compounds, styryltriphenyl. Amine compounds, butadiene compounds, carbazole compounds, and the like are known. Alternatively, there is a recently reported benzofuran compound (Japanese Patent Laid-Open No. 9-179319).
[0005]
Triarylamine dimers are used in electrophotographic materials and organic electroluminescence (EL) materials. In particular, it is widely applied as a charge transport material (CTM) for electrophotographic organic photoreceptors such as copying machines and printers, or as a hole transport material (HTM) in EL elements.
[0006]
Conventionally, an aromatic tertiary amine compound having two aromatic tertiary amines in a molecule such as a triarylamine dimer and containing a biphenylene group has been produced using benzidine as a starting material. However, benzidine is a carcinogen, and this method is not currently performed (US Pat. No. 3,484,467 and JP-A-6-321872).
[0007]
An example of a method for producing a triarylamine dimer not using benzidine as a starting material is described in JP-A-10-17531. In Example 13 and below of this publication, a method for producing a triphenylamine dimer by coupling an iodide of triphenylamine and a hydroxyboron of triphenylamine in the presence of a palladium catalyst is described. However, this method has drawbacks in the necessity of an expensive palladium catalyst and the separation and recovery of the catalyst after the reaction.
[0008]
On the other hand, as a method for synthesizing a general aromatic tertiary amine compound, a method using the Ullmann reaction has been reported. For example, Synthesis, 1987, pp. 383-384 describes a method for producing triphenylamine by the reaction of the following scheme.
[0009]
[Chemical formula 2]
[0010]
In this reaction, metallic copper as a catalyst, potassium carbonate as a base, crown ether (18-crown-6-ether) as a reaction accelerator, and o-dichlorobenzene as a reaction solvent are used.
[0011]
EP 0802173A1 reacts an aromatic halide with an aromatic secondary amine in the presence of palladium tert -phosphine (eg P (o-tolyl) 3 Pd) as a catalyst and tert- BuONa as a strong base. A method for synthesizing aromatic tertiary amines is described.
[0012]
Also, J. Org. Chem., Vol. 54, No. 6, 1989, pp. 1476-1479 include aromatic halides and aromatic secondary amines, metal copper as a catalyst, and alkali metal water as a base. A method for synthesizing an aromatic tertiary amine by reacting in the presence of polyethylene glycol (PEG) or polyethylene glycol dialkyl ether (PEGDM) as an oxide, a reaction accelerator and a reaction solvent is described.
[0013]
Although various aromatic tertiary amine compounds have been synthesized in the prior art documents regarding these Ullmann reactions, no examples of synthesizing triarylamine dimers are described.
[0014]
Furthermore, in the method using crown ether as a reaction accelerator, the crown ether is expensive, and the method using this is too expensive to carry out on an industrial scale. Further, the method using palladium tert -phosphine as a catalyst has a difficulty in the necessity of an expensive palladium catalyst and the separation and recovery of the catalyst after the reaction. In the method using PEG or PEGDM as the reaction accelerator and the reaction solvent, there is a problem that the yield of the product is 40%, which is too low to be performed on an industrial scale.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is to use a triarylamine dimer that is convenient, high in reaction yield, and advantageous for an industrial scale without using expensive chemicals. It is to provide a manufacturing method of (I).
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the formula
[Chemical 3]
[0018]
[Wherein, X is a halogen atom, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group. And Ar is a phenylene group or a naphthylene group (preferably an α-naphthylene group). ]
In the method for producing the triarylamine dimer (I) using the Ullmann reaction represented by the formula (1), a production method comprising using polyethylene glycol or a di- or mono-alkyl ether of polyethylene glycol as the reaction accelerator is provided. This achieves the above object.
[0019]
The process of the present invention comprises 4,4′-dihalobiphenyl and diarylamines in the presence of polyethylene glycol or a di- or mono-alkyl ether of polyethylene glycol as a base, a copper catalyst and a reaction accelerator. It is preferable to include the process of making it react.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing the triarylamine dimer (I) of the present invention using the Ullmann reaction, polyethylene glycols (hereinafter, collectively referred to as PEG) are used as reaction accelerators (phase transfer catalysts). ), Or di- or mono-alkyl ethers of polyethylene glycol (hereinafter, collectively referred to as PEGM in the present specification). This will be described in detail below.
