JP4305939B2

JP4305939B2 - Color improvement resin additive, resin composition and agricultural film

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Publication number: JP4305939B2
Application number: JP2002205029A
Authority: JP
Inventors: 等町村; 憲一小泉; 博志川口
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: JP2004043693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（Ａ）前記式（１）、（２）及び（３）で表されるアルミニウム含有複合金属水酸化物塩の群から選ばれる１種又は２種以上に、（Ｂ）高級脂肪酸類及び高級脂肪族系アルコールのリン酸エステル類の群から選ばれる１種又は２種以上で表面処理を施し（Ｃ）更に、高級脂肪酸類及び高級脂肪族系アルコールのリン酸エステル類の群から選ばれる１種又は２種以上を配合することを特徴とする着色改良樹脂添加剤、この着色改良樹脂添加剤を含有する樹脂組成物及び農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業用フィルム用赤外線吸収剤として、高い赤外線吸収能を有するアルミニウム・リチウム・マグネシウム・複合水酸化物縮合ケイ酸塩又はハイドロタルサイト系化合物が市販されている。
しかしながら、これら従来の複合金属水酸化物塩は、樹脂に配合してマスターバッチを作成する工程及び／又はフィルムを作成する工程で、樹脂の安定化剤として配合する酸化防止剤を分解又は劣化させ、その結果としてマスターバッチやフィルムを着色させる欠点を有していた。特に、ハイドロタルサイト系化合物や、前記化合物（２）及び（３）は水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムと類似する構造を有するため、粒子表面の塩基性度が高く、その結果として、樹脂に配合された酸化防止剤の分解や劣化が起こり、著しくフィルムが着色することがあった。混練時の着色を抑えるために、表面コーティングを十分に施す方法が提案されている。例えば、ハイドロタルサイト系化合物は、混練時の着色をある程度は抑えることができるが、１６０℃〜１８０℃の環境下に数時間放置すると、経時的に着色が強くなるという欠点を有していた。上記のようなマスターバッチやフィルムの経時的着色の問題は、工場生産においては重要視される。すなわち、工場では、押出機を連続使用するが、全ての樹脂が一定の滞留時間で押し出されることはなく、押出機内の一部では滞留時間が長くなることがあり、その結果着色するという問題があった。この問題を避けるため、経時的に着色し易い処方では、押出温度、時間、洗浄方法等に十分注意して生産を行う必要があり、生産性が上がらないという問題があった。
また、工場生産では、製造コストを削減するために、製造時に発生する不要な部分（バリ等）のリサイクルを考えるが、経時着色したものは用途が限定されるのでコスト削減にはマイナスの要因であった。
前記式（１）で表されるアルミニウム含有複合金属水酸化物塩は上記のもの程ではないが、着色するという問題が一部ケースであり、さらなる改善が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色改良樹脂添加剤、この着色改良樹脂添加剤を含有する樹脂組成物及び農業用フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）式（１）、（２）及び（３）で表されるアルミニウム含有複合金属水酸化物塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上に、（Ｂ）高級アルキルエーテルリン酸を湿式法によって表面処理を施し、更に（Ｃ）高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を乾式法によって混合することを特徴とする着色改良樹脂添加剤が、マスターバッチやフィルムの着色性（経時的着色も含めて）、製造時の作業性及び生産性の改善に有用であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、（Ａ）式（１）、（２）及び（３）で表されるアルミニウム含有複合金属水酸化物塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上に、（Ｂ）高級アルキルエーテルリン酸を湿式法によって表面処理を施し、更に（Ｃ）、高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を乾式法によって混合した着色改良樹脂添加剤であって、見掛け密度が２．０ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする着色改良樹脂添加剤である。式（１）［Ａｌ_２Ｌｉ_{（１−ｘａ）}Ｍ^２＋ _{（ｘａ＋ｙａ）}（ＯＨ）_{（６＋２ｙａ）}］_ｎａ（Ａ^ｎａ−）_{（１＋ｘａ）} ・ｍ_ａＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の金属、Ａはアニオン、ｎａはアニオンＡの価数（ｎは１以上の整数）、ｍ_ａ≧０、０≦ｘ_ａ＜１．０、０≦ｙ_ａ≦３．０の範囲にある。）、式（２）（Ｍ_ｂ ^２＋）ｘｂＡｌ_２（ＯＨ）_{（２ｘｂ＋４）}（Ａ^ｎｂ−）_２／ｎｂ・ｍ_ｂＨ_２Ｏ（式中、Ｍは２価の金属、２≦ｘ_ｂ≦８、ｎｂはアニオンＡの価数（ｎ_ｂは１以上の整数）、ｍ_ｂ≧０の範囲にある。）、式（３）ｃＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３ｄＳｉＯ_２ｅＰ_２Ｏ_５ｆＹ・ｍ_ｃＨ_２Ｏ（式中、ＹはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＢＯ_３及びＣＨ_３ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１種又は２種以上、２≦ｃ≦８、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３（但し、０＜ｄ＋ｅ≦３）、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ≧１．５、０≦ｍ_ｃ≦２の範囲にある。）本発明の請求項２に係る発明は、前記式（１）及び／又は式（２）において、ＭがＭｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１記載の着色改良樹脂添加剤であり、本発明の請求項３に係る発明は、前記式（１）及び／又は式（２）において、アニオンが縮合ケイ酸イオン、縮合リン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び水酸化物イオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の着色改良樹脂添加剤であり、本発明の請求項４に係る発明は、高級脂肪酸がパルミチン酸、オレイン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の着色改良樹脂添加剤であり、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のうちのいずれか記載の着色改良樹脂添加剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物であり、本発明の請求項６に係る発明は、樹脂がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項５の樹脂組成物であり、本発明の請求項７に係る発明は、赤外線吸収能を有することを特徴とする請求項５〜６のうちのいずれか記載の樹脂組成物であり、本発明の請求項８に係る発明は、請求項１〜４のうちのいずれか記載の着色改良樹脂添加剤を含有する農業用フィルムであり、本発明の請求項９に係る発明は、請求項５〜７のうちのいずれか記載の樹脂組成物からなる農業用フィルムである。
【０００５】
本発明の着色改良樹脂添加剤について具体的に説明する。
本発明に用いるアルミニウム含有複合金属水酸化物塩は、例えば、式（１）で表されるものは特許第２８５２５６３号、国際公開公報ＷＯ９８／１７７３９号、特開２００２−１４６３３７号公報、特願２００１−３６７７９７号（特開２００３−１６５９６７号公報）の製造法に準拠して、式（２）で表されるものは特許第３１８４０７３号又は特開２００２−１２９１４１の製造法に準拠して、また、式（３）で表されるものは特開平７−１２６６０５号公報に準拠した方法等の公知の方法で製造することができる。
【０００６】
式（１）及び式（２）中のＡ^ｎａ−又はＡ^ｎｂ−表で表される（ｎａとｎｂは同一又は異なる数）ｎ価のアニオンとしては特に限定されないが、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ⁻、ＣｌＯ^４−、ＳＯ^４−、ＣＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＨＢＯ_４ ^４−、ＰＯ_４ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_４ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_４ ^４−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）ＣＯＯ⁻、（ＣＯＯ）_２ ^２−、テレフタル酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオンな等の無機又は有機アニオン等が挙げられる。
【０００７】
式（１）及び式（２）中における２価の金属としては、特に限定されるものではないが、導入が容易であり、白色であり、且つフィルムに配合した際に透明性を満たすことから、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等がより好ましい。
【０００８】
前記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、農業用フィルム等のフィルムに配合して用いる場合は、微粒子で且つ高分散性であり、しかも比較的結晶が発達しているものが好ましい。従って平均２次粒子径としては、好ましくは３μｍ以下のものであり、より好ましくは１．５μｍ以下のものである。また、ＢＥＴ比表面積は好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下のものである。
【０００９】
本発明の着色改良樹脂添加剤は、前記式（１）、（２）及び（３）で表されるアルミニウム含有複合金属水酸化物塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の１００重量部当たりに対し、高級アルキルエーテルリン酸で、好ましくは、０．１〜２０重量部で表面処理を施し、更に、高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上好ましくは、０．１〜２０重量部を添加されたものである。
【００１０】
上記高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸は、以下に示すものである。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００１１】
本発明においてはこれら高級脂肪酸類の１種又は２種以上を併用しても良い。好ましくは、パルミチン酸、オレイン酸及びステアリン酸であり、より好ましくはステアリン酸である。
【００１２】
高級アルキルエーテルリン酸は、例えば、ラウリルエーテルリン酸、ステアリルエーテルリン酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明においてはこれら高級アルキルエーテルリン酸の１種又は２種以上を併用しても良い。好ましくは、ステアリルエーテルリン酸である。
【００１５】
