JP4309010B2

JP4309010B2 - Chlorine-containing resin composition and chlorine scavenger composition

Info

Publication number: JP4309010B2
Application number: JP2000037142A
Authority: JP
Inventors: 秀和兼岩; 幸宏大谷
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: JP2001226548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時に有害な塩化水素をほとんど発生することがなく、しかも燃焼残渣から塩化水素が再発生することが防止された塩素含有樹脂組成物、及び塩素含有樹脂に配合した場合に、低温から高温まで広い燃焼温度で極めて高い塩素捕捉能を有し、更には燃焼残渣からの塩化水素の再発生が有効に防止された塩素含有樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂に代表される塩素含有樹脂は、優れた物理的、機械的物性を有しており、特に難燃性に優れるため、建材を始めとする多くの分野において利用されている。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は分子中に塩素を含有しているため、これを燃焼した場合には有害な塩化水素を発生する。従って、建材として使用された場合には、火災時等に避難や消火活動の障害となり、また、プラスチック製品等においては使用後に焼却処理に付されることが多く、この際環境を汚染し、焼却炉の腐食などの影響を与えることも問題とされている。
【０００３】
このような燃焼時における塩化水素の発生を抑制するための手段として、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウム等の無機充填剤を多量に配合し、発生する塩化水素を捕捉する方法が提案されている。
例えば、特公昭５７−５４０５４号公報には、可塑性ポリ塩化ビニル１００重量部に対して適量の脂肪族可塑剤とホウ酸金属塩少なくとも２．０重量部と水和アルミナ少なくとも５重量部とを配合し、更にこれへポリ塩化ビニル樹脂分１００重量部に対して比表面積１７０００ｃｍ^２／ｇ以上の炭酸カルシウムを少なくとも７０重量部を配合して成ることを特徴とするポリ塩化ビニル組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このポリ塩化ビニル組成物では、塩化水素の捕捉効果が９５％程度であるものの、形成される成形体は非常に脆く、伸び、衝撃強度が低く、商品化は非常に難しかった。また、成形体表面から発生する塩化水素は、無機充填剤（炭酸カルシウム）に捕捉される前に、大気中へ放出されてしまい、成形品から発生する塩化水素を完全に捕捉することはできず、塩化水素捕捉能には限界があるという問題点があった。
また炭酸カルシウムを捕捉剤成分として使用した場合には、燃焼残渣中に塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）が含まれており、この塩化カルシウムは潮解性であって、空気中の湿気を吸湿して、塩化カルシウムとして溶出してしまうという問題もあった。
【０００５】
このような観点から炭酸カルシウムを用いないで、塩素含有樹脂の燃焼時の塩化水素を捕捉するものも提案されている。例えば、特開平９−２７２７６９号公報には、塩素含有樹脂に、２０μｍ以下の炭酸リチウムを主成分とし、無機鉄化合物及び無機亜鉛化合物の内の一種を添加した塩素含有樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記塩素含有樹脂組成物では、高温域での燃焼には有効に塩化水素を捕捉できるものの、比較的低温である燃焼初期に発生する塩化水素まで充分に捕捉することは困難である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、低温から高温まで広い燃焼温度で極めて高い塩素捕捉能を有し、且つ燃焼残渣からの塩化物の溶出も有効に防止された塩素含有樹脂組成物を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ａ）炭酸カルシウムが５０乃至３００重量部、（Ｂ）酸化亜鉛が１乃至４０重量部及び（Ｃ）炭酸リチウムが１乃至４０重量部の量で配合されていることを特徴とする塩素含有樹脂組成物が提供される。
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、
１．塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ａ）炭酸カルシウムが８０乃至１５０重量部の量で配合されていること、
２．塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）酸化亜鉛が５乃至３０重量部の量で配合されていること、
３．塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）炭酸リチウムが５乃至３０の重量部の量で配合されていること、
が好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明においては、塩素含有樹脂に配合すべき塩素捕捉剤組成物として、（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛及び（Ｃ）炭酸リチウムを併用し、三元系とすることにより、これら成分の相乗効果により低温から高温までの広い燃焼温度にわたって、塩化水素の捕捉率を向上させることが可能となったことが重要な特徴である。
【００１１】
すなわち、本発明の塩素含有樹脂組成物においては、比較的低温の燃焼初期から最も高温になる燃焼最盛期まで、どの温度でも塩化水素を有効に捕捉することが可能となるのである。
【００１２】
