JP4300440B2

JP4300440B2 - Non-magnetic one-component developing toner

Info

Publication number: JP4300440B2
Application number: JP36434999A
Authority: JP
Inventors: 義憲島根; 良三菅原; 浩之寺田; 謹爾真造; 克之小倉; 浩之鞠子; 正延中村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2000242043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法の現像に用いられる非磁性一成分現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能に関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）に関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。
【０００３】
従来より、粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。
【０００４】
特に、ヒートローラ定着用の樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。トナーの定着性能とは、定着ローラ等により加熱溶融され、転写紙への定着で達成され、また、耐オフセット性能は、加熱ローラで溶融されたトナーが、コールドオフセットを生じず、粘性を失った時点でホットオフセットを生じないことである。
これらの目的達成として数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する為、もしくは温度変化に対する粘度変化を抑える為に、分子量分布拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料適用等の手段が施された技術が検討されていた。例えば、特開平１−２６７６６１号公報等には、これらの手段を用いた技術が開示されている。
又、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４７４８号公報等に各種の方法が記載されているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電潜像を形成させ、次いで、該潜像を現像剤（静電荷現像用トナー）で現像して可視画像とし、必要に応じて、紙などに可視画像を転写した後、加圧、加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、定着画像を得るものである。
更に、電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアーとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。いずれの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。
二成分現像法の代表例として、米国特許第２，６１８，５５２号明細書記載のカスケード法、米国特許第２，８７４，０６３号明細書記載の磁気ブラシ法等がある。これらの方法によると、安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリアー表面の汚染、キャリアーとトナーとの混合比の変動等による摩擦帯電性の変化に伴う画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。
又、一成分現像方法は、このような二成分現像方法の問題点を回避するものであり、例えば、米国特許第４，３３６，３１８号明細書に、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法が記載されている。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間に摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。
この現像方法は、キャリアーを使用しないこと、及びキャリアーとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有する。
一方、同方式は金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。又、これら磁性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的と言える。
しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗低下及び耐湿性低下を招き、その結果として環境の変化に対し安定した現像性能を得ることが難しくなり、種々の使用環境で、画像濃度或いは地汚れレベルの大きな変動を招くこととなる。
又、トナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が二成分方式トナーと比べて少ないことは定着性能面で設計上不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー画像の用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或いは鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。
このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。こうした方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性一成分現像方法とは、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。
【０００５】
非磁性一成分現像方法としては、トナー用樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなる電子写真粉体トナーが用いられている。
この際トナー用樹脂としては、帯電の安定性と連続印字の際の耐久性を確保する必要があることから、ポリエステル樹脂が使用されている。しかしながら、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字における耐久性に対する市場での要求は、ますます高くなっており、これら特性を充分に満足する非磁性一成分トナーを得るのは困難であった。
【０００６】
また、定着時におけるヒートローラからの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナー中に離型剤を含有させることが知られている。従来公知の離型剤としては、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスなどが知られている。これらのワックスが離型効果を発揮するためには、ポリエステル樹脂中に微細かつ均一に分散させることが必要である。しかしながら、ワックスは一般にポリエステル樹脂との相溶性が悪く、通常の混練り条件ではポリエステル樹脂中に大きなドメインとして存在することになる。このような状態で粉砕を行うと表面にワックスが大きく露出した状態のトナー粒子やトナー粒子から遊離したワックス粒子が発生する。このようにワックス分散が均一でないトナーを非磁性一成分現像方式の現像機を用いて現像した場合、これらの分散不良トナーがブレードへのトナー固着を促進し、これが原因となって黒スジ画像が発生する等の問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、（Ａ）モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、（Ｂ）２〜４価の多価アルコールと、（Ｃ）２〜４価の飽和多塩基酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の飽和多塩基酸化合物とを重合して得られるポリエステル樹脂をトナー用樹脂として含む非磁性一成分現像用トナーは、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、耐久性に優れること、なかでも、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、好ましくは１５〜６０、及び／または、分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７であるポリエステル樹脂を用いると好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、（Ｂ）２〜４価の多価アルコールと、（Ｃ）２〜４価の飽和多塩基酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからからなる群から選ばれる１種以上の飽和多塩基酸化合物とを重合して得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７であり、更にポリスチレン換算の分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０１〜０．３であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする非磁性一成分現像用トナー、
２．ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０である上記１記載の非磁性一成分現像用トナー、
３．帯電制御剤として負帯電制御剤を含む上記１又は２記載の非磁性一成分現像用トナー
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるモノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００１１】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式
【００１３】
【化１】

【００１４】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）
で示される化合物が挙げられる。
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００１５】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカアーガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物当が挙げられる。
【００１６】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式
【００１７】
【化２】

