JP4308336B2

JP4308336B2 - Microfibrillar fine fiber structure and method for producing the same

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Publication number: JP4308336B2
Application number: JP06056497A
Authority: JP
Inventors: 磨鈴木; 眞吾森; 良一松本
Original assignee: Japan Absorbent Technology Institute
Current assignee: Japan Absorbent Technology Institute
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: JPH10248872A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な素材から構成された構造体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、主としてミクロフィブリル状微細繊維のみからなる、薄層シート、ペレット状粒子。あるいは固体粒子を被覆するコーティング等の種々の形態の構造体を製造する方法に関する。この構造体は、多数の微細な空隙を有する、いわゆるミクロポーラス構造であり、しかも優れた防塵性、バクテリアバリアー性を有しており、これらの性質が重用される用途、たとえば衛生製品用、メディカル，サージカル用、滅菌包装用、精密印刷用、等の素材として有利に利用できる。またコーティングの形態のものは、内部の物質を徐々に放出させる、徐放性を要求される用途に利用される。さらにミクロフィブリル状微細繊維に固体粒子等の他の素材を組み合わせて、様々な特性を有する構造体として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
厚さがきわめて薄いシート材料としては、延伸法あるいはインフレーション法等によって製造されたプラスチックフィルムが最も一般的である。他の薄いシート材料としては、パルプ紙が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらプラスチックフィルムは、組織が緻密であるために通気性を有さず、また液体を浸透させることも困難であり、その用途に著しい制限を受ける。
【０００４】
パルプ紙はこのような欠点のないシート材料の一つであるが、厚さの減少に制限があり、一般に超薄目付紙として知られている紙も、その厚さの下限は１０〜２０ｇ／ｍ²程度である。また紙は、通気性で、液体の浸透性も良好であるが、強度とくに湿潤強度が十分でないこと、添加剤を含有していること、等の理由から、やはり用途に大きい制限を受ける。
【０００５】
さらに近年、メディカル，サージカル用あるいは種々の食品包装等の分野において、優れた防塵性、バクテリアバリアー性を有する素材の開発が強く望まれている。
【０００６】
本発明は、上記のような要望に応じるための一つの解決を与えることを意図してなされたものであって、従来の薄層シート等の素材が有している問題を解決することができる新規な構造体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様によれば、薄層シート状のミクロフィブリル状微細繊維構造体の製造方法であって、セルローズあるいはセルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維を、その水和状態において、水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒中に分散させて分散液を準備する分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液を展開してシートを形成する展開工程と、
前記展開工程で形成されたシートからこれに含まれている前記溶媒を除去する乾燥工程と、
を備え、主としてミクロフィブリル状微細繊維からなる薄層シートを得ることを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
本発明において、ミクロフィブリル状微細繊維を主体とする構造体は、上記の薄層シートの形態の他、ペレット状の形態であってもよく、あるいは固体粒子を被覆するものであってもよい。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、主としてミクロフィブリル状微細繊維からなるミクロフィブリル状微細繊維構造体で被覆されたペレットを製造する方法であって、セルローズあるいはセルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維を、その水和状態において、水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒中に分散させて分散液を準備する分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液中に、前記混合溶媒に溶解しない固体粒子を添加混合してミクロフィブリル状微細繊維／固体粒子の共存分散液を得る工程と、前記工程で得られた共存分散液を、内部の粒子が相互に結着しないように撹拌しながら、前記共存分散液に含まれている前記溶媒を除去する乾燥工程と、
を備えることを特徴とする方法が提供される。
【００１０】
さらに本発明によれば、セルローズあるいはセルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維から主としてなる薄層シートが提供される。
【００１１】
この薄層シートは、シート状支持体の表面上に設けることもできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴の一つは、薄層シートを構成する素材として、セルローズあるいはセルローズ誘導体からなる、水和性のミクロフィブリル状微細繊維を使用する点にある。ここで、水和性のミクロフィブリル状微細繊維について説明する。
【００１３】
ミクロフィブリル状微細繊維とは、一般的には平均直径が２．０μｍ〜０．０１μｍ、平均で０．１μｍもしくはそれ以下の極めて細い繊維状物で、特記すべきことは、ソルベーション（束縛水）として水と結合する、極めて強固な水和性を有するということで、この水和性により、含水媒体中に分散されると水和して、大きな粘性を示し、安定に分散状態を保持する性質を示す。なお、本発明において、「ミクロフィブリル」という用語は、強い水和性を示す繊維状物を総称するもとのして使用され、場合によっては平均直径が２．０μｍを超えるものも使用可能であり、また、いわゆるフィブリルとミクロフィブリルとの混合体であってもよい。このようなミクロフィブリル状微細繊維のもつ水和性は、食品添加物等においては、流動性の調節に利用されるが、ミクロフィブリル状微細繊維が液体媒体中に分散された状態では、とくに高い濃度領域においてネットワーク構造を作り、分散状態を安定にするように作用する。
【００１４】
ミクロフィブリル状微細繊維は、セルローズあるいはセルローズ誘導体をミクロフィブリル化処理することにより得られる。たとえば木材パルプを磨砕および高度叩解することにより得られる。このミクロフィブリルは、ＭＦＣ（ミクロフィブリレイテッドセルローズ）と呼ばれ、ミクロフィブリル化のより進んだものは、スーパーミクロフィブリレイテッドセルローズ（Ｓ−ＭＦＣ）と呼ばれる。
【００１５】
また、たとえば人造セルロース繊維（ポリノジック繊維、ベンベルグ繊維、溶媒紡糸リヨセル）を短いステープル状に切断したものを磨砕および高度叩解することによっても得られる。
【００１６】
あるいはミクロフィブリル状微細繊維は、微生物の代謝によっても得ることができる。一般的には、Acetobactor Xylinum等の、いわゆる酢酸菌を適当な炭素源を含む培地で撹拌培養して粗ミクロフィブリルを生成させ、ついで精製することにより得られる。このミクロフィブリル状微細繊維は、バクテリアルセルローズ（ＢＣ）と呼ばれる。
【００１７】
また紡糸性を有するセルロースの銅アンモニア溶液、アミンオキサイド溶液、セルローズザンテート水溶液、あるいはジアセチルセルローズのアセトン溶液等を剪断応力下で凝固させて得られる、いわゆるフィブリル状物を、さらに離解して得られるミクロフィブリル状の素材もまた本発明において使用することが可能である。
【００１８】
これらのミクロフィブリル状微細繊維の詳細については、特公昭４８−６６４１号公報、特公昭５０−３８７２０号公報等に記載され、また商品名「セルクリーム」（旭化成（株）製）、商品名「セリッシュ」（ダイセル化学工業（株）製）等として市販されており、とくに本発明に適するものは、Ｓ−ＭＦＣおよびＢＣである。
【００１９】
本発明に使用される有機溶媒は、原則的には水と相溶性のあるものであればよい。ミクロフィブリル状微細繊維と固体粒子のような添加物とが共存する場合には、この添加物を膨潤ないし溶解させないものであることが必要である。このような有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。
【００２０】
この有機溶媒と水とからなる混合溶媒にミクロフィブリル状微細繊維、あるいはミクロフィブリル状微細繊維および添加物粒子が分散されると、ミクロフィブリル状微細繊維が混合溶媒中で示す粘性により、ミクロフィブリル状微細繊維、および添加剤粒子（もし存在すれば）の安定な分散液が形成される。
【００２１】
つぎに、有機溶媒／水の混合溶媒中にミクロフィブリル状微細繊維を分散させた分散液の性質ないし挙動について説明する。
【００２２】
図１は、Ｓ−ＭＦＣ水溶液の濃度と粘度との関係を示している。この図から分かるように、Ｓ−ＭＦＣ水溶液は、その濃度の上昇につれて粘度が急激に上昇する傾向を示し、液体として取扱いが容易な粘度をもつ水溶液の濃度は、１％前後もしくはそれ以下である。
