JP4297459B2 - Olefin-based thermoplastic elastomer composition and weather strip for vehicle using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロンパイルによる植毛を施さなくても同等の摺動性を持ち、耐摩耗性、耐久性、柔軟性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物から成形された自動車等に使用されるシール機能を持つモール、ウエザーストリップを対象とし、ドアガラスアウターウエザーストリップ（ベルトモール）、ドアガラスインナーウエザーストリップ（インナーモール）、サンルーフウエザーストリップ、ドア廻りのウエザーストリップ、ドア下モール等、主にはドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性がありゴム的性質や耐熱性に優れているため、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替として自動車部品、電子・電気機器部品、建築材料部品などに広く使用されている。
中でも、特に自動車部品として用いられる車両用ウエザーストリップは、従来から加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂が使用されていたが、近年、リサイクル性が考慮されて、オレフィン系熱可塑性エラストマーを代替材料として使用することが検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
車両用ウエザーストリップの中でも可動するウインドウガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップは、ウインドウガラスの昇降がスムーズになされるように摺動抵抗を小さくするのが一般的であり、このため加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂で成形された部品では、接着剤でナイロンパイルの植毛加工を施していた。
【０００４】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーで成形された部品についても、ガラスに対する摺動性は不足しているため、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂と同様にナイロンパイルの植毛加工が要求される。しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマーの場合は、ナイロンパイルを植毛する際に、プライマーと接着剤を用いて植毛するが、接着力が十分とは言えず、特に、高温高湿の雰囲気や溶剤の噴霧等の環境下では植毛が脱落する可能性があり、耐久性に問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、一部の部品では、リップ部にナイロンやウレタン系塗料等で表面処理をする方法も提案されているが、製造時にプライマー処理を必要とするためコスト高となり、また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとの接着性が悪く、塗膜脱落によりオレフィン系熱可塑性エラストマーが露出して摺動効果がなくなり、再び摩擦力や粘着力を大きくしてしまう虞れがあった。
【０００６】
一方、ナイロン、ウレタン、ポリオレフィン系樹脂等の摩擦係数の小さな材料を、ガラスとの摺動部のみに薄く押出したり、更に、その表面を粗面にしてガラスとの接触面積を減らすことで摩擦係数を小さくする方法も提案されているが、ナイロン、ウレタンでは、部品の材料がオレフィン系熱可塑性エラストマーの場合、これらと溶融しないので共押出しができない。また、ポリオレフィン系樹脂は共押出しは可能だが、硬すぎて製品の柔軟性を失ってしまう。仮に、オレフィン系熱可塑性エラストマーの表面を粗面にしたものを摺動部に使用しても、ガラスと接触している部分はオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、多少の効果はあるものの、ナイロン植毛の代替には不十分である。
【０００７】
また、ナイロンパイルの植毛加工は、製造工程がプライマー塗布、乾燥、接着剤塗布、静電気負荷、パイル植毛、乾燥と工程が煩雑になることに加えて、ナイロンパイルの飛散、プライマーおよび接着剤による製品や設備の汚染等の問題があり、工程の簡素化と製品率の向上が求められてきた。そうした中で、植毛加工を行わずに摺動抵抗が小さくなる材料が望まれていた。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ナイロンパイルによる植毛を施さなくても植毛を施した効果と同等の摺動性を持ち、しかも耐摩耗性、耐久性、柔軟性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物から成形された自動車等の車両用ウエザーストリップ、特にはドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系熱可塑性エラストマーにアクリル変性オルガノポリシロキサンと特定の微粒子パウダーを添加することによって、飛躍的に摺動性が向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、アクリル変性オルガノポリシロキサン１〜１００重量部、ポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダーから選ばれる少なくとも一種の微粒子パウダーであって、平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲である平均粒子径である微粒子パウダー１〜５０重量部を配合してなることを特徴とし、本発明の車両用ウエザーストリップは、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形されたものである。
