JP4306336B2 - Photosensitive paste and method for producing plasma display member - Google Patents

Description

【化５】

【化６】

【００１４】
塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどもあるが、これらは焼成後にアルカリ金属成分を残留させる懸念がある。従って、アルカリ金属成分の残留のない有機アルカリ性成分であることが望ましく、中でもアミン化合物が適している。また、アミノ基が分子内に複数あってもよい。
【００１６】
また、塩基性物質として分子内にアミノ基とポリエーテル基を有するアミノ基変性ポリエーテルも好ましく用いることができる。例えば、ポリ（オキシエチレン）ジプロピルアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジプロピルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシプロピレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンプロピルアミン、ポリオキシプロピレンプロピルアミン、ポリオキシエチレンブチルアミン、ポリオキシプロピレンブチルアミンなどポリエーテル基と炭化水素基を変えることにより、ペーストとの親和性の高いものを選択することができる。また、化学式（１）、（２）、または（３）などで表されるアミノ基変性ポリエーテルも好ましく用いることができる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
【化２】

【００１９】
【化３】

【００２０】
さらに、分子内に水酸基とポリエーテル基をともに含んでいてもよい。例えばアミノ基と水酸基を有する上記のアミノアルコール類に、ポリエーテル基を１つ、または複数結合された誘導体も用いることができる。
【００２１】
これらの塩基性物質は、ペースト中の有機成分との相溶性や、現像溶液への溶解性とのバランスから選択する。用いる塩基性物質の種類は、１種類でも２種類以上でもよい。
【００２２】
塩基性物質の添加量は、ペースト中に０．０１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜６ｗｔ％にすることによって感光性や現像性、基板との密着性に影響を及ぼさない良好なペーストを得ることができる。０．０１ｗｔ％以下では、現像時間短縮効果がなく、１０ｗｔ％以上では基板との密着性や形成したパターンの強度が低下する。また、塩基性物質は、ペースト中に含まれるカルボキシル基などの酸性成分を全て中和するのに必要な量でなくても、現像時間短縮効果が十分得られる。
【００２３】
アミン化合物として、特に２級および／または３級アミノ基からなることが好ましい。１級アミノ基は現像時間を短縮する効果はあるが、感光性ペースト中の有機成分と相互作用し、ペーストの著しい増粘を引き起こすことがあるからである。
【００２４】
また、アミン化合物の数平均分子量は、３００以下が好ましい。３００を超えるとアミン化合物の水への溶解性が低下し、ペーストの現像性（現像時間や現像後のパターン形状）を低下させるからである。より好ましくは数平均分子量が２００以下である。
【００２５】
感光性有機成分はカルボキシル基を有する（コ）ポリマーであり、樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。
【００２６】
カルボキシル基を有する（コ）ポリマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。
【００２７】
カルボキシル基を有する（コ）ポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする（コ）ポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００２８】
また、感光性有機成分はエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含むことが好ましい。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物を挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記有機成分において、エチレン性不飽和基を有する化合物としてエチレン性不飽和基を有する（コ）ポリマーを用いてもよい。エチレン性不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００３０】
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法として、（コ）ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。
【００３１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂−が好ましく用いられる。
【００３２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、（コ）ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調整は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００３４】
無機粉末は、低軟化点ガラス６０〜９７ｗｔ％とフィラー３〜４０ｗｔ％の組成範囲であることが好ましい。フィラーの添加により、パターン形成後の焼成時の収縮率をコントロールすることができ、パターン形成が容易になる。フィラー量が３ｗｔ％以下の場合、焼成時にパターンのエッジがだれ、良好な形状のパターンを得ることができない。フィラー量が４０ｗｔ％以上の場合、形成するパターンの緻密性が低下し、脱ガス性に問題が生じる。低軟化点ガラスは、例えば酸化物換算表記で下記の組成であるものが好ましい。
【００３５】
酸化リチウム、酸化ナトリウム、または酸化カリウム：０〜２５重量％
酸化ケイ素：５〜３０重量％
酸化ホウ素：１０〜５０重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム：２〜２５重量％
酸化アルミニウム：２〜１５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム：０〜１５重量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物は０〜２５重量％であることが好ましい。
【００３６】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの熱軟化点、および熱膨張係数のコントロールを容易にする。また、無機粒子としての屈折率を低くすることができるため、添加されることが多い。ガラス中の合計量を２５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。
【００３７】
酸化ケイ素のガラスに対する配合量は５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。ガラスの熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離等を防ぐこともできる。５重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００３８】
酸化ホウ素は、ガラスの低屈折率化にも有効であり、１０〜５０重量％、さらには１５〜４５重量％の範囲でガラス中に配合することが好ましい。１０重量％以上とすることで、ガラス転移点、および荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、５０重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００３９】
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのうち少なくとも１種を用い、その合計量がガラス中に２〜２５重量％、さらには１０〜２０重量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスの熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される隔壁の安定性や緻密性の点でも好ましい。２重量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、２５重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００４０】
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点、および荷重軟化点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易とすることができる。
【００４１】
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために配合することができる。酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは合計でガラス中に０〜１５重量％配合するのが好ましい。ただし、含まなくてもよい。１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４２】
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウム等を含有させてもよい。
【００４３】
また、無機粒子として、酸化物および高融点ガラス、いわゆるフィラーも使用できる。フィラーの屈折率も低融点ガラス粒子の屈折率とほぼ同じことが好ましい。例えば、下記の組成は好ましい。
【００４４】
酸化ケイ素：０〜３５重量％
酸化ホウ素：５〜５０重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム：２〜５０重量％
酸化アルミニウム：０〜１５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム：０〜２０重量％
酸化鉛：０〜１５重量％。
【００４５】
上記の組成には表記されていないが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ヒ素、または酸化ランタン等を含有させても良い。また、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム等の酸化物単独でも好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明の感光性ペーストはアルカリ水溶液によって現像することができるが、廃液処理の問題や作業上の安全性を考えると、ｐＨ７付近の中性溶液によって現像できることは多くのメリットがある。発明者らは鋭意検討の結果、本発明の感光性ペーストを用いると、現像水溶液がｐＨ６〜８の範囲のほぼ中性条件であっても現像できることを見出した。