本発明の着色改良樹脂添加剤は、まず、混練した際の着色性を抑えるために、アルミニウム含有複合金属水酸化物塩の一次粒子を、先に示した高級アルキルエーテルリン酸の一部やそれらの塩類で表面処理する。コーティング剤は湿式法で加え、オートクレーブ処理後、酸処理後、中和後、洗浄後のいずれの段階で加えても良い。
【００１９】
本発明の着色改良樹脂添加剤は、上記表面処理の施されたアルミニウム含有複合金属水酸化物塩類の洗浄・濾取後のケーキ、又は乾燥後の粉体を粉砕する前後に、前記高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸のうちの１種又は２種以上を混練又は混合することによって、本発明の着色改良樹脂添加剤を製造することができる。
【００２０】
後述する実施例１記載の製法を一例として、具体的に説明する。
（工程１）先ず、水酸化アルミニウムと、炭酸マグネシウムと、炭酸リチウムに水を加えてスラリーを調製する。得られるスラリーをオートクレーブにて１６０℃４時間加熱処理する。加熱処理後、２５℃まで冷却したスラリーに、５重量％硝酸（モル比ＨＮＯ_３／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．５）を加えて酸処理する。次いで、３号ケイ酸ソーダを含む水溶液を添加して撹拌する。
（工程２）このスラリーを５０℃に保ちながら、ステアリルエーテルリン酸を加え表面処理する。次いで、このスラリーを濾取し、水洗浄し、洗浄ケーキを得る。洗浄ケーキは、常法に従って、例えば、１１０℃で２０時間乾燥することにより粉体となる。得られた粉体の組成分析は常法に従って行うことができる。
（工程３）上記製法で得られた洗浄ケーキに対し、洗浄ケーキの乾燥粉末換算量に対し、所望の量のステアリン酸を加え、例えば、乳鉢を用いて、よく練合する。練合後、例えば、約１１０℃で一晩、更に２００℃で３時間乾燥させることにより乾燥粉末を得る。乾燥粉末を更に粉砕・篩過することにより白色の配合物を得ることができる。
（工程４）上記製法で得られる配合物に、常法に従って、例えば、ＥＶＡ樹脂及び酸化防止剤を加え、ロール練りを行い、プレスにて１ｍｍシートを得ることができる。
（工程５）上記製法で得られるシートを、例えば、ギアオーブンを用いて１８０℃で１〜８時間虐待試験を行い、シートの着色度合いを観察することにより着色性の改善効果を試験することができる。
また、見掛け密度の測定も、常法に従って行うことができる。
【００２１】
本発明の着色改良樹脂添加剤が、樹脂の着色性及び見掛け密度を改善し得る理由は明確ではないが、アルミニウム含有複合金属水酸化物塩の二次粒子間に前記高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸のうちの１種又は２種以上の粒子が混ざり込んだ結果、着色性及び見掛け密度の改善性能が発現したものと思われる。
すなわち、アルミニウム含有複合金属水酸化物塩の表面の塩基性度を、酸である前記高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸が十分に抑え、その結果、樹脂の安定化剤として配合する酸化防止剤の分解又は劣化によるマスターバッチやフィルムの着色を抑えたものと思われる。
【００２２】
また、アルミニウム含有複合金属水酸化物塩の二次粒子間（空隙）を前記高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸の粒子がふさいだ結果、見掛け密度を高くすることができた。見掛け密度が高くなることによってマスターバッチ製造時の作業性、生産性を改善したことは明白であり、結果として、アルミニウム含有複合金属水酸化物塩生産時の管理幅も緩めることができ、生産性を向上させることができた。具体的には、見掛け密度０．１５ｇ／ｍＬ以上、０．２０ｇ／ｍＬ未満で生産されたアルミニウム含有複合金属水酸化物塩は、マスターバッチ製造時の作業性、生産性の面では使用困難であったが、高級脂肪酸及び高級アルキルエーテルリン酸との練合又は混合によって、見掛け密度０．２０ｇ／ｍＬ以上とすることにより使用しやすいものとなった。
【００２３】
本発明の上記着色改良樹脂添加剤を含有する樹脂組成物及び農業用フィルムは、以下に述べる方法で製造することができる。先ず、樹脂及び本発明の着色改良樹脂添加剤を、常法に従って、例えばリボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機に投入し、混合後、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を調製する。
【００２４】
着色改良樹脂添加剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。１重量部未満では、充分に赤外線を吸収することはできず、５０重量部を越える範囲では農業用フィルムとしての透光性及び機械的強度が低下するためである。
【００２５】
樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、又は塩化ビ
ニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−エチレン、塩化ビニル−プロピレン、塩化ビニル−スチレン、塩化ビニル−イソブチレン、塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル、塩化ビニル−ブタジエン、塩化ビニル−塩素化プロピレン、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル、塩化ビニル−マレイン酸エステル、塩化ビニル−メタアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリロニトリル等の組み合わせからなる共重合体物、又は例えばオレフィン系のエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、ＬＬＰＥ、ＬＤＰＥ等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が透明性、耐候性、価格の面から考えてより好ましい。
【００２６】
上記混合溶融、混練により得られた樹脂組成物は、常法に従って、例えばインフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工等の方法によりフィルム化することにより、フィルム、例えば農業用フィルム等にすることができる。
【００２７】
さらに、本発明の赤外線吸収剤を含有する樹脂組成物を用いたフィルムを少なくとも１層有する積層フィルムを形成することができる。具体的にはその片面又は両面に他の樹脂層を設けて多層フィルムとすることもできる。係る多層フィルムは、常法に従って、例えば、ドライラミネーション及びヒートラミネーション等のラミネーション法、又はＴダイ共押し出し及びインフレーション共押し出し等の共押し出し法により製造することができる。
【００２８】
本発明の着色改良樹脂添加剤は、後述する酸化防止剤を分解、劣化させることがなく、マスターバッチやフィルムの着色性（経時的着色も含めて）、製造時の作業性及び生産性を改善することができる。
【００２９】
本発明の農業用フィルムの製造に際し、所望により慣用の各種樹脂用添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、紫外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、染料又は保温剤等を添加することができる。
【００３０】
可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール等の低分子量の多価アルコール系可塑剤、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、パラフィン系可塑剤、ワックス系可塑剤等を挙げることができる。これらの中で多価アルコールは、フィルムの防曇作用も有している。
【００３１】
滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類及びこれらの金属塩、脂肪酸由来の脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス等のワックス類、流動パラフィン、グリセリン脂肪酸エステル等のエステル類、高級アルコール等を挙げることができる。
【００３２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、クレゾール類、メラミン類、安息香酸等を挙げることができる。
【００３３】
ヒンダーズアミン系光安定剤としては、例えば、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)ドデシルコハク酸イミド、１−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル）−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ,Ｎ'−ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、テトラ(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラ(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−〔トリス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)
ブチルカルボニルオキシ〕エチル｝−２,４,８,10−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔トリス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ〕エチル｝−２,４,８,10−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、１,５,８,１２−テトラキス｛４,６−ビス〔Ｎ−（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ〕−１,３,５−トリアジン−２−イル｝−１,５,８,１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−tert−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ,Ｎ'−ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ,Ｎ'−ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等を挙げることができる。光安定剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．０２〜５重量部が好適であり、少なければ効果が見いだせず、多ければフィルムの透明性を損なう。
【００３４】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤を挙げることができる。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４,４'−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、４,４'−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、２,２'−エチリデンビス(４,６−ジ−tert−ブチルフェノール)、２,２'−エチリデンビス(４−sec−ブチル−６−tert−ブチルフェノール)、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−tert−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１,３,５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−tert−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１,３,５−トリス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等を挙げることができる。
