JP4311010B2 - Inkjet recording method and inkjet recording apparatus - Google Patents

Description

【００２５】
（一般式（Ｉ）式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、下記の式（１）または式（２）で表される基を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子または−ＳＯ₃Ｍを表す。また、Ｍは対イオンとして、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび置換アンモニウムイオンからなる群から選ばれるイオンを表す。）
【００２６】
【化２】

【００２７】
（式（１）または式（２）中、Ａ、Ｅ、Ｇはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、−ＯＨおよび−ＣＯＯＭからなる群から選択される基を表す。Ｊ、Ｌ、Ｑ、Ｗはそれぞれ独立に水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ₂および−ＳＯ₃Ｍからなる群から選択される基を表す。また、Ｍは対イオンとして、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび置換アンモニウムイオンからなる群から選ばれるイオンを表す。）
【００２８】
【化３】

【００２９】
（一般式（ＩＩ）中、Ｙは、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基またはニトロ基を表し、ベンゼン環Ａの３位の炭素原子と共に更にベンゼン環を形成してもよい。Ｘは、アセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基、または４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６はそれぞれ独立に対イオンとしてアルカリ金属、アンモニウムおよびアミン類の中から選択される塩基を表す。）
【００３０】
これら染料は、単独で用いても、あるいは、複数を混合して用いてもよい。
本発明のインクジェット記録用インクセットに用いられる染料は、インク全質量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３１】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットは、前記カラーインクの少なくとも１種が、着色剤が顔料であるインクであり、少なくとも１種が、着色剤が染料であるインクであることにより、発色性が向上し、広い色域を得ることができる。
また、本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記イエローインクの着色剤が染料であることが好ましい。前記イエローインクの着色剤が染料であると、発色性が向上し、広い色域を得ることができるという効果がより顕著になる。
更に、本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記シアンインクの着色剤が染料であることが好ましい。前記シアンインクの着色剤が染料であると、発色性が向上し、広い色域を得ることができるという効果と共に、より信頼度が増し、かつ耐水性・耐光性を良好に保つことができる。
【００３２】
本発明においては、顔料を分散させるために高分子分散剤を添加しても構わない。高分子分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用でき、例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が使用できる。
具体的には、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００３３】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される高分子分散剤は、重量平均分子量で２０００〜１５０００のものが好ましい。前記高分子分散剤の重量平均分子量が２０００未満であると、顔料が安定に分散しない場合がある。一方、前記高分子分散剤の重量分子量が１５０００を超えると、インクの粘度が高くなり、吐出性が悪化する場合がある。前記高分子分散剤のより好ましい重量平均分子量は、３５００〜１００００である。
【００３５】
インク中に添加する高分子分散剤は、０．１〜３質量％の範囲で使用される。添加量が３質量％を超えると、インク粘度が高くなり、インクの噴射特性が不安定となる場合がある。一方、添加量が０．１質量％未満であると、顔料の分散安定性が低下する場合がある。高分子分散剤添加量としては、０．１５〜２．５質量％がより好ましく、更に好ましくは、０．２〜２質量％である。
【００３６】
また、前記高分子分散剤は、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。前記高分子分散剤と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類；アンモニア等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物が挙げられる。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいからである。
【００３７】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおけるインクには、アニオン性化合物を添加することができる。該アニオン性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等の酸およびこれらの誘導体、アニオン性ポリマーエマルジョン等が挙げられ、前記アニオン性の顔料分散剤でも構わない。
前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸などのカルボン酸およびそれらの重合体、誘導体等が挙げられ、更にはこれら化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等でも構わない。
【００３８】
前記スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、およびそれらの誘導体、更に、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
前記アニオン性化合物はカルボキシル基を含むことが好ましい。これは、カルボキシル基が多価金属イオンと架橋構造を形成し、顔料が適度な凝集構造を取るためであると考えられる。
【００４０】
前記アニオン性化合物のより好ましい具体例としては、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等および、これらの共重合体の塩および誘導体が挙げられる。
前記アニオン性化合物は、単独で用いても、２種類以上用いても構わない。アニオン性化合物の添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットに用いられる水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。具体例としては、前記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。前記多価アルコール類の誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
前記アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
前記含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることも出来る。
【００４２】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットは、前記水溶性有機溶媒を少なくとも１種類以上使用することが好ましい。前記水溶性有機溶媒のインク中の含有量としては１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。インク中の前記水溶性有機溶媒の含有量が１質量％未満であると、十分な光学濃度が得られない場合がある。一方、インク中の前記水溶性有機溶媒の含有量が６０質量％よりも多い場合には、インク粘度が大きくなり、インクの噴射特性が不安定になる場合がある。
【００４３】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットは、インク中に界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等のいずれを使用しても構わない。又、既述の高分子分散剤を界面活性剤として使用することもできる。
【００４４】
前記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。
【００４５】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００４６】
前記カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００４７】
これら界面活性剤の中でも、顔料の分散安定性という観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。また、浸透性制御の観点より、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
インク中に添加する界面活性剤量は、１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である添加量が１０質量％以上の場合には、光学濃度、及び、顔料インクの保存安定性が悪化する場合がある。
【００４８】
本発明において、インクのｐＨを調整するために酸またはアルカリが使用される。これら酸またはアルカリは無機化合物、有機化合物どちらでも構わない。例えば、無機化合物の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、これらの化合物と弱アルカリの塩を使用することが出来る。有機化合物の酸としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの弱アルカリとの塩でも構わない。無機化合物のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられ、これらの弱酸との塩を用いても構わない。有機化合物のアルカリとしては、モノエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
液体組成物のｐＨ調整には、有機化合物の酸またはアルカリを使用することがが好ましい。これは、無機化合物を使用した場合、記録物の保存安定性が低下する場合が存在するためである。
【００４９】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットには、その他、インク吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することが出来る。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等も添加することができる。
【００５０】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットは、前記着色剤が染料であるインクの少なくとも１種が、前記ブラックインクと接触することにより、凝集する、又は、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することが好ましく、凝集する、又は、粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することがより好ましく、凝集する、又は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することが更に好ましい。上述のように、凝集する、又は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上上昇することにより、更に、ブラック部の高い光学濃度が得られ、フェザリングやカラー−ブラック間のにじみが抑えられる。
本発明において、前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクとの接触とは、調製したそれぞれのインクを直接混合させることをいい、そのときの凝集の有無、又は粘度は下記の手順で求められる。
凝集の有無は、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクとを５０ｇずつ採取し攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。静置後のサンプルを目視で観察し、サンプルの上部に透明層が発生している場合凝集有りと判定。透明層が発生していない場合は、凝集無しと判定した。
一方、粘度は、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクとを５０ｇずつ採取攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。この静置後のサンプルを２０℃、５５％ＲＨの環境において、せん断速度１４００^{− 1}ｓで測定し、前記ブラックインクの粘度と比較し、粘度上昇値を調べた。
【００５１】
前記着色剤が染料であるインクが前記ブラックインクと接触することにより、凝集、又は粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇させる方法としては、カラーインク中への電解質、カチオン性物質の添加、ブラックインクとカラーインクで極性が逆の着色剤を用いること等が挙げられるが、凝集・増粘が発生するならばこれ以外の方法でも可能である。
【００５２】