[0021]
First, 4,4′-dihalobiphenyl represented by the following formula (3) is obtained.
[0022]
[Formula 4]
[0023]
[Wherein X is as defined above. ]
[0024]
Preferred 4,4′-dihalobiphenyl is 4,4′-dibromobiphenyl or 4,4′-diiodobiphenyl from the viewpoint of reactivity. 4,4′-diiodobiphenyl is particularly preferred. These may be synthesized or commercially available.
[0025]
Subsequently, diarylamines are obtained. As the diarylamines, the following formula (1)
[0026]
[Chemical formula 5]
[0027]
[Wherein, R 1 , R 2 and Ar are as defined above. ]
The aromatic secondary amine represented by these can be used. Preferably, it is an aromatic secondary amine represented by the following formula (2-1) or (2-2).
[0028]
[Chemical 6]
[0029]
These may be synthesized or commercially available.
[0030]
Next, 4,4′-dihalobiphenyl and diarylamines are subjected to an N-arylation reaction in the presence of a base, a copper catalyst, and a reaction accelerator.
[0031]
Examples of the base include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; trialkylamines such as triethylamine and triisopropylamine; tert-BuONa and tert-BuOK The metal alkoxide of; etc. can be illustrated. From the viewpoint of production cost (yield and raw material cost), potassium carbonate is particularly preferable. As the copper catalyst, metallic copper (Cu (0)) is used. The amount of base and copper catalyst may be the same as in the conventional Ullmann reaction.
[0032]
PEG or PEGM is used as the reaction accelerator or phase transfer catalyst. Preferably, PEG or PEGM selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (i) to (iii) is used.
[0033]
HO (CH 2 CH 2 O) a -H (i)
[Wherein, a is an integer of 2 or more. ]
PEG shown in Examples thereof include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and mixtures thereof in which a is 2 to 4. Specifically, PEG-6000 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used.
[0034]
R 3 O (CH 2 CH 2 O) b -R 4 (ii)
[Wherein, R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and b is an integer of 2 or more. ]
PEGM indicated by Examples thereof include diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), polyglyme and a mixture thereof, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and the like. Specifically, PMP400 (trade name) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. can be used.
[0035]
R 3 O (CH 2 CH 2 O) c -H (iii)
[Wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and c is an integer of 2 or more. ]
PEGM indicated by Examples thereof include a mixture of diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol monoether having c of 2 to 4.
[0036]
The amount of the reaction accelerator used is 1/10 to 10 times, preferably 1/10 to 1/5 times the amount of 1.0 g of 4,4′-dihalobiphenyl.
[0037]
The N-arylation reaction may be performed using PEG or PEGM, which is a reaction accelerator, as a reaction solvent, or may be performed using another appropriate reaction solvent. In the reaction method, generally, a reaction solvent, 4,4′-dihalobiphenyl, diarylamine, a base (preferably potassium carbonate), a copper catalyst, and a reaction accelerator are put in a suitable container and kept at 100 to 250 ° C. Stir for 5-40 hours.
[0038]
Reaction solvents include (high boiling point) aromatic solvents such as xylene, o-dichlorobenzene, quinoline α or β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, and nitrobenzene; N-methylformamide, N, N′-dimethylformamide Amide solvents such as (DMF), N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, etc. can be used. High boiling aromatic solvents such as o-dichlorobenzene and nitrobenzene are preferred.
[0039]
The progress of the reaction can be followed by conventional methods such as chromatography. After completion of the reaction, the solvent is distilled off, and the product is isolated and purified by a conventional method such as chromatography. The structure of the product can be identified by elemental analysis, MS (FD-MS) analysis, IR analysis, 1 H-NMR and 13 C-NMR.
[0040]
Next, an embodiment of the present invention will be shown.
[0041]
A reaction solvent (for example, 20 ml of o-dichlorobenzene) is added to 4,4′-dihalobiphenyl (for example, 1.0 g of 4,4′-diiodobiphenyl), and diphenylamines (for example, m-methyldiphenylamine 08 g), a base (for example, potassium carbonate 2.73 g), a copper catalyst (copper powder 0.635 g), and PEG as a reaction accelerator (for example, PEG-6000 (trade name) 0.104 g) to react. Until stirring is complete (about 15-24 hours). After completion of the reaction, the mixture is filtered while hot, the product is washed with a solvent such as dichloromethane, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is purified by silica chromatography to give triphenylamine dimers (eg, N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-diaminobiphenyl [TPD]).