【００３６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−tert−ブチル−４−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜16混合アルキル）−４,４'−ｎ−ブチリデンビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２,２'−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）（オクチル）ホスファイト等を挙げることができる。
【００３７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルジチオプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を挙げることができる。上記酸化防止剤の配合量は０．０１〜３％程度が好適である。
【００３８】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン−アルキルアミン、ポリグリコールエーテル、ノニオン系活性剤、カチオン系活性剤等を挙げることができる。
【００３９】
顔料としては高い透過性を有するものが好ましい。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチル酸エステル系、置換オキザリニド類及びシアノアクリレート類等を挙げることができる。
【００４１】
ベンゾフェノン系としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５,５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類等を挙げることができる。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−tert−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２,２'−メチレンビス（４−tert−オクチル−６−ベンゾトリアゾール）フェノール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を挙げることができる。
【００４３】
サルチル酸エステル系としては、例えば、フェニルサリチレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３',５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類を挙げることができる。
【００４４】
置換オキザリニド類としては、例えば、２−エチル−２’−エトキシオキザリニド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザリニド類を挙げることができる。
【００４５】
シアノアクリレート類としては、例えば、エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類を挙げることができる。
【００４６】
防曇剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が好適に使用できる。具体的には、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミレート、ソルビタンモノベヘネート等のソルビタ特開２００２−１４６３３７ン系脂肪酸エステル、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミート、トリグリセリンモノステアレート等のグリセリン系脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリエチレングリコール系活性剤等の多価アルコール系界面活性剤、及びそれらのアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンエーテル、ソルビタン類やグリセリン類等の有機酸とのエステル類等を挙げることができる。
【００４７】
防霧剤としては、従来の農業用オレフィン系樹脂フィルムに慣用されているものであるフッ素系防霧剤又はシリコーン系防霧剤等を配合することができる。例えばパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を含有する低分子又は高分子であって、少なくとも０．０１重量％の水中溶解度を有し、２５℃において水の表面張力を３５dyn/cm以下、好ましくは３０dyn/cm以下に低下させる能力を有するものが好ましい。また、パーフルオロアルキル基は、その炭素鎖中に酸素原子が介在してもよい。
【００４８】
フッ素系防霧剤としては、例えば、市販品のユニダインＤＳ−401、ユニダインＤＳ−403、ユニダインＤＳ−451(以上、ダイキン工業社製)、メガファックＦ−177(以上、大日本インキ化学工業社製)、フロラードＦＣ−170、フロラードＦＣ−176、フロラードＦＣ−430(以上、住友スリーエム社製)、サーフロンＳ−141、サーフロンＳ−145、サーフロンＳ−381、サーフロンＳ−382、サーフロンＳ−393(以上、旭硝子社製)等を挙げることができる。
【００４９】
シリコーン系防霧剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられ、一般に少なくとも０．１重量％の水中溶解度を有し、２５℃において水の表面張力を３５dyn/cm以下に低下させる能力を有するものが好ましい。市販のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＫＦ−354(信越化学社製)、ＳＨ−374（東レ−ダウコーニング）、ＴＳＦ−4445(東芝シリコーン社製)等を挙げることができる。防霧剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．１％〜５％程度が好適に使用できる範囲である。
【００５０】
熱安定剤としては、特に塩化ビニル系樹脂に配合される錫系、鉛系、及びカルシウム亜鉛系、バリウム亜鉛系等の複合金属脂肪酸系安定剤等を挙げることができる。
【００５１】
また、他の保温剤、炭酸マグネシウム、マグネシウムケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、燐酸塩、ケイ酸塩、ハイドロタルサイト類等もフィルムの透明性が損なわれない範囲であれば、使用できる。
【００５２】
上記各種添加剤は１種又は２種以上を適宜選択して配合することができる。その配合量はフィルムの性質を劣化させない範囲が良好であり、この範囲であれば特に制限はない。
【００５３】
【発明の実施の形態】
【実施例】
実施例１
（工程１）Ａｌ_２Ｏ_３として６５重量％含有した水酸化アルミニウム粉末２１４．０ｇと、ＭｇＯとして４２．０重量％含有した濃度の炭酸マグネシウム１３．９ｇと、炭酸リチウム６１．１ｇに水を加えて全量３リットル(Ｌ)のスラリーとした。このスラリーを５Ｌのオートクレーブにて１６０℃４時間加熱処理した。加熱処理後、２５℃まで冷却したスラリーに５重量％硝酸（モル比ＨＮＯ_３／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．５）を加えて酸処理した。次いで、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂として２９％）４２４．１ｇを含む水溶液４Ｌを添加して６０分間撹拌した。
（工程２）このスラリーを５０℃に保ちながら、ステアリルエーテルリン酸（以下分子式をＳＰと表す）４．０ｇを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチェにて濾取し、製品量に対し１５倍の水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。
洗浄ケーキの一部を１１０℃で２０時間乾燥した。得られた粉体の組成分析の結果を以下に示す。
［Ａｌ_２Ｌｉ_０．９０・Ｍｇ_０．１０（ＯＨ）_６］_２（Ｓｉ_３Ｏ_７）_１．１０・３．０Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ
（工程３）上記製法で得られた洗浄ケーキを乳鉢に入れ、更に乾燥粉末に対して１重量％のステアリン酸（以下、分子式をＳＡと表す）を加え、乳棒を用いて、よく練合した。練合後、約１１０℃で一晩乾燥し、更に２００℃で３時間乾燥した。乾燥品を粉砕・篩過し白色粉末を得た。
組成分析の結果を以下に示す。
［［Ａｌ_２Ｌｉ_０．９０・Ｍｇ_０．１０（ＯＨ）_６］_２（Ｓｉ_２Ｏ_７）_１．１０・１．０Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ］・０．０２ＳＡ
（工程４）上記で得られた配合物を用いて１ｍｍシートを作成し、着色性改善効果を確認した。ＥＶＡ樹脂（ＦＢ−８１２、日本ユニカー製）６０重量部に、実施例１で得られた配合物４０重量部及び酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイキー製）０．１重量部加え、１５０℃でロール練りを行い、プレスにて１ｍｍシートを得た。
（工程５）上記製法で得られた１ｍｍシートをギアオーブンを用いて１８０℃で１〜８時間虐待試験を行い、シートの着色度合いを観察した。
この結果を表１に示した。
【００５４】
実施例２
（工程１）硝酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃として１３．３重量％）１５１ｇを含む水溶液０．８Ｌ、硝酸マグネシウム（ＭｇＯとして１５．６重量％）２２９ｇを含む水溶液１Ｌを撹拌下に、０．２Ｌの水溶液中に添加して反応させた。このとき水酸化ナトリウムを用いて、pH９〜１０に調整しながら反応させた。更に、この反応液２Ｌを１６０℃で１２時間オートクレーブ処理した後、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂として２９％）１２２ｇを含む水溶液１Ｌを添加して３０分間撹拌した。
（工程２）上記スラリーを５０℃に保ちながら、ステアリルエーテルリン酸（以下、分子式をＳＰと表す）０．５ｇを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチェにて濾取し、製品量に対し１５倍の水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。
組成分析の結果を以下に示す。
Ｍｇ_４Ａｌ_２（Ｓｉ_３Ｏ_７）_１．０（ＯＨ）_１２．８・２．０Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ
（工程３）上記製法で得られた乾燥品と、更に乾燥粉末に対して３重量％のオレイン酸（以下、分子式をＯＡと表す）を加え、ＤＬ型ミニ粉砕機で混合・粉砕した。更に２００℃で１時間乾燥し、乾燥品を篩過し白色粉末を得た。
組成分析の結果を以下に示す。
［Ｍｇ_４Ａｌ_２（Ｓｉ_３Ｏ_７）_１．０（ＯＨ）_１２．８・１．０Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ］・０．０６２ＯＡ
（工程４）上記製法で得られた配合物を用い、実施例１同様にして１ｍｍシートを作成した。
（工程５）上記製法で得られたシートを用いて、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００５６】
実施例３
（工程１）Ａｌ_２Ｏ_３として６５重量％含有した水酸化アルミニウム粉末２１４．０ｇと、ＭｇＯとして４２．０重量％含有した濃度の炭酸マグネシウム１０．５ｇと、ＭｇＯとして６６．０重量％含有した濃度の水酸化マグネシウム１．７ｇと、炭酸リチウム５３．８ｇに水を加えて全量３リットル（Ｌ）のスラリーとした。このスラリーを５Ｌのオートクレーブにて１５０℃４時間加熱処理した。加熱処理後、７０℃まで冷却したスラリーに８重量％硫酸をｐＨが４．０になるまで加えた。次いで、２５％苛性ソーダを加えてｐＨ１０〜１１に調整した。
（工程２）このスラリーを５０℃に保ちながら、ステアリルエーテルリン酸（以下分子式をＳＰと表す）４．０ｇを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチェにて濾取し、製品量に対し１５倍の水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。乾燥品の組成分析の結果を以下に示す。
