JP4298118B2 - Development method and waste liquid treatment method of alkali development type photosensitive resin composition film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有感光性プレポリマーもしくはカルボキシル基含有樹脂、又は活性エネルギー線の照射により遊離のカルボキシル基を発生させる感光性樹脂を主成分として含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物の皮膜をアルカリイオン水によって現像する現像方法、その廃液を酸性イオン水によって処理する廃液処理方法、及びこれらを組み合わせた現像処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びに殆どの産業用プリント配線板用のレジストにおいては、環境問題への配慮から、現像液として炭酸ソーダ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物を含有するソルダーレジスト組成物が開示されている。また、水又は希酸水溶液現像タイプの液状ソルダーレジストも環境問題を考慮して開発されており、例えば、特開平２−１８５８号公報には、芳香族エポキシ樹脂から誘導された非プロトン性オニウム塩含有樹脂と光重合開始剤を必須成分として含有する組成物が開示されている。
【０００３】
近年、半導体産業においては、プリント配線板の小型化、多層化が進み、回路基板に用いられる感光性樹脂組成物に対する要求もより厳しく、より優れた解像性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、強靱性、耐水性、耐薬品性などが要求されている。この要求特性に対しては、水現像タイプよりもアルカリ現像タイプのソルダーレジストの方が優れている。
【０００４】
しかし、アルカリ現像タイプのソルダーレジストにおいては、現像液（例えば炭酸ソーダ）中に含まれる金属イオン（例えばナトリウムイオン）が硬化塗膜中に残存し、電気絶縁性を低下させるなどの問題が起こる。またアルカリ現像液の廃液処理においては、硫酸等の酸によって中和するため、作業上の安全性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、現像液による硬化塗膜中の残存金属イオンを低減し、塗膜の長期信頼性を得ると共に、現像液を作業上安全に廃液処理することができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像方法及び廃液処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の第一の態様によれば、アルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像工程において、水道水の電解処理によってアルカリイオン水と酸性イオン水とに分離生成して得られたアルカリイオン水のみを現像液として用いることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像方法が提供される。
【０００７】
本発明の第二の態様によれば、アルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像工程において、水道水の電解処理によってアルカリイオン水と酸性イオン水とに分離生成して得られた酸性イオン水を現像液の中和水として用い、現像液の廃液処理を行なうことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像に用いた現像液の廃液処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の第三の態様によれば、アルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像工程において、水道水の電解処理によってアルカリイオン水と酸性イオン水とに分離生成して得られたアルカリイオン水を現像液として用い、酸性イオン水を現像液の中和水として用いて現像液の廃液処理を行なうことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像処理方法が提供される。
【０００９】
本発明のより具体的な好適な態様によれば、アルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜の現像工程において、水素イオン濃度がｐＨ＞１０、処理時の温度が１０℃〜７０℃のアルカリイオン水が用いられる。アルカリイオン水は、微量の金属イオン及び／又は水酸化物錯イオンを含有することができる。また、使用した現像液の廃液処理においては、水素イオン濃度がｐＨ＜４の酸性イオン水が用いられる。
好適な態様においては、アルカリイオン水の水素イオン濃度はｐＨ１２以上、処理時の温度は２５℃〜４０℃であり、酸性イオン水の水素イオン濃度はｐＨ３以下である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水道水の電解処理によって得られたアルカリイオン水でアルカリ現像型感光性樹脂組成物皮膜を現像することによって、従来の炭酸ソーダ水溶液を用いた場合に比べて解像性及び電気絶縁性等の皮膜特性が向上し、また現像廃液を酸性イオン水で中和することによって作業上安全に廃液処理できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、アルカリイオン水は電気絶縁性を低下させるナトリウムイオン等の金属イオン及びアミン塩等を殆ど含まない（水道水中に含まれる金属イオン等のみ）ため、良好な電気絶縁性が得られ、また現像時の塗膜の“くわれ”（アンダーカット）がないため解像性の良好な硬化物が得られるものである。さらに、硫酸、塩酸等の酸を使用せず、酸性イオン水によって現像廃液を中和するため、作業上安全に廃液処理をすることができる
【００１１】
以下、本発明の現像方法及び廃液処理方法について詳細に説明する。
まず、水を電気分解して得られるアルカリイオン水及び酸性イオン水について説明する。
このようなアルカリイオン水と酸性イオン水は、多孔質の隔膜に隔てられて陽極及び陰極を配置させた電解槽に水道水を導入し、陽極及び陰極に電圧を印加することによって容易に得ることができる。このようなアルカリイオン水と酸性イオン水の製造装置自体は周知であり、例えば特開平１０−２７２４７１号、特開平８−２４８６５号等に開示されている。
【００１２】
電解槽は、長期間又は再度の使用にも耐え得る電気絶縁材料で形成することが好ましく、一般に、合成樹脂であるポリ塩化ビニル、ポリ塩化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルメタクリレート、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂等が用いられる。
【００１３】
電極としては、酸化を連続的に行なっても消耗しない材質のものであれば特に制限なく利用することが可能である。具体的には、陽極としては、白金族酸化物被覆チタン材（白金、白金イリジウム等でチタン基材の表面を覆ったもの）、ニッケル材、ステンレス材、鉄材、さらに炭素材（例えば、炭素繊維、グラファイト等）、炭素複合材（例えば、炭素に金属粉末を混ぜ焼結したもの等）、活性炭素繊維不織布（例えば、ＫＥ−１０００フェルト、東洋紡社製）、又はこれに白金やパラジウム或いはニッケル等を担持させた材料等から形成される。陰極としては、例えば、白金、チタン、ニッケル、ステンレス、グラファイト、炭素材、軟鋼或いは白金族金属をコーティングした金属材料などで形成される。