【００４７】
すなわち、アルカリ廃液の処理問題の解決や作業上の安全性を向上させることは、基板上に本発明の感光性ペーストを塗布する工程、パターン露光する工程、現像する工程および焼成する工程を有するプラズマディスプレイ部材の製造方法であって、現像する工程がｐＨ６〜８の範囲にある水、または有機アルカリ成分を含んだ水溶液になされることによって達成される。
【００４８】
有機アルカリ成分として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
ｐＨ６〜８の範囲にある水または有機アルカリ成分を含む水溶液で現像する場合、塩基性物質の添加量は、ｐＨ８を超えるアルカリ水溶液による現像の場合よりも多くするのがよい。ペースト中の酸性成分を中和するのに必要な量の１０ｗｔ％以上添加するのが好ましい。１０ｗｔ％以下であると、現像残さが発生し、現像性が悪化することが多い。
【００５０】
また、水や有機アルカリ成分を含んだ水溶液には界面活性剤などを添加してもよい。
【００５１】
以下に、感光性ガラスペースト法を例にプラズマディスプレイ部材、特に隔壁の製造方法について具体的に述べるが、本発明はこれに限定されない。本発明は隔壁に限らず、感光性ペーストを用いたパターン形成には一般的に好ましく用いることができる。
【００５２】
感光性ガラスペーストは、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性（コ）ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含み、低融点ガラスと、フィラーとして高融点ガラスを少なくとも各１種類ずつ含む。これら各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し、感光性ガラスペーストを作製する。
【００５３】
ペースト粘度は、ガラス粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０００００ｃｐｓ（センチポイズ）である。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。
【００５４】
基板は、ガラス、セラミックス、ポリマー製フィルム等からなる。この基板上にアドレス電極、及び誘電体を形成し、作製した感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度によって調整できる。
【００５５】
ここで、ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(２−メトキシエトキシ)ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、あるいは有機金属、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等である。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等で０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次に、この表面処理液をスピナー等で基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。また、フィルム上に塗布した場合、フィルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、ガラスやセラミックスの基板上に貼り付けた後、露光工程を行う方法がある。
【００５６】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００５７】
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光等で直接描画する方法を用いても良い。
【００５８】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板等の基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００５９】
この際使用される活性光源は、例えば可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯等が使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光を行う。
【００６０】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮断膜を設けることによって、パターン形状を向上させることができる。酸素遮断膜の一例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やセルロース等の膜、あるいは、ポリエステル等のフィルムが挙げられる。
【００６１】
ＰＶＡ膜の形成方法は、濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナー等の方法で基盤上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると、感光性有機物ペーストとの濡れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち、感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。
【００６２】
酸素遮断膜としてポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを貼り付けて用いる方法もある。
【００６３】
露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行う。
【００６４】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加しても良い。
【００６５】
感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００６６】
有機アルカリとしては、アミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると、未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、露光部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６７】
ｐＨ６〜８の範囲にある有機アルカリ成分を含む水溶液で現像する場合も、有機アルカリ成分として、特にアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、上述のアルカリ水溶液による現像で用いる成分と同様のものを用いることができる。
【００６８】
水によって現像する場合、界面活性剤等の添加物を用いることもできる。
【００６９】
隔壁パターンを含む基板の焼成工程は焼成炉により行う。焼成雰囲気や温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の工程中に乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入してもよい。
【００７０】
以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。
【００７１】
形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後に、前面板のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。
【００７２】
さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。まず、ペーストの粘度測定、ガラス軟化点の測定、ポリマーの酸価の測定、現像時間の測定、基板上の隔壁パターンの評価の方法について説明する。
【００７４】
（ペーストの粘度測定）
２５℃において、デジタル演算機能付き粘度計（“ＤＶ−II”ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製）を用いて３ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００７５】
（ガラス軟化点の測定）
ガラスを試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（“ＤＳＣ−６００Ｅ”島津製作所製）を用い、１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温した。得られた吸熱ピークのピークトップの温度をガラス軟化点とした。
【００７６】
（ポリマーの酸価の測定）
ポリマーの酸価は次のように測定した。乾燥したポリマーを所定量（約１ｇ）秤量してサンプリングし、エタノールを約４０ｍｌ添加してポリマーを溶解した。指示薬として０．５％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２滴加え、スターラーで攪拌しながら０．１Ｎ・ＫＯＨ水溶液を滴下し、中和の終点を求めた（指示薬の薄いピンク色が３０秒間続いた時を中和の終点とした）。ポリマー１ｇ当たりのＫＯＨｍｇ数に換算してこれをポリマーの酸価とした。ポリマーの酸価の算出は次式で行った。
酸価＝（５６．１１×Ｄ×Ｂ）／（１０００×Ｃ）
Ｂ：ＫＯＨ溶液規定度、Ｃ：試料採取量（ｇ）、Ｄ：ＫＯＨ溶液使用量（ｌ）。
【００７７】
（現像時間の測定法）
線幅３５μm、ピッチ３００μmの隔壁ストライプ状パターンを露光したものを、０．３ｗｔ％アミノエタノール水溶液（ｐＨ１０）、または水（ｐＨ７）による現像に要する時間を測定した。目視により未露光部が完全に溶解したときを終点とした。
【００７８】
（基板上の隔壁パターン形状の評価）
パネルを切断して小片にし、隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ２４００）で観察し、隔壁の幅、高さを計測した。幅と高さがスペック内であれば良好、スペックから一部はずれるものがある場合はやや不良、全てスペックからはずれるものは不適であり、不良とした。
【００７９】
（感光性ペーストの作製方法）
感光性有機成分、無機粉末、アミン化合物、光重合開始剤、増感剤、ゲル化防止剤、および紫外線吸光剤を所定量秤量後、溶媒としてγ−ＢＬを適宜添加して粘度を調整し、ガラス／フィラー＝８０／２０の割合の無機成分を添加後３本ローラー混練機にて混練した。有機／無機比は３０／７０（ｗｔ／ｗｔ）とした。
【００８０】
用いた感光性有機成分を表１にまとめた。
【００８１】
【表１】

