JP4312341B2 - Method for producing plate of oxide single crystal, seed crystal used therefor and seed crystal holder - Google Patents

Method for producing plate of oxide single crystal, seed crystal used therefor and seed crystal holder Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物単結晶の板状体の製造方法、これに使用する種結晶、および種結晶の保持具に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶は、特に半導体レーザー用の青色光第二高調波発生(SHG)素子用の単結晶として注目されている。これは、390nmの紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうした短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。また、前記の単結晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラクティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。
【0003】
しかし、例えば第二高調波発生素子用途においては、単結晶の組成が僅かでも変動すると、素子から発振する第二高調波の波長が変動する。このため、上記単結晶に要求される組成範囲の仕様は厳しいものであり、組成変動を狭い範囲に抑える必要がある。しかし、構成成分が3成分あるいは4成分と多いので、各構成成分の割合を一定に制御しつつ、単結晶を高速度で育成することは一般的に極めて困難である。
【0004】
その上、光学用途、特に第二高調波発生用途においては、単結晶内に例えば400nm近辺の短波長のレーザー光を、できる限り高い出力密度で伝搬させる必要がある。しかも、このときに光損傷を最小限に抑制する必要がある。このように光損傷を抑制することは必須であるが、このためには単結晶の結晶性が良好なものである必要がある。
【0005】
また、ニオブ酸リチウムやニオブ酸リチウムカリウムは、陽イオン間の置換が可能であり、これによって陽イオンが固溶した固溶体を生成する。このため、特定組成の単結晶を育成するためには、溶融物の組成を制御する必要がある。こうした背景から、二重ルツボ法や、原料供給を行いながら結晶を育成する方法が、CZ法やTSSG法を中心に検討されている。例えば、北村らは、二重ルツボCZ法に対して自動粉末供給装置を組み合わせ、化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶の育成を試みている(J. Crystal Growth, 116(1992),327頁)。しかしながら、これらの方法では、結晶育成速度を大きくすることが困難であった。
【0006】
本出願人は、前記のような単結晶を、一定した組成比率で育成する方法として、例えば特開平8−319191号公報において、μ引き下げ法を提案した。この方法では、例えばニオブ酸リチウムカリウムからなる原料を白金ルツボ内に収容し、溶融させ、ルツボの底面に取り付けたノズルの開口から、溶融物を下方へと向かって徐々に連続的に引き出す。また、μ引き下げ法は、CZ法やTSSG法と比較して速い速度での単結晶育成が可能である。また、原料溶融ルツボに単結晶育成用の原料を追加しながら単結晶を連続的に育成することによって、溶融物の組成や、育成される単結晶の組成を制御できる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、μ引き下げ技術を使用して、良質の単結晶プレート(単結晶の板状体)を連続的に高速度で育成することには未だ限界があった。
【0008】
本発明者は、最初に酸化物単結晶のファイバー(種結晶)を溶融物に対して接触させ、溶融物を引き下げ、この際溶融物の温度やファイバーの周囲温度などを調節することによって肩部を形成することを試みた。そして、この肩部の幅を徐々に大きくしていき、肩部の幅が所望値に到達した時点でノズル部等の温度を僅かに上昇させ、肩部の幅の増大を停止させる。これによって、肩部の末端から、一定幅の板状体が続けて引き出されてくる。この方法によれば、種結晶と板状体との接合界面付近からクラックが進展しにくい。
【0009】
しかし、この育成方法では、肩部の幅が一定値に到達するまでの時間が長い上、肩部は基本的には無駄になる。このため板状体の量産が困難であり、生産コストも高くなる。
【0010】
一方、本発明者は、板状の種結晶を溶融物に対して接触させ、この種結晶を引き下げることによって、種結晶とほぼ同じ断面寸法(幅)を有する板状体を育成することを検討した。この場合には、肩部の育成に伴う上記問題点は回避できる。しかし、この場合には種結晶の格子定数と板状体の格子定数との間で高精度のマッチングが必要であった。即ち、種結晶の格子定数と板状体の格子定数との差は、各結晶軸の方向について、それぞれ通常0.1%以下に制御する必要があった。ルツボ内に投入する原料粉末における各成分の比率や、ルツボ、ノズル部、アフターヒーターへの投入電力を制御することによって、板状体の格子定数の制御はある程度は可能である。しかし、現実の製造プロセスにおいては、何らかの未知の原因によって、板状体の格子定数にゆらぎないし変動が生ずることがあり、これによって種結晶と板状体との接合界面付近からクラックが進展し、不良品となることがあった。
【0011】
本発明の課題は、酸化物単結晶の板状体をマイクロ引き下げ法によって育成するのに際して、良好な結晶性を有する板状体を、連続的に安定して、かつ効率良く育成できるようにすることである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、マイクロ引き下げ法によって酸化物単結晶の板状体を育成する方法を種々探索した結果、種結晶と溶融物との接続部分を複数形成し、この種結晶を引き下げることによって溶融物をルツボの開口から引下げ、接触部分の上にそれぞれ別体の肩部を生成させ、これらの肩部をそれぞれ成長させた後に互いに連結させることで板状体を生成させることで、良質な結晶性を有する板状体を連続的に生成させ得ることを見出した。
【0013】
ここで、種結晶と溶融物との接触部分を複数生成させることによって、板状の種結晶を使用した場合とは異なり、各種結晶と溶融物との接触面積は小さくなる。従って、各接触部分において、各種結晶の各結晶軸の各格子定数と、各肩部の各結晶軸の各格子定数の差についての寛容度は、板状の種結晶を使用した場合の寛容度よりも大きい。このため、板状体にクラックが発生しにくく、製造時の歩留りが上がる。
【0014】
本発明においては、各肩部が徐々に成長し、隣接する肩部とつながることで板状体を生成する。ここで、各肩部が隣接する肩部と接触し、つながるまでに必要な時間は、ファイバー状の種結晶を使用した場合に比べてはるかに短いし、肩部の長さもはるかに短い。
【0015】
種結晶の各結晶軸の各格子定数と、各肩部の各結晶軸の各格子定数との差(格子ミスマッチ)は、それぞれ1.0%以下とすることが好ましく、0.5%以下とすることが一層好ましい。
【0016】
この際、各肩部の各結晶軸の各格子定数は、ルツボ内の各成分の割合を制御することによって調節できる。例えば、ニオブ酸リチウムカリウムにおいては、ルツボ内におけるニオブとリチウムとカリウムとの相対比率を僅かに変更することによって、育成された板状体中の各結晶軸の格子定数を変更することができる。
【0017】
格子定数は、X線回折装置(フィリップス社製MRD回折計)によって測定する。
【0018】
好ましくは、種結晶が、バルク状単結晶材料から切り出された一体の種結晶である。良好な結晶性を有する板状体を生成させるためには、各接続部分において種結晶の結晶方位を厳密に合わせる必要がある。種結晶が、バルク状単結晶材料から切り出された一体の種結晶である場合には、各接続部分における種結晶の結晶方位は、バルク状の単結晶材料の結晶方位によって一義的に決定される。本発明においては、種結晶を互いに別体とすることもできるが、この場合には、各接続部分において種結晶の結晶方位を厳密に合わせることは、煩雑な手順を必要とする。
