JP3697432B2

JP3697432B2 - Filter material and method for producing the same

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Publication number: JP3697432B2
Application number: JP2002231884A
Authority: JP
Inventors: 正夫谷原; 主税大槻; 博三上; 斉三上; 久雄木下; 嘉章古谷
Original assignee: 株式会社セントメド
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: JP2004066177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリシンを含むベースとアパタイト類との新規な複合体で構成され、かつ被処理流体を吸着処理して有害物質などを除去するための有害物質吸着材料や環境浄化用材料として有用な濾過材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有害有機物質を除去したり、有用物質を回収するため、種々の濾過材（フィルタ）、例えば、活性炭、ゼオライトなどの多孔質吸着剤、イオン交換樹脂やイオン交換膜、濾紙や濾布、セラミックフィルタ、濾過膜（限外濾過膜、精密濾過膜などの多孔質高分子膜など）などが利用されている。また、ヒドロキシアパタイトは、浄水作用があることも知られている。例えば、特開平７−１７８３９０号公報には、浄水槽がヒドロキシアパタイト及び多孔質中空糸膜で構成されている浄水器が開示されている。この文献には、浄水槽がさらに活性炭や陰イオン交換樹脂で構成されている浄水器も開示されている。さらに、ヒドロキシアパタイトは、鉛などの２価の重金属を選択的にイオン交換できることも記載されている。
【０００３】
しかし、ヒドロキシアパタイトの形態が粉粒状であるため、被処理液の処理部にヒドロキシアパタイトを充填して使用する必要がある。このような形態で使用すると、被処理流体が処理されることなく通過するパスが充填層に次第に形成され、被処理流体の処理効率が低下する。さらに、粉粒状の形態であるため、浄水器の設計も大きく制約される。
【０００４】
特開平５−１０３８２９号公報には、板状、棒状、繊維状、粒状など各種の形状の金属、セラミックスなどの基材に、液状のシリカヒドロゾル又はゲルをコーティングし、乾燥し加熱処理してシリカゲルを基材に結合させた後、ヒドロキシアパタイトに対して過飽和となる量のカルシウムとリン酸イオンとを含む水溶液（疑似体液）に浸漬することにより、基材表面にヒドロキシアパタイト層をコーティングする生体活性層のコーティング方法が提案されている。
【０００５】
しかし、この方法では、ケイ酸イオンを含まない素材やシリカヒドロゾル又はゲルで被覆することが困難な素材を、ヒドロキシアパタイトで被覆できない。そのため、濾過材としての使用形態が大きく制約される。
【０００６】
さらに、絹織物を２００ｍＭの塩化カルシウムを含むトリス緩衝溶液（ｐＨ７．４）に浸漬し、次に１２０ｍＭのリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）を含む水溶液に各１時間ずつ浸漬する工程を交互に３０回繰り返すことにより、絹織物表面にヒドロキシアパタイトを析出させる方法が知られている（J. Biomed. Mater. Res., 50, 344-352, 2000）。この文献には、ナイロン繊維の織物よりも絹織物の方が、ヒドロキシアパタイトの沈着速度が大きく、絹フィブロインの親水性極性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基）がヒドロキシアパタイトの生成に関与していることも記載されている。
【０００７】
しかし、この方法では、カルシウムを含む溶液とリン酸イオンを含む溶液に交互に絹織物を浸漬してヒドロキシアパタイトを析出させる必要があるため、操作が煩雑であるだけでなく、ヒドロキシアパタイトの生成効率が低い。そのため、織物をヒドロキシアパタイトで被覆するためには、長時間を必要とする。しかも基材と析出したヒドロキシアパタイトとの密着度が小さいため、基材からヒドロキシアパタイトが脱落する可能性があり、耐久性を向上できない。
さらに、これらの方法で得られた複合体を濾過材として使用すると、高い浄化能を長期間に亘って持続させることが困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アパタイト類を担持し、かつ被処理流体を長時間に亘り効率よく濾過又は吸着処理できる濾過材及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、基材に対してヒドロキシアパタイトが高い密着力で結合し、不純物や有害物質（金属イオンなど）に対して高い除去能又は吸着能を有するとともに、耐久性の高い濾過材と、このような濾過材を簡便かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、基材に対してヒドロキシアパタイトを短時間内に効率よく沈着でき、濾過材の生産性を向上できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、安全性の高い濾過材及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、繭や生糸に含まれ、かつ生体親和性又は適合性に優れるセリシンが、ヒドロキシアパタイト析出の核となる官能基を有しており、そのため基材とヒドロキシアパタイトとの密着力の向上に大きく関与していること、この知見に基づいて、カルシウムイオンとリン酸イオンとを含む水溶液中（又は疑似体液）に、セリシンを含有する基材を浸漬すると、ヒドロキシアパタイトが基材に対して高い密着力で効率よく沈着し、高い吸着能が発現することを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の濾過材は、セリシンを含有するベースにアパタイト類が沈着している。前記ベースには、化学修飾加工、グラフト加工、又はリン酸基の導入処理を行うことなく、前記アパタイト類が沈着されていてもよい。前記ベースは、セリシン単独で形成された被膜を有していてもよく、カルシウムイオンを含有する水溶液（０．１〜１０Ｍ程度の濃度の塩化カルシウム溶液など）で前処理してもよい。濾過材は、セリシンを含有するベース（セリシン含有物）と、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液との接触により、前記ベースにアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物又はリン酸カルシウム系セラミックス）が沈着した複合体（有機−無機ハイブリッド体、又はセリシン含有複合体）で構成してもよい。前記アパタイト類は、通常、ヒドロキシアパタイトである。ベースとしては、セリシンを含有する一次元的、二次元的、又は三次元的構造体などが使用でき、例えば、セリシン及び生糸から選択された少なくとも一種の成分で構成された繊維、この繊維で構成された織布、編物、不織布などが例示できる。前記複合体（又は濾過材）において、ベースに対するアパタイト類の沈着量は、例えば、１〜１０００ｇ／ｍ²程度であってもよい。
【００１４】
本発明の方法では、セリシンを含有するベースに、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液を接触させ、前記ベースにアパタイト類を沈着させることにより濾過材（又は複合体）を製造する。前記水溶液としては、リン酸カルシウムに対して過飽和量のカルシウム及びリン酸イオンを含む水溶液、すなわち、リン酸カルシウムの溶解度（約０．００２５ｇ／１００ｇ）を越える濃度でカルシウム及びリン酸イオンを含む水溶液を使用するのが有利である。前記カルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度は、例えば、温度３６．５℃において、カルシウムイオン２．５ｍＭ以上（例えば、２．５〜３０ｍＭ）、リン酸イオン１ｍＭ以上（例えば、１〜３０ｍＭ）である。
【００１５】
なお、本明細書において、「不織布」とは、繊維が絡み合ったウェブ構造を有する不織布のみならず、ウェブ構造や抄紙構造を有する紙類も含む意味に用いる。また、「アパタイト類」とは、ヒドロキシアパタイトの他、ヒドロキシアパタイトを構成するＯＨがハロゲン元素などで置換されたアパタイト、例えば、塩化アパタイト、フッ化アパタイトなども含む意味に用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の濾過材を構成する複合体（有機−無機ハイブリッド体）は、セリシンを含有するベース（セリシン含有物）と、このベース表面に沈着したアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物又はリン酸カルシウム系セラミックス）とで構成されている。本発明では、カルシウムイオンを含有する水溶液とリン酸イオンを含有する水溶液とに交互に繰り返し浸漬してアパタイトを沈着させてもよいが、交互に繰り返し浸漬することなく、前記ベースをカルシウムイオンとリン酸イオンとを含有する水溶液に接触させると、均質な結晶状アパタイト類を形成できる。また、ベースがセリシンを含有するため、カルシウムイオンとリン酸イオンとを含有する水溶液に接触させると、アパタイト類の沈着又は成長速度が速く、しかも前記ベースに対してアパタイト類を強固に密着又は結合できる。
【００１７】
前記セリシンを含有するベースは少なくとも表面にセリシンが存在すればよく、ベースの形状や構造は濾過性能を低下させない限り特に制限されない。例えば、ベースは、濾過材の種類に応じて、粒状体（粉粒体、顆粒、ペレット、無定形粉粒体などを含む）の形態の他、繊維、線状又は棒状体（ロッド）などの一次元的構造体、フィルム、シートや布、円板などのプレートなどの二次元的構造体、中空筒体（中空糸など）、多角体やブロック（被処理流体が透過又は通過可能な連続孔が形成されていてもよい多角体やブロック）などの三次元的構造体であってもよい。ベースは、非多孔質体であってもよく、表面積の大きな多孔質体やゲル状物（又は架橋体）、さらには被処理流体（被処理液、被処理気体など）が透過又は通過可能な多孔質体であってもよい。好ましいベースとしては、通常、粒状体、一次元的又は二次元的構造体［例えば、繊維、この繊維で構成された生地（織布、編物または不織布や紙類）、フィルム、シートなど］や三次元的構造体（中空糸など）が例示でき、二次元的又は三次元的構造体は、被処理液が通過可能な通液性を有していてもよい。さらに、多孔質ベースは、均一な多孔質体であってもよく、多孔質支持体とこの支持体上に形成された分離層とで構成され、かつ前記分離層が支持体側に形成された粗な支持層と、表面に形成された緻密な薄膜層とで構成された複合多孔質体（複合膜などの非対称体）であってもよい。
【００１８】
前記セリシンを含有するベースは、セリシンを含有する限り、絹糸を構成するタンパク質であるセリシン及びセリシン含有成分（絹や生糸など）から選択された少なくとも一種の成分で構成されていればよい。すなわち、前記ベースは、セリシンやセリシン含有成分（絹や生糸など）単独で形成してもよく、セリシン又はセリシン含有成分を含む組成物で形成してもよく、表面を、セリシン又はセリシン含有成分若しくはそれらを含む組成物で被覆することにより形成してもよい。また、繊維、布や多孔体などのベース（多孔質ベースなど）には、セリシンを含浸させてもよい。
【００１９】
より具体的には、ベースとしては、カイコから得られる繭、生糸（又は絹糸）、生糸から得られる生地（織物、編み物、不織布や紙類など）などが利用できる。なお、カイコの繭から得られる生糸は、通常、絹フィブロイン繊維を包むセリシンをアルカリ水溶液などで除去（精練）して、絹糸または絹織物として利用されている。しかし、繭や生糸を精練処理した練絹やその編成体（絹織物）では、セリシンが除去されているため、アパタイト類の沈着又は成長速度を向上させるのが困難である。
【００２０】
前記ベースのセリシン含有量を調整することにより、柔軟性などの物性やアパタイトによる被覆の程度を制御することができる。繭や生糸でのセリシンの含有量の調整は、慣用の方法、例えば、セリシン含有物をアルカリ水溶液や熱水で処理することにより、セリシンの一部を可溶化して除去することにより達成される。なお、セリシンの可溶化については、特開２００１−３９９９９号公報、特開平１１−１３１３１８号公報、特開平１０−０２９９０９号公報などを参照できる。このような可溶化技術（精練）を利用して繭又は絹からセリシンを除去することにより、フィブロインで構成された練絹が得られ、絹織物を作製できる。なお、前記のように、セリシンを除去すると、アパタイトの沈着又は成長速度を向上できず、アパタイトとの密着性も低下しやすい。
【００２１】
セリシンの可溶化技術、遺伝子操作などを利用して得られるセリシンとその溶液は、セリシン含有ベースを調製するために用いてもよい。すなわち、前記可溶化処理により得られるセリシン溶液から得られる成形体をベースとして用いてもよい。例えば、セリシン溶液を用いて調製した粒状体、繊維、フィルム、シート、セリシン含有ゲル（又は架橋体）などの成形体などとして用いてもよい。セリシン含有粒状体は粉砕法又は造粒法などにより調製でき、セリシン含有繊維は慣用の紡糸法により調製できる。セリシン含有フィルムやシートは、セリシン溶液を剥離性支持体（ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製支持体など）などにシート状に流延又は展延し、風乾などにより乾燥することにより得ることができる。なお、セリシン含有フィルム又はシートの製造には、特開平１１−０７０１６０号公報を参照できる。また、セリシン含有ゲル（又は架橋体）は、セリシン含有溶液（例えば、濃度０．５重量％以上のセリシン溶液）を冷却したり、グルタルアルデヒドなどの架橋剤で架橋することによって得られる。
【００２２】
また、セリシン含有ベースは、セリシン又はセリシン含有成分を混入した基材やセリシン含有被膜で被覆した基材であってもよい。セリシン又はセリシン含有成分の混入は、慣用の方法、例えば、他の部材との複合化（例えば、混紡、混合、含浸などによる複合化）により行うことができ、複合化した組成物を必要により成形してもよい。
【００２３】
例えば、繊維や生地は、セリシン含有繊維との混紡繊維や混紡生地であってもよい。セリシン含有繊維と混紡可能な繊維としては、種々の繊維、例えば、有機繊維［天然繊維（綿、羊毛、麻、パルプ（木材パルプ、リンターパルプなど）など）、再生繊維（レーヨン繊維、蛋白繊維、コラーゲン繊維など）、半合成繊維（アセテート繊維など）、合成繊維（ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維など）など］、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、活性炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ステンレス鋼繊維など）などが例示できる。これらの繊維は、単独で又は二種以上含む混紡繊維として、セリシン含有繊維と組み合わせてもよい。
【００２４】
ベースは、セリシン又はセリシン含有成分と高分子化合物との混合組成物であってもよく、この組成物は必要により成形してもよい。高分子化合物としては、例えば、水溶性高分子［ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はその塩など）、アクリル酸系重合体、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルエーテルなど］、生分解性高分子［例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリリンゴ酸、ポリヒドロキシ酪酸、多糖類（セルロース、キチン、キトサン、ポリガラクトサミン、カードラン、プルラン、キサンタン、デキストラン、アルギン酸など）、ポリアミノ酸又はタンパク質（ポリグルタミン酸など）、セルロースエステル類（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルなど］、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、芳香族ポリアミドなど）、ポリウレタン系樹脂（ポリエステル型ポリウレタン、ポリエーテル型ポリウレタンなど）、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが例示できる。これらの高分子化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、高分子化合物は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。セリシン又はセリシン含有成分と高分子化合物とを含む組成物は、慣用の成形法、例えば、造粒法、必要により溶媒を用いる流延又はキャスティング法、ドープの凝固法、押出成形法などにより成形してもよい。