【００１８】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等であって、エポキシ基を５個以上有する化合物が挙げられ、なかでもエポキシ基を５〜１５個有する化合物が好ましく、エポキシ基を５〜１０個有する化合物が特に好ましい。なお、これらのポリエポキシ化合物中には、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が一部混入されていてよいが、この場合は、平均のエポキシ基数が５個以上であることが必要である。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５等が挙げられる。
これらの中でも、５個以上のエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
本発明で用いられる２〜４価の多価アルコール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる。
２〜４価の飽和多塩基酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる１種以上の飽和多塩基酸化合物（Ｃ）としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。ここで言うアルキルは、炭素原子数８〜１８のアルキルエステルである。
本発明で用いる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分の量的関係としては、下記の式（Ｉ）で示される関係が成立する範囲あることが好ましい。
（２Ａ/ａ＋Ｂ/ｂ）／（Ｃ/ｃ）＝（１．５／１）〜（１／１．５）・・（Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各成分の重量、ａはＡ成分のエポキシ当量、ｂはＢ成分の水酸基当量、ｃはＣ成分のカルボキシル基当量である。）
モノエポキシ化合物の量としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．２〜２０重量部となる範囲が好ましく、０．５〜１０重量部となる範囲が特に好ましい。
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の量としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．２〜３０重量部となる範囲が好ましく、０．５〜２０重量部となる範囲が特に好ましい。
ポリエポキシ化合物は、モノエポキシ化合物を併用しないと、低温定着性が不充分である。また、ポリエポキシ化合物が０．２重量部より少ないと耐可塑剤性、耐オフセット性が不充分となる傾向があり、３０重量％より多いとモノエポキシ化合物の量に関係なく低温定着性が問題となる傾向がある。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、既知の重縮合反応法により任意に製造されるものである。例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、テトラプロピルチタネート等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧、真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にて実施しても良い。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度又は軟化点（環球法）を測定することにより行なうことができる。
上記の方法により得られるポリエステル樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ＧＰＣで測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７の樹脂であり、なかでも比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０の樹脂や、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、好ましくは１５〜６０で、かつ比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７である樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明における樹脂の分子量とはテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣにより測定した値である。
【００２０】
Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、あるいは（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１未満であると高温での耐オフセット性が悪化し、（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．７を越えると低温での定着性が悪化する。
【００２１】
更に好ましい実施態様として、ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７であり、なおかつ分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０１〜０．３であることが、低温定着性と耐オフセット性のバランスの上から更に好ましい。
この値（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０１未満であると耐オフセット性が悪くなり、０．３を越えると低温定着性が悪くなる。
【００２２】
本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリスチレン換算の分子量１００万、１０万及び１万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００，Ｉ１０、Ｉ０１）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−５０００ＨＸＬＧ−４０００ＨＸＬＧ−３０００ＨＸＬＧ−２０００ＨＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：０．５重量％
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
本発明で用いるポリエステル樹脂は、その特性維持するためには、軟化点（環球法）が９０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることが特に好ましい。軟化点が９０℃以下の場合は夏期等気温の高い場合トナーの凝集現象を生じ複写のトラブルが発生しやすく、２００℃を越える場合は低温定着性が悪くなる傾向がある。
本発明の非磁性一成分現像用トナーは、トナー用樹脂としてのポリエステル樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなるものである。
【００２３】
本発明で用いられる着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエローメチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド、ピグメントレッド１２２等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
本発明の非磁性一成分現像用トナーにおいて、トナー用樹脂と着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
本発明で用いられる帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤が挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー用樹脂と帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂１００重量部当たり、帯電制御剤０．５〜３重量部用いることが望ましい。
本発明の非磁性一成分現像用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、帯電制御剤、離型剤、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、トナー表面に付着させるのが有効である。
更に、ヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用できる。
好適なワックス類としては、例えば、ビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ＴＰ−３２［三洋化成工業（株）製］、ミツイハイワックスＮＰ５０５等がある。
【００２５】
又、本発明で用いるポリエステル樹脂に対して、本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えばスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。
本発明の非磁性一成分現像用トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができるが、例えばバインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練りした後、粉砕、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
本発明の非磁性一成分現像用トナー粉体は、このままでも電子写真用粉体トナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
非磁性一成分現像用トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担時した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【００２６】
本発明の非磁性一成分現像用トナーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、製造例、比較製造例、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、これらの例に限定されるものではない。又、文中特に断らない限り重量基準であるものとする。
製造例１
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４０ｇ、テレフタル酸４９８ｇ、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２８ｇ、カージュラＥ（シェルジャパン製品：アルキルグリシジルエステル）１０ｇ、ジブチル錫オキサイド５．０ｇを、ガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃で６時間反応させ、温度を２３０℃に下げ、３０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。得られたポリエステル樹脂は、常温固体で、酸価６、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度（Ｔｇ）６７℃、軟化点（環球法）１５５℃であった。又、分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝１５１２００、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２８．５、ＩＥ５／ＩＥ４＝０．２８、Ｉ１００／Ｉ０１＝０．１２であった。
【００２８】
製造例２〜５
製造例１に準じた方法で第１表（１−１）、第１表（２−１）に示した配合により、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂は、常温固体であり、その軟化点、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｉ１０／Ｉ０１、Ｉ１００／Ｉ０１を第１表（１−２）、第１表（２−２）に示す。
【００２９】
【表１】
第１表（１−１）