【0019】
特に好ましくは、種結晶が、複数の接続部分を形成するための複数の突起と、これらの複数の突起を連結する連結部分とを備えており、隣り合う突起の間にそれぞれ溝が形成されている。
【0020】
また、本発明者は、種結晶の保持部分の形態にも着目した。即ち、マイクロ引き下げ法においては、通常、ファイバー状の種結晶を保持具に対して接着することによって、種結晶が動かないように固定していた。しかし、特に幅の広い種結晶を用いる場合には、このように種結晶が動かないように接着固定するよりも、金属板等の弾性を利用して種結晶を把持、把握する方が、板状体内にクラックが発生しにくいことを発見した。
【0021】
従って、本発明は、酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶を引き下げることによって溶融物をルツボの開口から引下げ、酸化物単結晶を生成させるのに際して使用するための種結晶の保持具であって、種結晶を把持する少なくとも一対の把持腕と、種結晶を把持した状態で把持腕を付勢するための弾性板とを備えていることを特徴とする、種結晶の保持具に係るものである。
【0022】
弾性板は特に限定されないが、ちょうど良い付勢力を与えるためには金属板が好ましく、特に高温下で使用しても特性の劣化が少ない耐熱合金、例えばインコネルなどが好ましい。把持腕は、所要の剛性を有している弾性の少ない材質からなることが好ましく、アルミナ等のセラミックスからなることが一層好ましい。
【0023】
図1は、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図であり、図2は、種結晶15を示す正面図であり、図3は、種結晶15の保持具16を示す正面図である。図4−図6は、板状体32の育成プロセスを示す模式図である。
【0024】
炉体の内部にはルツボ7が設置されている。ルツボ7およびその上側空間5を包囲するように、上側炉1が設置されており、上側炉1内にはヒーター2が埋設されている。ルツボ7の下端部から下方向へと向かってノズル部13が延びている。ノズル部13は、細長い連結管部13aと、連結管部13aの下端部にある細長い拡張された板状拡張部13bとを備えている。ただし、図1には、板状拡張部13bの横断面を示している。連結管部13aおよび板状拡張部13bの形状は、種々に変更可能である。また、両者の組み合わせも自由に変更できる。板状拡張部13bの下端部には、細長い開口13cが形成されており、開口13cの近辺が単結晶育成部27となる。ノズル部13およびその周囲の空間6を包囲するように下側炉3が設置されており、下側炉3の中にヒーター4が埋設されている。ルツボ7およびノズル部13は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。
【0025】
ルツボ7の位置Aに対して、電源10の一方の電極が電線9によって接続されており、ルツボ7の下端Bに対して、電源10の他方の電極が接続されている。連結管部13aの位置Cに対して、電源10の一方の電極が電線9によって接続されており、板状拡張部13bの下端Dに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【0026】
ノズル部13を包囲するように、間隔を置いて、空間6内にアフターヒーター12が設けられている。ルツボ7内で、取り入れ管11が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管11の上端に取り入れ口22が設けられている。この取り入れ口22は、溶融物8の底部から若干突き出している。
【0027】
上側炉1、下側炉3およびアフターヒーター12を発熱させて空間5、6の温度分布を適切に定め、溶融物の原料をルツボ7内に供給し、ルツボ7、ノズル部13に電力を供給して発熱させる。この状態では、単結晶育成部27では、開口13cから溶融物が僅かに突出する。
【0028】
種結晶15は、複数個、例えば7個の突起15bと、各突起15bの底部を連結する平板形状の連結部分15aとからなる。種結晶15は、バルク状の単結晶原料から切り出された一体物である。隣接する突起15bの間には溝15cが形成されている。
【0029】
本実施形態では、種結晶15の底面15fを保持具に接着することはせず、種結晶15の一対の側面15eを図3の保持具16によって把持する。保持具16は、各把持腕17の各先端に、スリット18が形成されており、各スリット18内に種結晶15の各側面15eを収容し,把持する。各把持腕17は、ボルト20およびナット19によって弾性板21に対して取り付けられている。この弾性板21が、ボルト25によって保持棒23に取り付けられており、保持棒23が保持棒24に接着されている。各スリット18間の間隔Gは、種結晶15の一対の側面15eの間隔(幅)Eよりも、好ましくは1−2mm小さくなっており,これによって各把持腕17を内側へと向かって付勢する。
【0030】
この状態で、図4に示すように、種結晶15を上方向へと移動させ、種結晶15の各接触面15dを、開口13cから突出した溶融物に対して接触させる。28は接触部分である。種結晶15の上端部と、ノズル部13から下方向へと引き出されてくる溶融物30との間には、均一な固相液相界面(メニスカス)が形成される。次いで、図5に示すように、種結晶15を引下げる。この結果、各突起15bの上側に、それぞれ各肩部31が連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてくる。35は各肩部と種結晶との接続部分である。
【0031】
各肩部31の幅は、種結晶15からルツボ7へと向かって徐々に大きくなる。各肩部31の角度は、結晶の種類と組成とによって決定される。そして、各肩部31が互いに接触するに至ると、ノズル部の温度を若干上げることにより、各肩部31の幅の拡大を停止する。この時点で各肩部31が互いに接触し、図6に示すように連結される。33は、隣接する各肩部の合流部分である。それ以降は、図6に示すように、一定幅の板状体32が連続的に引き出されてくる。
【0032】
種結晶において、溝の幅Wを2mm以上とすることが好ましく、これによって溝に溶融物が毛管現象によって流れ込むのを防止できる。また、溝の幅Wを5mm以下とすることが好ましく、これによって各肩部31の合流部分33におけるクラックを一層良好に抑制できる。
【0033】
種結晶において、溝の深さFを3mm以上とすることが好ましく、これによって溝中に溶融物が充填されるのを効果的に防止できる。溝の深さFは10mm以下とすることが好ましく、これによって各突起15bの機械的強度を高くでき、また種結晶の無駄を防止できる。
【0034】
酸化物単結晶は特に限定されないが、例えば、ニオブ酸リチウムカリウム(KLN)、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体(KLTN:〔K3 Li2-x (Tay Nb1-y5+x15+2x 〕)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体、Ba1-X SrX Nb26 、Mn−Znフェライト、Nd、Er、Ybによって置換されたイットリウムアルミニウムガーネット、YAG、Nd、Er、Ybによって置換されたYVO4 を例示できる。
【0035】
【実施例】
(実施例1)
図1に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明に従ってニオブ酸リチウムカリウム単結晶の板状体を製造した。具体的には、上側炉1と下側炉3とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部13に対する電力供給とアフターヒーター12の発熱とによって、単結晶育成部27近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶プレートの引下げ機構としては、垂直方向に2〜100mm/時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶プレートを引き下げる機構を搭載した。
【0036】
