JP4300059B2 - Positive photosensitive resin composition and pattern forming method - Google Patents

Description

【００１４】
式中、Ａ_１は４価の芳香族基を表し、Ａ_１に結合するＮとＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ａ_２は２価の有機基を表し、Ｒは水酸基の保護基を表し、ｎは２〜３００の数である、
で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び
（Ｂ）感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は上記ポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗装し、該基板上にポジ型感光性被膜を形成する工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して露光する工程、及び露光された該ポジ型感光性被膜を塩基性現像液で現像する工程を順次行なうことを特徴とするパターンの形成方法を提供するものである。
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性組成物は、一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、及び感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）
本発明のポジ型感光性組成物の（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物をジアルデヒド化合物と反応させて得られる下記一般式（４）で示される化合物
【００１９】
【化９】

【００２０】
の水酸基を保護基により保護してなるものである。
下記一般式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
式中、Ａ_１は４価の芳香族基を表し、Ａ_１が結合するＮとＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ａ_２は２価の有機基を表し、Ｒは水酸基の保護基を表し、ｎは２〜３００の数である。
【００２３】
該ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（２）
【００２４】
【化１１】

【００２５】
式中、Ａ_１は４価の芳香族基を表し、Ａ_１に結合するＮＨ_２基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ_２基とＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している、
で示されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物を一般式（３）
【００２６】
【化１２】

【００２７】
式中、Ａ_２は２価の有機基を表す、
で示されるジアルデヒド化合物と反応させて得られる下記一般式（４）で示される化合物
【００２８】
【化１３】

【００２９】
の水酸基を保護基により保護してなるものである。
【００３０】
ビス−ｏ−アミノフェノール化合物：
上記ビス−ｏ−アミノフェノール化合物は下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
式中、Ａ_１は４価の芳香族基を表し、Ａ_１に結合するＮＨ_２基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ_２基とＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している、
上記芳香族基には、炭素環式の又は環中に窒素、酸素及び硫黄原子より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、単環状もしくは多環状で、場合により縮合環を形成していてもよい芳香族基が包含される。そのような芳香基Ａ_１としては、具体的には、例えば、下記の構造をもつものを挙げることができる。
【００３３】
【化１５】

【００３４】
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-NHCO-、-NHCONH-、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CF₃)(CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O-、-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここでａは０〜６の整数である）及び直接結合よりなる群から選ばれ、R₁〜R₁₄、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、炭素数１から６のアルキルもしくはアルコキシル基又は-(CF₂)_b-CF₃もしくは-O-(CF₂)_b-CF₃（ここでｂは０〜５の整数である）を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３の整数である、
これらの芳香基Ａ_１のうち、特に、式（２−１）ないし（２−６）、（２−１０）ないし（２−１２）の基、さらに特に（２−１）、（２−４）、（２−６）及び（２−１２）の基が好適である。
【００３５】
上記式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物の具体例を挙げれば以下のとおりである。これらは単なる例示であり、これらに限定されるものではない。
【００３６】
２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４'− ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'− ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル ４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート、４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル ４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシベンズアニリド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、２，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４'−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシフルオレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシキサンテン、９，９−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、さらに下記式で示される化合物：
【００３７】
【化１６】

【００３８】
など。
【００３９】
これらの化合物はそれぞれ単独で使用することができ又は２種類以上併用してもよい。
【００４０】
また、上記式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物と反応せしめられるジアルデヒド化合物は一般式（３）で示されるものである。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
式中、Ａ_２は２価の有機基を表す、
上記の２価の有機基には、炭素環式の又は環中に窒素、酸素及び硫黄より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、飽和もしく不飽和で単環状もしくは多環状の場合により縮合環を形成していてもよい２価の基が包含される。そのような有機基としては具体的には、例えば、下記の構造をもつものを挙げることができる。
【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

【００４５】
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-NHCO-、-NHCONH-、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CF₃)(CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O-、-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここでａは０〜６の整数である）及び直接結合よりなる群から選ばれ、R₁〜R₁₆、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルコキシル基又は-(CF₂)_b-CF₃もしくは-O-(CF₂)_b-CF₃（ここでｂは０〜５の整数である）を表し、Ｚは-CH₂-、-C₂H₄-又は-CH₂=CH₂-を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３の整数である、
これらの有機基Ａ_２のうち、特に、式（３−１）ないし（３−８）、（３−１２）ないし（３−２２）、（３−２５）、（３−２７）ないし（３−２９）の基、さらに特に式（３−１）、（３−５）、（３−７）及び（３−１４）の基が好適である。
【００４６】
上記式（３）のジアルデヒド化合物の具体例を挙げれば以下のとおりである。これらは単なる例示であり、これらに限定されるものではない。
【００４７】
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２−フルオロイソフタルアルデヒド、４−フルオロイソフタルアルデヒド、５−フルオロイソフタルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、３−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルフタルアルデヒド、２−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、２−フトリフルオロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタルアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアルデヒド、ピリジン−２，３−ジアルデヒド、ピリジン−３，４−ジアルデヒド、ピリジン−３，５−ジアルデヒド、ピラジン−２，３−ジアルデヒド、ピラジン−２，５−ジアルデヒド、ピラジン−２，６−ジアルデヒド、ピリミジン−２，４−ジアルデヒド、ピリミジン−４，５−ジアルデヒド、ピリミジン−４，６−ジアルデヒド、ナフタレン−１，５−ジアルデヒド、ナフタレン−１，６−ジアルデヒド、２，６−ジアルデヒド、ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，２'−ビフェニルジアルデヒド、２，４'−ビフェニルジアルデヒド、３，３'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジフルオロ−３，４'−ビフェニルジアルデヒド、４，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジフルオロ−２，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジフルオロ−３，３'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジフルオロ−３，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジフルオロ−４，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジトリフルオロメチル−２，２'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジトリフルオロメチル−２，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジトリフルオロメチル−３，３'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジトリフルオロメチル−３，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ビフェニルジアルデヒド、２，４'−オキシジべンズアルデヒド、３，３'−オキシジべンズアルデヒド、３，４'−オキシジべンズアルデヒド、４，４'−オキシジべンズアルデヒド、２，４'−ジホルミルジフェニルメタン、３，３'−ジホルミルジフェニルメタン、３，４'−ジホルミルジフェニルメタン、４，４'−ジホルミルジフェニルメタン、２，４'−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，４'−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジホルミルジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジホルミルジフェニルスルホン、３，４'−ジホルミルジフェニルスルホン、４，４'−ジホルミルジフェニルスルホン、３，３'−ジホルミルジフェニルスルフィド、３，４'−ジホルミルジフェニルスルフィド、４，４'−ジホルミルジフェニルスルフィド、３，３'−ジホルミルジフェニルケトン、３，４'−ジホルミルジフェニルケトン、４，４'−ジホルミルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−（２，４'−ジホルミルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（２，４'−ジホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ジホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシフェノキシ）ベンゼン、３，３'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、３，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、２，２−ビス［４−（２−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−［３−ホルミルフェノキシ］フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）スルホン、フルオレン２，６−ジホルミルアントラキノン、フルオレン−２，７−ジアルデヒド、３，７−ジベンゾフランジアルデヒド、９，９−ビス［４−ホルミルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−ホルミルフェニル］フルオレン、９，９−（３，４'−ジホルミルフェニル）フルオレン、９，９−（３，４'−ジホルミルフェニル）フルオレン等の芳香族ジアルデヒド；
また、１，４−シクロへキサンジアルデヒド、１，３−シクロへキサンジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，４−ジアルデヒド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−４−エン−８，９−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，４−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナフタレン−７，８−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジアルデヒド、４，４'−ジホルミルビシクロヘキシル、３，４'−オキシジシクロヘキサンカルバルデヒド、３，３'−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、３，４'−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、３，３'−ジホルミルジシクロヘキシルフルオロメタン、３，４'−ジホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、４，４'−ジホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、３，３'−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、３，４'−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、４，４'−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、３，３'−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、３，４'−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、４，４'−ジホルミルジシクロヘキシルスルフィド、３，３'−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、３，４'−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、４，４'−ジホルミルジシクロヘキシルケトン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ジホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、３，３'−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、３，４'−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、４，４'−（１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバルデヒド、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）シクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−（３シクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルホン、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルホン、２，２'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６'−ジアルデヒド、２，２'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，６'−ジアルデヒド等の脂環式ジアルデヒド；
さらに下記式で示される化合物：
【００４８】
【化２０】

【００４９】
など。
【００５０】
これらの化合物はそれぞれ単独で使用することができ又は２種類以上併用してもよい。
【００５１】
上記式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物と上記式（３）のジアルデヒド化合物とを反応させることにより、下記式（４）で示される繰り返し単位を有する化合物が得られる。
【００５２】
【化２１】