【００１４】
隔膜としては、織布、素焼板、粒子焼結、石綿（アスベスト）、プラスチック、多孔板、イオン交換膜等が用いられる。
被処理水としては、通常、水道水が用いられる。尚、水道水とは新水のことを意味するもので、井戸水などであってもよい。
【００１５】
従来公知の電解処理装置の中でも、特開平１０−２７２４７１号公報に記載のように、処理槽内部に、珪藻土を主体として形成され、多数の透孔が形成されたアルミニウム、亜鉛等の円筒状の板からなる第３電極が周壁部内に埋設された有底円筒状の生成容器を配設し、該生成容器の外周面には複数の開口部が形成されたチタン、ステンレス鋼、鉄、導電性カーボン等からなる外部電極が巻き付けられ、生成容器の内部にはチタン製パンチング板等からなる多孔円筒状の内部電極が所定の間隔で配設され、上記内部電極と外部電極との間に交流電流が印加されると共に、内部電極と第３電極との間に直流電流が印加されるように構成された装置を用いることが好ましい。
【００１６】
このような装置においては、生成容器を構成する珪藻土は非晶質あるいはクリストバラスのＳｉＯ2を主として構成されており、置換型陽イオンとして共存する金属（Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、その他）が殆ど存在しないため、第３電極をプラス極として直流電流を印加するとマイナス極となっている内部電極周辺で生成されるＯＨ-イオンと同時に生成するＨ+イオンが珪藻土内に取り込まれ、アルミニウム製第３電極からＡｌイオンが交換イオンとして被処理水中に溶出することになる。そのため、交流電流下で生成するＳｉ（ＯＨ）4又は錯イオン［Ｓｉ（ＯＨ）6］2-がＡｌイオンにより多核錯体として存在するとされる。これによって、活性化されたアルカリ性を呈し、ｐＨ値及びマイナスの酸化還元電位（ＯＲＰ）値が安定したアルカリイオン水が得られると説明されている。なお、水道水中に含まれていたＮａイオン等の微量の金属イオンは残存するが、従来現像液として用いられている炭酸ソーダ中に含まれる量に比べれは極微量であり、現像処理後の皮膜特性に影響を及ぼすほどではない。
【００１７】
本発明が適用されるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の皮膜としては、カルボキシル基含有感光性プレポリマーもしくはカルボキシル基含有樹脂を主成分として含有するアルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物、又は活性エネルギー線の照射により遊離のカルボキシル基を発生させる感光性樹脂を主成分として含有するアルカリ現像型のポジ型感光性樹脂組成物などから形成された皮膜に好適に適用できるが、特定のものに限定されない。
例えば、特開昭６１−２４３８６９号、特開平３−２５３０９３号、特開平４−２３９０７０号、特開平１１−２８８０９１号、特開平１０−７３９２３号、特開平１１−２１８９１３号等の各公報に記載されているようなソルダーレジスト及びエッチングレジストが挙げられる。
【００１８】
本発明の処理方法を好適に適用できるネガ型の感光性樹脂組成物の代表例としては、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性プレポリマーもしくはカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤（もしくは光ラジカル重合開始剤）、（Ｃ）希釈剤（有機溶剤及び／又は光重合性モノマー）、（Ｄ）多官能エポキシ化合物、及び必要に応じて（Ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｆ）無機充填剤や、さらに密着性付与剤、着色顔料、着色染料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤などの公知慣用の添付剤類を含有する組成物が挙げられる。
上記（Ａ）成分はカルボキシル基含有感光性プレポリマーもしくはカルボキシル基含有樹脂であればよく、特定のものに限定されないが、特に好適なものとしては、例えば（Ａ−１）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー、（Ａ−２）不飽和カルボン酸と他の不飽和二重結合を有する化合物との共重合樹脂、（Ａ−３）不飽和カルボン酸と他の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を部分的に反応させて得られるプレポリマー、（Ａ−４）エポキシ基含有共重合体のエポキシ基にカルボキシル基含有化合物を付加反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマー、又は（Ａ−５）多官能エポキシ化合物のエポキシ基に対して、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマーなどが挙げられる。前記カルボキシル基含有樹脂としては、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）。但し、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂の場合、得られる組成物に光硬化性を付与するためには、光重合性モノマー又は他の感光性プレポリマーの添加が必要になる。
【００１９】
上記のようなカルボキシル基含有感光性プレポリマー及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、いずれも、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、これらを含有する組成物は、アルカリイオン水による現像が可能となると同時に、露光、現像後、塗膜を後加熱することにより、別に熱硬化性の配合成分として加える多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐電蝕性、硬度などの諸特性に優れた硬化皮膜が得られる。
【００２０】
本発明の処理方法を好適に適用できるポジ型の感光性樹脂組成物の代表例としては、（イ）（Ｇ）側鎖に酸分解性エステル基、例えば−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又はそれらの水素原子が炭素数１〜６のアルコキシル基で置換された基を表わす。）で示される基を２個以上有する重合体、（Ｈ）活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生化合物という）、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物；鉄アレン錯体等、及び（Ｉ）有機溶剤を含有する組成物、（ロ）（Ｇ）側鎖に酸分解性エステル基を有する重合体、（Ｊ）１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する化合物、（Ｈ）光酸発生化合物、及び前記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する組成物、あるいは上記成分の他にさらに無機充填剤や、公知慣用の着色顔料、着色染料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、酸性領域で変色するｐＨ指示薬、増感色素等の添加剤類を含有する組成物などが挙げられる。有機溶剤（Ｉ）としては、塩基性の有機溶剤を除く、公知慣用の有機溶剤が用いられる。