【００２３】
図２は、エタノール／水混合溶媒中に０．５重量％のＳ−ＭＦＣを分散させた分散液の、Ｂ型粘度計により、２つの異なるローター回転数の下で測定された粘度特性を示している。図２から、混合溶媒中のエタノールの濃度が上昇するにつれて急激な粘度上昇が起こることが分かる。さらに、ローターの回転数が高いときに、低いときに比べて大幅な粘度低下が見られる。この傾向は、分散液が大きな構造粘性を示すことに起因していると推測される。
【００２４】
図３は、Ｓ−ＭＦＣを、混合比の異なる２種のアセトン／水混合溶媒および水単独に種々の濃度で分散させた分散液について、２時間放置後の相分離の度合いを測定した結果を示している。相分離の度合いは、相分離によって生じた上澄（透明化部分）の容積が全容積に占める割合で、図３の縦軸に示される。この結果は、水単独の溶媒の場合に比べて、アセトン／水混合溶媒の場合には、きわめて高い分散安定性が得られることを示している。
【００２５】
図４は、有機溶媒としてメタノール、エタノールおよびアセトンを使用した３種の混合溶媒に、種々の割合でＳ−ＭＦＣを分散させた分散液について、時間の経過に対する相分離量の変化を測定した結果を示している。この結果から、有機溶媒の種類にかかわらず、Ｓ−ＭＦＣの濃度が高いほど、より低い相分離量、すなわち良好な分散性を示すことが分かる。とくに、Ｓ−ＭＦＣの濃度が０．３％になると、６５時間経過後にも相分離はほとんど生じていない。
【００２６】
別の実験によると、有機溶媒の濃度が１００％に近くなると、Ｓ−ＭＦＣは固形化して沈殿してくることが分かった。有機溶媒／水の好ましい混合比は、９０／１０から４０／６０、さらにこのましくは８５／１５から５０／５０であることが確認された。
【００２７】
本発明の基本的な概念は、上述したようなミクロフィブリル状微細繊維が有機溶媒／水の混合溶媒中で示す特異な分散挙動を、薄層シートの形成に利用することである。以下に、本発明の薄層シートの製造方法について詳しく説明する。
【００２８】
図５は、本発明の薄層シートの製造方法の一つの具体例を示している。説明の便宜上、本発明の製造方法を各ユニットプロセスに分けて説明する。
（１）分散液の調製
本発明で用いられるミクロフィブリル状微細繊維は、ＭＦＣの場合には、水媒体中で２％〜５％の分散濃度の木材パルプを強いシエア下で高次叩解、磨砕を続けることにより、一部膨潤した、いわゆる水和状態になったペースト状のＳ−ＭＦＣとして得られる。ＢＣの場合には、たとえば酢酸菌を水溶液培地中で撹拌培養することにより菌体外にセルロース繊維を生成させ、この生成したセルロース繊維を凝集、濃縮することにより１％〜５％の濃度の、水和状態にあるペースト状のＢＣが得られる。
【００２９】
ペースト状のＳ−ＭＦＣやＢＣは、そのままでは余りに粘度が高く、液体としては扱えないので、さらに１％以下の濃度に希釈して、スラリー状で取扱い易い分散液とするのが望ましい。希釈剤として水を用いた場合には、希釈後も凝集状態が解消されず、粘度のバラツキも大きいために、均一な分散状態が得にくい。また後述するシート形成、脱水、乾燥の工程においても、エネルギー消費量が大きく、しかも均一なシートが得にくい。一方、有機溶媒で希釈すると、凝集状態が破壊され、粘度も安定化し、長時間均一な分散状態を保つ分散液が得られる。（２）固体粒子状添加物との共存分散液の調製
上述したようなミクロフィブリル状微細繊維の高粘度を持った分散液中には、さまざまな種類の添加物を共存分散させることが容易であり、それによってさまざまな性質を賦与したシートを形成することも可能になる。以下、添加物の例について詳細に説明する。
(i) 添加物の第一のグループはＴｉＯ₂、ゼオライト、タルク、ベントナイト、酸化鉄、金、銀等の無機物の粉体である。これらは、分散液に添加することにより、スラリー状の分散液を容易に形成することができる。粉体のサイズが細かいほど、高濃度での添加が可能になり、場合によっては粉体成分が９０％以上を占めるような条件でも安定な分散液を調製することも可能でなる。後述するが、このような高濃度粉体分散液からシート形成すると、ミクロフィブリル状微細繊維が結合剤となった無機質シートができる。
(ii) 添加物の第二のグループは、水に溶解するが、有機溶媒／水混合溶媒中では不溶になる性質を持った粉体である。これらの粉体の例としては、ＣＭＣ、澱粉、果糖、蔗糖、水溶性多糖類、抗菌剤、抗生物質、Ｐ．Ｖ．Ａ．、アクリルアミド等の粉体が挙げられる。これらは水溶性であるが、条件の選択により、有機溶媒／水中で固体粒子状態を維持させることができる。この明細書で「粉体」という用語は、ペレット状、顆粒状、細粒状を含む概念で使用される。
【００３０】
このような水溶性固体粒子を大量に含むミクロフィブリル状微細繊維分散液から薄層シートを形成することによって、水溶性固体粒子をきわめて高い割合で含む薄層シートが得られ、これを任意の形態、寸法にカットすることによって、さまざまな用途に適用可能になる。たとえば抗菌剤を例にとると、抗菌包装材として用いることができる。
【００３１】
さらに本発明の薄層シートは、その内部に存在する多数のきわめて微細な空隙のために、液体を著しく緩慢に透過させる性質を持ち、この性質は、薬剤を制御された速度で放出する、いわゆる徐放性に利用することができる。したがって、本発明の薄層シートで内服薬剤を包んで錠剤としたものは、長時間にわたって効果を維持することができる。同様に、動植物の体部に包帯状、パッチ状に装着させることによって、抗菌剤等の有効成分を動植物体内に徐放的に移送することも可能である。
(iii) 第三のグループは、本発明に用いられるＭＦＣ、ＢＣ等の微細繊維よりも大きい木材パルプ、化合繊繊維、鉱物繊維、あるいは金属繊維、金属ウィスカー、等の繊維状物を含む。これら繊維状物を短繊維状に切断したものは、ミクロフィブリル状微細繊維に添加することが可能である。しかしその形状因子により、添加量にある程度の制限を受けるのはやむを得ない。
（３）分散液あるいは添加物共存分散液からのシート形成
ミクロフィブリル状微細繊維を混合溶媒に分散させた分散液から薄層シートを形成する方法としては、希釈スラリーの形態の分散液をメッシュベルトに流延し、メッシュベルトを介して混合溶媒を濾別して薄層シートを形成する、いわゆる湿式成形法；および高粘度のスラリーをキャリヤーシート上に塗工して薄層を形成し、脱溶媒したのち、キャリヤーシートから剥離して薄層とする、いわゆるコーティング法が挙げられる。
【００３２】
湿式成形法で成形する場合には、いわゆる濾水性が重要な因子である。希釈スラリーの形態の分散液は、水のみにミクロフィブリル状微細繊維を分散させた分散液と比較して、濾水度（フリーネス）は大幅に低くなるが、木材パルプスラリーと比較すればはるかに高いので、１００％のＭＦＣ、ＢＣからシートを形成するのは余り効率的でない。上述したような共存添加物を多く含む場合には、相対的に濾水性がよくなるので、湿式成形法が有利に用いられる。
【００３３】
一方、コーティング法の場合、希釈分散液の高粘度スラリーをキャリヤーシート上に塗工し、ついで塗工膜を脱溶媒、乾燥、剥離（あるいは脱溶媒剥離後、乾燥）することにより、通常の抄紙では考えられない０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²というきわめて薄層のセルロースシートが得られる。この薄層シートは、硫酸処理紙のように稠密で、しかも多数の細孔を持った多孔質構造を有し、乾燥状態では、この細孔は通常の細菌類を通過させないので、バクテリアバリヤー性をもった層として応用可能である。
【００３４】
また添加物を共存させた分散液、たとえばＴｉＯ₂を９０％ＭＦＣを１０％含有するスラリー状分散液をテフロンベルト上に塗工し、脱溶媒乾燥するとＴｉＯ₂高含有シートが得られる。あるいは分散液にセラミック繊維を高濃度添加し、シート形成、乾燥後焼結加工することにより、薄層の無機繊維シートをつくることも可能である。
（４）複合薄層シートの形成
上記の分散液からのシート形成が、シート状基材上で行われた場合には、基材とその上に形成された薄層シートとが結合された、複層構造の薄層シートを形成することができる。
【００３５】
基材としては、フィルム、不織布、発泡体、金属箔等が挙げられる。分散液が透過可能なスパンボンド、サーマルボンド等の不織布類、連続気泡形ウレタンフォーム等の場合のような多孔質基材の場合には、湿式成形法が有利であるが、ＰＥ，ＰＰ等のフィルムや金属箔のような分散液を透過させない基材を用いる場合には、コーティング法が有利である。
【００３６】
いずれの場合にも、基材との接合性については、基材がセルロース系の紙、レーヨン、コットン等を含有するものについては、フィブリル状微細繊維の持つ強い水素結合性により、バインダーが存在しなくても、基材との安定な結合状態を保つことができる。しかし疎水性フィルム等の場合には、脱溶媒後、改めて熱プレス加工するか、上記分散液中にさらにＥ．Ｖ．Ａ．エマルジョン等の結合剤を少量共存分散させ、脱溶媒後熱処理することによって、より安定な複合状態を持った複層構造の薄層シートを得ることが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下実施例について説明する。
【００３８】
（実施例１）ミクロフィブリル状微細繊維からなる薄層シート
ＢＣの２％水分散液（ゲル状）を母液として、これにエチルアルコールと水を添加して、エチルアルコール／水比が６０／４０のＢＣ０．７％分散液を調製した。これに試薬のグリセリンを０．１％の濃度になるように添加した。このＢＣ０．７％スラリーは１５００ｃｐの高粘度を示した。
【００３９】
このＢＣのスラリーを、テフロンメッシュ製のキャリヤーシート上に塗工し、ついで塗工膜を脱溶媒、乾燥、剥離することにより、約４ｇ／ｍ²のＢＣの薄層シートを得た。この薄層シートは、硫酸紙のように稠密であるが、多数の細孔を持った多孔質構造を有していた。その透気性を測定したところ、下記の通りで、バクテリアバリヤー性のＰＥミクロポーラスフィルムと同等の通気性を持っていた。
【００４０】
【表１】