【００５３】
式中、Ａ_１及びＡ_２は前記定義のとおりであり、ｎは２〜３００、特に３〜３００、さらに特に１０〜２００の数である。
【００５４】
式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物と式（３）のアルデヒド化合物との反応は、シッフ塩基の形成反応であり、それ自体既知の方法で実施することができる。例えば、式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物及び式（３）のアルデヒド化合物を、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等の芳香族基含有フェノール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等のモノエーテルもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等、さらにジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で、通常、常温ないし約２００℃間の温度、好ましくは常温ないし約１６０℃の温度で２〜７２時間程度反応させることにより行なうことができる。
【００５５】
その際式（３）のアルデヒド化合物は、一般に、式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物１モルあたり０.５〜１.５モル、好ましくは０.８〜１.２モルの範囲内で使用することができる。
【００５６】
かくして、上記式（４）で示される繰り返し単位を有する化合物が、通常、上記溶媒中の溶液の形態で得られる。該化合物は、上記式（４）の繰り返し単位の数（ｎ）に依存して、一般に０.１〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.２〜０.８ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有することができる。なお、本明細書において、固有粘度はオストワルド粘度計を用い３０℃で測定したときの値である。
【００５７】
上記式（４）で示される化合物中の水酸基を保護基でブロックすることにより、本発明の（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。水酸基のブロック方法は従来公知の方法（例えば、T.W.Greene,Protective Groups in Organic Synthesis,John Wiley &;Sons(1981)参照）を用いることができる。
【００５８】
水酸基の保護基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリアルキルシリル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５９】
感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物（Ｂ）
本発明のポジ型感光性組成物の（Ｂ）成分である感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物は、光又は熱により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の水酸基をブロックしていた保護基が外れて、水酸基を再生するものであり、感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物としては従来から公知のものを使用することができる。
【００６０】
上記感放射線性酸発生剤化合物としては、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及びｏ−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−４−スルホネート類も含まれる。好適な感放射線性酸発生剤化合物は、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。
【００６１】
これらは一般に、複合金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート及びへキサフルオロホスフェートなどの形態で存在している。
【００６２】
感光性を示す酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマ-類及びポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９のコラム９、１−６８行及びコラム１０、１−１４行に記述されているポリマー類が含まれる。化学放射線の利用可能波長に対するスペクトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求及び使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、３００ｎｍ未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびスルホニウム塩の場合、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはべリレン、ピレンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用いることで、より長い波長に感光させることができる。ジアリールヨードニウム及びトリアリールスルホニウム塩の分解もまた、ビス−(ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−アセトンで感光性が与えられ得る。３〜４個の原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したスルホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。MG.Tilleyの博士論文、North Dakota State University,Fargo,ND(1988)[Diss.Abstr.lnt.B,49,8791(1989):Chem.Abstr.,111,39942u]に記述されている化合物は、好適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤は、ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸３−(９−アントラセニル)プロビルジフェニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。
【００６３】
これら増感剤の配合量は、ベンゾトリアゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。
【００６４】
ここで用いられてもよい酸発生剤の追加的例は、ジフェニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、及びへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した以外にも、例えば鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号及び特願平９−２８９２１８号公報に記載の酸発生剤も使用することができる。
【００６５】
また、感熱性酸発生剤として用いられる化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩：ジアゾニウム：ハロゲン系化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及びｏ−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−４−スルホネート類も含まれる。感熱性酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマー類およびポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９のコラム９、１−６８行およびコラム１０、１−１４行に記述されているポリマー額が含まれる。また、他の好適な感熱性酸発生剤は、ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸３−（９−アントラセニル）プロビルジフェニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。ここで用いられてもよい酸発生剤の追加的例は、ジフェニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、およびへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した熱酸発生剤として以外にも、例えば、鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号公報、特開平１０−２０４４０７号公報、特開平１−９６１６９号公報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４６号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平３−１１０４４号公報、特開平３−１１５２６２号公報、特開平４−１１７７号公報、特開平４−３２７５７４号公報、特開平４−３０８５６３号公報、特開平４−３２８１０６号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１７０７３７号公報、特開平５−２３０１９０号公報、特開平５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２号公報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３２１８９７号公報、特開平６−３２１１９５号公報、特開平６−３４５７２６号公報、特開平６−３４５７３３号公報、特開平６−８１４７５４号公報、特開平７−２５８５２号公報、特開平７−２５８６３号公報、特開平７−８９９０９号公報、特開平７−５０１５８１号公報、国際公開を９７／０８１４１等に記載されいるものが使用できる。
【００６６】
また、感熱性光酸発生剤と光熱変換色素を組み合わせて使用することも出来る。該光熱変換色素としては、光を吸収し熱を発生する物質であり、従来から公知の顔料もしくは染料を用いることができる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６７】
顔料の粒径は０．００１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．００１μｍ未満のときはポジ型感光性組成物中での安定性、現像性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成被膜層の均一性の点で好ましくない。
【００６８】
染料としては、従来から公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
【００６９】
本発明において、これらの顔料又は染料のうち赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。そのような赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
【００７０】
この様なカーボンブラックとしては、特開２００２−２４１６４３号公報に記載されている水性インキ用カーボンブラックを使用することが好ましい。該水性インキ用カーボンブラックについては該公報に詳細に記載されているので、本明細書においては簡単な説明でもって詳細な説明に代える。
【００７１】
水性インキ用カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が１４０ｍ^２／ｇ以上、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％以上であって、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量が３．０μｅｑ／ｍ^２以上に、化学修飾されたことを特徴とする水性インキ用カーボンブラックである。
【００７２】
また、該水性インキ用カーボンブラックにおいて、水中に分散した状態におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%は５０〜１１０ｎｍ、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%が２５０ｎｍ以下の粒子凝集性状を示す。
【００７３】
更に、該水性インキ用カーボンブラックが、ＣＴＡＢ比表面積は１４０ｍ^２／ｇ以上、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０％以上で、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックＡとＤＢＰ吸収量が１００１００ｃｍ^３／１００ｇ未満のカーボンブラックＢとを、Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０の重量比で混合したカーボンブラックを水中に分散した状態で酸化処理し、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）を０．１以上に、水素含有表面官能基量を３．０μｅｑ／ｍ^２以上に化学修飾し、濾別後、アルカリ水溶液に分散し、次いで分散液中に残存する塩を分離精製してなるもの。
【００７４】
また、赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７５】
これらの顔料もしくは染料は、本発明組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合でポジ型感光性樹脂組成物中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると画像形成被膜層の均一性が失われ、画像形成被膜層の耐久性が悪くなる。
【００７６】
ポジ型感光性樹脂組成物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）及び感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物（Ｂ）を含有してなるものである。
【００７７】
感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物（Ｂ）は放射線又は熱によって酸を発生し、その酸を触媒としてポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の水酸基をブロックしていた保護基が外れ、水酸基を生成する。該水酸基の生成とともにポリベンゾオキサゾール前駆体の加水分解が進行し低分子化する。この水酸基を有する低分子化された化合物は、アルカリに容易に溶解する。
【００７８】
一方、放射線又は熱の当たらなかった部分はポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）がそのまま残り、加熱すると閉環して一般式（５）
【００７９】
【化２２】