ニオブ酸リチウムカリウムからなる種結晶15を使用した。種結晶15の幅Eを32mmとし、各突起15bの幅を2mmとし、溝15cの幅Wを3mmとし、突起の個数を7個とし、連結部分15aの高さを5mmとし、溝の深さFを5mmとした。種結晶全体の厚さは1mmとした。種結晶の格子定数は、a軸の長さは12.59オングストロームであり、c軸の長さは4.00オングストロームであった。カリウムとリチウムとニオブとの比率は、mol比で、30:16:54であった。種結晶の0 0 4反射のX線ロッキングカーブの半値幅は60秒であった(測定装置:フィリップス社製MRD回折計)。
【0037】
種結晶15を図3の保持具16によって保持し、保持棒を引き下げ機構に接続した。ただし、弾性板21は厚さ0.1mmのインコネル板によって形成した。各把持腕17はそれぞれアルミナ板によって形成した。
【0038】
炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび五酸化ニオブを、mol比で、30:25:45の比率で調合し、原料粉末を製造した。この原料粉末を、白金製のルツボ7内に供給し、このルツボ7を所定位置に設置した。上側炉1内の空間5の温度を1100〜1200℃の範囲に調整し、ルツボ7内の原料を融解させた。下側炉3内の空間6の温度は、500〜1000℃に均一に制御した。ルツボ7、ノズル部13およびアフターヒーター12に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を980℃〜1150℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を10〜150℃/mmに制御することができた。
【0039】
ルツボ7の平面形状は楕円形とし、その長径は50mmとし、その短径は10mmとし、その高さは10mmとした。連結管部の長さは5mmとした。板状拡張部13bの横断面寸法は1mm×50mmとした。開口13cの寸法は、縦1mm×横50mmとした。この状態で、10mm/時間の速度で種結晶15を引き下げた。
【0040】
この結果、融帯の下部が次第に結晶化し、各肩部31が生成した。更に引き下げを継続すると、肩部31の面積は次第に増大し、やがて互いに合流した。このとき、ノズル部13の温度を調節することにより、各肩部31の幅の拡大を停止し、板状体32を生成させた。板状体32の幅は35mmであった。板状体32が生成するまでに20分間かかった。
【0041】
結晶化した溶融物と等量の原料をルツボ7内に供給しながら、結晶育成を継続し、肩部31および板状体32の合計長さが60mmに達したところで、板状体をノズル部13から切り離し、冷却した。回収した板状体の肩部の格子定数を測定したところ、a軸長さは12.57オングストロームであり、c軸長さは4.03オングストロームであった。カリウムとリチウムとニオブとの比率は、mol比で、30:18:52であった。肩部と種結晶との間の格子定数の相違(格子ミスマッチ)は、a軸で0.2%であり、c軸で0.8%であった。種結晶15と肩部31との間の接合部分でのクラックは発生しなかった。肩部31におけるX線ロッキングカーブの半値幅は50秒であった。
【0042】
(実施例2)
ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶のプレートについても、実施例1と同様の結果を得た。
【0043】
(実施例3)
実施例1と同様にしてニオブ酸リチウムの板状体を育成した。ただし、ニオブ酸リチウムからなる種結晶15を使用した。種結晶は、チョクラルスキー法によって育成された一致溶融組成のニオブ酸リチウム単結晶から切り出して得たものである。種結晶の引き下げ方位がX軸に平行となり、成長面方位がZ軸に平行となるようにした。種結晶の格子定数は、a軸の長さは5.150オングストロームであり、c軸の長さは13.864オングストロームであった。リチウムとニオブとの比率は、mol比で、48.6:51.4であった。種結晶の0 0
12反射のX線ロッキングカーブの半値幅は12秒であった。
【0044】
炭酸リチウムおよび五酸化ニオブを、mol比で、58:42の比率で調合し、原料粉末を製造した。この原料粉末を、白金製のルツボ7内に供給し、このルツボ7を所定位置に設置した。上側炉1の空間5の温度を1200−1300℃の範囲に調整し、ルツボ7内の原料を融解させた。下側炉3内の空間6の温度は、500−1000℃に均一に制御した。ルツボ7、ノズル部13およびアフターヒーター12に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を1200−1250℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を10−150℃/mmに制御することができた。また、種結晶の引き下げ速度は30mm/時間とした。結晶化したニオブ酸リチウムの体積を単位時間ごとに測定し、この体積を重量に換算し、この換算重量と等しい重量のニオブ酸リチウムの原料粉末をルツボ内に供給した。ただし、このようにして後で供給するニオブ酸リチウム粉末は、最初に融解した原料粉末とは異なり、リチウムとニオブとの比率がmol比で50:50となるように調合されている。各肩部31が合流した時点で、ノズル部13の温度を調節し、幅が50mmの板状体32を育成した。
【0045】
肩部31および板状体32の合計長さが60mmに達するまで、ニオブ酸リチウムの原料粉末を供給しながら、育成を継続した。次いで、板状体を種結晶15から切り離し、冷却した。
【0046】
回収した板状体の肩部の組成を誘導結合プラズマ法によって分析したところ、リチウムとニオブとの比率はmol比で50:50であり、化学両論組成と一致した。板状体の格子定数を測定したところ、a軸長さは5.148オングストロームであり、c軸長さは13.857オングストロームであった。肩部と種結晶との間の格子定数の相違(格子ミスマッチ)は、a軸で0.04%であり、c軸で0.05%であった。種結晶と肩部との間の接合部分でのクラックは発生しなかった。また、肩部におけるX線ロッキングカーブの半値幅は12秒であった。
【0047】
(実施例4)
実施例3と同様にして板状体を育成した。ただし、種結晶の引き下げ方位がZ軸に平行となり、成長面の方位がX軸に平行となるように、種結晶を加工した。種結晶、肩部における各a軸長さ、c軸長さ、およびX線ロッキングカーブの半値幅は、いずれも実施例3と同様であった。また、肩部と種結晶との接合面でクラックは発生しなかった。
【0048】
(比較例1)
実施例1と同様にして板状体32を育成した。ただし、種結晶として、端面1mm×1mm、長さ5mmのファイバー状の種結晶を使用した。この結果、肩部32の幅が35mmに到達するまで4時間を要した。また、肩部の長さは40mmに達した。
【0049】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、酸化物単結晶の板状体をマイクロ引き下げ法によって育成するのに際して、良好な結晶性を有する板状体を、連続的に安定して、かつ効率良く育成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態で使用できる育成装置を模式的に示す断面図である。
【図2】種結晶15を示す正面図である。
【図3】種結晶の保持具16を示す正面図である。
【図4】板状体の育成プロセスの一工程を示す模式図であり、溶融物30に対して各突起15bの接触面15dが接触している。
【図5】板状体の育成プロセスの一工程を示す模式図であり、各突起15bの上方にそれぞれ肩部31が引き出されている。
【図6】板状体の育成プロセスの一工程を示す模式図であり、各突起15bの上方の各肩部31が合流し、一体の板状体32を生成している。
【符号の説明】
7 ルツボ 8 ルツボ内の溶融物 13 ノズル部 13b ノズル部の板状拡張部 13c 板状拡張部13bの開口 15 種結晶 15a 連結部分 15b 突起
15c 溝 15d 突起の接触面 16 保持具 17 把持腕 18 スリット 21 弾性板 28 種結晶と溶融物との接触部分 30 ルツボのノズル部から突出する溶融物
31 肩部 32 板状体 33 合流部分 35 種結晶と肩部との接続部分 E 種結晶15の幅 F 溝15cの深さ G 把持腕の把持面の間隔 W 溝15cの幅
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a plate of oxide single crystal, a seed crystal used for the method, and a seed crystal holder.