[0042]
Diarylamines (for example, N-phenyl-1-naphthylamine 32.4 g), 4,4′-dihalobiphenyl (for example, 4,4′-diiodobiphenyl 25.1 g), PEG as a reaction accelerator ( For example, PEG-6000 (trade name) 2.14 g), base (for example, potassium carbonate 17.1 g), and copper catalyst (copper powder 15.7 g) are added and heated to 200 ° C. Stir at this temperature until the reaction is complete (about 15-24 hours). After completion of the reaction, DMF and water are added and dispersed, filtered and washed with water. The obtained crystal is purified by silica chromatography to obtain a triarylamine dimer (for example, N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl [α-NPD ]).
[0043]
A triarylamine dimer (for example, TPD or α-NPD) can be obtained in a high yield by reacting by the method of the present invention using the reaction reagent (chemicals, solvent) as described above.
[0044]
TPD and aromatic tertiary amine derivatives produced by the method of the present invention are useful as charge transport materials for organic electrophotographic photoreceptors and hole transport materials used in organic thin film EL devices that utilize organic electroluminescence (EL) phenomena. It is. Examples of applications to EL elements include Abride Physics Letter Vol. 57, No. 6, page 531 (1990), Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681 (electroluminescence device having an organic electroluminescent medium), Japanese Patent Laid-Open No. 10- No. 218884 (phenazacillin compound and organic thin film EL device using the same).
[0045]
In particular, triarylamine dimers produced by the method of the present invention, such as TPD and α-NPD, have high purity and stable photosensitivity. Therefore, the charge transport material for organic electrophotographic photoreceptors comprising TPD or α-NPD produced by the method of the present invention is useful. An organic electrophotographic photoreceptor containing this charge transport material is also useful. Next, an example of using the triarylamine dimer obtained by the method of the present invention for an organic photoreceptor will be described.
[0046]
Triarylamine dimers such as TPD and α-NPD are useful as charge transport materials (CTM) for organic photoconductors for electrophotography that are widely applied to copiers applying electrophotographic technology. In addition, the triarylamine dimer of the present invention is combined with a phthalocyanine-based charge generating material (CGM) such as titanyl phthalocyanine, μ-oxo-aluminum phthalocyanine dimer or μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer, When used in a charge transport layer, a photoconductor having good chargeability, medium or high sensitivity, and high durability (sensitivity durability, potential durability) is provided.
[0047]
An electrophotographic organic photoreceptor comprising at least one organic photoconductive pigment such as phthalocyanine and a resin is a laminate type in which a photosensitive layer is separated into a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL). It may be a single layer type. However, in order to effectively exhibit the electrical properties and photosensitivity of the crystal transformation of the phthalocyanine-based charge generator, there is a low possibility that the generated charges will be trapped, and each layer can be efficiently performed without interfering with each function. It is preferably applied to a function separation type photoreceptor having a two-layer structure transported to the surface of the photoreceptor.
[0048]
Such a function-separated type photoreceptor is formed, for example, by laminating a charge generation layer and a charge transport layer in a thin film on a conductive support. As the base material of the conductive support, a metal such as aluminum or nickel, a metal vapor-deposited film, or the like can be used.
[0049]
To apply the triarylamine dimer to an electrophotographic organic photoreceptor, first, a charge generation layer containing a photoconductive phthalocyanine pigment as a charge generation material (CG material) is formed in a thin film on a conductive support. In this case, the charge generation layer can be formed by depositing a phthalocyanine pigment on a conductive support to form a thin film. Generally, however, a charge generation material is dispersed in a solution in which a binder resin is dissolved in a solvent. It is formed by preparing a liquid and coating it on a support.
[0050]
As a method for dispersing the phthalocyanine pigment (CGM), a usual dispersion method using a ball mill, a sand mill, a paint shaker or the like can be employed.
[0051]
The means for applying the charge generation layer is not particularly limited, and for example, a bar coater, a dip coater, a spin coater, a roller coater, or the like can be used as appropriate. Drying can be carried out at a temperature of 30 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, stationary or under ventilation.
