JP4300407B2 - Method for producing tetraalkylammonium hydroxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法に関する。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、有機塩基として半導体工業においては感光性樹脂の現像剤、工業用の金属洗浄剤、触媒工業の分野ではゼオライト製造の際のテンプレート等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水酸化テトラアルキルアンモニウムは、テトラアルキルアンモニウムハライドやテトラアルキルアンモニウム炭酸塩などの複分解、即ちテトラアルキルアンモニウム塩の水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基を作用させ、水酸化テトラアルキルアンモニウムとハロゲン化ナトリウム、カリウム、カルシウムなどの無機塩とし、これらから無機塩を除去することにより製造するか、又はテトラアルキルアンモニウム塩の電解により製造されている。
【０００３】
複分解法では、得られる水酸化テトラアルキルアンモニウム中に、原料であるテトラアルキルアンモニウム塩に由来するハロゲンイオンや、分解に使用した塩基由来のナトリウム、カリウム、カルシウムイオンが多量に残存し、品質の低下を避けることは難しい。一方、テトラアルキルアンモニウム塩の電解による方法では、ハロゲンや金属イオンの混入の少ない高品質の水酸化テトラアルキルアンモニウムが得られるが、製造に関わる設備が非常に高価であるという問題がある。さらに、テトラアルキルアンモニウム塩の水溶液をイオン交換樹脂でイオン交換し、水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では多量の洗浄水を必要とし得られる水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度が非常に薄くなるため、実用的な濃度に濃縮するには、多量の水を留去しなければならないと言う問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
英国特許第６９５，９６８号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料のテトラアルキルアンモニウム塩より水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するにあたり、得られる水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度が高く、しかも共存する無機塩等の不純物の除去が容易な、効率的に優れた水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、テトラアルキルアンモニウム塩よりイオン交換法を用いて水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造する方法について鋭意検討した結果、テトラアルキルアンモニウム塩がアルコールに対して高い溶解度を持つこと、さらにイオン交換樹脂でイオン交換する際、アルコールが共存するとテトラアルキルアンモニウム塩のイオン交換効率が著しく向上することを見出した。また、アルコールに対するテトラアルキルアンモニウム塩の溶解度が高いことから、イオン交換樹脂によるイオン交換操作を高い濃度で行うことが出来、結果として高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液が得られることを見出した。さらに、水酸化テトラアルキルアンモニウムを濃縮するにあたって、蒸留又は二液分離などの通常の濃縮、精製方法を用いることによって、容易に高濃度かつ高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は式１に示すテトラアルキルアンモニウム塩を強塩基性イオン交換樹脂を用いてイオン交換し水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するに際して、液相がアルコールを含む溶媒からなる条件下でイオン交換することを特徴とする、（１）から（７）に示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法に関する。
（１）強塩基性イオン交換樹脂を用いたイオン交換反応によって式１で表されるテトラアルキルアンモニウム塩から水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するに際して、当該イオン交換反応を液相がアルコールを含む溶媒からなる条件下で行うことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
〔（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+〕n・Ｘn- （１）
（Ｒ1〜4はアルキル基を表す。Ｘは水酸基以外の無機又は有機のアニオンを表す。ｎはアニオンのイオン価及びカチオンの分子数を表す互いに等しい整数である。）
（２）式１のアニオンが、無機アニオンであるハロゲン、硫酸根、及び炭酸根、並びに有機アニオンであるギ酸根、酢酸根、乳酸根、及びα−ヒドロキシイソ酪酸根のうちから選ばれる一種以上のアニオンである、（１）に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（３）アルコールを含む溶媒のアルコールが炭素数１から４のアルコールである、（１）、（２）の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（４）アルコールを含む溶媒がアルコールに対して０を除く１以下の重量比の水を含む溶媒である、（１）から（３）に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（５）強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液を蒸留により濃縮する、（１）から（４）の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（６）強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液に、非水溶性有機溶媒、さらに場合によっては水を加え、該アルコールを非水溶性有機溶媒層に転溶させた後、水層の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液層を分取する、（１）から（４）の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（７）非水溶性有機溶媒がｎ−ヘキサンである、（６）に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるテトラアルキルアンモニウム塩のカチオンは、例示すると、テトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラｎ−プロピルアンモニウム基、テトライソプロピルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、エチルトリメチルアンモニウム基、ジエチルジメチルアンモニウム基、トリエチルメチルアンモニウム基、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