【００３０】
【表２】
第１表（１−２）

【００３１】
【表３】
第１表（２−１）

【００３２】
【表４】
第１表（２−２）

【００３３】
表中の略号は次のとおりである。
【００３４】
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
カージュラＥ：シェルジャパン（株）製のアルキルグリシジルエステル
ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル
Ｎ−６６０：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均５個以上のエポキシ基を持つクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均５個以上のエ
ポキシ基を持つクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−７７０：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均５個以上のエ
ポキシ基を持つフェノールノボラック型エポキシ樹脂
比較製造例１
カージュラＥのかわりに同量のＮ−６６０を使用した以外は、製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られた樹脂は、常温固体で、酸価８、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃、軟化点１５３℃で、Ｍｗ＝２２４０００、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４３．９、Ｉ１０／Ｉ０１＝０．２７、Ｉ１００／Ｉ０１＝０．２２であった。
比較製造例２
Ｎ−６９５を使用せずに、それの重量分だけカージュラＥを増やした以外は、製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られた樹脂は、常温固体で、酸価６、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃、軟化点１２９℃で、Ｍｗ＝２０３００、Ｍｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｉ１０／Ｉ０１＝０．０５、Ｉ１００／Ｉ０１＝０であった。
実施例１
製造例１により得られたポリエステル樹脂９２重量部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製品）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製帯電制御剤）１部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス）２部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得られた混練物を粉砕、分級したトナー粉末Ａ１００部とシリカＲ９７２（日本アエロジル製）３部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーＡを得た。
得られたトナーＡについて、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第２表に示す。
定着開始温度、耐オフセット性については、次のようなヒートローラ定着機条件を用いて行った。ヒートローラ（上）はテフロン製、下ローラはＨＴＶシリコン製で、荷重は７Ｋｇ／３５０ｍｍ、ニップ幅は４ｍｍ、紙通し速度は２８０ｍｍ／ｓｅｃで定着テストを行った。
定着強度は、次式で計算される画像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて測定した。
定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
トナーの現像耐久性については、市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、得られたトナーＡを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
実施例２〜５
製造例１で得たポリエステル樹脂の代わりに、製造例２〜５で得たポリエステル樹脂をそれぞれ用いた以外は同様にしてトナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。次いで、これらのトナーをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第２表に示す。比較例１〜２
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに、比較製造例１〜２で得たポリエステル樹脂（Ａ′）をそれぞれ用いた以外は同様にしてトナー１、２を得た。次いで、これらのトナーをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第２表に示す。
【００３５】
【表５】
第２表