（実施例２）ミクロフィブリル状微細繊維と不織布の複層構造の薄層シート
(i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製
ＢＣの２％水分散液（ゲル状）を母液として、これにエチルアルコールと水を添加して、エチルアルコール／水比が６０／４０のＢＣ０．８％分散液を調製した。
【００４１】
(ii) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の不織布への塗布加工
ビスコースレーヨン（１．５ｄ×３５ｍｍ）７０％、およびポリエステル繊維（３ｄ×５１ｍｍ）３０％から構成されるカードウエブ３５ｇ／ｍ²を用意し、これを高圧の水流交絡装置に導いて水流交絡を行わせた後、乾燥して不織布基材とした。
【００４２】
この不織布基材をブッフナー漏斗上に密着するように敷き、この不織布基材上に上記ミクロフィブリル状微細繊維分散液を注ぎ、アスピレーターにより脱溶媒して不織布基材上にミクロフィブリル状微細繊維の薄層を形成した。得られ複層体は熱風乾燥後、アイロンでフラットにして下記のテストに供した。
【００４３】
(iii) ミクロフィブリル／不織布複層体の性能評価
上記の操作で得られた複層体の物性を評価したところ、下記のような結果が得られた。
【００４４】
【表２】

上の結果ら明らかなように、特性強度特に横強度と表面強度の大幅な改善がみられた。
【００４５】
(iv) 複層体のバイオバリヤー性の評価
上記基材不織布及び、不織布／ミクロフィブリル複層体をそれぞれテフロンエマルジョンで表面撥水加工を施したのち、下記のようなバイオバリヤー性の評価を行った。
【００４６】
バイオバリヤー性の評価は、図６に示す方法によって得られた結果で表す。すなわち細菌分散液を高さ１５０ｍｍになるように収容したガラス瓶の口に供試サンプルを当て、その上にシャーレを載せてから全体を倒立させ、０．５，１および６時間静置した後、シャーレを取り外し、これに寒天を注入して３０℃で１日培養し、コロニーを計数した。
【００４７】
使用細菌：Pseudomonas Diminuta IFO 14213
Serratia Marcescens IFO 12468
細菌分散液：生理食塩水で３倍に薄めた牛血清８００ｍｌ
細菌濃度：約１０⁶／ｍｌ
得られた結果を下表に示す。
【００４８】
【表３】