本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛、或いは（Ｃ）炭酸リチウムをそれぞれ単独で使用した場合には、炭酸カルシウムでは低温から高温まで何れの温度でも８７％前後の値を有し（比較例１）、酸化亜鉛では、３００℃の低温域では８６％程度の値を示すものの中温から高温にかけては７７％程度であり（比較例２）、炭酸リチウムでは、低温域では７０％程度にとどまり、中温から高温にかけて８０％程度であった（比較例３）。
【００１３】
これに対して、（Ａ）炭酸カルシウムに、（Ｂ）酸化亜鉛、または（Ｃ）炭酸リチウムをそれぞれ配合した場合には、それぞれの対応する温度領域のみならず、捕捉能を有する温度領域以外でも炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム単独のそれぞれを単独で配合した場合よりも捕捉率が向上している（実施例１及び２これらは参照のためである。）。
また、（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛及び（Ｃ）炭酸リチウムを配合して三元系とした場合には、低温から高温のすべての温度領域で捕捉率が顕著に向上していることは勿論、更にそれぞれ単独で炭酸カルシウムに配合した場合よりも高い、９７％以上という捕捉率をすべての温度領域で得ることが可能になるという、相乗効果を得ることができる（実施例３〜７）。
【００１４】
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、上記成分以外に、ガラス化剤若しくはセラミック化剤が更に添加されていることもできる。ガラス化剤若しくはセラミック化剤を添加することにより、燃焼時に形成される灰分がガラス化若しくはセラミック化し、このガラス体若しくはセラミック体中に燃焼時に生じる灰分を閉じ込めることができ、燃焼残渣からの塩化物の溶出を有効に抑制することが可能となるのである。しかも、このガラス化剤若しくはセラミック化剤が添加されると、低温域から高温域にかけての塩素捕捉率を更に向上することも可能となるのである。
【００１５】
ガラス化剤若しくはセラミック化剤を添加することによる優れた作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ガラス化剤若しくはセラミック化剤が添加されていない、実施例１〜３及び比較例１〜４では、何れも燃焼残渣中の塩化物の溶出が６５％以上と高い割合で発生しているのに対し、ガラス化剤若しくはセラミック化剤が配合されている実施例４〜７では、５．５％〜１８．８％と、塩化物の溶出率が顕著に低減されているのである。更に、ガラス化剤若しくはセラミック化剤が添加されている場合には、低温域から高温域にかけての何れの燃焼温度においても、９８％以上という極めて高い塩素捕捉率が達成され（実施例４〜７）、塩化物の溶出抑制のみならず、広範な燃焼温度での塩素捕捉率を向上できることも明らかである。
【００１６】
本発明において、塩化水素捕捉剤成分の主成分である炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムでも、或いは重質炭酸カルシウムの何れであってもよい。また、その粒子形状は、不定形のものでも、定形のものでも何れでもよく、ウィスカー状のものを使用してもよい。これらは単独若しくは組み合わせて使用しても勿論よい。
炭酸カルシウムの平均粒径としては１μｍ未満が好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。炭酸カルシウムの粒径が１μｍ以上になると、塩化水素の捕捉能力が低下するので、好ましくない。
【００１７】
本発明において、低温域（２００〜４００℃）で塩素捕捉能を有する酸化物としては、（Ｂ）酸化亜鉛が使用される。この酸化亜鉛の平均粒径としては、２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であることが、塩化水素の捕捉能力の向上させる上で好ましい。
【００１８】
また、中温域（３５０〜７００℃）から高温域（６５０〜１０００℃）で塩素捕捉能を有する炭酸リチウムが（Ｃ）成分として使用される。
この（Ｃ）炭酸リチウムの平均粒径としては、２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であることが、塩化水素の捕捉能力の向上させる上で好ましい。
【００１９】
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、塩素含有樹脂１００重量部当たり、上記炭酸カルシウム（Ａ）が５０乃至３００重量部、特に８０乃至１５０重量部の量で配合される。
【００２０】
炭酸カルシウムの配合量が上記範囲を下回ると塩化水素の捕捉性が上記範囲内にある場合に比して低下するとともに、塩素含有樹脂組成物の難燃性や耐熱性も低下する傾向があり、一方この配合量が上記範囲を上回ると塩素含有樹脂組成物の成形性が低下したり、この組成物の機械的特性が低下したりする傾向がある。
【００２１】
本発明では、酸化亜鉛（Ｂ）を１乃至４０重量部、特に５乃至３０重量部、及び炭酸リチウム（Ｃ）が１乃至４０重量部、特に５乃至３０重量部の量で配合されていることが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲を下回ると低温域での塩素捕捉能が低下し、また成分（Ｃ）の配合量が上記範囲を下回ると中温域から高温域での塩素捕捉能が低下する。また、これらの何れの成分の配合量が上記範囲を上回ると、各成分が上記範囲にある場合に比して、塩素含有樹脂の熱安定性が低下したり、初期着色傾向が大きくなる傾向がある。
【００２２】
ガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）は、塩素含有樹脂組成物の燃焼時に燃焼により生成する灰分をガラス化乃至セラミック化し、しかも塩素含有樹脂に配合した時、塩素含有樹脂組成物の成形性や熱安定性を実質的に損なわないものである。