【００２１】
上記ポジ型の感光性樹脂組成物において皮膜形成成分として用いる前記酸分解性エステル基を有する重合体（Ａ）としては、ノボラック型フェノール樹脂やビニルフェノールの重合体から誘導されるｔ−ブトキシカルボニルエステル基を持つ重合体、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸の共重合体にモノビニルエーテルを付加した重合体、ポリカルボン酸樹脂にモノビニルエーテル化合物を付加反応せしめて得られる樹脂などが好適に用いられる。
一方、前記１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する化合物（Ｊ）としては、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基又はそれらの水素原子が炭素数１〜６のアルコキシル基で置換された基を表わす。）で示される基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
前記のようなポジ型の感光性樹脂組成物（イ）は、これを基板上に塗布した後、加熱乾燥することにより、有機溶剤が揮発し、タックフリーの塗膜が形成され、接触露光が可能となる。
一方、ポジ型の感光性樹脂組成物（ロ）の場合、基材上に塗布した後、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は活性化するが、光酸発生化合物（Ｈ）は活性化しない波長の活性エネルギー線を照射することにより、光ラジカルのみ発生し、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｊ）がラジカル重合し、タックフリーな塗膜が形成され、その後の二次露光工程で接触露光が可能となる。
これらの感光性樹脂組成物（イ又はロ）から形成された塗膜は、前記酸分解性エステル基を有する重合体（Ｇ）が遊離酸を有するものではないため、アルカリイオン水に対して不溶性のものとなる。
その後、例えば所定の露光パターンを有するフォトマスクを通して光酸発生化合物（Ｈ）を活性化できる波長の光を含む活性エネルギー線を照射することにより、照射部のみ光酸発生化合物が反応し、選択的に酸を発生させることができる。次いで加熱処理することにより、上記酸の触媒作用により、選択的露光部分（酸の発生した部分）のみ選択的に前記酸分解性エステル基を有する重合体（Ｇ）及び前記１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ、酸により分解してカルボン酸を生成する基を有する化合物（Ｊ）のラジカル重合物が熱分解し、その結果、遊離酸を有し、アルカリイオン水に対して可溶性の重合体に変換する。従って、選択的露光部分はアルカリイオン水による現像によって容易に溶解、除去できる。
【００２３】
本発明の現像方法としては、現像槽に所定の水素イオン濃度のアルカリイオン水を入れ、投げ込みヒーターでアルカリイオン水を任意の温度にし、前記のレジスト皮膜を活性エネルギー線により選択的に露光したものを浸漬し、現像する。あるいは、所定の温度及び水素イオン濃度のアルカリイオン水を、例えば２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像する。
【００２４】
本発明による現像処理後の廃液処理方法としては、現像廃液に所定の水素イオン濃度の酸性イオン水を入れ中和することによって、現像液中に溶出したアルカリ可溶性の樹脂成分が析出し、処理される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００２６】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び環流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
【００２７】
合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、日本化薬社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び環流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形分の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
【００２８】
合成例３
スチレン−アクリル酸樹脂（ジョンクリル６８、ジョンソンポリマー社製、酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８７．７部を、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２４１．８部に加熱溶解した。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチルビニルエーテル１５０部を加え、５０℃で１００時間反応させることにより、上記樹脂のカルボキシル基の約７５％にイソブチルビニルエーテルが付加したことを酸価の測定により確認した。この反応溶液中に残存している未反応のイソブチルビニルエーテルをエバポレーターにより除去し、不揮発分６０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−３ワニスと称す。
【００２９】
合成例４
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル１１．５部を撹拌機及び環流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、７５℃に加熱した。そこに、アクリル酸７２．０部、メタクリル酸メチル２１５．７部の混合溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに４時間撹拌し、樹脂溶液を得た。得られた共重合樹脂は、酸価が１９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチルビニルエーテル１５０部を加え、５０℃で３０時間反応させることにより、上記共重合樹脂のカルボキシル基の約７５％にイソブチルビニルエーテルが付加したことを酸価の測定により確認した。この反応溶液中に残存している未反応のイソブチルビニルエーテルをエバポレーターにより除去し、不揮発分４９％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−４ワニスと称す。
【００３０】
組成物例１〜４
前記合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【表１】
実施例１〜４及び比較例１〜４
前記のようにして得られた組成物例１〜４の各感光性樹脂組成物をそれぞれ用い、以下のような方法により特性試験を行なった。現像液としてアルカリイオン水を用いた場合の各組成物例１〜４をそれぞれ実施例１〜４とし、炭酸ソーダ水溶液を用いた場合の各組成物例１〜４をそれぞれ比較例１〜４とした。
【００３２】
試験方法
（１）現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した後、実施例１〜４においては、３０℃のアルカリイオン水（ｐＨ＞１２、Ｎａイオン２２６．７７ｍｇ／ｌ）の入った現像槽に３０秒、４０秒、５０秒、又は６０秒浸漬し、一方、比較例１〜４においては、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液の入った現像槽に３０秒、４０秒、５０秒、又は６０秒浸漬し、それぞれ現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りを目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