【００８２】
モノマー１：キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／４モル付加物
モノマー２：ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／４モル付加物
モノマー３：イソプロピルアミン／グリシジルメタクリレート＝１モル／３モル付加物
ポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリル酸メチルを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）。
ＩＣ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＢＴ：ベンゾトリアゾール
スダン：アゾ系赤色染料、Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ
ＤＥＴ：２，４−ジエチルチオキサントン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、無機成分として、下記のガラスとフィラーを用いた。
ガラス：酸化リチウム／９重量％、酸化ケイ素／２０重量％、酸化ホウ素／３５重量％、酸化アルミニウム／２６重量％、酸化マグネシウム／１０重量％ （Ｄ５０平均粒径：２μｍ）
フィラー：酸化ナトリウム／１重量％、酸化ケイ素／４０重量％、酸化ホウ素／１０重量％、酸化アルミニウム／３３重量％、酸化亜鉛／４重量％、酸化カルシウム／９重量％、酸化チタン／３重量％（Ｄ５０平均粒径：３μｍ）
（ディスプレイの製造方法）
プラズマディスプレイを以下の手順にて作製した。まず、背面板として旭硝子社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、このアドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、作製した感光性ペーストをスクリーン印刷によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板用ガラス基板上に均一に塗布した。この塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、膜厚みの調整を行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。
【００８３】
続いて、ネガ型クロムマスクを用いて、上面から３０ｍＪ／ｃｍ²出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００８４】
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液、または水をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去して背面板用ガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。その隔壁パターンをＳＥＭ観察により評価した。
【００８５】
その後、焼成することにより、隔壁を形成した。次に、蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を作製した。
【００８６】
次に、“ＰＤ−２００”ガラス基板上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。さらに、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着法により形成して、放電のための複数の電極を形成した前面板を得た。
【００８７】
次に、前面板及び背面板用ガラス基板の間にシール剤となる低融点ガラスペーストを設け、所定の配置になるよう位置合わせして対向配置し、４５０℃、３０分間処理しガラス基板を封止した。その後、表示領域内部の排気及びネオン９５％、キセノン５％の混合ガスの封入を行ってプラズマディスプレイパネルを完成させた。
【００８８】
（実施例１〜８）
表２に結果を示した。現像時間は、アミン化合物を含まない比較例１を基準とした。比較例１と比べて大幅に現像時間が短縮された。現像時間の短縮度は実施例１〜３は同程度であった。ただし、実施例３では増粘が強かった。パターン形状は、３ｗｔ％アミノエタノール水溶液による現像、および純水による現像ともに良好だった。また、パネルも問題なく良好に点灯した。
【００８９】
【表２】

【００９０】
尚、アミノ基変性ポリエーテルは下記の構造を持つ化合物を用いた。
【００９１】
【化４】

【００９２】
（比較例１〜８）
表３に結果を示した。比較例１は、アミン化合物を含まないので現像時間は実施例と比べて長い。比較例２は、アミン化合物が水酸基やポリエーテル基を含まないので、水への溶解性が低く、また増粘が著しかったため、現像後のパターン形状は良くなかった。比較例３は、アミン化合物が含まれず、粘度が若干増加したため現像時間はやや増加した。比較例４はアミン化合物が含まれないため、現像時間は変わらなかった。比較例５〜８は、どれも現像することができなかった。
【００９３】
【表３】