【００１１】
また、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーがポリオレフィン系樹脂にエチレン系共重合ゴムが動的に分散・混練により架橋されたポリマーであること、アクリル変性オルガノポリシロキサン（ａ）下記一般式（１）：化３で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとこれに共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させてなるものであることが好ましい。
一般式（１）:
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方をもつ有機基、Ｚ１ 及びＺ２ はそれぞれ同一または異なる水素原子、低級アルキル基または一般式（２）: 化４
【００１４】
【化４】
で表されるトリオルガノ基（式中のＲ4及びＲ5は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方をもつ有機基である）、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。］
さらに、本発明の車両用ウエザーストリップは車両のドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について詳細に説明する。
このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂にエチレン系共重合ゴムが分散されたものを、有機過酸化物や硫黄などの存在下、混練機によって動的に混練して架橋されたポリマーであることが好ましい。
【００１７】
ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびこれらの混合物等が挙げられる。また、エチレン系共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン共重合ゴム等が挙げられる。
【００１８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーには上記２成分に加えて、さらに必要に応じてオレフィン系ゴム以外のゴムを配合してもよい。このようなゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴム等が挙げられる。
【００１９】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、市販されており、例えば、ミラストマー（三井化学社製、商品名）、住友ＴＰＥ（住友化学社製、商品名）、サントプレーン（エー・ イー・ エスジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００２０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に第２成分として用いられるアクリル変性オルガノポリシロキサンは、（ａ）前記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとこれに共重合可能な単量体との混合物を、乳化グラフト共重合させてなるものが好ましい。
【００２１】
このオルガノポリシロキサンは一般式（１）で表されるが、ここで式中のＲ１、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ同一でも互いに異なっていてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、Ｙはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方を持つ有機基、Ｚ１ 及びＺ２ はそれぞれ同一でも互いに異なっていてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基、または一般式（２）で表されるトリオルガノシリル基である。
【００２２】
一般式（２）におけるＲ４ 及びＲ５ は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ６ は炭素数１〜２０の、炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方を持つ有機基であり、これらは上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＹとの関連で例示したものと同じものを挙げることができる。さらにｍは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
【００２３】
上記オルガノポリシロキサンに乳化グラフト共重合される（ｂ）成分のアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリルアクリレート；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられ、これらは一種単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２４】
また、アクリル酸エステルと共に用いられる、これと共重合可能な単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体などが挙げられ、これらは一種単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２５】