【００２５】
セリシン又はセリシン含有成分は、ベースに含浸又は被覆してもよい。ベースの素材は、セリシンを含んでいてもよい前記高分子化合物（天然又は合成高分子）、無機物（シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコニア、チタニアや酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム又はリン酸カルシウム系セメント、炭素、活性炭、ゼオライト、モンモリロナイトなど）、金属（チタンやチタン合金、コバルトクロム合金、ステンレススチールなどの金属など）などであってもよい。ベースは、これらの素材を組み合わせて構成してもよい。ベースの形態は、前記と同様に、例えば、セリシンを含んでいてもよい粒状体（前記高分子化合物で構成された樹脂粒子、前記無機粒子や金属粒子、活性炭、ゼオライトなどの粒状吸着剤など）、一次元的構造体（セリシンを含んでいてもよい前記繊維（活性炭素繊維、混紡繊維などを含む）など）、二次元的構造体（織布又は不織布など）、三次元的構造体の形態であってもよい。なお、前記ベースは、必要により、繊維状強化剤や粒状強化剤を含む複合強化材であってもよい。
【００２６】
セリシンを含浸する方法やセリシンで被覆する方法としては、噴霧やコーティングなどの方法でベースをセリシン溶液で被覆する方法、ベースをセリシン溶液に浸漬する方法、セリシン粉末を塗布する方法、セリシン粉末を成形時に添加する方法などが挙げられる。
【００２７】
ベース中のセリシン含有量は、セリシンの存在形態により大きく変動し、例えば、セリシン又はセリシン含有成分（生糸など）でベースを構成する場合、セリシン含有量は１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％程度である。なお、絹や生糸中にセリシン含有量は、通常、２０〜３０重量％程度である。上記セリシン含有量の組成物で基材を被覆する場合、被覆量は、例えば、１〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²程度である。
【００２８】
ベースの形態は濾過材の用途に応じて選択でき、例えば、粒状体、繊維（特に、生糸など）、生地などの二次元的構造体（例えば、生糸の織物、編み物、不織布など）や、三次元的構造体（中空糸など）が好ましく用いられる。
【００２９】
前記ベースは、予め前処理してカルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液に接触させてもよい。例えば、前記ベースを、カルシウムイオンを含有する水溶液（前処理液）で処理すると、アパタイト類の沈着速度及び密着力を向上できる。カルシウムイオンを含む前処理液は、通常、カルシウムイオンを０．１Ｍ以上（例えば、０．１〜１０Ｍ、好ましくは０．５〜７．５Ｍ、さらに好ましくは１〜５Ｍ程度）の濃度で含んでいる。なお、ベースの前処理は、浸漬、含浸、塗布などの慣用の方法で行うことができる。
【００３０】
本発明では、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液（又は疑似体液）を前記ベースと接触させることによりアパタイト類がベースに対して沈着した複合体（濾過材）が得られる。
【００３１】
カルシウムイオンは、種々のカルシウム化合物を用いることにより水溶液に導入できる。カルシウム化合物としては、例えば、ハロゲン化カルシウム（塩化カルシウムなど）、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、無機酸塩（硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなど）、有機酸塩（酢酸カルシウムなど）などが例示できる。これらのカルシウム化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
リン酸イオンも、種々のリン酸成分を用いることにより水溶液に導入できる。例えば、オルトリン酸又はその塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸アルカリ金属塩；リン酸アンモニウム；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどのリン酸水素アルカリ金属塩；リン酸水素アンモニウム；リン酸水素カルシウムなどのリン酸アルカリ土類金属塩など）などが例示できる。これらの化合物も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
前記水溶液において、カルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度はアパタイト類の沈着効率が低下しない限り特に制限されないが、本発明ではカルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度が低くてもアパタイト類を効率よく沈着できる。前記水溶液は、リン酸カルシウムに対して過飽和量のカルシウム及びリン酸イオンを含むことが好ましい。すなわち、リン酸カルシウムの溶解度を越える濃度でカルシウム及びリン酸イオンを含むことが好ましい。なお、水溶液ではリン酸カルシウムが析出しないことが好ましいが、水相が過飽和である限り、リン酸カルシウムが析出していてもよい。
【００３４】
例えば、温度３６．５℃において、前記水溶液中のカルシウムイオン濃度は、２〜５０ｍＭ程度の範囲から選択でき、通常、２．５ｍＭ以上（２．５〜３０ｍＭ、好ましくは２．５〜２０ｍＭ、特に３〜１０ｍＭ程度）であり、リン酸イオンの濃度は、０．５〜５０ｍＭ程度の範囲から選択でき、通常、１ｍＭ以上（１〜３０ｍＭ、好ましくは１〜２０ｍＭ、特に１．２〜１０ｍＭ程度）である。
【００３５】
なお、水溶液は、他のイオン種、例えば、金属イオン［アルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオンなど）、チタンイオン、ジルコニウムイオン、コバルトイオン、ケイ素イオンなど］、ハロゲンイオン（臭素アニオン、塩素アニオン、フッ素アニオンなど）、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、硝酸イオン、チタン酸イオンなどを含んでいてもよい。これらのイオン種は、リン酸カルシウム系化合物の組成や結晶構造に対応させて、単独で又は二種以上組み合わせて選択可能である。
【００３６】
カルシウムイオン及びリン酸イオンを含む水溶液は、緩衝剤によりｐＨ調整してもよい。緩衝剤としては、Ｔｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）緩衝剤、リン酸系緩衝剤、ホウ酸系緩衝剤、炭酸系緩衝剤、クエン酸系緩衝剤、酢酸系緩衝剤などが利用できる。水溶液のｐＨは、通常、６〜８程度である。
【００３７】
代表的な水溶液としては、以下の組成を有する溶液が例示できる：
（１）Ｎａ⁺ １４２ｍＭ、Ｋ⁺ ５ｍＭ、Ｃａ²⁺ ２．５ｍＭ、Ｍｇ²⁺ １．５ｍＭ、Ｃ１^- １４８．８ｍＭ、ＨＣＯ₃ ^- ４．２ｍＭ、ＨＰＯ₄ ^2- １ｍＭ、ＳＯ₄ ^2- ０．５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調整した水溶液、（２）Ｎａ⁺ ２１３ｍＭ、Ｋ⁺ ７．５ｍＭ、Ｃａ²⁺ ３．８ｍＭ、Ｍｇ²⁺ ２．３ｍＭ、Ｃｌ^- ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ₃ ^- ６．３ｍＭ、ＨＰＯ₄ ^2- １．５ｍＭ、ＳＯ₄ ^2- ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調整した水溶液。
【００３８】
セリシン含有ベースと前記水溶液とを接触させる方法は、セリシン含有ベースの表面にアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物）を被覆できる方法であればよく、噴霧、含浸、塗布などであってもよいが、水溶液へ浸漬する方法が簡便である。セリシン含有ベースと水溶液との接触温度（例えば、浸漬温度）は、被覆するアパタイト類（リン酸カルシウム系化合物）に応じて、１０〜１００℃の範囲から適宜選択でき、通常、１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４５℃（例えば、３５〜３９℃）程度である。接触時間（例えば、浸漬時間）はアパタイト類の種類に応じて選択でき、通常、１０日以内（特に７日以内）である。なお、水溶液にベースを浸漬する場合、通常、静置してアパタイトを沈着させるものの、必要であれば撹拌してもよい。
【００３９】
ベースに対するアパタイト類の沈着量（又は担持量）は、例えば、１〜１０００ｇ／ｍ²、好ましくは５〜７５０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ²程度であってもよい。なお、アパタイト類は、ベース全体に亘り均一に沈着又は担持していてもよく、被処理流体が接触可能である限り、ベースのうち被処理流体との接触域（例えば、布などの二次元的構造体では少なくとも一方の面）に沈着していればよい。
【００４０】
前記アパタイト類の代表的な化合物はヒドロキシアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）であるが、前記アパタイト類は、リン酸カルシウム系化合物、例えば、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）、リン酸カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）なども包含する。
【００４１】
なお、必要であれば、複合体を焼成して焼結アパタイト類（焼結ヒドロキシアパタイトなど）を生成させてもよい。
【００４２】
本発明の濾過材（有機−無機ハイブリッド体）は、抗菌活性を有し、高い吸着能を示すため、被処理流体の浄化や有害物質吸着剤などとして有用である。
【００４３】
前記複合体で構成された濾過材は、種々の被処理流体、例えば、被処理ガス（室内外などの空気、自動車や工場などからの排ガスなど）、被処理液（河川、湖水、水道水、工業廃水や廃液など）などの濾過又は吸着処理に有効である。被処理液としては、通常、不純物や金属成分（例えば、クロム、鉄、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ヒ素などの金属イオン（特に二価金属イオン）などの多価金属イオン）を含む被処理液（特に水性被処理液）が用いられる。また、濾過材は、脱臭剤、例えば、靴、冷蔵庫、トイレや部屋（病室などを含む）、屎尿処理施設などの臭気成分を除去するための脱臭剤としても有用である。
【００４４】
被処理流体（特に被処理液）の液性は特に制限されないが、アパタイト類の溶出を抑制しつつ長期間に亘り高い浄化能を発現させるためには、非酸性（例えば、ｐＨ５〜１０、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８程度の中性域）であるのが好ましい。
【００４５】
前記濾過材（有機−無機ハイブリッド体）は、被処理流体の処理形態に応じて使用できる。例えば、濾過材が流状体や一次元的構造体もしくは二次元的構造体である場合には、被処理流体が充填可能な充填ユニットに充填したり敷設して用いてもよく、二次元的構造体である場合には、必要により支持枠に張設して用いてもよい。さらに、二次元的構造体では、スペーサ及び支持体を介して複数の濾過材を重ねた平膜型モジュールを形成してもよく、２つの濾過材で袋状濾過材を構成し、この袋状濾過材を、スペーサを介して集水管に巻回したスパイラル型モジュールを形成してもよく、中空糸である場合には、中空糸型モジュールを形成してもよい。また、被処理流体と接触可能である限り、濾過材は、前記ベースに対応する形態で使用でき、マスク、壁紙、カーテン、種々のフィルタ（空気清浄機などの清浄機フィルタなど）などとして使用してもよい。なお、濾過材においてアパタイト類が一方の面に沈着している場合、被処理流体は、アパタイト類の沈着面から供給してもよく、アパタイト類の非沈着面から供給してもよい。
【００４６】
さらに、被処理流体の処理において、必要であれば、濾過材は、活性炭などの吸着剤、イオン交換樹脂、分離膜モジュールなどと組み合わせて用いてもよい。また、被処理液の処理においては、濾過材の上流側にはｐＨ調整ユニットを設けてもよい。
【００４７】
なお、被処理流体の処理において、濾過材を被処理雰囲気（被処理ガス又は被処理液）中に放置又は静置して被処理流体を処理してもよく、必要であれば被処理雰囲気を撹拌してもよい。被処理流体の温度や流量は、アパタイト類の沈着量、濾過材の形態などに応じて適当に選択でき、通常、０〜５０℃程度の温度で濾過処理又は吸着処理できる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明では、セリシンを含有するベースに対して、カルシウムイオンとリン酸イオンとを含む水溶液を接触させてアパタイト類を沈着させるため、被処理流体を長時間に亘り効率よく吸着又は濾過処理できる。また、ベースに対してヒドロキシアパタイトを効率よく沈着でき、ヒドロキシアパタイトを高い密着力で結合できるので、濾過材（複合体）は不純物や有害物質（金属イオンなど）に対する除去能を向上できる。また、濾過材（複合体）の耐久性を向上できる。さらに、過飽和濃度の水溶液を用いると、ベースに対してヒドロキシアパタイトをさらに短時間内に効率よく沈着でき、濾過材の生産性を向上できる。さらに、濾過材は、生体適合性又は生体活性が高く、安全性が高い。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
（調製例１）
家蚕の繭から得られた生糸の織物、および精練工程（１２０℃、１時間の熱水処理）によりセリシンを除去した絹織物を、Ｎａ⁺ ２１３ｍＭ、Ｋ⁺ ７．５ｍＭ、Ｃａ²⁺ ３．８ｍＭ、Ｍｇ²⁺ ２．３ｍＭ、Ｃｌ^- ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ₃ ^- ６．３ｍＭ、ＨＰＯ₄ ^2- １．５ｍＭ、ＳＯ₄ ^2- ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調節した水溶液に、３６．５℃で７日間浸漬した。浸漬した後、超純水で洗浄、風乾し、濾過材１を得た。浸漬後の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、生糸の織物（濾過材）表面には、ヒドロキシアパタイトの結晶に特徴的な針状微結晶の集合体からなる球状の結晶が多数存在していた。この結晶を薄膜Ｘ線回折に付したところ、ヒドロキシアパタイトの結晶に特有のＸ線回折パターンが認められ、ヒドロキシアパタイトであることが確認された。
【００５１】
なお、セリシンを除去した絹織物でもわずかなヒドロキシアパタイトの結晶の析出が認められた。この原因は、精練工程で除去されなかった残存セリシンによるものと考えられる。
【００５２】
（調製例２）
調製例１の精練工程で得られたセリシン水溶液（セリシン濃度約０．３％）の適量をポリスチレンシート上に展延して、室温で風乾することによりセリシンのフィルムを得た。得られたフィルムを、Ｎａ⁺ ２１３ｍＭ、Ｋ⁺ ７．５ｍＭ、Ｃａ²⁺ ３．８ｍＭ、Ｍｇ²⁺ ２．３ｍＭ、Ｃｌ^- ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ₃ ^-６．３ｍＭ、ＨＰＯ₄ ^2- １．５ｍＭ、ＳＯ₄ ^2- ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調節した水溶液に、３６．５℃で７日間浸漬した。浸漬後、超純水で洗浄、風乾し、濾過材２を得た。浸漬後の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、セリシンフィルム全面にヒドロキシアパタイトの被覆が確認された。なお、セリシンで被覆しなかったポリスチレン表面には、ヒドロキシアパタイトは全く存在しなかった。
