JP4298894B2

JP4298894B2 - Inkjet recording medium

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Publication number: JP4298894B2
Application number: JP2000174003A
Authority: JP
Inventors: 博行藤井; 裕正湯川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: JP2001347749A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク吸収性および発色性に優れ、かつ染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できる新規なインクジェットプリンタ用記録媒体として記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラおよびコンピュータなどの普及とともに、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。ハードコピーの記録方式には、画像を表示したディスプレイを銀塩写真によって直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
このうち、インクジェット方式は、ノズルから記録媒体に向けて染料または顔料と溶媒とからなるインク液滴を高速で射出するものであり、インク中には多量の溶媒が含まれている。インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化や高速化が容易なことや、印字騒音が低いことなどから、近年めざましい普及を遂げている。
【０００４】
特に、近時、写真に近い印画が可能であるフォトインクを用いたプリンタが開発され、その画質の良さが認められ、急速に市場を増大しつつある。この種のプリンタは中間階調の色表現に多量の薄いインクを使用するため、従来のインクを使用した場合に比べてインク量が多くなる。インク量が多くなると、記録媒体が速やかにインクを吸収しないときには、インクが溢れて滲んだり、ビーディングと呼ばれるインクの吸収ムラが発生し、商品価値を損なう。このため、フォトインクジェットプリンタ用の記録媒体は、従来にもまして多量のインクを速やかに吸収することが要求される。
【０００５】
また、顔料インクを用いたインクジェットプリンタは、染料インクを用いたインクジェットプリンタに比べて印画した画像の耐候性が優れるという特長を有することから今後急速に普及することが予想されている。この顔料インクを用いたインクジェットプリンタにおいても、高画質化と高速印画の点から多量のインクを速やかに吸収することが要求される。
【０００６】
従来、インクジェットプリンタ用の記録媒体としては、紙やフィルムなどの支持体上にシリカやアルミナなどの無機微粒子とポリビニルアルコールなどのバインダーとからなる多孔質のインク受容層を設けたものが知られている。例えば、特開平２−２７６６７０号公報などには、支持体上にベーマイトからなるインク受容層を設けた記録媒体が開示されている。また、特開平１０−２３１１２０号公報には、記録媒体のインク受容層として使用するための、細孔容積と平均細孔半径が大きく、インク吸収性に優れ、かつ透明性に優れたアルミナゾルおよびアルミナ水和物の粉末が開示されている。
【０００７】
また、ＷＯ９９−６４３５４号公報には、特定のシリカアルミナ複合ゾルを使用した塗工液からインクの吸収性のよい多孔質層を設けた記録媒体を提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記のように、フォトインクや顔料インクを使用したインクジェットプリンタにおいては、今後ますます高画質化と高速印画の要求が高まってくるため、インク受容層としては、インク中に多量に含まれる溶媒をインク受容層で可及的速やかに吸収する必要があるが、上記の従来の知られている記録媒体では、なお十分に満足されるものではない。さらに、高い発色濃度を得るためには、インク受容層表面が高平滑性であり、かつ光沢性が高いことも要求されるが、これまた、従来の記録媒体では十分に満足される性能を有しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情から、染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できるインク吸収性、発色性に優れた新規なインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体の片面に、支持体側に形成された第１のインク受容層と該第１のインク受容層上に形成された第２のインク受容層とを有するインクジェット記録用媒体であって、第１のインク受容層は、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたシリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを反応させた後、溶液中の塩を除去し酸を添加して解膠することにより得られるシリカアルミナ複合ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルを含有し、窒素脱着等温線よりＢＪＨ法によって求められた累積細孔容積分布曲線において、細孔半径０．７〜１００ｎｍの細孔容積を累積した全細孔容積として０．８０ｃｍ^３／ｇ以上、かつ全細孔容積の１／２の累積細孔容積を有する細孔半径で定義される平均細孔半径として１６ｎｍ以上を有し、また、第２のインク受容層の有する全細孔容積と平均細孔半径は、第１のインク受容層よりもいずれも小さく、かつ両者における全細孔容積の差が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上で、平均細孔半径の差が５ｎｍ以上であることを特徴とするインクジェット記録用媒体を提供する。
【００１１】
本発明のインクジェット記録媒体は、上記のように支持体の片面に２層以上のインク受容層を有するものであるが、このうち、支持体側に設けられる第１のインク受容層は、上記細孔容積が０．７５ｃｍ^３／ｇ以上で、かつ上記平均細孔半径が１４ｎｍ以上という大きい細孔容積および平均細孔半径を有し、これにより従来にない大きなインク吸収能力が得られることが判明した。
【００１２】
しかし、かかる第１のインク受容層の場合には、表面平滑性および光沢性、さらには発色濃度の点で不十分さがあることが判明したが、かかる第1のインク受容層上に上記細孔特性を有する第２のインク受容層を形成することにより、かかる表面平滑性および光沢性、さらには発色濃度の特性が上記第1のインク受容層の有する大きなインク吸収能力を損なうことなく改善されることが判明し、本発明に到達したものである。
【００１３】
かくして、本発明によれば、染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できるインク吸収性、発色性に優れた、かつインク受容層の厚みの小さいインクジェット記録媒体が提供される。
以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、インク受容層の細孔特性はそれぞれ以下の方法で測定されるたものとして定義される。即ち、細孔容積は、窒素吸着脱着法により測定されたものであり、全細孔容積とは、窒素脱着等温線よりＢＪＨ法によって求められた累積細孔容積分布曲線（横軸が細孔半径で、縦軸が累積細孔容積のグラフ）において、細孔半径０．７〜１００ｎｍの細孔容積を累積したものをいう。また、平均細孔半径とは、細孔半径０．７〜１００ｎｍの上記全細孔容積の１／２の累積細孔容積を有する半径を意味する。
【００１５】
本発明の記録媒体における第１のインク受容層は、上記のように、従来にない大きな範囲の全細孔容積及び平均細孔半径を有する。即ち、全細孔容積が０．７５ｃｍ³／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の１／２の細孔容積を有する細孔半径で定義される平均細孔半径が１４ｎｍ以上である。なかでも、上記全細孔容積は、０．８０ｃｍ³／ｇ以上であり、かつ上記平均細孔半径は１６ｎｍ以上である場合が特に好ましい。このような細孔特性を有するインク受容層を得るためには、特定の物性を有するシリカアルミナ複合ゾルが好ましく使用される。かかるシリカアルミナ複合ゾルとしては、該ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルの形態において、細孔容積が、好ましくは、１．３ｃｍ³／ｇ以上であり、かつ平均細孔半径が、好ましくは、１５ｎｍ以上の細孔特性を有するものの使用が好ましい。
【００１６】
このような細孔特性を有するキセロゲルを形成するシリカアルミナ複合ゾルの好ましい例として、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で平均粒子直径が２〜３０ｎｍ、凝集粒子の平均粒子直径が、好ましくは、１００〜１０００ｎｍであり、かつｐＨが３〜９における凝集粒子のゼータ電位が、好ましくは、＋１０ｍＶ以上のものが挙げられる。なお、本発明における平均粒子直径は、粒度分析計（日機装社製、商品名：マイクロトラックＵＰＡ，ＭＯＤＥＬ９３４０など）により測定された数値である。
【００１７】
上記凝集粒子の平均粒子直径が大きすぎると、支持体との接着性のため、また表面にクラックの無い平滑なインク受容層を得るためには多量のバインダーを必要とするため、結果的にインク受容層の細孔容積と平均細孔半径が小さくなる。一方、凝集粒子の平均粒子直径が小さすぎるとシリカアルミナ複合ゾルの細孔容積と平均細孔半径が小さくなる。凝集粒子の平均粒子直径の、特に好ましい範囲は、２００〜８００ｎｍである。