［Ａｌ_２Ｌｉ_０．９２・Ｍｇ_０．１０（ＯＨ）_６．０４］_２（ＳＯ_４）_０．８６（ＣＯ_３）_０．１０（ＯＨ）_０．２４・３．２Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ
（工程３）上記製法で得られた乾燥品と、更に乾燥粉末に対して０．５重量％のステアリルエーテルリン酸（分子式をＳＰと表す）を加え、ＤＬ型ミニ粉砕機で混合・粉砕した。粉砕品を篩過し白色粉末を得た。
組成分析の結果を以下に示す。
［［Ａｌ_２Ｌｉ_０．９２・Ｍｇ_０．１０（ＯＨ）_６．０４］_２（ＳＯ_４）_０．８６（ＣＯ_３）_０．１０（ＯＨ）_０．２４・３．２Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ］・０．００５ＳＰ
（工程４）上記製法で得られた配合物を用い、実施例１と同様にして１ｍｍシートを作成した。
（工程５）上記製法で得られたシートを用いて、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００５７】
実施例４
（工程１）Ａｌ_２Ｏ_３として６５重量％含有した水酸化アルミニウム粉末２１４．０ｇと、ＭｇＯとして４２．０重量％含有した濃度の炭酸マグネシウム１３．９ｇと水酸化マグネシウム１５．７ｇと、炭酸リチウム４５．２ｇに水を加えて全量３リットル（Ｌ）のスラリーとした。このスラリーを５Ｌのオートクレーブにて１５０℃４時間加熱処理した。加熱処理後、７０℃まで冷却したスラリーに８重量％硫酸をｐＨが４．０のなるまで加えた。次いで、２５％苛性ソーダを加えてｐＨ１０〜１１に調整した。
（工程２）このスラリーを５０℃に保ちながら、ステアリルエーテルリン酸（以下分子式をＳＰと表す）４．０ｇを加え表面処理した。次いで、１５％３号ケイ酸ソーダ９４０．５ｇを添加した。３号ケイ酸ソーダ添加後のスラリーをヌッチェにて濾取し、製品量に対し１５倍の水で洗浄した。洗浄後、約１１０℃で２０時間乾燥した。得られた粉体の組成分析の結果を以下に示す。
［Ａｌ_２Ｌｉ_０．９０・Ｍｇ_０．３０（ＯＨ）_６．４０］_２（Ｓｉ_３Ｏ_７）_０．１６（ＳＯ_４）_０．２８（ＣＯ_３）_０．１０（ＯＨ）_１．１２・４．０Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ
（工程３）上記製法で得られた乾燥品と、更に乾燥粉末に対して１０重量％のステアリルエーテルリン酸（分子式をＳＰと表す）を加え、ＤＬ型ミニ粉砕機で混合・粉砕した。粉砕品を篩過し白色粉末を得た。
組成分析の結果を以下に示す。
［［Ａｌ_２Ｌｉ_０．９０・Ｍｇ_０．３０（ＯＨ）_６．４０］_２（Ｓｉ_３Ｏ_７）_０．１６（ＳＯ_４）_０．２８（ＣＯ_３）_０．１０（ＯＨ）_１．１２・４．０Ｈ_２Ｏ・０．００６ＳＰ］・０．１０３ＳＰ
（工程４）上記製法で得られた配合物を用い、実施例１と同様にして１ｍｍシートを作成した。
（工程５）上記製法で得られたシートを用いて、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
実施例１の製法において、高級脂肪酸類としてステアリン酸を加えない以外は同様に処理して１ｍｍシートを作成し、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００５９】
比較例２
実施例２の製法において、高級脂肪酸類としてオレイン酸を加えない以外は同様に処理して１ｍｍシートを作成し、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００６０】
比較例３
（工程１）Ａｌ _２Ｏ _３として６５重量％含有した水酸化アルミニウム粉末１１０．８ｇと、ＭｇＯとして６６重量％含有した濃度の水酸化マグネシウム１３３．６ｇと炭酸リチウム７．９ｇ、炭酸水素ナトリウム１１８．６ｇに水を加えて全量３リットル（Ｌ）のスラリーとした。このスラリーを５Ｌのオートクレーブにて１６０℃８時間加熱処理した。加熱処理後、７０℃まで冷却したスラリーに８重量％硫酸をｐＨが４．０になるまで加えた。次いで、２５％苛性ソーダを加えてｐＨ１０〜１１に調整した。
（工程２）次いで、ステアリン酸（以下、分子式をＳＡと表す）を３ｇ加えて表面処理した。次いで、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ _２として２９％）３６８．０ｇを含む水溶液１Ｌを添加して６０分間撹拌した。このスラリーをヌッチェにて濾取し、製品量に対し３０倍の水で洗浄した。洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥したものの組成分析の結果を以下に示す。
［Ａｌ _２Ｌｉ _０．２０・Ｍｇ _３．１０（ＯＨ） _{１０．６０} ］ _２（Ｓｉ _２．８３Ｏ _６．６６） _１．２６（ＳＯ _４） _０．５４・４．５６Ｈ _２Ｏ・０．０１２ＳＡ
（工程３）上記製法で得られた配合物を用い、実施例１と同様にして１ｍｍシートを作成した。
（工程４）上記製法で得られたシートを用いて、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００６１】
比較例４
実施例３の製法において、高級アルキルエーテルリン酸エステルとしてステアリルエーテルリン酸を加えない以外は同様に処理して１ｍｍシートを作成し、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００６２】
比較例５
実施例４の製法において、高級アルキルエーテルリン酸エステルとしてステアリルエーテルリン酸を加えない以外は同様に処理して１ｍｍシートを作成し、前記と同様にして、着色性改善効果を確認した。
この結果を表１に示した。
【００６３】
見掛け密度の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５について、ＪＩＳＫ５１０１−１９９１顔料試験方法２０．見掛け密度又は見掛け比容２０．１静置法に従って見掛け密度を測定した。
この結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
上記表中の虐待前、虐待試験時のアルファベット評価は着色の度合いであり、「Ａ」は無色、「Ｂ」は微黄色、「Ｃ」は淡黄色、「Ｄ」は淡褐色、「Ｅ」は褐色を意味する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の着色改良樹脂添加剤は、マスターバッチやフィルムの着色性（経時的着色も含めて）、製造時の作業性及び生産性を改善することができ、産業上有用である。更に付帯の効果として見掛け密度が高くなり、より作業性を改善することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の製法で得られる化合物（１）とステアリン酸からなる配合物（着色性及び見掛け密度改善剤）の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides (A) one or more selected from the group of aluminum-containing composite metal hydroxide salts represented by the formulas (1), (2) and (3), and (B) a higher fatty acid. And a surface treatment with one or more selected from the group of phosphates of higher aliphatic alcohols and (C), and from the group of phosphates of higher fatty acids and higher aliphatic alcohols It is related with the coloring improvement resin additive characterized by mix | blending 1 type (s) or 2 or more types chosen, the resin composition containing this coloring improvement resin additive, and an agricultural film.
[0002]
[Prior art]
As infrared absorbers for agricultural films, aluminum, lithium, magnesium, composite hydroxide condensed silicates or hydrotalcite-based compounds having high infrared absorbing ability are commercially available.
However, these conventional composite metal hydroxide salts decompose or degrade the antioxidant added as a resin stabilizer in the step of preparing a masterbatch by blending with a resin and / or the step of creating a film. As a result, it had the disadvantage of coloring the masterbatch and the film. In particular, the hydrotalcite-based compound and the compounds (2) and (3) have a structure similar to magnesium hydroxide and magnesium oxide, so the basicity of the particle surface is high, and as a result, they are incorporated into the resin. In some cases, the antioxidant was decomposed and deteriorated, and the film was markedly colored. In order to suppress coloring during kneading, a method of sufficiently applying a surface coating has been proposed. For example, the hydrotalcite-based compound can suppress the coloration at the time of kneading to some extent, but has the disadvantage that the coloration becomes stronger over time when left in an environment of 160 ° C. to 180 ° C. for several hours. . The problem of coloration with time of the masterbatch and film as described above is regarded as important in factory production. That is, in the factory, the extruder is continuously used, but all the resin is not extruded with a constant residence time, and the residence time may be longer in a part of the extruder, resulting in a problem of coloring. there were. In order to avoid this problem, a formulation that tends to be colored over time needs to be produced with careful attention to the extrusion temperature, time, washing method, etc., and there is a problem that productivity does not increase.