[0002]
[Prior art]
Lithium potassium niobate single crystals and lithium potassium niobate-lithium potassium tantalate solid solution single crystals are attracting attention as single crystals for blue light second harmonic generation (SHG) devices for semiconductor lasers. This can be generated up to the 390 nm ultraviolet region, so by using such short wavelength light, a wide range of applications such as optical disk memory, medical use, photochemistry use, and various optical measurement applications are possible. is there. In addition, since the single crystal has a large electro-optic effect, it can be applied to an optical storage element or the like using the photorefractive effect.
[0003]
However, for example, in the second harmonic generation element application, if the composition of the single crystal varies even slightly, the wavelength of the second harmonic oscillated from the element varies. For this reason, the specification of the composition range required for the single crystal is strict, and it is necessary to suppress the composition variation within a narrow range. However, since there are many constituent components such as three or four components, it is generally very difficult to grow a single crystal at a high speed while controlling the ratio of each constituent component to be constant.
[0004]
In addition, in optical applications, particularly second harmonic generation applications, it is necessary to propagate laser light having a short wavelength of, for example, around 400 nm with a power density as high as possible in a single crystal. In addition, it is necessary to minimize optical damage at this time. In this way, it is essential to suppress optical damage, but for this purpose, the crystallinity of the single crystal needs to be good.
[0005]
In addition, lithium niobate and lithium potassium niobate can be substituted between cations, thereby generating a solid solution in which cations are dissolved. For this reason, in order to grow a single crystal having a specific composition, it is necessary to control the composition of the melt. From such a background, a double crucible method and a method for growing crystals while supplying raw materials have been studied, centering on the CZ method and the TSSG method. For example, Kitamura et al. Tried to grow a stoichiometric lithium niobate single crystal by combining an automatic powder feeder with the double crucible CZ method (J. Crystal Growth, 116 (1992), p. 327). ). However, with these methods, it is difficult to increase the crystal growth rate.
[0006]
As a method for growing the single crystal as described above at a constant composition ratio, the present applicant has proposed a μ pulling-down method in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-319191. In this method, for example, a raw material made of lithium potassium niobate is accommodated in a platinum crucible, melted, and the melt is gradually and continuously drawn downward from an opening of a nozzle attached to the bottom of the crucible. In addition, the μ pulling method can grow a single crystal at a higher speed than the CZ method or the TSSG method. Moreover, the composition of the melt and the single crystal to be grown can be controlled by continuously growing the single crystal while adding the raw material for growing the single crystal to the raw material melting crucible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is still a limit to continuously growing a high-quality single crystal plate (single crystal plate-like body) at a high speed by using the μ reduction technique.