即ち、このガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）は、少なくとも前述した高温域で燃焼残渣を焼結乃至ガラス化しうるものであり、比較的低い温度で溶融するリン酸塩ガラス、ケイ素化合物などが挙げられる。好適なガラス化剤としては、決してこの例に限定されないが、リン酸亜鉛系ガラス、アルミノリン酸系ガラス等を挙げることができ、またセラミック化剤としては、シラノール塩・シロキサン混合物などを挙げることができる。
【００２３】
ガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）は、塩素含有樹脂１００重量部当たり２乃至８０重量部、特に５乃至５０重量部の量で配合されていることが好ましい。ガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合には、燃焼残渣を充分にガラス化或いはセラミック化を行うことができず、燃焼残渣からの塩化物溶出量を十分低減させることができず、また上記範囲よりも多い場合には、塩素含有樹脂の熱安定性や優れた機械的特性を損なうおそれがある。
【００２６】
本発明の塩素含有樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、塩化ビニルとグラフト共重合可能なゴム成分とのグラフト共重合体等が挙げられる。共重合体の適当な例は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等である。
【００２７】
本発明の塩素含有樹脂組成物には、上記塩化水素捕捉剤の他、必要に応じ、加工助剤、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等を、適宜公知の処方に従って、添加配合してもよい。
【００２８】
加工助剤としては、例えば、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、塩化ビニル樹脂用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００３０】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００３１】
また、安定剤としても、それ自体公知のもの、例えば錫系安定剤や、金属石ケン系安定剤、ゼオライト系安定剤、或いは鉛系安定剤を配合することができる。上記有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
ゼオライト系安定剤としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型等の外に、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノパチロライト等の各種結晶構造のものや、これらのイオン交換体、カルシウムイオン交換体等が使用される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
本発明を次の例で更に説明するが、本発明は次の例に限定されるものでは決してない。
【００３３】
以下の実施例において、用いた薬品は次の通りである。
（１）塩素含有樹脂
塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）
大洋塩ビ（株）製ＰＶＣパウダー
（２）安定剤
共同薬品（株）製カルシウム亜鉛系安定剤
（３）加工助剤１
日本合成化学（株）製ＥＶＡ系加工助剤（酢ビ６０％）
（４）加工助剤２
鐘淵化学（株）製アクリル系加工助剤
（５）炭酸カルシウム
神島化学（株）製炭酸カルシウム（平均粒子径０．１２μｍ）
（６）低温域で塩素捕捉性を有する酸化物
シーアイ化成（株）製酸化亜鉛（平均粒子径０．０３μｍ）
（７）中温域乃至高温域で塩素捕捉性を有するもの
和光純薬（株）製炭酸リチウム（平均粒子径０．１μｍ）
（８）セラミック化剤
トラストライフ（株）製シラノール塩・シロキサン混合物
（９）ガラス化剤
旭硝子（株）製リン酸亜鉛系ガラス
【００３４】
塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、安定剤９．６重量部、加工助剤１１５重量部及び加工助剤２５重量部を基本配合とし、塩素捕捉剤を表１に示す変量とし、この塩素含有樹脂組成物から押出成形により成形体を作成した。
この成形体について、焼却装置として、電気管状炉を使用し、低温域（３００℃）、中温域（５００℃）及び高温域（７５０℃）の各温度において、ＪＩＳＫ７２１７に準じて燃焼時の塩化水素量を測定した。
また、塩化物の溶出率は、燃焼残渣をイオン交換水に２４時間浸し、その上澄み液を濾過してイオンクロマト分析により測定した。
【００３５】
尚、塩化水素捕捉率（％）及び塩化物溶出率（％）の計算方法は以下の通りである。
ＨＣｌ捕捉率（％）＝１００−｛発生Ｃｌ量（ｍｇ／ｇ）／理論Ｃｌ量（ｍｇ／ｇ）｝×１００
塩化物溶出率（％）＝｛溶出Ｃｌ量／捕捉Ｃｌ量（＝理論Ｃｌ量−発生Ｃｌ量）｝×１００
【００３６】
［実施例１］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部及び酸化亜鉛１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部及び酸化リチウム１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。得られた結果を表１に示す。なお実施例１および２は、本発明の実施態様を示すものではなく参照のためのものである。
【００３８】
［実施例３］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部、酸化亜鉛１０重量部及び炭酸リチウム１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部、酸化亜鉛１０重量部、炭酸リチウム１０重量部及びシラノール塩・シロキサン混合物から成るセラミック化剤１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