Also, in factory production, in order to reduce manufacturing costs, we consider recycling unnecessary parts (burrs, etc.) that occur during manufacturing, but those that are colored over time are limited in use, so it is a negative factor in reducing costs. there were.
Although the aluminum-containing composite metal hydroxide salt represented by the formula (1) is not as large as the above, the problem of coloring is partly a case, and further improvement has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the coloring improvement resin additive, the resin composition containing this coloring improvement resin additive, and an agricultural film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors are selected from the group consisting of (A) the aluminum-containing composite metal hydroxide salt represented by formulas (1), (2) and (3). 1 type or 2 types or more, (B) higher alkyl ether phosphoric acidBy wet methodSurface treatment, and (C) one or more selected from the group consisting of higher fatty acids and higher alkyl ether phosphoric acidsMix by dry methodIt was found that the color-improving resin additive characterized by the above is useful for improving the colorability (including coloration over time) of master batches and films, the workability during production, and the productivity. It came.
  That is, the invention according to claim 1 of the present invention is (A) one or two selected from the group consisting of aluminum-containing composite metal hydroxide salts represented by formulas (1), (2) and (3). More than seeds, (B) higher alkyl ether phosphoric acidBy wet methodSurface treatment, and (C), one or more selected from the group consisting of higher fatty acid and higher alkyl ether phosphoric acidA color-improving resin additive mixed by a dry method, having an apparent density of 2.0 g / ml or moreIt is the coloring improvement resin additive characterized by the above-mentioned. Formula (1) [Al₂Li_(1-xa)M²⁺ _{(Xa + ya)}(OH)_{(6 + 2ya)}]_na(A^na-)_{(1 + xa)} ・m_aH₂O (where M²⁺Is a divalent metal, A is an anion, na is the valence of the anion A (n is an integer of 1 or more), m_a≧ 0, 0 ≦ x_a<1.0, 0 ≦ y_aIt is in the range of ≦ 3.0. ), Formula (2) (M_b ²⁺XbAl₂(OH)_{(2xb + 4)}(A^nb-)_{2 / nb}・ M_bH₂O (wherein M is a divalent metal, 2 ≦ x_b≦ 8, nb is the valence of the anion A (n_bIs an integer of 1 or more), m_bIt is in the range of ≧ 0. ), Formula (3) cMgOAl₂O₃dSiO₂eP₂O₅fY ・ m_cH₂O (wherein Y is HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₃, H₂SO₄, H₃BO₃And CH₃One or more selected from the group consisting of COOH, 2 ≦ c ≦ 8, 0 ≦ d ≦ 3, 0 ≦ e ≦ 3 (where 0 <d + e ≦ 3), 0 ≦ f ≦ 1, d + e + f ≧ 1 .5, 0 ≦ m_cIt is in the range of ≦ 2. The invention according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in the formula (1) and / or formula (2), M is one or two selected from the group consisting of Mg and Zn. The coloring improving resin additive according to Item 1, wherein the invention according to Claim 3 of the present invention is the above formula (1) and / or formula (2), wherein the anion is condensed silicate ion, condensed phosphate ion, sulfuric acid It is 1 or 2 or more types chosen from the group which consists of ion, carbonate ion, and hydroxide ion, The coloring improvement resin additive of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned, In Claim 4 of this invention The invention according to claim 1, wherein the higher fatty acid is one or more selected from the group consisting of palmitic acid, oleic acid and stearic acid. The invention according to claim 5 is claimed in claim A resin composition obtained by blending a color-improving resin additive according to any one of -4 to a resin, and the invention according to claim 6 of the present invention is characterized in that the resin is an olefin resin. The resin composition according to claim 5, wherein the invention according to claim 7 of the present invention has an infrared absorbing ability, and is the resin composition according to any one of claims 5 to 6, wherein The invention according to claim 8 of the invention is an agricultural film containing the coloring improving resin additive according to any one of claims 1 to 4, and the invention according to claim 9 of the invention is claim 5 It is an agricultural film which consists of a resin composition in any one of -7.
[0005]
  The coloring improvement resin additive of this invention is demonstrated concretely.
  As the aluminum-containing composite metal hydroxide salt used in the present invention, for example, those represented by the formula (1) are Japanese Patent No. 2852563, International Publication No. WO98 / 17739, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146337, Japanese Patent Application No. 2001. -367797(Japanese Patent Laid-Open No. 2003-165967)In accordance with the production method of (2), the one represented by the formula (2) conforms to the production method of Japanese Patent No. 3184073 or JP 2002-129141, and the one represented by the formula (3) It can manufacture by well-known methods, such as the method based on 7-126605 gazette.
[0006]
A in Formula (1) and Formula (2)^na-Or A^nb-The n-valent anion represented by the table (na and nb are the same or different numbers) is not particularly limited.⁻, Br⁻, I⁻, NO⁻, ClO^4-, SO^4-, CO₃ ^2-, SiO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, HBO₄ ^4-, PO₄ ^3-, Fe (CN)₄ ^3-, Fe (CN)₄ ^4-, CH₃COO⁻, C₆H₄(OH) COO⁻, (COO)₂ ^2-And inorganic or organic anions such as terephthalate ion and naphthalenesulfonate ion.
[0007]
Although it does not specifically limit as a bivalent metal in Formula (1) and Formula (2), Since introduction | transduction is easy, it is white and satisfy | fills transparency when mix | blended with a film. Mg, Zn, Ca and the like are more preferable.
[0008]
  The compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) are finely divided and highly dispersible when used in films such as agricultural films, and relatively develop crystals. Are preferred. Accordingly, the average secondary particle diameter is preferably 3 μm or less, more preferably 1.5 μm or less. The BET specific surface area is preferably 50 m.²/ G or less, more preferably 20 m²/ G or less.
[0009]
  The coloring improving resin additive of the present invention is an aluminum-containing composite metal hydroxide salt represented by the above formulas (1), (2) and (3).Consist ofA surface treatment is performed with higher alkyl ether phosphoric acid, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of one or more selected from the group, and further higher fats.AcidityAndLuxuryAlkyl ether phosphoric acidConsist ofOne or more selected from the group, preferably 0.1 to 20 parts by weight are added.
[0010]
  Above fatAcidityAndHigher alkyl ether phosphateIs shown below.
High grade fatAcid andExamples thereof include lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, capric acid, myristic acid, linoleic acid and the like.
[0011]
In the present invention, one or more of these higher fatty acids may be used in combination. Palmitic acid, oleic acid and stearic acid are preferred, and stearic acid is more preferred.
[0012]
  Higher alkyl ether phosphateIs, for example, lauryl ether phosphate, stearyl ether phosphateAcid etc.Is mentioned.
[0013]
  In the present invention, theseHigher alkyl ether phosphateOne or two or more of these may be used in combination. Stearyl ether phosphoric acid is preferable.
[0015]
  First, the color-improving resin additive of the present invention has previously shown primary particles of an aluminum-containing composite metal hydroxide salt in order to suppress coloration when kneaded.Higher alkyl ether phosphateSurface treatment with some of them and their salts. The coating agent may be added by a wet method, and may be added at any stage after autoclaving, acid treatment, neutralization, and washing.
[0019]
  The color-improving resin additive of the present invention comprises the above-described higher fat before and after pulverizing the cake after washing and filtration of the aluminum-containing composite metal hydroxide salt subjected to the above surface treatment or the powder after drying.AcidityAndOf the higher alkyl ether phosphatesThe coloring improvement resin additive of this invention can be manufactured by kneading | mixing or mixing 1 type (s) or 2 or more types.
[0020]
The production method described in Example 1 to be described later will be specifically described as an example.
