JP4300497B2

JP4300497B2 - Method for producing hydroxyapatite film

Info

Publication number: JP4300497B2
Application number: JP20802299A
Authority: JP
Inventors: 善之横川; 哲也亀山; 光史岡田; 昌晃服部; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: JP2001031409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸アパタイト皮膜の製造方法に関する。更に詳しくは、基材の表面に水酸アパタイト結晶を析出させて水酸アパタイト皮膜を製造する方法に関する。この水酸アパタイト皮膜が形成された基材は、空気清浄機などに用いられる吸着剤、各種の医療材料、濾過材、及び医療用具等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ウィルス、細菌及び悪臭成分等に対する高い吸着性を有するリン酸カルシウム系化合物を利用した技術が多く開示されている。例えば、▲１▼リン酸カルシウム系化合物を備えるフィルタ材（特開昭６１−２３５７５２号公報等）、▲２▼繊維及び紙等の有機高分子材料に、リン酸カルシウム系化合物からなる粒子を結合剤等により担持させたもの（特開平３−２０７４１４号公報、特開平５−１１５５７２号公報及び特開平６−１０６０１２号公報等）、▲３▼予めパルプ等とリン酸カルシウム系化合物からなる粒子を混合し、抄紙した複合フィルタ材等である。
【０００３】
更に、最近では、▲４▼不織布等の有機高分子材料を無機イオンの濃度を体液に近似させた擬似体液等に浸漬し、生体内の骨形成反応を模倣して、その表面にリン酸カルシウム系化合物の結晶を析出させた複合繊維等（特公平７−２４６８６号公報及び特開平８−２６０３４８号公報等）が知られている。
特に、上記▲４▼のような生体内の骨形成反応を模倣して製造されるリン酸カルシウム系化合物の１種である水酸アパタイトと繊維との複合繊維材料は、繊維等の基材の表面全体に水酸アパタイトが形成されていることが特徴である。そのため、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼と比べるとリン酸カルシウム系化合物の有する細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等に対する高い吸着性を十分に発揮させることができ、有用であると考えられている。
【０００４】
この▲４▼のような複合繊維材料を製造する方法としては、水酸アパタイトの結晶が析出し易いように、核等のサイトを導入した不織布等の有機高分子材料を擬似体液等に浸漬することにより、生体内の骨形成反応を模倣してその結晶を析出させることが一般的である。これまでは基材に水酸アパタイトを析出させる場合、基材の１枚ずつを所定量の擬似体液等に数時間から数日間浸漬していたが、この方法で多数枚の複合繊維材料を調製しようとすると時間と手間がかかり、結果として複合繊維材料１枚当たりのコストが高くなってしまう。そこで、一度に多数枚の不織布等の基材を重ねた状態で擬似体液に浸漬する方法が考えられるが、この方法では各基材に均一で偏りのない水酸アパタイト皮膜を形成させることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、一度に多くの基材に、各基材の全体にわたって、均一な水酸アパタイト皮膜を形成することができる水酸アパタイト皮膜の製造方法を提供することを目的とする。更に、基材の種類によらず、基材の全体にわたって、均一な水酸アパタイト皮膜を形成することができる水酸アパタイト皮膜の製造方法を提供することを目的とする。この方法によると、細菌、ウイルス、動植物細胞及び悪臭成分等に対する高い吸着性を有する水酸アパタイト皮膜が形成された基材を安定して量産することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水酸アパタイト皮膜の製造方法は、水酸アパタイト結晶を析出させるためのサイトが導入されたシート状の基材の２枚以上を積層し、水酸アパタイト成分を含有する水溶液に浸漬することにより、上記基材の表面に水酸アパタイト結晶を析出させ、各々の該基材１ｇに対して、水酸アパタイトからなる皮膜を１日当たり０．００１〜０．０５ｇの速度（以下、単に皮膜形成速度という。）で成長させることを特徴とする。
【０００７】
上記「サイト」は、水酸アパタイトの結晶の析出を促進する反応場である。このサイトを基材に導入することで、水酸アパタイトの結晶はサイトを起点として析出し、より高純度の水酸アパタイト皮膜が基材表面に形成される。このサイトとしては、通常、水酸アパタイトの小結晶、水酸アパタイトの前駆体及びリン酸カルシウムの小結晶等を利用することができる。
このようなサイトを基材に導入する方法としては、▲１▼基材を酸化カルシウム−酸化ケイ素系のガラスを含む擬似体液に浸漬する方法、▲２▼基材を塩化カルシウムを含有する水溶液に浸漬した後、リン酸カリウムを含有する水溶液に浸漬する方法、▲３▼基材をリン酸エステル化処理した後、水酸化カルシウム水溶液に浸漬する方法等を挙げることができる。
【０００８】