上の試験結果から、ブランクである基材不織布に対して、ミクロフィブリル／不織布複層体が大きなバイオバリヤー効果を示すことがわかる。
【００４９】
（実施例３）ミクロフィブリル状微細繊維とＣＭＣのペレット状複合体
(i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製
Ｓ−ＭＦＣのゲル状の３．０％水分散体を母液として、これにメチルアルコールとイオン交換水を加えて、メチルアルコール／水の溶媒混合比が７０／３０で、Ｓ−ＭＦＣ濃度がそれぞれ０．２％，０．５％，１．０％の３種のミクロフィブリル状微細繊維分散液を調製した。
(ii) ミクロフィブリル／ＣＭＣ共存分散液の調製
上記の３種のミクロフィブリル状微細繊維分散液５０ｍｌに、粉状の水溶性ＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＭＣ１２４０」）１０ｇを添加して、スラリー状のミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ共存分散液を調製した。
【００５０】
この内容は下記のとおりである。なおメチルアルコール／水＝７０／３０の条件下では、ＣＭＣはサラサラした非膨潤状態を示した。
【００５１】
【表４】

(iii) ミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ複合体の作製
上記分散液を撹拌しつつ、ブフナーロート上にＮｏ．２濾紙を下にＰＰスパンボンド不織布（２０ｇ／ｍ²エンボス付）を上に敷き、その上に１５ｍｍφの穴のある厚さ２ｍｍの金型を置き、この金型の穴に分散液を流し込み、アスピレーター減圧下で脱溶媒後、５０℃で減圧乾燥してペレットを作製した。
(iv) ミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ複合体の状態
作成されたミクロフィブリル状微細繊維／ＣＭＣ複合体の状態は下記のとおりであった。
【００５２】
【表５】

この結果から、ミクロフィブリル状微細繊維のバインダー効果が大きいことがわかる。
【００５３】
（実施例４）ミクロフィブリル状微細繊維とＣＭＣのシート状複合体
ブフナーロート上にＮｏ．２濾紙を、その上にＰＰスパンボンド不織布（２０ｇ／ｍ²エンボス付）を敷き、その上から実施例２のＮｏ．２の分散液２５ｍｌを流し込み、アスピレーター減圧下で脱溶媒した後、５０℃で減圧乾燥して、５００ｇ／ｍ²のミクロフィブリル状微細繊維とＣＭＣの複合体シートを作製した。この薄層シートはシート形状を保ち、これを筒状等に成形することも可能であった。
【００５４】
ミクロフィブリルとＣＭＣの複合体シートの溶解性をブランクと比較すると、ＣＭＣ単体シートではママコになりつつ５分程度で溶解するが、本実施例品は１５分ほどかかって、ママコになることなく均一に溶解した。
【００５５】
（実施例５）ミクロフィブリル状微細繊維とグラニュー糖のペレット状複合体
(i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製
ＢＣの２％水分散液を母液として、これにエチルアルコールおよびイオン交換水を加えて、エチルアルコール／水の溶媒混合比が７０／３０、ＢＣ濃度が０．２％，０．５％，１．０％のミクロフィブリル状微細繊維分散液を調製した。
(ii) ミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖共存分散液の調製
上記３水準のミクロフィブリル状微細繊維分散液５０ｍｌに、市販のグラニュー糖（粒径０．５〜１．０ｍｍ）１０ｇを添加して、スラリー状のミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖共存分散液を調製した。
【００５６】
この内容は下記の通りである。
【００５７】
【表６】

(iii) ミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖複合体の作製
実施例２と同様の方法で上記の分散液からペレットを作製した。
(iv) ミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖複合体の状態
作製されたミクロフィブリル状微細繊維／グラニュー糖複合体の状態は下記のとおりであった。
【００５８】
【表７】

(v) ペレットの溶解性
５０ｍｌのビーカーにイオン交換水を５０ｍｌ採取し、サンプルのペレットを水中に入れ、室温で静置状態でペレットが溶解するまでの時間を測定する。
【００５９】
ミクロフィブリル濃度に応じてグラニュー糖の水溶解を大巾に遅らせる効果が見られた。
【００６０】
（実施例６）抗生物質の徐放効果
(i) ミクロフィブリル状微細繊維分散液の調製
ＢＣを用いて、エチルアルコール／水の溶媒混合比７０／３０の０．５％ミクロフィブリル状微細繊維分散液を実施例４と同様にして調製した。
(ii) 抗生物質の微粉末の用意
上記分散液に混合分散する水溶性物質として、抗ウドンコ病用抗生物質ミルディオマイシン（武田薬品（株）製商品名「ミラネシン」）の微粉末を用意する。このミルディオマイシンは水に易溶であるが、エチルアルコール／水の混合溶媒には溶解しない。
(iii) ミクロフィブリル状微細繊維／抗生物質共存分散液の調製
上記ＢＣ濃度０．５％の分散液５０ｍｌに上記微粉末を２ｇ添加してスラリー状のミクロフィブリル状微細繊維／抗生物質共存分散液を調製した。
(iv) ミクロフィブリル状微細繊維／抗生物質複合体の作製
実施例２と同様な方法でペレットを作成した。このペレットは固く安定なプラスター状のものとなった。
【００６１】
このペレットを蒸留水１００ｃｃに投入し、スターラーでゆるやかに撹拌しながら溶解時間と溶解率の関係を調べた結果、下表のような大きな徐放効果を示すことが確認された。
【００６２】
【表８】