(Step 1) First, water is added to aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and lithium carbonate to prepare a slurry. The obtained slurry is heat-treated in an autoclave at 160 ° C. for 4 hours. After the heat treatment, 5 wt% nitric acid (molar ratio HNO) was added to the slurry cooled to 25 ° C.₃/ Al₂O_Three= 1.5) and acid treatment. Next, an aqueous solution containing No. 3 sodium silicate is added and stirred.
(Step 2) While maintaining this slurry at 50 ° C., surface treatment is performed by adding stearyl ether phosphoric acid. The slurry is then collected by filtration and washed with water to obtain a washed cake. The washing cake is powdered by drying at 110 ° C. for 20 hours according to a conventional method. The composition analysis of the obtained powder can be performed according to a conventional method.
(Step 3) A desired amount of stearic acid is added to the washing cake obtained by the above production method with respect to the dry powder equivalent of the washing cake, and kneaded well using, for example, a mortar. After kneading, for example, a dried powder is obtained by drying at about 110 ° C. overnight and further at 200 ° C. for 3 hours. A white compound can be obtained by further crushing and sieving the dry powder.
(Step 4) According to a conventional method, for example, an EVA resin and an antioxidant are added to the blend obtained by the above-described production method, roll kneading is performed, and a 1 mm sheet can be obtained by pressing.
(Step 5) The sheet obtained by the above-mentioned production method is subjected to an abuse test at 180 ° C. for 1 to 8 hours using, for example, a gear oven, and the coloring improvement effect is tested by observing the degree of coloring of the sheet. it can.
The apparent density can also be measured according to a conventional method.
[0021]
  Although the reason why the color-improving resin additive of the present invention can improve the colorability and the apparent density of the resin is not clear, the higher fat is present between the secondary particles of the aluminum-containing composite metal hydroxide salt.One or more of acids and higher alkyl ether phosphoric acidsAs a result of the mixing of the particles, it is considered that the coloring property and the apparent density improving performance were developed.
  In other words, the basicity of the surface of the aluminum-containing composite metal hydroxide salt is determined according to the higher fat that is an acid.Acids and higher alkyl ether phosphatesAs a result, it seems that the coloring of the masterbatch and the film due to the decomposition or deterioration of the antioxidant added as a resin stabilizer was suppressed.
[0022]
  Further, the higher fat is formed between the secondary particles (voids) of the aluminum-containing composite metal hydroxide salt.Acids and higher alkyl ether phosphatesAs a result, the apparent density could be increased. It is clear that the work density and productivity at the time of master batch production have been improved by increasing the apparent density, and as a result, the control range during the production of aluminum-containing composite metal hydroxide salts can be relaxed, and productivity Was able to improve. Specifically, aluminum-containing composite metal hydroxide salts produced with an apparent density of 0.15 g / mL or more and less than 0.20 g / mL are difficult to use in terms of workability and productivity during masterbatch production. There were higher fatty acidsAnd higher alkyl ether phosphatesIt became easy to use by making it apparent density 0.20g / mL or more by kneading or mixing.
[0023]
The resin composition and the agricultural film containing the color-improving resin additive of the present invention can be produced by the method described below. First, the resin and the color-improving resin additive of the present invention are introduced into a mixer such as a ribbon blender, a Banbury mixer, a super mixer, a Henschel mixer, etc. according to a conventional method, and after mixing, an extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader A resin composition is prepared by melt-kneading using the above.
[0024]
The amount of the coloring improving resin additive used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 1 part by weight, infrared rays cannot be sufficiently absorbed, and if it exceeds 50 parts by weight, the translucency and mechanical strength as an agricultural film are lowered.
[0025]
Examples of the resin include polyvinyl halides such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, halogenated polyethylene, halogenated polypropylene, and vinyl chloride.
Nyl-vinyl acetate, vinyl chloride-ethylene, vinyl chloride-propylene, vinyl chloride-styrene, vinyl chloride-isobutylene, vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile, vinyl chloride-butadiene, vinyl chloride-chlorinated propylene, Copolymers consisting of combinations of vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate, vinyl chloride-maleic acid ester, vinyl chloride-methacrylic acid ester, vinyl chloride-acrylonitrile, or olefinic ethylene, propylene, butene-1 Polymers or copolymers of olefins such as vinyl acetate, for example, polyethylene such as LLPE and LDPE, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-4-methyl-1- Pente Copolymer, ethylene-α-olefin copolymer such as ethylene-hexene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate -A methyl methacrylate copolymer, an ionomer resin, etc. can be mentioned. Among these, polyethylene, ethylene, ethylene-α-olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 25% by weight or less are more preferable in view of transparency, weather resistance, and cost.
[0026]
The resin composition obtained by the above-mentioned mixing and melting and kneading can be made into a film, for example, an agricultural film, by forming into a film by a method such as inflation processing, calendar processing, T-die processing, etc. according to a conventional method. .
[0027]
Furthermore, the laminated film which has at least 1 layer of the film using the resin composition containing the infrared absorber of this invention can be formed. Specifically, another resin layer may be provided on one side or both sides to form a multilayer film. Such a multilayer film can be produced according to a conventional method, for example, by a lamination method such as dry lamination and heat lamination, or a coextrusion method such as T-die coextrusion and inflation coextrusion.
[0028]
The color-improving resin additive of the present invention improves the colorability (including coloration over time) of master batches and films, and the workability and productivity during production without decomposing and degrading the antioxidants described later. can do.
[0029]
In producing the agricultural film of the present invention, various conventional resin additives such as plasticizers, lubricants, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, pigments, ultraviolet absorbers, antifogging agents, A fogging agent, a heat stabilizer, an antiblocking agent, a dye, a heat retaining agent, or the like can be added.
[0030]
Examples of plasticizers include low molecular weight polyhydric alcohol plasticizers such as glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, and sorbitol, phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and dimethyl phthalate, and phosphate ester plasticizers. , Paraffin plasticizer, wax plasticizer and the like. Among these, the polyhydric alcohol also has an antifogging effect on the film.
[0031]
Examples of lubricants include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid and their metal salts, fatty acid amides derived from fatty acids, waxes such as polyethylene wax, esters such as liquid paraffin and glycerin fatty acid esters, higher alcohols, and the like. Can be mentioned.
[0032]
Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds, cresols, melamines, and benzoic acid.
[0033]
Examples of hindered amine light stabilizers include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, and 2,2. , 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionyloxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) propionate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- 2-Butyl-2- (3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2 -[Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)
Butylcarbonyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis {4,6- Bis [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino] -1,3,5-triazin-2-yl} -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1 -(2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N ' -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexa Examples include methylenediamine condensate and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate. The blending amount of the light stabilizer is preferably 0.02 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount is small, the effect cannot be found, and if it is large, the transparency of the film is impaired.
[0034]
Examples of the antioxidant include phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants.
[0035]
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol, bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4 , 4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-sec-butyl- 6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy) -Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris ( 3, -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1, 3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethyl Glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0036]
Examples of phosphorus antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenylthio) 5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, mono (dinonylphenyl) bis ( Nonylphenyl) phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (C12- 16 mixed alkyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (octyl) phosphite Etc.
[0037]
Examples of sulfur-based antioxidants include dialkyldithiopropionates such as dilauryl, dimyristyl, and distearyl of thiodipropionic acid, and β-alkylmercapto of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Mention may be made of propionic acid esters. The blending amount of the antioxidant is preferably about 0.01 to 3%.
[0038]
Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene-alkylamine, polyglycol ether, nonionic activator, cationic activator and the like.
[0039]
A pigment having high permeability is preferable.
[0040]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone series, benzotriazole series, salicylate series, substituted oxalinides and cyanoacrylates.
[0041]
Examples of the benzophenone series include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octane.
Examples include 2-hydroxybenzophenones such as tooxybenzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
[0042]
Examples of the benzotriazole series include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'- Mention may be made of 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazole) phenol.
[0043]
Examples of the salicylic acid ester system include phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3 And benzoates such as 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0044]
Examples of the substituted oxalinides include substituted oxalinides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxalinide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide.
[0045]
Examples of cyanoacrylates include cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate. .