【００５３】
（調製例３）
調製例１で用いた生糸の織物を、先ず０．０１Ｍ〜５Ｍの濃度の塩化カルシウム水溶液に一晩浸漬した。次いで、超純水で洗浄した後、Ｎａ⁺ ２１３ｍＭ、Ｋ⁺ ７．５ｍＭ、Ｃａ²⁺ ３．８ｍＭ、Ｍｇ²⁺ ２．３ｍＭ、Ｃ１^- ２２３．３ｍＭ、ＨＣＯ₃ ^- ６．３ｍＭ、ＨＰＯ₄ ^2- １．５ｍＭ、ＳＯ₄ ^2- ０．７５ｍＭを含み、トリス緩衝剤でｐＨを７．４に調節した水溶液に、３６．５℃で１〜７日間浸漬した。浸漬後、超純水で洗浄、風乾し、濾過材３を得た。浸漬後の表面を走査型電子顕微鏡と薄膜Ｘ線回折で解析した。
【００５４】
０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液で前処理した生糸の織物では、浸漬３日目以降、１Ｍおよび５Ｍの塩化カルシウム水溶液では１日目以降にヒドロキシアパタイトの被覆が認められた。一方、０．０１Ｍの塩化カルシウム水溶液に一晩浸漬した生糸織物では、７日目にヒドロキシアパタイトの被覆が認められたが、その程度は、調製例１に記載した生糸織物と比較して少なかった。
【００５５】
（実施例及び比較例）
調製例１で得られた濾過材１（実施例）１２ｍｇと、調製例１でアパタイト類の沈着に供した生糸の織物（比較例１）１０ｍｇと、イオン交換樹脂（比較例２，オルガノ（株）製，商品名「アンバーライトＩＲ・１２０Ｂ」）１０ｍｇと、化学合成アパタイト（比較例３，和光純薬工業（株）製、商品名「Apatite HAP Monoclinic」）６ｍｇと、アパタイトフィルタ（比較例４，ロート製薬（株）製、商品名「アルガード」）３ｍｇとを、それぞれ、鉛イオンの濃度約１ｐｐｍの水（１０ｍｌ，温度２５℃）に浸漬し、所定の浸漬時間毎に鉛イオン濃度をPerkinElmer社製Optima2000DV ICP発光分光分析装置で測定した。結果を図２に示す。
【００５６】
図２から明らかなように、比較例２の濾過材（イオン交換樹脂の不織布）は浸漬初期には高い除去能を有するものの、約２時間を経過すると、殆ど鉛イオンに対する除去能が失活した。また、比較例３の濾過材（化学合成アパタイト）は鉛イオンの除去能が低く、比較例１の生糸織物及び比較例４の濾過材（アパタイトフィルタ）は殆ど鉛イオンを除去できなかった。これに対して、実施例の濾過材は、浸漬時間の経過とともに鉛イオンの除去量又は吸着量が増大し、高い持続性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は調製例２で形成されたヒドロキシアパタイト被膜を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例及び比較例で得られた結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is composed of a novel complex of a sericin-containing base and apatites, and is useful as a harmful substance adsorbing material and an environmental purification material for removing a harmful substance by adsorbing a fluid to be treated. It is related with a filter medium and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Various filter media (filters), for example, porous adsorbents such as activated carbon and zeolite, ion exchange resins and ion exchange membranes, filter paper and filter cloth, ceramic filters, to remove harmful organic substances and recover useful substances Filter membranes (porous polymer membranes such as ultrafiltration membranes and microfiltration membranes) are used. Hydroxyapatite is also known to have a water purification effect. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-178390 discloses a water purifier in which a water purification tank is composed of hydroxyapatite and a porous hollow fiber membrane. This document also discloses a water purifier in which the water tank is further composed of activated carbon or anion exchange resin. Furthermore, it is described that hydroxyapatite can selectively ion-exchange divalent heavy metals such as lead.
[0003]
However, since the form of hydroxyapatite is granular, it is necessary to fill the treated portion of the liquid to be treated with hydroxyapatite. When used in such a form, a path through which the fluid to be processed passes without being processed is gradually formed in the packed bed, and the processing efficiency of the fluid to be processed decreases. Furthermore, since it is a granular form, the design of a water purifier is also greatly restricted.
[0004]
In JP-A-5-103829, a liquid silica hydrosol or gel is coated on a substrate such as a plate, rod, fiber, granule, or other metal, ceramic, etc., dried and heat-treated. A biological body in which a hydroxyapatite layer is coated on the surface of a base material by immersing it in an aqueous solution (pseudo body fluid) containing calcium and phosphate ions in an amount supersaturated with respect to hydroxyapatite after silica gel is bonded to the base material. Active layer coating methods have been proposed.
[0005]
However, with this method, a material that does not contain silicate ions or a material that is difficult to coat with silica hydrosol or gel cannot be coated with hydroxyapatite. Therefore, the usage form as a filter medium is greatly restricted.
[0006]
Further, the silk fabric was immersed in a Tris buffer solution (pH 7.4) containing 200 mM calcium chloride, and then 120 mM disodium hydrogen phosphate (Na₂HPO_Four), A method of precipitating hydroxyapatite on the surface of the silk fabric by alternately repeating the step of immersing in an aqueous solution containing 1 hour each for 30 hours (J. Biomed. Mater. Res., 50, 344-). 352, 2000). In this document, silk fabrics have a higher deposition rate of hydroxyapatite than nylon fiber fabrics, and the hydrophilic polar groups (hydroxyl groups, carboxyl groups) of silk fibroin are involved in the formation of hydroxyapatite. Is also described.
[0007]
However, in this method, it is necessary to deposit hydroxyapatite by alternately immersing silk fabric in a solution containing calcium and a solution containing phosphate ions, so that not only the operation is complicated, but also the production efficiency of hydroxyapatite Is low. Therefore, it takes a long time to coat the woven fabric with hydroxyapatite. Moreover, since the adhesion between the base material and the precipitated hydroxyapatite is small, the hydroxyapatite may fall off from the base material, and the durability cannot be improved.
Furthermore, when the composite obtained by these methods is used as a filter medium, it is difficult to maintain a high purification capacity over a long period of time.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a filter medium that supports apatites and can efficiently filter or adsorb a fluid to be treated for a long time, and a method for producing the same.
[0009]
Another object of the present invention is that hydroxyapatite is bonded to a base material with high adhesion, and has high removal ability or adsorption ability for impurities and harmful substances (such as metal ions), and also has high durability filtration. It is providing the material and the method which can manufacture such a filter material simply and efficiently.
[0010]
Still another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently depositing hydroxyapatite on a substrate in a short time and improving the productivity of a filter medium.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide a highly safe filter medium and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that sericin, which is contained in silkworms and raw silk, and has excellent biocompatibility or compatibility, has a functional group serving as a nucleus for hydroxyapatite precipitation. Therefore, the group containing sericin in an aqueous solution (or pseudo body fluid) containing calcium ions and phosphate ions based on this finding is greatly involved in improving the adhesion between the base material and hydroxyapatite. It was found that when the material was immersed, hydroxyapatite was efficiently deposited with high adhesion to the base material, and high adsorbability was developed, and the present invention was completed.
[0013]