一方Ｘn-で表されるアニオンとしては、OH-以外の、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン、ＨＣＯ3 -、及びＣＯ3 2-等の無機アニオン、ＨＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-、及び（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯ-等の有機アニオンが挙げられるが、ここに例示したものに限定されるものではない。また、イオン交換反応を行う原料のテトラアルキルアンモニウム塩が水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでいても特にかまわない。
【００１０】
本発明の方法に使用するアルコールとしては特に限定がないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数が１から４の無水又は含水アルコール類が、工程全般にわたる操作が容易である点で好ましい。なお、これらのアルコールは各々単独あるいは組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じてアルコール以外の有機溶媒をさらに加えて使用してもよい。
【００１１】
本発明の方法に使用する強塩基性イオン交換樹脂は、水処理用、あるいは触媒用として市販されているものが使用できる。強塩基性イオン交換樹脂には、I型、II型と呼ばれるものがあるが何れのものであっても使用できる。このようなイオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９１０、ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ピュロライトＳＧＡ５５０等がある。
【００１２】
本発明の実施の様態は、カラムにOH型にした強塩基性イオン交換樹脂を充填し、液相の母液をアルコールを含む溶媒で置換した後、同じくアルコールを含む溶媒で
溶解したテトラアルキルアンモニウム塩の溶液を所定量通液し、流出液が塩基性を示し始めたところから、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液のフラクションとして採取する。テトラアルキルアンモニウム塩溶液の所定量を通液後、さらにカラム内に残留する水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収する目的で、アルコールを含む少量の溶媒で洗浄し、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むフラクション部分を採取し、前出のフラクションと合わせることにより、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムからなるアルコール溶液を得ることができる。一方、必要に応じて水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度の低いフラクションを分取し、イオン交換処理で使用するアルコール溶媒として再使用してもよい。また、このイオン交換処理は上記のようにカラムを使用して行う方法の他に、テトラアルキルアンモニウム塩の溶液中に強イオン交換樹脂を入れて浸漬置換するいはゆるバッチ法にて行ってもよい。
【００１３】
本発明の実施の態様をさらに詳細に説明すると、使用する強塩基性イオン交換樹脂の量は、イオン交換容量で、通液するテトラアルキルアンモニウム塩のモル数の１．０１倍から５倍当量が好ましい。さらに好ましくは、１．０５倍から２倍当量が好ましい。この範囲より少ないと、十分なイオン交換がなされず、得られた水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液中の無機又は有機アニオン濃度が高くなる。また、ここに示した範囲より多いとイオン交換樹脂の使用量が多くなるだけで経済的に不利となる。
【００１４】
イオン交換に供するテトラアルキルアンモニウム塩の溶液濃度は、飽和濃度未満の任意の濃度で実施可能であるが、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液を得るには、高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩溶液を用いるのが適当である。溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の濃度が１０重量％を下回ると、得られる水酸化テトラアルキルアンモニウムも低濃度となりイオン交換後の濃縮に多くのエネルギーを必要とすることになり不利である。一方、飽和溶液を使用すると流路閉塞などの不都合を生じる危険性がある。従って、イオン交換に供するテトラアルキルアンモニウム塩の溶液濃度、及びイオン交換反応を行う液相中のテトラアルキルアンモニウム塩と水酸化テトラアルキルアンモニウムを合わせた濃度は、１０重量％以上で飽和濃度（重量％）よりも小さい範囲が好ましい。
【００１５】
また、イオン交換して得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液は、蒸留を用いた簡単な操作で任意の濃度に容易に濃縮することができる。また、水のみを溶媒として使用した場合に比べて、アルコールを含む溶媒を用いていることから濃縮にかかるエネルギーも少なく経済性に優れている。
蒸留法で任意の濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水溶液を得るには、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩のアルコール溶液を強塩基性イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液に水を添加したうえアルコールを留去するという、所謂、溶媒置換によってもなされる。また、予め所定濃度の水を含んだ含水アルコールでテトラアルキルアンモニウム塩を溶解し、強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換した後、アルコールを留去することにより、所定濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水溶液を得る方法をとることも出来る。
【００１６】
一方、使用するアルコールが水の沸点より高い場合には、蒸留によらず、例えばｎ−ヘキサン等の非水溶性有機溶媒でアルコールを抽出することにより高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を得ることが出来る。即ち、強塩基性イオン交換樹脂で処理しイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液に、ｎ−ヘキサン、場合によっては更に水を加え、アルコールをｎ−ヘキサン層に転溶させた後、水層を分取することによって濃縮された水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を得ることが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの例によって本発明が制限されるものではない。
実施例１