【００９４】
【発明の効果】
本発明により、蛇行、断線、剥がれ、残渣を生じることなく、短時間で現像処理が可能な感光性ペースト、及び高精細かつ高アスペクト比のプラズマディスプレイ部材の製造を、安全に実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive paste that is suitably used in a plasma display that has a large number of cells and a method for manufacturing a plasma display member using the same.
[0002]
[Prior art]
A plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”) is capable of displaying at a higher speed than a liquid crystal panel, and is easy to increase in size, and thus is used in fields such as office automation equipment and public information display devices. . In addition, progress in the field of high-definition television is highly expected.
[0003]
The PDP generates plasma discharge between an anode and a cathode electrode facing each other in a discharge space provided between a front glass substrate and a back glass substrate, and emits ultraviolet rays generated from a gas sealed in the discharge space. The display is performed by touching the phosphor provided in the discharge space. In this case, barrier ribs (also referred to as barriers or ribs) are provided in order to suppress the spread of the discharge to a certain region and perform display in a prescribed cell, and at the same time to ensure a uniform discharge space. The shape of the partition wall is generally a stripe shape or a lattice shape having a width of 20 to 120 μm and a height of 100 to 250 μm. As a method for manufacturing the partition wall, there are a screen printing method, a sand blast method, a mold transfer method, a photolithography method, and the like.
[0004]
A photosensitive glass paste method, which is one of photolithography methods, is a method in which a photosensitive glass paste containing a photosensitive organic substance is applied onto a substrate, a photomask pattern is baked by exposure, and an unexposed portion is developed by development. This is a method of forming a partition pattern by washing away and then firing to obtain a partition (see, for example, Patent Document 1). This method has advantages such as the ability to form partition walls with a single exposure and easy to achieve high definition, but depending on the type of inorganic powder used, gelation proceeds by reacting with an organic component, and paste May become unusable due to thickening. As a method for improving this problem, it has been proposed to solve the problem by introducing an amine compound into the photosensitive paste (see Patent Document 2).
[0005]
However, if a pattern with a narrower line width is formed, the pattern will meander, collapse, and peel off after exposure / development, and disconnection and peeling will easily occur when the formed pattern is fired to obtain a partition. There was a problem. Furthermore, depending on the cross-sectional shape of the barrier ribs, there is a problem that the uniformity of phosphor coating is deteriorated.
[0006]
In addition, since the development is performed with an alkaline aqueous solution, there is still a problem in waste liquid processing and work safety.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-50811
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-53433
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to safely realize the production of a photosensitive paste that can be developed in a short time without causing meandering, disconnection, peeling, and residue, and a high-definition and high-aspect-ratio plasma display member. It is what.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is achieved by a photosensitive paste comprising a photosensitive organic component, an inorganic powder, and a basic substance, wherein the basic substance contains an amino group and a hydroxyl group and / or a polyether group. Is done. The present invention is also a method for producing a plasma display member having a high aspect ratio and a high definition, which eliminates various troubles during development and shortens the development time by using the photosensitive paste.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
For the purpose of preventing gelation of the photosensitive paste, it has been proposed so far to add an amine compound to the photosensitive paste. It has been found that by including a hydroxyl group and / or a polyether group in the molecule, the time required for development after exposure can be greatly shortened, and a high aspect ratio, high definition plasma display member can be produced.
[0012]
This development time shortening effect can be understood in consideration of the development mechanism. In negative-type normal development with an alkaline aqueous solution, (1) the alkaline component in the alkaline aqueous solution that is the developer penetrates into the coating film of the photosensitive paste, and (2) the acidic component in the coating film By neutralizing and dissociating, the solubility of the acidic component in the alkaline aqueous solution is improved, and (3) the acidic component improved in solubility in the alkaline aqueous solution is eluted into the alkaline aqueous solution. It is considered to be. On the other hand, in the photosensitive paste to which the amine compound is added, the acidic component is neutralized and dissociated by the added amine compound, and the solubility in the alkaline aqueous solution as the developer is already high. Therefore, (1) and (2) are omitted from the above three steps, and the development time is considered to be shortened because the development is completed only by (3). Although the unexposed portion is eluted into the developer as described above, it goes without saying that the exposed portion is not developed because it is gelled by a crosslinking reaction even if an amine compound is added to the paste. . In addition, the hydroxyl group and / or the polyether group of the amine compound has good compatibility with a relatively polar solvent used in the photosensitive paste and also improves the solubility in an alkaline aqueous solution as a developing solution. Is necessary.
[0013]
That is, the present invention is a photosensitive paste comprising a photosensitive organic component, an inorganic powder, and a basic substance, wherein the basic substance is Poly (oxyethylene) dipropylamine, poly (oxypropylene) dipropylamine, polyoxyethylene laurylamine, polyoxypropylene laurylamine, polyoxyethylene octylamine, polyoxypropylene octylamine, polyoxyethylenepropylamine, polyoxy Propylenepropylamine, polyoxyethylenebutylamine, polyoxypropylenebutylamine or amino group-modified polyether represented by the following chemical formula (1), (2), or (3) It is important that
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0014]
Examples of basic substances include sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, and the like, but these may cause an alkali metal component to remain after firing. Therefore, it is desirable that the organic alkaline component has no alkali metal component remaining, and an amine compound is particularly suitable. Further, there may be a plurality of amino groups in the molecule.
[0016]
Moreover, an amino group-modified polyether having an amino group and a polyether group in the molecule can be preferably used as a basic substance. For example, poly (oxyethylene) dipropylamine, poly (oxypropylene) dipropylamine, polyoxyethylene laurylamine, polyoxypropylene laurylamine, polyoxyethylene octylamine, polyoxypropylene octylamine, polyoxyethylenepropylamine, By changing the polyether group and the hydrocarbon group, such as polyoxypropylene propylamine, polyoxyethylene butylamine, polyoxypropylene butylamine, those having high affinity with the paste can be selected. In addition, amino group-modified polyethers represented by the chemical formula (1), (2), (3) or the like can also be preferably used.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
[Chemical 3]