【００１８】
さらに、上記シリカアルミナ複合ゾルは、ｐＨ３〜９において凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の正電荷を有することにより、インクジェットに用いられるアニオン性解離基を有する染料を吸着をできるので、画像形成後、水がかかってもインクが滲んだりしないため画像の耐水性が向上する。
【００１９】
上記物性を有するシリカアルミナ複合ゾルの製造方法は、特に限定されないが、好ましくはケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたシリカヒドロゲルと、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩（本発明では、酸性アルミニウム塩という。）とを反応させた後、溶液中の塩を除去し、酸を添加して解膠により製造することができる。
【００２０】
本発明において使用される上記シリカアルミナ複合ゾルの製造方法を、以下にさらに詳しく述べる。本発明でシリカアルミナ複合ゾルの原料とされるシリカヒドロゲルとしては、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたものが好ましい。ケイ酸アルカリと酸の混合方法としては、特に限定されず、ケイ酸アルカリの水溶液に酸を添加してもよいし、酸にケイ酸アルカリの水溶液を添加してもよい。混合に要する時間は、得られるシリカアルミナ複合ゾルの細孔容積と平均細孔半径に影響し、好ましくは、０．５〜８時間かけてゆっくりと混合される。このとき、長時間かけてゆっくり混合するほど、平均細孔半径の大きいシリカアルミナ複合ゾルが得られる。
【００２１】
また、ケイ酸アルカリと酸の混合後のｐＨは４〜１１の範囲にせしめるのが好ましい。ｐＨが上記範囲より小さいか、あるいは大きい場合には得られるシリカゾルの一次粒子直径が小さくなりすぎて好ましくない。混合後のシリカヒドロゲル中のシリカ濃度としては、２０％以下であることが好ましい。シリカ濃度が高すぎると分散性の良いシリカアルミナ複合ゾルが得られない。ケイ酸アルカリ中のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比としては、特に限定されないが、好ましくは、１．０〜４．０が好ましく、モル比が大きいほどＮａ₂Ｏを中和するために混合する酸の量が少なくできる。
【００２２】
本発明においては、得られたシリカヒドロゲルを好ましくは、１〜２４時間にわたって熟成してもよい。この熟成によってシリカゾルの一次粒子が成長し、細孔容積と平均細孔半径の大きいシリカアルミナ複合ゾルを得ることができる。高温で長時間熟成するほどシリカゾルの一次粒子直径を大きくすることができ、細孔容積と平均細孔半径の大きいシリカアルミナ複合ゾルが得られる。
【００２３】
本発明においては、酸性アルミニウム塩を使用するに先立って、このシリカヒドロゲルを適宜、機械的に粉砕してもよい。ケイ酸アルカリと酸とを混合してシリカヒドロゲルを得る場合に、混合の方法によっては、直径が数ｍｍ程度の大きなシリカヒドロゲルが生成してしまう。このような場合には、次の酸性アルミニウム塩を添加した際の反応をより均一にするために、シリカヒドロゲルを粉砕することが好ましい。かかる粉砕の程度としては、少なくとも、平均粒子直径が１００μｍ以下であることが好ましい。粉砕の方法としては、コロイドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波分散機等を使用する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、このシリカヒドロゲルを脱アルカリまたは脱塩することなく、これに酸性アルミニウム塩を添加することにより、シリカアルミナ複合ゾルが得られる。酸性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの無機酸塩、または酢酸アルミニウムなどの有機酸塩を好適に使用できる。
【００２５】
ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ₂ＯＨ］_n Ｃｌ_6-n ］_m （１＜ｎ＜６、ｍ＜１０）で表される化合物が好ましい。例えば、多木化学株式会社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが挙げられる。酸性アルミニウム塩は、適宜水に溶解して、シリカヒドロゲルに混合するのが好ましい。
【００２６】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する方法としては、特に限定されず、シリカヒドロゲルに酸性アルミニウム塩を添加してもよいし、酸性アルミニウム塩の溶液にシリカヒドロゲルを添加してもよい。シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する際には、撹拌して、濃度が局所的に不均一になることを防ぐのが好ましい。
【００２７】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する際の温度は、２５〜１５０℃が好ましい。温度が２５℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、シリカ粒子の表面に充分にアルミナが付着しないおそれがあるので好ましくない。温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。酸性アルミニウム塩の添加量は、シリカアルミナ複合ゾルのゼータ電位が＋１０ｍＶ以上、特には、２０ｍＶ以上になるだけの添加量が好ましい。ゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とすることにより、アニオン性解離基を有する染料に対しては定着性を有し、画像の耐水性に優れたインク受容層を形成することができる。
【００２８】
本発明の好ましいシリカヒドロゲルはシリカの一次粒子の平均粒子直径が２〜３０ｎｍであり、この場合は、シリカヒドロゲル中のＳｉＯ₂ 成分１００ｇに対してＡｌ₂ Ｏ₃ として１〜４０ｇの酸性アルミニウム塩を添加するのが好ましい。Ａｌ₂ Ｏ₃ の添加量が増すにつれて、凝集粒子のゼータ電位が大きくなる傾向があるが、Ａｌ₂ Ｏ₃ の添加量が多すぎるとシリカアルミナ複合ゾルの細孔容積と細孔半径が低下するので好ましくない。
【００２９】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液は、液性が酸性であり、アルカリ金属イオン等の多量の不純物イオンを含有しているので、好ましくは、この不純物イオンを除去し精製される。この精製を効率的に行なうためには、精製に先立って、シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液にアルカリ金属水酸化物を添加するなどして、溶液のｐＨを７〜９に調整することが好ましい。不純物イオンの除去の方法としては、限外濾過膜を用いると効率が良く好ましい。
【００３０】
不純物イオンを除去した後、適宜濃縮することによってシリカアルミナ複合ゾルが得られる。得られたシリカアルミナ複合ゾルは、凝集粒子の平均粒子直径が１０００ｎｍ以下が好ましいが、さらに必要に応じて解膠し、凝集粒子の平均粒子直径を調整してもよい。凝集粒子の平均粒子直径は、ビーズミルによる粉砕、超音波分散などにより小さくすることができる。
【００３１】
また、上記シリカアルミナ複合ゾルを解膠するために解膠剤を添加する場合、解膠剤としては、特に限定されないが、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸を好適に使用できる。これらの解膠剤は、単独で用いても適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明では、上記のようにして得られたシリカアルミア複合ゾルを使用して、支持体上に、上記第１のインク受容層が形成されるが、そのための手段としては、特に限定されないが、好ましくは、上記のシリカアルミナ複合ゾルと結着剤とからなる塗工液を支持体上に塗布、乾燥する方法により行われる。
【００３３】
本発明のおける支持体しては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの樹脂のフィルム、上質紙、和紙、写真用紙、各種コート紙、写真原紙などの天然紙若しくは合成紙などの紙類、布類、金属、皮革、木材、ガラス、陶磁器などのセラミックス類などが挙げられる。
【００３４】
上記第１のインク受容層を形成するためのシリカアルミナ複合ゾルとともに使用される結着剤としては、特に限定されないが、好ましくは、でんぷんまたはその変性物、ポリビニルアルコールまたはその変性物、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどの合成ゴムラテックス、ポリアクリル酸、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。なかでも、本発明では、インク吸収性や耐水性が良好であることからポリビニルアルコールまたはその変性物が好ましい。
【００３５】
結着剤の使用量は、シリカアルミナ複合ゾルの細孔を閉塞させ、細孔容積を低下さるので極力少ない方が好ましいが、少なすぎるとインク受容層の強度が弱くなり、基材との接着性も悪くなって、いわゆる粉落ちの現象が起こったり、表面にクラックが生じたりするので好ましくない。本発明では、上記シリカアルミナ複合ゾルの場合、該複合ゾル１００質量部に対して、固形分比率で、結着剤が、好ましくは、３〜４０質量部（以下、単に部という）、特には５〜３０部と少ない量で外観上の欠陥の無い良好なインク受容層を得ることができる。この結果、大きな細孔容積と平均細孔半径を有し、このシリカアルミナ複合ゾルを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性に非常に優れたものとなる。