ＯＨ型のイオン交換樹脂、ピュロライト ＳＧＡ５５０の４０ｍｌ（総交換用量＝０．０４１モル当量）をガラスカラムに充填し、母液をメタノールに置換した。テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を５０重量％含むメタノール溶液２０ｇ（ＴＰＡＢｒ：０．０３７５モル）をＳＶ＝１．０で通液した。通液開始後、カラムより流出した液１０ｍｌは初期の母液であり中性であったので、分別した。液が塩基性を示した時点から流出液を採取し、所定量を通液後、さらに約１６ｇのメタノールでカラムを洗浄し、この洗浄液を合わせて、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）のメタノール溶液３６．３ｇを得た。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は１８．８重量％、ＴＰＡＨ収率は８９．５％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は９０ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例２
ＯＨ型のイオン交換樹脂、ピュロライト ＳＧＡ５５０の４０ｍｌ（総交換用量＝０．０４１モル当量）をガラスカラムに充填し、母液を５０重量％含水メタノールに置換した。テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を５０重量％含む５０重量％含水メタノール溶液（ＴＰＡＢｒ：０．０３７５モル）をＳＶ＝１．０で２０ｇ通液した。通液開始後、カラムより流出した液１０ｍｌは初期の母液であり中性であったので、分別した。液が塩基性を示した時点から流出液を採取し、所定量を通液後、さらに約１６ｇの５０重量％含水メタノールでカラムを洗浄し、この洗浄液を合わせて、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）の含水メタノール溶液３６．０ｇを得た。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は、２０．４重量％、ＴＰＡＨ収率は９６．３％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は、１５ｐｐｍであった。
【００１９】
実施例３
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラエチルアンモニウムクロライドに変えた以外、実施例１と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）のメタノール溶液、３５．９ｇを得た。得られたＴＥＡＨ溶液の濃度は２２．２重量％、ＴＥＡＨ収率は８９．６％、ＴＥＡＨ溶液中の塩素イオン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例４
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラエチルアンモニウムクロライドに変えた以外、実施例２と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を含む含水メタノール溶液、３５．９ｇを得た。得られたＴＥＡＨ溶液の濃度は２２．８重量％、ＴＥＡＨ収率は９２．０％、ＴＥＡＨ溶液中の塩素イオン濃度は３．７ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例５
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラメチルアンモニウムフォーメイトに変えた以外、実施例２と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む含水メタノール溶液３６．２ｇを得た。得られたＴＭＡＨ溶液の濃度は１９．５重量％、ＴＭＡＨ収率は９２．２％、ＴＭＡＨ溶液中の蟻酸イオン濃度は７ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例６
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラプロピルアンモニウムブロマイドに変え、実施例２と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）を含む含水メタノール溶液３６．０ｇを得た。その後、エバポレーターでメタノールを留出し、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）の溶液２１．１ｇを得た。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は３４．６重量％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は２０ｐｐｍであった。
【００２３】
比較例１ メタノールを、純水に変えた以外は、実施例１と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）の水溶液３６．１ｇが得られた。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は１６．７重量％、ＴＰＡＨ収率は７８．９％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は８００ｐｐｍであった。
【００２４】
【発明の効果】
テトラアルキルアンモニウム塩から強塩基性イオン交換樹脂を用いてイオン交換反応を行い水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するに際して、当該イオン交換反応をアルコールを含有する溶媒を液相とする条件下で行うことにより、従来の水のみからなる溶媒を用いた場合に比べて、高い収率で、高純度、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を効率よく得ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing tetraalkylammonium hydroxide. Tetraalkylammonium hydroxide is useful as an organic base in the semiconductor industry as a photosensitive resin developer, an industrial metal detergent, and in the catalyst industry as a template for zeolite production.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, tetraalkylammonium hydroxide is metathesized such as tetraalkylammonium halide and tetraalkylammonium carbonate, that is, an aqueous base of tetraalkylammonium salt is allowed to act on an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, It is manufactured by removing inorganic salts from tetraalkylammonium hydroxide and sodium halide, potassium, calcium, and the like, or by electrolysis of tetraalkylammonium salts.