本発明におけるサイトを導入する「基材」は、その基材を構成する材料等、特に限定されない。この基材としては、表面に凹凸を有することが好ましく、特に、有底の穴、貫通孔及び／又は連通孔等を多く有する多孔質であることが好ましい。更に、水溶液を通過（加圧であっても、非加圧であってもよい）させることのできる基材であることが好ましい。この基材としては、有機高分子材料からなる多孔質体を使用することが特に好ましい。
【０００９】
この多孔質体を構成する材料としては、織布、不織布、編物及びフェルト等の天然繊維、合成繊維及び半合成繊維等からなる布地を挙げることができる。また、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の各種の樹脂からなる発泡体（より好ましくは連続気泡型発泡体）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる多孔質フィルム及び多孔質中空糸膜等の各種の成形体を挙げることができる。また、これらの基材の形状は、シート状である。更に、これらの基材は、不織布等のシート状のもので複数枚を重ね合わせた積層物とする。
【００１０】
上記基材の「表面」とは、基材が繊維からなる布地である場合は、布地を構成する繊維の表面であり、基材が樹脂発泡体、多孔質フィルム又は多孔質中空糸膜等の成形体である場合は、有底の穴及、貫通孔び／又は連通孔等の表面を含むものである。
【００１１】
また、この基材の表面は親水性であることが好ましい。基材の表面が疎水性であると水酸アパタイト皮膜の形成時に浸漬する各種の水溶液との濡れが悪く、水酸アパタイト皮膜が十分に形成されないことがある。そのため、表面が疎水性である基材を用いる場合は、基材に親水基を導入し親水性を高めておくこと、或いは表面に予め粗面化処理等を施しておくことが好ましい。
【００１２】
上記「水酸アパタイト成分」とは、カルシウムイオン及びリン酸イオン等である。上記「水溶液」はこれらの水酸アパタイト成分を、通常、飽和濃度乃至過飽和濃度で含有し、サイトが導入された基材（以下、単に「サイト導入基材」という。）に形成されたサイトから主に水酸アパタイトの結晶を析出させることができる。この水酸アパタイト成分を含有する水溶液（以下、単に「水酸アパタイト成分含有水溶液」という。）には水酸アパタイト成分以外にも、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、塩素イオン、硫酸イオン及び炭酸イオン等を含有してもよい。
尚、この水溶液に含有される炭酸イオン等を含有する場合は、炭酸含有アパタイト等が形成されることがあるが、本発明においては何ら問題となることはない。
【００１３】
本発明においては、皮膜形成速度を特定の範囲に調整することにより均一な皮膜を得ることができる。皮膜形成速度の単位はｇ／１日・サイト導入基材１ｇ（以下、単にｇ／日・ｇと表記する。）と表すことができる。この皮膜形成速度は０．００１〜０．０５ｇ／日・ｇであり、０．００３〜０．０３ｇ／日・ｇであることが好ましく、０．００５〜０．０２ｇ／日・ｇであることがより好ましい。
【００１４】
この皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇより大きいと、不織布等のサイト導入基材を複数枚重ねて浸漬した場合は、最外層付近のみにしか水酸アパタイトが析出しないことがあり、また内層に析出した場合であっても、外層付近の析出量が極端に大きくなり、各サイト導入基材に均一な水酸アパタイト皮膜を形成することは困難である。この皮膜形成速度が０．００１ｇ／日・ｇ未満の場合は、所定量の水酸アパタイト皮膜が形成されるまでに長時間を要し、実用的でない。
【００１６】
この基材の形状はシート状であれば特に限定されない。また、この基材の厚さは特に限定されないが、通常、１０ｍｍ以下（より好ましくは０．０１〜８ｍｍ、更には０．０５〜６ｍｍ）であることが好ましい。更に、上記「積層」の枚数は、特に限定されないが、本発明の製造方法はシート状の基材を５枚以上（更には１０〜１００枚、特に１０〜４０枚）積層する場合に特に有用である。
【００１８】
また、水酸アパタイト成分含有水溶液にはカルシウムイオンが含有され、その濃度は０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｌ（より好ましくは０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｌ、更には０．０５〜１ｍｍｏｌ／ｌ）であることが好ましい。更に、水酸アパタイト成分含有水溶液にはリン酸イオンが含有され、その濃度は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｌ（より好ましくは０．０２〜０．７ｍｍｏｌ／ｌ、更には０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｌ）であることが好ましい。
【００１９】
このカルシウムイオン及びリン酸イオンの各濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ未満であると、水酸アパタイト皮膜の皮膜形成速度が極端に小さくなることがある。また、カルシウムイオンの濃度が２ｍｍｏｌ／ｌを超える場合及び／又はリン酸イオンの濃度が１ｍｍｏｌ／ｌを超える場合は、皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇよりも大きくなることがあるため好ましくない。
【００２０】