【００８０】
式中、Ａ_１、Ａ_２及びｎは前記の意味を有する、
で示される繰り返し単位を有する、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂が生成する。
【００８１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と感放射線性又は感熱性の酸発生剤化合物（Ｂ）の含有割合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００重量部に対して酸発生剤化合物（Ｂ）が０．５〜２０重量部、特に１〜５重量部の範囲内が好ましい。
【００８２】
酸発生剤化合物（Ｂ）の添加量が０．５重量部未満であると感度が低くなり、また２０重量部を越えると画像形成被膜層の均一性が失われ、画像形成被膜層の耐久性が悪くなる。
【００８３】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の一部を感光性キノンジアジド化合物（Ｃ）に置き換えることもできる。該感光性キノンジアジド化合物（Ｃ）は、１分子中にキノンジアジド単位を少なくとも１個含む感光性化合物であり、従来公知のものを使用でき、例えば、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。さらに、キノンジアジド単位を含有する重合体を感光性キノンジアジド化合物として用いることができ、そのような重合体は、例えば、特開昭６４−９０２７０号公報、特開平５−２８７２２２号公報、特開平４−５３８７７号公報等に記載のものを挙げることができる。
【００８４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）に対する感光性キノンジアジド化合物（Ｃ）の含有割合は厳密に制限されるものではないが、（Ａ）／（Ｃ）の固形分重量比で一般に９９／１〜５０／５０、特に９０／５〜６０／４０の範囲内が好ましい。
【００８５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤を配合してもよく、使用しうる着色剤としては、例えばロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせがよくしられている。ロイコ染料としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−フェニル）メタン塩酸塩「ロイコクリスタルバイオレット」、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン塩酸塩「ロイコマラカイトグリーン」等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザイル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（Ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。ここに示すもの以外の着色剤を含有しても良い。
【００８６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、流動性調節剤を添加してもよい。
【００８７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；これらグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール等とのモノもしくはジエーテル、又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８８】
パターンの形成
以上に述べたポジ型感光性樹脂組成物を使用するパターンの形成は、例えば、以下に述べるようにして行なうことができる。
【００８９】
先ず、基板、例えば、半導体材料のシリコンウエハー、セラミクス類、ガリウム砒素類、ＰＳ版用アルミニウム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、ガラス板、樹脂等の基板上に、感光性樹脂組成物を例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティング、印刷法等のそれ自体既知のコーティング法で塗布し、乾燥する。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではなく、形成パターンの使用目的等に応じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０.１〜約５０ミクロン、特に約１〜約３０ミクロンの範囲内が適当である。
【００９０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、レジストパターンなどの画像が形成される基材（例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたはこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラスまたはシリコンウエハー、カーボン等が挙げられる。）に直接もしくはポリエチレンテレフタレートフィルム表面に該組成物を塗装し、次いで乾燥、焼付けを行って得られた感光性ドライフィルムを上記と同様の基材に貼付けを行うことにより基材にフォトレジスト被膜を形成することができる。上記した塗装方法としては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布することができる。また、形成されたレジスト用被膜は、必要に応じてセッテングした後、必要に応じて焼付け（約５０〜１３０℃）を行うことによりレジスト被膜を得ることができる。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではなく、形成パターンの使用目的等に応じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０.１〜約５０ミクロン、特に約１〜約３０ミクロンの範囲内が適当である。
【００９１】
また、該フォトレジスト被膜は、所望のレジスト被膜（画像）が得られるように光線で直接感光させ露光部分の被膜を従来から公知の現像液で現像処理（アルカリ現像、酸現像、水現像、有機溶剤現像など）して除去することができる。
【００９２】
露光に使用される光源としては、例えば、特に制限なしに超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧーＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＵＶレーザー（３５１〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用できる。その照射量は、通常０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内が好ましい。
【００９３】
放射線を照射したレジスト被膜は、該照射により発生した酸の存在下で保護基の脱離を生じるような温度条件、例えば、約６０℃〜約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間加熱を行なうことが好ましい。現像処理としてはアルカリ性現像液や有機溶剤現像液を使用することができる。アルカリ性現像液としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダー、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液が挙げられる。上記アルカリ物質の濃度は、通常０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のその他の溶剤等が挙げられる。該現像処理条件は、使用するレジスト膜の種類に応じて現像液温度１０〜８０℃程度、好ましくは１５〜５０℃程度で現像時間１０秒〜６０分程度、好ましくは１５秒〜２０分程度吹き付けや浸漬するにより行なうことができる。現像した後のレジスト膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、基材上に目的とする画像が形成される。
【００９４】
さらに、基板がエッチング可能な場合には、露出している基板部分を適当なエッチング剤で除去することにより、パターン被膜を得ることができる。
【００９５】
得られるポリベンゾオキサゾール前駆体のパターン被膜は、通常、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で約１０分〜約３００分間で焼付けることによりポリベンゾオキサゾール樹脂のパターン被膜とすることができる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００９７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
製造例１
ディーンスターク水分離器および冷却管をつけた５０ｍｌ丸底フラスコにイソフタルアルデヒド０．５３６ｇ（４ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４６４ｇ（４ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン３ｍｌおよびトルエン３ｍｌを加え、窒素封入下１時間還流させる。得られた溶液から減圧蒸留にてトルエンを留去した後、溶液をトルエン：ヘキサン体積比=１：１混合溶液１００ｍｌへ再沈し、沈殿物をフィルター濾過して取り出しポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）の数平均分子量は約１，５００であり、合成物の確認はＩＲ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析にて行った。分析結果を以下に示す。
ＩＲ分析（フィルム）結果：3421cm^-1(OH),1627cm^-1(C=N),1253cm^-1(CF₃)に吸収ピークがみられる。
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ_６）結果：δ=9.68(brs,2H),δ=8.73(s,2H),δ=8.57(s,1H),δ=8.14(d,J=7.1Hz,2H),δ=7.61(t,J=7.1Hz,1H),δ=7.14-6.98(m,6H)にスペクトルのピークが見られる。
【００９８】
製造例２
回転子を入れた三角フラスコに製造例１のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）１．５５ｇ（４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０９８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３ｍｌに溶解した溶液にｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル ジカーボネート２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１時間攪拌した。溶液を水：メタノール体積比＝１：１混合溶液１００ｍｌへ再沈し、沈殿物をフィルター濾過して取り出しポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）を得た。このポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）の数平均分子量は約３５，０００であり、合成物の確認はＩＲ分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析にて行った。分析結果を以下に示す。
ＩＲ分析（フィルム）結果：2981cm^-1(C-H), 1766cm^-1(C=O),1653cm^-1(C=N),1600cm^-1(Ar),cm^-1に吸収ピークがみられる。
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ_６）結果：δ=8.55(s,2H),δ=8.47(s,1H),δ=8.04(brs,2H),δ=7.58(brs,1H),δ=7.37(brs,2H),δ=7.29-7.14(m,4H)δ=1.30(s,18H)にスペクトルのピークが見られる。
【００９９】
ポジ型感光性樹脂組成物
実施例１
製造例２で得たｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）０．２５ｇおよびイミノスルホネート化合物（「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社製、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド)０．０２７８ｇとＮ−メチルピロリドン１ｍｌを、光を遮断したサンプル瓶に入れ３０分間攪拌した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、ポジ型感光性樹脂組成物（１）を得た。
【０１００】
得られたポジ型感光性樹脂組成物（１）をシリコンウェハー上に滴下し、スピンコーターを用いてスロープ５秒間及び２，０００回転を３０秒間行った。その後、１２０℃で５分間プリベイクを行い厚さ２．０μｍのポリアゾメチン膜を得た。次に、パターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、１．８μｍ膜厚で、幅６μｍの良好なパターンが得られた。
【０１０１】
上記で得られたパターン膜をホットプレート上において３００℃で１時間加熱したところ、膜厚は１．１μｍとなりパターンの変形は認められなかった。また、加熱前後の膜のＩＲ分析を行ったところ、３３８２ｃｍ^−１及び１６２７ｃｍ^−１付近のボリアゾメチンに由来する吸収が減少し、ポリベンゾオキサゾールに由来する１５５４ｃｍ^−１付近の吸収が現れたことから、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアゾメチンのポリベンゾオキサゾール化が確認された。
【０１０２】
実施例２
製造例２で得たｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）０．２５ｇおよびイミノスルホネート化合物（「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社製、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド)０．０２７８ｇとＮ−メチルピロリドン１ｍｌを、光を遮断したサンプル瓶に入れ３０分間攪拌した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、ポジ型感光性樹脂組成物（１）を得た。
【０１０３】
得られたポジ型感光性樹脂組成物（１）を２３℃で１昼夜放置後、シリコンウェハー上に滴下し、スピンコーターを用いてスロープ５秒間及び２，０００回転を３０秒間行った。その後、１２０℃で５分間プリベイクを行い厚さ２．０μｍのポリアゾメチン膜を得た。次に、パターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりg線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、１．８μｍ膜厚で、幅６μｍの良好なパターンが得られた。
【０１０４】
上記で得られたパターン膜をホットプレート上において３００℃で１時間加熱したところ、膜厚は１．１μｍとなりパターンの変形は認められなかった。また、加熱前後の膜のＩＲ分析を行ったところ、３３８２ｃｍ^−１及び１６２７ｃｍ^−１付近のボリアゾメチンに由来する吸収が減少し、ポリベンゾオキサゾールに由来する１５５４ｃｍ^−１付近の吸収が現れたことから、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアゾメチンのポリベンゾオキサゾール化が確認された。
【０１０５】
実施例３
製造例２で得た製造例２で得たｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）０．２５ｇおよびイミノスルホネート化合物（「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社製、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド)０．０２７８ｇとＮ−メチルピロリドン１ｍｌを、光を遮断したサンプル瓶に入れ３０分間攪拌した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、ポジ型感光性樹脂組成物（１）を得た。
【０１０６】
得られたポジ型感光性樹脂組成物（１）をシリコンウェハー上に滴下し、スピンコーターを用いてスロープ５秒間及び２，０００回転を３０秒間行った。その後、１２０℃で５分間プリベイクを行い厚さ２．０μｍのポリアゾメチン膜を得た。塗布後のシリコンウェハー基板を２３℃にて１昼夜暗所にて放置後、パターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、１．８μｍ膜厚で、幅６μｍの良好なパターンが得られた。
【０１０７】
上記で得られたパターン膜をホットプレート上において３００℃で１時間加熱したところ、膜厚は１．１μｍとなりパターンの変形は認められなかった。また、加熱前後の膜のＩＲ分析を行ったところ、３３８２ｃｍ^−１及び１６２７ｃｍ^−１付近のボリアゾメチンに由来する吸収が減少し、ポリベンゾオキサゾールに由来する１５５４ｃｍ^−１付近の吸収が現れたことから、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアゾメチンのポリベンゾオキサゾール化が確認された。
【０１０８】
比較例１
製造例1で得たポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）０．２５ｇおよびイミノスルホネート化合物（「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社製、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド)０．０２７８ｇとＮ−メチルピロリドン１ｍｌを、光を遮断したサンプル瓶に入れ３０分間攪拌した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、ポジ型感光性樹脂組成物（２）を得た。
【０１０９】
得られたポジ型感光性樹脂組成物（２）をシリコンウェハー上に滴下し、スピンコーターを用いてスロープ５秒間及び２，０００回転を３０秒間行った。その後、１２０℃で５分間プリベイクを行い厚さ２．０μｍのポリアゾメチン膜を得た。次に、パターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、０．３μｍまで全体の膜厚が減少し良好なパターンが得られなかった。
【０１１０】
比較例２
製造例１で得たポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）０．２５ｇおよびイミノスルホネート化合物（「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社製、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド)０．０２７８ｇとＮ−メチルピロリドン１ｍｌを、光を遮断したサンプル瓶に入れ３０分間攪拌した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、ポジ型感光性樹脂組成物（２）を得た。
【０１１１】
得られたポジ型感光性樹脂組成物（２）を２３℃で１昼夜放置後、シリコンウェハー上に滴下し、スピンコーターを用いてスロープ５秒間及び２，０００回転を３０秒間行った。その後、１２０℃で５分間プリベイクを行い厚さ２．０μｍのポリアゾメチン膜を得た。次に、パターンマスクで覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、レジスト膜全体が現像液に溶解しパターンが得られなかった。
【０１１２】
比較例３
製造例１で得たポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）０．２５ｇおよびイミノスルホネート化合物（「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社製、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド)０．０２７８ｇとＮ−メチルピロリドン１ｍｌを、光を遮断したサンプル瓶に入れ３０分間攪拌した。その後、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、ポジ型感光性樹脂組成物（２）を得た。
【０１１３】
得られたポジ型感光性樹脂組成物（２）をシリコンウェハー上に滴下し、スピンコーターを用いてスロープ５秒間及び２，０００回転を３０秒間行った。その後、１２０℃で５分間プリベイクを行い厚さ２．０μｍのポリアゾメチン膜を得た。塗布後のシリコンウェハー基板を２３℃にて１昼夜暗所にて放置後、パターンマスクで覆いＵＶ照射装置によりｇ線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。その結果、レジスト膜全体が現像液に溶解しパターンが得られなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a resist having excellent liquid storage stability and high reliability for conductor image formation, in particular, a positive photosensitive resin composition suitable as an etching resist for manufacturing printed wiring boards, and a pattern using the resin composition. It relates to a forming method.
[0002]
[Prior art and problems]
Conventionally, a polyimide resin excellent in heat resistance and mechanical properties has been used as a coating organic material for protecting and insulating a circuit board such as a semiconductor element or printed circuit board.
[0003]
In recent years, photosensitive polyimide resins excellent in heat resistance and mechanical properties are being used as organic materials for the purpose of circuit pattern formation, protection and insulation of electronic / electrical circuit boards such as semiconductor elements or printed circuit boards. . In such a photosensitive polyimide resin composition, the negative type in which the exposed part is cured and insolubilized is disclosed in many documents including Japanese Patent Publication No. 55-030207 and Japanese Patent Publication No. 54-145794. . However, the negative photosensitive polyimide resin composition has problems in sensitivity, resolution, and processability. For the purpose of improving this, JP-A-06-324493, JP-A-07-179604 and the like JP 2000-143980 discloses a positive photosensitive polyimide resin composition.
[0004]
However, in general, a polyimide resin has a high hygroscopic property and has a problem in terms of electrical characteristics. In particular, in recent years, it has not been possible to sufficiently meet the electrical characteristics required with the miniaturization of circuits and the speeding up of signals.
[0005]
On the other hand, polybenzoxazole resin has excellent electrical insulation in addition to heat resistance, mechanical strength, etc., so it is expected that it can be sufficiently applied to future applications for higher density and higher performance of electronic devices. Has been. Since the polybenzoxazole resin film has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine workability, the possibility of use as a resin for interlayer insulation as well as for wafer coating has been studied.
[0006]
For example, a positive photosensitive resin composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound is disclosed (see Patent Document 1 and Patent Document 2). The polybenzoxazole precursor used in these is generally produced by reacting dicarboxylic acid chloride with an appropriate bis-o-aminophenol (see Patent Document 3 and Patent Document 4). However, since these reactions produce hydrogen chloride (HCl), it is generally necessary to add a soluble base such as pyridine or triethylamine to capture it, but the chloride formed thereby remains in the product. If so, it may adversely affect the semiconductor element and the electronic / electrical circuit. For example, it must be completely removed by an ion exchanger. However, it is difficult to obtain a high-purity polybenzoxazole precursor by the above-described method, and labor is required for purification and the cost is high.
[0007]
Therefore, a method for producing a polybenzoxazole precursor via a dicarboxylic acid derivative obtained by reaction of 1-hydroxybenzotriazole and dicarboxylic acid is disclosed as a production method in which residual chloride is not by-produced ( (See Patent Document 5). However, the production of the dicarboxylic acid derivative generally requires the use of carbodiimide as a condensing agent, resulting in a urea compound as a by-product. Therefore, this method also requires a purification step for removing this urea, and a high-purity polybenzoxazole precursor cannot be easily obtained.
[0008]
As a result of developing a new polyoxazole precursor to solve the above problems, an ionic by-product that adversely affects electrical properties by reacting a specific bis-o-aminophenol compound with a specific dialdehyde compound It was confirmed that a high-purity polyoxazole precursor containing no product can be obtained (Japanese Patent Application No. 2002-337804). However, since the obtained polyoxazole precursor has poor solubility in an organic solvent and easily undergoes hydrolysis, various restrictions are necessary for its handling.
[0009]
The object of the present invention is to contain no impurities such as chlorides that adversely affect semiconductor elements and electronic / electrical circuits, has excellent storage stability, is inexpensive, has excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, and has high resolution. It is an object of the present invention to provide a positive photosensitive resin composition capable of forming an image circuit pattern.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-46862
[Patent Document 2]
JP-A-7-281441
[Patent Document 3]
European Patent No. 264678
[Patent Document 4]
European Patent No. 291779
[Patent Document 5]
JP-A-9-183846
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have now obtained a polyoxazole obtained by blocking the hydroxyl group of a compound obtained by reacting a bis-o-aminophenol compound with a dialdehyde compound with a protecting group. A positive photosensitive resin composition containing a precursor and a radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound does not contain any ionic by-products, has excellent storage stability, is inexpensive, heat-resistant, mechanical The present inventors have found that it has excellent characteristics and electrical characteristics and can form a high-resolution circuit pattern, and has completed the present invention.
[0012]
Thus, the present invention provides (A) the general formula (1)
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
Where A₁Represents a tetravalent aromatic group, A₁N and OH bonded to each other form a pair, and N and OH of each pair are bonded to adjacent carbons on the same aromatic ring, and A₂Represents a divalent organic group, R represents a protecting group for a hydroxyl group, and n is a number of 2 to 300.
A polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by:
(B) A positive photosensitive resin composition comprising a radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound is provided.
[0015]
The present invention also includes a step of coating the positive photosensitive resin composition on a substrate, forming a positive photosensitive coating on the substrate, exposing the positive photosensitive coating through a pattern mask, and It is another object of the present invention to provide a pattern forming method comprising sequentially performing the steps of developing the exposed positive photosensitive film with a basic developer.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive photosensitive composition of the present invention comprises a polybenzoxazole precursor (A) represented by the general formula (1) and a radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound (B). It is.
[0018]
Polybenzoxazole precursor (A)
The polybenzoxazole precursor which is the component (A) of the positive photosensitive composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (4) obtained by reacting a bis-o-aminophenol compound with a dialdehyde compound.
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
The hydroxyl group is protected by a protecting group.
It is represented by the following general formula (1).
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
Where A₁Represents a tetravalent aromatic group, A₁N and OH to form a pair, and N and OH of each pair are bonded to adjacent carbons on the same aromatic ring, and A₂Represents a divalent organic group, R represents a hydroxyl-protecting group, and n is a number of 2 to 300.
[0023]
The polybenzoxazole precursor has the general formula (2)
[0024]
Embedded image