【００３６】
シリカアルミナ複合ゾルと結着剤を含む塗工液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、バーコーター、ダイコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スライドホッパーコーター、コンマコーターロッドコーター等が挙げられる。基材上におけるインク受容層の塗工量は、好ましくは、３〜３０ｇ／ｍ²，特には、５〜２０ｇ／ｍ²が適切である。
【００３７】
本発明においては、支持体に第１のインク受容層を形成した上に、第２のインク受容層が設けられる。かかる第２のインク受容層としては、上記のように、その有する全細孔容積と平均細孔半径は、第１のインク受容層よりもいずれも小さく、かつ両者における全細孔容積の差が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上で、平均細孔半径の差が３ｎｍ以上であることが必要である。全細孔容積、平均細孔半径が上記範囲よりも大きい場合には、表面の平滑度が低下し、光沢性、発色性が不十分になり好ましくない。なかでも、第２のインク受容層の上記全細孔容積と平均細孔半径は、第１のインク受容層よりも、上記全細孔容積において０．１０ｃｍ^３／ｇ以上小さく、かつ平均細孔半径において５ｎｍ以上小さい場合が特に好ましい。
【００３８】
上記細孔特性を有する第２のインク受容層は顔料と結着剤からなるが、この場合の顔料としては、平均粒子直径が、好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５ μｍ以下を有し、また、かかる平均粒子直径を有する顔料が、使用する全顔料中、好ましくは５０質量％以上、特には７０質量％以上である場合が適切である。かかる顔料としては、好ましくは、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ベーマイトアルミナゾル、合成微粒子シリカ、シリカアルミナ複合物、合成微粒子アルミナシリケート、気相法合成シリカ、ゼオライト、モンモリロナイト群鉱物、バイデライト群鉱物、サポナイト群鉱物、ヘクトライト群鉱物、スチーブンサイト群鉱物、ハイドロタルサイト群鉱物、スメクタイト群鉱物、ベントナイト群鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタンゾル、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、カオリン、タルク、サチンホワイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム化合物、アルミナ水和物、プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料、セルロース粒子および澱粉粒子などの１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
なかでも、本発明で使用される顔料の好ましい具体例としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどのアルミナ水和物、これらの混合物または複合体を挙げることができる。
【００４０】
第２のインク受容層に使用される結着剤としては、第１のインク受容層について先に記載した結着剤から選ばれるものが使用でき、その使用量も先に記載した範囲から選ばれる。さらに、第２のインク受容層を設ける手段も、上述の第１のインク受容層について記載した手段から選んで使用できる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録媒体において、上記第１のインク受容層及び第２のインク受容層の厚みは、いずれの場合も、好ましくは、１〜１００μｍ、特には５〜３０μｍの範囲で適宜に選ばれる。なかでも、第１のインク受容層の厚みは、第２のインク受容層の厚みに比べて、好ましくは０〜２０μｍ大きい方が好ましい。また、第１のインク受容層及び第２のインク受容層は、それぞれ単一の層で形成してもよく、また２層以上の複数の層であってもよい。いずれの場合も、複数のインク受容層を形成する場合は、上記した細孔特性及び材質の範囲内で特性の異なる層を形成することもできるし、同じ特性を有する層を形成することもできる。
【００４２】
第２のインク受容層を複数形成する場合の好ましい例として、第１のインク受容層の上に、アルミナまたはアルミナ水和物を含むインク受容層を形成し、その上にシリカを含むインク受容層若しくはシリカ・アルミナを含むインク受容層を形成する例が挙げられる。また、本発明においては、第１のインク受容層及び第２のインク受容層に加えて、必要に応じて他の層を付加することができる。例えば、第１のインク受容層を支持体に形成する場合、適宜の接着層を形成することができ、また、第１のインク受容層を第２のインク受容層の間に適宜の中間層を形成でき、さらには、第２のインク受容層の上に他の層を形成することができる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて適宜の表面処理をすることができる。例えば、上記第２のインク受容層を設けた後、光沢を付与する手段として、インク受容層の表面をカレンダーリング処理などを行なうことができる。かかるカレンダーリング処理は、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどの装置を使用し、好ましくは、０〜１６０℃、特に好ましくは、３０〜１００℃の温度において、圧力が好ましくは、５０〜４００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは、１００〜２５０ｋＮ／ｍにてロール間を通過させることにより行われる。
【００４４】
さらに、本発明において、支持体が紙などの通気性を有する支持体の場合、上記第１及び第２のインク受容層の形成は、その表面を平滑な成形面と接した状態で乾燥、離型する、いわゆるキャスト法により行なうことにより、高い光沢度を得ることができる。キャスト塗工は、方式別に直接法、凝固法、再湿潤法、プレキャスト法などが挙げられる。
【００４５】
上記の直接法は、ウェットキャスト法とも呼ばれており、支持体に塗工液を塗布した後、塗工層が湿潤状態のままプレスロールによって、加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して仕上げるものである。凝固法は、ゲル化キャスト法とも呼ばれており、支持体に塗工液を塗布した後、塗工層を流動性はないが変形可能なゲル状態に凝固させてから、加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して仕上げるものである。再湿潤法は、リウエットキャスト法とも呼ばれており、一般の塗工紙と同様の方法で、支持体に塗工液を塗布、乾燥して乾燥塗工層を得るものである。その後、塗工層を、水または適当なリウエット液で再湿潤させ、加熱されたキャストドラムに圧接・乾燥して仕上げられる。プレキャスト法は、加熱されたキャストドラム表面に直接塗工液を塗布、乾燥後、その乾燥塗工層を支持体に圧接・転写させる方法である。また、ドラムを使用せずに、フィルムや紙などの公平滑なシート状物質をキャスティングキャリアーとして使用することもできる。
【００４６】
さらに、本発明のインクジェット記録媒体では、カールの防止やプリンターでの搬送性を付与する目的で、適宜の裏面塗工層を設けることができる。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、例１〜例５は、本発明の実施例であり、例６及び例７は、比較例である。
【００４７】
【実施例】
［例１］
（シリカアルミナ複合ゾルの製造方法）
容積２リットルのガラス製反応器に、３号ケイ酸ソーダ溶液（ＳｉＯ₂ 濃度
：２８．８４質量％、Ｎａ₂ Ｏ：濃度９．３１質量％）５５４．８ｇおよびイ
オン交換水１０４２．９ｇを入れ、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２９５．０ｇを４時間かけてゆっくりと添加した．その後、８０℃に昇温し、８０℃で４時間攪拌しながら熟成しシリカヒドロゲルを得た。このシリカヒドロゲル中には粒子直径数ｍｍの粗大粒子があったので、コロイドミルと超音波分散機を用いて平均粒子直径が４２μｍとなるまで粉砕した。
【００４８】
この粉砕したシリカヒドロゲルを、再び容積２リットルのガラス製反応器に入れて攪拌しながら８０℃に昇温し、シリカヒドロゲル中のＳｉＯ₂の質量に対するポリ塩化アルミニウム中のＡｌ₂Ｏ₃の質量比が１００：２２となる量のポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００。アルミニウム濃度がＡｌ₂ Ｏ₃ に換算して２３．６質量％、Ｃｌ濃度８．１質量％、塩基度８４％）を、約１０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、１時間撹拌しながら８０℃に保持した後、室温に冷却し、シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を得た。
【００４９】
この常温の反応液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて、反応液のｐＨを７．７に調整した後、限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が２０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製した。