また、水酸アパタイト成分含有水溶液の温度は０〜４０℃（より好ましくは５〜３５℃、更には１０〜３０℃）であることが好ましい。この温度が０℃未満であると水酸アパタイトが十分に析出しないことがあり、４０℃を超えると皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇよりも大きくなることがあるため好ましくない。
【００２１】
更に、水酸アパタイト成分含有水溶液のｐＨは５〜８（より好ましくは６〜８、更には７〜７．５）であることが好ましい。このｐＨが５未満であると水酸アパタイトが十分に析出しないことがあり、８より大きいと水酸アパタイト成分含有水溶液中に含まれる水酸アパタイト成分であるカルシウムイオン及びリン酸イオン等のイオン濃度を低下させても、それを上回る程度に水酸アパタイト成分のイオンの過飽和度が上昇し、皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇを超えることがあるため好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法によると、特に、厚さ０．０１〜１ｍｍ（特に、０．０１〜０．１）のシート状の基材にサイトを導入し、その１０枚以上を積層し、各々のサイト導入基材における皮膜形成速度を０．００１〜０．０５ｇ／日・ｇとして、水酸アパタイト成分含有水溶液に５日間以上浸漬することにより、サイト導入基材１ｇ当たりに形成される水酸アパタイト皮膜の最大重量に対する最小重量の比（下記実施例における、Ｍ_max／Ｍ_min）は、１．４以下、更には１．３５以下、特に１．３以下という極めて１に近い値に保持することができる。
【００２３】
本発明の製造方法により形成された水酸アパタイト皮膜を備える基材は、フィルタ材とすることができる。これらのフィルタ材は細菌、ウイルス、動植物細胞及び悪臭成分等に対する高い吸着性を有するものとなり、更に抗菌性を付与すれば優れた抗菌性を有するフィルタ材とすることもできる。
【００２４】
【作用】
本発明は、皮膜形成速度を所定の範囲とし、通常使用する水酸アパタイト成分を過飽和に含有する水溶液の過飽和の程度を制御することにより、水酸アパタイト皮膜を形成させる過程で起こる種々の反応のうちの律速過程を、イオンの拡散過程から水酸アパタイトの析出反応過程に調整することができる。従って、前述のようにどのような基材であっても大変均一な水酸アパタイト皮膜を得ることができるものである。特に、多数の基材に一度に水酸アパタイト皮膜を形成する場合は、各々の基材に形成される水酸アパタイト皮膜の形成速度は大きくないが、全体の生産性は大きく向上させることができる。尚、過飽和の程度とは、熱力学に基づく理論飽和溶液に更に水酸アパタイト成分を含有させ、水酸アパタイト成分含有水溶液を、水酸アパタイト成分について過飽和の状態とした場合にできる過飽和溶液の、理論飽和溶液からの差の大きさをいう。本発明の製造方法はどのような基材に適用した場合であっても均一な水酸アパタイト皮膜を得ることができるが、中でも厚みの小さいシート状等の基材を複数積み重ねた状態で水酸アパタイト成分含有水溶液に浸漬する場合に特に好適に使用することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
実施例１
（１）サイト導入基材の作製
１０枚のセルロース繊維製不織布、（旭化成工業株式会社製、商品名「ベンリーゼ」、目付量１３．５ｇ／ｍ²、厚み０．０５ｍｍ）を、塩化カルシウムを５０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で含有する第１水溶液に１時間浸漬した。その後、この水溶液から引き上げて、余剰な水分を切り、温度６０℃で乾燥させた。次いで、リン酸水素二カリウムを５０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で含有し、そのｐＨが約８．９である第２水溶液に１時間浸漬した。その後、この水溶液から引き上げて、余剰な水分を切り、水洗した後に、温度６０℃で乾燥させ、サイト導入基材を作製した。
【００２６】
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度３６．５℃に保持した、表１に示すイオン組成を有する５０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、この水溶液から引き上げて、水洗し、温度６０℃で乾燥させた。これにより得られた１０枚の水酸アパタイト皮膜の形成された基材の重量を測定し、サイト導入基材の重量と比較し、水酸アパタイト皮膜の重量を測定した。更に、これらの測定値から皮膜形成速度を算出した。この結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
実施例２（水酸アパタイト成分含有水溶液のｐＨを変化させた場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．０に調整し、温度を３６．５℃に保持した、表１に示すイオン組成を有する６０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
実施例３（水酸アパタイト成分含有水溶液の温度を変化させた場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度を１０℃に保持した、表１に示すイオン組成を有する３０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】