[0052]
The solvent for the coating solution is not particularly limited as long as it is uniformly dispersed without dissolving the phthalocyanine pigment and dissolves the binder resin used as necessary. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aromatic solvents such as toluene, xylene and tetralin; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, trichloroethylene and carbon tetrachloride; ethyl acetate and propyl acetate And ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
[0053]
The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. Preferred resins include condensation resins such as polycarbonate, polyester, polyamide, polyarylate; polystyrene, polyacrylate, styrene-acrylic copolymer, polyacrylamide, polymethacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyacrylic Addition polymers such as butadiene copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; organic photoconductive resins such as poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene; polysulfone, polyethersulfone, silicone resin, epoxy Examples thereof include resins and urethane resins. These can be mixed and used as appropriate.
[0054]
The amount of the binder resin used is 0.1 to 3 weight ratio with respect to the charge generation material, and if it is larger than 3 weight ratio, the charge generation material concentration in the charge generation layer is reduced and the photosensitivity is deteriorated. . The thickness of the charge generation layer is 0.05 to 5.0 μm, and generally 10 μm or less.
[0055]
Next, a charge transport layer containing a charge transport material is formed in a thin film on the charge generation layer. As this thin film forming method, a coating method similar to that for the charge generation layer is used, and the charge transport material is dissolved in a solvent together with a binder resin as necessary, and uniformly applied to the top of the charge generation layer, and then dried. You can do it.
[0056]
As the charge transport material (CTM), a triarylamine dimer (for example, TPD or α-NPD) obtained by the method of the present invention is used.
[0057]
As the binder resin and the solvent for forming the charge transport layer, the same resins as those used for the charge generation layer can be used.
[0058]
The amount of the binder resin used is 0.1 to 5 weight ratio with respect to the charge transport material, and if it is larger than 5 weight ratio, the charge transport material concentration in the charge transport layer is reduced and the photosensitivity is deteriorated. . The thickness of the charge transport layer is 5 to 50 μm, and generally 100 μm or less.
[0059]
The charge generation layer, the charge transport layer, or the surface protective layer has a conventionally known sensitizer; an anti-degradation agent such as an amine-based, phenol-based antioxidant, or benzophenone-based ultraviolet absorber; Various additives can be included.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
Example 1
Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-
[Chemical 7]
[0063]
N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-diaminobiphenyl represented by the formula (18.7%) was obtained.
[0064]
The elemental analysis results are shown in Table 1, the IR analysis results are shown in FIG. 1, the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. 2, the 13 C-NMR spectrum is shown in FIG. 3, and the FD-MS spectrum is shown in FIG.
[0065]
[Table 1]
[0066]
In addition, the measurement of FD-MS (mass spectrometry by a field desorption ionization method) was performed on condition of the following.
[0067]
(1) Measurement method [Table 2]
[0068]
(2) Measurement results: Fig. 4
In the figure, the horizontal axis represents M / Z [mass / charge], and the vertical axis represents Relative Abundance [abundance ratio]. An ion peak of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-diaminobiphenyl [C 38 H 32 N 2 ] is confirmed at M / Z = 516 (100) [M + H] +. .
[0069]
Example 2
Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-diaminobiphenyl 10.8 g (59.0 mmol) of m-methyldiphenylamine, 10.0 g of 4,4′-diiodobiphenyl (24. 6 mmol), 1.04 g of polyethylene glycol (PEG-6000 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 27.3 g (0.198 mol) of potassium carbonate, and 6.35 g (98.7 mmol) of copper (powder). In addition, it was heated to 205 ° C. The reaction was followed by high performance liquid chromatography and heated until the peaks of raw materials and intermediates disappeared (9 hours). To this, 270 ml of 25% aqueous ammonia was added and heated to 80-90 ° C. for 15 minutes. The mixture was filtered while hot and washed with a small amount of 25% ammonia water and tap water. The obtained crystals were purified by silica chromatography to obtain 9.43 g (yield 73.6%) of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-diaminobiphenyl.
[0070]
Elemental analysis results, IR analysis results, 1 H-NMR spectrum, 13 C-NMR spectrum, and FD-MS spectrum were the same as those in Example 1.