[0046]
As the antifogging agent, a nonionic, anionic or cationic surfactant can be suitably used. Specifically, sorbita JP 2002-146337 fatty acid ester such as sorbitan monostearate, sorbitan monopalmylate, sorbitan monobehenate, glycerin monolaurate, glycerin monostearate, glycerin monopalmate, diglycerin dilaurate Glycerin fatty acid esters such as diglycerin distearate, diglycerin monopalmite, triglycerin monostearate, polyhydric alcohol surfactants such as polyethylene glycol activators such as polyethylene glycol monostearate, and the like Examples include alkylene oxide adducts, polyoxyalkylene ethers, esters with organic acids such as sorbitans and glycerols, and the like.
[0047]
As the anti-fogging agent, a fluorine-based anti-fogging agent or a silicone-based anti-fogging agent that is conventionally used in conventional agricultural olefin resin films can be blended. For example, a low molecule or polymer containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group, having a solubility in water of at least 0.01% by weight, and a surface tension of water of not more than 35 dyn / cm at 25 ° C., preferably What has the capability to reduce to 30 dyn / cm or less is preferable. The perfluoroalkyl group may have an oxygen atom in its carbon chain.
[0048]
Examples of fluorine anti-fogging agents include commercially available Unidyne DS-401, Unidyne DS-403, Unidyne DS-451 (above, manufactured by Daikin Industries), MegaFuck F-177 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ), FLORARD FC-170, FLORARD FC-176, FLORARD FC-430 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-141, Surflon S-145, Surflon S-381, Surflon S-382, Surflon S-393 (Above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
[0049]
Examples of the silicone antifogging agent include polyether-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, etc., and generally has a solubility in water of at least 0.1% by weight, What has the capability to reduce the surface tension of water to 35 dyn / cm or less at 25 degreeC is preferable. Examples of commercially available silicone surfactants include KF-354 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH-374 (Toray Dow Corning), TSF-4445 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), and the like. The blending amount of the antifogging agent is in a range in which about 0.1% to 5% can be suitably used with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0050]
Examples of the heat stabilizer include tin-based, lead-based, and calcium zinc-based and barium zinc-based mixed metal fatty acid-based stabilizers that are blended in vinyl chloride-based resins.
[0051]
Other heat retention agents, magnesium carbonate, magnesium silicate, silicon dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, phosphate, silicate, hydrotalcite Etc. can be used as long as the transparency of the film is not impaired.
[0052]
One or more of the various additives can be appropriately selected and blended. The blending amount is in a range that does not deteriorate the properties of the film and is not particularly limited as long as it is within this range.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【Example】
Example 1
(Process 1) Al₂O₃As a result, 214.0 g of aluminum hydroxide powder containing 65% by weight, 13.9 g of magnesium carbonate containing 42.0% by weight as MgO, and 61.1 g of lithium carbonate were added with water to a total volume of 3 liters (L). A slurry was obtained. This slurry was heat-treated at 160 ° C. for 4 hours in a 5 L autoclave. After the heat treatment, 5 wt% nitric acid (molar ratio HNO) was added to the slurry cooled to 25 ° C.₃/ Al₂O_Three= 1.5) was added for acid treatment. Next, No. 3 sodium silicate (SiO₂4% of an aqueous solution containing 424.1 g) and stirred for 60 minutes.
(Step 2) While maintaining this slurry at 50 ° C., 4.0 g of stearyl ether phosphoric acid (hereinafter, the molecular formula is expressed as SP) was added and surface-treated. Next, this slurry was filtered with Nutsche and washed with 15 times the amount of product to obtain a washed cake.
A portion of the washed cake was dried at 110 ° C. for 20 hours. The results of composition analysis of the obtained powder are shown below.
[Al₂Li_0.90・ Mg_0.10(OH)₆]₂(Si₃O₇)_1.10・ 3.0H₂O ・ 0.006SP
(Step 3) The washing cake obtained by the above production method is put in a mortar, and further 1% by weight of stearic acid (hereinafter, molecular formula is represented by SA) is added to the dry powder, and kneaded well using a pestle. . After kneading, it was dried at about 110 ° C. overnight, and further dried at 200 ° C. for 3 hours. The dried product was pulverized and sieved to obtain a white powder.
The results of the composition analysis are shown below.
[[Al₂Li_0.90・ Mg_0.10(OH)₆]₂(Si₂O₇)_1.10・ 1.0H₂O.0.006SP] .0.02SA
(Step 4) A 1 mm sheet was prepared using the composition obtained above, and the effect of improving the colorability was confirmed. To 60 parts by weight of EVA resin (FB-812, manufactured by Nihon Unicar), 40 parts by weight of the composition obtained in Example 1 and 0.1 parts by weight of an antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba-Gaiky) were added, at 150 ° C. Roll kneading was performed, and a 1 mm sheet was obtained with a press.
(Step 5) The 1 mm sheet obtained by the above production method was subjected to an abuse test at 180 ° C. for 1 to 8 hours using a gear oven, and the degree of coloring of the sheet was observed.
The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 2
(Step 1) Aluminum nitrate (Al₂O_ThreeAs a result, 0.8 L of an aqueous solution containing 151 g of 13.3 wt% and 1 L of an aqueous solution containing 229 g of magnesium nitrate (15.6 wt% as MgO) were added to a 0.2 L aqueous solution with stirring. At this time, it was made to react, adjusting to pH 9-10 using sodium hydroxide. Further, after 2 L of this reaction solution was autoclaved at 160 ° C. for 12 hours, No. 3 sodium silicate (SiO 2₂1 L of an aqueous solution containing 122 g) and stirred for 30 minutes.
(Step 2) While maintaining the slurry at 50 ° C., 0.5 g of stearyl ether phosphoric acid (hereinafter, the molecular formula is expressed as SP) was added for surface treatment. Next, this slurry was collected by Nutsche, washed with 15 times the amount of product, and dried at 110 ° C. for 20 hours.
The results of the composition analysis are shown below.
Mg₄Al₂(Si₃O₇)_1.0(OH)_12.8・ 2.0H₂O ・ 0.006SP
(Step 3) 3% by weight of oleic acid (hereinafter, the molecular formula is expressed as OA) was added to the dried product obtained by the above production method and the dried powder, and mixed and pulverized with a DL type mini pulverizer. Further, it was dried at 200 ° C. for 1 hour, and the dried product was sieved to obtain a white powder.
The results of the composition analysis are shown below.
[Mg₄Al₂(Si₃O₇)_1.0(OH)_12.8・ 1.0H₂O.0.006SP] .0.062OA
(Step 4) A 1 mm sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the composition obtained by the above production method.
(Step 5) Using the sheet obtained by the above production method, the effect of improving the colorability was confirmed in the same manner as described above.
The results are shown in Table 1.
[0056]
Example3
(Process 1) Al₂O₃As the MgO powder, 214.0 g of magnesium hydroxide powder, 42.0 wt.% Magnesium carbonate as a concentration of 10.5 g, and MgO as a concentration of 66.0 wt.% Of magnesium hydroxide, 1.7 g. Then, water was added to 53.8 g of lithium carbonate to form a slurry having a total amount of 3 liters (L). This slurry was heat-treated in a 5 L autoclave at 150 ° C. for 4 hours. After the heat treatment, 8 wt% sulfuric acid was added to the slurry cooled to 70 ° C. until the pH reached 4.0. Next, 25% caustic soda was added to adjust the pH to 10-11.
(Step 2) While maintaining this slurry at 50 ° C., 4.0 g of stearyl ether phosphoric acid (hereinafter, the molecular formula is expressed as SP) was added and surface-treated. Next, this slurry was collected by Nutsche, washed with 15 times the amount of product, and dried at 110 ° C. for 20 hours. The results of the composition analysis of the dried product are shown below.
[Al₂Li_0.92・ Mg_0.10(OH)_6.04]₂(SO₄)_0.86(CO₃)_0.10(OH)_0.24・ 3.2H₂O ・ 0.006SP
(Step 3) 0.5% by weight of stearyl ether phosphoric acid (the molecular formula is expressed as SP) is added to the dried product obtained by the above-mentioned production method and further to the dried powder, and mixed and pulverized with a DL type mini pulverizer. . The pulverized product was sieved to obtain a white powder.
  The results of the composition analysis are shown below.
[[Al₂Li_0.92・ Mg_0.10(OH)_6.04]₂(SO₄)_0.86(CO₃)_0.10(OH)_0.24・ 3.2H₂O.0.006SP] .0.005SP
(Step 4) Example 1 using the blend obtained by the above-mentioned production methodWhenSimilarly, a 1 mm sheet was prepared.