【００３６】
【発明の効果】
第２表から明らかなように本発明の非磁性一成分現像用トナーは、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonmagnetic one-component developing toner used for electrophotographic development.
[0002]
[Prior art]
The powder toner used in the electrophotographic method has electrical properties such as tribocharging and electrical resistance related to development and transfer performance, thermal properties related to fixing performance and heat resistance (storage stability), and fluidity. In addition, in the properties of the powder such as hardness, an appropriate level according to the use conditions is required.
[0003]
Conventionally, resin materials used for powder toners include polystyrene, styrene-acrylic copolymers, styrene-butadiene copolymers, polyesters, epoxy resins, butyral resins, xylene resins, and the like. Various proposals have been made on the design depending on the application.
[0004]
In particular, the heat roller fixing resin is required to improve the fixing performance to the transfer paper and the anti-offset performance. The toner fixing performance is achieved by heating and fusing with a fixing roller or the like and fixing to transfer paper, and the anti-offset performance is that the toner melted by the heating roller does not cause cold offset and loses its viscosity. The hot offset does not occur at the time.
A number of design examples have been proposed to achieve these objectives.In particular, in order to maintain viscoelasticity during heating and melting, or to suppress viscosity changes due to temperature changes, molecular weight distribution expansion, addition of cross-linked structures, rubber elastic materials The technology to which the means of application etc. were given was examined. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-267661 discloses a technique using these means.
As electrophotographic methods, various methods are described in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc. Using an electroconductive substance, an electrostatic latent image is formed on the photoconductor by various means, and then the latent image is developed with a developer (electrostatic charge developing toner) to form a visible image. Then, after transferring the visible image to paper or the like, it is fixed by pressurization, heating or solvent vapor to obtain a fixed image.
Further, many development methods are known as electrophotographic development methods. Broadly speaking, a developer is a mixture of a carrier and toner composed of fine particles (20 to 500 μm) such as iron powder, ferrite, nickel, glass, and the like. There are a two-component development method used as a one-component development method and a one-component development method using a developer composed only of toner. In either method, generally, a charge is injected into the toner in a triboelectric manner.
Typical examples of the two-component development method include a cascade method described in US Pat. No. 2,618,552 and a magnetic brush method described in US Pat. No. 2,874,063. According to these methods, a stable and good image can be obtained. However, on the other hand, the surface of the carrier is contaminated with toner, the image quality is deteriorated due to the change in the triboelectric chargeability due to the change in the mixing ratio of the carrier and the toner. As a preventive measure, various devices and materials must be devised.
The one-component development method avoids the problems of the two-component development method. For example, in US Pat. No. 4,336,318, development is performed using an electrically insulating magnetic toner. A method is described. In these methods, an electrostatic latent image on a photosensitive member is formed by injecting electric charge into the toner by frictional charging between the toner particles, the toner carrier and the toner thinning member, or by frictional charging between the toner particles. It adheres electrostatically.
Since this developing method does not use a carrier and does not require a device for controlling the mixing ratio of the carrier and the toner, it is possible to avoid the problems of the two-component developing method and to reduce the size of the developing device. Have
On the other hand, in this method, in order to form the magnetic brush layer of the toner on the metal sleeve, it is necessary to give the toner itself appropriate magnetic characteristics. Therefore, magnetic materials such as magnetite and ferrite are contained in the toner constituent components. It is an essential material. Further, the required content of these magnetic materials is somewhat different depending on the development conditions and material types, but it can be said that the content is generally 30 to 60% by weight.
However, generally containing a large amount of such a magnetic material having a low electric resistance and easy to absorb moisture causes a decrease in electric resistance and moisture resistance of the toner itself, and as a result, it is possible to obtain a stable development performance against changes in the environment. This makes it difficult to cause large fluctuations in the image density or background level in various usage environments.
Further, it can be said that the ratio of the resin material as the binder contained in the toner is smaller than that of the two-component toner in terms of fixing performance. Furthermore, when considering the use of color images, which are increasing recently, many of the magnetic materials are colored, so that there is a problem that the colors that can be handled are limited or that a clear color image quality is difficult to obtain.