[0008]
The inventor first contacts the melt with the oxide single crystal fiber (seed crystal), pulls down the melt, and adjusts the temperature of the melt and the ambient temperature of the fiber. Tried to form. Then, the width of the shoulder portion is gradually increased, and when the width of the shoulder portion reaches a desired value, the temperature of the nozzle portion or the like is slightly increased, and the increase in the width of the shoulder portion is stopped. As a result, a plate-like body having a constant width is continuously pulled out from the end of the shoulder. According to this method, cracks hardly propagate from the vicinity of the joint interface between the seed crystal and the plate-like body.
[0009]
However, in this growing method, it takes a long time until the width of the shoulder reaches a certain value, and the shoulder is basically wasted. For this reason, mass production of the plate-like body is difficult and the production cost is increased.
[0010]
On the other hand, the present inventor considers growing a plate-like body having substantially the same cross-sectional dimension (width) as the seed crystal by bringing the seed crystal into contact with the melt and pulling down the seed crystal. did. In this case, the above-described problems associated with shoulder growth can be avoided. However, in this case, high-precision matching is required between the lattice constant of the seed crystal and the lattice constant of the plate-like body. That is, it is necessary to control the difference between the lattice constant of the seed crystal and the lattice constant of the plate-like body to usually 0.1% or less in the direction of each crystal axis. The lattice constant of the plate-like body can be controlled to some extent by controlling the ratio of each component in the raw material powder charged into the crucible and the electric power supplied to the crucible, nozzle part, and after heater. However, in the actual manufacturing process, the lattice constant of the plate-like body may fluctuate or fluctuate due to some unknown cause, which causes cracks to develop from the vicinity of the joint interface between the seed crystal and the plate-like body, In some cases, it was a defective product.
[0011]
An object of the present invention is to enable continuous and stable growth of a plate having good crystallinity when growing a plate of oxide single crystal by a micro-pulling down method. That is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various searches for a method for growing a plate of oxide single crystal by the micro-pulling down method, the present inventor formed a plurality of connecting portions between the seed crystal and the melt, and lowered the melt by lowering the seed crystal. By pulling down the crucible from the crucible opening, separate shoulders are formed on the contact parts, and these shoulders are grown and connected to each other to form a plate-like body, thereby producing high quality crystallinity. It has been found that a plate-like body having can be produced continuously.
[0013]
Here, by generating a plurality of contact portions between the seed crystal and the melt, the contact area between the various crystals and the melt is reduced, unlike the case where a plate-like seed crystal is used. Therefore, the tolerance for the difference between the lattice constants of the crystal axes of the various crystals and the crystal constants of the crystal axes of the shoulders at each contact portion is the tolerance when the plate-like seed crystal is used. Bigger than. For this reason, it is hard to generate | occur | produce a crack in a plate-shaped object, and the yield at the time of manufacture increases.
[0014]
In the present invention, each shoulder portion gradually grows and is connected to an adjacent shoulder portion to generate a plate-like body. Here, the time required for each shoulder to contact and connect to the adjacent shoulder is much shorter than when a fiber-like seed crystal is used, and the length of the shoulder is also much shorter.
[0015]
The difference (lattice mismatch) between each lattice constant of each crystal axis of the seed crystal and each crystal axis of each shoulder is preferably 1.0% or less, and 0.5% or less. More preferably.
[0016]
At this time, each lattice constant of each crystal axis of each shoulder can be adjusted by controlling the ratio of each component in the crucible. For example, in lithium potassium niobate, the lattice constant of each crystal axis in the grown plate can be changed by slightly changing the relative ratio of niobium, lithium and potassium in the crucible.
[0017]
The lattice constant is measured using an X-ray diffractometer (Philips MRD diffractometer).
[0018]
Preferably, the seed crystal is an integral seed crystal cut from a bulk single crystal material. In order to generate a plate having good crystallinity, it is necessary to strictly match the crystal orientation of the seed crystal at each connection portion. When the seed crystal is an integral seed crystal cut from the bulk single crystal material, the crystal orientation of the seed crystal at each connection portion is uniquely determined by the crystal orientation of the bulk single crystal material. . In the present invention, the seed crystals can be separated from each other. However, in this case, it is necessary to perform a complicated procedure to strictly align the crystal orientation of the seed crystal in each connection portion.
[0019]
Particularly preferably, the seed crystal includes a plurality of protrusions for forming a plurality of connecting portions and a connecting portion for connecting the plurality of protrusions, and grooves are formed between adjacent protrusions. Yes.
[0020]
The present inventor also paid attention to the form of the holding portion of the seed crystal. That is, in the micro pulling-down method, the seed crystal is usually fixed so as not to move by adhering the fiber seed crystal to the holder. However, especially when using a wide seed crystal, it is better to grasp and grasp the seed crystal using the elasticity of a metal plate or the like than to bond and fix the seed crystal so that it does not move. It was discovered that cracks are unlikely to occur in the body.
[0021]
Therefore, according to the present invention, the oxide single crystal raw material is melted in the crucible, the seed crystal is brought into contact with the melt, and the seed crystal is pulled down to lower the melt from the opening of the crucible. A seed crystal holder for use in generating a crystal, comprising: at least a pair of gripping arms for gripping the seed crystal; and an elastic plate for biasing the gripping arm while gripping the seed crystal. The present invention relates to a seed crystal holder.
[0022]
The elastic plate is not particularly limited, but a metal plate is preferable in order to give just the right urging force, and in particular, a heat resistant alloy such as Inconel that has little deterioration in characteristics even when used at high temperatures is preferable. The gripping arm is preferably made of a material having a required rigidity and low elasticity, and more preferably made of ceramics such as alumina.