次いで、この精製した溶液に１０質量％濃度のアミド硫酸溶液を添加してｐＨを４．０とし、減圧下で加熱濃縮し冷却した後、再び１０％質量濃度のアミド硫酸溶液を添加してｐＨを４．０に調整してシリカアルミナ複合ゾル１を得た。
【００５０】
（アルミナゾルの製造方法）
９５℃に加熱したポリ塩化アルミニウムと水からなる液にアルミン酸ナトリウム溶液を添加し、熟成したスラリーをイオン交換水で洗浄し、再び９５℃に昇温し、酢酸を添加して、解膠と濃縮を行ない、超音波振動を処理を施し、アルミナゾルを得た。
【００５１】
（記録用媒体の作成）
坪量１５７ｇ／ｍ^２の上質紙の片側面に、第１のインク受容層として、下記のインク受容層処方１を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥した。第１のインク受容層の細孔容積は０．８７ｃｍ^３／ｇ、平均細孔半径は２０．０ｎｍであった。
【００５２】
インク受容層処方１
シリカアルミナ複合ゾル１：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ）：２０部。
次に、下記のインク受容層処方２を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１０μｍの第２のインク受容層を形成するように塗工し、１２０℃にて乾燥し、インクジェット記録用媒体を得た。第２のインク受容層の全細孔容積は、０．６９ｃｍ^３／ｇ、平均細孔半径は９．８ｎｍであった。
インク受容層処方２
アルミナゾル：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４）：１０部。
【００５３】
［例２］
例１のインクジェット記録用媒体を、線圧２００ｋＮ／ｍで圧接した金属ロールと弾性ロールの間に、インク受容層側が、金属ロールに接するように通紙することにより、カレンダー処理を施し、インクジェット記録用媒体を得た。
【００５４】
［例３］
例１のインクジェット記録用媒体のインク受容層処方２により形成された層の上に、下記のトップコート層処方１を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥してインクジェット記録用媒体を得た。
トップコート層処方１
シリカゾル（触媒化成社製、商品名：カタロイドＳＩ−４５Ｐ）：１００部、
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）：１０部。
【００５５】
［例４］
（シリカアルミナ複合ゾルの製造方法）
容積２リットルのガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子直径１７ｎｍの球状シリカ一次粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ₂濃度：４０．４質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度：０．４１質量％、触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４０）１９８．０ｇおよびイオン交換水１４０２ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃に換算して２３．６質量％、Ｃｌが８．１質量％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）８５．９ｇを、約１０分間かけて徐々に添加した。
添加終了後、さらに１時間、撹拌しながら８０℃に保持した。次いで、この反応液を限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製し、シリカアルミナ複合体２を得た。
【００５６】
（記録用媒体の作成）
例１のインクジェット記録用媒体のインク受容層処方２の層の上に、下記のトップコート層処方２を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥してインクジェット記録用媒体を得た。
トップコート層処方２
シリカアルミナ複合ゾル１：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ）：１０部。
【００５７】
［例５］
例１のインクジェット記録用媒体のインク受容層処方２の上に、下記のトップコート処方２を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が２μｍとなるように塗工し、９０℃の鏡面ドラムに貼り付け、乾燥後、離型してインクジェット記録用媒体を得た。
【００５８】
［例６］
坪量１５７ｇ／ｍ^２の上質紙の片側に、インク受容層として、下記のインク受容層処方３を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が２０μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥することによりインクジェット記録用媒体を得た。かかるインク受容層の細孔容積は０．６９ｃｍ^３／ｇ、平均細孔半径は９．８ｎｍであった。
インク受容層処方３
アルミナゾル：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ）：１０部。
【００５９】
［例７］
坪量１５７ｇ／ｍ^２の上質紙の片側に、インク受容層として、インク受容層処方１を、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が２０μｍとなるように塗工し、１２０℃にて乾燥することにより、インクジェット記録用媒体を得た。かかるインク受容層の全細孔容積は０．８７ｃｍ^３／ｇ、平均細孔半径は２０．０ｎｍであった。
【００６０】
上記例1〜例７のインクジェット記録用媒体のインク受容層の細孔容積と平均細孔半径は、下記の方法で求めた。
（インク受容層の全細孔容積および平均細孔半径）
インク受容層をポリエステルフィルムに塗工した後、記録用シートから約２ｍｍ×２ｍｍの大きさの小片を数多く切取った後、これらを８０℃、１３３Ｐａ以下で２時間真空脱気した後、窒素吸着脱着装置を用いて、窒素の吸着脱着等温線を測定した。この測定に供した小片の質量、記録シートの単位面積あたりの質量と塗工量より、測定に供したインク受容層の質量を以下の式で算出し、これよりインク受容層の細孔容積、平均細孔半径を求めた。
測定に供したインク受容層の質量（ｇ）＝[Ｍ／ｍ]×塗工量（ｇ／ｍ²）
ここで、Ｍ＝測定に供したインク受容層と支持体を含む記録シートの小片の質量（ｇ）、ｍ＝インク受容層と支持体を含む記録シートの単位面積あたりの質量（ｇ／ｍ²）である。
上記実施例で得られた、例１〜７の記録用媒体を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（インク吸収性）
カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製，商品名：ＰＭ−５０００ＣとハードリップＰＳ−５０００）を用い、光沢紙モードでＧｒｅｅｎの２００％ベタ印字を行い、下記の基準で目視評価した。
：インク吸収性は十分であり、ベタ印字部に粒状性は無かった。
×：インク吸収性は不十分であり、ベタ印字部に粒状性があった。
【００６２】
（発色性）
カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、商品名：ＰＭ−５０００ＣとハードリップＰＳ−５０００）を用い、光沢紙モードでＢＬＡＣＫ、ＣＹＡＮ、ＭＡＧＥＮＴＡ、およびＹＥＬＬＯＷのインクを使用し、１００％ベタ印字を行い、各部の反射濃度を製色濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、商品名：ＳＰＭ−１００II）を用い、測定した。
（光沢度）
ハンディーグロスメーター（日本電色社製、商品名：ＰＧ−１Ｍ）を用いて、６０度光沢度を測定した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明は、インク吸収性および発色性に優れ、かつ染料インク用プリンターのみならず、フォトインク用プリンターや顔料インク用プリンターにも対応できるインクジェットプリンタ用記録媒体が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium as a novel recording medium for an ink jet printer that has excellent ink absorbability and color developability and can be used not only for dye ink printers but also for photo ink printers and pigment ink printers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of digital cameras and computers, hard copy technology for recording these images on paper has rapidly developed. As a hard copy recording method, various methods such as a sublimation thermal transfer method and an ink jet method are known in addition to a method in which a display on which an image is displayed is directly taken by a silver salt photograph.