【００３３】
比較例１（水酸アパタイト成分含有水溶液中のＣａイオン及びリン酸イオンの含有量が過多の場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度を３６．５℃に保持した、表５に示すイオン組成を有する３０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表６に示す。
【００３４】
【表５】

尚、表５において＊＊は第３発明の範囲外であることを示す。
【００３５】
【表６】

尚、表６において＊は第１及び２発明の範囲外であることを示す。
【００３６】
比較例２（水酸アパタイト成分含有水溶液中のＣａイオンの含有量が過多の場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度を３６．５℃に保持した、表７に示すイオン組成を有する３０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表８に示す。
【００３７】
【表７】

尚、表７において＊＊は第３発明の範囲外であることを示す。
【００３８】
【表８】

尚、表８において＊は第１及び２発明の範囲外であることを示す。
【００３９】
実施例１乃至３及び比較例１、２の結果より、サイト導入基材１ｇ当たりに形成された水酸アパタイト皮膜の重量（以下、単に、Ｍ値という。）を算出し、このＭ値の最大値（以下、単にＭ_maxという。）に対する各基材のＭ値の比を図１に示す。この図１より各基材に形成された水酸アパタイト皮膜の重量のばらつき具合が分かる。
更に、各実施例及び比較例における最大皮膜形成速度（各表におけるＶ_max）をＸ軸に表し、Ｍ_maxをＭ値の最小値（以下、単にＭ_minという。）で除した値Ｍ_max／Ｍ_minをＹ軸に表し、図２に示す。この図２より各実施例及び比較例において形成された水酸アパタイト皮膜の、皮膜形成速度に対する皮膜重量のばらつき具合が分かる。
【００４０】
これら実施例及び比較例の結果より、実施例１における皮膜形成速度は０．０１８０〜０．０２４２ｇ／日・ｇであり、実施例２においては０．００９７〜０．００７１ｇ／日・ｇであり、実施例３においては０．００７０〜０．００８６ｇ／日・ｇである。即ち、いずれの実施例においても皮膜形成速度は本発明の範囲内である。このため、図１及び図２から分かるように、各々の基材において水酸アパタイト皮膜は極めて均一に形成されていることが分かる。即ち、各基材当たりに形成された水酸アパタイト皮膜の重量のばらつきが極めて小さい。
【００４１】
これに対して、比較例１では、水酸アパタイト成分含有水溶液に含まれるＣａイオン及びリン酸イオンが多すぎ、１枚目及び２枚目の基材における皮膜形成速度が０．１７６３ｇ／日・ｇ、及び０．０７１４ｇ／日・ｇと本発明の範囲を大きく外れている。また、比較例２では、水酸アパタイト成分含有水溶液に含まれるＣａイオンが多すぎ、１枚目及び１０枚目の基材における皮膜形成速度が０．０７５４ｇ／日・ｇ及び０．０５９９ｇ／日・ｇと本発明の範囲を外れている。このため、図１及び図２より明らかなように水酸アパタイト皮膜は均一には形成されていない。
【００４２】
更に、実施例１及び実施例３では水酸アパタイト成分含有水溶液のｐＨを７．４とし、実施例２では７．０としているが、いずれも本発明の範囲内において変化させているため、いずれの基材にも均一に水酸アパタイト皮膜が形成されている。また、実施例１及び実施例２では水酸アパタイト成分含有水溶液の温度を３６．５℃としているのに対して、実施例３では１０．０℃としているが、いずれも本発明の範囲内において変化させているため、いずれの基材にも均一な水酸アパタイト皮膜が形成されている。
【００４３】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、基材の種類によらず、また一度に多くの基材を擬似体液に浸漬した場合であっても、更にこれらの基材が重なり合っていても、いずれの基材にも均一に水酸アパタイト皮膜を形成することができる。更に、このような水酸アパタイト皮膜の形成された複合材料を大量に、安定して、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１枚の不織布の各々のＭ／Ｍ_maxを表したグラフである。
【図２】Ｖ_maxと、Ｍ_max／Ｍ_minとの相関を表すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydroxyapatite film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a hydroxyapatite film by depositing hydroxyapatite crystals on the surface of a substrate. The base material on which the hydroxyapatite film is formed can be used as an adsorbent used in an air purifier or the like, various medical materials, a filtering material, and a medical device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many techniques using calcium phosphate compounds having high adsorptivity to viruses, bacteria, malodorous components and the like have been disclosed. For example, (1) filter materials comprising calcium phosphate compounds (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-235752), (2) organic polymer materials such as fibers and paper carrying particles of calcium phosphate compounds with a binder, etc. (3) Japanese Patent Laid-Open No. 3-207414, Japanese Patent Laid-Open No. 5-115572, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-106012, etc., (3) A composite made by mixing pulp and other particles made of calcium phosphate compound in advance. Filter material and the like.
[0003]
Furthermore, recently, (4) an organic polymer material such as non-woven fabric is immersed in a simulated body fluid in which the concentration of inorganic ions is approximated to that of a body fluid, imitating an in vivo bone formation reaction, and a calcium phosphate compound on its surface There are known composite fibers and the like on which crystals of the above are deposited (Japanese Patent Publication No. 7-24686 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-260348).
In particular, the composite fiber material of hydroxyapatite and fiber, which is one of the calcium phosphate compounds produced by imitating the bone formation reaction in vivo as in the above (4), is the entire surface of the substrate such as fiber. This is characterized in that hydroxyapatite is formed. Therefore, compared with the above (1), (2) and (3), it is possible to sufficiently exhibit the high adsorptivity to bacteria, viruses, animal and plant cells, malodorous components, etc. possessed by the calcium phosphate compound, and it is considered useful. It has been.
[0004]
As a method for producing the composite fiber material as in (4), an organic polymer material such as a nonwoven fabric having a site such as a nucleus introduced therein is immersed in a simulated body fluid so that a hydroxyapatite crystal is likely to precipitate. Thus, it is common to imitate the bone formation reaction in the living body to precipitate the crystals. In the past, when hydroxyapatite was deposited on the base material, each of the base materials was immersed in a predetermined amount of simulated body fluid for several hours to several days. By this method, a large number of composite fiber materials were prepared. Attempting to do so takes time and effort, resulting in an increase in cost per composite fiber material. Therefore, a method of immersing in a simulated body fluid in a state where a large number of non-woven fabrics and other substrates are stacked at a time can be considered, but with this method it is difficult to form a uniform and unbiased hydroxyapatite film on each substrate. Met.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and provides a method for producing a hydroxyapatite film that can form a uniform hydroxyapatite film on many substrates at once over the entire substrate. The purpose is to do. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the hydroxyapatite membrane | film | coat which can form a uniform hydroxyapatite membrane | film | coat over the whole base material irrespective of the kind of base material. According to this method, a substrate on which a hydroxyapatite film having a high adsorptivity to bacteria, viruses, animal and plant cells, malodorous components, and the like is formed can be stably mass-produced.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a hydroxyapatite film of the present invention, two or more sheet-like base materials into which sites for depositing hydroxyapatite crystals are introduced are laminated and immersed in an aqueous solution containing a hydroxyapatite component. by to precipitate hydroxyapatite crystals on the surface of the substrate, for each of said substrate 1g, a rate of 1 day 0.001~0.05g a film comprising hydroxyapatite (hereinafter, simply coating It is characterized by growing at a rate of formation).