◯：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００３３】
（２）絶縁抵抗
上記各実施例及び比較例の組成物を、ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型クーポンにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した後、メタルハライドランプを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2）した後、実施例１〜４においては、３０℃のアルカリイオン水（ｐＨ＞１２、Ｎａイオン２２６．７７ｍｇ／ｌ）の入った現像槽に６０秒浸漬し、一方、比較例１〜４においては、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液の入った現像槽に６０秒浸漬した後、それぞれ１５０℃で熱硬化させ、評価基板を作製した。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００３４】
（３）解像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した後、ライン幅３０μｍ／スペース１５０μｍのネガフィルムを使用し、メタルハライドランプを用いて露光（２００ｍＪ／ｃｍ2）した後、実施例１〜４においては、３０℃のアルカリイオン水（ｐＨ＞１２、Ｎａイオン２２６．７７ｍｇ／ｌ）の入った現像槽に６０秒浸漬し、一方、比較例１〜４においては、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液の入った現像槽に６０秒浸漬し、現像を行ない、評価基板を作製した。解像性の評価は、光学顕微鏡にて、ライン幅の再現性、形状、断線等を観察し、下記基準で行なった。
◯：全てにおいて良好である。
△：ライン幅再現性において±１０μｍ以上の差がでており、形状が不規則であるが断線はない。
×：ライン幅再現性において±１５μｍ以上の差がでており、形状が不規則であり、かつ断線が見られる。
【００３５】
前記特性試験の結果を表２に示す。
【表２】
廃液処理能力
前記実施例１〜４で使用した各アルカリイオン水の現像廃液１リットルに酸性イオン水（ｐＨ＜４）２０ｍｌ、３０ｍｌ、４０ｍｌ、５０ｍｌ、６０ｍｌ、又は７０ｍｌをそれぞれ混合し、各廃液中の感光性樹脂組成物の沈殿を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
◯：感光性樹脂組成物が完全に沈殿し、廃液が透明である。
△：感光性樹脂組成物がある程度沈殿しているようであるが、廃液に僅かな濁りがある。
×：感光性樹脂組成物が沈殿している様子がなく、廃液が濁っている。
【００３７】
上記廃液処理の結果を表３に示す。
【表３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、水道水の電解処理によって得られたアルカリイオン水でアルカリ現像型感光性樹脂組成物の皮膜を現像するものであるため、従来からのＮａ2ＣＯ3水溶液による現像に比べて、現像性が劣ることなく、解像性に優れると共に、電気絶縁性等の皮膜特性を向上させることができる。このような本発明の現像方法により、特にソルダーレジスト硬化膜中の金属イオンの低減が望め、硬化膜の長期信頼性を得ることができる。また、酸性イオン水によって現像廃液を中和するため、作業上安全に廃液処理をすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating film of an alkali developing type photosensitive resin composition containing, as a main component, a carboxyl group-containing photosensitive prepolymer or a carboxyl group-containing resin, or a photosensitive resin that generates a free carboxyl group by irradiation with active energy rays. The present invention relates to a development method for developing a solution with alkaline ionized water, a waste solution processing method for treating the waste solution with acidic ion water, and a development processing technique combining these.
[0002]
[Prior art]
At present, in some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring boards, alkaline development type liquid solder resists using sodium carbonate aqueous solution as a developing solution have become mainstream in consideration of environmental problems. ing. As an alkali development type solder resist using such a dilute alkaline aqueous solution, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 adds an acid anhydride to a reaction product of a novolak epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. A solder resist composition containing the prepared photosensitive resin, photopolymerization initiator, diluent and epoxy compound is disclosed. In addition, a water or dilute aqueous solution development type liquid solder resist has been developed in consideration of environmental problems. For example, JP-A-2-1858 discloses an aprotic onium salt derived from an aromatic epoxy resin. A composition containing a containing resin and a photopolymerization initiator as essential components is disclosed.