[0071]
Example 3
Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-
[0072]
Elemental analysis results, IR analysis results, 1 H-NMR spectrum, 13 C-NMR spectrum, and FD-MS spectrum were the same as those in Example 1.
[0073]
Example 4
Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-
[0074]
Elemental analysis results, IR analysis results, 1 H-NMR spectrum, 13 C-NMR spectrum, and FD-MS spectrum were the same as those in Example 1.
[0075]
Example 5
Synthesis of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (α-NPD) To 32.4 g (148 mmol) of N-phenyl-1-naphthylamine, 25.1 g (61.5 mmol) of 4′-diiodobiphenyl, PEG-6000 (2.14 g), 17.1 g (0.124 mol) of potassium carbonate, and 15.7 g (247 mmol) of copper (powder) were added to add 200. Heated to ° C. The reaction was followed by high performance liquid chromatography and heated until the peaks of the raw material and intermediate disappeared (12 hours). DMF and water were added and dispersed therein, followed by filtration and washing with water. The resulting crystals are purified by silica chromatography to yield the formula
Thus, 20.2 g (yield 55.9%) of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl represented by formula (1) was obtained.
[0076]
FIG. 5 shows the results of IR analysis, FIG. 6 shows the 1 H-NMR spectrum, FIG. 7 shows the 13 C-NMR spectrum, and FIG. 8 shows the FD-MS spectrum.
[0077]
Comparative Example 1
20 ml of o-dichlorobenzene was added to 1.01 g (2.47 mmol) of 4,4′-diiodobiphenyl, and 0.95 g (5.20 mmol) of m-methyldiphenylamine, 0.141 g of 18-crown-6-ether ( 0.493 mmol), 2.73 g (0.0197 mol) of potassium carbonate, and 0.625 g (9.85 mmol) of copper (powder) were added and refluxed with stirring. The reaction was followed by high performance liquid chromatography and refluxed with stirring until the peaks of the starting material and intermediate disappeared (19 hours). After filtration while hot, the product was washed with 10 ml of chloroform, and the solvent (medium) was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica chromatography to obtain 0.871 g (yield 32.8%) of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-diaminobiphenyl.
[0078]
Comparative Example 2
1.00 g (2.46 mmol) of 4,4′-diiodobiphenyl was dissolved in 44.0 ml of xylene, 0.947 g (5.17 mmol) of m-methyldiphenylamine, and 22.5 mg (0.25 mmol of dibenzylideneacetone). 0246 mmol), 30.0 mg (0.098 mmol) of tri-o-tolylphosphine, and 1.32 g (0.0314 mol) of sodium tert -butoxide were added and refluxed with stirring. The reaction was monitored by high performance liquid chromatography, and refluxed with stirring until the peaks of the starting material and intermediate disappeared (10 hours). The mixture was filtered using Celite, and the product was washed with 10 ml of dichloromethane until the color of the filtrate became light, and then the solvent (medium) was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica chromatography to obtain 0.622 g (yield 48.9%) of N, N′-diphenyl-N, N′-ditolyl-4,4′-diaminobiphenyl.
[0079]
Example 6
Y-type titanyl phthalocyanine 0.20 g, polyvinyl butyral resin [ELEX BH-3 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.] 0.20 g, and cyclohexanone 59.6 g proposed in JP-B-3-35064, together with 3 gφ glass beads 50 g The mixture was placed in a mayonnaise bottle (140 ml), stirred for 1 hour with a paint shaker, and then a charge generation layer (CGL) was formed on an aluminum plate washed thoroughly with acetone using a bar coater to a thickness of 0.5 μm. . Next, 4.5 g of triphenylamine dimer (TPD) synthesized in Example 1, 4.5 g of polycarbonate resin [Panlite L-1250 manufactured by Teijin Ltd.] and 51.0 g of dichloromethane were mixed on this, and ultrasonic waves were mixed. After a uniform solution is obtained by dispersion, a charge transport layer (CTL) is formed on the charge generation layer using a bar coater so as to have a film thickness of 60 μm. A body (piece) was prepared.
[0080]
Example 7
Except that the Y-type titanyl phthalocyanine used in Example 6 was replaced with a II-type μ-oxo-aluminum phthalocyanine dimer (μ-oxo-AlPc dimer) proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-217020, there was no Example at all. A test photoconductor (piece) was prepared according to the same formulation as in No. 6.