[0007]
The “site” is a reaction field that promotes precipitation of hydroxyapatite crystals. By introducing this site into the substrate, the hydroxyapatite crystals are precipitated starting from the site, and a hydroxyapatite film having a higher purity is formed on the substrate surface. As this site, a small crystal of hydroxyapatite, a precursor of hydroxyapatite, a small crystal of calcium phosphate, or the like can be used.
As a method for introducing such a site into the base material, (1) a method in which the base material is immersed in a simulated body fluid containing calcium oxide-silicon oxide glass, and (2) the base material in an aqueous solution containing calcium chloride. Examples of the method include a method of immersing in an aqueous solution containing potassium phosphate, and a method of immersing in a calcium hydroxide aqueous solution after (3) subjecting the substrate to phosphoric esterification.
[0008]
The “base material” for introducing the site in the present invention is not particularly limited, such as a material constituting the base material. The substrate preferably has irregularities on the surface, and particularly preferably a porous material having many bottomed holes, through holes and / or communication holes. Furthermore, the base material is preferably a substrate through which an aqueous solution can be passed (either pressurized or non-pressurized). As the base material, it is particularly preferable to use a porous body made of an organic polymer material.
[0009]
Examples of the material constituting the porous body include fabrics made of natural fibers such as woven fabrics, non-woven fabrics, knitted fabrics and felts, synthetic fibers and semi-synthetic fibers. Various molded products such as foams (more preferably open-cell foams) made of various resins such as polyolefin, polystyrene, and polyurethane, porous films made of resins such as polyethylene and polypropylene, and porous hollow fiber membranes. Can be mentioned. The shape of these substrates are sheet-like. Furthermore, these base materials are made into a laminated body in which a plurality of sheets are laminated with a sheet-like material such as a nonwoven fabric.
[0010]
The “surface” of the base material is the surface of the fibers constituting the fabric when the base material is a fabric made of fibers, and the base material is a resin foam, a porous film, a porous hollow fiber membrane or the like. In the case of a molded body, it includes a bottomed hole and a surface such as a through hole and / or a communication hole.
[0011]
Moreover, it is preferable that the surface of this base material is hydrophilic. When the surface of the substrate is hydrophobic, the wetness with various aqueous solutions immersed during the formation of the hydroxyapatite film is poor, and the hydroxyapatite film may not be sufficiently formed. Therefore, when using a substrate having a hydrophobic surface, it is preferable to introduce a hydrophilic group into the substrate to increase the hydrophilicity, or to subject the surface to a roughening treatment or the like in advance.
[0012]
The “hydroxyapatite component” includes calcium ions and phosphate ions. The above-mentioned “aqueous solution” usually contains these hydroxyapatite components at a saturated concentration to a supersaturated concentration, and from a site formed on a base material into which sites are introduced (hereinafter simply referred to as “site-introduced base material”). Crystals of hydroxyapatite can be precipitated mainly. In addition to the hydroxyapatite component, the aqueous solution containing the hydroxyapatite component (hereinafter simply referred to as “hydroxyapatite component-containing aqueous solution”) includes, for example, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, chloride ion, sulfate ion And carbonate ions or the like.
In addition, when the carbonate ion etc. which are contained in this aqueous solution are contained, carbonate-containing apatite and the like may be formed, but there is no problem in the present invention.
[0013]
In the present invention, a uniform film can be obtained by adjusting the film formation rate to a specific range. The unit of the film formation rate can be expressed as g / 1 day · site-introducing substrate 1g (hereinafter, simply referred to as g / day · g). The film formation rate is 0.001 to 0.05 g / day · g, preferably 0.003 to 0.03 g / day · g, and preferably 0.005 to 0.02 g / day · g. Is more preferable.
[0014]
When the film formation rate is greater than 0.05 g / day · g, when a plurality of site-introducing base materials such as nonwoven fabrics are dipped in layers, hydroxyapatite may precipitate only in the vicinity of the outermost layer, Even in the case of precipitation in the inner layer, the amount of precipitation in the vicinity of the outer layer becomes extremely large, and it is difficult to form a uniform hydroxyapatite film on each site-introducing substrate. When this film formation rate is less than 0.001 g / day · g, it takes a long time to form a predetermined amount of the hydroxyapatite film, which is not practical.
[0016]
The shape of the substrate is not particularly limited as long as it is a sheet. Moreover, the thickness of this base material is not particularly limited, but it is usually preferably 10 mm or less (more preferably 0.01 to 8 mm, further preferably 0.05 to 6 mm). Further, the number of the “lamination” is not particularly limited, but the production method of the present invention is particularly useful when laminating 5 or more (more preferably 10 to 100, especially 10 to 40) sheet-like base materials. It is.
[0018]
The aqueous solution containing a hydroxyapatite component contains calcium ions, and the concentration thereof is 0.01 to 2 mmol / l (more preferably 0.02 to 1.5 mmol / l, further 0.05 to 1 mmol / l). It is preferable that Further, the aqueous solution containing a hydroxyapatite component contains phosphate ions, and the concentration thereof is 0.01 to 1 mmol / l (more preferably 0.02 to 0.7 mmol / l, and further 0.05 to 0.5 mmol). / L).
[0019]
When the concentration of calcium ions and phosphate ions is less than 0.01 mmol / l, the film formation rate of the hydroxyapatite film may become extremely small. Further, when the calcium ion concentration exceeds 2 mmol / l and / or the phosphate ion concentration exceeds 1 mmol / l, the film formation rate may be higher than 0.05 g / day · g, which is preferable. Absent.