【００６３】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、セルローズあるいはセルローズ誘導体のミクロフィブリル状微細繊維を、その水和状態において、水および水と相溶性のある有機溶媒からなる混合溶媒中に分散させて分散液を調製し、この分散液を利用して、主としてミクロフィブリル状微細繊維のみからなる、種々の形態の構造体を得ることができる。たとえば上記の分散液を展開してシートを形成し、このシートからこれに含まれている溶媒を除去することにより、主としてミクロフィブリル状微細繊維からなる薄層シートを得ることができる。この薄層シートは、きわめて薄く構成することができ、しかも優れた防塵性、バクテリアバリアー性を有しているので、メディカル，サージカル用、滅菌もしくは抗菌包装用、精密印刷用等の素材として有利に利用できる。
【００６４】
またミクロフィブリル状微細繊維構造体は、固体粒子を被覆するコーティングの形態をとることも可能であり、この構造体の特性を利用して、固体粒子の溶解速度の制御などの効果を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓ−ＭＦＣ水溶液の濃度と粘度との関係を示すグラフ。
【図２】エタノール／水混合溶媒中にＳ−ＭＦＣを分散させた分散液の、２つの異なるローター回転数の下で測定された粘度特性を示すグラフ。
【図３】Ｓ−ＭＦＣを、混合比の異なる２種のアセトン／水混合溶媒および水単独に種々の濃度で分散させた分散液の相分離の度合いを測定した結果を示すグラフ。
【図４】メタノール、エタノールおよびアセトンを使用した３種の混合溶媒に、種々の割合でＳ−ＭＦＣを分散させた分散液について、時間の経過に対する相分離量の変化を測定した結果を示すグラフ。
【図５】本発明の薄層シートの製造方法の一つの具体例を示す説明図。
【図６】本発明の薄層シートのバイオバリヤー性の試験方法を示す説明図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a structure composed of a novel material. More specifically, the present invention relates to a thin-layer sheet and pellet-like particles mainly composed only of microfibril-like fine fibers. Or it is related with the method of manufacturing the structure of various forms, such as the coating which coat | covers a solid particle. This structure is a so-called microporous structure having a large number of fine voids, and also has excellent dustproof and bacterial barrier properties. For these applications, such as hygiene products, medical , It can be advantageously used as a material for surgical, sterilization packaging and precision printing. In addition, the coating form is used for applications where sustained release is required, in which the internal substance is gradually released. Furthermore, it can utilize as a structure which has various characteristics combining other raw materials, such as a solid particle, in a microfibril-like fine fiber.
[0002]
[Prior art]
As a sheet material having a very thin thickness, a plastic film manufactured by a stretching method or an inflation method is most common. Other thin sheet materials include pulp paper.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the plastic film is not air permeable due to the dense structure, and it is difficult to allow the liquid to penetrate, so that its use is significantly limited.
[0004]
Pulp paper is one of the sheet materials without such drawbacks, but there is a limit to the reduction in thickness, and the paper generally known as ultra-thin paper also has a lower limit of 10 to 20 g / thickness. m ² Degree. Paper is breathable and has good liquid permeability, but it is also subject to significant restrictions due to its insufficient strength, particularly wet strength, and the presence of additives.
[0005]
In recent years, there has been a strong demand for the development of materials having excellent dust resistance and bacterial barrier properties in the fields of medical, surgical, and various food packaging.
[0006]
The present invention has been made with the intention of providing one solution to meet the above-described demand, and can solve the problems of conventional materials such as thin-layer sheets. The object is to provide a new structure.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a thin-layer sheet-like microfibrillar fine fiber structure, in which cellulose or cellulose derivative microfibrillar microfibers are in the hydrated state with water and water. A dispersion step of preparing a dispersion by dispersing in a mixed solvent composed of an organic solvent compatible with
A developing step of developing the dispersion obtained in the dispersing step to form a sheet;
A drying step of removing the solvent contained in the sheet formed in the developing step;
And a thin-layer sheet mainly comprising microfibrillar fine fibers is provided.
[0008]
In the present invention, the structure mainly composed of microfibril-like fine fibers may be in the form of pellets in addition to the above-described thin layer sheet, or may be coated with solid particles.
[0009]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a pellet coated with a microfibril-like fine fiber structure mainly composed of microfibril-like fine fibers, wherein the microfibril-like fine fibers of cellulose or cellulose derivative are In the hydration state, a dispersion step of preparing a dispersion by dispersing in a mixed solvent composed of water and an organic solvent compatible with water;
In the dispersion obtained in the dispersion step, solid particles that are not dissolved in the mixed solvent are added and mixed to obtain a coexisting dispersion of microfibrillar fine fibers / solid particles, and the coexistence dispersion obtained in the step A drying step of removing the solvent contained in the coexisting dispersion while stirring the liquid so that the particles inside are not bound to each other;
A method characterized by comprising:
[0010]
Furthermore, according to this invention, the thin layer sheet | seat which mainly consists of a microfibril-like fine fiber of a cellulose or a cellulose derivative is provided.
[0011]
This thin layer sheet can also be provided on the surface of a sheet-like support.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One of the features of the present invention is that hydrated microfibrillar fine fibers made of cellulose or cellulose derivatives are used as the material constituting the thin sheet. Here, the hydratable microfibrillar fine fibers will be described.
[0013]
A microfibril-like fine fiber is generally an extremely thin fibrous material having an average diameter of 2.0 μm to 0.01 μm and an average of 0.1 μm or less. ) And binds to water, and has extremely strong hydration properties. Due to this hydration property, when dispersed in a water-containing medium, it hydrates, exhibits a high viscosity, and maintains a stable dispersion state. Show properties. In the present invention, the term “microfibril” is used as a generic term for fibrous materials exhibiting strong hydration properties, and in some cases, those having an average diameter exceeding 2.0 μm can be used. There may also be a mixture of so-called fibrils and microfibrils. The hydration property of such microfibrillar fine fibers is used to adjust fluidity in food additives and the like, but is particularly high when the microfibrillar fine fibers are dispersed in a liquid medium. Creates a network structure in the concentration region and acts to stabilize the dispersion state.
[0014]
Microfibrillar fine fibers can be obtained by microfibrillation treatment of cellulose or cellulose derivatives. For example, it is obtained by grinding and high-level beating of wood pulp. This microfibril is called MFC (microfibrillated cellulose), and the more advanced microfibrillation is called super microfibrillated cellulose (S-MFC).
[0015]
It can also be obtained, for example, by grinding and highly beating an artificial cellulose fiber (polynosic fiber, Bemberg fiber, solvent-spun lyocell) cut into short staples.
[0016]
Alternatively, microfibrillar fine fibers can also be obtained by microbial metabolism. In general, a so-called acetic acid bacterium such as Acetobactor Xylinum is agitated and cultured in a medium containing an appropriate carbon source to produce crude microfibrils and then purified. This microfibrillar fine fiber is called bacterial cellulose (BC).
[0017]
Also obtained by further disaggregating so-called fibrils obtained by coagulation of spinnable cellulose ammonia solution, amine oxide solution, cellulose xanthate aqueous solution, or diacetyl cellulose acetone solution under shear stress. Microfibrillar materials can also be used in the present invention.
[0018]
Details of these microfibrillar fine fibers are described in Japanese Patent Publication No. 48-6641 and Japanese Patent Publication No. 50-38720, and the trade name “Cell Cream” (manufactured by Asahi Kasei Corporation), trade name “ Serisch "(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like, and those particularly suitable for the present invention are S-MFC and BC.
[0019]
In principle, the organic solvent used in the present invention only needs to be compatible with water. When microfibrillar fine fibers and an additive such as solid particles coexist, it is necessary that the additive does not swell or dissolve. Examples of such organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, dioxane, acetone, tetrahydrofuran, glycerin, neopentyl glycol, pentaerythritol, dimethyl sulfoxide, and the like.
[0020]
When microfibrillar microfibers or microfibrillar microfibers and additive particles are dispersed in this mixed solvent consisting of an organic solvent and water, the microfibrillar microfibers are affected by the viscosity of the microfibrillar fibers in the mixed solvent. A stable dispersion of fine fibers and additive particles (if present) is formed.
[0021]
Next, the property or behavior of a dispersion liquid in which microfibrils are dispersed in an organic solvent / water mixed solvent will be described.
[0022]
FIG. 1 shows the relationship between the concentration and the viscosity of the S-MFC aqueous solution. As can be seen from this figure, the S-MFC aqueous solution shows a tendency for the viscosity to rapidly increase as its concentration increases, and the concentration of the aqueous solution having a viscosity that is easy to handle as a liquid is around 1% or less. .
[0023]
FIG. 2 shows the viscosity characteristics of a dispersion obtained by dispersing 0.5% by weight of S-MFC in an ethanol / water mixed solvent by a B-type viscometer under two different rotor speeds. ing. As can be seen from FIG. 2, the viscosity increases rapidly as the concentration of ethanol in the mixed solvent increases. Further, when the rotational speed of the rotor is high, a significant decrease in viscosity is seen compared to when the rotor speed is low. This tendency is presumed to be caused by the dispersion exhibiting a large structural viscosity.
[0024]
FIG. 3 shows the results of measuring the degree of phase separation after standing for 2 hours in a dispersion in which S-MFC was dispersed in various concentrations of two kinds of acetone / water mixed solvents having different mixing ratios and water alone. Show. The degree of phase separation is the ratio of the volume of the supernatant (cleared portion) produced by phase separation to the total volume, and is shown on the vertical axis of FIG. This result shows that extremely high dispersion stability is obtained in the case of the acetone / water mixed solvent as compared with the case of the solvent of water alone.
[0025]
FIG. 4 shows the results of measuring changes in the amount of phase separation over time for dispersions in which S-MFC was dispersed in various proportions in three mixed solvents using methanol, ethanol, and acetone as organic solvents. Is shown. From this result, it can be seen that the higher the concentration of S-MFC, the lower the amount of phase separation, that is, the better dispersibility, regardless of the type of organic solvent. In particular, when the S-MFC concentration is 0.3%, phase separation hardly occurs even after 65 hours.
[0026]
According to another experiment, it was found that S-MFC solidified and precipitated when the concentration of the organic solvent was close to 100%. It was confirmed that the preferable mixing ratio of the organic solvent / water was 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50/50.
[0027]
The basic concept of the present invention is to utilize the unique dispersion behavior exhibited by the microfibril-like fine fibers as described above in a mixed solvent of organic solvent / water for the formation of a thin sheet. Below, the manufacturing method of the thin layer sheet | seat of this invention is demonstrated in detail.
[0028]
FIG. 5 shows one specific example of the method for producing a thin layer sheet of the present invention. For convenience of explanation, the manufacturing method of the present invention will be described separately for each unit process.
(1) Preparation of dispersion
In the case of MFC, the microfibrillar fine fibers used in the present invention are obtained by continuing high-order beating and grinding of wood pulp having a dispersion concentration of 2% to 5% in an aqueous medium under strong shear. Partially swollen, so-called hydrated paste S-MFC is obtained. In the case of BC, for example, acetic acid bacteria are stirred and cultured in an aqueous medium to produce cellulose fibers outside the cells, and the produced cellulose fibers are aggregated and concentrated to a concentration of 1% to 5%. A paste-like BC in a hydrated state is obtained.
[0029]
Pasty S-MFC and BC are too viscous as they are and cannot be handled as liquids. Therefore, it is desirable to further dilute to a concentration of 1% or less to obtain a slurry-like dispersion that is easy to handle. When water is used as the diluent, the agglomerated state is not eliminated even after dilution, and the viscosity varies greatly, making it difficult to obtain a uniform dispersed state. Also in the sheet forming, dehydrating and drying processes described later, the energy consumption is large and it is difficult to obtain a uniform sheet. On the other hand, when diluted with an organic solvent, the aggregated state is destroyed, the viscosity is stabilized, and a dispersion that maintains a uniform dispersed state for a long time is obtained. (2) Preparation of coexisting dispersion with solid particulate additive
It is easy to coexist and disperse various types of additives in the dispersion liquid with high viscosity of microfibrillar fine fibers as described above, thereby forming sheets imparted with various properties. Will also be possible. Hereinafter, examples of additives will be described in detail.
(i) The first group of additives is TiO ₂ , Zeolite, talc, bentonite, iron oxide, gold, silver and other inorganic powders. By adding these to the dispersion, a slurry dispersion can be easily formed. The finer the powder size, the higher the concentration that can be added. In some cases, a stable dispersion can be prepared even under conditions where the powder component occupies 90% or more. As will be described later, when a sheet is formed from such a high-concentration powder dispersion, an inorganic sheet in which microfibrillar fine fibers are used as a binder is formed.
(ii) The second group of additives are powders that are soluble in water but insoluble in organic solvent / water mixtures. Examples of these powders include CMC, starch, fructose, sucrose, water-soluble polysaccharides, antibacterial agents, antibiotics, P.I. V. A. And powders such as acrylamide. Although these are water-soluble, the solid particle state can be maintained in an organic solvent / water by selection of conditions. In this specification, the term “powder” is used in a concept including pellets, granules, and fine particles.
[0030]
By forming a thin-layer sheet from a microfibril-like fine fiber dispersion containing a large amount of such water-soluble solid particles, a thin-layer sheet containing a very high proportion of water-soluble solid particles can be obtained. By cutting into dimensions, it can be applied to various applications. For example, when an antibacterial agent is taken as an example, it can be used as an antibacterial packaging material.
[0031]
Furthermore, the thin sheet of the present invention has the property of penetrating liquids very slowly due to the numerous very fine voids present therein, which is the so-called release of the drug at a controlled rate. It can be used for sustained release. Therefore, the tablet obtained by wrapping the internal medicine with the thin layer sheet of the present invention can maintain the effect for a long time. Similarly, an active ingredient such as an antibacterial agent can be slowly transferred into the animal or plant body by attaching it to the body part of the animal or plant in a bandage or patch.
(iii) The third group includes fibrous materials such as wood pulp, synthetic fiber, mineral fiber, or metal fiber, metal whisker, which are larger than fine fibers such as MFC and BC used in the present invention. Those obtained by cutting these fibrous materials into short fibers can be added to microfibrillar fine fibers. However, due to the shape factor, it is inevitable that the amount added is limited to some extent.
(3) Sheet formation from dispersion or additive coexisting dispersion
As a method of forming a thin layer sheet from a dispersion in which microfibrillar fine fibers are dispersed in a mixed solvent, a dispersion in the form of a diluted slurry is cast on a mesh belt, and the mixed solvent is filtered off through the mesh belt. A so-called wet forming method for forming a thin-layer sheet; and a so-called coating in which a high-viscosity slurry is applied onto a carrier sheet to form a thin layer, and after removing the solvent, the thin film is peeled off from the carrier sheet. Law.
[0032]
In the case of molding by a wet molding method, so-called drainage is an important factor. The dispersion in the form of a diluted slurry has a significantly lower freeness than a dispersion in which microfibrils are dispersed only in water, but far more than in a wood pulp slurry. Since it is expensive, it is not very efficient to form a sheet from 100% MFC, BC. In the case where a large amount of the coexisting additive as described above is contained, the wet forming method is advantageously used because the drainage is relatively improved.
[0033]
On the other hand, in the case of the coating method, ordinary papermaking is performed by applying a high-viscosity slurry of the diluted dispersion on a carrier sheet, and then removing the solvent from the coating film, drying, and peeling (or drying after removing the solvent). Inconceivable 0.5g / m ² ~ 5g / m ² An extremely thin cellulose sheet is obtained. This thin layer sheet is dense like a sulfuric acid-treated paper and has a porous structure with a large number of pores. In the dry state, these pores do not allow normal bacteria to pass through. It can be applied as a layer with
[0034]
Also, a dispersion in which additives are present, such as TiO ₂ When a slurry dispersion containing 10% of 90% MFC is coated on a Teflon belt and then desolvated and dried, TiO ₂ A high content sheet is obtained. Alternatively, a thin inorganic fiber sheet can be produced by adding a high concentration of ceramic fibers to the dispersion, forming the sheet, drying and then sintering.
(4) Formation of composite thin layer sheet
When sheet formation from the above dispersion is performed on a sheet-like base material, a thin-layer sheet having a multilayer structure in which the base material and the thin-layer sheet formed thereon are combined is formed. can do.
[0035]
Examples of the substrate include films, nonwoven fabrics, foams, metal foils and the like. In the case of porous substrates such as non-woven fabrics such as spunbond and thermal bond that can permeate the dispersion, and open-cell urethane foam, a wet molding method is advantageous. When using a base material that does not allow the dispersion liquid to permeate, such as a film or metal foil, a coating method is advantageous.
[0036]
In any case, as for the bondability with the base material, when the base material contains cellulosic paper, rayon, cotton, etc., there is a binder due to the strong hydrogen bonding property of the fibrillar fine fibers. Even if it is not, a stable bonding state with the substrate can be maintained. However, in the case of a hydrophobic film or the like, after removing the solvent, it is hot-pressed again, or E.I. V. A. By coexisting and dispersing a small amount of a binder such as an emulsion and heat-treating after removing the solvent, it is possible to obtain a thin layer sheet having a more stable composite state.
[0037]
【Example】
Examples will be described below.
[0038]
(Example 1) Thin layer sheet made of microfibrillar fine fibers
A 2% aqueous dispersion of BC (gel) was used as a mother liquor, and ethyl alcohol and water were added thereto to prepare a BC 0.7% dispersion having an ethyl alcohol / water ratio of 60/40. To this was added the reagent glycerin to a concentration of 0.1%. This BC 0.7% slurry showed a high viscosity of 1500 cp.
[0039]
The BC slurry is applied onto a carrier sheet made of Teflon mesh, and then the coating film is desolvated, dried and peeled to obtain about 4 g / m 2. ² A thin layer sheet of BC was obtained. This thin sheet was dense like sulfuric acid paper, but had a porous structure with many pores. When the air permeability was measured, it was as follows, and the air permeability was equivalent to that of a bacterial barrier PE microporous film.
[0040]
[Table 1]