実施例４において、セラミック化剤の配合量を５０重量部に変更する以外は実施例４と同様に試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例６］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部、酸化亜鉛１０重量部、炭酸リチウム１０重量部及びリン酸亜鉛系ガラスから成るガラス化剤１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例７］
実施例６において、ガラス化剤の配合量を５０重量部に変更する以外は実施例６と同様に試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム１００重量部を配合した。
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、酸化亜鉛１００重量部を配合した。
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸リチウム１００重量部を配合した。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、酸化亜鉛２０重量部及び炭酸リチウム８０重量部を配合した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の塩化含有樹脂組成物においては、（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛及び（Ｃ）炭酸リチウムを併用して三元系とすることにより、低温域から高温域までの何れの温度でも優れた塩化水素捕捉能力を発現でき、特に相乗効果により上記成分を単独で配合した場合に比して捕捉率が顕著に向上させることが可能となった。また、更に、ガラス化剤若しくはセラミック化剤を配合することにより、燃焼残渣からの塩化物の溶出を有効に防止すると共に、燃焼時の塩化水素捕捉率をも向上させることが可能となった。
本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂が本来有する優れた物性を損なわれることなく有し、燃焼された場合でも有害な塩化水素をほとんど発生することがなく、しかも燃焼残渣からも塩化物が溶出することも有効に防止することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a chlorine-containing resin composition that hardly generates harmful hydrogen chloride at the time of combustion and prevents hydrogen chloride from being regenerated from combustion residues, and a low temperature when blended with a chlorine-containing resin. The present invention relates to a chlorine-containing resin composition having an extremely high chlorine scavenging ability at a wide combustion temperature from high to high, and further effectively preventing hydrogen chloride from being regenerated from combustion residues.
[0002]
[Prior art]
Chlorine-containing resins typified by vinyl chloride resins have excellent physical and mechanical properties, and are particularly excellent in flame retardancy, and thus are used in many fields including building materials.
However, since vinyl chloride resin contains chlorine in the molecule, harmful hydrogen chloride is generated when it is burned. Therefore, when used as a building material, it becomes an obstacle to evacuation and fire fighting activities in the event of a fire, etc. Also, plastic products are often subjected to incineration after use, which pollutes the environment and incinerates them. It is also a problem to have effects such as furnace corrosion.
[0003]
As means for suppressing the generation of hydrogen chloride at the time of combustion, a method has been proposed in which a large amount of an inorganic filler such as calcium carbonate is blended in a vinyl chloride resin and the generated hydrogen chloride is captured.