[0003]
Among these, the ink jet system ejects ink droplets composed of a dye or pigment and a solvent from a nozzle toward a recording medium at high speed, and a large amount of solvent is contained in the ink. Inkjet printers have been remarkably popular in recent years because they are easy to achieve full color and high speed and have low printing noise.
[0004]
In particular, recently, printers using photo ink capable of printing close to photographs have been developed, and the quality of the printers has been recognized, and the market is rapidly increasing. Since this type of printer uses a large amount of thin ink for color representation of intermediate gradations, the amount of ink is larger than when conventional ink is used. When the amount of ink increases, when the recording medium does not absorb ink promptly, the ink overflows and spreads, or ink absorption unevenness called beading occurs, which impairs the commercial value. For this reason, a recording medium for a photo inkjet printer is required to absorb a large amount of ink more quickly than before.
[0005]
Ink jet printers using pigment inks are expected to become rapidly popular in the future because they have the advantage of superior weather resistance of printed images compared to ink jet printers using dye inks. Ink jet printers using this pigment ink are also required to absorb a large amount of ink promptly from the viewpoint of high image quality and high-speed printing.
[0006]
Conventionally, as a recording medium for an ink jet printer, a recording medium provided with a porous ink receiving layer composed of inorganic fine particles such as silica and alumina and a binder such as polyvinyl alcohol on a support such as paper or film is known. Yes. For example, JP-A-2-276670 discloses a recording medium in which an ink receiving layer made of boehmite is provided on a support. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-231120 discloses an alumina sol and alumina having a large pore volume and average pore radius, excellent ink absorbability and excellent transparency for use as an ink receiving layer of a recording medium. Hydrate powders are disclosed.
[0007]
In addition, WO99-64354 proposes a recording medium provided with a porous layer having good ink absorbability from a coating liquid using a specific silica-alumina composite sol.
[0008]
However, as described above, in the ink jet printer using photo ink and pigment ink, since the demand for higher image quality and higher speed printing will increase, the ink receiving layer will be contained in a large amount in the ink. Although it is necessary to absorb the solvent as quickly as possible in the ink receiving layer, the above-described conventional recording medium is still not fully satisfied. Furthermore, in order to obtain a high color density, the surface of the ink receiving layer is required to have a high smoothness and a high glossiness. However, the conventional recording medium has sufficient performance. do not do.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a novel inkjet recording medium excellent in ink absorbability and color developability that can be used not only for dye ink printers but also for photo ink printers and pigment ink printers. With the goal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an ink jet recording medium having a first ink receiving layer formed on the support side and a second ink receiving layer formed on the first ink receiving layer on one side of the support. The first ink receiving layer is From silica alumina composite sol obtained by reacting silica hydrogel obtained by mixing alkali silicate and acid with acidic aluminum salt, removing salt in solution, adding acid and peptizing Containing xerogel obtained by removing the solvent, In the cumulative pore volume distribution curve obtained by the BJH method from the nitrogen desorption isotherm, the total pore volume with the pore volume of pore radius 0.7-100 nm accumulated 0.80 cm ³ As an average pore radius defined by a pore radius having a cumulative pore volume equal to or greater than / g and 1/2 of the total pore volume 16 The total pore volume and the average pore radius of the second ink-receiving layer are both smaller than those of the first ink-receiving layer, and the difference between the total pore volumes of both is 0.10 cm ³ / G or more, the difference in average pore radius is 5 Provided is an ink jet recording medium having a thickness of nm or more.
[0011]
The ink jet recording medium of the present invention has two or more ink-receiving layers on one side of the support as described above. Among these, the first ink-receiving layer provided on the support side has the pores described above. Volume is 0.75cm ³ It has been found that the ink has a large pore volume and an average pore radius of at least 14 nm / g and an average pore radius of 14 nm or more.
[0012]
However, in the case of such a first ink receiving layer, it has been found that there are insufficient surface smoothness and gloss, and color development density. By forming the second ink receiving layer having pore characteristics, the surface smoothness and glossiness, and the color density characteristics can be improved without impairing the large ink absorbing ability of the first ink receiving layer. It has been found that the present invention has been reached.
[0013]
Thus, according to the present invention, an ink jet recording medium having excellent ink absorptivity and color developability and having a small thickness of the ink receiving layer can be used not only for dye ink printers but also for photo ink printers and pigment ink printers. Is provided.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the pore characteristics of the ink receiving layer are defined as those measured by the following methods. That is, the pore volume is measured by the nitrogen adsorption / desorption method, and the total pore volume is the cumulative pore volume distribution curve obtained by the BJH method from the nitrogen desorption isotherm (the horizontal axis is the pore radius). In the graph, the vertical axis represents the cumulative pore volume), and the pore volume having a pore radius of 0.7 to 100 nm is accumulated. The average pore radius means a radius having a cumulative pore volume that is ½ of the total pore volume with a pore radius of 0.7 to 100 nm.
[0015]
As described above, the first ink receiving layer in the recording medium of the present invention has a total pore volume and an average pore radius in a large range that have not been conventionally obtained. That is, the total pore volume is 0.75 cm ^Three The average pore radius defined by the pore radius having a pore volume of 1/2 of the total pore volume is 14 nm or more. Above all, the total pore volume is 0.80 cm. ^Three / G or more, and the average pore radius is particularly preferably 16 nm or more. In order to obtain an ink receiving layer having such pore characteristics, a silica-alumina composite sol having specific physical properties is preferably used. As such a silica-alumina composite sol, in the form of a xerogel obtained by removing the solvent from the sol, the pore volume is preferably 1.3 cm. ^Three / G and having an average pore radius of preferably 15 nm or more is preferable.
[0016]
A preferred example of the silica-alumina composite sol that forms a xerogel having such pore characteristics is a colloidal solution in which agglomerated particles containing silica and alumina are dispersed in an aqueous medium. The particle diameter is 2 to 30 nm, the average particle diameter of the aggregated particles is preferably 100 to 1000 nm, and the zeta potential of the aggregated particles at pH 3 to 9 is preferably +10 mV or more. The average particle diameter in the present invention is a numerical value measured by a particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: Microtrac UPA, MODEL 9340, etc.).
[0017]
If the average particle diameter of the aggregated particles is too large, a large amount of binder is required for adhesion to the support and to obtain a smooth ink-receiving layer without cracks on the surface. The pore volume and average pore radius of the receiving layer are reduced. On the other hand, if the average particle diameter of the aggregated particles is too small, the pore volume and the average pore radius of the silica-alumina composite sol are reduced. A particularly preferable range of the average particle diameter of the aggregated particles is 200 to 800 nm.
[0018]
Furthermore, since the silica-alumina composite sol has a positive charge with a zeta potential of aggregated particles of +10 mV or more at pH 3 to 9, it can adsorb a dye having an anionic dissociation group used for inkjet, The water resistance of the image is improved because the ink does not bleed even when it is splashed with water.
[0019]
The method for producing the silica-alumina composite sol having the above physical properties is not particularly limited, but preferably a silica hydrogel obtained by mixing an alkali silicate and an acid, and an aluminum salt whose liquidity is acidic when dissolved in water. (In the present invention, it is referred to as an acidic aluminum salt), and then the salt in the solution is removed, and an acid can be added to produce the product by peptization.