この乳化グラフト共重合に際し、（ａ）成分としての上記オルガノポリシロキサンと（ｂ）成分としてのアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとこれに共重合可能な単量体との混合物の配合割合［（ａ）／（ｂ）］は、重量比で２／８〜８／２、特には４／６〜７／３の範囲の割合であることが好ましく、この重量比が２／８未満であると、摺動効果が得られず、逆に８／２を超えると、分散性が低下するので好ましくない。また、アクリル酸エステルと共に用いられるこれに共重合可能な単量体は、アクリル酸エステルの３０重量％未満であることが好ましい。
【００２６】
このアクリル変性オルガノポリシロキサンは、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。これが１重量部未満では摺動性向上効果がなく、逆に１００重量部を超えての使用はオレフィン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が悪く、成形品の機械的強度や外観を損ねるので好ましくない。
【００２７】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、第３成分として用いられるポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダー、から選ばれる微粒子パウダーは、通常使用されているもので構わないが、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび／またはアクリル変性オルガノポリシロキサンに相溶するが、微粒子パウダーが完全に溶融せずに残っているものが好ましい。これは、相溶性の悪い微粒子パウダーでは、製品の表面状態が脆く、微粒子パウダーが脱落してしまう虞れがあり、また、あまり溶融温度の低い微粒子パウダーでは、造粒時または製品の成形時に完全に溶融してしまうので好ましくない。
これらの微粒子パウダーの平均粒子径としては、１〜１５０μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。平均粒子径が１μｍ未満のものでは摺動性が得られず、逆に１５０μｍを超えるものでは成形品の機械的強度を低下させたり、肉厚の薄い製品には使用できないので好ましくない。
【００２８】
ポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダー、から選ばれる少なくとも一種の微粒子パウダーは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲で用いられる。これが１重量部未満では摺動性が得られず、逆に５０重量部を超えての使用は成形品の機械的強度を低下させ、外観も損ねてしまうので好ましくない。
【００２９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、上記３成分に加えて、さらに必要に応じて、オレフィン系熱可塑性エラストマーに一般に使用されるその他の成分を添加することができる。このような成分としては、プロセスオイルの軟化剤、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、着色剤等の各種の添加剤が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の上記組成物を用いて成形された車両用ウエザーストリップについて、添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の車両用ウエザーストリップの一例を示す断面説明図、図２は、本発明の車両用ウエザーストリップの耐摩耗性試験を行う時のセット状態を示す説明図である。
図１に示すように、本発明の車両用ウエザーストリップ１は、芯材部２、本体部３、リップ部４とから主に構成され、主として車両のドアガラスに当接するリップ部４を備えたドアガラスウエザーストリップであって、自動車におけるドアガラスの両側に配置されている。このドアガラスの外側に配置されるアウター部材と、内側に配置されるインナー部材とから形成されている。
アウター部材は、ステンレス材や繊維またはタルク等で強化された樹脂製の芯材部２に、オレフィン系熱可塑性エラストマーを押出成形によって被覆するが、意匠性が必要な本体部３とゴム弾性を必要とするリップ部４では別々の機能を持ったオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する。
また、インナー部材は、ステンレス材製の芯金からなる芯材部に、オレフィン系熱可塑性エラストマーを押出成形によって被覆するが、意匠性を必要としないため、ゴム弾性の良い材料を使用する。
これらのドアガラスウエザーストリップのリップ部４の全体またはドアガラス側の一部に、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を共押出しすることによって、車両用外装部品が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００３２】
（オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製）
表１および表２に示した処方の各成分（重量部）を、タンブラーミキサーによって混合し、その混合物を３０ｍｍ押出機により混練して試料Ａ（ペレット）を得た。
また、この試料Ａ（ペレット）を３０ｍｍ押出機によって、Ｔダイ押出しを行ない、厚さ０．４ｍｍ、巾４０ｍｍの試料Ｂ（押出しシート）を得た。
【００３３】
（ドアガラスウエザーストリップ・アウター部材の作製）
ステンレスをロール加工し、接着剤を塗布した後、オレフィン系熱可塑性エラストマー：「ＴＰＯ−Ａ」を６５ｍｍ押出機により、また上記の試料Ａ（ペレット）を５０ｍｍ押出機により、２層押出成形で、図１に示す４の試料Ｃ（製品）を得た。
また、試料Ａ（ペレット）から押し出された製品部位はガラスと当接する箇所であり、厚さ０．４ｍｍになるように押出しを行った。
これについて、次の方法で試験評価を行ない、その結果を表１および表２に併記した。なお、使用した各成分の明細は下記に示すとおりである。