In order to solve the problems of the one-component development method using such a magnetic toner, a non-magnetic one-component development method that does not require magnetic characteristics of the toner has been proposed. As such a method, various apparatuses have been studied, but most of them are a method in which toner is attached to a developing sleeve or the like by electrostatic force, and the toner is conveyed to a latent image surface for development. The development method differs greatly in that the magnetic material is not an essential component due to the construction of the toner used, and various problems due to the magnetic material inclusion can be expected to be avoided.
[0005]
As a nonmagnetic one-component developing method, an electrophotographic powder toner containing toner resin, a colorant, and a charge control agent as essential components is used.
In this case, a polyester resin is used as the toner resin because it is necessary to ensure the stability of charging and the durability during continuous printing. However, market demands for excellent low-temperature fixability and anti-offset properties and durability for continuous printing are increasing, and it is difficult to obtain a non-magnetic one-component toner that sufficiently satisfies these characteristics. there were.
[0006]
In addition, it is known that a release agent is contained in the toner in order to impart releasability from the heat roller during fixing and prevent the occurrence of offset. Conventionally known release agents include natural waxes such as montan wax, carnauba wax, candelilla wax and rice wax, and synthetic waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax. In order for these waxes to exert a releasing effect, it is necessary to disperse them finely and uniformly in the polyester resin. However, the wax is generally poorly compatible with the polyester resin and exists as a large domain in the polyester resin under normal kneading conditions. When pulverization is performed in such a state, toner particles in which wax is largely exposed on the surface and wax particles released from the toner particles are generated. When toner with non-uniform wax dispersion is developed using a non-magnetic one-component developing machine, these poorly dispersed toner promotes toner adhesion to the blade, which causes black streak images. There were problems such as occurrence.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-magnetic one-component toner which is excellent in fixing property and offset resistance, is stably charged even when continuously printed, and has excellent durability capable of obtaining a good image.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that (A) a monoepoxy compound and a polyepoxy compound having 5 or more epoxy groups, (B) a 2 to 4 valent polyhydric alcohol, and (C) 2 to 4 Non-magnetic one containing a polyester resin obtained by polymerizing at least one saturated polybasic acid compound selected from the group consisting of a saturated saturated polybasic acid, acid anhydrides thereof and lower alkyl esters thereof as a resin for toner Component developing toners have excellent fixability and anti-offset properties, are stably charged even during continuous printing, and have excellent durability, among which weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). Ratio (Mw / Mn) of 10 or more, preferably 15 to 60, and / or ratio of relative intensity (I10) at a position corresponding to a molecular weight of 100,000 to relative intensity (I01) at a position corresponding to a molecular weight of 10,000 (I01) I1 / I01) is found such that preferably a polyester resin is 0.1 to 0.7, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
1. (A) a monoepoxy compound and a polyepoxy compound having 5 or more epoxy groups, (B) a divalent to tetravalent polyhydric alcohol, (C) a divalent to tetravalent saturated polybasic acid, and an acid anhydride thereof And a polyester resin obtained by polymerizing one or more saturated polybasic acid compounds selected from the group consisting of these lower alkyl esters, and having a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 10 or more, and relative intensity (I10) and molecular weight at a position corresponding to a molecular weight of 100,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) The relative intensity (I01) ratio (I10 / I01) at a position corresponding to 10,000 is 0.1 to 0.7, and is a molecule in terms of polystyrene. A polyester resin having a ratio (I100 / I01) of a relative strength (I100) at a position corresponding to 1,000,000 to a relative strength (I01) at a position corresponding to a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.3. A non-magnetic one-component developing toner,
2. 2. The toner for non-magnetic one-component development according to 1 above, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyester resin is 15-60. ,
3. The toner for non-magnetic one-component development described in 1 or 2 above, which contains a negative charge control agent as a charge control agent.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the monoepoxy compound used in the present invention include phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, glycidyl ether of alkylphenol alkylene oxide adduct, α-olefin oxide, monoepoxy fatty acid alkyl ester and the like. Is mentioned.
[0011]
Examples of the alkylphenyl glycidyl ether include cresyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and nonyl glycidyl ether. Examples of the alkyl glycidyl ether include butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
[0012]
Examples of the alkyl glycidyl ester include the following general formula:
[Chemical 1]