[0023]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing apparatus for growing a single crystal, FIG. 2 is a front view showing a seed crystal 15, and FIG. 3 is a front view showing a holder 16 for the seed crystal 15. . 4 to 6 are schematic views showing a process for growing the plate-like body 32. FIG.
[0024]
A crucible 7 is installed inside the furnace body. An upper furnace 1 is installed so as to surround the crucible 7 and its upper space 5, and a heater 2 is embedded in the upper furnace 1. A nozzle portion 13 extends downward from the lower end portion of the crucible 7. The nozzle portion 13 includes an elongated connecting pipe portion 13a and an elongated plate-like extended portion 13b at the lower end portion of the connecting tube portion 13a. However, FIG. 1 shows a cross section of the plate-like extended portion 13b. The shapes of the connecting pipe portion 13a and the plate-like extended portion 13b can be variously changed. Also, the combination of both can be freely changed. An elongated opening 13c is formed at the lower end of the plate-like extended portion 13b, and the vicinity of the opening 13c is a single crystal growing portion 27. The lower furnace 3 is installed so as to surround the nozzle portion 13 and the surrounding space 6, and the heater 4 is embedded in the lower furnace 3. Both the crucible 7 and the nozzle portion 13 are formed of a corrosion-resistant conductive material.
[0025]
One electrode of the power source 10 is connected to the position A of the crucible 7 by the electric wire 9, and the other electrode of the power source 10 is connected to the lower end B of the crucible 7. One electrode of the power source 10 is connected to the position C of the connecting pipe portion 13a by the electric wire 9, and the other electrode is connected to the lower end D of the plate-like extended portion 13b. These energization mechanisms are separated from each other, and are configured so that the voltage can be controlled independently.
[0026]
An after heater 12 is provided in the space 6 at an interval so as to surround the nozzle portion 13. In the crucible 7, the intake pipe 11 extends upward, and an intake port 22 is provided at the upper end of the intake pipe 11. The intake 22 protrudes slightly from the bottom of the melt 8.
[0027]
The upper furnace 1, the lower furnace 3, and the after-heater 12 are heated to appropriately determine the temperature distribution in the spaces 5 and 6, supply the raw material of the melt into the crucible 7, and supply power to the crucible 7 and the nozzle unit 13. To generate heat. In this state, in the single crystal growing portion 27, the melt slightly protrudes from the opening 13c.
[0028]
The seed crystal 15 includes a plurality of, for example, seven projections 15b and a flat plate-like connecting portion 15a that connects the bottoms of the projections 15b. The seed crystal 15 is an integral product cut out from a bulk single crystal raw material. A groove 15c is formed between adjacent protrusions 15b.
[0029]
In the present embodiment, the bottom surface 15f of the seed crystal 15 is not bonded to the holder, and the pair of side surfaces 15e of the seed crystal 15 is held by the holder 16 of FIG. The holder 16 has a slit 18 formed at each tip of each gripping arm 17, and each side surface 15 e of the seed crystal 15 is accommodated and held in each slit 18. Each gripping arm 17 is attached to the elastic plate 21 by a bolt 20 and a nut 19. The elastic plate 21 is attached to the holding bar 23 by a bolt 25, and the holding bar 23 is bonded to the holding bar 24. The interval G between the slits 18 is preferably 1-2 mm smaller than the interval (width) E between the pair of side surfaces 15e of the seed crystal 15, thereby urging each gripping arm 17 inward. To do.
[0030]
In this state, as shown in FIG. 4, the seed crystal 15 is moved upward, and each contact surface 15d of the seed crystal 15 is brought into contact with the melt protruding from the opening 13c. Reference numeral 28 denotes a contact portion. A uniform solid phase liquid phase interface (meniscus) is formed between the upper end portion of the seed crystal 15 and the melt 30 drawn downward from the nozzle portion 13. Next, as shown in FIG. 5, the seed crystal 15 is pulled down. As a result, each shoulder 31 is continuously formed on the upper side of each projection 15b, and is drawn downward. Reference numeral 35 denotes a connection portion between each shoulder portion and the seed crystal.
[0031]
The width of each shoulder 31 gradually increases from the seed crystal 15 toward the crucible 7. The angle of each shoulder 31 is determined by the type and composition of the crystal. When the shoulder portions 31 come into contact with each other, the temperature of the nozzle portion is slightly increased to stop the expansion of the width of each shoulder portion 31. At this point, the shoulders 31 come into contact with each other and are connected as shown in FIG. Reference numeral 33 denotes a joining portion of adjacent shoulder portions. Thereafter, as shown in FIG. 6, the plate-like body 32 having a constant width is continuously drawn out.
[0032]
In the seed crystal, the width W of the groove is preferably 2 mm or more, which can prevent the melt from flowing into the groove due to capillary action. Moreover, it is preferable to make the width W of a groove | channel into 5 mm or less, and, thereby, the crack in the junction part 33 of each shoulder part 31 can be suppressed much more favorably.
[0033]
In the seed crystal, the depth F of the groove is preferably 3 mm or more, which can effectively prevent the melt from being filled in the groove. The depth F of the groove is preferably 10 mm or less, whereby the mechanical strength of each protrusion 15b can be increased and the waste of the seed crystal can be prevented.
[0034]
The oxide single crystal is not particularly limited. For example, lithium potassium niobate (KLN), lithium potassium niobate-lithium potassium tantalate solid solution (KLTN: [K 3 Li 2-x (Ta y Nb 1-y ) 5+ x O 15 + 2x ]), lithium niobate, lithium tantalate, lithium niobate-lithium tantalate solid solution, Ba 1-X Sr X Nb 2 O 6 , Mn—Zn ferrite, Nd, Er, Yb Examples thereof include YVO 4 substituted with yttrium aluminum garnet, YAG, Nd, Er, and Yb.
[0035]
【Example】
Example 1
A single crystal production apparatus as shown in FIG. 1 was used to produce a lithium potassium niobate single crystal plate according to the present invention. Specifically, the temperature in the entire furnace was controlled by the upper furnace 1 and the lower furnace 3. The temperature gradient in the vicinity of the single crystal growing portion 27 can be controlled by supplying power to the nozzle portion 13 and generating heat from the after heater 12. As a mechanism for lowering the single crystal plate, a mechanism for lowering the single crystal plate was mounted while uniformly controlling the pulling speed within a range of 2 to 100 mm / hour in the vertical direction.