[0025]
Where A₁Represents a tetravalent aromatic group, A₁NH bound to₂Groups and OH groups, and each pair of NH₂Group and OH group are bonded to adjacent carbons on the same aromatic ring,
A bis-o-aminophenol compound represented by the general formula (3)
[0026]
Embedded image

[0027]
Where A₂Represents a divalent organic group,
A compound represented by the following general formula (4) obtained by reacting with a dialdehyde compound represented by the formula:
[0028]
Embedded image

[0029]
The hydroxyl group is protected by a protecting group.
[0030]
Bis-o-aminophenol compounds:
The bis-o-aminophenol compound is a compound represented by the following general formula (2).
[0031]
Embedded image

[0032]
Where A₁Represents a tetravalent aromatic group, A₁NH bound to₂Groups and OH groups, and each pair of NH₂Group and OH group are bonded to adjacent carbons on the same aromatic ring,
The aromatic group is a carbocyclic or heterocyclic monocyclic or polycyclic ring containing at least one, preferably 1 to 3 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms in the ring. In some cases, an aromatic group which may form a condensed ring is included. Such aromatic group A₁Specific examples include those having the following structures.
[0033]
Embedded image

[0034]
In the formula, X and Y are each independently —CH.₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -CO-, -CO₂-, -NHCO-, -NHCONH-, -C (CF_Three)₂-, -CF₂-, -C (CH_Three)₂-, -CH (CH_Three)-, -C (CF_Three) (CH_Three)-、-Si (R_{twenty one})₂-, -O-Si (R_{twenty one})₂-O-, -Si (R_{twenty one})₂-O-Si (R_{twenty two})₂-,-(CH₂)_a-Si (R_{twenty one})₂-O-Si (R_{twenty two})₂-(CH₂)_a-(Where a is an integer from 0 to 6) and a direct bond, R₁~ R₁₄, R_{twenty one}And R_{twenty two}Are each independently H, F, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or-(CF₂)_b-CF_ThreeOr -O- (CF₂)_b-CF_Three(Where b is an integer from 0 to 5), p and q are each an integer from 0 to 3,
These aromatic groups A₁Of these, in particular, groups of formulas (2-1) to (2-6), (2-10) to (2-12), and more particularly (2-1), (2-4), (2-6) ) And (2-12) groups are preferred.
[0035]
Specific examples of the bis-o-aminophenol compound of the above formula (2) are as follows. These are merely examples and are not intended to be limiting.
[0036]
2,4-diamino-1,5-benzenediol, 2,5-diamino-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3-fluoro-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3 , 6-difluoro-1,4-benzenediol, 2,5-diamino-3,6-difluoro-1,4-benzenediol, 2,6-diamino-1,5-dihydroxynaphthalene, 1,5-diamino- 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-diamino-2,5-dihydroxynaphthalene, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 3, 3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-diamino-3,2'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy Biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-6,6′-ditrifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-ditrifluoromethylbiphenyl, 2,3′-diamino-3,2′-dihydroxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-6,6′-ditrifluoromethylbiphenyl, 4, 4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-ditrifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′-ditrifluoromethylbiphenyl, 2,3 ′ -Diamino-3,2'-dihydroxy-5,5'-ditrifluoromethylbiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-5,5'-ditrifluoromethylbiphenyl Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenylmethane, bis (4-amino-3-hydroxy) -6-trifluoromethylphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) methane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoro Methyldiphenylmethane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) difluoromethane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) difluoromethane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenyldifluoromethane, bis ( 4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) difluoromethane, Bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) difluoromethane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyldifluoromethane, bis (4- Amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenylether, bis (4-amino-3-hydroxy-6-tri) Fluoromethylphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) ether, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyl ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydro) Cyphenyl) ketone, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenylketone, bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl), bis (3-amino-4-hydroxy-6- Trifluoromethylphenyl) ketone, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-6,6′-ditrifluoromethyldiphenylketone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-) Hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane 2,2- (3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3 -Amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3 4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluoromethyldiphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino- -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, 4- Amino-3-hydroxyphenyl 4-amino-3-hydroxybenzoate, 4-amino-3-hydroxyphenyl 4-amino-3-hydroxybenzoate, N- (4-amino-3-hydroxyphenyl) 4-amino-3- Hydroxybenzanilide, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4 -Amino-3-hydroxyphenyl) tetramethyldisi Loxane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) tetramethyldisiloxane, 2,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, 2,4′-bis (3-amino-4-hydroxy) Phenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) biphenyl, 2,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) biphenyl, 2,4′-bis [4- ( 4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] ether, 2,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) Phenyl] ether, 2,4′-bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] ether, 2,4′-bis [4- (3-amino -4-hydroxyphenoxy) phenyl] ether, 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzophenone, 4,4 ' -Bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzophenone, 2,4'-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzophenone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoro) Methylphenyl) propane, 2,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 2,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′- Bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 2,4′-bis (3-amino No-4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobenzophenone, 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobenzophenone 4,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobenzophenone, 2,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobenzophenone, 2,2-bis (3-amino -4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino) -3-hydroxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,8-diamino-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-diamino-3,7-dihydroxyfluorene, 2,6-diamino -3,7-dihydroxyxanthene, 9,9-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] fluorene, 9,9-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] fluorene, 9,9-bis [3- Amino-4-hydroxyphenyl] fluorene and a compound represented by the following formula:
[0037]
Embedded image

[0038]
Such.
[0039]
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Moreover, the dialdehyde compound made to react with the bis-o-aminophenol compound of the said Formula (2) is shown by General formula (3).
[0041]
Embedded image