[0020]
Furthermore, both a hydroxyl group and a polyether group may be included in the molecule. For example, a derivative in which one or a plurality of polyether groups are bonded to the amino alcohols having an amino group and a hydroxyl group can be used.
[0021]
These basic substances are selected from the balance between the compatibility with the organic components in the paste and the solubility in the developing solution. One kind or two or more kinds of basic substances may be used.
[0022]
A good paste that does not affect the photosensitivity, developability, and adhesion to the substrate by adding 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.5 to 6 wt% in the paste. Can be obtained. If it is 0.01 wt% or less, there is no effect of shortening the development time, and if it is 10 wt% or more, the adhesion to the substrate and the strength of the formed pattern are lowered. Further, even if the basic substance is not necessary to neutralize all acidic components such as carboxyl groups contained in the paste, the effect of shortening the development time can be sufficiently obtained.
[0023]
The amine compound is particularly preferably composed of secondary and / or tertiary amino groups. This is because the primary amino group has an effect of shortening the development time, but may interact with an organic component in the photosensitive paste and cause a significant thickening of the paste.
[0024]
The number average molecular weight of the amine compound is preferably 300 or less. This is because if it exceeds 300, the solubility of the amine compound in water decreases, and the developability (development time and pattern shape after development) of the paste decreases. More preferably, the number average molecular weight is 200 or less.
[0025]
The photosensitive organic component is a (co) polymer having a carboxyl group, and the resin acid value is preferably 50 to 150 mgKOH / g. When the acid value exceeds 150, the allowable development width becomes narrow. On the other hand, if the acid value is less than 50, the solubility of the unexposed area in the developer is lowered.
[0026]
The (co) polymer having a carboxyl group includes, for example, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid or an acid anhydride thereof, and a methacrylic acid ester or acrylic acid. It can be obtained by selecting monomers such as ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyacrylate and copolymerizing using an initiator such as azobisisobutyronitrile.
[0027]
As the (co) polymer having a carboxyl group, a (co) polymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as a copolymerization component is preferably used because of its low thermal decomposition temperature during firing. In particular, a styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer is preferably used.
[0028]
The photosensitive organic component preferably contains a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. Examples of such a polymerizable monomer include a monomer having one or more photopolymerizable (meth) acrylate groups or allyl groups. Specific examples thereof include acrylic acid esters or methacrylic acid esters and carboxylic acids (eg, propionic acid acetate, benzoate) of alcohols (eg, ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.). Acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) with glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or tetraglycidyl methexylylene diamine, amide derivatives ( For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), and a reaction product of an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid. Kill. Further, in the polyfunctional monomer, the unsaturated group may be present by mixing acrylic, methacrylic, vinyl, and allyl groups. These may be used alone or in combination.
[0029]
In the organic component, a (co) polymer having an ethylenically unsaturated group may be used as the compound having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
[0030]
As a method for introducing an ethylenically unsaturated bond into a side chain, an ethylenically unsaturated compound or acrylic acid chloride having a glycidyl group or an isocyanate group with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in a (co) polymer. Alternatively, there is a method in which a carboxylic acid such as allyl chloride or maleic acid is reacted.
[0031]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl ether of isocrotonic acid. Above all, CH ₂ = CCH _Three COOCH ₂ CHOHCH ₂ -Is preferably used.
[0032]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. Moreover, the ethylenically unsaturated compound which has a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05- to the mercapto group, amino group, hydroxyl group and carboxyl group in the (co) polymer. It is preferable to carry out 1 molar equivalent reaction.
[0033]
Preparation of an amine compound having an ethylenically unsaturated bond may be performed by reacting glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic anhydride, etc. having an ethylenically unsaturated bond with an amino compound. . A plurality of ethylenically unsaturated group-containing compounds may be mixed and used.
[0034]
The inorganic powder preferably has a composition range of 60 to 97 wt% of low softening point glass and 3 to 40 wt% of filler. By adding the filler, it is possible to control the shrinkage rate during firing after pattern formation, and the pattern formation becomes easy. When the amount of filler is 3 wt% or less, the edge of the pattern is sagged during firing, and a pattern with a good shape cannot be obtained. When the amount of filler is 40 wt% or more, the denseness of the pattern to be formed is lowered, causing a problem in degassing properties. The low softening point glass preferably has, for example, the following composition in oxide conversion notation.
[0035]
Lithium oxide, sodium oxide, or potassium oxide: 0 to 25% by weight
Silicon oxide: 5 to 30% by weight
Boron oxide: 10-50% by weight
Barium oxide or strontium oxide: 2 to 25% by weight
Aluminum oxide: 2 to 15% by weight
Magnesium oxide or calcium oxide: 0 to 15% by weight
As described above, the alkali metal oxide of lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide is preferably 0 to 25% by weight.
[0036]
Alkali metal oxides facilitate the control of the thermal softening point and thermal expansion coefficient of glass. Moreover, since the refractive index as an inorganic particle can be made low, it is added in many cases. When the total amount in the glass is 25% by weight or less, the chemical stability of the glass can be maintained and the coefficient of thermal expansion can be kept small.
[0037]
The blending amount of silicon oxide with respect to the glass is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Silicon oxide is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is effective in lowering the refractive index of glass. It is also possible to prevent peeling due to mismatch with the glass substrate by controlling the thermal expansion coefficient of the glass. By setting the content to 5% by weight or more, the thermal expansion coefficient is kept small, and no cracks occur when baked on a glass substrate. Further, the refractive index can be kept low. By setting it to 30% by weight or less, the glass transition point and the load softening point can be kept low, and the baking temperature on the glass substrate can be lowered.
[0038]
Boron oxide is also effective for lowering the refractive index of glass, and is preferably blended in the glass in the range of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. By setting it as 10 weight% or more, a glass transition point and a load softening point are suppressed low, and baking to a glass substrate is facilitated. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained by setting it as 50 weight% or less.
[0039]
It is preferable that at least one of barium oxide and strontium oxide is used, and the total amount thereof is 2 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight in the glass. These components are effective in adjusting the thermal expansion coefficient of the glass, and are also preferable in terms of application of the baking temperature to the heat resistance of the substrate, electrical insulation, stability of the partition walls formed, and denseness. By setting the content to 2% by weight or more, devitrification due to crystallization can be prevented. Moreover, by setting it as 25 weight% or less, a thermal expansion coefficient can be restrained small and a refractive index can also be restrained small. Also, the chemical stability of the glass can be maintained.
[0040]
Aluminum oxide has the effect of expanding the vitrification range and stabilizing the glass, and is effective in extending the pot life of the paste. It is preferable to mix | blend in 2-15 weight%, By making it in this range, a glass transition point and a load softening point can be kept low and baking on a glass substrate can be made easy.
[0041]