[0003]
In the metathesis method, the resulting tetraalkylammonium hydroxide contains a large amount of halogen ions derived from the tetraalkylammonium salt that is the raw material, and sodium, potassium, and calcium ions derived from the base used in the decomposition, resulting in a decrease in quality. Is difficult to avoid. On the other hand, the method based on electrolysis of a tetraalkylammonium salt can produce a high-quality tetraalkylammonium hydroxide with little mixing of halogen and metal ions, but has the problem that the equipment involved in the production is very expensive. Furthermore, a method is disclosed in which an aqueous solution of a tetraalkylammonium salt is ion-exchanged with an ion exchange resin to obtain a tetraalkylammonium hydroxide (see, for example, Patent Document 1). However, this method requires a large amount of washing water, and the concentration of the tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution that can be obtained becomes very thin. To concentrate to a practical concentration, a large amount of water must be distilled off. There is a problem to say.
[0004]
[Patent Document 1]
British Patent No. 695,968 Specification
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce tetraalkylammonium hydroxide from the raw material tetraalkylammonium salt, and the concentration of the obtained tetraalkylammonium hydroxide is high, and the impurities such as coexisting inorganic salts can be easily removed. An object of the present invention is to provide a method for producing a tetraalkylammonium hydroxide that is excellent in terms of its properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied a method for producing tetraalkylammonium hydroxide from a tetraalkylammonium salt using an ion exchange method. As a result, the tetraalkylammonium salt has a high solubility in alcohol. Furthermore, it was found that the ion exchange efficiency of the tetraalkylammonium salt is remarkably improved when the alcohol coexists when the ion exchange is performed with the ion exchange resin. Moreover, since the solubility of the tetraalkylammonium salt with respect to alcohol is high, it discovered that the ion exchange operation by ion exchange resin could be performed at a high density | concentration, and, as a result, a high concentration tetraalkylammonium hydroxide solution was obtained. Furthermore, when concentrating tetraalkylammonium hydroxide, a high concentration and high purity tetraalkylammonium hydroxide solution can be easily obtained by using a normal concentration and purification method such as distillation or two-component separation. The inventor has completed the present invention.
[0007]
That is, in the present invention, when a tetraalkylammonium salt represented by Formula 1 is ion-exchanged using a strongly basic ion-exchange resin to produce a tetraalkylammonium hydroxide, the ion exchange is performed under the condition that the liquid phase is composed of a solvent containing an alcohol. The present invention relates to a method for producing a tetraalkylammonium hydroxide shown in (1) to (7).
(1) When producing a tetraalkylammonium hydroxide from a tetraalkylammonium salt represented by Formula 1 by an ion exchange reaction using a strongly basic ion exchange resin, the ion exchange reaction is carried out from a solvent whose liquid phase contains an alcohol. A process for producing tetraalkylammonium hydroxide, characterized in that it is carried out under the following conditions:
[(R 1 R 2 R 3 R 4 ) N + ] n · X n− (1)
(R 1 ~ 4 are .X represents an alkyl group .n representing an inorganic or organic anion other than hydroxyl group are mutually equal integer representing the number of molecules of the anion of valency and cation.)