[0020]
The method for producing the silica-alumina composite sol used in the present invention will be described in more detail below. The silica hydrogel used as a raw material for the silica-alumina composite sol in the present invention is preferably obtained by mixing an alkali silicate and an acid. The method for mixing the alkali silicate and the acid is not particularly limited, and an acid may be added to the aqueous solution of the alkali silicate, or an aqueous solution of the alkali silicate may be added to the acid. The time required for mixing affects the pore volume and average pore radius of the resulting silica-alumina composite sol, and is preferably mixed slowly over 0.5 to 8 hours. At this time, a silica-alumina composite sol having a larger average pore radius is obtained as the mixture is slowly mixed over a longer time.
[0021]
Moreover, it is preferable to make pH after mixing an alkali silicate and an acid into the range of 4-11. When the pH is smaller or larger than the above range, the primary particle diameter of the silica sol obtained is too small, which is not preferable. The silica concentration in the silica hydrogel after mixing is preferably 20% or less. If the silica concentration is too high, a silica-alumina composite sol with good dispersibility cannot be obtained. SiO in alkali silicate ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 4.0, and the larger the molar ratio, the more Na ₂ The amount of acid mixed to neutralize O can be reduced.
[0022]
In the present invention, the obtained silica hydrogel may preferably be aged for 1 to 24 hours. By this aging, primary particles of silica sol grow, and a silica-alumina composite sol having a large pore volume and a large average pore radius can be obtained. The primary particle diameter of the silica sol can be increased by aging at a high temperature for a long time, and a silica-alumina composite sol having a large pore volume and average pore radius can be obtained.
[0023]
In the present invention, the silica hydrogel may be appropriately mechanically pulverized before using the acidic aluminum salt. When a silica hydrogel is obtained by mixing an alkali silicate and an acid, a large silica hydrogel having a diameter of several millimeters is generated depending on the mixing method. In such a case, it is preferable to grind the silica hydrogel in order to make the reaction when the next acidic aluminum salt is added more uniform. The degree of pulverization is preferably at least an average particle diameter of 100 μm or less. Examples of the pulverization method include a method using a colloid mill, a bead mill, a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like.
[0024]
In the present invention, a silica-alumina composite sol can be obtained by adding an acidic aluminum salt to the silica hydrogel without dealkalizing or desalting. As the acidic aluminum salt, an inorganic acid salt such as aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, or polyaluminum chloride, or an organic acid salt such as aluminum acetate can be preferably used.
[0025]
Polyaluminum chloride has the chemical formula [Al ₂ OH] _n Cl _6-n ] _m A compound represented by (1 <n <6, m <10) is preferable. For example, what is marketed by brand names, such as Takibine # 1500 by Taki Chemical Co., Ltd. and PAC250A, is mentioned. The acidic aluminum salt is preferably dissolved in water as appropriate and mixed with the silica hydrogel.
[0026]
The method for mixing the silica hydrogel and the acidic aluminum salt is not particularly limited, and the acidic aluminum salt may be added to the silica hydrogel, or the silica hydrogel may be added to the acidic aluminum salt solution. When mixing the silica hydrogel and the acidic aluminum salt, it is preferable to stir to prevent locally non-uniform concentration.
[0027]
The temperature for mixing the silica hydrogel and the acidic aluminum salt is preferably 25 to 150 ° C. When the temperature is lower than 25 ° C., the reaction rate is slow, and there is a possibility that alumina does not adhere sufficiently to the surface of the silica particles, which is not preferable. When the temperature is higher than 150 ° C., the operation becomes difficult, which is not preferable. The addition amount of the acidic aluminum salt is preferably such that the zeta potential of the silica-alumina composite sol is +10 mV or more, particularly 20 mV or more. By setting the zeta potential to +10 mV or more, it is possible to form an ink-receiving layer having fixability to dyes having an anionic dissociation group and excellent image water resistance.
[0028]
The preferred silica hydrogel of the present invention has an average particle diameter of silica primary particles of 2 to 30 nm, in this case SiO 2 in the silica hydrogel. ₂ Al for 100g of ingredients ₂ O _Three 1 to 40 g of acidic aluminum salt is preferably added. Al ₂ O _Three As the amount of added increases, the zeta potential of the aggregated particles tends to increase. ₂ O _Three An excessive amount of is not preferable because the pore volume and pore radius of the silica-alumina composite sol are decreased.
[0029]
The solution obtained by mixing the silica hydrogel and the acidic aluminum salt is acidic in liquidity and contains a large amount of impurity ions such as alkali metal ions. Therefore, the impurity ions are preferably removed and purified. In order to carry out this purification efficiently, the pH of the solution is adjusted to 7 to 9 by adding an alkali metal hydroxide to a mixed solution of silica hydrogel and acidic aluminum salt before the purification. It is preferable. As a method for removing impurity ions, an ultrafiltration membrane is preferably used because of its high efficiency.
[0030]
After removing the impurity ions, the silica-alumina composite sol is obtained by concentrating as appropriate. The obtained silica-alumina composite sol preferably has an average particle diameter of aggregated particles of 1000 nm or less. However, if necessary, the average particle diameter of the aggregated particles may be adjusted by peptization. The average particle diameter of the aggregated particles can be reduced by grinding with a bead mill, ultrasonic dispersion, or the like.
[0031]
Further, when a peptizer is added to peptize the silica-alumina composite sol, the peptizer is not particularly limited, but preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, amidosulfuric acid, or acetic acid Organic acids such as can be suitably used. These peptizers may be used alone or in combination as appropriate.
[0032]
In the present invention, the first ink-receiving layer is formed on the support using the silica-alumina composite sol obtained as described above, but means for that is not particularly limited, Preferably, it is carried out by a method in which a coating liquid comprising the above-mentioned silica-alumina composite sol and a binder is applied onto a support and dried.
[0033]
The support in the present invention is preferably a film of a resin such as polyethylene terephthalate or polyvinyl chloride, paper such as fine paper, Japanese paper, photographic paper, various coated papers, natural paper such as photographic base paper, or synthetic paper. And ceramics such as cloth, metal, leather, wood, glass, and ceramics.
[0034]
The binder used together with the silica-alumina composite sol for forming the first ink-receiving layer is not particularly limited, but preferably starch or a modified product thereof, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, methylcellulose, hydroxy Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, synthetic rubber latex such as SBR latex and NBR latex, polyacrylic acid, gelatin, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. Among them, in the present invention, polyvinyl alcohol or a modified product thereof is preferable because ink absorbability and water resistance are good.
[0035]
The amount of the binder used is preferably as small as possible because it closes the pores of the silica-alumina composite sol and lowers the pore volume. However, if the amount is too small, the strength of the ink receiving layer becomes weak and adhesion to the substrate is reduced. This is not preferable because the properties deteriorate and so-called powder falling phenomenon occurs or cracks occur on the surface. In the present invention, in the case of the silica-alumina composite sol, the binder is preferably 3 to 40 parts by mass (hereinafter simply referred to as “parts”), particularly in a solid content ratio with respect to 100 parts by mass of the composite sol. A good ink receiving layer free from defects in appearance can be obtained with a small amount of 5 to 30 parts. As a result, an ink receiving layer having a large pore volume and an average pore radius and formed using this silica-alumina composite sol has very excellent ink absorbability.
[0036]
The method for applying the coating liquid containing the silica-alumina composite sol and the binder onto the substrate is not particularly limited, and is a bar coater, die coater, air knife coater, gravure coater, roll coater, blade coater, curtain coater. , Slide hopper coater, comma coater rod coater and the like. The coating amount of the ink receiving layer on the substrate is preferably 3 to 30 g / m. ² , Especially 5-20g / m ² Is appropriate.