前記電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオン；塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸；有機スルホン酸の塩等が挙げられる。また、水中で解離することにより有機陽イオンとなるカチオン性物質等も使用することが可能であり、具体的には、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００５３】
更に、前記電解質としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、および、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００５４】
前記電解質としては、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体が好ましい。
前記電解質は、単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合しても構わない。電解質のインク中での含有量は、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％で使用される。
【００５５】
前記カチオン性物質の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットは、前記ブラックインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が３度／秒以上３０度／秒以下であり、かつ、前記カラーインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が５度／秒以上３５度／秒以下であり、前記ブラックインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が３度／秒以上２０度／秒以下であり、かつ、前記カラーインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が１５度／秒以上３５度／秒以下であることがより好ましい。
【００５７】
前記ブラックインクの動的接触角の時間変化率が、３０度／秒を超えると、ブラック部のフェザリングが悪化する場合がある。一方、前記ブラックインクの動的接触角の時間変化率が、３度／秒未満であると、インクの乾燥時間がやや遅くなる場合がある。
また、前記カラーインクの動的接触角の時間変化率が、３５度／秒を超えると、ブラックインクとカラーインクを同位置に付着させた場合ブラックインクの光学濃度が低下する場合がある。一方、カラーインクの普通紙上における動的接触角の時間変化率が５度／秒未満であると、カラー２次色のムラが発生する場合がある。
【００５８】
本発明において、インクの普通紙に対する接触角時間変化率は、以下の測定条件に従って測定した。インク４．０μＬのＰ紙（富士ゼロックス社製）に対する接触角の時間変化を、ＦＩＢＲＯ １１００ ＤＡＴ ＭＫII（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）装置を用いて測定した。なお、本発明においては、測定開始から１秒までの接触角の変化量を測定時間（１秒）で除した値を接触角の時間変化率として用いた。また、接触角の時間変化率が大きく、測定時間が１秒未満に終了したものについては、終了時点までの接触角の時間変化率を用いた。
【００５９】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットにおけるインクの粘度は、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。インクの粘度が６．０ｍＰａ・ｓを超えると、十分な画像定着性を得ることができない場合がある。これは、記録媒体への浸透力が小さくなり、記録媒体表面近傍に顔料または顔料凝集体が残る場合があるためであると考えられる。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、十分な光学濃度を得ることができない場合がある。これは、記録媒体への浸透力が大きくなり、顔料または顔料凝集体が記録媒体内部にまで浸透する場合があるためであると考えられる。前記インクの粘度は、１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６０】
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、前記ブラックインク及び前記カラーインクを記録媒体上に印字して画像を記録するインクジェット記録方法であり、少なくとも、前記ブラックインクと接触することにより、該ブラックインクが、凝集、又は粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇させるインクを含むカラーインクを記録媒体上に印字し、更にその上に前記ブラックインクを印字するインクジェット記録方法と、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、前記ブラックインク及び前記カラーインクを記録媒体上に印字して画像を記録するインクジェット記録方法であり、前記ブラックインクを記録媒体に印字し、更にその上に、少なくとも、前記ブラックインクと接触することにより、該ブラックインクが、凝集、又は粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇させるインクを含むカラーインクを印字するインクジェット記録方法の２種類がある。
前記インクジェット記録方法は、何れもブラック部の画質と乾燥性をより向上させることができる。
【００６１】
更に、本発明のインクジェット記録方法は、前記ブラックインクと前記カラーインクとの記録媒体上への印字時間差が２５ｍ秒以下である。前記ブラックインクと前記カラーインクの印字時間差が２５ｍ秒以内であると、ブラック部の画質と乾燥性を更に向上させることができる。
前記印字時間差は、２０ｍ秒以下であることがより好ましく、１５ｍ秒以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明のインクジェット記録装置は、少なくとも、ブラックインクを吐出させる印字カートリッジと、カラーインクを吐出させる印字カートリッジとを具備するインクジェット記録装置であり、前記ブラックインク及び前記カラーインクとして、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセットを用いている。本発明のインクジェット記録装置は、ブラック部の画質と乾燥性をより向上させることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的にに説明する。
［ブラックインク１］
カーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，キャボット社）３０質量部にスチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウム中和塩を３質量部加え、更に、イオン交換水を加えて、総量を３００質量部とした。この液を超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分１００質量部を除去した。この液を１μｍのフィルターを通過させることにより、分散液を得た。
【００６４】
得られた分散液に、グリセリン１５質量部、イオン交換水、イソプロピルアルコール等を適量加え、総量が１００質量部、顔料濃度が５質量％となるように調整した。これを、混合、攪拌し、２μｍのフィルターを通過させることにより、以下の組成のブラックインク１を得た。
・カーボンブラック
（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ／キャボット社製） ５質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体 ０．５質量部
・グリセリン １５質量部
・界面活性剤
（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００／ＢＡＳＦ社製） ０．０３質量部
・イソプロピルアルコール ３質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００６５】
［ブラックインク２］
顔料分散液（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００／キャボット社製）を、遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去したものを使用し、グリセリン等の添加剤を混合攪拌後、２μｍのフィルターを通過させることにより、以下の組成のブラックインク２を得た。
・カーボンブラック
（Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００／キャボット社製） ５質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体 １質量部
・グリセリン １５質量部
・界面活性剤
（サーフィノール４６５／日信化学社製） ０．８質量部
・イソプロピルアルコール ３質量部
・塩化ナトリウム ０．５質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００６６】
［ブラックインク３］
顔料分散液（Ｃａｂｏｔ社より入手したカチオン性自己分散カーボンブラック固形分１５％）を、遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去したものを使用した。
前記分散液にジエチレングリコール等の添加剤を混合攪拌後、２μｍのフィルターを通過させることにより、以下の組成のブラックインク３を得た。
・カチオン性自己分散カーボンブラック ５質量部
・ジエチレングリコール １５質量部
・サーフィノール４４０ ０．４質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００６７】
［シアンインク１］
ブラックインク１の顔料分散方法及びインク作製方法と同様にして以下の組成のシアンインク１を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４質量部
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸カリウム共重合体 １．５質量部
・ジグリセリンエチレンオキサイド付加物 ５質量部
・スルホラン １０質量部
・界面活性剤（ノニオンＥ−２１５／日本油脂社製） ０．０５質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００６８】
［シアンインク２］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりシアンインク２を得た。
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９ ２質量部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １９９ １．５質量部
・ジエチレングリコール １０質量部
・プロピレングリコール ５質量部
・チオジエタノール ５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４８５／日信化学社製） ２．０質量部
・硝酸マグネシウム・４水和物 １．０質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００６９】
［マゼンタインク１］
ブラックインク１の顔料分散方法及びインク作製方法と同様にして以下の組成のマゼンタインク１を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体 １．５質量部
・ジエチレングリコール １０質量部
・プロピレングリコール ５質量部
・チオジエタノール ５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５／日信化学社製） １．０質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００７０】
［マゼンタインク２］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりマゼンタインク２を得た。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ２２７ ２質量部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド ５２ １質量部
・ジエチレングリコール １０質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００７１】
［イエローインク１］
ブラックインク１の顔料分散方法及びインク作製方法と同様にして以下の組成のイエローインク１を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５ ４質量部
・スチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体 １．５質量部
・グリセリン １０質量部
・プロピレングリコール ５質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５／日信化学社製） ０．５質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００７２】
［イエローインク２］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりイエローインク２を得た
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー ２３ ２質量部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １４４ １．５質量部
・ジエチレングリコール ２０質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５／日信化学社製） １．０質量部
・硝酸カルシウム・４水和物 ０．７質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００７３】
［イエローインク３］