(Example 2) A thin-layer sheet having a multilayer structure of microfibril-like fine fibers and a nonwoven fabric
(i) Preparation of microfibril dispersion
Using a 2% aqueous dispersion of BC (gel) as a mother liquor, ethyl alcohol and water were added thereto to prepare a BC 0.8% dispersion having an ethyl alcohol / water ratio of 60/40.
[0041]
(ii) Coating process of microfibril-like fine fiber dispersion on nonwoven fabric
Card web 35g / m composed of 70% viscose rayon (1.5d x 35mm) and 30% polyester fiber (3d x 51mm) ² Was prepared and guided to a high-pressure hydroentanglement device for hydroentanglement, and then dried to obtain a nonwoven fabric substrate.
[0042]
Lay the non-woven fabric base material in close contact with the Buchner funnel, pour the microfibril-like fine fiber dispersion on the non-woven fabric base material, remove the solvent with an aspirator, and thin the micro-fibril fine fiber on the non-woven fabric base material. A layer was formed. The resulting multilayer was dried with hot air, flattened with an iron, and subjected to the following test.
[0043]
(iii) Performance evaluation of microfibril / nonwoven fabric multilayer
When the physical properties of the multilayer obtained by the above operation were evaluated, the following results were obtained.
[0044]
[Table 2]