[0020]
Moreover, it is preferable that the temperature of the aqueous solution containing a hydroxyapatite component is 0 to 40 ° C. (more preferably 5 to 35 ° C., and further 10 to 30 ° C.). If this temperature is less than 0 ° C, hydroxyapatite may not be sufficiently precipitated, and if it exceeds 40 ° C, the film formation rate may be greater than 0.05 g / day · g, which is not preferable.
[0021]
Furthermore, the pH of the aqueous solution containing a hydroxyapatite component is preferably 5 to 8 (more preferably 6 to 8, and even more preferably 7 to 7.5). If this pH is less than 5, hydroxyapatite may not be sufficiently precipitated, and if it is greater than 8, ion concentrations of calcium ions, phosphate ions, etc., which are the hydroxyapatite components contained in the aqueous solution containing the hydroxyapatite components Even if it is decreased, the supersaturation degree of ions of the hydroxyapatite component increases to the extent that it exceeds this, and the film formation rate may exceed 0.05 g / day · g, which is not preferable.
[0022]
According to the production method of the present invention, in particular, a site is introduced into a sheet-like base material having a thickness of 0.01 to 1 mm (particularly 0.01 to 0.1), 10 or more of them are laminated, Hydroxyapatite formed per gram of site-introduced base material by dipping it in an aqueous solution containing a hydroxyapatite component at a rate of 0.001 to 0.05 g / day · g on the site-introduced base material for 5 days or more The ratio of the minimum weight to the maximum weight of the coating (M _max / M _min in the examples below) should be kept at a value close to 1, such as 1.4 or less, further 1.35 or less, particularly 1.3 or less. Can do.
[0023]
The base material provided with the hydroxyapatite film formed by the production method of the present invention can be used as a filter material. These filter materials have high adsorptivity to bacteria, viruses, animal and plant cells, malodorous components, and the like, and if antibacterial properties are further imparted, they can also be made into filter materials having excellent antibacterial properties.
[0024]
[Action]
The present invention sets various film reaction rates in the process of forming a hydroxyapatite film by controlling the degree of supersaturation of an aqueous solution containing a normally used hydroxyapatite component in a supersaturated state within a predetermined range. The rate-limiting process can be adjusted from the ion diffusion process to the hydroxyapatite precipitation reaction process. Therefore, as described above, a very uniform hydroxyapatite film can be obtained with any substrate. In particular, when forming a hydroxyapatite film on a large number of substrates at once, the formation rate of the hydroxyapatite film formed on each substrate is not large, but the overall productivity can be greatly improved. . The degree of supersaturation is a supersaturated solution formed when a hydroxyapatite component is further added to a theoretically saturated solution based on thermodynamics, and the hydroxyapatite component-containing aqueous solution is in a supersaturated state with respect to the hydroxyapatite component, The magnitude of the difference from the theoretical saturated solution. The production method of the present invention can obtain a uniform hydroxyapatite film regardless of the type of base material applied, but in particular, a plurality of base materials such as sheet-like sheets having a small thickness are stacked with a hydroxy group. It can be particularly preferably used when immersed in an aqueous solution containing an apatite component.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(1) Preparation of site-introducing substrate 10 cellulose fiber nonwoven fabrics (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Benlyse”, basis weight 13.5 g / m ² , thickness 0.05 mm), calcium chloride 50 mmol It was immersed for 1 hour in the 1st aqueous solution containing the density | concentration of / l. Then, it pulled out from this aqueous solution, the excess water | moisture content was cut, and it was made to dry at the temperature of 60 degreeC. Next, it was immersed in a second aqueous solution containing dipotassium hydrogen phosphate at a concentration of 50 mmol / l and having a pH of about 8.9 for 1 hour. Then, it pulled up from this aqueous solution, cut off excess water, washed with water, and then dried at a temperature of 60 ° C. to prepare a site-introducing substrate.
[0026]
(2) Formation of Hydroxyapatite Film 5000 ml of hydroxyapatite component-containing aqueous solution having an ionic composition shown in Table 1, adjusted to pH 7.4 with hydrochloric acid and trishydroxyaminomethane, and maintained at a temperature of 36.5 ° C. In addition, the 10 site-introduced substrates obtained in (1) were immersed for 7 days in a stacked state. Then, it pulled up from this aqueous solution, washed with water, and dried at a temperature of 60 ° C. The weight of the base material on which the 10 hydroxyapatite films thus formed were measured, and compared with the weight of the site-introduced base material, the weight of the hydroxyapatite film was measured. Furthermore, the film formation rate was calculated from these measured values. The results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
Example 2 (when the pH of the aqueous solution containing a hydroxyapatite component is changed)
(1) Production of Site-Introducing Substrate A base material into which sites were introduced was produced in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Formation of Hydroxyapatite Film Containing 6000 ml of hydroxyapatite component having an ionic composition shown in Table 1, adjusted to pH 7.0 with hydrochloric acid and trishydroxyaminomethane, and maintained at a temperature of 36.5 ° C. The 10 site-introduced substrates obtained in (1) were immersed in the aqueous solution for 7 days in a stacked state. Thereafter, the same treatment as in (2) of Example 1 was performed, and the weight of the substrate on which the film was formed was measured in the same manner, and the film formation rate was calculated. The results are shown in Table 3.
[0030]
[Table 3]