[0037]
In the present invention, the first ink receiving layer is formed on the support, and then the second ink receiving layer is provided. As described above, the second ink receiving layer has a total pore volume and an average pore radius that are both smaller than those of the first ink receiving layer, and there is a difference in the total pore volume between the two. 0.05cm ³ / G or more, and the difference in average pore radius needs to be 3 nm or more. When the total pore volume and the average pore radius are larger than the above ranges, the surface smoothness is lowered, and the glossiness and color developability are insufficient, which is not preferable. In particular, the total pore volume and the average pore radius of the second ink receiving layer are 0.10 cm in the total pore volume of the first ink receiving layer. ³ It is particularly preferable that the average pore radius is 5 nm or more smaller than / g or smaller.
[0038]
The second ink-receiving layer having the above-mentioned pore characteristics is composed of a pigment and a binder. In this case, the pigment has an average particle diameter of preferably 1.0 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less. The pigment having such an average particle diameter is preferably 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, based on the total pigment used. The pigment is preferably colloidal silica, alumina sol, boehmite alumina sol, synthetic fine particle silica, silica alumina composite, synthetic fine particle alumina silicate, vapor phase synthetic silica, zeolite, montmorillonite group mineral, beidellite group mineral, saponite group mineral, Hectorite group mineral, stevensite group mineral, hydrotalcite group mineral, smectite group mineral, bentonite group mineral, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, titanium sol, zinc oxide, zinc carbonate, aluminum silicate, Calcium silicate, magnesium silicate, kaolin, talc, satin white, aluminum oxide, aluminum hydroxide, polyaluminum hydroxide compound, alumina hydrate, plastic pigment, urea Pigments fat include one or more of such cellulose particles and starch particles.
[0039]
Among these, preferred specific examples of the pigment used in the present invention include alumina hydrates such as silica, alumina and boehmite, and mixtures or composites thereof.
[0040]
As the binder used in the second ink receiving layer, one selected from the binders described above for the first ink receiving layer can be used, and the amount used is also selected from the range described above. . Further, the means for providing the second ink receiving layer can be selected from the means described for the first ink receiving layer.
[0041]
In the ink jet recording medium of the present invention, the thicknesses of the first ink receiving layer and the second ink receiving layer are preferably selected appropriately in the range of 1 to 100 μm, particularly 5 to 30 μm. . In particular, the thickness of the first ink receiving layer is preferably 0 to 20 μm larger than the thickness of the second ink receiving layer. Further, each of the first ink receiving layer and the second ink receiving layer may be formed of a single layer, or may be a plurality of two or more layers. In any case, when a plurality of ink receiving layers are formed, layers having different characteristics within the above-described range of pore characteristics and materials can be formed, or layers having the same characteristics can be formed. .
[0042]
As a preferred example in the case of forming a plurality of second ink receiving layers, an ink receiving layer containing alumina or alumina hydrate is formed on the first ink receiving layer, and an ink receiving layer containing silica thereon. Alternatively, an example of forming an ink receiving layer containing silica / alumina is given. In the present invention, other layers can be added as needed in addition to the first ink receiving layer and the second ink receiving layer. For example, when the first ink receiving layer is formed on the support, an appropriate adhesive layer can be formed, and an appropriate intermediate layer can be provided between the first ink receiving layer and the second ink receiving layer. In addition, other layers can be formed on the second ink receiving layer.
[0043]
The ink jet recording medium of the present invention can be appropriately surface-treated as necessary. For example, after the second ink receiving layer is provided, the surface of the ink receiving layer can be subjected to a calendering process or the like as means for imparting gloss. Such calendering treatment uses an apparatus such as a super calender and a gloss calender, preferably at a temperature of 0 to 160 ° C., particularly preferably at a temperature of 30 to 100 ° C., and a pressure of preferably 50 to 400 kN / m, particularly Preferably, it is performed by passing between rolls at 100 to 250 kN / m.
[0044]
Furthermore, in the present invention, when the support is an air permeable support such as paper, the first and second ink receiving layers are formed by drying and separating with the surfaces in contact with the smooth molding surface. A high glossiness can be obtained by molding by a so-called casting method. Cast coating includes direct methods, solidification methods, rewetting methods, precast methods, etc., depending on the method.
[0045]
The above-mentioned direct method is also called wet casting method, and after applying the coating liquid to the support, press and dry the heated cast drum with a press roll while the coating layer is wet and finish. Is. The coagulation method is also called gelling cast method. After applying the coating liquid to the support, the coating layer is solidified into a deformable gel state that is not fluid but then heated. Pressed and dried to finish. The rewet method is also called a rewetting cast method, and is a method similar to that for general coated paper, in which a coating solution is applied to a support and dried to obtain a dry coating layer. Thereafter, the coating layer is re-wetted with water or an appropriate rewetting liquid, and finished by pressing and drying on a heated cast drum. The precast method is a method in which a coating solution is directly applied to a heated cast drum surface and dried, and then the dried coating layer is pressed and transferred to a support. Further, a publicly smooth sheet-like substance such as a film or paper can be used as a casting carrier without using a drum.
[0046]
Furthermore, in the inkjet recording medium of the present invention, an appropriate back coating layer can be provided for the purpose of preventing curling and imparting transportability with a printer.
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all. In the following, Examples 1 to 5 are examples of the present invention, and Examples 6 and 7 are comparative examples.
[0047]
【Example】
[Example 1]
(Method for producing silica-alumina composite sol)
No. 3 sodium silicate solution (SiO2) was added to a 2 liter glass reactor. ₂ concentration
: 28.84% by mass, Na ₂ O: concentration 9.31% by mass) 554.8 g and a
1042.9 g of on-exchange water was added, and 295.0 g of 5 mol / L hydrochloric acid was slowly added over 4 hours with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was aged with stirring at 80 ° C. for 4 hours to obtain a silica hydrogel. Since there were coarse particles having a particle diameter of several mm in this silica hydrogel, it was pulverized using a colloid mill and an ultrasonic disperser until the average particle diameter was 42 μm.
[0048]
This pulverized silica hydrogel was again put into a glass reactor having a volume of 2 liters, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. ₂ In polyaluminum chloride with respect to the mass of ₂ O _Three Polyaluminum chloride aqueous solution (trade name: Takibaine # 1500, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) with a mass ratio of 100: 22. ₂ O _Three 23.6% by mass, Cl concentration 8.1% by mass, basicity 84%) was gradually added over about 10 minutes. After completion of the addition, the mixture was kept at 80 ° C. with stirring for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a solution in which silica hydrogel and acidic aluminum salt were mixed.
[0049]
After adding 5 mol / L sodium hydroxide solution to the reaction solution at room temperature and adjusting the pH of the reaction solution to 7.7, the amount of the solution is adjusted while adding ion-exchanged water using an ultrafiltration device. While keeping constant, the filtrate was purified by ultrafiltration until the conductivity of the filtrate decreased to 20 μS / cm or less.
Next, a 10% by mass amide sulfuric acid solution was added to the purified solution to adjust the pH to 4.0, and after heating and concentration under reduced pressure and cooling, the 10% by mass amide sulfuric acid solution was added again to adjust the pH. Was adjusted to 4.0 to obtain a silica-alumina composite sol 1.