[0042]
Where A₂Represents a divalent organic group,
The above-mentioned divalent organic group is a carbocyclic or heterocyclic, saturated or unsaturated group containing at least 1, preferably 1 to 3, hetero atoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur in the ring. Divalent groups which may be saturated and monocyclic or polycyclic and optionally form a condensed ring are included. Specific examples of such an organic group include those having the following structure.
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
In the formula, X and Y are each independently —CH.₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -CO-, -CO₂-, -NHCO-, -NHCONH-, -C (CF_Three)₂-, -CF₂-, -C (CH_Three)₂-, -CH (CH_Three)-, -C (CF_Three) (CH_Three)-、-Si (R_{twenty one})₂-, -O-Si (R_{twenty one})₂-O-, -Si (R_{twenty one})₂-O-Si (R_{twenty two})₂-,-(CH₂)_a-Si (R_{twenty one})₂-O-Si (R_{twenty two})₂-(CH₂)_a-(Where a is an integer from 0 to 6) and a direct bond, R₁~ R₁₆, R_{twenty one}And R_{twenty two}Are each independently H, F, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or-(CF₂)_b-CF_ThreeOr -O- (CF₂)_b-CF_Three(Where b is an integer from 0 to 5) and Z is —CH₂-, -C₂H_Four-Or-CH₂= CH₂-And p and q are each an integer of 0 to 3,
These organic groups A₂Among them, in particular, groups of formulas (3-1) to (3-8), (3-12) to (3-22), (3-25), (3-27) to (3-29), In particular, groups of the formulas (3-1), (3-5), (3-7) and (3-14) are preferred.
[0046]
Specific examples of the dialdehyde compound of the above formula (3) are as follows. These are merely examples and are not intended to be limiting.
[0047]
Phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, 3-fluorophthalaldehyde, 4-fluorophthalaldehyde, 2-fluoroisophthalaldehyde, 4-fluoroisophthalaldehyde, 5-fluoroisophthalaldehyde, 2-fluoroterephthalaldehyde, 3-trifluoromethyl Phthalaldehyde, 4-trifluoromethylphthalaldehyde, 2-trifluoromethylisophthalaldehyde, 4-trifluoromethylisophthalaldehyde, 5-trifluoromethylisophthalaldehyde, 2-trifluoromethylterephthalaldehyde, 3,4,5,6 -Tetrafluorophthalaldehyde, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalaldehyde, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalaldehyde Pyridine-2,3-dialdehyde, pyridine-3,4-dialdehyde, pyridine-3,5-dialdehyde, pyrazine-2,3-dialdehyde, pyrazine-2,5-dialdehyde, pyrazine-2,6 -Dialdehyde, pyrimidine-2,4-dialdehyde, pyrimidine-4,5-dialdehyde, pyrimidine-4,6-dialdehyde, naphthalene-1,5-dialdehyde, naphthalene-1,6-dialdehyde, 2 , 6-dialdehyde, naphthalene-3,7-dialdehyde, 2,3,4,6,7,8-hexafluoronaphthalene-1,5-dialdehyde, 2,3,4,5,6,8- Hexafluoronaphthalene-1,6-dialdehyde, 1,3,4,5,7,8-hexafluoronaphthalene-2,6-dialdehyde, 1-trifluoromethylnaphthalene -2,6-dialdehyde, 1,5-bis (trifluoromethyl) naphthalene-2,6-dialdehyde, 1-trifluoromethylnaphthalene-3,7-dialdehyde, 1,5-bis (trifluoromethyl) ) Naphthalene-3,7-dialdehyde, 1-trifluoromethyl-2,4,5,6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde, 1-bis (trifluoromethyl) methoxy-2,4 , 5,6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde, 1,5-bis (trifluoromethyl) -2,4,6,8-tetrafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde, 1, 5-bis [bis (trifluoromethyl) methoxy] -2,4,6,8-tetrafluoronaphthalene-3,7-dialdehyde, 2,2′-biphenyldialdehyde, , 4'-biphenyldialdehyde, 3,3'-biphenyldialdehyde, 6,6'-difluoro-3,4-biphenyldialdehyde, 4,4'-biphenyldialdehyde, 6,6'-difluoro-2 , 4′-biphenyldialdehyde, 6,6′-difluoro-3,3′-biphenyldialdehyde, 6,6′-difluoro-3,4′-biphenyldialdehyde, 6,6′-difluoro-4,4 '-Biphenyldialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethyl-2,2'-biphenyldialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethyl-2,4'-biphenyldialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethyl -3,3'-biphenyldialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethyl-3,4'-biphenyldialdehyde, 6,6'-ditrifluoromethyl-4,4'-biphenyl Aldehyde, 2,4'-Oxydibenzaldehyde, 3,3'-Oxydibenzaldehyde, 3,4'-Oxydibenzaldehyde, 4,4'-Oxydibenzaldehyde, 2,4'-diformyldiphenylmethane 3,3′-diformyldiphenylmethane, 3,4′-diformyldiphenylmethane, 4,4′-diformyldiphenylmethane, 2,4′-diformyldiphenyldifluoromethane, 3,3′-diformyldiphenyldifluoromethane, 3,4′-diformyldiphenyldifluoromethane, 4,4′-diformyldiphenyldifluoromethane, 3,3′-diformyldiphenylsulfone, 3,4′-diformyldiphenylsulfone, 4,4′-diformyldiphenyl Sulfone, 3,3′-diformyl diphenyl sulfide, 3,4′-diformyl diphe Nyl sulfide, 4,4′-diformyl diphenyl sulfide, 3,3′-diformyl diphenyl ketone, 3,4′-diformyl diphenyl ketone, 4,4′-diformyl diphenyl ketone, 2,2-bis (3 -Formylphenyl) propane, 2,2-bis (4-formylphenyl) propane, 2,2- (3,4'-diformylphenyl) propane, 2,2- (3,4'-diformylphenyl) propane 2,2- (2,4′-diformylphenyl) propane, 2,2-bis (3-formylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-formylphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -(2,4'-diformylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diformylphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3 Diformylphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-formylphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-formylciphenoxy) benzene, 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) )] Bisbenzaldehyde, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzaldehyde, 2 , 2-bis [4- (2-formylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-formylphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-formylphenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis (4- [3-formylphenoxy] phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4 Formylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-formylphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-formylphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-formylphenoxy) phenyl) sulfone Bis (4- (4-formylphenoxy) phenyl) sulfone, fluorene 2,6-diformylanthraquinone, fluorene-2,7-dialdehyde, 3,7-dibenzofurandaldehyde, 9,9-bis [4-formyl Phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-formylphenyl] fluorene, 9,9- (3,4'-diformylphenyl) fluorene, 9,9- (3,4'-diformylphenyl) fluorene, etc. Aromatic dialdehydes;
In addition, 1,4-cyclohexanedialdehyde, 1,3-cyclohexanedialdehyde, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-dialdehyde, bicyclo [2.2.2] octane-2 , 5-dialdehyde, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,5-dialdehyde, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dialdehyde, bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dialdehyde, tricyclo [5.2.1.02,6] decane-3,4-dialdehyde, tricyclo [5.2.1.02,6] deca- 4-ene-8,9-dialdehyde, perhydronaphthalene-2,3-dialdehyde, perhydronaphthalene-1,4-dialdehyde, perhydronaphthalene-1,6-dialdehyde, perhydro-1,4- Dimethanonaphthalene-2 3-dialdehyde, perhydro-1,4-methanonaphthalene-2,7-dialdehyde, perhydro-1,4-methanonaphthalene-7,8-dialdehyde, perhydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene -2,3-dialdehyde, perhydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,7-dialdehyde, perhydro-1,4: 5,8: 9,10-trimethanoanthracene-2,3 -Dialdehyde, 4,4'-diformylbicyclohexyl, 3,4'-oxydicyclohexanecarbaldehyde, 3,3'-diformyldicyclohexylmethane, 3,4'-diformyldicyclohexylmethane, 4,4'- Diformyldicyclohexylmethane, 3,3′-diformyldicyclohexylfluoromethane, 3,4′-diformyldicyclohexyldiflu Lomethane, 4,4'-diformyldicyclohexyldifluoromethane, 3,3'-diformyldicyclohexylsulfone, 3,4'-diformyldicyclohexylsulfone, 4,4'-diformyldicyclohexylsulfone, 3,3'-diformyl Dicyclohexyl sulfide, 3,4'-diformyl dicyclohexyl sulfide, 4,4'-diformyl dicyclohexyl sulfide, 3,3'-diformyl dicyclohexyl ketone, 3,4'-diformyl dicyclohexyl ketone, 4,4'-diformyl Dicyclohexyl ketone, 2,2-bis (3-formylcyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-formylcyclohexyl) propane, 2,2-bis (3-formylcyclohexyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( 4-formylsik (Hexyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-diformylcyclohexyl) benzene, 1,4-bis (3-formylcyclohexyl) benzene, 1,4-bis (4-formylcyclohexyl) benzene, 3,3 ′ -(1,4-cyclohexylenebis (1-methylethylidene)) biscyclohexylsancarbaldehyde, 3,4 '-(1,4-cyclohexylenebis (1-methylethylidene)) biscyclohexylsancarbaldehyde, 4,4 ′-(1,4-cyclohexylenebis (1-methylethylidene)) biscyclohexylsancarbaldehyde, 2,2-bis (4- (3-formylcyclohexyl) cyclohexyl) propane, 2,2-bis (4- (4-Formylcyclohexyl) cyclohexyl) propane, 2,2-bis (4- (3 Formylcyclohexyl) cyclohexyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-formylphenoxy) cyclohexyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-formylcyclohexyloxy) cyclohexyl) sulfide, bis (4- (4 -Formylcyclohexyloxy) cyclohexyl) sulfide, bis (4- (3cyclohexyloxy) cyclohexyl) sulfone, bis (4- (4-formylcyclohexyloxy) cyclohexyl) sulfone, 2,2'-bicyclo [2.2.1] Cycloaliphatic dialdehydes such as heptane-5,6′-dialdehyde, 2,2′-bicyclo [2.2.1] heptane-6,6′-dialdehyde;
Further, a compound represented by the following formula:
[0048]
Embedded image

[0049]
Such.
[0050]
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
By reacting the bis-o-aminophenol compound of the above formula (2) with the dialdehyde compound of the above formula (3), a compound having a repeating unit represented by the following formula (4) is obtained.
[0052]
Embedded image