[0014]
(However, R is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms.)
The compound shown by these is mentioned.
Furthermore, examples of the glycidyl ether of the alkylphenol alkylene oxide adduct include a glycidyl ether of a compound obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a lower alkylphenol such as butylphenol, and specific examples include ethylene glycol monophenyl. Glycidyl ether of ether, glycidyl ether of polyethylene glycol monophenyl ether, glycidyl ether of propylene glycol monophenyl ether, glycidyl ether of polypropylene glycol monophenyl ether, glycidyl ether of propylene glycol mono (pt-butyl) phenyl ether, ethylene glycol And glycidyl ether of monononylphenyl ether.
[0015]
Examples of the α-olefin oxide include compounds in which olefins such as alpha olefin oxide-168 [Adeka Argus Chemical Co., Ltd. product] and alpha olefin oxide-124 [Adeka Argus Chemical Co., Ltd. product] are oxidized. It is done.
[0016]
The monoepoxy fatty acid alkyl ester is, for example, a compound obtained by epoxidizing an unsaturated group of an alcohol ester of an unsaturated fatty acid, such as an epoxidized oleic acid butyl ester, the following structural formula
[Chemical formula 2]

[0018]
And epoxidized oleic acid octyl ester and the like.
These monoepoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyepoxy compound having 5 or more epoxy groups include, for example, a cresol novolac epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, a polymer or copolymer of a vinyl compound having an epoxy group, an epoxidized resorcinol-acetone condensate, Examples of the partially epoxidized polybutadiene include compounds having 5 or more epoxy groups, among which compounds having 5 to 15 epoxy groups are preferable, and compounds having 5 to 10 epoxy groups are particularly preferable. In these polyepoxy compounds, a part of polyepoxy compounds having 2 to 4 epoxy groups may be mixed. In this case, the average number of epoxy groups must be 5 or more. It is.
Examples of the ortho-cresol novolak type epoxy resin include Epiklone N-660, N-665, N-670, N-680, N-690, N-695 and the like manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-740, N-770, N-775, N-775, and N-865 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Among these, a cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin containing five or more epoxy compounds are more desirable.
These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the divalent to tetravalent polyhydric alcohol (B) used in the present invention include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol. , Hydrogenated bisphenol A, bisphenol A alkylene oxide adduct, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol and the like, and one or more of these are used.
Examples of one or more saturated polybasic acid compounds (C) selected from divalent to tetravalent saturated polybasic acids, acid anhydrides thereof and lower alkyl esters thereof include, for example, adipic acid, sebacic acid, orthophthalic acid, anhydrous Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, succinic anhydride, alkyl succinic acid having 8 to 18 carbon atoms, alkyl succinic anhydride, alkenyl succinic acid, alkenyl succinic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, Examples include cyanuric acid, pyromellitic acid, and pyromellitic anhydride. The alkyl mentioned here is an alkyl ester having 8 to 18 carbon atoms.
The quantitative relationship of the three components (A), (B) and (C) used in the present invention is preferably within a range where the relationship represented by the following formula (I) is established.
(2A / a + B / b) / (C / c) = (1.5 / 1) to (1 / 1.5) .. (I)
(In the formula, A, B, and C are the weight of each component, a is the epoxy equivalent of the A component, b is the hydroxyl equivalent of the B component, and c is the carboxyl group equivalent of the C component.)
The amount of the monoepoxy compound is preferably in the range of 0.2 to 20 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C). A range is particularly preferred.
The amount of the polyepoxy compound having 5 or more epoxy groups is preferably in the range of 0.2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C). A range of 0.5 to 20 parts by weight is particularly preferable.
The polyepoxy compound has insufficient low-temperature fixability unless a monoepoxy compound is used in combination. Further, when the amount of the polyepoxy compound is less than 0.2 parts by weight, the plasticizer resistance and the offset resistance tend to be insufficient, and when the amount is more than 30% by weight, the low-temperature fixability is a problem regardless of the amount of the monoepoxy compound. Tend to be.
The polyester resin used in the present invention is arbitrarily produced by a known polycondensation reaction method. For example, in the presence of an esterification catalyst (dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, paratoluenesulfonic acid, etc.) or in the presence of a transesterification catalyst (lead compound, tin compound, tetrapropyl titanate, etc.) It may be carried out by any production method such as transesterification using a lower alkyl ester, atmospheric pressure dehydration reaction, reduced pressure, vacuum dehydration reaction, solution polycondensation method, solid phase polycondensation reaction method. The polyesterification reaction at this time can be traced by measuring the acid value, hydroxyl value, viscosity, or softening point (ring and ball method).
The polyester resin obtained by the above method has a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by GPC of 10 or more and / or polystyrene molecular weight of 10 measured by GPC. The ratio (I10 / I01) of the relative strength (I10) at a position corresponding to 10,000 to the relative strength (I01) at a position corresponding to a molecular weight of 10,000 is a resin having a ratio (Mw) of 0.1 to 0.7. / Mn) is a resin having a ratio of 15 to 60, and a resin having a ratio (Mw / Mn) of 10 or more, preferably 15 to 60, and a ratio (I10 / I01) of 0.1 to 0.7.
[0019]
The molecular weight of the resin in the present invention is a value obtained by measuring a component dissolved in tetrahydrofuran by GPC.
[0020]
When Mw / Mn is less than 10 or (I10 / I01) is less than 0.1, the offset resistance at high temperature deteriorates, and when (I10 / I01) exceeds 0.7, the fixability at low temperature deteriorates. To do.
[0021]
As a more preferable embodiment, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is 10 or more, and gel permeation chromatography ( The ratio (I10 / I01) of the relative intensity (I10) at a position corresponding to a molecular weight of 100,000 measured by GPC) and the relative intensity (I01) at a position corresponding to a molecular weight of 10,000 is 0.1 to 0.7, In addition, the ratio (I100 / I01) of the relative intensity (I100) at a position corresponding to a molecular weight of 1,000,000 to the relative intensity (I01) at a position corresponding to a molecular weight of 10,000 is 0.01 to 0.3. More preferable from the viewpoint of the balance between the property and the offset resistance.