For example, Japanese Patent Publication No. 57-54054 contains an appropriate amount of an aliphatic plasticizer, at least 2.0 parts by weight of a boric acid metal salt, and at least 5 parts by weight of hydrated alumina with respect to 100 parts by weight of plastic polyvinyl chloride. In addition, a polyvinyl chloride composition characterized by comprising at least 70 parts by weight of calcium carbonate having a specific surface area of 17000 cm ² / g or more per 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin is described. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this polyvinyl chloride composition, although the hydrogen chloride scavenging effect is about 95%, the formed product is very brittle, has low elongation and impact strength, and is very difficult to commercialize. In addition, hydrogen chloride generated from the surface of the molded body is released into the atmosphere before being captured by the inorganic filler (calcium carbonate), and hydrogen chloride generated from the molded product cannot be completely captured. However, there was a problem that the hydrogen chloride scavenging ability was limited.
When calcium carbonate is used as a scavenger component, the combustion residue contains calcium chloride (CaCl ₂ ), which is deliquescent, absorbs moisture in the air, There was also a problem of elution as calcium.
[0005]
From this point of view, it has been proposed to capture hydrogen chloride during combustion of a chlorine-containing resin without using calcium carbonate. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-272769 describes a chlorine-containing resin composition in which a chlorine-containing resin is mainly composed of lithium carbonate of 20 μm or less and one of an inorganic iron compound and an inorganic zinc compound is added. Yes.
[0006]
However, although the chlorine-containing resin composition can effectively capture hydrogen chloride for combustion in a high temperature region, it is difficult to sufficiently capture even hydrogen chloride generated at the early stage of combustion at a relatively low temperature.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chlorine- containing resin composition that has an extremely high chlorine scavenging ability at a wide combustion temperature from a low temperature to a high temperature, and in which the elution of chloride from the combustion residue is effectively prevented. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention , (A) calcium carbonate is 50 to 300 parts by weight, (B) zinc oxide is 1 to 40 parts by weight, and (C) lithium carbonate is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. A chlorine-containing resin composition characterized in that it is blended in an amount of
In the chlorine-containing resin composition of the present invention,
1. (A) calcium carbonate is blended in an amount of 80 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin,
2. (B) zinc oxide is blended in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin,
3. (C) lithium carbonate is blended in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin,
Is preferred.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as a chlorine scavenger composition to be blended with a chlorine-containing resin, (A) calcium carbonate, (B) zinc oxide, and (C) lithium carbonate are used in combination to form a ternary system. It is an important feature that the hydrogen chloride scavenging rate can be improved over a wide range of combustion temperatures from low temperature to high temperature due to the synergistic effect.
[0011]
That is, in the chlorine-containing resin composition of the present invention, hydrogen chloride can be effectively captured at any temperature from a relatively low temperature combustion initial stage to the highest combustion peak period.
[0012]
Such operational effects of the present invention are also apparent from the results of Examples described later. That is, when (A) calcium carbonate, (B) zinc oxide, or (C) lithium carbonate is used alone, calcium carbonate has a value of about 87% at any temperature from low temperature to high temperature ( In Comparative Example 1), zinc oxide shows a value of about 86% in a low temperature range of 300 ° C., and is about 77% from a medium temperature to a high temperature (Comparative Example 2). In lithium carbonate, it is about 70% in a low temperature range. It was about 80% from the middle temperature to the high temperature (Comparative Example 3).
[0013]
On the other hand, when (B) zinc oxide or (C) lithium carbonate is blended with (A) calcium carbonate , not only in the corresponding temperature range, but also in other than the temperature range having the trapping ability. The capture rate is improved as compared with the case where each of calcium carbonate, zinc oxide and lithium carbonate alone is blended (Examples 1 and 2 are for reference ).
In addition, when (A) calcium carbonate , (B) zinc oxide, and (C) lithium carbonate are blended to form a ternary system , the capture rate is remarkably improved in all temperature ranges from low temperature to high temperature. Of course, it is possible to obtain a synergistic effect that it is possible to obtain a capture rate of 97% or higher in all temperature ranges, which is higher than that in the case where it is added alone to calcium carbonate (Example 3). 7).
[0014]
In the chlorine-containing resin composition of the present invention, a vitrifying agent or a ceramic agent may be further added in addition to the above components . By adding a vitrifying agent or a ceramic agent, the ash formed at the time of combustion is vitrified or ceramicized, and the ash generated at the time of combustion can be confined in this glass body or ceramic body, and chloride from the combustion residue This makes it possible to effectively suppress the elution of. In addition, when this vitrifying agent or ceramic agent is added, it is possible to further improve the chlorine capture rate from the low temperature range to the high temperature range.