下記組成物を混合攪拌し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過数することによりイエローインク３を得た
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １４４ ４質量部
・グリセリン １０質量部
・プロピレングリコール ５質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８質量部
・イオン交換水 残部
計１００質量部
【００７４】
得られた各インクの動的接触角の時間変化率を下記の手順で測定した。その結果を表１に示す。
接触角時間変化率の測定手順
インク４．０μＬのＰ紙（富士ゼロックス社製）に対する接触角の時間変化を、ＦＩＢＲＯ １１００ ＤＡＴ ＭＫII（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）装置を用いて測定した。なお、本発明においては、測定開始から１秒までの接触角の変化量を測定時間（１秒）で除した値を接触角の時間変化率として用いた。また、接触角の時間変化率が大きく、測定時間が１秒未満に終了したものについては、終了時点までの接触角の時間変化率を用いた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
（実施例１）
表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを、印字装置として８００ｄｐｉ、１６０ノズルのプリントヘッドを用いて、下記の条件で印字を行なった。普通紙には、Ｐ紙（ＦＸＯＳ社製）を用いた。また、印字および評価は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ）で行った。
また、ブラックインク１と、イエローインク２との凝集又は粘度について、下記の手順で測定した。その結果、ブラックインク１が凝集したことを確認した。
【００７７】
凝集又は粘度測定の手順
凝集については、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインク（実施例１の場合、イエローインク２）と前記ブラックインクとを５０ｇずつ採取攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。静置後のサンプルを目視で観察し、サンプルの上部に透明層が発生している場合は凝集有りと判定、透明層が発生していない場合は凝集無しと判定した。
粘度については、ガラスビン中に前記着色剤が染料であるインクと前記ブラックインクを５０ｇずつ採取攪拌後、２３℃環境下で２４時間静置した。この静置後のサンプルを２０℃、５５％ＲＨの環境において、せん断速度１４００^{− 1}ｓで測定し、前記ブラックインクの粘度と比較し、粘度上昇値を調べた。
【００７８】
［印字条件］
試作インクジェット記録装置を用いてブラックインク１００％、シアン、マゼンタ、イエローインクを各３５％を同一画像内に印字し、４５ｉｐｓのキャリッジスピードのヘッドで１スキャン印字することで、ベタパターンおよびラインパターンを作成し、２４時間一般環境下に放置した。この１００％カバレッジパターンを用いて、光学濃度及び乾燥時間の評価を行い、ラインパターンを用いてフェザリングの評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００７９】
（評価）
・光学濃度
光学濃度は、印字物をエックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
・○ 光学濃度が１．４以上。
・△ 光学濃度が１．２以上１．４未満。
・× 光学濃度が１．２未満。
【００８０】
・フェザリング
フェザリングの評価は、下記の基準で官能評価を行なった。
・○ にじみがほとんどみられない。
・△ にじみがやや発生している。
・× にじみが激しく発生している。
【００８１】
・乾燥時間
乾燥時間の測定は、ベタパターン印字部の印字画像の上から別のＰ紙（ＦＸＯＳ社製）を重ね、さらに上から１．９×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重をかけ、重ねた紙にインクが転写されなくなるまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
・○ １０秒未満。
・△ １０秒以上２０秒未満。
・× ２０秒以上。
【００８２】
耐光性の測定は、Ｐ紙（ＦＸＯＳ社製）に、既述の印字条件で印字した写真パターンを、印字終了して２４時間後にキセノンランプを１２時間照射し、照射前後の退色度合いを下記の基準で官能評価した。尚、色域は、Ｐ紙（ＦＸＯＳ社製）にシアン・マゼンタ・イエロー・レッド・グリーン・イエローの６色を印字しＬ＊ａ＊ｂ＊を各色ごとに測定し、そのＧａｍｕｔ色域を計算した。
・◎ Ｇａｍｕｔ値が７０００を超えている。
・○ Ｇａｍｕｔ値が６５００以上７０００以下。
・× Ｇａｍｕｔ値が６５００以下。
【００８３】
（実施例２）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。また、ブラックインク２と、イエローインク２との凝集又は粘度について、実施例１と同様の手順で測定した。その結果、ブラックインク２の粘度が１．８ｍＰａ・ｓ上昇した。
【００８４】
（実施例３）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。また、ブラックインク３と、イエローインク３との凝集又は粘度について、実施例１と同様の手順で測定した。その結果、ブラックインク３が凝集した。
【００８５】
（実施例４）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。また、ブラックインク１と、シアンインク２との凝集又は粘度について、実施例１と同様の手順で測定した。その結果、ブラックインク１が凝集した。
【００８６】
（比較例１）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例２）
用いるブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの種類を表２に示すブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクに変更すること以外、実施例１と同様に印字し、評価した。その結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
表２の結果は、本発明のインクジェット記録用インクセットを用いた実施例１〜４は、何れの評価結果も良好であることを示している。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、カラーインクの耐光性を確保しつつ、カラーの鮮明な発色、広い色域が得られるインクジェット記録用インクセット、それを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。[0001]
  The present invention,IThe present invention relates to an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
A so-called ink jet system that discharges ink such as liquid or molten solid from an ink discharge port such as a nozzle, a slit, or a porous film is used in many printers because of its small size and low cost. Among these inkjet methods, the piezo inkjet method in which ink is ejected by using deformation of a piezoelectric element, or the thermal inkjet method using ink boiling due to thermal energy is widely used from the viewpoint of high resolution and high-speed printability. Has been. In addition, the ink jet printer can print not only on so-called paper such as plain paper and ink jet dedicated paper but also on a film such as an OHP sheet or cloth.
[0003]
Inks using water-soluble dyes generally used in conventional ink jet recording systems have excellent long-term storage stability, but have problems in water resistance and light resistance. On the other hand, inks using pigments are very promising because of their excellent water resistance and light resistance, and many proposals have been made and put into practical use in recent years.
[0004]
Under such circumstances, a method of using an ink set using a specific color pigment is disclosed. However, when all pigments are used as colorants for color inks, light resistance and water resistance can be obtained, but pigments are inferior in light transmission compared to dyes, so secondary color development is particularly poor and color reproduction is poor. There is a problem that the area becomes smaller. On the other hand, with respect to black ink, various inks using a pigment as a colorant have been proposed in order to satisfy the requirement of high optical density, no feathering, and no occurrence of black-to-color bleed in the area adjacent to the color. ing. However, the image quality of black ink on plain paper, in particular, when the ink drying property is increased, the optical density and feathering deteriorate, and when the drying property is reduced, the optical density and feathering are good, Since the ink cannot be dried on the paper in time, there are problems such as back stains and black-color bleeding when the papers overlap. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
Further, as a means for achieving both the image quality and the drying property of the black ink, a method of insolubilizing a colorant by causing a liquid containing a polyvalent metal salt to act as an ink has been proposed (for example, see Patent Document 2). .)
[0006]
Furthermore, a method of combining a liquid composition containing a cationic substance and a nonionic polymer substance with an ink containing an anionic compound has been proposed. This is a method of aggregating a color material with a cationic substance and adsorbing the generated aggregate to a nonionic polymer substance, thereby fixing the color material in a recording medium and achieving both image fixability and optical density. is there. However, when these additives are added to the ink, particularly to the color pigment ink, the dispersion stability of the pigment becomes unstable, and it is difficult to ensure the stability of the ink (see, for example, Patent Documents 3 to 5). .)