【００３４】
（試験方法）
・摺動性：
摩擦試験機としてヘイドン１４−Ｄ−ＡＮＬ（新東科学社製、商品名）を用い、試料Ｂ（押出しシート）から６×５０ｍｍのサンプルを切り取り平面圧子に貼りつけ、荷重１，０００ｇ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でガラスとの静および動摩擦係数を測定し摺動性の評価とした。
また、比較品としてナイロン植毛を施した押出しシートから、上記と同様に６×５０ｍｍのサンプルを切り取り、同様に測定した。
なお、静摩擦係数０．２５以下、動摩擦係数０．２０以下が好ましい摩擦係数である。
【００３５】
・耐摩耗性：
図２に示すように、４の試料Ｃ（製品）から切り出した長さ２００ｍｍの試験片２個で、幅１５０ｍｍのガラスを挟み込み、リップ部を４ｍｍたわませた状態でセットする。振幅±６０ｍｍ、振動数１Ｈｚによりガラスを上下に可動させる（図２の矢印方向）。１万回作動後のガラスと摺動した試験片の摩耗状態を下記の評価基準により判定した。
（評価基準）
◎：摩耗の跡が全く認められない。
○：摩耗の跡が僅かに認められるが、ほとんど目立たない。
△：摩耗の跡が僅かに認められる。
×：摩耗の跡が著しく認められる。
【００３６】
・製品機能試験：
試料Ｃ（製品）を実車と同様の自動車ドアに取付け、ドアガラスを昇降させてシール性、ゴミ（埃、塵）除去効果を確認し、下記の評価基準により判定した。
（評価基準）
○：シール性、ゴミ（埃、塵）除去効果は製品として問題のないレベル。
×：シール性、ゴミ（埃、塵）除去効果のいずれか、または両方とも問題があり、製品として使用できないレベル。
【００３７】
（成分の明細）
・オレフィン系熱可塑性エラストマー：
ミラストマー７０３０Ｂ［三井化学社製、商品名、硬度７０（ＪＩＳ Ａ）、部分架橋タイプ、表中、ＴＰＯ−Ａとする］
・オレフィン系熱可塑性エラストマー：
住友ＴＰＥ ＷＴ−３１２［住友化学社製、商品名、硬度８５（ＪＩＳ Ａ）、部分架橋タイプ、表中、ＴＰＯ−Ｂとする］
【００３８】
・アクリル変性オルガノポリシロキサン：
シャリーヌＲ−１［日信化学工業社製、商品名、（ａ）／（ｂ）＝５／５］
シャリーヌＲ−２［日信化学工業社製、商品名、（ａ）／（ｂ）＝７／３］
【００３９】
・ポリエチレン系微粒子パウダー：
ミペロンＸＭ−２２０［三井化学社製、商品名、平均粒子径３０μｍ］
・スチレン系微粒子パウダー：
ＳＧＰ−１５０Ｃ［総研化学社製、商品名、平均粒子径３０〜８０μｍ、ポリ スチレン架橋タイプ］
・アクリル系微粒子パウダー：
ＭＲ−６０Ｇ［総研化学社製、商品名、平均粒子径６０μｍ、ポリメチルメタ クリレート架橋タイプ］
・その他の成分：ステアリン酸
Ｆ−３［川研ファインケミカル社製、商品名］
【００４０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ナイロンパイルによる植毛を施さなくても同等の摺動性を持ち、しかも耐摩耗性、柔軟性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物から成形された自動車等の車両用ウエザーストリップ、特にはドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップを得ることができるので、極めて実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の車両用ウエザーストリップの一例を示す断面説明図、
【図２】 図２は、本発明の車両用ウエザーストリップの耐摩耗性試験を行う時のセット状態を示す説明図、
【符号の説明】
１ 車両用ウエザーストリップ
２ 芯材部
３ 本体部
４ リップ部
５ ドアガラス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an olefin-based thermoplastic elastomer composition having equivalent slidability even without flocking with a nylon pile, and excellent in wear resistance, durability, flexibility and moldability, and molded from this composition. Covering moldings and weather strips used in automobiles, etc., door glass outer weather strips (belt moldings), door glass inner weather strips (inner moldings), sunroof weather strips, weather strips around doors, doors The present invention relates to a door glass weatherstrip having a lip portion that mainly comes into contact with a door glass, such as a lower molding.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, olefinic thermoplastic elastomers are flexible and have excellent rubber properties and heat resistance, so they can be used as automotive parts, electronic / electric equipment parts, building material parts, etc. as an alternative to vulcanized rubber and soft vinyl chloride resin. Widely used.