  That is, in the filter medium of the present invention, apatites are deposited on the base containing sericin.The apatites may be deposited on the base without performing chemical modification processing, graft processing, or phosphate group introduction treatment. The base may have a film formed of sericin alone, and may be pretreated with an aqueous solution containing calcium ions (such as a calcium chloride solution having a concentration of about 0.1 to 10M).The filter medium is a composite in which apatites (calcium phosphate compounds or calcium phosphate ceramics) are deposited on the base by contacting a base containing sericin (containing sericin) and an aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions ( An organic-inorganic hybrid or a sericin-containing complex) may be used. The apatites are usually hydroxyapatite. As the base, a one-dimensional, two-dimensional, or three-dimensional structure containing sericin can be used, for example, a fiber composed of at least one component selected from sericin and raw silk, and composed of this fiber. Examples thereof include woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics. In the composite (or filter material), the amount of apatite deposited on the base is, for example, 1 to 1000 g / m.²It may be a degree.
[0014]
In the method of the present invention, an aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions is brought into contact with a base containing sericin, and an apatite is deposited on the base to produce a filter medium (or complex). As the aqueous solution, an aqueous solution containing a supersaturated amount of calcium and phosphate ions with respect to calcium phosphate, that is, an aqueous solution containing calcium and phosphate ions at a concentration exceeding the solubility of calcium phosphate (about 0.0025 g / 100 g) is used. Is advantageous. The concentration of the calcium ions and phosphate ions is, for example, 2.5 mM or more (for example, 2.5 to 30 mM) calcium ion, 1 mM or more (for example, 1 to 30 mM) phosphate ion at a temperature of 36.5 ° C. .
[0015]
In the present specification, the term “nonwoven fabric” is used to mean not only a nonwoven fabric having a web structure in which fibers are entangled but also paper having a web structure or a papermaking structure. The term “apatites” is used to mean hydroxyapatite as well as apatite in which OH constituting hydroxyapatite is substituted with a halogen element, such as chloroapatite and fluorapatite.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite (organic-inorganic hybrid) constituting the filter medium of the present invention comprises a base containing sericin (containing sericin) and an apatite (calcium phosphate compound or calcium phosphate ceramic) deposited on the base surface. It is configured. In the present invention, apatite may be deposited by alternately and repeatedly dipping in an aqueous solution containing calcium ions and an aqueous solution containing phosphate ions. When brought into contact with an aqueous solution containing acid ions, homogeneous crystalline apatites can be formed. In addition, since the base contains sericin, when contacted with an aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions, the deposition or growth rate of apatites is high, and the apatites are firmly adhered or bonded to the base. it can.
[0017]
The sericin-containing base only needs to have sericin on the surface, and the shape and structure of the base are not particularly limited as long as the filtration performance is not lowered. For example, the base is in the form of granules (including powder, granules, pellets, amorphous powder, etc.), fibers, linear or rod-like bodies (rods), etc., depending on the type of filter medium. One-dimensional structures, two-dimensional structures such as films, sheets, cloths, and plates such as disks, hollow cylinders (hollow fibers, etc.), polygons and blocks (continuous holes through which the fluid to be treated can pass or pass A three-dimensional structure such as a polygon or a block) may be formed. The base may be a non-porous body, and can pass or pass a porous body or a gel-like material (or a crosslinked body) having a large surface area, and further a fluid to be treated (liquid to be treated, gas to be treated, etc.). It may be a porous body. Preferred bases are usually granular, one-dimensional or two-dimensional structures [for example, fibers, fabrics (woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics and papers), films, sheets, etc.] composed of these fibers, and tertiary An original structure (such as a hollow fiber) can be exemplified, and the two-dimensional or three-dimensional structure may have liquid permeability through which the liquid to be treated can pass. Further, the porous base may be a uniform porous body, which is composed of a porous support and a separation layer formed on the support, and the separation layer is formed on the support side. A composite porous body (asymmetrical body such as a composite film) composed of a simple support layer and a dense thin film layer formed on the surface may be used.
[0018]
The sericin-containing base may be composed of at least one component selected from sericin and a sericin-containing component (silk, raw silk, etc.), which is a protein constituting silk, as long as sericin is contained. That is, the base may be formed of sericin or a sericin-containing component (such as silk or raw silk) alone, or may be formed of sericin or a composition containing a sericin-containing component. You may form by coat | covering with the composition containing them. Moreover, you may impregnate sericin in bases, such as a fiber, a cloth, and a porous body (porous base etc.).
[0019]
More specifically, silkworms obtained from silkworms, raw silk (or silk), fabrics obtained from raw silk (woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, papers, etc.) and the like can be used as the base. Note that raw silk obtained from silkworm cocoons is usually used as silk or silk fabric by removing (scouring) sericin enclosing silk fibroin fiber with an alkaline aqueous solution or the like. However, it is difficult to improve the deposition or growth rate of apatites because sericin has been removed from silks and knitted bodies (silk fabrics) obtained by scouring silkworms and raw silk.
[0020]
By adjusting the sericin content of the base, physical properties such as flexibility and the degree of coating with apatite can be controlled. Adjustment of the content of sericin in silkworms and raw silk is achieved by a conventional method, for example, by solubilizing and removing a part of sericin by treating the sericin-containing material with an aqueous alkaline solution or hot water. . Regarding solubilization of sericin, reference can be made to JP-A No. 2001-39999, JP-A No. 11-131318, JP-A No. 10-029909, and the like. By removing sericin from silkworms or silk using such a solubilization technique (scouring), a silk fabric composed of fibroin can be obtained and a silk fabric can be produced. As described above, when sericin is removed, the deposition or growth rate of apatite cannot be improved, and the adhesion with apatite tends to decrease.
[0021]
Sericin and its solution obtained using sericin solubilization technology, genetic manipulation, etc. may be used to prepare a sericin-containing base. That is, you may use the molded object obtained from the sericin solution obtained by the said solubilization process as a base. For example, you may use as molded objects, such as a granular material prepared using the sericin solution, a fiber, a film, a sheet | seat, and a sericin containing gel (or crosslinked body). Sericin-containing granules can be prepared by a pulverization method or a granulation method, and sericin-containing fibers can be prepared by a conventional spinning method. A sericin-containing film or sheet can be obtained by casting or spreading a sericin solution in a sheet form on a peelable support (such as a support made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene) and drying by air drying or the like. it can. JP-A-11-070160 can be referred to for the production of a sericin-containing film or sheet. A sericin-containing gel (or a crosslinked product) is obtained by cooling a sericin-containing solution (for example, a sericin solution having a concentration of 0.5% by weight or more) or by crosslinking with a crosslinking agent such as glutaraldehyde.