[0003]
In recent years, in the semiconductor industry, miniaturization and multilayering of printed wiring boards have progressed, and the requirements for photosensitive resin compositions used for circuit boards have become more stringent, with better resolution, heat resistance, electrical insulation, and hardness. , Toughness, water resistance, chemical resistance, etc. are required. For this required characteristic, an alkali development type solder resist is superior to a water development type.
[0004]
However, in an alkali development type solder resist, metal ions (for example, sodium ions) contained in a developer (for example, sodium carbonate) remain in the cured coating film, resulting in problems such as a decrease in electrical insulation. Further, in the waste liquid treatment of the alkaline developer, there is a problem in work safety because it is neutralized with an acid such as sulfuric acid.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and reduces residual metal ions in a cured coating film by a developer, obtains long-term reliability of the coating film, and allows the developer to be safely discharged from the work. It is an object of the present invention to provide a development method and a waste liquid treatment method of an alkali development type photosensitive resin composition film that can be treated.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, in the development process of the alkali development type photosensitive resin composition film, the alkaline ionized water and the acidic ionized water are separated and produced by electrolytic treatment of tap water. Thus, there is provided a method for developing an alkali developing type photosensitive resin composition film characterized by using only the alkali ion water obtained as a developer.
[0007]
According to the second aspect of the present invention, acidic ionic water obtained by separating and producing alkaline ionic water and acidic ionic water by electrolytic treatment of tap water in the development step of the alkali developing type photosensitive resin composition film. Is used as a neutralized water for the developer, and a waste liquid treatment method for the developer used for the development of the alkali developing type photosensitive resin composition film is provided.
[0008]
According to the third aspect of the present invention, alkaline ion water obtained by separating and producing alkaline ion water and acidic ion water by electrolytic treatment of tap water in the development step of the alkali development type photosensitive resin composition film. Is used as a developing solution, and a waste solution treatment of the developing solution is performed using acidic ion water as a neutralizing water for the developing solution. A method for developing an alkali developing type photosensitive resin composition film is provided.
[0009]
According to a more specific preferred embodiment of the present invention, in the development step of the alkali development type photosensitive resin composition film, alkaline ionized water having a hydrogen ion concentration of pH> 10 and a processing temperature of 10 ° C. to 70 ° C. Is used. Alkaline ion water can contain a trace amount of metal ions and / or hydroxide complex ions. In the waste liquid treatment of the used developer, acidic ion water having a hydrogen ion concentration of pH <4 is used.
In a preferred embodiment, the hydrogen ion concentration of alkaline ionized water is pH 12 or higher, the temperature during treatment is 25 ° C. to 40 ° C., and the hydrogen ion concentration of acidic ion water is pH 3 or lower.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a conventional alkali-developable photosensitive resin composition film with alkaline ionized water obtained by tap water electrolysis. It has been found that the film properties such as resolution and electrical insulation are improved as compared with the case of using a sodium carbonate aqueous solution, and that the waste liquid can be treated safely by work by neutralizing the development waste liquid with acidic ion water. Has been completed.
That is, alkaline ionized water contains almost no metal ions such as sodium ions and amine salts that reduce electrical insulation (only metal ions contained in tap water, etc.), so that good electrical insulation can be obtained and development can be achieved. Since there is no “break” (undercut) of the coating film at the time, a cured product with good resolution can be obtained. Furthermore, since the developing waste liquid is neutralized with acidic ion water without using an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, the waste liquid can be treated safely.
Hereinafter, the developing method and the waste liquid processing method of the present invention will be described in detail.
First, alkaline ion water and acidic ion water obtained by electrolyzing water will be described.
Such alkaline ionized water and acidic ionized water can be easily obtained by introducing tap water into an electrolytic cell in which an anode and a cathode are arranged separated by a porous diaphragm and applying a voltage to the anode and the cathode. Can do. Such an apparatus for producing alkaline ionized water and acidic ionized water is known per se, and is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-272471 and 8-24865.
[0012]
The electrolytic cell is preferably formed of an electrically insulating material that can withstand long-term use or reuse. Generally, synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene chloride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl methacrylate, and phenol-formaldehyde resin are used. Etc. are used.
[0013]
The electrode can be used without particular limitation as long as it is made of a material that does not wear even when oxidation is continuously performed. Specifically, as the anode, platinum group oxide-coated titanium material (platinum, platinum iridium or the like covering the surface of the titanium base material), nickel material, stainless steel material, iron material, and carbon material (for example, carbon fiber) , Graphite, etc.), carbon composites (for example, carbon powder mixed with metal powder, etc.), activated carbon fiber nonwoven fabric (eg, KE-1000 felt, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), or platinum, palladium, nickel, etc. It is formed from the material etc. which carry | supported. The cathode is formed of, for example, platinum, titanium, nickel, stainless steel, graphite, carbon material, mild steel, or a metal material coated with a platinum group metal.
[0014]
As the diaphragm, woven fabric, unglazed plate, particle sintering, asbestos, plastic, perforated plate, ion exchange membrane, and the like are used.
As the water to be treated, tap water is usually used. The tap water means new water, and may be well water.