As can be seen from the above results, there was a significant improvement in characteristic strength, particularly lateral strength and surface strength.
[0045]
(iv) Evaluation of bio-barrier properties of multilayers
The substrate nonwoven fabric and the nonwoven fabric / microfibril multilayer were each subjected to surface water-repellent treatment with a Teflon emulsion, and the following biobarrier properties were evaluated.
[0046]
The evaluation of biobarrier property is expressed by the result obtained by the method shown in FIG. That is, the test sample was applied to the mouth of the glass bottle containing the bacterial dispersion so as to have a height of 150 mm, the petri dish was placed thereon, the whole was inverted, and allowed to stand for 0.5, 1 and 6 hours, The petri dish was removed, agar was poured into it, and cultured at 30 ° C. for 1 day, and colonies were counted.
[0047]
Bacteria used: Pseudomonas Diminuta IFO 14213
Serratia Marcescens IFO 12468
Bacterial dispersion: 800 ml of bovine serum diluted 3 times with physiological saline
Bacterial concentration: about 10 ⁶ / Ml
The results obtained are shown in the table below.
[0048]
[Table 3]

From the above test results, it can be seen that the microfibril / nonwoven fabric multilayer exhibits a large biobarrier effect with respect to the base material nonwoven fabric as a blank.
[0049]
(Example 3) A pellet-like composite of microfibril-like fine fibers and CMC
(i) Preparation of microfibril dispersion
A S-MFC gel-like 3.0% aqueous dispersion is used as a mother liquor, and methyl alcohol and ion-exchanged water are added thereto. The solvent ratio of methyl alcohol / water is 70/30, and the S-MFC concentration is Three kinds of microfibril-like fine fiber dispersions of 0.2%, 0.5% and 1.0% were prepared.
(ii) Preparation of microfibril / CMC coexisting dispersion
10 g of powdered water-soluble CMC (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “CMC1240”) is added to 50 ml of the above-mentioned three kinds of microfibril fine fiber dispersions, and slurry microfibril fine fibers are added. / CMC coexisting dispersion was prepared.
[0050]
The contents are as follows. In addition, CMC showed the smooth non-swelling state on the conditions of methyl alcohol / water = 70/30.
[0051]
[Table 4]