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-155006
[Patent Document 2]
JP-A-5-202328
[Patent Document 3]
JP-A-8-193175
[Patent Document 4]
JP-A-8-197840
[Patent Document 5]
JP-A-9-286940
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, it is an object of the present invention to obtain a clear color development, a wide color gamut, a high optical density of a black portion, and a good feathering while ensuring the light resistance of the color ink. Ink set for ink-jet recording with no blurring and short drying timeForAn ink jet recording method and an ink jet recording apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be achieved by the present invention described below, and have completed the present invention.
  That is, the present invention
<1> An image is recorded by printing the black ink and the color ink on a recording medium using an ink set for inkjet recording composed of black ink and color ink including at least cyan ink, magenta ink, and yellow ink. An ink jet recording method, wherein the colorant of the black ink is a pigment, and at least one of the color inks is an ink where the colorant is a pigment, and further, at least one of the color inks is The black ink in which the colorant is a dye and the blackener in which the colorant is a pigment aggregates or comes into contact with at least one of the inks in which the colorant is a dye, or the viscosity is 1.0 mPa The print time of the color ink and the black ink rising on the recording medium is increased by more than s. Der but less than 25m secondsThe time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper is 3 degrees / second or more and 30 degrees / second or less, and the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is 5 From more than 35 degrees / secondAn ink jet recording method.
[0011]
<2> The colorant of the yellow ink is a dye <1>The inkjet recording method described.
<3The colorant of the cyan ink is a dye <1>Or<2>The inkjet recording method described.
[0012]
<4> <1> to <3The color ink containing an ink that causes at least the ink to agglomerate or increase in viscosity by 1.0 mPa · s or more when brought into contact with the black ink. Is recorded on a recording medium, and the black ink is further printed thereon to record an image.
[0013]
<5> <1> to <4The ink jet recording method according to any one of the above, wherein the black ink is agglomerated by printing the black ink on a recording medium and further contacting at least the black ink, or An ink jet recording method characterized in that an image is recorded by printing color ink containing ink whose viscosity increases by 1.0 mPa · s or more.
[0014]
<6> The printing time difference between the black ink and the color ink on the recording medium is 20 milliseconds or less <1> to <15The inkjet recording method according to any one of the above.
<7> An inkjet recording apparatus comprising at least a print cartridge for discharging black ink and a print cartridge for discharging color ink including at least cyan ink, magenta ink, and yellow ink, wherein the colorant of the black ink is a pigment And at least one of the color inks is an ink whose colorant is a pigment, and at least one of the color inks is an ink whose colorant is a dye, and the colorant is a pigment. When a certain black ink comes into contact with at least one of the inks whose colorant is a dye, the black ink aggregates or the viscosity increases by 1.0 mPa · s or more.The difference in printing time between the color ink and the black ink on the recording medium is 25 milliseconds or less, and the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper is 3 degrees / second or more and 30 degrees / second. And the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is 5 degrees / second or more and 35 degrees / second or less.An ink jet recording apparatus.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodThe ink set is an ink jet recording ink set composed of a black ink and a color ink including at least a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink, and at least one of the color inks is a pigment as a colorant. And at least one of the color inks is an ink in which a colorant is a dye.
  Hereinafter, the inkjet recording of the present inventionUsed in the methodThe ink set will be described in detail.
[0016]
As the pigment used in the present invention, either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
Examples of the black pigment in the black ink include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Examples of the pigment include black, cyan, magenta, and yellow primary color pigments, specific color pigments such as red, green, blue, brown, and white, metallic luster pigments such as gold and silver, colorless or light color extender pigments, Plastic pigments or the like may be used. In addition, a newly synthesized pigment may be used for the present invention.
[0017]
Specific examples of black pigments include Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190, RTRA1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170, Raven1170 , Regal 660R, Mogu L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 140 0 (manufactured by Cabot); Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S160, Color Black S160, Color Black S160, Color Black FW2V, Color Black FW2 , Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa); 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
[0018]
Specific examples of the cyan pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60 and the like, but are not limited thereto.
[0019]
Specific examples of the magenta color pigment include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like, but are not limited thereto.
[0020]
Specific examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 55, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185 and the like, but are not limited thereto.
[0021]
In the present invention, a pigment that can be self-dispersed in water can also be used as the pigment. A pigment that can be self-dispersed in water is a pigment that has many water-solubilizing groups on the pigment surface and can be stably dispersed in water without the presence of a polymer dispersant. Specifically, it can be self-dispersed in water by subjecting ordinary so-called pigments to surface modification treatments such as acid / base treatment, coupling agent treatment, polymer graft treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment, etc. Pigments are obtained.
Further, as pigments that can be self-dispersed in water, in addition to pigments that have been surface-modified to the pigments, Cab-o-jet-200, Cab-o-jet-300, IJX- manufactured by Cabot Corporation Commercially available self-dispersing pigments such as 253, IJX-266, IJX-444, IJX-273, IJX-55, Microjet Black CW-1, CW-2 manufactured by Orient Chemical Co., etc. can also be used.
When a pigment that is self-dispersible in water is used, excellent results tend to be obtained in terms of long-term storage stability. This is considered to be because pigments that are self-dispersible in water are not easily affected by other additives.
[0022]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodThe pigment used in the ink set preferably has a content in the ink of 0.5 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. When the content of the pigment in the ink is less than 0.5% by mass, a sufficient optical density may not be obtained. When the content of the pigment in the ink is more than 20% by mass, The injection characteristics may become unstable.
[0023]
As the dye contained in the color ink in the present invention, any of direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and oily dyes may be used. it can.
Among these, preferred dyes are water-soluble anionic dyes.
Examples of the water-soluble anionic dye include C.I. I. Direct black-2, -4, -9, -11, -17, -19, -22, -32, -80, -151, -154, -168, -171, -194, -195; I. Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34, -70, -71, -76, -78, -86, -112, -142, -165, -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236, -287, -307; I. Direct Red-1, -2, -4, -8, -9, -11, -13, -15, -20, -28, 31, -33, -37, -39, -51, -59, -62, -63, -73, -75, -80, -81, -83, -87, -90, -94, -95, -99, -101, -110, -189, -227; I. Direct violet-2, -5, -9, -12, -18, -25, -37, -43, -66, -72, -76, -84, -92, -107; I. Direct Yellow-1, -2, -4, -8, -11, -12, -26, -27, -28, 333, -34, -41, -44, -48, -58, -86, -87, -88, -132, -135, -142, -144, -173; I. Food Black-1, -2; C.I. I. Acid Black-1, -2, -7, -16, -24, -26, -28, -31, -48, -52, -63, -107, -112, -118, -119, -121, -156, -172, -194, -208; I. Acid Blue-1, −7, −9, −15, −22, −23, −27, −29, −40, −43, −55, −59, −62, −78, −80, −81, -83, -90, -102, -104, -111, -185, -249, -254; I. Acid Red-1, -4, -8, -13, -14, -15, -18-21, -26, -35, -37, -52, -110, -144. -180, -249, -257; I. Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11, -12, -13, -14, -18, -19, -23, -25, 34, -38, 41, -42 -44, -53, -55, -61, -71, -76, -78, -79, -122, etc., and dyes having structures represented by the following general formula (I) and general formula (II) described below Is mentioned.