Of these, vulcanized rubber and soft vinyl chloride resin have been used for automotive weather strips, especially as automotive parts, but in recent years, olefinic thermoplastic elastomers have been used as alternative materials in consideration of recyclability. To be considered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Among the weather strips for vehicles, door glass weather strips having a lip portion that contacts a movable window glass generally have a low sliding resistance so that the window glass can be smoothly moved up and down. For parts molded with vulcanized rubber or soft vinyl chloride resin, nylon piles were flocked with an adhesive.
[0004]
In addition, parts molded from olefin-based thermoplastic elastomers are also poor in slidability with respect to glass, so that a nylon pile flocking process is required in the same manner as vulcanized rubber and soft vinyl chloride resin. However, in the case of olefin-based thermoplastic elastomers, when a nylon pile is planted, it is planted using a primer and an adhesive, but the adhesive strength is not sufficient, especially in a high-temperature, high-humidity atmosphere or solvent spray. Under such circumstances, the flocking may fall off and there was a problem with durability.
[0005]
In order to solve this problem, in some parts, a method of surface treatment with nylon or urethane paint on the lip part has also been proposed. The adhesion with the olefinic thermoplastic elastomer is poor, and the olefinic thermoplastic elastomer is exposed due to the coating film dropping, and the sliding effect is lost, and the frictional force and the adhesive force may be increased again.
[0006]
On the other hand, a material with a small coefficient of friction such as nylon, urethane, polyolefin resin, etc. is thinly extruded only on the sliding part with glass, and furthermore, the surface is roughened to reduce the contact area with glass. Although a method for reducing the size of the material is also proposed, in the case of nylon or urethane, when the material of the component is an olefinic thermoplastic elastomer, it cannot be coextruded because it does not melt with these. Polyolefin resins can be co-extruded, but they are too hard and lose product flexibility. Even if the surface of the olefinic thermoplastic elastomer with a rough surface is used for the sliding part, the part in contact with the glass is the olefinic thermoplastic elastomer, and although there are some effects, nylon flocking It is not enough to replace it.
[0007]
Nylon pile flocking is a product of primer coating, drying, adhesive coating, electrostatic load, pile flocking, drying and complicated processes, as well as nylon pile scattering, primer and adhesive products. There are problems such as contamination of equipment and facilities, and there has been a demand for simplification of the process and improvement of the product rate. Under such circumstances, there has been a demand for a material that reduces sliding resistance without performing flocking.
[0008]
Therefore, the object of the present invention is to provide an olefin-based heat having the same slidability as the effect of flocking without having to be flocked with nylon pile, and having excellent wear resistance, durability, flexibility and moldability. It is an object of the present invention to provide a plastic elastomer composition and a weather strip for a vehicle such as an automobile molded from the composition, in particular, a door glass weather strip having a lip portion that comes into contact with the door glass.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have dramatically improved the slidability by adding acrylic modified organopolysiloxane and specific fine particle powder to the olefinic thermoplastic elastomer. I have found that I have reached the present invention.
[0010]
That is, the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 1 to 100 parts by weight of acryl-modified organopolysiloxane, polyethylene fine particle powder, polystyrene fine particle powder, acrylic fine particle powder with respect to 100 parts by weight of olefinic thermoplastic elastomer. and at least one particulate powder selected loaders or al, having an average particle size characterized by being obtained by blending a fine particle powder 50 parts by weight of average particle size in the range of 30 to 80 [mu] m, the present invention The weather strip for a vehicle is formed using this olefinic thermoplastic elastomer composition.