Furthermore, calcium oxide and magnesium oxide can be blended to facilitate melting of the glass and to control the coefficient of thermal expansion. It is preferable to add 0 to 15% by weight of calcium oxide and magnesium oxide in the glass. However, it does not have to be included. The chemical stability of glass can be maintained by setting it as 15 weight% or less.
[0042]
Further, although not described in the above composition, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide or the like may be included.
[0043]
As inorganic particles, oxides and high-melting glass, so-called fillers can also be used. The refractive index of the filler is preferably substantially the same as the refractive index of the low-melting glass particles. For example, the following composition is preferable.
[0044]
Silicon oxide: 0 to 35% by weight
Boron oxide: 5 to 50% by weight
Barium oxide or strontium oxide: 2 to 50% by weight
Aluminum oxide: 0 to 15% by weight
Magnesium oxide or calcium oxide: 0 to 20% by weight
Lead oxide: 0 to 15% by weight.
[0045]
Although not described in the above composition, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, arsenic oxide, lanthanum oxide, or the like may be included. In addition, an oxide such as aluminum oxide or zirconium oxide can be preferably used alone.
[0046]
The photosensitive paste of the present invention can be developed with an aqueous alkaline solution. However, considering the problem of waste liquid treatment and work safety, developing with a neutral solution near pH 7 has many merits. As a result of intensive studies, the inventors have found that when the photosensitive paste of the present invention is used, the developing aqueous solution can be developed even under substantially neutral conditions in the range of pH 6-8.
[0047]
That is, the solution of the treatment problem of alkaline waste liquid and the improvement of work safety are achieved by plasma having a step of applying the photosensitive paste of the present invention on a substrate, a step of pattern exposure, a step of developing, and a step of baking. This is a method for producing a display member, wherein the developing step is performed by making the aqueous solution containing water or an organic alkali component in a pH range of 6-8.
[0048]
Examples of the organic alkali component include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
[0049]
When developing with water or an aqueous solution containing an organic alkali component in the range of pH 6-8, the addition amount of the basic substance should be larger than in the case of development with an alkaline aqueous solution exceeding pH 8. It is preferable to add 10 wt% or more of the amount necessary for neutralizing the acidic component in the paste. When the content is 10 wt% or less, a development residue is generated and developability often deteriorates.
[0050]
A surfactant or the like may be added to the aqueous solution containing water or an organic alkali component.
[0051]
Hereinafter, a method for producing a plasma display member, particularly, a partition wall will be specifically described by taking a photosensitive glass paste method as an example, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the partition wall and can be generally preferably used for pattern formation using a photosensitive paste.
[0052]
The photosensitive glass paste contains a photosensitive organic component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive (co) polymer, and, if necessary, a binder, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet ray. Low melting point glass containing additional components such as light absorber, sensitizer, sensitizer, polymerization inhibitor, plasticizer, thickener, antioxidant, dispersant, organic or inorganic suspending agent and leveling agent And at least one type of refractory glass as a filler. After preparing these various components to have a predetermined composition, they are homogeneously mixed and dispersed with a three roller or kneader to produce a photosensitive glass paste.
[0053]
The paste viscosity is appropriately adjusted depending on the addition ratio of glass particles, thickener, organic solvent, plasticizer, precipitation inhibitor, and the like, but the range is 2000 to 200000 cps (centipoise). For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method other than the slit die coater method or the screen printing method, 200 to 5000 cps is preferable.
[0054]
The substrate is made of glass, ceramics, a polymer film, or the like. An address electrode and a dielectric are formed on the substrate, and the prepared photosensitive paste is applied to the entire surface or partially applied. As a coating method, methods such as screen printing, bar coater, roll coater, die coater, and blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, the screen mesh, and the paste viscosity.
[0055]
Here, when applying a paste on a board | substrate, in order to improve the adhesiveness of a board | substrate and a coating film, the surface treatment of a board | substrate can be performed. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacrylic acid). Roxypropyl) trimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc., or an organic metal, For example, organic titanium, organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or an organic metal diluted with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol or the like to a concentration of 0.1 to 5% is used. . Next, the surface treatment liquid can be applied to the substrate with a spinner or the like and then dried at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes to perform surface treatment. Moreover, when apply | coating on a film, there exist the method of performing an exposure process, after affixing on the board | substrate of glass or ceramics, when performing the next exposure process after drying on a film.
[0056]
After coating, exposure is performed using an exposure apparatus. As for the exposure, a mask exposure method using a photomask is generally used so as to be performed by a normal photolithography method. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component.
[0057]
Alternatively, a method of directly drawing with a red or blue laser beam or the like without using a photomask may be used.
[0058]
As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine or the like can be used. In addition, when performing exposure of a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate and then performing exposure while transporting. it can.
[0059]
Examples of the active light source used in this case include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable, and examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure light source, and the like. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, germicidal lamps, etc. can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. The exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 1-100 mW / cm ² The exposure is performed for 20 seconds to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp of
[0060]
By providing an oxygen blocking film on the surface of the coated photosensitive paste, the pattern shape can be improved. As an example of the oxygen barrier film, a film of polyvinyl alcohol (PVA) or cellulose, or a film of polyester or the like can be given.
[0061]
The PVA film is formed by evaporating water by applying an aqueous solution having a concentration of 0.5 to 5% by weight on a substrate uniformly by a method such as a spinner and then drying at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes. Do. Moreover, it is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution because it improves the wettability with the photosensitive organic paste and facilitates evaporation. A more preferable solution concentration of PVA is 1 to 3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. The following reasons are presumed that the sensitivity is improved by application of PVA. That is, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, oxygen in the air is thought to interfere with the sensitivity of photocuring, but the presence of a PVA film can improve the sensitivity during exposure because it can block excess oxygen. It is done.
[0062]
In the case where a transparent film such as polyester, polypropylene, or polyethylene is used as the oxygen barrier film, there is a method in which these films are attached to the photosensitive paste after coating.
[0063]
After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion in the developer. In this case, the immersion method, the shower method, the spray method, and the brush method are used.
[0064]
As the developer, an organic solvent capable of dissolving the organic components in the photosensitive paste can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost.
[0065]
When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an aqueous alkaline solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or calcium hydroxide can be used as the alkali aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkali component can be easily removed during firing.