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
(In the general formula (I), R¹And R²Each independently represents a group represented by the following formula (1) or (2), and Y and Z each independently represent a hydrogen atom or —SO 2._ThreeM is represented. M represents an ion selected from the group consisting of an alkali metal ion, an ammonium ion and a substituted ammonium ion as a counter ion. )
[0026]
[Chemical formula 2]

[0027]
(In Formula (1) or Formula (2), A, E, and G each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, —OH, and —COOM. J, L, Q, W) Are each independently a hydrogen atom, -OH, -NH₂And -SO_ThreeRepresents a group selected from the group consisting of M; M represents an ion selected from the group consisting of an alkali metal ion, an ammonium ion and a substituted ammonium ion as a counter ion. )
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
(In general formula (II), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an acetylamino group, or a nitro group, and may further form a benzene ring together with the carbon atom at the 3-position of benzene ring A. X Represents an acetyl group, a benzoyl group, a paratoluenesulfonyl group, or a 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin-2-yl group, and M4, M5, and M6 are each independently a counter ion. (Represents a base selected from alkali metals, ammonium and amines.)
[0030]
These dyes may be used alone or in combination.
The dye used in the ink set for ink jet recording of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass with respect to the total mass of the ink.
[0031]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodIn the ink set, at least one of the color inks is an ink having a colorant as a pigment, and at least one of the color inks is an ink having a colorant as a dye. Obtainable.
  In the ink set for inkjet recording of the present invention, the colorant of the yellow ink is preferably a dye. When the colorant of the yellow ink is a dye, the effect of improving color developability and obtaining a wide color gamut becomes more remarkable.
  Furthermore, in the ink set for inkjet recording of the present invention, the colorant of the cyan ink is preferably a dye. When the colorant of the cyan ink is a dye, the color developability is improved, a wide color gamut can be obtained, the reliability is increased, and the water resistance and light resistance can be kept good.
[0032]
In the present invention, a polymer dispersant may be added to disperse the pigment. As the polymer dispersant, a nonionic compound, an anionic compound, a cationic compound, an amphoteric compound and the like can be used. For example, a copolymer of a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group can be used.
Specifically, as a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid mono Ester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, bismethacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, styrene, α -Styrene derivatives such as methylstyrene and vinyltoluene, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylate, acrylic acid Glycol ester, methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid phenyl ester, methacrylic acid cycloalkyl ester, crotonic acid alkyl ester, itaconic acid dialkyl esters, maleic acid dialkyl ester and the like.
[0033]
A copolymer obtained by copolymerizing the monomer having an α, β-ethylenically unsaturated group alone or plurally, as a polymer dispersant, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-methacrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer , Acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid, styrene-alkyl methacrylate ester-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid Phenyl ester-methacryl Examples include acid copolymers, styrene-methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymers, and the like.
[0034]
The polymer dispersant used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 15000. When the weight average molecular weight of the polymer dispersant is less than 2000, the pigment may not be stably dispersed. On the other hand, when the weight molecular weight of the polymer dispersant exceeds 15,000, the viscosity of the ink is increased and the dischargeability may be deteriorated. A more preferable weight average molecular weight of the polymer dispersant is 3500 to 10,000.
[0035]
The polymer dispersant added to the ink is used in the range of 0.1 to 3% by mass. When the addition amount exceeds 3% by mass, the ink viscosity increases and the ink ejection characteristics may become unstable. On the other hand, when the added amount is less than 0.1% by mass, the dispersion stability of the pigment may be lowered. As addition amount of a polymer dispersing agent, 0.15-2.5 mass% is more preferable, More preferably, it is 0.2-2 mass%.
[0036]
The polymer dispersant is preferably used in the form of a salt with a basic compound in order to enhance water solubility. Examples of the compound that forms a salt with the polymer dispersant include alkali metals such as sodium, potassium, and lithium; aliphatic amines such as monomethylamine, dimethylamine, and triethylamine; monomethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, trimethylamine, and the like. Examples include alcohol amines such as ethanolamine and diisopropanolamine; ammonia and the like.
Of these, basic compounds of alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferred. This is because alkali metal basic compounds are strong electrolytes and have a large effect of promoting dissociation of acidic groups.
[0037]
An anionic compound can be added to the ink in the ink set for inkjet recording of the present invention. Examples of the anionic compound include acids such as carboxylic acid and sulfonic acid and derivatives thereof, anionic polymer emulsions, and the like, and the anionic pigment dispersant may be used.
Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid, tartaric acid, benzoic acid, acrylic acid, crotonic acid, butenoic acid, methacrylic acid, tiglic acid, allyl acid, and 2-ethyl-2. -Butenoic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, methylmaleic acid, glyceric acid and other carboxylic acids and their polymers, derivatives, etc., and alkali metals of these compounds It may be a salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, or the like.
[0038]
Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, benzenetrisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, chlorobenzenesulfonic acid, bromobenzenesulfonic acid, 4-hydroxy-1,3-benzene. Sulfonic acids such as disulfonic acid, sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate, o-aminobenzenesulfonic acid, and derivatives thereof, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts thereof. Etc.
[0039]
The anionic compound preferably contains a carboxyl group. This is presumably because the carboxyl group forms a cross-linked structure with the polyvalent metal ion, and the pigment takes an appropriate aggregated structure.
[0040]
More preferred specific examples of the anionic compound include an acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, and a styrene-methacrylic acid copolymer. Styrene-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid, styrene-acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid phenyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid cyclohexyl ester -Methacrylic acid copolymers and the like, and salts and derivatives of these copolymers.
The anionic compounds may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the anionic compound is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass.
[0041]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodAs the water-soluble organic solvent used in the ink set, polyhydric alcohols, derivatives of polyhydric alcohols, nitrogen-containing solvents, alcohols, sulfur-containing solvents and the like are used. Specific examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, and glycerin. Examples of the polyhydric alcohol derivatives include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, Examples thereof include ethylene oxide adducts of diglycerin.
  Examples of the nitrogen-containing solvent include pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, triethanolamine and the like.
  Examples of the alcohols include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol.
  Examples of the sulfur-containing solvent include thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. In addition, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like can also be used.
[0042]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodThe ink set preferably uses at least one kind of the water-soluble organic solvent. The content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. If the content of the water-soluble organic solvent in the ink is less than 1% by mass, sufficient optical density may not be obtained. On the other hand, when the content of the water-soluble organic solvent in the ink is more than 60% by mass, the ink viscosity may increase and the ink ejection characteristics may become unstable.
[0043]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodThe ink set can use a surfactant in the ink. As the surfactant, a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule can be used, such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic interface. Any of activators and the like may be used. Further, the above-described polymer dispersant can be used as a surfactant.
[0044]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, and higher alcohol ether. Sulfuric acid ester salts and sulfonic acid salts, higher alkyl sulfosuccinic acid salts, higher alkyl phosphoric acid ester salts, phosphoric acid ester salts of higher alcohol ethylene oxide adducts etc. can be used, for example, dodecyl benzene sulfonic acid salt, ketyl benzene sulfonic acid Salt, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, dibutylphenylphenol disulfonate, etc. It is.
[0045]
Examples of the nonionic surfactant include polypropylene glycol ethylene oxide adduct, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester. Sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, aliphatic alkanolamide, glycerin ester, sorbitan ester and the like.
[0046]
Examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like. Examples thereof include dihydroxyethyl stearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline. Lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, stearamide methylpyridium chloride, and the like.