(Step 5) Using the sheet obtained by the above production method, the effect of improving the colorability was confirmed in the same manner as described above.
  The results are shown in Table 1.
[0057]
Example4
(Process 1) Al₂O₃As a result, 214.0 g of aluminum hydroxide powder containing 65% by weight, 13.9 g of magnesium carbonate having a concentration of 42.0% by weight as MgO, 15.7 g of magnesium hydroxide, and 45.2 g of lithium carbonate were added with water. The total amount was 3 liters (L) of slurry. This slurry was heat-treated in a 5 L autoclave at 150 ° C. for 4 hours. After the heat treatment, 8 wt% sulfuric acid was added to the slurry cooled to 70 ° C. until the pH reached 4.0. Next, 25% caustic soda was added to adjust the pH to 10-11.
(Step 2) While maintaining this slurry at 50 ° C., 4.0 g of stearyl ether phosphoric acid (hereinafter, the molecular formula is expressed as SP) was added and surface-treated. Next, 940.5 g of 15% No. 3 sodium silicate was added. The slurry after the addition of No. 3 sodium silicate was collected by Nutsche and washed with 15 times the amount of product. After washing, it was dried at about 110 ° C. for 20 hours. The results of composition analysis of the obtained powder are shown below.
[Al₂Li_0.90・ Mg_0.30(OH)_6.40]₂(Si₃O₇)_0.16(SO₄)_0.28(CO₃)_0.10(OH)_1.12・ 4.0H₂O ・ 0.006SP
(Step 3) 10% by weight of stearyl ether phosphoric acid (molecular formula is expressed as SP) was added to the dried product obtained by the above production method and the dried powder, and mixed and pulverized with a DL type mini pulverizer. The pulverized product was sieved to obtain a white powder.
  The results of the composition analysis are shown below.
[[Al₂Li_0.90・ Mg_0.30(OH)_6.40]₂(Si₃O₇)_0.16(SO₄)_0.28(CO₃)_0.10(OH)_1.12・ 4.0H₂O.0.006SP] .0.103SP
(Step 4) Example 1 using the blend obtained by the above-mentioned production methodWhenSimilarly, a 1 mm sheet was prepared.
(Step 5) Using the sheet obtained by the above production method, the effect of improving the colorability was confirmed in the same manner as described above.
  The results are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 1
In the production method of Example 1, a 1 mm sheet was prepared in the same manner except that stearic acid was not added as a higher fatty acid, and the effect of improving the colorability was confirmed in the same manner as described above.
The results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 2
In the production method of Example 2, a 1 mm sheet was prepared in the same manner except that oleic acid was not added as a higher fatty acid, and the colorability improving effect was confirmed in the same manner as described above.
The results are shown in Table 1.
[0060]
Comparative Example 3
(Process 1) Al ₂ O ₃ As a result, 110.8 g of aluminum hydroxide powder containing 65% by weight, 133.6 g of magnesium hydroxide having a concentration of 66% by weight as MgO, 7.9 g of lithium carbonate, and 118.6 g of sodium bicarbonate were added with water to make a total amount of 3 The slurry was liter (L). This slurry was heat-treated at 160 ° C. for 8 hours in a 5 L autoclave. After the heat treatment, 8 wt% sulfuric acid was added to the slurry cooled to 70 ° C. until the pH reached 4.0. Next, 25% caustic soda was added to adjust the pH to 10-11.
(Step 2) Next, 3 g of stearic acid (hereinafter, the molecular formula is expressed as SA) was added to perform surface treatment. Next, No. 3 sodium silicate (SiO ₂ 1% of an aqueous solution containing 368.0 g) and stirred for 60 minutes. This slurry was collected by Nutsche and washed with 30 times the amount of product. The results of composition analysis of the washed cake dried at 110 ° C. for 20 hours are shown below.
[Al ₂ Li _0.20 ・ Mg _3.10 (OH) _10.60 ] ₂ (Si _2.83 O _6.66 ) _1.26 (SO ₄ ) _0.54 ・ 4.56H ₂ O.0.012SA
(Step 3) A 1 mm sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the composition obtained by the above production method.
(Step 4) Using the sheet obtained by the above production method, the effect of improving the colorability was confirmed in the same manner as described above.
  The results are shown in Table 1.
[0061]
Comparative Example 4
  Example3In the manufacturing method ofHigher alkyl ether phosphateA 1 mm sheet was prepared in the same manner except that stearyl ether phosphoric acid was not added, and the colorability improving effect was confirmed in the same manner as described above.
  The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 5
  Example4In the manufacturing method ofHigher alkyl ether phosphateA 1 mm sheet was prepared in the same manner except that stearyl ether phosphoric acid was not added, and the colorability improving effect was confirmed in the same manner as described above.
  The results are shown in Table 1.
[0063]
  Apparent density measurement
  Example 14And Comparative Examples 1-5, JIS K 5101-1991 Pigment Test Method Apparent density or apparent specific volume The apparent density was measured according to the 20.1 stationary method.
  The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Before the abuse in the above table, the alphabet evaluation at the abuse test is the degree of coloring, "A" is colorless, "B" is slightly yellow, "C" is light yellow, "D" is light brown, "E" Means brown.
[0066]
【The invention's effect】
The color-improving resin additive of the present invention is industrially useful because it can improve the colorability (including coloration over time) of master batches and films, the workability during production, and the productivity. Furthermore, the apparent density was increased as an incidental effect, and workability could be further improved.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum (KBr) of a compound (colorability and apparent density improving agent) comprising a compound (1) and stearic acid obtained by the production method described in Example 1. FIG.

Claims

(A) formula (1), (2) and one or more selected from the group consisting of aluminum-containing composite metal hydroxide salt represented by (3), (B) a higher alkyl ether phosphate A color-improving resin additive that is surface-treated by a wet method , and further comprises (C) one or more selected from the group consisting of higher fatty acid and higher alkyl ether phosphoric acid by a dry method, and has an apparent density. colored improving resin additive, characterized in der Rukoto least 2.0 g / ml.
Formula (1)
_{_{^{_{[Al 2 Li (1-xa}}}} ) M 2+ (xa + ya) (OH) (6 + 2ya)] na (A na-) (1 + xa) · m a H 2 O
(In the formula, M ²⁺ is a divalent metal, A is an anion, na is a valence of the anion A (n is an integer of 1 or more), m _a ≧ 0, 0 ≦ x _a <1.0, 0 ≦ y _a. ≦ 3.0.
Formula (2)
_{^{_{_{(M b 2+) xb Al 2}}}} (OH) (2xb + 4) (A nb-) 2 / nb · m b H 2 O
( ^Wherein M ²⁺ is a divalent metal, 2 ≦ x _b ≦ 8, nb is the valence of anion A (nb is an integer of 1 or more), and m _b ≧ 0).
Formula (3)
cMgOAl ₂ O ₃ dSiO ₂ eP ₂ O ₅ fY · m _c H ₂ O
(Wherein Y is one or more selected from the group consisting of HCl, HBr, HI, HNO ₃ , H ₂ SO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₃ BO ₃ and CH ₃ COOH, 2 ≦ c ≦ 8, 0 ≦ d ≦ 3, 0 ≦ e ≦ 3 (where 0 <d + e ≦ 3), 0 ≦ f ≦ 1, d + e + f ≧ 1.5, and 0 ≦ m _c ≦ 2.)

In the formula (1) and / or formula (2), colored improving resin additive according to claim 1, characterized in that one or two M is selected from the group consisting of Mg and Zn.

In the formula (1) and / or formula (2), the anion is one or more selected from the group consisting of condensed silicate ions, condensed phosphate ions, sulfate ions, carbonate ions and hydroxide ions. The coloring improvement resin additive of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

Higher fatty palmitate, colored improving resin additive of claim 1, wherein a is one or more selected from the group consisting of oleic acid and stearic acid.

The resin composition formed by mix | blending the coloring improvement resin additive in any one of Claims 1-4 with resin.

The resin composition according to claim 5 , wherein the resin is an olefin resin.

It has infrared absorption ability, The resin composition in any one of Claims 5-6 characterized by the above-mentioned.

The agricultural film containing the coloring improvement resin additive in any one of Claims 1-4 .

The agricultural film which consists of a resin composition in any one of Claims 5-7 .