[0053]
Where A₁And A₂Is as defined above, and n is a number from 2 to 300, in particular from 3 to 300, more particularly from 10 to 200.
[0054]
The reaction between the bis-o-aminophenol compound of the formula (2) and the aldehyde compound of the formula (3) is a Schiff base formation reaction and can be carried out by a method known per se. For example, a bis-o-aminophenol compound of the formula (2) and an aldehyde compound of the formula (3) are converted into amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, ethyl lactate Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; phenols containing aromatic groups such as phenol and cresol; aromatics such as benzyl alcohol Group-containing alcohols; Glycols such as coal, propylene glycol, or glycol ethers such as methanol, ethanol, butanol, hexanol, octanol, benzyl alcohol, phenol, cresol and the like monoethers or diethers or esters of the monoethers; Cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; aliphatic and aromatic hydrocarbons, and further in an inert solvent such as dimethyl sulfoxide, usually at room temperature to about 200 ° C. The reaction can be carried out at a temperature, preferably from room temperature to about 160 ° C. for about 2 to 72 hours.
[0055]
In this case, the aldehyde compound of the formula (3) is generally in the range of 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, per mol of the bis-o-aminophenol compound of the formula (2). Can be used in
[0056]
Thus, the compound having the repeating unit represented by the formula (4) is usually obtained in the form of a solution in the solvent. The compound generally has an intrinsic viscosity in the range of 0.1 to 1.5 dl / g, preferably 0.2 to 0.8 dl / g, depending on the number of repeating units (n) of formula (4) above. Can have. In addition, in this specification, intrinsic viscosity is a value when it measures at 30 degreeC using an Ostwald viscometer.
[0057]
By blocking the hydroxyl group in the compound represented by the above formula (4) with a protecting group, a polybenzoxazole precursor which is the component (A) of the present invention is obtained. A conventionally known method (see, for example, T. W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons (1981)) can be used as a method for blocking a hydroxyl group.
[0058]
Examples of the hydroxyl-protecting group include a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxy group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a tetrahydropyranyl group, a trialkylsilyl group, and an iso-propoxycarbonyl group.
[0059]
Radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound (B)
The radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound that is the component (B) of the positive photosensitive composition of the present invention is a compound that generates an acid by light or heat. The protecting group which blocked the hydroxyl group of the polybenzoxazole precursor (A) is removed, and the hydroxyl group is regenerated. Conventionally known radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compounds are used. be able to.
[0060]
Examples of the radiation sensitive acid generator compound include diazonium, phosphonium, sulfonium and iodonium salts: halogen compounds: organometallic / organic halogen combinations: strong acids such as benzoin and o-nitrobenzyl esters of toluenesulfonic acid: N-hydroxyamides and N-hydroxyimide sulfonates described in patent number 4371605 are included. Aryl naphthoquinone diazide-4-sulfonates are also included. Suitable radiation sensitive acid generator compounds are diaryliodonium or triarylsulfonium salts.
[0061]
These are generally present in the form of salts of double metal halide ions such as tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate and hexafluorophosphate.
[0062]
Another effective group of photosensitive acid generators includes oligomers and polymers to which an anionic group having an aromatic onium acid generator as a positive counter ion is added. Examples of such polymers include those described in US Pat. No. 4,661,429 at column 9, lines 1-68 and column 10, lines 1-14. It is desirable to add a sensitizer to the system in order to adjust the spectral sensitivity to the available wavelengths of actinic radiation. This need depends on the requirements of the system and the particular photosensitive compound used. For example, in the case of iodonium and sulfonium salts that respond only to wavelengths below 300 nm, by using benzophenone and their derivatives, polycyclic aromatic hydrocarbons such as berylene, pyrene and anthracene, and their derivatives, It can be exposed to longer wavelengths. The decomposition of diaryliodonium and triarylsulfonium salts can also be photosensitized with bis- (pN, N-dimethylaminobenzylidene) -acetone. Sulphonium salts bonded to anthracene having a chain length of 3 to 4 atoms are effective light solubilizers. MG.Tilley's doctoral dissertation, North Dakota State University, Fargo, ND (1988) [Diss. Abstr. Lnt. B, 49, 8971 (1989): Chem. Abstr., 111, 39942u] , A preferred type of light solubilizer. Another suitable acid generator is ATASS, ie 3- (9-anthracenyl) propyl diphenylsulfonium hexafluoroantimonate. In this compound, anthracene and a sulfonium salt are bound together by a chain composed of three carbons.
[0063]
The amount of these sensitizers is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the benzotriazole precursor (A).
[0064]
Additional examples of acid generators that may be used here are diphenyliodonium tosylate, benzoin tosylate, and triarylsulfonium hexafluoroantimonate. In addition to the above, for example, iron-allene complexes, ruthenium allene complexes, silanol-metal chelate complexes, triazine compounds, diazide naphthoquinone compounds, sulfonate esters, sulfonate imide esters, halogen series Compounds and the like can be used. Further, acid generators described in JP-A-7-146552 and Japanese Patent Application No. 9-289218 can also be used.
[0065]
Examples of the compound used as the heat-sensitive acid generator include onium salts such as ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, and iodonium salts: diazonium: halogen compounds: organic metals / organic halogens. Combinations: Strong acids such as benzoin and o-nitrobenzyl esters of toluenesulfonic acid: and N-hydroxyamides and N-hydroxyimide sulfonates described in US Pat. No. 4,371,605. Also included are aryl naphthoquinone diazide-4-sulfonates. Another effective group of thermosensitive acid generators includes oligomers and polymers to which an anionic group having an aromatic onium acid generator as a positive counter ion is added. Examples of such polymers include the polymer amounts described in US Pat. No. 4,661,429 at column 9, lines 1-68 and column 10, lines 1-14. Another suitable thermosensitive acid generator is ATASS, ie, 3- (9-anthracenyl) propyl diphenylsulfonium hexafluoroantimonate. In this compound, anthracene and a sulfonium salt are bound together by a chain composed of three carbons. Additional examples of acid generators that may be used here are diphenyliodonium tosylate, benzoin tosylate, and triarylsulfonium hexafluoroantimonate. In addition to the thermal acid generators described above, for example, iron-allene complexes, ruthenium allene complexes, silanol-metal chelate complexes, triazine compounds, diazide naphthoquinone compounds, sulfonic acid esters, sulfonic acid Imidoesters and the like can be used. Further, JP-A-7-146552, Japanese Patent Application No. 9-289218, JP-A-10-204407, JP-A-1-96169, JP-A-2-1470, JP-A-2-255646, JP-A-2-268173, JP-A-3-11044, JP-A-3-115262, JP-A-4-1177, JP-A-4-327574, JP-A-4-308563, JP-A-4-308563 JP-A-4-328106, JP-A-5-132461, JP-A-5-132462, JP-A-5-140132, JP-A-5-140209, JP-A-5-140210, JP-A-5-140210. No. 170737, JP-A-5-230190, JP-A-5-230189, JP-A-6-271532, JP-A-6-2 No. 1544, JP-A-6-321897, JP-A-6-321195, JP-A-6-345726, JP-A-6-345733, JP-A-6-814754, JP-A-7-25852. JP-A-7-25863, JP-A-7-89909, JP-A-7-501581, and those described in International Publication No. 97/08141 can be used.
[0066]
A thermosensitive photoacid generator and a photothermal conversion dye can also be used in combination. The photothermal conversion dye is a substance that absorbs light and generates heat, and conventionally known pigments or dyes can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0067]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.001 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability and developability in the positive photosensitive composition, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image forming film layer. .
[0068]
Conventionally known dyes can be used as the dye. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
[0069]
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable in that they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light. Carbon black is suitably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light.
[0070]
As such carbon black, it is preferable to use carbon black for water-based inks described in JP-A No. 2002-241643. Since the carbon black for water-based ink is described in detail in the publication, it is replaced with a detailed description by a simple description in this specification.
[0071]
Carbon black for water-based ink has a CTAB specific surface area of 140m²/ G or more, specific coloring power (Tint) is 120% or more, and DBP absorption is 100 cm.³/ 100g or more carbon black A and DBP absorption is 100cm³/ All carbon atoms and oxygen atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy after carbon black obtained by mixing carbon black B of less than 100 g with A: B in a weight ratio of 70:30 to 10:90 is oxidized. The atomic ratio (strength of oxygen bond energy / strength of carbon bond energy) is 0.1 or more, and the amount of hydrogen-containing surface functional groups is 3.0 μeq / m.²As described above, the carbon black for water-based ink is characterized by being chemically modified.
[0072]
Further, in the carbon black for water-based ink, the carbon black agglomerate average particle size Dupa 50% in a state dispersed in water has a particle aggregation property of 50 to 110 nm and the maximum particle size Dupa 99% of the agglomerate is 250 nm or less.
[0073]
Furthermore, the carbon black for water-based ink has a CTAB specific surface area of 140 m.²/ G or more, specific coloring power (Tint) is 120% or more, and DBP absorption is 100 cm.³/ 100g or more carbon black A and DBP absorption is 100100cm³The total carbon was measured by X-ray photoelectron spectroscopy after oxidation with carbon black B of less than 100 g mixed with carbon black B mixed at a weight ratio of 70:30 to 10:90 in water. Atomic ratio of atoms to total oxygen atoms (strength of oxygen bond energy / strength of carbon bond energy) is 0.1 or more, and hydrogen-containing surface functional group amount is 3.0 μeq / m²A product obtained by chemical modification as described above, filtration, dispersion in an alkaline aqueous solution, and separation and purification of the salt remaining in the dispersion.
[0074]
Examples of the dye that absorbs infrared light or near-infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60. Cyanine dyes described in JP-A-78787 etc., methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc. JP 58-112793, JP 58-224793, JP 59-48187, JP 59-73996, JP 60-52940, JP 60-63744. Naphthoquinone dyes described in Japanese Laid-Open Patent Publications, etc., squarylium dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-112792, etc., cyanine dyes described in British Patent 434,875, etc. It can gel.
[0075]
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition of the present invention. In this case, it can be added to the positive photosensitive resin composition at a ratio of preferably 3.1 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the uniformity of the image forming film layer is lost and the durability of the image forming film layer is deteriorated.
[0076]
Positive photosensitive resin composition
The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises the polybenzoxazole precursor (A) and a radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound (B).
[0077]
The radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound (B) generates an acid by radiation or heat, and the protecting group that blocked the hydroxyl group of the polybenzoxazole precursor (A) is removed by using the acid as a catalyst. Is generated. As the hydroxyl group is generated, hydrolysis of the polybenzoxazole precursor proceeds to lower the molecular weight. The low molecular weight compound having a hydroxyl group is easily dissolved in an alkali.
[0078]
On the other hand, the polybenzoxazole precursor (A) remains as it is in the part not exposed to radiation or heat, and when heated, the ring is closed and the general formula (5)
[0079]
Embedded image