(2) The anion represented by Formula 1 is one or more selected from halogen, sulfate, and carbonate that are inorganic anions, and formate, acetate, lactate, and α-hydroxyisobutyrate that are organic anions. The method for producing a tetraalkylammonium hydroxide according to (1), wherein
(3) The method for producing a tetraalkylammonium hydroxide according to any one of (1) and (2), wherein the alcohol as a solvent containing an alcohol is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
(4) The method for producing a tetraalkylammonium hydroxide according to (1) to (3), wherein the solvent containing alcohol is a solvent containing water having a weight ratio of 1 or less excluding 0 with respect to the alcohol.
(5) The tetraalkylammonium hydroxide according to any one of (1) to (4), wherein the alcoholic solution of tetraalkylammonium hydroxide obtained by ion exchange with a strongly basic ion exchange resin is concentrated by distillation. Manufacturing method.
(6) A water-insoluble organic solvent, and in some cases, water is added to a tetraalkylammonium hydroxide alcohol solution obtained by ion exchange with a strongly basic ion-exchange resin, and the alcohol is added to the water-insoluble organic solvent. The method for producing a tetraalkylammonium hydroxide according to any one of (1) to (4), wherein the solution is transferred to a layer and then the aqueous tetraalkylammonium hydroxide solution layer is separated.
(7) The method for producing a tetraalkylammonium hydroxide according to (6), wherein the water-insoluble organic solvent is n-hexane.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the cation of the tetraalkylammonium salt used in the present invention include a tetramethylammonium group, a tetraethylammonium group, a tetra-n-propylammonium group, a tetraisopropylammonium group, a tetrabutylammonium group, an ethyltrimethylammonium group, and a diethyldimethylammonium group. , Triethylmethylammonium group, triethylhydroxyethylammonium group and the like, but are not limited thereto.
[0009]
The contrast anion represented by X n-, OH - except, Cl -, Br -, I - halogen ions, such as, HCO 3 -, and CO 3 2- or the like of the inorganic anion, HCOO -, CH 3 COO -, CH 3 CH (OH) COO -, and (CH 3) 2 C (OH ) COO - although organic anions such as, but not limited to those exemplified here. Further, the raw material tetraalkylammonium salt for performing the ion exchange reaction may contain tetraalkylammonium hydroxide.
[0010]
The alcohol used in the method of the present invention is not particularly limited, but anhydrous or hydrous alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, and isobutanol are generally used in the process. It is preferable in that the operation is easy. These alcohols may be used alone or in combination. Moreover, you may add and use organic solvents other than alcohol as needed.
[0011]
As the strongly basic ion exchange resin used in the method of the present invention, those commercially available for water treatment or catalyst can be used. Strongly basic ion exchange resins include those called type I and type II, but any type can be used. Examples of such ion exchange resins include Amberlite IRA-400, IRA-401, IRA-900, IRA-910, Diaion SA10A, PA308, PA312, and Purolite SGA550.
[0012]
The embodiment of the present invention is a tetraalkylammonium salt in which a column is filled with an OH-type strongly basic ion exchange resin, the mother liquor in the liquid phase is replaced with a solvent containing alcohol, and then dissolved in the solvent containing alcohol. A predetermined amount of the solution is passed through, and when the effluent begins to show basicity, it is collected as a fraction of the tetraalkylammonium hydroxide solution. After passing a predetermined amount of tetraalkylammonium salt solution, it is washed with a small amount of solvent containing alcohol to contain tetraalkylammonium hydroxide remaining in the column, and contains a high concentration of tetraalkylammonium hydroxide. By collecting the fraction portion and combining it with the above-mentioned fraction, an alcohol solution comprising a high concentration tetraalkylammonium hydroxide can be obtained. On the other hand, if necessary, a fraction having a low tetraalkylammonium hydroxide concentration may be collected and reused as an alcohol solvent used in the ion exchange treatment. In addition to the method using a column as described above, this ion exchange treatment may be carried out by substituting with a strong ion exchange resin in a solution of a tetraalkylammonium salt or by a dip batch method. Good.
[0013]
The embodiment of the present invention will be described in more detail. The amount of the strongly basic ion exchange resin used is 1.01 to 5 times equivalent to the number of moles of the tetraalkylammonium salt to be passed in terms of ion exchange capacity. preferable. More preferably, 1.05-fold to 2-fold equivalent is preferable. When the amount is less than this range, sufficient ion exchange is not performed, and the concentration of the inorganic or organic anion in the obtained tetraalkylammonium hydroxide solution is increased. Moreover, when it exceeds the range shown here, it will become economically disadvantageous only by the usage-amount of an ion exchange resin increasing.