[0011]
The olefinic thermoplastic elastomer composition is a polymer in which an olefinic thermoplastic elastomer is a polymer obtained by dynamically dispersing and kneading an ethylene copolymer rubber with a polyolefin resin, an acrylic-modified organopolysiloxane (a ) The following general formula (1): An organopolysiloxane represented by Chemical Formula 3 is subjected to emulsion graft copolymerization with (b) an acrylate ester or a mixture of an acrylate ester and a monomer copolymerizable therewith. It is preferable that
General formula (1):
[0012]
[Chemical 3]
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, respectively, a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y is an organic group having a radical reactive group, an SH group or both, Z 1 and Z 2 are the same or different hydrogen atoms, lower alkyl groups, or general formula (2):
[0014]
[Formula 4]
(Wherein R 4 and R 5 are the same or different hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or halogenated hydrocarbon group, a radical reactive group, an SH group or an organic group having both), m is 10,000 or less positive integer, n represents Ru integer of 1 or more der. ]
Et al is, it is preferable vehicular weatherstrip of the present invention is a door glass weather strip having a lip portion in contact with the door glass of the vehicle.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described in detail.
The olefinic thermoplastic elastomer used in the olefinic thermoplastic elastomer composition is obtained by dispersing an ethylene copolymer rubber in a polyolefin resin and dynamically using a kneader in the presence of organic peroxide or sulfur. It is preferable that the polymer is kneaded into a crosslinked polymer.
[0017]
Examples of the polyolefin resin used here include polypropylene, polyethylene, and a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 or more carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 2 or more carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-octene and mixtures thereof. Examples of the ethylene copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and ethylene-butene copolymer rubber.
[0018]
In addition to the above two components, the olefin-based thermoplastic elastomer may further contain a rubber other than the olefin-based rubber as necessary. Examples of such rubber include styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, natural rubber, diene rubber such as butyl rubber (IIR), and polyisobutylene rubber.
[0019]
The olefinic thermoplastic elastomer is commercially available. For example, Miralastomer (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), Sumitomo TPE (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical), Santoprene (manufactured by AE Japan, Product name).
[0020]
The acryl-modified organopolysiloxane used as the second component in the olefinic thermoplastic elastomer composition includes (a) an organopolysiloxane represented by the general formula (1), and (b) an acrylate ester or an acrylate ester. What is obtained by emulsion graft copolymerization of a mixture with a copolymerizable monomer is preferable.
[0021]
This organopolysiloxane is represented by the general formula (1), wherein R 1 , R 2 and R 3 in the formula may be the same or different from each other, and may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as an alkyl group such as a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, or at least a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these hydrocarbon groups; C1-C20 halogenated hydrocarbon group, one of which is substituted with a halogen atom, Y is a radical such as vinyl group, allyl group, γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, etc. reactive group, SH group or an organic group having both, Z 1 and Z 2 may be different from each other in each identical, methyl group, ethyl group, propyl group, Bed Le group is a lower alkyl group or a triorganosilyl group represented by the general formula (2), such as.
[0022]
R 4 and R 5 in the general formula (2) are the same or different, each having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated group. An organic group having a hydrocarbon group, a radical reactive group, an SH group, or both, and these may be the same as those exemplified above in connection with R 1 , R 2 , R 3 and Y. Further, m is a positive integer of 10,000 or less, preferably an integer in the range of 500 to 8,000, and n is an integer of 1 or more, preferably an integer in the range of 1 to 500.
[0023]
Examples of the acrylic ester of the component (b) to be emulsion graft copolymerized with the organopolysiloxane include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2- Examples include acrylic acrylates such as ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate; alkoxyalkyl acrylates such as methoxyethyl acrylate and butoxyethyl acrylate; cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. used.
[0024]
Moreover, as a monomer copolymerizable with this used with acrylic acid ester, hydroxyl group containing unsaturated monomers, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc., for example These are used singly or in combination of two or more.
[0025]
In this emulsion graft copolymerization, the blending ratio of the organopolysiloxane as component (a) and the acrylic acid ester or acrylic acid ester as a component (b) and a monomer copolymerizable therewith [(a ) / (B)] is preferably a ratio in the range of 2/8 to 8/2, particularly 4/6 to 7/3 in weight ratio, and when this weight ratio is less than 2/8, If the sliding effect is not obtained and the ratio exceeds 8/2, the dispersibility is lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the monomer copolymerizable with this used with acrylic ester is less than 30 weight% of acrylic ester.