(iii) Preparation of microfibrillar fine fiber / CMC composite
While stirring the dispersion, No. 2 was placed on the Buchner funnel. 2 PP spunbond nonwoven fabric (20 g / m ² 2mm thick mold with a 15mmφ hole is placed on it, and the dispersion is poured into the mold hole. After removing the solvent under reduced pressure of the aspirator, it is dried at 50 ° C under reduced pressure. A pellet was prepared.
(iv) State of microfibrillar fine fiber / CMC composite
The state of the prepared microfibrillar fine fiber / CMC composite was as follows.
[0052]
[Table 5]

From this result, it can be seen that the binder effect of microfibrillar fine fibers is large.
[0053]
Example 4 Sheet-like composite of microfibrillar fine fibers and CMC
No. on the Buchner funnel. 2 filter paper, PP spunbond nonwoven fabric (20 g / m ² No. of Example 2 from above. 25 ml of the dispersion liquid 2 was poured in, the solvent was removed under reduced pressure of the aspirator, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. ² A composite sheet of microfibrillar fine fibers and CMC was prepared. This thin layer sheet maintained a sheet shape and could be formed into a cylindrical shape.
[0054]
Comparing the solubility of the composite sheet of microfibril and CMC with the blank, the CMC simple substance sheet dissolves in about 5 minutes while becoming maco, but this example product takes about 15 minutes and is uniform without becoming maco. Dissolved in.
[0055]
(Example 5) A pellet-like composite of microfibrillar fine fibers and granulated sugar
(i) Preparation of microfibril dispersion
A 2% aqueous dispersion of BC was used as a mother liquor, and ethyl alcohol and ion-exchanged water were added thereto. The solvent mixing ratio of ethyl alcohol / water was 70/30, and the BC concentration was 0.2%, 0.5%, 1 A 0.0% microfibrillar fine fiber dispersion was prepared.
(ii) Preparation of microfibrillar fine fiber / granulated sugar coexisting dispersion
10 g of commercially available granulated sugar (particle size: 0.5 to 1.0 mm) is added to 50 ml of the above three-level microfibril fine fiber dispersion, and the slurry microfibril fine fiber / granulated sugar coexisting dispersion is prepared. Prepared.
[0056]
The contents are as follows.
[0057]
[Table 6]

(iii) Preparation of microfibrillar fine fiber / granulated sugar complex
Pellets were prepared from the above dispersion in the same manner as in Example 2.
(iv) State of microfibrillar fine fiber / granulated sugar complex
The state of the prepared microfibrillar fine fiber / granulated sugar complex was as follows.
[0058]
[Table 7]

(v) Solubility of pellets
50 ml of ion-exchanged water is collected in a 50 ml beaker, the pellet of the sample is put in water, and the time until the pellet dissolves at room temperature is measured.
[0059]
The effect of delaying the dissolution of granulated sugar in water depending on the microfibril concentration was observed.
[0060]
Example 6 Sustained Release Effect of Antibiotic
(i) Preparation of microfibril dispersion
Using BC, a 0.5% microfibrillar fine fiber dispersion having an ethyl alcohol / water solvent mixing ratio of 70/30 was prepared in the same manner as in Example 4.
(ii) Preparation of antibiotic powder
As a water-soluble substance to be mixed and dispersed in the dispersion liquid, a fine powder of mildiomycin for antibiotic powdery mildew (trade name “Miranesin” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is prepared. This mildiomycin is readily soluble in water but not soluble in ethyl alcohol / water mixed solvents.
(iii) Preparation of microfibrillar microfiber / antibiotic coexisting dispersion
2 g of the above fine powder was added to 50 ml of the dispersion having a BC concentration of 0.5% to prepare a slurry microfibril fine fiber / antibiotic coexisting dispersion.
(iv) Preparation of microfibrillar microfiber / antibiotic complex
Pellets were prepared in the same manner as in Example 2. The pellets were hard and stable plaster.
[0061]
The pellets were put into 100 cc of distilled water, and the relationship between the dissolution time and the dissolution rate was examined while gently stirring with a stirrer. As a result, it was confirmed that a large sustained release effect as shown in the table below was exhibited.
[0062]
[Table 8]

[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, cellulose or cellulose derivative microfibrils are dispersed in a hydrated state in a mixed solvent composed of water and an organic solvent compatible with water. By preparing a liquid and using this dispersion liquid, it is possible to obtain various forms of structures mainly composed only of microfibril-like fine fibers. For example, a thin layer sheet mainly composed of microfibrillar fine fibers can be obtained by developing the above dispersion to form a sheet and removing the solvent contained therein from the sheet. This thin layer sheet can be made very thin, and has excellent dustproof and bacterial barrier properties, so it is advantageous as a material for medical, surgical, sterilization or antibacterial packaging, precision printing, etc. Available.
[0064]
In addition, the microfibrillar fine fiber structure can take the form of a coating covering solid particles, and the characteristics of this structure can be used to obtain effects such as controlling the dissolution rate of solid particles. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration and viscosity of an S-MFC aqueous solution.
FIG. 2 is a graph showing viscosity characteristics of a dispersion obtained by dispersing S-MFC in an ethanol / water mixed solvent, measured under two different rotor rotational speeds.
FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the degree of phase separation of a dispersion in which S-MFC is dispersed in various concentrations of two acetone / water mixed solvents having different mixing ratios and water alone.
FIG. 4 is a graph showing the results of measuring changes in the amount of phase separation over time for dispersions obtained by dispersing S-MFC in various proportions in three mixed solvents using methanol, ethanol, and acetone. .
FIG. 5 is an explanatory view showing one specific example of the method for producing a thin layer sheet of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a test method for biobarrier properties of a thin layer sheet of the present invention.

Claims

A dispersion step of preparing a dispersion by dispersing microfibrillar microfibers of cellulose or cellulose derivative in a hydrated state in a mixed solvent composed of water and an organic solvent compatible with water;
A spreading step of spreading the dispersion obtained in the dispersing step on a sheet-like support;
A drying step of removing the solvent contained in the sheet formed in the developing step;
, Thereby producing a composite thin-layer sheet comprising the sheet-like support and a thin layer mainly formed of microfibril-like fine fibers formed on the surface thereof.

The dispersion obtained in the dispersion step is further provided with a step of adding and mixing solid particles that are not dissolved in the mixed solvent to obtain a coexisting dispersion of microfibrillar fine fibers / solid particles. The method according to claim 1, wherein the method is used as a dispersion in a developing step.

The method according to claim 1 or 2, wherein the sheet-like support is a thermoplastic film.

The method according to claim 1 or 2, wherein the sheet-like support is a porous sheet having air permeability.

The method according to claim 4, wherein the porous sheet is hydrophilic.

The method according to claim 1 or 2, wherein the sheet-like support is a breathable film made of polyolefin.

The method according to claim 1 or 2, wherein the sheet-like support is a nonwoven fabric.

The method according to any one of claims 2 to 7, wherein the solid particles are antibiotics.