In addition, silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts, fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers, spicrispolic acid and rhamnolipids Biosurfactants such as lysolecithin can also be used.
[0047]
Among these surfactants, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. From the viewpoint of permeability control, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, and polyoxyethylene alkyl ether are particularly preferable.
The amount of the surfactant added to the ink is preferably less than 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, still more preferably 0.01 to 3% by mass, and the addition amount is 10% by mass. In the above case, the optical density and the storage stability of the pigment ink may deteriorate.
[0048]
In the present invention, an acid or an alkali is used to adjust the pH of the ink. These acids or alkalis may be either inorganic compounds or organic compounds. For example, the acid of the inorganic compound includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., and these compounds and weak alkali salts can be used. Examples of the acid of the organic compound include carboxylic acid and sulfonic acid. Specific examples include formic acid, acetic acid, benzoic acid, benzenesulfonic acid, and the like, and salts with these weak alkalis may be used. Examples of the alkali of the inorganic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, and salts with these weak acids may be used. Examples of the alkali of the organic compound include amine compounds such as monoethanolamine.
For adjusting the pH of the liquid composition, it is preferable to use an acid or alkali of an organic compound. This is because when an inorganic compound is used, the storage stability of the recorded matter may be reduced.
[0049]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodIn addition to the ink set, other properties such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharide derivatives and their derivatives, other water-soluble polymers Polymer emulsions such as acrylic polymer emulsions and polyurethane emulsions, cyclodextrins, macrocyclic amines, dendrimers, crown ethers, urea and its derivatives, acetamide, and the like can be used. In order to adjust conductivity and pH, compounds of alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, 2-amino-2-methyl Nitrogen compounds such as -1-propanol, alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, strong acid and weak alkali salts such as ammonium sulfate, and the like can be used.
  In addition, a pH buffer, an antioxidant, an antifungal agent, a viscosity modifier, a conductive agent, an ultraviolet absorber, a chelating agent, and the like can be added as necessary.
[0050]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodIn the ink set, it is preferable that at least one of the inks in which the colorant is a dye is aggregated by contact with the black ink, or the viscosity is increased by 1.0 mPa · s or more. More preferably, the viscosity is increased by 2.0 mPa · s or more, and it is more preferable that the viscosity is aggregated or the viscosity is increased by 3.0 mPa · s or more. As described above, by aggregating or increasing the viscosity by 3.0 mPa · s or more, a higher optical density of the black portion can be obtained, and feathering and bleeding between color and black can be suppressed.
  In the present invention, the contact between the ink whose colorant is a dye and the black ink refers to directly mixing the prepared inks, and the presence or absence of aggregation or the viscosity at that time is determined by the following procedure. It is done.
  The presence or absence of agglomeration was determined by collecting 50 g of the ink whose colorant is a dye and the black ink in a glass bottle, stirring, and then allowing to stand in a 23 ° C. environment for 24 hours. The sample after standing is visually observed, and when a transparent layer is formed on the top of the sample, it is determined that there is aggregation. When the transparent layer was not generated, it was determined that there was no aggregation.
  On the other hand, for the viscosity, 50 g each of the ink whose colorant is a dye and the black ink were collected and stirred in a glass bottle, and then allowed to stand in a 23 ° C. environment for 24 hours. The sample after this standing was subjected to a shear rate of 1400 in an environment of 20 ° C. and 55% RH.^{− 1}Measured by s, and compared with the viscosity of the black ink, the viscosity increase value was examined.
[0051]
As a method for causing the ink whose colorant is a dye to come into contact with the black ink to agglomerate or increase the viscosity by 1.0 mPa · s or more, an electrolyte in the color ink, addition of a cationic substance, black ink For example, a colorant having a color ink with a reverse polarity may be used, but other methods may be used if aggregation and thickening occur.
[0052]
Examples of the electrolyte include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions; aluminum ions, barium ions, calcium ions, copper ions, iron ions, magnesium ions, manganese ions, nickel ions, tin ions, titanium ions, and zinc ions. Polyvalent metal ions such as: hydrochloric acid, odorous acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, fumaric acid, fumaric acid, citric acid, salicylic acid, benzoic acid, etc. Acid; salts of organic sulfonic acid and the like. In addition, a cationic substance that becomes an organic cation by dissociation in water can be used, and specific examples thereof include primary, secondary, tertiary, and quaternary amines and salts thereof. It is done.
[0053]
Furthermore, examples of the electrolyte include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, sodium sulfate, potassium nitrate, sodium acetate, potassium oxalate, sodium citrate, and benzoic acid. Salts of alkali metals such as potassium acid, and aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, aluminum acetate, barium chloride, barium bromide, barium iodide, barium oxide, Barium nitrate, barium thioanate, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium dihydrogen phosphate, calcium thiocyanate, calcium benzoate, calcium acetate Um, calcium salicylate, calcium tartrate, calcium lactate, calcium fumarate, calcium citrate, copper chloride, copper bromide, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron sulfate, nitric acid Iron, iron oxalate, iron lactate, iron fumarate, iron citrate, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium lactate, manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, phosphoric acid Manganese dihydrogen, manganese acetate, manganese salicylate, manganese benzoate, manganese lactate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate, tin sulfate, titanium chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate, nitric acid Examples include salts of polyvalent metals such as zinc, zinc thiocyanate, and zinc acetate. It is.
[0054]
Examples of the electrolyte include aluminum sulfate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, tin sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, aluminum nitrate, monoallylamine Polymers, diallylamine polymers, and diallyldimethylammonium chloride polymers are preferred.
The electrolyte may be used alone or in combination of two or more. The content of the electrolyte in the ink is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass.
[0055]
Specific examples of the cationic substance include a tetraalkylammonium salt, an alkylamine salt, a benzalkonium salt, an alkylpyridium salt, an imidazolium salt, and a polyamine. For example, isopropylamine, isobutylamine, t-butylamine. , 2-ethylhexylamine, nonylamine, dipropylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylpropylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, diethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, tetramethyl Ammonium chloride, tetraethylammonium bromide, dihydroxyethylstearylamine, 2-heptadece Le - hydroxyethyl imidazoline, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, stearamide methyl pyridinium chloride, diallyldimethylammonium chloride polymers, diallylamine polymers include monoallylamine polymer and the like.
[0056]
  The ink set used in the inkjet recording method of the present invention has a time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper of 3 degrees / second or more and 30 degrees / second or less, and the color ink on plain paper. Time change rate of dynamic contact angle is 5 degrees / second or more and 35 degrees / second or lessRThe time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper is 3 degrees / second or more and 20 degrees / second or less, and the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is 15 degrees. More preferably, it is at least 35 seconds / second.
[0057]
If the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink exceeds 30 degrees / second, the feathering of the black portion may be deteriorated. On the other hand, if the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink is less than 3 degrees / second, the drying time of the ink may be slightly delayed.
Further, if the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink exceeds 35 degrees / second, the optical density of the black ink may be lowered when the black ink and the color ink are attached at the same position. On the other hand, if the time change rate of the dynamic contact angle of the color ink on plain paper is less than 5 degrees / second, uneven color secondary colors may occur.