[0026]
This acrylic-modified organopolysiloxane is used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer. If it is less than 1 part by weight, there is no effect of improving the slidability, and conversely the use exceeding 100 parts by weight is not preferable because the compatibility with the olefinic thermoplastic elastomer is poor and the mechanical strength and appearance of the molded product are impaired. .
[0027]
In the olefin thermoplastic elastomer composition, a polyethylene-based fine particle powder used as the third component, polystyrene microparticles powder, acrylic type fine particles Pau loaders, pressurized et chosen fine powder, but may in those conventionally used The olefin-based thermoplastic elastomer and / or the acrylic-modified organopolysiloxane are preferably compatible, but the fine particle powder remains completely unmelted. This is because fine powders with poor compatibility may cause the surface condition of the product to be fragile and the fine powders may fall off, and fine powders with a very low melting temperature may be completely removed during granulation or product molding. It is not preferable because it melts.
The average particle size of these fine particle powders is preferably in the range of 1 to 150 μm, more preferably in the range of 5 to 100 μm. When the average particle size is less than 1 μm, slidability cannot be obtained. Conversely, when the average particle size exceeds 150 μm, the mechanical strength of the molded product is lowered or the product cannot be used for a thin product.
[0028]
Polyethylene-based fine particles powder, polystyrene particles powder, acrylic type fine particles Pau loaders, at least one particulate powder selected pressure found that the 1 to 50 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer 100 parts by weight, preferably 3 to 20 Used in the range of parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the slidability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the molded product is lowered and the appearance is also unfavorable.
[0029]
In addition to the above three components, the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain other components generally used for olefinic thermoplastic elastomers as necessary. Examples of such components include process oil softeners, fillers such as talc, carbon black and calcium carbonate, various additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, processing stabilizers, and colorants.
[0030]
Next, a weather strip for a vehicle molded using the above composition of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an example of a weather strip for a vehicle according to the present invention, and FIG. 2 is an explanatory view showing a set state when an abrasion resistance test is performed on the weather strip for a vehicle according to the present invention.
As shown in FIG. 1, a weather strip 1 for a vehicle according to the present invention mainly includes a core part 2, a main body part 3, and a
The outer member is made of a resin core material 2 reinforced with stainless steel, fibers, talc, or the like, and is coated with an olefinic thermoplastic elastomer by extrusion molding. In the
The inner member is made of a material having good rubber elasticity because it does not require design, although the core part made of a stainless steel core is coated with an olefin-based thermoplastic elastomer by extrusion molding.
A vehicular exterior part is obtained by co-extruding the olefin thermoplastic elastomer composition of the present invention to the
[0031]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0032]
(Preparation of olefinic thermoplastic elastomer composition)
Each component (part by weight) of the formulations shown in Table 1 and Table 2 was mixed by a tumbler mixer, and the mixture was kneaded by a 30 mm extruder to obtain Sample A (pellet).
Further, the sample A (pellet) was subjected to T-die extrusion by a 30 mm extruder to obtain a sample B (extruded sheet) having a thickness of 0.4 mm and a width of 40 mm.
[0033]
(Production of door glass weatherstrip outer member)
After rolling stainless steel and applying an adhesive, olefin-based thermoplastic elastomer: “TPO-A” is extruded with a 65 mm extruder, and the above sample A (pellet) is extruded with a two-layer extrusion with a 50 mm extruder. Four samples C (product) shown in FIG. 1 were obtained.
Moreover, the product site | part extruded from the sample A (pellet) was a location contact | abutted with glass, and it extruded so that it might become thickness 0.4mm.
About this, test evaluation was performed by the following method and the result was written together in Table 1 and Table 2. In addition, the detail of each used component is as showing below.