[0015]
Excellent function and effect of the addition of glass agent or ceramic agents are also apparent from the results of Examples appearing later. That is, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 in which no vitrifying agent or ceramic agent is added, elution of chloride in the combustion residue occurs at a high rate of 65% or more. On the other hand, in Examples 4 to 7 in which a vitrifying agent or a ceramic agent is blended, the elution rate of chloride is remarkably reduced to 5.5% to 18.8%. Furthermore, when a vitrifying agent or a ceramic agent is added, an extremely high chlorine capture rate of 98% or more is achieved at any combustion temperature from a low temperature region to a high temperature region (Examples 4 to 7). ), It is clear that not only the chloride elution can be suppressed, but also the chlorine capture rate at a wide range of combustion temperatures can be improved.
[0016]
In the present invention, the calcium carbonate as the main component of the hydrogen chloride scavenger component may be either light calcium carbonate or heavy calcium carbonate. Further, the particle shape may be either an irregular shape, a regular shape, or a whisker shape. Of course, these may be used alone or in combination.
The average particle size of calcium carbonate is preferably less than 1 μm, more preferably 0.5 μm or less, and most preferably 0.2 μm or less. When the particle size of calcium carbonate is 1 μm or more, the hydrogen chloride scavenging ability is lowered, which is not preferable.
[0017]
In the present invention, (B) zinc oxide is used as the oxide having chlorine scavenging ability in a low temperature range (200 to 400 ° C.) . The average particle diameter of the zinc oxide is 2 μm or less, preferably 0.2 μm or less, from the viewpoint of improving the hydrogen chloride scavenging ability.
[0018]
Moreover, lithium carbonate which has a chlorine capture | capture ability in a medium temperature range (350-700 degreeC) to a high temperature range (650-1000 degreeC ) is used as (C) component.
The average particle size of the lithium carbonate (C) is 2 μm or less, preferably 0.2 μm or less, from the viewpoint of improving the hydrogen chloride capturing ability.
[0019]
In the chlorine-containing resin composition of the present invention, the calcium carbonate (A) is blended in an amount of 50 to 300 parts by weight, particularly 80 to 150 parts by weight , per 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
[0020]
When the blending amount of calcium carbonate is below the above range, the hydrogen chloride scavenging ability is reduced as compared to the above range, and the flame retardancy and heat resistance of the chlorine-containing resin composition tend to be reduced, On the other hand, if the blending amount exceeds the above range, the moldability of the chlorine-containing resin composition tends to decrease, or the mechanical properties of the composition tend to decrease.
[0021]
In the present invention, zinc oxide (B) is blended in an amount of 1 to 40 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, and lithium carbonate (C) in an amount of 1 to 40 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight. It is preferable. When the blending amount of the component (B) is below the above range, the chlorine scavenging ability at the low temperature range is lowered, and when the blending amount of the component (C) is below the above range, the chlorine scavenging ability at the medium temperature range to the high temperature range is lowered. To do. Further, when the blending amount of any of these components exceeds the above range, the thermal stability of the chlorine-containing resin tends to be lower or the initial coloring tendency tends to be larger than when each component is in the above range. is there.
[0022]
The vitrification agent or the ceramic agent (D) is obtained by vitrifying or ceramicizing the ash produced by combustion during combustion of the chlorine-containing resin composition, and when blended in the chlorine-containing resin, The thermal stability is not substantially impaired.
That is, the vitrifying agent or ceramizing agent (D) can sinter or vitrify the combustion residue at least in the above-described high temperature range, such as phosphate glass and silicon compound that melt at a relatively low temperature. Can be mentioned. Suitable vitrifying agents are in no way limited to this example, but may include zinc phosphate glasses, aluminophosphate glasses, etc., and ceramic agents include silanol salt / siloxane mixtures. it can.
[0023]
The vitrifying agent or ceramic agent (D) is preferably blended in an amount of 2 to 80 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. When the blending amount of the vitrifying agent or ceramic agent (D) is less than the above range, the combustion residue cannot be vitrified or ceramicized sufficiently, and the chloride elution amount from the combustion residue is sufficient. If it cannot be reduced and the amount is larger than the above range, the thermal stability and excellent mechanical properties of the chlorine-containing resin may be impaired.