[0015]
Among the conventionally known electrolytic treatment apparatuses, as described in JP-A-10-272471, a cylindrical shape such as aluminum or zinc formed mainly with diatomaceous earth and formed with a large number of through holes inside the treatment tank. Titanium, stainless steel, iron, conductive, in which a third electrode made of a plate is provided with a bottomed cylindrical generation container embedded in the peripheral wall, and a plurality of openings are formed on the outer peripheral surface of the generation container An external electrode made of carbon or the like is wound, and a porous cylindrical internal electrode made of a titanium punching plate or the like is disposed inside the production container at a predetermined interval, and an alternating current is interposed between the internal electrode and the external electrode. It is preferable to use an apparatus configured such that a direct current is applied between the internal electrode and the third electrode.
[0016]
In such devices, diatomite constituting the generating vessel is predominantly composed of SiO 2 amorphous or Cristo ballast, metal coexisting as substitutional cation (Al, Mg, Fe, Mn, etc.) Almost no H + ions are generated in the diatomaceous earth at the same time as the OH - ions generated around the negative electrode when a DC current is applied with the third electrode as the positive electrode. Al ions are eluted from the three electrodes as exchange ions into the water to be treated. Therefore, Si (OH) 4 or complex ion [Si (OH) 6 ] 2− generated under an alternating current is assumed to exist as a polynuclear complex due to Al ions. Thus, it is described that alkaline ionized water exhibiting activated alkalinity and having a stable pH value and negative redox potential (ORP) value can be obtained. Although trace amounts of metal ions such as Na ions contained in tap water remain, the amount is extremely small compared to the amount contained in sodium carbonate conventionally used as a developer, and the film after development processing It does not affect the characteristics.
[0017]
As a film of the alkali development type photosensitive resin composition to which the present invention is applied, an alkali development type negative photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing photosensitive prepolymer or a carboxyl group-containing resin as a main component, or It can be suitably applied to a film formed from an alkali development type positive photosensitive resin composition containing a photosensitive resin as a main component that generates a free carboxyl group upon irradiation with an active energy ray. It is not limited.
For example, it is described in JP-A 61-243869, JP-A 3-253093, JP-A 4-239070, JP-A 11-288091, JP-A 10-73923, JP-A 11-218913, and the like. Solder resists and etching resists as mentioned above can be mentioned.
[0018]
Representative examples of negative photosensitive resin compositions to which the treatment method of the present invention can be suitably applied include, for example, (A) a carboxyl group-containing photosensitive prepolymer or a carboxyl group-containing resin, and (B) a photopolymerization initiator ( Or photoradical polymerization initiator), (C) diluent (organic solvent and / or photopolymerizable monomer), (D) polyfunctional epoxy compound, and (E) epoxy resin curing agent, if necessary, (F) A composition containing an inorganic filler and further known and commonly used additives such as an adhesion-imparting agent, a coloring pigment, a coloring dye, a thermal polymerization inhibitor, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, and a silane coupling agent. Is mentioned.
The component (A) may be any carboxyl group-containing photosensitive prepolymer or carboxyl group-containing resin, and is not limited to a specific one. Particularly preferred examples include (A-1) novolak epoxy compounds and A photosensitive prepolymer obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of an esterified product with a saturated monocarboxylic acid, (A-2) having an unsaturated carboxylic acid and another unsaturated double bond A copolymer resin with a compound, (A-3) obtained by partially reacting an epoxy group-containing unsaturated compound with a carboxyl group of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and another unsaturated double bond compound. And (A-4) epoxy group-containing copolymer epoxy group-containing copolymer is subjected to an addition reaction with a carboxyl group-containing compound, and the resulting hydroxyl group has no saturated or unsaturated polybasic acid. It was obtained by reacting a phenolic compound having a hydroxyl group-containing substituent with an unsaturated monocarboxylic acid with respect to the prepolymer obtained by reacting the product or the epoxy group of the (A-5) polyfunctional epoxy compound. Examples thereof include a photosensitive prepolymer obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the alcoholic hydroxyl group of the reaction product. As the carboxyl group-containing resin, any of a carboxyl group-containing photosensitive resin itself having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond can be used. (Any oligomer or polymer may be used). However, in the case of a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond, it is necessary to add a photopolymerizable monomer or other photosensitive prepolymer in order to impart photocurability to the resulting composition. become.
[0019]
Since the carboxyl group-containing photosensitive prepolymer and the carboxyl group-containing resin (A) are both provided with a number of free carboxyl groups on the side chain of the backbone polymer, a composition containing them. The product can be developed with alkaline ionized water, and at the same time, after exposure, development and post-heating of the coating film, the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (D) added as a thermosetting compounding component and the above side Addition reaction occurs between free carboxyl groups of the chain, and various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, electroless gold plating resistance, electrical insulation, corrosion resistance, hardness, etc. of the coating film An excellent cured film can be obtained.