[0022]
The sericin-containing base may be a substrate mixed with sericin or a sericin-containing component or a substrate coated with a sericin-containing coating. Mixing of sericin or a sericin-containing component can be performed by a conventional method, for example, compounding with another member (for example, compounding by blending, mixing, impregnation, etc.), and forming the compounded composition as necessary May be.
[0023]
For example, the fiber or fabric may be a blended fiber or a blended fabric with sericin-containing fiber. Examples of fibers that can be blended with sericin-containing fibers include various fibers such as organic fibers (natural fibers (cotton, wool, hemp, pulp (wood pulp, linter pulp, etc.)), regenerated fibers (rayon fibers, protein fibers, Collagen fibers), semi-synthetic fibers (acetate fibers, etc.), synthetic fibers (polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, etc.)], inorganic fibers (glass fibers, carbon Fiber, activated carbon fiber, alumina fiber, zirconia fiber, stainless steel fiber, etc.). These fibers may be combined with sericin-containing fibers, either alone or as a blended fiber containing two or more.
[0024]
The base may be a sericin or a mixed composition of a sericin-containing component and a polymer compound, and this composition may be molded as necessary. Examples of the polymer compound include water-soluble polymers [polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose ethers (methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose or salts thereof), acrylic polymers, Carboxyvinyl polymer, polyvinyl ether, etc.], biodegradable polymers [eg, polylactic acid, polyglycolic acid, polymalic acid, polyhydroxybutyric acid, polysaccharides (cellulose, chitin, chitosan, polygalactosamine, curdlan, pullulan, xanthan, Dextran, alginic acid, etc.), polyamino acids or proteins (polyglutamic acid, etc.), cellulose esters (cellulose acetate, cellulose acetate Rate), polycaprolactone, polyester such as polyethylene adipate], olefin resin (polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), (meth) acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.), styrene resin (Polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, etc.), polyester resins (aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, liquid crystalline polyester resins, etc.), polyamide resins (nylon 6, nylon 66, Nylon 610, aromatic polyamide, etc.), polyurethane resins (polyester polyurethane, polyether polyurethane, etc.), polycarbonate resins, silicone resins, polyimide resins, police Hong resins, such as polyphenylene ether resin can be exemplified. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. The polymer compound may be thermoplastic or thermosetting. A composition comprising sericin or a sericin-containing component and a polymer compound is molded by a conventional molding method, for example, a granulation method, a casting or casting method using a solvent if necessary, a dope coagulation method, an extrusion molding method, etc. May be.
[0025]
Sericin or a sericin-containing component may be impregnated or coated on the base. Base material is the above-mentioned polymer compound (natural or synthetic polymer) which may contain sericin, inorganic substance (silica, glass, alumina, zirconia, titania, titanium oxide, talc, mica, calcium carbonate, calcium phosphate or calcium phosphate) Cement, carbon, activated carbon, zeolite, montmorillonite, etc.), metal (such as titanium, titanium alloy, cobalt chromium alloy, stainless steel, etc.) may be used. The base may be configured by combining these materials. The form of the base is, for example, a granular material that may contain sericin (resin particles composed of the polymer compound, granular adsorbents such as the inorganic particles and metal particles, activated carbon, zeolite, etc.) , One-dimensional structures (such as the above-mentioned fibers that may contain sericin (including activated carbon fibers, blended fibers, etc.)), two-dimensional structures (such as woven or non-woven fabrics), three-dimensional structures It may be. The base may be a composite reinforcing material containing a fibrous reinforcing agent or a granular reinforcing agent as necessary.
[0026]
As a method of impregnating sericin or coating with sericin, a method of coating the base with a sericin solution by a method such as spraying or coating, a method of immersing the base in a sericin solution, a method of applying sericin powder, a molding of sericin powder The method of adding sometimes is mentioned.
[0027]
The sericin content in the base varies greatly depending on the form of sericin. For example, when the base is composed of sericin or a sericin-containing component (raw silk, etc.), the sericin content is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 100%. % By weight, more preferably about 10 to 100% by weight. The sericin content in silk and raw silk is usually about 20 to 30% by weight. When the substrate is coated with the sericin content composition, the coating amount is, for example, 1 to 50 g / m.², Preferably 1-30 g / m²More preferably, 1-10 g / m²Degree.
[0028]
The form of the base can be selected according to the use of the filter medium, for example, two-dimensional structures such as granules, fibers (particularly raw silk, etc.), fabrics (eg raw silk woven, knitted, non-woven fabric, etc.), tertiary Original structures (such as hollow fibers) are preferably used.
[0029]
The base may be pretreated and contacted with an aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions. For example, when the base is treated with an aqueous solution (pretreatment liquid) containing calcium ions, the deposition rate and adhesion of apatites can be improved. The pretreatment liquid containing calcium ions usually contains calcium ions at a concentration of 0.1 M or more (for example, 0.1 to 10 M, preferably 0.5 to 7.5 M, more preferably about 1 to 5 M). Yes. The pretreatment of the base can be performed by a conventional method such as dipping, impregnation or coating.
[0030]
In the present invention, a composite (filter material) in which apatites are deposited on the base is obtained by bringing an aqueous solution (or pseudo body fluid) containing calcium ions and phosphate ions into contact with the base.
[0031]