[0066]
As the organic alkali, an amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed part is not removed, and if the alkali concentration is too high, the exposed part may be peeled off and the insoluble part may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
[0067]
Also when developing with the aqueous solution containing the organic alkali component which exists in the range of pH 6-8, an amine compound is especially preferable as an organic alkali component. As the amine compound, the same components as those used in the development with the above alkaline aqueous solution can be used.
[0068]
When developing with water, an additive such as a surfactant can also be used.
[0069]
The firing process of the substrate including the partition wall pattern is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. The baking temperature is 400 to 610 ° C. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used. Moreover, you may introduce | transduce a 50-300 degreeC heating process in the above process for the purpose of drying and a preliminary reaction.
[0070]
The glass substrate having the partition layer obtained by the above steps can be used on the front side or the back side of the plasma display. Further, it can be used as a substrate for discharging an address portion of a plasma addressed liquid crystal display.
[0071]
After the phosphor is applied between the formed barrier rib layers, the glass substrate of the front plate is bonded and sealed, and a rare gas such as helium, neon, or xenon is sealed, so that the panel portion of the plasma display can be manufactured.
[0072]
Furthermore, a plasma display can be manufactured by mounting a driver IC for driving.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. First, methods for measuring the viscosity of the paste, measuring the glass softening point, measuring the acid value of the polymer, measuring the development time, and evaluating the partition pattern on the substrate will be described.
[0074]
(Measurement of paste viscosity)
At 25 ° C., the viscosity at 3 rpm was measured using a viscometer with a digital calculation function (“DV-II” manufactured by BrookField).
[0075]
(Measurement of glass softening point)
Glass was sealed in a sample holder, and the temperature was raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (“DSC-600E” manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature at the peak top of the obtained endothermic peak was defined as the glass softening point.
[0076]
(Measurement of acid value of polymer)
The acid value of the polymer was measured as follows. A predetermined amount (about 1 g) of the dried polymer was weighed and sampled, and about 40 ml of ethanol was added to dissolve the polymer. Two drops of 0.5% phenolphthalein / ethanol solution as an indicator were added, and a 0.1N · KOH aqueous solution was added dropwise with stirring with a stirrer to determine the end point of neutralization (light pink of indicator lasted 30 seconds) Time was the end point of neutralization). This was converted to the number of KOH mg per gram of polymer, and this was used as the acid value of the polymer. The acid value of the polymer was calculated by the following formula.
Acid value = (56.11 × D × B) / (1000 × C)
B: KOH solution normality, C: sampling amount (g), D: KOH solution usage (l).
[0077]
(Development time measurement method)
The time required for development with a 0.3 wt% aminoethanol aqueous solution (pH 10) or water (pH 7) was measured on the exposed striped stripe pattern having a line width of 35 μm and a pitch of 300 μm. The end point was when the unexposed part was completely dissolved by visual inspection.
[0078]
(Evaluation of partition pattern shape on substrate)
The panel was cut into small pieces, and a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the partition walls was observed with a scanning electron microscope (Hitachi, Ltd. S2400), and the width and height of the partition walls were measured. If the width and height are within the spec, it is good. If there is something that deviates from the spec, it is a little bad.
[0079]
(Method for producing photosensitive paste)
After weighing a predetermined amount of photosensitive organic component, inorganic powder, amine compound, photopolymerization initiator, sensitizer, anti-gelling agent, and ultraviolet light absorber, γ-BL is appropriately added as a solvent to adjust the viscosity, After adding an inorganic component in a ratio of glass / filler = 80/20, the mixture was kneaded with a three-roller kneader. The organic / inorganic ratio was 30/70 (wt / wt).
[0080]
The photosensitive organic components used are summarized in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
Monomer 1: Xylylenediamine / Glycidyl methacrylate = 1 mol / 4 mol adduct
Monomer 2: Polyoxypropylenediamine / glycidyl methacrylate = 1 mol / 4 mol adduct
Monomer 3: Isopropylamine / glycidyl methacrylate = 1 mol / 3 mol adduct
Polymer: A product obtained by adding 0.4 equivalent of methyl glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer consisting of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/30/30 (weight average molecular weight 43,000, acid value) 100).
IC369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1
BT: Benzotriazole
Sudan: Azo-based red dye, C _{twenty four} H ₂₀ N _Four O
DET: 2,4-diethylthioxanthone
γ-BL: γ-butyrolactone
Moreover, the following glass and filler were used as an inorganic component.
Glass: lithium oxide / 9% by weight, silicon oxide / 20% by weight, boron oxide / 35% by weight, aluminum oxide / 26% by weight, magnesium oxide / 10% by weight (D50 average particle diameter: 2 μm)
Filler: sodium oxide / 1% by weight, silicon oxide / 40% by weight, boron oxide / 10% by weight, aluminum oxide / 33% by weight, zinc oxide / 4% by weight, calcium oxide / 9% by weight, titanium oxide / 3% by weight (D50 average particle diameter: 3 μm)
(Display manufacturing method)
A plasma display was produced by the following procedure. First, an address electrode pattern was formed on a “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. as a back plate by a photolithography method using a photosensitive silver paste. Next, a dielectric layer having a thickness of 20 μm was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by screen printing. Thereafter, the produced photosensitive paste was uniformly applied by screen printing onto a glass substrate for back plate on which the address electrode pattern and the dielectric layer were formed. In order to avoid the occurrence of pinholes or the like in this coating film, coating and drying were repeated several times or more to adjust the film thickness. Intermediate drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it hold | maintained at 80 degreeC for 1 hour, and dried.
[0083]
Subsequently, using a negative chrome mask, 30 mJ / cm from the top surface. ² UV exposure was performed with an ultra-high pressure mercury lamp. Exposure amount is 1.5mJ / cm ² Met.
[0084]
Next, a 0.3 wt% aqueous solution of monoethanolamine held at 35 ° C., or water was developed by applying a shower for 150 seconds, and then washed with water using a shower spray to remove the uncured space portion. The striped partition wall pattern was formed on the glass substrate for back plate by removing. The partition pattern was evaluated by SEM observation.
[0085]
Then, the partition was formed by baking. Next, the phosphor layer was formed to a thickness of 20 μm by a dispenser method and baked to produce a back plate.
[0086]
Next, an ITO electrode was formed on a “PD-200” glass substrate by a photoetching method, and then a bus electrode pattern was formed by a photolithography method using a photosensitive silver paste. Thereafter, a transparent dielectric layer was formed to a thickness of 30 μm by screen printing. Furthermore, a 500 nm-thick MgO film was formed by electron beam evaporation to obtain a front plate on which a plurality of electrodes for discharge were formed.
[0087]
Next, a low-melting glass paste serving as a sealant is provided between the front plate and the back plate glass substrate, aligned so as to be in a predetermined arrangement, placed opposite to each other, treated at 450 ° C. for 30 minutes, and the glass substrate is sealed. Stopped. Thereafter, the plasma display panel was completed by exhausting the inside of the display area and enclosing a mixed gas of 95% neon and 5% xenon.
[0088]
(Examples 1-8)
Table 2 shows the results. The development time was based on Comparative Example 1 containing no amine compound. Compared with Comparative Example 1, the development time was significantly shortened. The degree of shortening of the development time was similar in Examples 1 to 3. However, in Example 3, the thickening was strong. The pattern shape was good both in development with a 3 wt% aminoethanol aqueous solution and with pure water. The panel also lit well without problems.
[0089]
[Table 2]