[0020]
As a representative example of a positive photosensitive resin composition to which the treatment method of the present invention can be suitably applied, (i) an acid-decomposable ester group such as —COOCH (CH 3 ) OR (wherein (G) side chain) , R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a group in which those hydrogen atoms are substituted with an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.) (H) activity Compounds that generate acid upon irradiation with energy rays (hereinafter referred to as photoacid generating compounds), for example, onium salts such as diazonium salts, iodonium salts, bromonium salts, chloronium salts, sulfonium salts, selenonium salts; tris (trihalomethyl)- Halogenated compounds such as s-triazine; 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid; iminosulfonate; N-hydroxyimide = sulfonate; bissulfo Rudiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes; sulfonylcarbonyldiazomethanes; disulfone compounds; iron allene complexes and the like, and (I) a composition containing an organic solvent, (b) having an acid-decomposable ester group in the side chain (G) A polymer, (J) a compound having one ethylenically unsaturated bond in one molecule and a group capable of decomposing with an acid to generate a carboxylic acid, (H) a photoacid-generating compound, and ( B) Composition containing a radical photopolymerization initiator, or in addition to the above components, inorganic fillers, known and commonly used color pigments, coloring dyes, thermal polymerization inhibitors, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, Examples thereof include a coupling agent, a pH indicator that changes color in an acidic region, and a composition containing additives such as a sensitizing dye. As the organic solvent (I), publicly known and commonly used organic solvents excluding basic organic solvents are used.
[0021]
Examples of the polymer (A) having an acid-decomposable ester group used as a film-forming component in the positive photosensitive resin composition include a t-butoxycarbonyl ester derived from a novolac-type phenol resin or a vinylphenol polymer. Group-containing polymer, (meth) acrylic acid-t-butyl ester copolymer, polymer obtained by adding monovinyl ether to (meth) acrylic acid copolymer, and monovinyl ether compound added to polycarboxylic acid resin. Resins obtained by the above are preferably used.
On the other hand, as the compound (J) having one ethylenically unsaturated bond in one molecule and having a group capable of decomposing with an acid to generate a carboxylic acid, -COOCH (CH 3 ) OR (formula R represents a (meth) acrylic acid ester having a group represented by the following formula: an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a group in which those hydrogen atoms are substituted with an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms; -Butyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
[0022]
The positive photosensitive resin composition (a) as described above is coated on a substrate and then dried by heating, whereby the organic solvent is volatilized and a tack-free coating film is formed. It becomes possible.
On the other hand, in the case of the positive photosensitive resin composition (B), after application on the substrate, the photo radical polymerization initiator (B) is activated, but the photo acid generating compound (H) is not activated. By irradiating active energy rays with a wavelength, only photoradicals are generated, the compound (J) having the ethylenically unsaturated bond undergoes radical polymerization, and a tack-free coating film is formed. In the subsequent secondary exposure step Contact exposure is possible.
The coating film formed from these photosensitive resin compositions (I or B) is insoluble in alkaline ionized water because the polymer (G) having an acid-decomposable ester group does not have a free acid. Will be.
After that, for example, by irradiating an active energy ray containing light having a wavelength capable of activating the photoacid generating compound (H) through a photomask having a predetermined exposure pattern, the photoacid generating compound reacts selectively only in the irradiated portion. An acid can be generated. Then, by heat treatment, the polymer (G) having only the acid-decomposable ester group selectively in the selectively exposed portion (the portion where the acid is generated) and one in each molecule by the catalytic action of the acid. The radical polymer of the compound (J) having an ethylenically unsaturated bond and having a group capable of decomposing with an acid to form a carboxylic acid is thermally decomposed. To a soluble polymer. Therefore, the selectively exposed portion can be easily dissolved and removed by development with alkaline ionized water.
[0023]
In the developing method of the present invention, alkaline ionized water having a predetermined hydrogen ion concentration is put in a developing tank, the alkaline ionized water is set to an arbitrary temperature with a throwing heater, and the resist film is selectively exposed with active energy rays. Immerse and develop. Alternatively, alkali ion water having a predetermined temperature and hydrogen ion concentration is developed with a spray pressure of 2 kg / cm 2 , for example.
[0024]
As a waste liquid treatment method after development processing according to the present invention, an alkali-soluble resin component eluted in the developer is precipitated and processed by neutralizing an acidic ion water having a predetermined hydrogen ion concentration in the development waste liquid. The
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0026]
Synthesis example 1
Put 220 parts of cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent = 220) into a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and add 214 parts of carbitol acetate. And dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. This reaction product (hydroxyl group: 1.3 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C., 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled, and taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid content acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1 varnish.
[0027]
Synthesis example 2
Put 220 parts of cresol novolac type epoxy resin (ECON-104S, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 220) in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, add 218 parts of carbitol acetate, and dissolve by heating. did. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95-105 ° C., 50.4 parts of acrylic acid and 41.5 parts of p-hydroxyphenethyl alcohol were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 91.2 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled and taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid content acid value of 83 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-2 varnish.