[0036]
A seed crystal 15 made of lithium potassium niobate was used. The width E of the seed crystal 15 is 32 mm, the width of each protrusion 15 b is 2 mm, the width W of the groove 15 c is 3 mm, the number of protrusions is 7, the height of the connecting portion 15 a is 5 mm, and the depth of the groove F was 5 mm. The total seed crystal thickness was 1 mm. Regarding the lattice constant of the seed crystal, the length of the a-axis was 12.59 angstroms, and the length of the c-axis was 4.00 angstroms. The ratio of potassium, lithium and niobium was 30:16:54 in terms of mol ratio. The half width of the X-ray rocking curve of the 0 0 4 reflection of the seed crystal was 60 seconds (measuring device: MRD diffractometer manufactured by Philips).
[0037]
The seed crystal 15 was held by the holder 16 of FIG. 3, and the holding bar was connected to the pulling mechanism. However, the elastic plate 21 was formed of an Inconel plate having a thickness of 0.1 mm. Each gripping arm 17 was formed of an alumina plate.
[0038]
Potassium carbonate, lithium carbonate and niobium pentoxide were mixed at a molar ratio of 30:25:45 to produce a raw material powder. This raw material powder was supplied into a crucible 7 made of platinum, and the crucible 7 was set at a predetermined position. The temperature of the space 5 in the upper furnace 1 was adjusted to a range of 1100 to 1200 ° C., and the raw material in the crucible 7 was melted. The temperature of the space 6 in the lower furnace 3 was uniformly controlled to 500 to 1000 ° C. Predetermined electric power was supplied to the crucible 7, the nozzle part 13, and the after heater 12, and single crystal growth was performed. At this time, the temperature of the single crystal growing part could be 980 ° C. to 1150 ° C., and the temperature gradient in the single crystal growing part could be controlled to 10 to 150 ° C./mm.
[0039]
The crucible 7 had an oval planar shape, a major axis of 50 mm, a minor axis of 10 mm, and a height of 10 mm. The length of the connecting pipe part was 5 mm. The cross-sectional dimension of the plate-like extended portion 13b was 1 mm × 50 mm. The size of the opening 13c was 1 mm long × 50 mm wide. In this state, the seed crystal 15 was pulled down at a speed of 10 mm / hour.
[0040]
As a result, the lower part of the bandage gradually crystallized, and each shoulder 31 was generated. When the lowering was continued further, the area of the shoulder 31 gradually increased and eventually joined each other. At this time, by adjusting the temperature of the nozzle portion 13, the expansion of the width of each shoulder portion 31 was stopped, and the plate-like body 32 was generated. The width of the plate-like body 32 was 35 mm. It took 20 minutes for the plate 32 to form.
[0041]
While supplying the same amount of raw material as the crystallized melt into the crucible 7, the crystal growth is continued, and when the total length of the shoulder 31 and the plate 32 reaches 60 mm, the plate is inserted into the nozzle portion. Disconnected from 13 and cooled. When the lattice constant of the shoulder portion of the collected plate was measured, the a-axis length was 12.57 angstroms and the c-axis length was 4.03 angstroms. The ratio of potassium, lithium and niobium was 30:18:52 in terms of mol ratio. The difference in lattice constant (lattice mismatch) between the shoulder and the seed crystal was 0.2% on the a-axis and 0.8% on the c-axis. Cracks at the joint between the seed crystal 15 and the shoulder 31 did not occur. The full width at half maximum of the X-ray rocking curve at the shoulder 31 was 50 seconds.
[0042]
(Example 2)
The same results as in Example 1 were obtained for the lithium potassium niobate-lithium potassium tantalate solid solution single crystal plate.
[0043]
(Example 3)
A plate of lithium niobate was grown in the same manner as in Example 1. However, seed crystal 15 made of lithium niobate was used. The seed crystal was obtained by cutting out a lithium niobate single crystal having a coincident melt composition grown by the Czochralski method. The pulling orientation of the seed crystal was parallel to the X axis, and the growth plane orientation was parallel to the Z axis. Regarding the lattice constant of the seed crystal, the length of the a-axis was 5.150 angstroms, and the length of the c-axis was 13.864 angstroms. The ratio of lithium to niobium was 48.6: 51.4 in terms of mol ratio. 0 0 of seed crystal
The half width of the 12-reflection X-ray rocking curve was 12 seconds.
[0044]
Lithium carbonate and niobium pentoxide were mixed at a molar ratio of 58:42 to produce a raw material powder. This raw material powder was supplied into a crucible 7 made of platinum, and the crucible 7 was set at a predetermined position. The temperature of the space 5 of the upper furnace 1 was adjusted to a range of 1200 to 1300 ° C., and the raw material in the crucible 7 was melted. The temperature of the space 6 in the lower furnace 3 was uniformly controlled to 500-1000 ° C. Predetermined electric power was supplied to the crucible 7, the nozzle part 13, and the after heater 12, and single crystal growth was performed. At this time, the temperature of the single crystal growing part could be set to 1200 to 1250 ° C., and the temperature gradient in the single crystal growing part could be controlled to 10 to 150 ° C./mm. The pulling rate of the seed crystal was 30 mm / hour. The volume of the crystallized lithium niobate was measured every unit time, this volume was converted to a weight, and a raw material powder of lithium niobate having a weight equal to the converted weight was supplied into the crucible. However, the lithium niobate powder supplied later in this way is prepared such that the molar ratio of lithium to niobium is 50:50, unlike the raw material powder first melted. When the shoulder portions 31 joined, the temperature of the nozzle portion 13 was adjusted, and a plate-like body 32 having a width of 50 mm was grown.
[0045]
The growth was continued while supplying the raw material powder of lithium niobate until the total length of the shoulder portion 31 and the plate-like body 32 reached 60 mm. Next, the plate-like body was separated from the seed crystal 15 and cooled.