[0058]
In the present invention, the contact angle time change rate of ink with respect to plain paper was measured according to the following measurement conditions. The time change of the contact angle with respect to 4.0 μL of P paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was measured using a FIBRO 1100 DAT MKII (manufactured by FIBRO system) apparatus. In the present invention, a value obtained by dividing the change amount of the contact angle from the start of measurement to 1 second by the measurement time (1 second) was used as the time change rate of the contact angle. In addition, for the case where the time change rate of the contact angle was large and the measurement time ended in less than 1 second, the time change rate of the contact angle up to the end point was used.
[0059]
  Inkjet recording of the present inventionUsed in the methodThe viscosity of the ink in the ink set is preferably 1.5 to 6.0 mPa · s. When the viscosity of the ink exceeds 6.0 mPa · s, sufficient image fixability may not be obtained. This is presumably because the penetrating power into the recording medium is reduced and pigments or pigment aggregates may remain in the vicinity of the surface of the recording medium. On the other hand, if the viscosity of the ink is less than 1.5 mPa · s, a sufficient optical density may not be obtained. This is presumably because the penetrating power into the recording medium increases and the pigment or pigment aggregate may penetrate into the recording medium. The viscosity of the ink is more preferably 1.5 to 4.0 mPa · s.
[0060]
The ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method for recording an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using the ink set for ink jet recording of the present invention described above. Ink jet which prints on the recording medium a color ink containing an ink that causes the black ink to agglomerate or increase in viscosity by 1.0 mPa · s or more upon contact with the black ink, and further prints the black ink thereon A recording method and an inkjet recording method for recording an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using the ink-jet recording ink set of the present invention described above, and using the black ink as a recording medium Printing is performed, and further, at least in contact with the black ink. By, the black ink, agglomeration, or viscosity there are two types of ink jet recording method for printing color ink comprising an ink to increase 1.0 mPa · s or more.
Any of the ink jet recording methods can further improve the image quality and drying property of the black portion.
[0061]
  Furthermore, in the ink jet recording method of the present invention, the printing time difference between the black ink and the color ink on the recording medium is 25 ms or less.TheWhen the difference in printing time between the black ink and the color ink is within 25 msec, the image quality and drying property of the black portion can be further improved.
  The printing time difference is more preferably 20 msec or less, and further preferably 15 msec or less.
[0062]
  The ink jet recording apparatus of the present invention is an ink jet recording apparatus including at least a print cartridge for ejecting black ink and a print cartridge for ejecting color ink, and the ink jet recording of the present invention is used as the black ink and the color ink.Used in the methodAn ink set is used. The ink jet recording apparatus of the present invention can further improve the image quality and drying property of the black portion.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Black ink 1]
3 parts by mass of sodium neutralized salt of styrene-methacrylic acid copolymer was added to 30 parts by mass of carbon black (Black Pearls L, Cabot), and ion exchange water was further added to make the total amount 300 parts by mass. This liquid was dispersed using an ultrasonic homogenizer. This liquid was subjected to centrifugal separation (8000 rpm × 30 minutes) with a centrifugal separator to remove 100 parts by mass of the residue. This liquid was passed through a 1 μm filter to obtain a dispersion.
[0064]
Appropriate amounts of glycerin 15 parts by mass, ion-exchanged water, isopropyl alcohol and the like were added to the obtained dispersion, and the total amount was adjusted to 100 parts by mass and the pigment concentration was adjusted to 5% by mass. This was mixed and stirred and passed through a 2 μm filter to obtain a black ink 1 having the following composition.
·Carbon black
(Black Pearls L / Cabot) 5 parts by mass
・ 0.5 parts by mass of styrene-methacrylic acid-sodium methacrylate copolymer
・ Glycerin 15 parts by mass
・ Surfactant
(Pluronic PE6400 / BASF) 0.03 parts by mass
・ Isopropyl alcohol 3 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0065]
[Black ink 2]
A pigment dispersion (Cab-o-jet-300 / manufactured by Cabot Corporation) is subjected to a centrifugal separation (8000 rpm × 30 minutes) with a centrifugal separator, and a residue portion (20% with respect to the total amount) is removed. The mixture was stirred and mixed with an additive such as glycerin, and then passed through a 2 μm filter to obtain a black ink 2 having the following composition.
·Carbon black
(Cab-o-jet-300 / manufactured by Cabot) 5 parts by mass
・ Styrene-methacrylic acid-sodium methacrylate copolymer 1 part by mass
・ Glycerin 15 parts by mass
・ Surfactant
(Surfinol 465 / Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts by mass
・ Isopropyl alcohol 3 parts by mass
・ Sodium chloride 0.5 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0066]
[Black ink 3]
The pigment dispersion (cationic self-dispersing carbon black solid content 15% obtained from Cabot) is subjected to centrifugal separation (8000 rpm × 30 minutes) with a centrifugal separator, and the residue (20% based on the total amount) is removed. The removed one was used.
Black ink 3 having the following composition was obtained by mixing and stirring an additive such as diethylene glycol in the dispersion and passing through a 2 μm filter.
・ Cationic self-dispersing carbon black 5 parts by mass
・ Diethylene glycol 15 parts by mass
・ Surfinol 440 0.4 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0067]
[Cyan ink 1]
Cyan ink 1 having the following composition was obtained in the same manner as the pigment dispersion method and ink preparation method of black ink 1.
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 4 parts by mass
・ 1.5 parts by mass of styrene-acrylic acid-potassium acrylate copolymer
・ Diglycerin ethylene oxide adduct 5 parts by mass
・ Sulfolane 10 parts by mass
・ Surfactant (Nonion E-215 / Nippon Yushi Co., Ltd.) 0.05 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0068]
[Cyan ink 2]
The following composition was mixed and stirred, and filtered with a 0.45 μm membrane filter to obtain cyan ink 2.
・ C. I. Acid Blue 9 2 parts by mass
・ C. I. Direct Blue 199 1.5 parts by mass
・ 10 parts by mass of diethylene glycol
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Thiodiethanol 5 parts by mass
・ Surfactant (Surfinol 485 / Nisshin Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by mass
・ Magnesium nitrate tetrahydrate 1.0 part by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0069]
[Magenta ink 1]
Magenta ink 1 having the following composition was obtained in the same manner as the pigment dispersion method and ink preparation method of black ink 1.
・ C. I. Pigment Red 122 4 parts by mass
・ 1.5 parts by mass of styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer
・ 10 parts by mass of diethylene glycol
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Thiodiethanol 5 parts by mass
・ Surfactant (Surfinol 465 / Nisshin Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0070]
[Magenta ink 2]
The following composition was mixed and stirred, and filtered with a 0.45 μm membrane filter to obtain magenta ink 2.
・ C. I. Direct Red 227 2 parts by mass
・ C. I. Direct Red 52 1 part by mass
・ 10 parts by mass of diethylene glycol
・ Diethylene glycol monobutyl ether 8 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0071]
[Yellow ink 1]
A yellow ink 1 having the following composition was obtained in the same manner as the pigment dispersion method and ink preparation method of black ink 1.
・ C. I. Pigment Yellow 55 4 parts by mass
・ 1.5 parts by mass of styrene-maleic acid-sodium maleate copolymer
・ Glycerin 10 parts by mass
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Diethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass
・ Surfactant (Surfinol 465 / Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0072]
[Yellow ink 2]
The following composition was mixed and stirred, and the yellow ink 2 was obtained by filtering with a 0.45 μm membrane filter.
・ C. I. Acid Yellow 23 2 parts by mass
・ C. I. Direct Yellow 144 1.5 parts by mass
・ 20 parts by mass of diethylene glycol
・ Surfactant (Surfinol 465 / Nisshin Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass
・ Calcium nitrate tetrahydrate 0.7 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0073]
[Yellow ink 3]
The following composition was mixed and stirred, and filtered with a 0.45 μm membrane filter to obtain yellow ink 3.