[0014]
The solution concentration of the tetraalkylammonium salt subjected to ion exchange can be carried out at an arbitrary concentration less than the saturation concentration. However, in order to obtain an alcohol solution of a tetraalkylammonium hydroxide having a high concentration, a high concentration of the tetraalkylammonium salt is used. Suitably a solution is used. If the concentration of the tetraalkylammonium salt in the solution is less than 10% by weight, the resulting tetraalkylammonium hydroxide is also at a low concentration, which is disadvantageous because it requires a lot of energy for concentration after ion exchange. On the other hand, when a saturated solution is used, there is a risk of causing inconveniences such as channel blockage. Accordingly, the solution concentration of the tetraalkylammonium salt used for ion exchange and the concentration of the tetraalkylammonium salt and the tetraalkylammonium hydroxide in the liquid phase in which the ion exchange reaction is performed should be 10% by weight or more and the saturated concentration (wt% A range smaller than) is preferred.
[0015]
Moreover, the alcohol solution of tetraalkylammonium hydroxide obtained by ion exchange can be easily concentrated to an arbitrary concentration by a simple operation using distillation. Further, compared to the case where only water is used as a solvent, the use of a solvent containing an alcohol reduces the energy required for concentration and is excellent in economic efficiency.
In order to obtain an aqueous solution containing a tetraalkylammonium hydroxide having an arbitrary concentration by a distillation method, for example, an alcohol solution of a tetraalkylammonium salt is ion-exchanged using a strongly basic ion exchange resin, and then the obtained tetrahydroxide hydroxide is obtained. This is also achieved by so-called solvent replacement, in which water is added to an alkylammonium alcohol solution and then the alcohol is distilled off. In addition, a tetraalkylammonium salt is dissolved in water-containing alcohol containing a predetermined concentration of water in advance, ion-exchanged with a strongly basic ion exchange resin, and then the alcohol is distilled off to obtain a predetermined concentration of tetraalkylammonium hydroxide. The method of obtaining the aqueous solution containing can also be taken.
[0016]
On the other hand, when the alcohol used is higher than the boiling point of water, a highly concentrated tetraalkylammonium hydroxide solution is obtained by extracting the alcohol with a water-insoluble organic solvent such as n-hexane, for example, without distillation. I can do it. That is, n-hexane, and in some cases, further water is added to an alcohol solution of tetraalkylammonium hydroxide obtained by treatment with a strongly basic ion exchange resin and ion exchange, and the alcohol is dissolved in the n-hexane layer. Then, a concentrated tetraalkylammonium hydroxide solution can be obtained by separating the aqueous layer.
[0017]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited by these examples.
Example 1
An OH type ion exchange resin, Purolite SGA550, 40 ml (total exchange dose = 0.041 molar equivalent) was packed in a glass column, and the mother liquor was replaced with methanol. 20 g of methanol solution containing 50% by weight of tetra-n-propylammonium bromide (TPABr) (TPABr: 0.0375 mol) was passed at SV = 1.0. After starting the flow, 10 ml of the liquid flowing out from the column was an initial mother liquor and was neutral. The effluent was collected from the time when the liquid showed basicity, and after passing through a predetermined amount, the column was further washed with about 16 g of methanol, and this washing liquid was combined to give tetra n-propylammonium hydroxide (TPAH). 36.3 g of methanol solution was obtained. The concentration of the obtained TPAH solution was 18.8% by weight, the TPAH yield was 89.5%, and the bromine ion concentration in the TPAH solution was 90 ppm.