Calcium ions can be introduced into the aqueous solution by using various calcium compounds. Examples of calcium compounds include calcium halide (such as calcium chloride), calcium hydroxide, calcium oxide, inorganic acid salts (such as calcium nitrate, calcium sulfate, calcium carbonate, and calcium hydrogen carbonate), and organic acid salts (such as calcium acetate). Etc. can be exemplified. These calcium compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Phosphate ions can also be introduced into the aqueous solution by using various phosphate components. For example, orthophosphoric acid or a salt thereof (an alkali metal phosphate such as sodium phosphate or potassium phosphate; ammonium phosphate; an alkali metal hydrogen phosphate such as sodium hydrogen phosphate or potassium hydrogen phosphate; ammonium hydrogen phosphate; Examples thereof include alkaline earth metal phosphates such as calcium hydrogen phosphate. These compounds can also be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In the aqueous solution, the concentrations of calcium ions and phosphate ions are not particularly limited as long as the deposition efficiency of apatites is not lowered, but in the present invention, apatites can be deposited efficiently even if the concentrations of calcium ions and phosphate ions are low. The aqueous solution preferably contains a supersaturated amount of calcium and phosphate ions with respect to calcium phosphate. That is, it is preferable to contain calcium and phosphate ions at a concentration exceeding the solubility of calcium phosphate. In addition, although it is preferable that calcium phosphate does not precipitate in aqueous solution, as long as the aqueous phase is supersaturated, calcium phosphate may precipitate.
[0034]
For example, at a temperature of 36.5 ° C., the calcium ion concentration in the aqueous solution can be selected from the range of about 2 to 50 mM, and is usually 2.5 mM or more (2.5 to 30 mM, preferably 2.5 to 20 mM, particularly The concentration of phosphate ions can be selected from the range of about 0.5 to 50 mM, and usually 1 mM or more (1 to 30 mM, preferably 1 to 20 mM, particularly about 1.2 to 10 mM). It is.
[0035]
In addition, aqueous solution is other ion species, for example, metal ions [alkali metal ions (sodium, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (magnesium ions, etc.), titanium ions, zirconium ions, cobalt ions, silicon ions, etc.] , Halogen ions (bromine anions, chlorine anions, fluorine anions, etc.), carbonate ions, hydrogen carbonate ions, sulfate ions, silicate ions, nitrate ions, titanate ions, and the like. These ionic species can be selected singly or in combination of two or more in accordance with the composition and crystal structure of the calcium phosphate compound.
[0036]
The aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions may be adjusted with a buffer. As the buffer, Tris (tris (hydroxymethyl) aminomethane) buffer, phosphate buffer, borate buffer, carbonate buffer, citrate buffer, acetate buffer, and the like can be used. The pH of the aqueous solution is usually about 6-8.
[0037]
Exemplary aqueous solutions include solutions having the following composition:
(1) Na⁺  142 mM, K⁺  5 mM, Ca²⁺  2.5 mM, Mg²⁺  1.5 mM, C1^-  148.8 mM, HCO_Three ^-  4.2 mM, HPO_Four ^2-  1 mM, SO_Four ^2-  An aqueous solution containing 0.5 mM and adjusted to pH 7.4 with Tris buffer, (2) Na⁺  213 mM, K⁺  7.5 mM, Ca²⁺  3.8 mM, Mg²⁺  2.3 mM, Cl^-  223.3 mM, HCO_Three ^-  6.3 mM, HPO_Four ^2-  1.5 mM, SO_Four ^2-  An aqueous solution containing 0.75 mM and adjusted to pH 7.4 with Tris buffer.
[0038]
The method for bringing the sericin-containing base into contact with the aqueous solution may be any method as long as the surface of the sericin-containing base can be coated with apatites (calcium phosphate compounds), and may be spraying, impregnation, coating, etc. The dipping method is simple. The contact temperature (for example, immersion temperature) between the sericin-containing base and the aqueous solution can be appropriately selected from the range of 10 to 100 ° C. depending on the apatite (calcium phosphate compound) to be coated, and is usually 10 to 60 ° C., preferably It is about 20-50 degreeC, More preferably, it is about 30-45 degreeC (for example, 35-39 degreeC). The contact time (for example, immersion time) can be selected according to the type of apatite, and is usually within 10 days (particularly within 7 days). In addition, when a base is immersed in an aqueous solution, it is usually allowed to stand to deposit apatite, but may be stirred if necessary.
[0039]
The amount of apatite deposited (or supported amount) on the base is, for example, 1 to 1000 g / m.², Preferably 5 to 750 g / m²More preferably, it is 10-500 g / m²It may be a degree. The apatites may be uniformly deposited or supported throughout the base, and as long as the fluid to be treated can be contacted, the contact area of the base with the fluid to be treated (for example, a two-dimensional cloth or the like). It may be deposited on at least one surface in the structure.
[0040]
A representative compound of the apatites is hydroxyapatite (Ca_Ten(PO_Four)₆(OH)₂However, the apatites are calcium phosphate compounds such as calcium hydrogen phosphate (CaHPO)._Four), Calcium phosphate (Ca_Three(PO_Four)₂) And the like.
[0041]
If necessary, the composite may be fired to produce sintered apatites (such as sintered hydroxyapatite).
[0042]
The filter medium (organic-inorganic hybrid body) of the present invention has antibacterial activity and exhibits high adsorption ability, and thus is useful as a purification of a fluid to be treated and a harmful substance adsorbent.
[0043]
Filter media composed of the composite include various fluids to be treated, such as gas to be treated (air inside and outside, exhaust gas from automobiles and factories), liquid to be treated (rivers, lake water, tap water, It is effective for filtration or adsorption treatment of industrial wastewater and waste liquid. The liquid to be treated usually contains impurities and metal components (for example, polyvalent metal ions such as metal ions (especially divalent metal ions) such as chromium, iron, lead, copper, zinc, cadmium, aluminum, and arsenic). A liquid to be treated (particularly an aqueous liquid to be treated) is used. The filter medium is also useful as a deodorizing agent, for example, a deodorizing agent for removing odorous components such as shoes, refrigerators, toilets, rooms (including hospital rooms), urine treatment facilities, and the like.
[0044]
The liquid property of the fluid to be treated (especially the fluid to be treated) is not particularly limited, but is non-acidic (for example, pH 5 to 10, preferably, in order to express high purification performance over a long period while suppressing elution of apatites. Is preferably a neutral range of about 6 to 9, more preferably about 6 to 8.
[0045]
The said filter medium (organic-inorganic hybrid body) can be used according to the process form of a to-be-processed fluid. For example, when the filter medium is a fluid, a one-dimensional structure, or a two-dimensional structure, the filter medium may be filled or laid in a filling unit that can be filled with the fluid to be treated. In the case of a structure, it may be used by stretching it on a support frame if necessary. Further, in the two-dimensional structure, a flat membrane type module in which a plurality of filter media are stacked via a spacer and a support may be formed. A spiral type module in which a filter medium is wound around a water collecting pipe via a spacer may be formed. In the case of a hollow fiber, a hollow fiber type module may be formed. In addition, as long as it can contact the fluid to be treated, the filter medium can be used in a form corresponding to the base, and can be used as a mask, wallpaper, curtain, various filters (such as a cleaner filter such as an air cleaner). May be. When the apatite is deposited on one surface of the filter medium, the fluid to be treated may be supplied from the deposition surface of the apatite or from the non-deposition surface of the apatite.