[0090]
As the amino group-modified polyether, a compound having the following structure was used.
[0091]
[Formula 4]

[0092]
(Comparative Examples 1-8)
Table 3 shows the results. Since Comparative Example 1 does not contain an amine compound, the development time is longer than in the Examples. In Comparative Example 2, since the amine compound did not contain a hydroxyl group or a polyether group, the solubility in water was low and the thickening was remarkable, so the pattern shape after development was not good. In Comparative Example 3, the amine compound was not contained, and the development time slightly increased because the viscosity was slightly increased. Since Comparative Example 4 did not contain an amine compound, the development time did not change. None of Comparative Examples 5 to 8 could be developed.
[0093]
[Table 3]

[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to safely realize the production of a photosensitive paste that can be developed in a short time without causing meandering, disconnection, peeling, and residue, and a high-definition and high-aspect-ratio plasma display member. .

Claims (5)

A photosensitive paste comprising a photosensitive organic component, an inorganic powder, and a basic substance, wherein the basic substance is poly (oxyethylene) dipropylamine, poly (oxypropylene) dipropylamine, polyoxyethylenelaurylamine, Polyoxypropylene laurylamine, polyoxyethylene octylamine, polyoxypropylene octylamine, polyoxyethylene propylamine, polyoxypropylene propylamine, polyoxyethylene butylamine, polyoxypropylene butylamine or the following chemical formulas (1), (2), Alternatively , a photosensitive paste, which is an amino group-modified polyether represented by (3) .

The photosensitive paste according to claim 1, wherein the photosensitive organic component contains a carboxyl group-containing (co) polymer having an acid value of 50 to 150 mgKOH / g. The photosensitive paste according to claim 1 or 2 , wherein the photosensitive organic component contains an ethylenically unsaturated group. The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic powder has a composition range of 60 to 97 wt% of a low softening point glass and 3 to 40 wt% of a filler. A method for producing a plasma display member, comprising a step of applying the photosensitive paste according to any one of claims 1 to 4 on a substrate, a step of pattern exposure, a step of developing, and a step of baking. A method for producing a plasma display member, characterized in that it is made of water in the range of pH 6 to 8 or an aqueous solution containing an organic alkali component.