[0081]
Example 8
Except that the Y-type titanyl phthalocyanine used in Example 6 was replaced with a G-type μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer (μ-oxo-GaPc dimer) proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-88023, no examples were used. A test photoconductor (piece) was prepared according to the same formulation as in No. 6.
[0082]
Example 9
0.20 g of Y-type titanyl phthalocyanine proposed in JP-B-3-35064, 0.20 g of polyvinyl butyral resin [ELEX BH-3 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.], and 59.6 g of cyclohexanone, 50 g of 3 mmφ glass beads In addition, it is placed in a mayonnaise bottle (140 ml), stirred for 1 hour with a paint shaker, and then a charge generation layer (CGL) is formed on an aluminum plate washed thoroughly with acetone using a bar coater to a thickness of 0.5 μm. did. Next, 4.5 g of triarylamine dimer (α-NPD) synthesized in Example 5, 4.5 g of polycarbonate resin [Panlite L-1250 manufactured by Teijin Ltd.] and 51.0 g of chloroform are mixed on this, After forming a uniform solution by ultrasonic dispersion, a charge transport layer (CTL) is formed on the charge generation layer using a bar coater so that the film thickness becomes 60 μm, and this is dried overnight, and then tested. A photosensitive member (piece) was prepared.
[0083]
Example 10
Except that the Y-type titanyl phthalocyanine used in Example 9 was replaced with a G-type μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer (μ-oxo-GaPc dimer) proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-88023, no examples were used. A test photoreceptor (piece) was prepared according to the same formulation as in No. 9.
[0084]
Comparative Example 3
The triphenylamine dimer (the synthesized product of Example 1) used in Example 6 is represented by the formula:
[Chemical 9]
[0086]
Except that the butadiene-based charge transfer agent (chemical name: 1,1-bis (p-ethylaminophenyl) -1,3-butadiene, trade name: T405) manufactured by Takasago Inc. A test photoconductor (piece) was prepared according to the same formulation as in No. 6.
[0087]
Evaluation of photoreceptor characteristics The primary photoreceptor characteristics (OPC characteristics) of the test photoreceptor pieces prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Example 3 were measured. The measurement was carried out using an electrostatic charge test apparatus paper analyzer EPA-8200 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). First, it was charged at −8.0 kV in STAT3 mode, left in a dark place for 2.0 seconds, and then 5.0 lx. Was irradiated with white light for 10.0 seconds, and the charging potential (Vmax), dark decay rate (%), residual potential (Vre), and half exposure (sensitivity) (E1 / 2) were measured and evaluated. The above measurement results are summarized in Table 3.
[0088]
[Table 3]
[0089]
The dark decay rate was measured by measuring the surface potential immediately after charging (V 0 = Vmax) and the surface potential after standing for 2.0 seconds (V 2 ), and obtaining the dark decay rate (%) from the following equation.
[0090]
Dark decay rate (%) = 100 × (V 0 −V 2 ) / V 0
[0091]
Regarding the measurement of spectral sensitivity, electrophotography is performed in the same manner as in the above-described photoreceptor characteristic evaluation except that the wavelength of irradiation light is changed at intervals of 50 nm (and 25 nm) between 450 and 900 nm using a band-pass interference filter. The photoreceptor piece was charged. The exposure energy was 1.00 μW. The initial charge amount (Vmax [V]) and half exposure sensitivity (E1 / 2 [μJ / cm 2 ]) at each wavelength were measured. The result was good.
[0092]
As for the durability test, the electrophotographic photosensitive member piece was charged under the same conditions as in the photosensitive member characteristic evaluation with the electrostatic charge test apparatus EPA-8200 in the durability measurement mode. In the durability measurement mode, the charging operation was repeated about 100 times. And the change of the charging potential (Vmax) and half exposure amount sensitivity (E1 / 2) accompanying it was measured. The result was good.
[0093]
Example 11
In this example, an example of an organic thin film EL element using the TPD obtained in Example 1 as a hole transport material (HTM) will be described.