When this value (I100 / I01) is less than 0.01, the offset resistance deteriorates, and when it exceeds 0.3, the low-temperature fixability deteriorates.
[0022]
In the present invention, the values of the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the relative strength (I100, I10, I01) at the positions corresponding to the polystyrene-equivalent molecular weights of 1 million, 100,000 and 10,000 are as follows. Measured according to conditions.
GPC device: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation TSK-GEL G-5000HXL G-4000HXL G-3000HXLG-2000HXL
Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 0.5% by weight
Flow velocity: 1.0 ml / min
In order to maintain the characteristics of the polyester resin used in the present invention, the softening point (ring and ball method) is preferably 90 to 200 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C. When the softening point is 90 ° C. or less, toner aggregation phenomenon is likely to occur when the temperature is high, such as in summer, and copying troubles are likely to occur, and when it exceeds 200 ° C., low temperature fixability tends to deteriorate.
The non-magnetic one-component developing toner of the present invention comprises a polyester resin as a toner resin, a colorant, and a charge control agent as essential components.
[0023]
Examples of the colorant used in the present invention include various nonmagnetic organic pigments and inorganic pigments, such as carbon black, aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow methylene blue chloride, phthalocyanine blue, Examples thereof include lamp black, rose bengara, quinacridone red, watching red, pigment red 122, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the nonmagnetic one-component developing toner of the present invention, the weight ratio between the toner resin and the colorant is not particularly limited, but is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the toner resin. Parts by weight.
Examples of the charge control agent used in the present invention include heavy metals such as nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, trimethylethane dyes, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, and azochrome complexes. Known and commonly used charge control agents such as acidic dyes can be used, and one or more kinds can be used in combination.
The weight ratio between the toner resin and the charge control agent is not particularly limited, but it is preferable to use 0.5 to 3 parts by weight of the charge control agent per 100 parts by weight of the toner resin.
In obtaining the nonmagnetic one-component developing toner of the present invention, various auxiliaries such as a charge control agent, a release agent, and a fluidity improver can be added in any step of the production. It is effective that the fluidity improver adheres to the toner surface.
Further, in heat roller fixing applications, a release agent can be used for the purpose of preventing troubles caused by toner heat roller adhesion contamination (offset). Examples of such a release agent include various waxes. For example, natural wax such as montanic acid ester wax, high-pressure polyethylene, polyolefin wax such as polypropylene, silicone wax, fluorine wax and the like can be used.
Suitable waxes include, for example, Biscol 660P, Biscol 550P, TP-32 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], Mitsui High Wax NP505, and the like.
[0025]
Also, conventionally known resins such as styrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, epoxy resins, polyester resins, silicone resins, polyurethane resins, as long as the effects of the present invention are not lost with respect to the polyester resins used in the present invention. Etc. can be blended in an appropriate amount. The compounding quantity is about 1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of this polyester resin.
The nonmagnetic one-component developing toner of the present invention can be obtained by any known and commonly used production method. For example, a binder resin and a colorant are melt-kneaded at a melting point (softening point) or higher of the binder resin. Thereafter, it can be obtained by pulverization and classification. Of course, you may manufacture by a method other than this.
The non-magnetic one-component developing toner powder of the present invention can be used as it is as an electrophotographic powder toner. However, by adding silica externally, the powder fluidity can be further improved. This is preferable.
One-component developing method using non-magnetic one-component developing toner is a contact-type non-magnetic one-component developing method in which a developing sleeve carrying a developer is brought into contact with a photosensitive drum having an electrostatic latent image for development. There is.
[0026]
The toner for non-magnetic one-component development of the present invention allows an electrostatic latent image formed on the surface of a photoreceptor by passing the toner between a developing sleeve and a charging member pressed against the developing sleeve and frictionally charging the toner. Can be used particularly effectively in a contact-type nonmagnetic one-component development method in which
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail using production examples, comparative production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified in the text, it is based on weight.
Production Example 1
1140 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 498 g of terephthalic acid, 28 g of Epicron N-695 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product: Cresol novolac type epoxy resin), Cardura E ( (Shell Japan product: alkyl glycidyl ester) 10 g and dibutyl tin oxide 5.0 g are put into a glass 2-liter four-necked flask, gradually heated in a nitrogen stream, and reacted at 245 ° C. for 6 hours. Was lowered to 230 ° C. and reacted for 2 hours under a reduced pressure of 30 mmHg. The obtained polyester resin was solid at room temperature, and had an acid value of 6, a DSC measurement method glass transition temperature (Tg) of 67 ° C., and a softening point (ring and ball method) of 155 ° C. Moreover, as a result of measuring molecular weight distribution, they were Mw = 151200, Mn = 5300, Mw / Mn = 28.5, IE5 / IE4 = 0.28, I100 / I01 = 0.12.
[0028]
Production Examples 2-5
A polyester resin was produced by the method shown in Table 1 (1-1) and Table 1 (2-1) by a method according to Production Example 1. The obtained polyester resin is solid at room temperature, and its softening point, Tg, Mw, Mn, Mw / Mn, I10 / I01, and I100 / I01 are shown in Table 1 (1-2) and Table 1 (2-2). ).
[0029]
[Table 1]
Table 1 (1-1)