[0080]
Where A₁, A₂And n have the aforementioned meanings,
The polybenzoxazole resin which has the repeating unit shown by this and excellent in electrical insulation, heat resistance, mechanical strength, etc. produces | generates.
[0081]
The content ratio of the polybenzoxazole precursor (A) and the radiation-sensitive or heat-sensitive acid generator compound (B) is such that the acid generator compound (B) is 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor (A). It is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight.
[0082]
When the addition amount of the acid generator compound (B) is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 20 parts by weight, the uniformity of the image forming film layer is lost, and the durability of the image forming film layer is lost. Becomes worse.
[0083]
Moreover, a part of polybenzoxazole precursor (A) can also be replaced with the photosensitive quinonediazide compound (C). The photosensitive quinonediazide compound (C) is a photosensitive compound containing at least one quinonediazide unit in one molecule, and a conventionally known one can be used, for example, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like can be mentioned. Furthermore, a polymer containing a quinonediazide unit can be used as the photosensitive quinonediazide compound, and such polymers are disclosed in, for example, JP-A 64-90270, JP-A-5-287222, and JP-A-4- Examples described in Japanese Patent No. 53877 can be given.
[0084]
The content ratio of the photosensitive quinonediazide compound (C) to the polybenzoxazole precursor (A) is not strictly limited, but is generally 99/1 to 50 / in terms of the solid content weight ratio of (A) / (C). 50, particularly in the range of 90/5 to 60/40 is preferred.
[0085]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, a colorant may be blended as necessary, and as a colorant that can be used, for example, a combination of a leuco dye and a halogen compound is improved. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-phenyl) methane hydrochloride “leuco crystal violet”, bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane hydrochloride “leucomalachite green”, and the like. On the other hand, halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (P-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane and the like. You may contain coloring agents other than what is shown here.
[0086]
If necessary, a fluidity regulator may be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention.
[0087]
The positive photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components as they are or in a solvent as necessary. The solvent that can be used in this case is not particularly limited as long as each component of the composition can be dissolved. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl; aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; aromatic group-containing alcohols such as benzyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; these glycols and methanol , Ethanol or butanol, hexanol, octanol, benzyl alcohol, mono- or diether with phenol, or glycol ethers such as esters of the monoether; cyclic ethers such as dioxane or tetrahydrofuran Ethylene carbonate, cyclic carbonates such as propylene carbonate, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more if necessary.
[0088]
Pattern formation
Formation of the pattern using the positive photosensitive resin composition described above can be performed, for example, as described below.
[0089]
First, a photosensitive resin composition on a substrate such as a semiconductor material silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, aluminum plate for PS plate, printed circuit board laminated with copper foil, glass plate, resin, etc. Is applied by a coating method known per se, such as spin coating, spray coating, roll coating, curtain flow coating, and printing, and dried. The coating film thickness at that time is not strictly limited and can be changed according to the purpose of use of the formation pattern, etc., but is usually about 0.1 to about 50 microns in dry film thickness, particularly about 1 to A range of about 30 microns is suitable.
[0090]
The positive photosensitive resin composition of the present invention is a base material on which an image such as a resist pattern is formed (for example, a metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron, or an alloy containing them as a component). Sheet or a printed circuit board whose surface is treated with these metals, plastic, glass or silicon wafer, carbon, etc.) or the surface of the polyethylene terephthalate film is coated with the composition, followed by drying and baking. A photoresist film can be formed on the substrate by pasting the resulting photosensitive dry film to the same substrate as described above. Examples of the coating method described above include application by means such as a roller, roll coater, spin coater, curtain roll coater, spray, electrostatic coating, dip coating, silk printing, and spin coating. The formed resist film can be set as necessary, and then baked (about 50 to 130 ° C.) as necessary to obtain a resist film. The coating film thickness at that time is not strictly limited and can be changed according to the purpose of use of the formation pattern, etc., but is usually about 0.1 to about 50 microns in dry film thickness, particularly about 1 to A range of about 30 microns is suitable.
[0091]
The photoresist film is directly exposed to light so that a desired resist film (image) is obtained, and the exposed film is developed with a conventionally known developer (alkali development, acid development, water development, organic development). Solvent development, etc.).
[0092]
Examples of the light source used for exposure include, without limitation, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, tungsten lamp, etc., and argon laser (488 nm). A laser having an oscillation line in a YAG-SHG laser (532 nm) or a UV laser (351 to 364 nm) can also be used. The irradiation amount is usually 0.5 to 2000 mJ / cm.², Preferably 1-1000 mJ / cm²Within the range of is preferable.
[0093]
The resist film irradiated with radiation is heated for about 1 minute to about 30 minutes at a temperature such that the protecting group is eliminated in the presence of the acid generated by the irradiation, for example, at a temperature of about 60 ° C. to about 150 ° C. Is preferably performed. As the development treatment, an alkaline developer or an organic solvent developer can be used. Examples of the alkaline developer include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Examples include aqueous liquids such as dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, ammonia, caustic soda, caustic potash, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. The concentration of the alkaline substance is usually preferably in the range of 0.05 to 10% by weight. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and trichloroethylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, diethyl ether, and dipropyl ether. , Ethers such as dibutyl ether, ethyl vinyl ether, dioxane, propylene oxide, tetrahydrofuran, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, diethylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone , Ester systems such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pyridine, formamide, N, N- Other solvents such as dimethylformamide and the like. The development processing conditions include a developer temperature of about 10 to 80 ° C., preferably about 15 to 50 ° C., and a development time of about 10 seconds to 60 minutes, preferably about 15 seconds to 20 minutes, depending on the type of resist film to be used. Or by dipping. The developed resist film is washed with water and then dried with hot air or the like to form a desired image on the substrate.
[0094]
Further, when the substrate can be etched, the pattern film can be obtained by removing the exposed substrate portion with an appropriate etching agent.
[0095]
The obtained polybenzoxazole precursor pattern film is usually formed into a polybenzoxazole resin pattern film by baking at a temperature of 200 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C. for about 10 minutes to about 300 minutes. Can do.
[0096]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0097]
Synthesis of polybenzoxazole precursors
Production Example 1
In a 50 ml round bottom flask equipped with a Dean-Stark water separator and condenser, 0.536 g (4 mmol) of isophthalaldehyde and 1.464 g (4 mmol) of 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane And 3 ml of N-methylpyrrolidone and 3 ml of toluene are added and refluxed for 1 hour under nitrogen filling. Toluene was distilled off from the resulting solution by distillation under reduced pressure, and then the solution was reprecipitated into 100 ml of a toluene: hexane volume ratio = 1: 1 mixed solution, and the precipitate was filtered and taken out to obtain a polybenzoxazole precursor (A1). ) The obtained polybenzoxazole precursor (A1) has a number average molecular weight of about 1,500.¹It was carried out by H-NMR analysis. The analysis results are shown below.
IR analysis (film) result: 3421cm^-1(OH), 1627cm^-1(C = N), 1253cm^-1(CF_Three) Has an absorption peak.
¹H-NMR analysis (DMSO-d₆) Results: δ = 9.68 (brs, 2H), δ = 8.73 (s, 2H), δ = 8.57 (s, 1H), δ = 8.14 (d, J = 7.1Hz, 2H), δ = 7.61 (t, Spectral peaks are observed at J = 7.1Hz, 1H) and δ = 7.14-6.98 (m, 6H).
[0098]
Production Example 2
Dissolve 1.55 g (4 mmol) of polybenzoxazole precursor (A1) of Preparation Example 1 and 0.098 g (0.8 mmol) of N, N-dimethylaminopyridine in 3 ml of N-methylpyrrolidone in an Erlenmeyer flask containing a rotor. To the resulting solution, 2.18 g (10 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate was added and stirred at room temperature for 1 hour. The solution was reprecipitated into 100 ml of a water: methanol volume ratio = 1: 1 mixed solution, and the precipitate was filtered out to obtain a polybenzoxazole precursor (A2). The number average molecular weight of this polybenzoxazole precursor (A2) is about 35,000, and the confirmation of the composite is confirmed by IR analysis and¹It was carried out by H-NMR analysis. The analysis results are shown below.
IR analysis (film) result: 2981cm^-1(C-H), 1766cm^-1(C = O), 1653cm^-1(C = N), 1600cm^-1(Ar), cm^-1An absorption peak is observed.
¹H-NMR analysis (DMSO-d₆) Results: δ = 8.55 (s, 2H), δ = 8.47 (s, 1H), δ = 8.04 (brs, 2H), δ = 7.58 (brs, 1H), δ = 7.37 (brs, 2H), δ = A spectrum peak is observed at 7.29-7.14 (m, 4H) δ = 1.30 (s, 18H).
[0099]
Positive photosensitive resin composition
Example 1
0.25 g of the polybenzoxazole precursor (A2) protected with the t-butoxycarbonyl group obtained in Production Example 2 and an iminosulfonate compound (“NAI-105”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) -1,8-Naphthalenedicarboximide) 0.0278 g and 1 ml of N-methylpyrrolidone were placed in a light-shielded sample bottle and stirred for 30 minutes. Thereafter, insoluble matters were removed through a PTFE filter of 0.5 μm to obtain a positive photosensitive resin composition (1).
[0100]
The obtained positive photosensitive resin composition (1) was dropped on a silicon wafer, and was subjected to slope for 5 seconds and 2,000 rotations for 30 seconds using a spin coater. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a polyazomethine film having a thickness of 2.0 μm. Next, it is covered with a pattern mask, and g-line is 300 mJ / cm by a UV irradiation device.²Irradiated and developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. As a result, a good pattern with a thickness of 1.8 μm and a width of 6 μm was obtained.
[0101]
When the pattern film obtained above was heated on a hot plate at 300 ° C. for 1 hour, the film thickness was 1.1 μm, and no deformation of the pattern was observed. Moreover, when IR analysis of the film | membrane before and behind a heating was performed, 3382cm^-1And 1627 cm^-1Absorption due to nearby borazomethine decreases and 1554 cm from polybenzoxazole^-1Since absorption in the vicinity appeared, polybenzoxazolation of polyazomethine, which is a precursor of polybenzoxazole, was confirmed.
[0102]
Example 2
0.25 g of the polybenzoxazole precursor (A2) protected with the t-butoxycarbonyl group obtained in Production Example 2 and an iminosulfonate compound (“NAI-105”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., N- (trifluoromethylsulfonyloxy) ) -1,8-Naphthalenedicarboximide) 0.0278 g and 1 ml of N-methylpyrrolidone were placed in a light-shielded sample bottle and stirred for 30 minutes. Thereafter, insoluble matters were removed through a PTFE filter of 0.5 μm to obtain a positive photosensitive resin composition (1).
[0103]
The obtained positive photosensitive resin composition (1) was allowed to stand at 23 ° C. for 1 day and then dropped on a silicon wafer and subjected to a slope for 5 seconds and 2,000 rotations for 30 seconds using a spin coater. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a polyazomethine film having a thickness of 2.0 μm. Next, it is covered with a pattern mask and g-line is 300 mJ / cm by a UV irradiation device.²Irradiated and developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. As a result, a good pattern with a thickness of 1.8 μm and a width of 6 μm was obtained.
[0104]
When the pattern film obtained above was heated on a hot plate at 300 ° C. for 1 hour, the film thickness was 1.1 μm, and no deformation of the pattern was observed. Moreover, when IR analysis of the film | membrane before and behind a heating was performed, 3382cm^-1And 1627 cm^-1Absorption due to nearby borazomethine decreases and 1554 cm from polybenzoxazole^-1Since absorption in the vicinity appeared, polybenzoxazolation of polyazomethine, which is a precursor of polybenzoxazole, was confirmed.
[0105]
Example 3
0.25 g of the polybenzoxazole precursor (A2) protected with the t-butoxycarbonyl group obtained in Production Example 2 obtained in Production Example 2 and an iminosulfonate compound (“NAI-105”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., N- (Trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalenedicarboximide) 0.0278 g and N-methylpyrrolidone 1 ml were placed in a light-shielded sample bottle and stirred for 30 minutes. Thereafter, insoluble matters were removed through a PTFE filter of 0.5 μm to obtain a positive photosensitive resin composition (1).
[0106]
The obtained positive photosensitive resin composition (1) was dropped on a silicon wafer, and was subjected to slope for 5 seconds and 2,000 rotations for 30 seconds using a spin coater. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a polyazomethine film having a thickness of 2.0 μm. The coated silicon wafer substrate is left in a dark place at 23 ° C. for one day and night, covered with a pattern mask, and g-line is 300 mJ / cm by a UV irradiation device.²Irradiated and developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. As a result, a good pattern with a thickness of 1.8 μm and a width of 6 μm was obtained.
[0107]
When the pattern film obtained above was heated on a hot plate at 300 ° C. for 1 hour, the film thickness was 1.1 μm, and no deformation of the pattern was observed. Moreover, when IR analysis of the film | membrane before and behind a heating was performed, 3382cm^-1And 1627 cm^-1Absorption due to nearby borazomethine decreases and 1554 cm from polybenzoxazole^-1Since absorption in the vicinity appeared, polybenzoxazolation of polyazomethine, which is a precursor of polybenzoxazole, was confirmed.
[0108]
Comparative Example 1
0.25 g of the polybenzoxazole precursor (A1) obtained in Production Example 1 and an iminosulfonate compound (“NAI-105”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalenedicarboxy (Imide) 0.0278 g and N-methylpyrrolidone 1 ml were placed in a light-shielded sample bottle and stirred for 30 minutes. Thereafter, insoluble matters were removed through a PTFE filter of 0.5 μm to obtain a positive photosensitive resin composition (2).
[0109]
The obtained positive photosensitive resin composition (2) was dropped on a silicon wafer, and a slope was applied for 5 seconds and 2,000 rotations for 30 seconds using a spin coater. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a polyazomethine film having a thickness of 2.0 μm. Next, it is covered with a pattern mask, and g-line is 300 mJ / cm by a UV irradiation device.²Irradiated and developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. As a result, the entire film thickness decreased to 0.3 μm, and a good pattern was not obtained.
[0110]
Comparative Example 2
0.25 g of the polybenzoxazole precursor (A1) obtained in Production Example 1 and an iminosulfonate compound (“NAI-105”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalenedicarboxy (Imide) 0.0278 g and N-methylpyrrolidone 1 ml were placed in a light-shielded sample bottle and stirred for 30 minutes. Thereafter, insoluble matters were removed through a PTFE filter of 0.5 μm to obtain a positive photosensitive resin composition (2).
[0111]
The obtained positive photosensitive resin composition (2) was allowed to stand at 23 ° C. for 1 day and then dropped on a silicon wafer and subjected to a slope for 5 seconds and 2,000 rotations for 30 seconds using a spin coater. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a polyazomethine film having a thickness of 2.0 μm. Next, it is covered with a pattern mask, and g-line is 300 mJ / cm by a UV irradiation device.²Irradiated and developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. As a result, the entire resist film was dissolved in the developer and a pattern was not obtained.
[0112]
Comparative Example 3
0.25 g of the polybenzoxazole precursor (A1) obtained in Production Example 1 and an iminosulfonate compound (“NAI-105”, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalenedicarboxy (Imide) 0.0278 g and N-methylpyrrolidone 1 ml were placed in a light-shielded sample bottle and stirred for 30 minutes. Thereafter, insoluble matters were removed through a PTFE filter of 0.5 μm to obtain a positive photosensitive resin composition (2).
[0113]
The obtained positive photosensitive resin composition (2) was dropped on a silicon wafer, and a slope was applied for 5 seconds and 2,000 rotations for 30 seconds using a spin coater. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a polyazomethine film having a thickness of 2.0 μm. The coated silicon wafer substrate is left in a dark place at 23 ° C. for one day and night, covered with a pattern mask, and g-line is 300 mJ / cm by a UV irradiation device.²Irradiated and developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. As a result, the entire resist film was dissolved in the developer and a pattern was not obtained.