[0094]
Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex (light emitting material), TPD obtained in Example 1, polycarbonate resin [Panlite L-1250 manufactured by Teijin Ltd.] 3: 2 on the washed glass plate with ITO electrode : Dissolved and dispersed in chloroform at a ratio of 5 to obtain a light emitting layer having a thickness of 100 nm by a spin coating method. An electrode having a thickness of 150 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. When a DC power source was connected to this element, it emitted green light by a DC voltage of 5 V or more.
[0095]
Even when the TPD of the present invention is applied to a stacked EL device (for example, anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), the light emission luminance (cd / m 2 ) and light emission efficiency (lm / w) are as follows. It was good.
[0096]
Example 12
In this example, an example of an organic thin film EL element using α-NPD obtained in Example 5 as a hole transport material (HTM) will be described.
[0097]
Three tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex (luminescent material), α-NPD obtained in Example 5 and polycarbonate resin [Panlite L-1250 made by Teijin Ltd.] 3 on the washed glass plate with ITO electrode : Dissolved and dispersed in chloroform at a ratio of 2: 5, and a light emitting layer having a thickness of 100 nm was obtained by a spin coating method. An electrode having a thickness of 150 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL device. When a DC power source was connected to this element, it emitted green light by a DC voltage of 5 V or more.
[0098]
Even when the α-NPD of the present invention is applied to a stacked EL element (for example, anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), the light emission luminance (cd / m 2 ) and the light emission efficiency (1 m / w) are as follows. It was good.
[0099]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, there is provided a method for producing a triarylamine dimer (for example, TPD or α-NPD) which does not use an expensive chemical, is simple and has a high reaction yield, and is advantageous for carrying out on an industrial scale. Provided. When the TPD or α-NPD obtained by the method of the present invention is used as a charge transport material for an organic photoreceptor, an electrophotography having good OPC characteristics can be obtained by using it in combination with a charge generation material such as phthalocyanine. An organic photoconductor can be provided. Further, when used as a hole transport material of an organic EL device, the light emission luminance and the light emission efficiency are good.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of triphenylamine dimer (TPD) obtained in Example 1. FIG.
2 is a 1 H-NMR spectrum of triphenylamine dimer (TPD) obtained in Example 1. FIG.
3 is a 13 C-NMR spectrum of triphenylamine dimer (TPD) obtained in Example 1. FIG.
4 is an FD-MS spectrum of triphenylamine dimer (TPD) obtained in Example 1. FIG.
5 is an IR spectrum of the triarylamine dimer (α-NPD) obtained in Example 5. FIG.
6 is a 1 H-NMR spectrum of the triarylamine dimer (α-NPD) obtained in Example 5. FIG.
7 is a 13 C-NMR spectrum of the triarylamine dimer (α-NPD) obtained in Example 5. FIG.
8 is an FD-MS spectrum of the triarylamine dimer (α-NPD) obtained in Example 5. FIG.
Claims (6)
で示されるウルマン反応を用いてトリアリールアミンダイマー(I)を製造する方法において、該反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルを用いることを特徴とする製造方法。formula
A process for producing a triarylamine dimer (I) using the Ullmann reaction represented by the formula, wherein polyethylene glycol or a di- or mono-alkyl ether of polyethylene glycol is used as the reaction accelerator.
HO(CH2CH2O)a−H (i)
[式中、aは2以上の整数である。]
で示されるポリエチレングリコール;
R3O(CH2CH2O)b−R4 (ii)
[式中、R3及びR4は同じであっても異なっていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、bは、2以上の整数である。]
で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテル;
R3O(CH2CH2O)c−H (iii)
[式中、R3は炭素数1〜4のアルキル基であり、cは2以上の整数である。]
で示されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル。The method for producing a triarylamine dimer (I) according to claim 1 or 5, wherein the reaction accelerator is selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (i) to (iii):
HO (CH 2 CH 2 O) a -H (i)
[Wherein, a is an integer of 2 or more. ]
Polyethylene glycol represented by;
R 3 O (CH 2 CH 2 O) b -R 4 (ii)
[Wherein, R 3 and R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and b is an integer of 2 or more. ]
A polyethylene glycol dialkyl ether represented by:
R 3 O (CH 2 CH 2 O) c -H (iii)
[Wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and c is an integer of 2 or more. ]
Polyethylene glycol monoalkyl ether represented by
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