[0030]
[Table 2]
Table 1 (1-2)

[0031]
[Table 3]
Table 1 (2-1)

[0032]
[Table 4]
Table 1 (2-2)

[0033]
Abbreviations in the table are as follows.
[0034]
BPA-PO: bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct BPA-EO: bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol TMP: trimethylolpropane TPA: terephthalic acid DMT: dimethyl terephthalate IPA : Isophthalic acid TMA: Trimellitic anhydride cardula E: Alkyl glycidyl ester BGE: Butyl glycidyl ether N-660 manufactured by Shell Japan Co., Ltd. Average 5 or more epoxy per molecule manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Cresol novolac epoxy resin N-695 having a group: Cresol novolac epoxy resin N-770 having an average of 5 or more epoxy groups in one molecule manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) Phenol novolac type epoxy resin Comparative Preparation Example 1 with an average 5 or more epoxy groups in one molecule
A polyester resin was produced in exactly the same manner as in Production Example 1 except that the same amount of N-660 was used instead of Cardura E. The obtained resin was solid at room temperature, acid value 8, glass transition temperature (Tg) 65 ° C., softening point 153 ° C., Mw = 224000, Mn = 5100, Mw / Mn = 43.9, I10 / I01 = 0. 27, I100 / I01 = 0.22.
Comparative production example 2
A polyester resin was produced in exactly the same manner as in Production Example 1 except that N-695 was not used and the cardura E was increased by its weight. The obtained resin is solid at normal temperature, has an acid value of 6, a glass transition temperature (Tg) of 62 ° C., a softening point of 129 ° C., Mw = 20300, Mn = 4900, Mw / Mn = 4.1, I10 / I01 = 0. .05, I100 / I01 = 0.
Example 1
92 parts by weight of polyester resin obtained in Production Example 1, 5 parts of carbon black MA-11 (Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part of Bontron S34 (charge control agent manufactured by Orient Chemical), 2 parts of Biscol 550P (polypropylene wax manufactured by Sanyo Chemical) Are mixed with a Henschel mixer and kneaded with a twin-screw kneader. Toner A was obtained by mixing 100 parts of the pulverized and classified toner powder A thus obtained and 3 parts of silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with a Henschel mixer, followed by sieving.
The obtained toner A was evaluated for fixing start temperature, offset resistance, and development durability. The evaluation results are shown in Table 2.
The fixing start temperature and anti-offset property were performed using the following heat roller fixing machine conditions. The heat roller (upper) was made of Teflon, the lower roller was made of HTV silicon, the load was 7 kg / 350 mm, the nip width was 4 mm, and the paper passing speed was 280 mm / sec.
The fixing strength was determined by the image density residual ratio calculated by the following equation. The image density was measured with a Macbeth image densitometer RD-918.
Image density residual ratio = Image density after fastness test / Image density before test on the left Here, image density after fastness test is the Gakushin type friction fastness tester (load: 200 g, rubbing operation: 5 strokes) Measured.
As the fixing strength, a residual ratio of 80% or more was set to a level that would not cause any practical problems, and the lowest temperature was set as the fixing start temperature.
With regard to the development durability of the toner, the exclusive toner is taken out from the cartridge of a commercially available printer, the obtained toner A is filled into the washed cartridge, continuous printing is performed for 10 hours, and the toner layer on the developing sleeve is uniform. Yes, a state in which no defect was generated was determined as ◯, and a case where a non-uniform portion such as a streak occurred was determined as x.
Examples 2-5
Toners B, C, D, and E were obtained in the same manner except that the polyester resins obtained in Production Examples 2 to 5 were used in place of the polyester resin obtained in Production Example 1. Next, the fixing start temperature, the offset resistance, and the development durability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that these toners were used. The evaluation results are shown in Table 2. Comparative Examples 1-2
Toners 1 and 2 were obtained in the same manner except that the polyester resin (A ′) obtained in Comparative Production Examples 1 and 2 was used in place of the polyester resin (A) obtained in Production Example 1. Next, the fixing start temperature, the offset resistance, and the development durability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that these toners were used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 5]
Table 2

[0036]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 2, the nonmagnetic one-component developing toner of the present invention is excellent in fixability, offset resistance and development durability.

Claims

(A) a monoepoxy compound and a polyepoxy compound having 5 or more epoxy groups, (B) a divalent to tetravalent polyhydric alcohol, (C) a divalent to tetravalent saturated polybasic acid, and an acid anhydride thereof And a polyester resin obtained by polymerizing one or more saturated polybasic acid compounds selected from the group consisting of these lower alkyl esters , and having a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 10 or more, and relative intensity (I10) and molecular weight at a position corresponding to a molecular weight of 100,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) The relative intensity (I01) ratio (I10 / I01) at a position corresponding to 10,000 is 0.1 to 0.7, and is a molecule in terms of polystyrene. Characterized in that the relative intensity of the position corresponding to one million (I100) and the relative intensity of a position corresponding to a molecular weight of 10,000 (I01) ratio (I100 / I01) contains a polyester resin is 0.01 to 0.3 Non-magnetic one-component developing toner.

The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyester resin is 15 to 60. toner.

The toner for non-magnetic one-component development according to claim 1 or 2, comprising a negative charge control agent as the charge control agent.