[0046]
Further, in the treatment of the fluid to be treated, if necessary, the filter medium may be used in combination with an adsorbent such as activated carbon, an ion exchange resin, a separation membrane module, or the like. In the treatment of the liquid to be treated, a pH adjustment unit may be provided on the upstream side of the filter medium.
[0047]
In the processing of the fluid to be processed, the fluid to be processed may be processed by leaving or leaving the filter medium in the processing atmosphere (processing gas or processing liquid). You may stir. The temperature and flow rate of the fluid to be treated can be appropriately selected according to the amount of apatite deposited, the form of the filter medium, and the like, and can usually be filtered or adsorbed at a temperature of about 0 to 50 ° C.
[0048]
【The invention's effect】
In the present invention, since the apatite is deposited by bringing an aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions into contact with the base containing sericin, the fluid to be treated can be efficiently adsorbed or filtered for a long time. Moreover, since hydroxyapatite can be efficiently deposited on the base and hydroxyapatite can be bonded with high adhesion, the filter medium (composite) can improve the ability to remove impurities and harmful substances (such as metal ions). Moreover, the durability of the filter medium (composite) can be improved. Furthermore, when a supersaturated aqueous solution is used, hydroxyapatite can be efficiently deposited on the base within a shorter time, and the productivity of the filter medium can be improved. Furthermore, the filter medium has high biocompatibility or bioactivity and high safety.
[0049]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
(Preparation Example 1)
A raw silk fabric obtained from a silkworm cocoon, and a silk fabric from which sericin has been removed by a scouring process (hot water treatment at 120 ° C. for 1 hour)⁺  213 mM, K⁺  7.5 mM, Ca²⁺  3.8 mM, Mg²⁺  2.3 mM, Cl^-  223.3 mM, HCO_Three ^-  6.3 mM, HPO_Four ^2-  1.5 mM, SO_Four ^2-  It was immersed in an aqueous solution containing 0.75 mM and adjusted to pH 7.4 with Tris buffer at 36.5 ° C. for 7 days. After soaking, the filter medium 1 was obtained by washing with ultrapure water and air drying. When the surface after immersion was observed with a scanning electron microscope, the surface of the raw silk fabric (filter material) had many spherical crystals composed of acicular microcrystal aggregates characteristic of hydroxyapatite crystals. It was. When this crystal was subjected to thin film X-ray diffraction, an X-ray diffraction pattern peculiar to the hydroxyapatite crystal was recognized, and it was confirmed to be hydroxyapatite.
[0051]
A slight amount of hydroxyapatite crystals was also observed in the silk fabric from which sericin was removed. This cause is thought to be due to residual sericin that was not removed in the scouring process.
[0052]
(Preparation Example 2)
An appropriate amount of the sericin aqueous solution (sericin concentration of about 0.3%) obtained in the scouring step of Preparation Example 1 was spread on a polystyrene sheet and air-dried at room temperature to obtain a sericin film. The resulting film is Na⁺  213 mM, K⁺  7.5 mM, Ca²⁺  3.8 mM, Mg²⁺  2.3 mM, Cl^-  223.3 mM, HCO_Three ^-6.3 mM, HPO_Four ^2-  1.5 mM, SO_Four ^2-  It was immersed in an aqueous solution containing 0.75 mM and adjusted to pH 7.4 with Tris buffer at 36.5 ° C. for 7 days. After soaking, the filter medium 2 was obtained by washing with ultrapure water and air drying. When the surface after immersion was observed with a scanning electron microscope, hydroxyapatite coating was confirmed on the entire surface of the sericin film as shown in FIG. In addition, there was no hydroxyapatite on the polystyrene surface not coated with sericin.
[0053]
(Preparation Example 3)
The raw silk fabric used in Preparation Example 1 was first immersed overnight in an aqueous calcium chloride solution having a concentration of 0.01M to 5M. Next, after washing with ultrapure water, Na⁺  213 mM, K⁺  7.5 mM, Ca²⁺  3.8 mM, Mg²⁺  2.3 mM, C1^-  223.3 mM, HCO_Three ^-  6.3 mM, HPO_Four ^2-  1.5 mM, SO_Four ^2-  It was immersed in an aqueous solution containing 0.75 mM and adjusted to pH 7.4 with Tris buffer at 36.5 ° C. for 1 to 7 days. After soaking, the filter medium 3 was obtained by washing with ultrapure water and air drying. The surface after immersion was analyzed with a scanning electron microscope and thin film X-ray diffraction.
[0054]
In the raw silk fabric pretreated with a 0.1 M calcium chloride aqueous solution, the hydroxyapatite coating was observed after the first day of immersion in the 1M and 5M calcium chloride aqueous solutions from the third day onwards. On the other hand, in the raw silk fabric soaked overnight in 0.01 M calcium chloride aqueous solution, the hydroxyapatite coating was observed on the seventh day, but the degree was less than that of the raw silk fabric described in Preparation Example 1. .
[0055]
(Examples and Comparative Examples)
12 mg of the filter medium 1 (Example) obtained in Preparation Example 1, 10 mg of a raw silk fabric (Comparative Example 1) subjected to deposition of apatites in Preparation Example 1, and an ion exchange resin (Comparative Example 2, Organo Corporation) ), Trade name "Amberlite IR 120B") 10 mg, chemically synthesized apatite (Comparative Example 3, Wako Pure Chemical Industries, trade name "Apatite HAP Monoclinic") 6 mg, and apatite filter (Comparative Example 4) , Manufactured by Rohto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Algard”) is immersed in water (10 ml, temperature 25 ° C.) having a lead ion concentration of about 1 ppm, and the lead ion concentration is set to PerkinElmer every predetermined immersion time. Measured with an Optima2000DV ICP emission spectrophotometer manufactured by Komatsu. The results are shown in FIG.
[0056]
As apparent from FIG. 2, the filter medium (non-woven fabric of ion exchange resin) of Comparative Example 2 has a high removal ability at the initial stage of immersion, but the removal ability for lead ions was almost deactivated after about 2 hours. . Moreover, the filtering material of Comparative Example 3 (chemically synthesized apatite) has a low ability to remove lead ions, and the raw silk fabric of Comparative Example 1 and the filtering material of Comparative Example 4 (apatite filter) hardly removed lead ions. On the other hand, the removal amount or adsorption amount of lead ions increased with the passage of the immersion time, and the filter medium of the example showed high sustainability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing a hydroxyapatite film formed in Preparation Example 2. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the results obtained in Examples and Comparative Examples.