Claims (9)

(A) General formula (1)

In the formula, A ₁ represents a tetravalent aromatic group, N and OH bonded to A ₁ form a pair, and each pair of N and OH is bonded to adjacent carbons on the same aromatic ring, A ₂ represents a divalent organic group, and R represents a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxy group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a tetrahydropyranyl group, a trialkylsilyl group and an iso-propoxycarbonyl group. A polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by at least one hydroxyl protecting group selected, wherein n is a number from 2 to 300, and (B) a radiation-sensitive acid generator compound > Positive photosensitive resin composition characterized by containing. A ₁ is

In the formula, X and Y are each independently —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —SO ₂ NH—, —CO—, —CO ₂ —, —NHCO—. , —NHCONH—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CF ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CH (CH ₃ ) —, —C (CF ₃ ) (CH ₃ ) —, —Si _{(R 21) 2 -, -} O-Si (R 21) 2 -O -, - Si (R 21) 2 -O-Si (R 22) 2 -, - (CH 2) a -Si (R 21) _2- O—Si (R ₂₂ ) ₂ — (CH ₂ ) _a — (where a is an integer of 0 to 6) and a direct bond, and R _{1 to} R ₁₄ , R ₂₁ and R ₂₂ are each independently H, F, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or — (CF ₂ ) _b —CF ₃ or —O. _{- (CF 2) b -CF 3} ( where b is an integer from 0 to 5) represents a, p and q each are an integer of 0 to 3,
The positive photosensitive resin composition according to claim 1, which is at least one group selected from the group consisting of: A ₁ has the formula (2-1) to (2-6) and (2-10) to positive photosensitive resin composition according to claim 1 is a group selected from (2-12). A ₂ is

In the formula, X and Y are each independently —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —SO ₂ NH—, —CO—, —CO ₂ —, —NHCO—. , —NHCONH—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CF ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CH (CH ₃ ) —, —C (CF ₃ ) (CH ₃ ) —, —Si _{(R 21) 2 -, -} O-Si (R 21) 2 -O -, - Si (R 21) 2 -O-Si (R 22) 2 -, - (CH 2) a -Si (R 21) _{2 -O-Si (R 22)} 2 - (CH 2) a - ( wherein a is an integer a is from 0 to 6) selected from the group consisting of and a direct _{bond, R 1 ~R 16,} R ₂₁ and R ₂₂ are each independently H, F, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or — (CF ₂ ) _b —CF ₃ or —O—. (CF ₂ ) _b —CF ₃ (where b is an integer of 0 to 5), Z represents —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ — or —CH ₂ ═CH ₂ —, p and The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein q is selected from the group consisting of an integer of 0 to 3, respectively. A ₂ is a group selected from the formulas (3-1) to (3-8), (3-12) to (3-22), (3-25) and (3-27) to (3-29) The positive photosensitive resin composition according to claim 1. The polybenzoxazole precursor (A) represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2)

In the formula, A ₁ represents a tetravalent aromatic group, NH ₂ group and OH group bonded to A ₁ form a pair, and NH ₂ group and OH group of each pair are adjacent carbons on the same aromatic ring. A bis-o-aminophenol compound represented by the general formula (3)

In the formula, A ₂ represents a divalent organic group, and a compound represented by the following general formula (4) obtained by reacting with a dialdehyde compound represented by

The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the hydroxyl group is protected by a protective group. The content ratio of the polybenzoxazole precursor (A) and the acid generator compound (B) is 0.5 to 20 parts by weight of the acid generator compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor (A). The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the positive photosensitive resin composition is in the range of Furthermore, the positive photosensitive composition as described in any one of Claims 1-7 which contains a photosensitive quinonediazide polymer. A step of coating the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 on a substrate and forming a positive photosensitive coating on the substrate, and using the positive photosensitive coating as a pattern mask. And a step of developing the exposed positive-type photosensitive film with a basic developer in order.