[0046]
When the composition of the shoulder portion of the recovered plate-like body was analyzed by the inductively coupled plasma method, the ratio of lithium to niobium was 50:50 in molar ratio, which was consistent with the stoichiometric composition. When the lattice constant of the plate-like body was measured, the a-axis length was 5.148 angstroms and the c-axis length was 13.857 angstroms. The difference in lattice constant (lattice mismatch) between the shoulder and the seed crystal was 0.04% on the a-axis and 0.05% on the c-axis. Cracks did not occur at the joint between the seed crystal and the shoulder. The half width of the X-ray rocking curve at the shoulder was 12 seconds.
[0047]
(Example 4)
A plate-like body was grown in the same manner as in Example 3. However, the seed crystal was processed so that the pulling orientation of the seed crystal was parallel to the Z axis and the orientation of the growth surface was parallel to the X axis. The seed crystal, each a-axis length at the shoulder, c-axis length, and the half-value width of the X-ray rocking curve were all the same as in Example 3. In addition, no crack was generated at the joint surface between the shoulder and the seed crystal.
[0048]
(Comparative Example 1)
A plate-like body 32 was grown in the same manner as in Example 1. However, a fiber-shaped seed crystal having an end face of 1 mm × 1 mm and a length of 5 mm was used as a seed crystal. As a result, it took 4 hours for the width of the shoulder 32 to reach 35 mm. The shoulder length reached 40 mm.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when a plate-like body of oxide single crystal is grown by the micro-pulling down method, a plate-like body having good crystallinity can be continuously and stably improved. I can cultivate well.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a growing apparatus that can be used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a front view showing a seed crystal 15;
FIG. 3 is a front view showing a seed crystal holder 16;
FIG. 4 is a schematic diagram showing one step of a plate-like body growing process, in which a contact surface 15d of each protrusion 15b is in contact with a melt 30;
FIG. 5 is a schematic diagram showing one step of a plate-like body growing process, in which shoulder portions 31 are pulled out above the respective protrusions 15b.
FIG. 6 is a schematic diagram showing one step of the plate-like body growing process, and the shoulder portions 31 above the protrusions 15b merge to form an integrated plate-like body 32. FIG.
[Explanation of symbols]
7 Crucible 8 Melt in crucible 13 Nozzle part 13b Plate-like extension part of nozzle part 13c Opening of plate-like extension part 13b 15 Seed crystal 15a Connection part 15b Protrusion 15c Groove 15d Protrusion contact surface 16 Holder 17 Holding arm 18 Slit DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Elastic plate 28 Contact part of seed crystal and melt 30 Melt 31 which protrudes from nozzle part of crucible 31 Shoulder part 32 Plate body 33 Merge part 35 Connection part of seed crystal and shoulder part E Width of seed crystal 15 F Depth of groove 15c G Gap spacing of gripping arm W Width of groove 15c

Claims (6)

酸化物単結晶の板状体を製造する方法であって、
前記酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この際前記種結晶と前記溶融物との接触部分を複数形成し、この種結晶を引き下げることによって前記溶融物を前記ルツボの開口から引下げ、前記接触部分の上にそれぞれ別体の肩部を生成させ、これらの肩部をそれぞれ成長させた後に互いに連結させることで前記板状体を生成させることを特徴とする、酸化物単結晶の板状体の製造方法。
A method for producing a plate of oxide single crystal,
The raw material of the oxide single crystal is melted in a crucible, and a seed crystal is brought into contact with the melt. At this time, a plurality of contact portions between the seed crystal and the melt are formed, and the seed crystal is pulled down. The melt is pulled down from the opening of the crucible to form separate shoulders on the contact portion, and the shoulders are grown and connected to each other to form the plate-like body. The manufacturing method of the plate-shaped body of an oxide single crystal characterized by the above-mentioned.
前記種結晶が、バルク状単結晶材料から切り出された一体の種結晶であることを特徴とする、請求項1記載の板状体の製造方法。  2. The method for producing a plate-like body according to claim 1, wherein the seed crystal is an integral seed crystal cut out from a bulk single crystal material. 前記種結晶が、前記複数の接触部分を形成するための複数の突起と、これらの複数の突起を連結する連結部分とを備えており、隣り合う前記突起の間にそれぞれ溝が形成されていることを特徴とする、請求項1または2記載の板状体の製造方法。  The seed crystal includes a plurality of protrusions for forming the plurality of contact portions and a connecting portion for connecting the plurality of protrusions, and a groove is formed between the adjacent protrusions. The method for producing a plate-like body according to claim 1 or 2, characterized in that 前記溝の幅が2mm以上、5mm以下であることを特徴とする、請求項3記載の板状体の製造方法。  The width | variety of the said groove | channel is 2 mm or more and 5 mm or less, The manufacturing method of the plate-shaped object of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶を引き下げることによって前記溶融物を前記ルツボの開口から引下げ、酸化物単結晶の板状体を生成させるための種結晶であって、
前記溶融物と接触するべき複数の突起と、これらの複数の突起を連結する連結部分とを備えており、隣り合う前記突起の間にそれぞれ溝が形成され、前記溝の幅が2mm以上、5mm以下であることを特徴とする、酸化物単結晶の板状体の製造に使用するための種結晶。
A raw material of the oxide single crystal is melted in a crucible, a seed crystal is brought into contact with the melt, and the seed crystal is pulled down to lower the melt from the opening of the crucible. A seed crystal for generating a body,
A plurality of protrusions to be brought into contact with the melt; and a connecting portion for connecting the plurality of protrusions, and a groove is formed between the adjacent protrusions, and the width of the groove is 2 mm or more and 5 mm. characterized in that it is less, the seed crystal for use in the manufacture of the plate-like body of the oxide single crystal.
前記種結晶が、バルク状単結晶材料から切り出された一体の種結晶であることを特徴とする、請求項5記載の種結晶。  The seed crystal according to claim 5, wherein the seed crystal is an integral seed crystal cut from a bulk single crystal material.
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