[0026]
Examples of the chlorine- containing resin of the present invention include a vinyl chloride homopolymer, a copolymer of a monomer copolymerizable with vinyl chloride, a graft copolymer of vinyl chloride and a rubber component capable of graft copolymerization, and the like. Suitable examples of the copolymer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate Original copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, internal plasticized polyvinyl chloride, etc. It is.
[0027]
In addition to the hydrogen chloride scavenger, the chlorine-containing resin composition of the present invention includes a processing aid, plasticizer, lubricant, stabilizer, ultraviolet absorber, antistatic agent, antioxidant, pigment, You may add and mix a flame retardant etc. suitably according to a well-known prescription.
[0028]
Examples of processing aids include styrene series such as methacrylate / butadiene / styrene (MBS) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, acrylonitrile-ethylene-styrene (AES) resin, and acrylonitrile / styrene (AS) resin. Examples include resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resins, polyurethane resins, and the like.
[0029]
As the plasticizer, any known plasticizer for vinyl chloride resin, for example, phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, hydroxy polycarboxylic acid ester, mono fatty acid ester, polyhydric alcohol ester, Epoxy plasticizers and polyester plasticizers are used.
[0030]
As the lubricant, various waxes such as petroleum wax, polyethylene wax, polypropylene wax, fatty acids or derivatives thereof, and animal and plant waxes are used.
[0031]
Further, as the stabilizer, those known per se, for example, a tin stabilizer, a metal soap stabilizer, a zeolite stabilizer, or a lead stabilizer can be blended. Examples of the organotin stabilizer include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, organotin mercaptide, di-n-octyltin laurate, di-n-octyltin maleate polymer, di-n-octyltin bis-2-ethylhexyl maleate. And di-n-octyltin bisisooctyl thioglycolate. As the metal soap stabilizer, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, zinc stearate and the like are used alone or in combination of two or more.
Zeolite-based stabilizers include those of various crystal structures such as cibabasite, mordenite, erionite, clinoptilolite in addition to A-type, X-type, Y-type, T-type, etc., their ion exchangers, calcium An ion exchanger or the like is used.
As the lead stabilizer, any known per se, in particular tribasic to tetrabasic lead sulfate, basic lead phosphite, basic lead silicate, basic lead carbonate, basic lead maleate, Examples thereof include basic lead phthalate, basic lead stearate, higher fatty acid lead, or a combination of two or more thereof.
[0032]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples, but the invention is in no way limited to the following examples.
[0033]
In the following examples, the chemicals used are as follows.
(1) Chlorine-containing resin Vinyl chloride resin (PVC)
Taiyo PVC Co., Ltd. PVC powder (2) Stabilizer Kyodo Yakuhin Co., Ltd. Calcium zinc stabilizer (3) Processing aid 1
Made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. EVA processing aid (60% vinyl acetate)
(4) Processing aid 2
Kaneka Chemical Co., Ltd. acrylic processing aid (5) Calcium carbonate manufactured by Kanjima Chemical Co., Ltd. Calcium carbonate (average particle size 0.12 μm)
(6) Zinc oxide (average particle diameter: 0.03 μm) manufactured by Oxide Sea Chemical Co., Ltd., which has chlorine scavenging properties in a low temperature range
(7) Those having a chlorine scavenging property in a middle temperature range to a high temperature range Lithium carbonate (average particle size 0.1 μm) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(8) Silanol salt / siloxane mixture manufactured by Ceramic Life Trust Life Co., Ltd. (9) Zinc phosphate glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
Based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, 9.6 parts by weight of stabilizer, 15 parts by weight of processing aid 1 and 5 parts by weight of processing aid 2 are used as the basic composition, and the chlorine scavenger is a variable shown in Table 1, and this chlorine A molded body was prepared from the containing resin composition by extrusion molding.
About this molded body, an electric tubular furnace was used as an incinerator, and at each temperature of a low temperature range (300 ° C.), a medium temperature range (500 ° C.), and a high temperature range (750 ° C.), it was subjected to combustion according to JIS K 7217. The amount of hydrogen chloride was measured.
The elution rate of chloride was measured by ion chromatographic analysis after immersing the combustion residue in ion exchange water for 24 hours, filtering the supernatant.