[0050]
(Method for producing alumina sol)
A sodium aluminate solution is added to a solution composed of polyaluminum chloride heated to 95 ° C. and water, the aged slurry is washed with ion-exchanged water, heated to 95 ° C. again, acetic acid is added, Concentration was performed and ultrasonic vibration was applied to obtain an alumina sol.
[0051]
(Create recording media)
Basis weight 157g / m ² On one side of the high-quality paper, the following ink-receiving layer formulation 1 was applied as a first ink-receiving layer using a bar coater so that the coating thickness after drying was 10 μm, at 120 ° C. Dried. The pore volume of the first ink receiving layer is 0.87 cm. ³ / G, the average pore radius was 20.0 nm.
[0052]
Ink-receiving layer formulation 1
Silica alumina composite sol 1: 100 parts, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-140H): 20 parts.
Next, the following ink receiving layer formulation 2 was applied using a bar coater so as to form a second ink receiving layer having a coating thickness after drying of 10 μm, dried at 120 ° C., and ink jet recording. A medium was obtained. The total pore volume of the second ink receiving layer is 0.69 cm. ³ / G, the average pore radius was 9.8 nm.
Ink-receiving layer formula 2
Alumina sol: 100 parts, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-124): 10 parts.
[0053]
[Example 2]
The ink jet recording medium of Example 1 was subjected to a calendar process between the metal roll and the elastic roll pressed at a linear pressure of 200 kN / m so that the ink receiving layer side was in contact with the metal roll. A medium was obtained.
[0054]
[Example 3]
The following top coat layer formulation 1 is applied on the layer formed by the ink receiving layer formulation 2 of the ink jet recording medium of Example 1 using a bar coater so that the coating thickness after drying is 1 μm. And dried at 120 ° C. to obtain an ink jet recording medium.
Topcoat layer formula 1
Silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., trade name: Cataloid SI-45P): 100 parts,
Polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd., trade name: R-1130): 10 parts.
[0055]
[Example 4]
(Method for producing silica-alumina composite sol)
Silica sol (SiO2) in which spherical silica primary particles having an average primary particle diameter of 17 nm are dispersed in a glass reactor having a volume of 2 liters. ₂ Concentration: 40.4% by mass, Na ₂ O concentration: 0.41% by mass, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Cataloid SI-40) 198.0 g and ion-exchanged water 1402 g were added, and the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature reached 80 ° C., the polyaluminum chloride aqueous solution (the aluminum concentration was Al ₂ O _Three In other words, 85.9 g of 23.6% by mass, Cl 8.1% by mass, basicity 84%, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name Takibine # 1500) was gradually added over about 10 minutes.
After completion of the addition, the mixture was kept at 80 ° C. with stirring for another hour. Next, the reaction solution is purified by ultrafiltration using an ultrafiltration device until the conductivity of the filtrate decreases to 50 μS / cm or less while keeping the amount of the solution constant while adding ion-exchanged water. As a result, a silica-alumina composite 2 was obtained.
[0056]
(Create recording media)
On top of the ink-receiving layer formulation 2 of the ink jet recording medium of Example 1, the following topcoat layer formulation 2 was applied using a bar coater so that the coating thickness after drying was 1 μm. The ink-jet recording medium was obtained by drying at ° C.
Topcoat layer formula 2
Silica alumina composite sol 1: 100 parts, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-140H): 10 parts.
[0057]
[Example 5]
On top of the ink receiving layer formulation 2 of the ink jet recording medium of Example 1, the following topcoat formulation 2 was applied using a bar coater so that the coating thickness after drying was 2 μm, and a mirror surface of 90 ° C. The ink jet recording medium was obtained by pasting on a drum, drying, and releasing.
[0058]
[Example 6]
Basis weight 157g / m ² By applying the following ink receiving layer prescription 3 as an ink receiving layer on one side of the high-quality paper with a bar coater so that the coating thickness after drying is 20 μm, and drying at 120 ° C. An ink jet recording medium was obtained. The pore volume of the ink receiving layer is 0.69 cm. ³ / G, the average pore radius was 9.8 nm.
Ink-receiving layer formulation 3
Alumina sol: 100 parts, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-140H): 10 parts.
[0059]
[Example 7]
Basis weight 157g / m ² Ink receptive layer formulation 1 as an ink receptive layer is coated on one side of a high-quality paper with a bar coater so that the coating thickness after drying is 20 μm and dried at 120 ° C. A recording medium was obtained. The total pore volume of such an ink receiving layer is 0.87 cm. ³ / G, the average pore radius was 20.0 nm.
[0060]
The pore volume and average pore radius of the ink receiving layer of the ink jet recording media of Examples 1 to 7 were determined by the following methods.
(Total pore volume and average pore radius of ink receiving layer)
After coating the ink-receiving layer on the polyester film, a number of small pieces having a size of about 2 mm × 2 mm were cut from the recording sheet, and these were vacuum degassed at 80 ° C. and 133 Pa or less for 2 hours, and then adsorbed with nitrogen The adsorption / desorption isotherm of nitrogen was measured using a desorption apparatus. From the mass of the small piece subjected to this measurement, the mass per unit area of the recording sheet and the coating amount, the mass of the ink receiving layer subjected to the measurement was calculated by the following formula, and from this, the pore volume of the ink receiving layer, The average pore radius was determined.
Mass (g) of ink receiving layer used for measurement = [M / m] × coating amount (g / m ² )
Here, M = mass (g) of a small piece of the recording sheet including the ink receiving layer and the support subjected to measurement, m = mass per unit area (g / m) of the recording sheet including the ink receiving layer and the support. ² ).
The recording media of Examples 1 to 7 obtained in the above examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0061]
(Ink absorption)
Using a color inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: PM-5000C and hard lip PS-5000), 200% solid printing of Green was performed in glossy paper mode, and visually evaluated according to the following criteria.
: The ink absorbency was sufficient, and there was no graininess in the solid print portion.
X: The ink absorbability was insufficient and the solid print portion had graininess.
[0062]
(Color development)
Using a color inkjet printer (Seiko Epson, trade name: PM-5000C and hard lip PS-5000), using BLACK, CYAN, MAGENTA, and YELLOW inks in glossy paper mode, 100% solid printing is performed. The reflection density of each part was measured using a color density meter (manufactured by GRETAG, trade name: SPM-100II).
(Glossiness)
The 60 degree glossiness was measured using a handy gloss meter (trade name: PG-1M, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
The present invention provides a recording medium for an ink jet printer that is excellent in ink absorbability and color developability and can be used not only for dye ink printers but also for photo ink printers and pigment ink printers.

Claims

An ink jet recording medium having a first ink receiving layer formed on one side of a support and a second ink receiving layer formed on the first ink receiving layer on one side of the support, The ink receiving layer is obtained by reacting a silica hydrogel obtained by mixing an alkali silicate and an acid with an acidic aluminum salt, removing the salt in the solution, and adding an acid to peptize. In the cumulative pore volume distribution curve obtained by the BJH method from the nitrogen desorption isotherm, the pore volume having a pore radius of 0.7 to 100 nm is contained. Having an accumulated total pore volume of 0.80 cm ³ / g or more, and an average pore radius defined by a pore radius having a cumulative pore volume of 1/2 of the total pore volume of 16 nm or more And second The total pore volume and average pore radius of the ink receiving layer are both smaller than those of the first ink receiving layer, and the difference between the total pore volumes of the two is 0.10 cm ³ / g or more. An ink jet recording medium having a difference in pore radius of 5 nm or more.