[0031]
Example 3 (when the temperature of the aqueous solution containing the hydroxyapatite component is changed)
(1) Production of Site-Introducing Substrate A base material into which sites were introduced was produced in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Formation of Hydroxyapatite Film To 3000 ml of hydroxyapatite component-containing aqueous solution having an ionic composition shown in Table 1, adjusted to pH 7.4 with hydrochloric acid and trishydroxyaminomethane, and maintained at a temperature of 10 ° C. The 10 site-introduced substrates obtained in (1) were immersed for 7 days in a stacked state. Thereafter, the same treatment as in (2) of Example 1 was performed, and the weight of the substrate on which the film was formed was measured in the same manner, and the film formation rate was calculated. The results are shown in Table 4.
[0032]
[Table 4]

[0033]
Comparative Example 1 (when the content of Ca ions and phosphate ions in the aqueous solution containing the hydroxyapatite component is excessive)
(1) Production of Site-Introducing Substrate A base material into which sites were introduced was produced in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Formation of Hydroxyapatite Film Containing 3000 ml of hydroxyapatite component having an ionic composition shown in Table 5, adjusted to pH 7.4 with hydrochloric acid and trishydroxyaminomethane, and maintained at a temperature of 36.5 ° C. The 10 site-introduced substrates obtained in (1) were immersed in the aqueous solution for 7 days in a stacked state. Thereafter, the same treatment as in (2) of Example 1 was performed, and the weight of the substrate on which the film was formed was measured in the same manner, and the film formation rate was calculated. The results are shown in Table 6.
[0034]
[Table 5]

In Table 5, ** indicates outside the scope of the third invention.
[0035]
[Table 6]