[0018]
Example 2
40 ml of OH type ion exchange resin, Purolite SGA550 (total exchange dose = 0.041 molar equivalent) was packed in a glass column, and the mother liquor was replaced with 50 wt% aqueous methanol. 20 g of a 50 wt% aqueous methanol solution (TPABr: 0.0375 mol) containing 50 wt% tetra-n-propylammonium bromide (TPABr) was passed at SV = 1.0. After starting the flow, 10 ml of the liquid flowing out from the column was an initial mother liquor and was neutral. The effluent is collected from the time when the liquid shows basicity, and after passing through a predetermined amount, the column is further washed with about 16 g of 50% by weight aqueous methanol, and the combined washings are combined with tetra n-propylammonium hydroxide. 36.0 g of a water-containing methanol solution of (TPAH) was obtained. The concentration of the obtained TPAH solution was 20.4% by weight, the TPAH yield was 96.3%, and the bromine ion concentration in the TPAH solution was 15 ppm.
[0019]
Example 3
Except that the tetraalkylammonium salt used was changed to tetraethylammonium chloride, an ion exchange operation was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 35.9 g of a methanol solution of tetraethylammonium hydroxide (TEAH) was obtained. The concentration of the obtained TEAH solution was 22.2% by weight, the TEAH yield was 89.6%, and the chlorine ion concentration in the TEAH solution was 10 ppm.
[0020]
Example 4
Except that the tetraalkylammonium salt used was changed to tetraethylammonium chloride, an ion exchange operation was performed in the same manner as in Example 2. As a result, 35.9 g of a hydrous methanol solution containing tetraethylammonium hydroxide (TEAH) was obtained. The concentration of the obtained TEAH solution was 22.8% by weight, the TEAH yield was 92.0%, and the chlorine ion concentration in the TEAH solution was 3.7 ppm.
[0021]
Example 5
Except that the tetraalkylammonium salt used was changed to tetramethylammonium formate, an ion exchange operation was performed in the same manner as in Example 2. As a result, 36.2 g of a hydrous methanol solution containing tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was obtained. It was. The concentration of the obtained TMAH solution was 19.5% by weight, the TMAH yield was 92.2%, and the formate ion concentration in the TMAH solution was 7 ppm.
[0022]
Example 6
The tetraalkylammonium salt to be used was changed to tetrapropylammonium bromide, and an ion exchange operation was carried out in the same manner as in Example 2. As a result, 36.0 g of a hydrous methanol solution containing tetrapropylammonium hydroxide (TPAH) was obtained. Thereafter, methanol was distilled off with an evaporator to obtain 21.1 g of a tetrapropylammonium hydroxide (TPAH) solution. The concentration of the obtained TPAH solution was 34.6% by weight, and the bromine ion concentration in the TPAH solution was 20 ppm.
[0023]
Comparative Example 1 An ion exchange operation was performed in the same manner as in Example 1 except that methanol was changed to pure water. As a result, 36.1 g of an aqueous solution of tetra n-propylammonium hydroxide (TPAH) was obtained. The concentration of the obtained TPAH solution was 16.7% by weight, the TPAH yield was 78.9%, and the bromine ion concentration in the TPAH solution was 800 ppm.
[0024]
【The invention's effect】
When producing a tetraalkylammonium hydroxide by carrying out an ion exchange reaction from a tetraalkylammonium salt using a strongly basic ion exchange resin, the ion exchange reaction is carried out under a condition in which a solvent containing an alcohol is used as a liquid phase. As compared with the case where a conventional solvent consisting only of water is used, it is possible to efficiently obtain a tetraalkylammonium hydroxide solution with high yield and high purity and high concentration.
Claims (7)
〔（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+〕n・Ｘn- （１）
（Ｒ1〜4はアルキル基を表す。Ｘは水酸基以外の無機又は有機のアニオンを表す。ｎはアニオンのイオン価及びカチオンの分子数を表す互いに等しい整数である。）When producing a tetraalkylammonium hydroxide from a tetraalkylammonium salt represented by Formula 1 by an ion exchange reaction using a strongly basic ion exchange resin, the ion exchange reaction is carried out under conditions where the liquid phase comprises a solvent containing an alcohol. A process for producing tetraalkylammonium hydroxide, characterized in that
[(R 1 R 2 R 3 R 4 ) N + ] n · X n− (1)
(R 1 ~ 4 are .X represents an alkyl group .n representing an inorganic or organic anion other than hydroxyl group are mutually equal integer representing the number of molecules of the anion of valency and cation.)
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