・ C. I. Direct yellow 144 4 parts by mass
・ Glycerin 10 parts by mass
・ Propylene glycol 5 parts by mass
・ Diethylene glycol monobutyl ether 8 parts by mass
・ Ion exchange water balance
100 parts by mass
[0074]
The time change rate of the dynamic contact angle of each obtained ink was measured by the following procedure. The results are shown in Table 1.
Procedure for measuring rate of change of contact angle
The time change of the contact angle with respect to 4.0 μL of P paper (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was measured using a FIBRO 1100 DAT MKII (manufactured by FIBRO system) apparatus. In the present invention, a value obtained by dividing the change amount of the contact angle from the start of measurement to 1 second by the measurement time (1 second) was used as the time change rate of the contact angle. In addition, for the case where the time change rate of the contact angle was large and the measurement time ended in less than 1 second, the time change rate of the contact angle up to the end point was used.
[0075]
[Table 1]

[0076]
Example 1
Printing was performed using the black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2 under the following conditions using an 800 dpi, 160 nozzle print head as a printing device. P paper (manufactured by FXOS) was used as plain paper. Printing and evaluation were performed in a general environment (temperature 23 ± 0.5 ° C., humidity 55 ± 5% RH).
Further, the aggregation or viscosity of the black ink 1 and the yellow ink 2 was measured by the following procedure. As a result, it was confirmed that the black ink 1 was aggregated.
[0077]
Aggregation or viscosity measurement procedure
For aggregation, 50 g each of the ink (yellow ink 2 in the case of Example 1) and the black ink were collected and stirred in a glass bottle and allowed to stand in a 23 ° C. environment for 24 hours. The sample after standing was visually observed, and when a transparent layer was generated on the top of the sample, it was determined that there was aggregation, and when no transparent layer was generated, it was determined that there was no aggregation.
Regarding the viscosity, 50 g each of the ink whose colorant is a dye and the black ink were collected and stirred in a glass bottle, and then allowed to stand in a 23 ° C. environment for 24 hours. The sample after this standing was subjected to a shear rate of 1400 in an environment of 20 ° C. and 55% RH.^{− 1}Measured by s, and compared with the viscosity of the black ink, the viscosity increase value was examined.
[0078]
[Printing conditions]
Using a prototype inkjet recording device, printing black ink 100%, cyan, magenta, and yellow ink 35% each in the same image, and printing one scan with a 45 ips carriage speed head, solid and line patterns Prepared and left in a general environment for 24 hours. Using this 100% coverage pattern, optical density and drying time were evaluated, and feathering was evaluated using a line pattern. The results are shown in Table 2.
[0079]
(Evaluation)
・ Optical density
The optical density was measured using the X-Rite 404 (manufactured by X-Rite Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
・ ○ Optical density is 1.4 or more.
-Δ Optical density is 1.2 or more and less than 1.4.
-X Optical density is less than 1.2.
[0080]
・ Feathering
For the evaluation of feathering, sensory evaluation was performed according to the following criteria.
・ ○ Smear is hardly seen.
・ △ Smudge has occurred.
・ X blurring is occurring severely.
[0081]
·Drying time
The drying time was measured by overlaying another P paper (manufactured by FXOS) on the printed image of the solid pattern printing unit, and further 1.9 × 10 from the top.^FourN / m²The load until the ink was not transferred onto the stacked paper was measured and evaluated according to the following criteria.
・ ○ Less than 10 seconds.
・ △ 10 seconds or more and less than 20 seconds.
・ × More than 20 seconds.
[0082]
The light resistance is measured by irradiating P paper (manufactured by FXOS) with a photographic pattern printed under the above-mentioned printing conditions by irradiating a xenon lamp for 12 hours 24 hours after the printing is completed, Sensory evaluation was performed based on the criteria. The color gamut is printed on P paper (manufactured by FXOS) with six colors of cyan, magenta, yellow, red, green and yellow, L * a * b * is measured for each color, and the Gamut color gamut is calculated. did.
-A Gamut value exceeds 7000.
-Gamut value is 6500 or more and 7000 or less.
-X Gamut value is 6500 or less.
[0083]
(Example 2)
Printing was performed in the same manner as in Example 1, except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. The results are shown in Table 2. Further, the aggregation or viscosity of the black ink 2 and the yellow ink 2 was measured in the same procedure as in Example 1. As a result, the viscosity of the black ink 2 increased by 1.8 mPa · s.
[0084]
(Example 3)
Printing was performed in the same manner as in Example 1, except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. The results are shown in Table 2. Further, the aggregation or viscosity of the black ink 3 and the yellow ink 3 was measured in the same procedure as in Example 1. As a result, the black ink 3 aggregated.
[0085]
(Example 4)
Printing was performed in the same manner as in Example 1, except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. The results are shown in Table 2. Further, the aggregation or viscosity of the black ink 1 and the cyan ink 2 was measured in the same procedure as in Example 1. As a result, the black ink 1 aggregated.
[0086]
(Comparative Example 1)
Printing was performed in the same manner as in Example 1, except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0087]
(Comparative Example 2)
Printing was performed in the same manner as in Example 1, except that the types of black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink used were changed to black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0088]
[Table 2]

[0089]
The results in Table 2 indicate that Examples 1 to 4 using the ink set for ink jet recording of the present invention have good evaluation results.
[0090]
【The invention's effect】
The present invention can provide an ink set for ink jet recording that can provide clear color development and a wide color gamut while ensuring the light resistance of the color ink, and an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus using the ink set.

Claims (2)

Inkjet recording for recording an image by printing the black ink and the color ink on a recording medium using an ink set for inkjet recording comprising a black ink and a color ink including at least a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink A method,
The colorant of the black ink is a pigment,
And at least one of the color inks is an ink whose colorant is a pigment,
Furthermore, at least one of the color inks is an ink whose colorant is a dye,
The black ink in which the colorant is a pigment is agglomerated by contact with at least one of the inks in which the colorant is a dye, or the viscosity increases by 1.0 mPa · s or more,
And the color ink, the print time difference on a recording medium with the black ink Ri der less 25m seconds, the time rate of change of the dynamic contact angle on plain paper of the black ink is 3 times / sec 30 degrees / sec less and, and the inkjet recording method of the time rate of change of the dynamic contact angle in plain paper color ink and said 5 degrees / sec to 35 ° / sec der Rukoto below. An inkjet recording apparatus comprising at least a print cartridge that discharges black ink and a print cartridge that discharges color ink including at least cyan ink, magenta ink, and yellow ink,
The colorant of the black ink is a pigment,
And at least one of the color inks is an ink whose colorant is a pigment,
Furthermore, at least one of the color inks is an ink whose colorant is a dye,
The black ink in which the colorant is a pigment is agglomerated by contact with at least one of the inks in which the colorant is a dye, or the viscosity is increased by 1.0 mPa · s or more. The printing time difference on the recording medium with the black ink is 25 ms or less, the time change rate of the dynamic contact angle of the black ink on plain paper is 3 degrees / second or more and 30 degrees / second or less, and features and to Louis inkjet recording apparatus that the time rate of change of the dynamic contact angle is not more than 5 degrees / sec to 35 ° / sec in the plain paper of the color ink.