In Table 6, * indicates that it is outside the scope of the first and second inventions.
[0036]
Comparative Example 2 (when the content of Ca ions in the aqueous solution containing the hydroxyapatite component is excessive)
(1) Production of Site-Introducing Substrate A base material into which sites were introduced was produced in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Formation of Hydroxyapatite Film Containing 3000 ml of hydroxyapatite component having an ionic composition shown in Table 7, adjusted to pH 7.4 with hydrochloric acid and trishydroxyaminomethane, and maintained at a temperature of 36.5 ° C. The 10 site-introduced substrates obtained in (1) were immersed in the aqueous solution for 7 days in a stacked state. Thereafter, the same treatment as in (2) of Example 1 was performed, and the weight of the substrate on which the film was formed was measured in the same manner, and the film formation rate was calculated. The results are shown in Table 8.
[0037]
[Table 7]

In Table 7, ** indicates that it is outside the scope of the third invention.
[0038]
[Table 8]

In Table 8, * indicates outside the scope of the first and second inventions.
[0039]
From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the weight of the hydroxyapatite film formed per 1 g of the site-introduced substrate (hereinafter simply referred to as M value) was calculated, and the maximum of this M value was calculated. The ratio of the M value of each substrate to the value (hereinafter simply referred to as M _max ) is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen how the weight of the hydroxyapatite film formed on each substrate varies.
Furthermore, represents the maximum film formation rate (V _max in each table) in each example and comparative example in X-axis, the minimum value of M values M _max (hereinafter, simply referred to as M _min.) Values were divided by M _max / M _min is represented on the Y axis and is shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that the hydroxyapatite film formed in each Example and Comparative Example shows the variation in the film weight with respect to the film formation rate.
[0040]
From the results of these Examples and Comparative Examples, the film formation rate in Example 1 is 0.0180 to 0.0242 g / day · g, and in Example 2 is 0.0097 to 0.0071 g / day · g. In Example 3, it is 0.0070 to 0.0086 g / day · g. That is, in any of the examples, the film formation rate is within the scope of the present invention. For this reason, as can be seen from FIGS. 1 and 2, it can be seen that the hydroxyapatite film is very uniformly formed on each substrate. That is, the variation in the weight of the hydroxyapatite film formed for each substrate is extremely small.
[0041]
On the other hand, in Comparative Example 1, there are too many Ca ions and phosphate ions contained in the aqueous solution containing a hydroxyapatite component, and the film formation rate on the first and second substrates is 0.1763 g / day · g and 0.0714 g / day · g, which are far from the scope of the present invention. Further, in Comparative Example 2, the amount of Ca ions contained in the aqueous solution containing the hydroxyapatite component was too large, and the film formation rates on the first and tenth substrates were 0.0754 g / day · g and 0.0599 g / day. G is outside the scope of the present invention. For this reason, as apparent from FIGS. 1 and 2, the hydroxyapatite film is not uniformly formed.
[0042]
Furthermore, in Examples 1 and 3, the pH of the aqueous solution containing the hydroxyapatite component was set to 7.4, and in Example 2, it was set to 7.0. However, since both are changed within the scope of the present invention, A hydroxyapatite film is uniformly formed on the substrate. Further, in Example 1 and Example 2, the temperature of the aqueous solution containing a hydroxyapatite component is 36.5 ° C., whereas in Example 3, it is 10.0 ° C., but both are within the scope of the present invention. Since it is changed, a uniform hydroxyapatite film is formed on any of the substrates.
[0043]
The present invention is not limited to those described in the above specific embodiments, and can be variously modified embodiments within the scope of the present invention depending on the purpose and application.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, regardless of the type of base material, and even when many base materials are immersed in a simulated body fluid at a time, even if these base materials overlap each other, A hydroxyapatite film can be formed uniformly. Furthermore, a composite material on which such a hydroxyapatite film is formed can be produced in a large amount stably and inexpensively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing M / M _max of each nonwoven fabric.
FIG. 2 is a graph showing the correlation between V _max and M _max / M _min .

Claims

By laminating two or more sheet-like base materials into which sites for depositing hydroxyapatite crystals are introduced and immersing them in an aqueous solution containing a hydroxyapatite component, hydroxyapatite is formed on the surface of the base material. A method for producing a hydroxyapatite film, wherein crystals are precipitated and a film made of hydroxyapatite is grown at a rate of 0.001 to 0.05 g per day for 1 g of each of the substrates.

2. The aqueous solution contains calcium ions and phosphate ions, and the concentration of the calcium ions is 0.01 to 2 mmol / l, and the concentration of the phosphate ions is 0.01 to 1 mmol / l. A method for producing a hydroxyapatite film.

The method for producing a hydroxyapatite film according to claim 1 or 2 , wherein the temperature of the aqueous solution is 0 to 40 ° C.

The method for producing a hydroxyapatite film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the aqueous solution has a pH of 5 to 8.

The method for producing a hydroxyapatite film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the substrate into which the site is introduced is a porous body made of an organic polymer material.