[0035]
In addition, the calculation method of hydrogen chloride capture rate (%) and chloride elution rate (%) is as follows.
HCl trapping rate (%) = 100− {generated Cl amount (mg / g) / theoretical Cl amount (mg / g)} × 100
Chloride elution rate (%) = {eluting Cl amount / captured Cl amount (= theoretical Cl amount−generated Cl amount)} × 100
[0036]
[Example 1]
As a chlorine scavenger, 90 parts by weight of calcium carbonate and 10 parts by weight of zinc oxide were blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. Said test was done about the obtained molded object.
The obtained results are shown in Table 1.
[0037]
[Example 2]
As a chlorine scavenger, 90 parts by weight of calcium carbonate and 10 parts by weight of lithium oxide were blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. Said test was done about the obtained molded object. The obtained results are shown in Table 1. Examples 1 and 2 do not show embodiments of the present invention but are for reference.
[0038]
[Example 3]
As a chlorine scavenger, 90 parts by weight of calcium carbonate, 10 parts by weight of zinc oxide and 10 parts by weight of lithium carbonate were blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. Said test was done about the obtained molded object.
The obtained results are shown in Table 1.
[0039]
[Example 4]
As a chlorine scavenger, 90 parts by weight of calcium carbonate, 10 parts by weight of zinc oxide, 10 parts by weight of lithium carbonate and 10 parts by weight of a ceramic agent composed of a silanol salt / siloxane mixture were blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. Said test was done about the obtained molded object.
The obtained results are shown in Table 1.
[0040]
[Example 5]
In Example 4, the test was performed in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of the ceramic agent was changed to 50 parts by weight.
The obtained results are shown in Table 1.
[0041]
[Example 6]
As a chlorine scavenger, 90 parts by weight of calcium carbonate, 10 parts by weight of zinc oxide, 10 parts by weight of lithium carbonate and 10 parts by weight of a vitrifying agent composed of zinc phosphate glass are blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. Said test was done about the obtained molded object.
The obtained results are shown in Table 1.
[0042]
[Example 7]
In Example 6, the test was performed in the same manner as in Example 6 except that the blending amount of the vitrifying agent was changed to 50 parts by weight.
The obtained results are shown in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 1]
As a chlorine scavenger, 100 parts by weight of calcium carbonate was blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
The obtained results are shown in Table 1.
[0044]
[Comparative Example 2]
As a chlorine scavenger, 100 parts by weight of zinc oxide was blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
The obtained results are shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 3]
As a chlorine scavenger, 100 parts by weight of lithium carbonate was blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
The obtained results are shown in Table 1.
[0046]
[ Comparative Example 4 ]
As a chlorine scavenger, 20 parts by weight of zinc oxide and 80 parts by weight of lithium carbonate were blended per 100 parts by weight of vinyl chloride resin. The obtained results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
In chloride-containing resin composition of the present invention, (A) calcium carbonate, (B) by a ternary system in combination with zinc oxide and (C) a lithium carbonate, either from a low temperature region to high temperature region An excellent hydrogen chloride scavenging ability can be expressed even at a temperature, and the scavenging rate can be remarkably improved as compared with the case where the above components are blended alone, particularly due to a synergistic effect. Furthermore, by incorporating a vitrifying agent or a ceramic agent, it is possible to effectively prevent the elution of chloride from the combustion residue and to improve the hydrogen chloride scavenging rate during combustion.
The chlorine-containing resin composition of the present invention has the excellent physical properties inherent to chlorine-containing resins, hardly generates harmful hydrogen chloride even when burned, and also chlorinates from combustion residues. It is possible to effectively prevent the product from eluting.

Claims

(A) 50 to 300 parts by weight of calcium carbonate, (B) 1 to 40 parts by weight of zinc oxide, and (C) 1 to 40 parts by weight of lithium carbonate with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. chlorine-containing resin composition characterized in that there.

The chlorine-containing resin composition according to claim 1, wherein (A) calcium carbonate is blended in an amount of 80 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.

The chlorine-containing resin composition according to claim 1, wherein (B) zinc oxide is blended in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.

The chlorine-containing resin composition according to claim 1, wherein (C) lithium carbonate is blended in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.