[0028]
Synthesis example 3
287.7 parts of styrene-acrylic acid resin (John Crill 68, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., acid value = 195 mgKOH / g) was dissolved by heating in 241.8 parts of dipropylene glycol monomethyl ether. After cooling this resin solution to room temperature, 150 parts of isobutyl vinyl ether was added and reacted at 50 ° C. for 100 hours to confirm that isobutyl vinyl ether was added to about 75% of the carboxyl groups of the resin by measuring the acid value. . Unreacted isobutyl vinyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 60%. This resin solution is referred to as A-3 varnish.
[0029]
Synthesis example 4
362.7 parts of dipropylene glycol monomethyl ether and 11.5 parts of azobisisobutyronitrile were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and heated to 75 ° C. There, the mixed solution of 72.0 parts of acrylic acid and 215.7 parts of methyl methacrylate was dripped over 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred for 4 hours to obtain a resin solution. The obtained copolymer resin had an acid value of 193 mgKOH / g. After cooling this resin solution to room temperature, 150 parts of isobutyl vinyl ether was added and reacted at 50 ° C. for 30 hours, so that isobutyl vinyl ether was added to about 75% of the carboxyl groups of the copolymer resin by measuring the acid value. confirmed. Unreacted isobutyl vinyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 49%. This resin solution is referred to as A-4 varnish.
[0030]
Composition Examples 1-4
The compounding components shown in Table 1 using each varnish obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photosensitive resin composition.
[Table 1]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
Using each of the photosensitive resin compositions of Composition Examples 1 to 4 obtained as described above, a characteristic test was performed by the following method. Composition examples 1 to 4 when alkaline ionized water is used as a developer are referred to as Examples 1 to 4, respectively. Composition examples 1 to 4 are each compared with Comparative Examples 1 to 4 when a sodium carbonate aqueous solution is used. did.
[0032]
Test Method (1) Developability The compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. In Examples 1 to 4, it was immersed in a developing tank containing 30 ° C. alkaline ionized water (pH> 12, Na ions 226.77 mg / l) for 30 seconds, 40 seconds, 50 seconds, or 60 seconds, In Comparative Examples 1 to 4, the film was immersed for 30 seconds, 40 seconds, 50 seconds, or 60 seconds in a developing tank containing a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C., followed by development, and the remaining development of the dried coating film Was confirmed visually. The judgment criteria are as follows.
◯: Completely developed
Δ: A part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0033]
(2) Insulation resistance The composition of each of the above examples and comparative examples was applied to the IPC B-25 comb-type coupon by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, allowed to cool to room temperature, and then a metal halide lamp. After exposure (200 mJ / cm 2 ) using Example 1, in Examples 1 to 4, it was immersed for 60 seconds in a developer tank containing 30 ° C. alkaline ionized water (pH> 12, Na ions 226.77 mg / l). On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, after being immersed in a developing tank containing a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds, each was thermally cured at 150 ° C. to prepare an evaluation substrate. A bias voltage of DC 500 V was applied to this comb-shaped electrode, and the insulation resistance value was measured.
[0034]
(3) Resolution The composition of each of the above examples and comparative examples was applied onto the copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, allowed to cool to room temperature, and then line width of 30 μm / space. After using a negative film of 150 μm and exposing with a metal halide lamp (200 mJ / cm 2 ), in Examples 1 to 4, alkaline ionized water at 30 ° C. (pH> 12, Na ion 226.77 mg / l) On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, in Comparative Examples 1 to 4, the substrate was immersed in a developing tank containing a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds, and development was performed to produce an evaluation substrate. did. The evaluation of the resolution was performed based on the following criteria by observing the reproducibility of the line width, the shape, the disconnection, and the like with an optical microscope.
◯: All are good.
Δ: A difference of ± 10 μm or more is found in the line width reproducibility, and the shape is irregular but there is no disconnection.
X: A difference of ± 15 μm or more is found in the line width reproducibility, the shape is irregular, and disconnection is observed.
[0035]
The results of the characteristic test are shown in Table 2.
[Table 2]
Waste liquid treatment capacity In each waste liquid, 20 ml, 30 ml, 40 ml, 50 ml, 60 ml, or 70 ml of acidic ion water (pH <4) was mixed with 1 liter of the development waste liquid of each alkaline ion water used in Examples 1 to 4 above. The precipitation of the photosensitive resin composition was visually confirmed. The judgment criteria are as follows.
◯: The photosensitive resin composition is completely precipitated and the waste liquid is transparent.
(Triangle | delta): Although the photosensitive resin composition seems to precipitate to some extent, there is slight turbidity in a waste liquid.
X: The photosensitive resin composition does not appear to be precipitated, and the waste liquid is cloudy.
[0037]
The results of the waste liquid treatment are shown in Table 3.
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the film of the alkali development type photosensitive resin composition is developed with alkaline ionized water obtained by electrolytic treatment of tap water, a conventional aqueous solution of Na 2 CO 3 is used. Compared with the development by, the developability is not inferior, the resolution is excellent, and the film properties such as electrical insulation can be improved. By such a development method of the present invention, reduction of metal ions in the solder resist cured film can be expected, and long-term reliability of the cured film can be obtained. Further, since the developing waste liquid is neutralized with acidic ionized water, the waste liquid treatment can be performed safely in operation.
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