Claims

A filter medium with apatites deposited on a base containing sericin.

Apatites are deposited on the base without chemical modification, grafting, and phosphate group introduction treatment, and the base has a coating formed of sericin alone or contains calcium ions. The filter medium according to claim 1, which has been pretreated with an aqueous solution.

The filter medium according to claim 1, wherein apatites are deposited on the base by contact between the base containing sericin and an aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions.

The filter medium according to any one of claims 1 to 3 , wherein the apatites are hydroxyapatite.

The filter medium according to any one of claims 1 to 4 , wherein the base is a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional structure containing sericin.

The filter medium according to any one of claims 1 to 5 , wherein the base is a fiber composed of at least one component selected from sericin and raw silk, and a woven fabric, a knitted fabric or a nonwoven fabric composed of the fiber.

The filter medium according to claim 1 or 2, wherein the base containing sericin is pretreated with a calcium chloride solution having a concentration of 0.1 to 10M.

Filtration material according to any one of claims 1 to 7 deposition of apatites to the base is 1 to 1000 g / m ^2.

A method for producing a filter medium by bringing an aqueous solution containing calcium ions and phosphate ions into contact with a base containing sericin and depositing apatites on the base.

The method according to claim 9 , wherein the aqueous solution contains a supersaturated amount of calcium and phosphate ions with respect to calcium phosphate.

The method according to claim 9 , wherein the aqueous solution is an aqueous solution containing 2.5 mM or more calcium ions and 1 mM or more phosphate ions at a temperature of 36.5 ° C.

The method according to claim 9 , wherein the aqueous solution comprises 2.5 to 30 mM calcium ions and 1 to 30 mM phosphate ions at a temperature of 36.5 ° C.