[0034]
(Test method)
・ Slidability:
Using Haydon 14-D-ANL (made by Shinto Kagaku Co., Ltd., trade name) as a friction tester, a 6 × 50 mm sample was cut from sample B (extruded sheet) and attached to a flat indenter, load 1,000 g, tensile speed The static and dynamic friction coefficients with glass were measured under the condition of 100 mm / min to evaluate the slidability.
Further, a 6 × 50 mm sample was cut out in the same manner as described above from an extruded sheet with nylon flocking as a comparative product, and the measurement was performed in the same manner.
A preferable friction coefficient is a static friction coefficient of 0.25 or less and a dynamic friction coefficient of 0.20 or less.
[0035]
・ Abrasion resistance:
As shown in FIG. 2, two 200 mm-long test pieces cut out from the sample C (product) 4 are sandwiched with a glass having a width of 150 mm and set with the lip portion bent by 4 mm. The glass is moved up and down with an amplitude of ± 60 mm and a frequency of 1 Hz (in the direction of the arrow in FIG. 2). The abrasion state of the test piece that slid with the glass after 10,000 operations was determined according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: No trace of wear is observed.
○: Slight traces of wear are observed, but hardly noticeable.
(Triangle | delta): The trace of wear is recognized slightly.
X: The trace of wear is recognized remarkably.
[0036]
・ Product function test:
Sample C (product) was attached to the same vehicle door as the actual vehicle, the door glass was raised and lowered to confirm the sealing performance and dust (dust) removal effect, and judged according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Sealing and dust (dust) removal effects are at a level that does not cause any problems as a product.
X: Level that cannot be used as a product because there is a problem with either or both of sealing performance and dust (dust) removal effect.
[0037]
(Details of ingredients)
・ Olefin thermoplastic elastomer:
Miralastomer 7030B [Mitsui Chemicals, trade name, hardness 70 (JIS A), partially cross-linked type, TPO-A in the table]
・ Olefin thermoplastic elastomer:
Sumitomo TPE WT-312 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name, hardness 85 (JIS A), partially cross-linked type, in table, TPO-B]
[0038]
・ Acrylic modified organopolysiloxane:
Charine R-1 [manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name, (a) / (b) = 5/5]
Charine R-2 [made by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name, (a) / (b) = 7/3]
[0039]
・ Polyethylene fine particle powder:
Mipperon XM-220 [Mitsui Chemicals, trade name, average particle size 30 μm]
Su styrene-based fine powder:
SGP-150C [manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name, average particle size 30-80 μm, polystyrene cross-linked type]
・ Acrylic particulate powder:
MR-60G [manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name, average particle size 60 μm, polymethyl methacrylate crosslinked type]
Other components: Stearic acid F-3 [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name]
[0040]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefinic thermoplastic elastomer composition having the same slidability even without flocking with a nylon pile, and having excellent wear resistance, flexibility, and moldability, and a molded product from this composition. In addition, a weather strip for a vehicle such as an automobile, in particular, a door glass weather strip having a lip portion that comes into contact with the door glass can be obtained, which is extremely practical.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a weather strip for a vehicle according to the present invention,
FIG. 2 is an explanatory view showing a set state when performing a wear resistance test of a weather strip for a vehicle according to the present invention;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vehicle weather strip 2 Core part 3
Claims (5)
一般式（１）：
General formula (1):
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Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4766803B2 (en) * | 2001-09-17 | 2011-09-07 | 西川ゴム工業株式会社 | Glass sliding part material, glass sliding member and automotive glass run channel |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01136816A (en) * | 1987-11-24 | 1989-05-30 | Nissan Motor Co Ltd | Weather strip |
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| JPH0820683A (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Vulcanizable rubber composition and vulcanized rubber |
| JP3063590B2 (en) * | 1995-09-19 | 2000-07-12 | 東海興業株式会社 | Automotive weather strip |
| JPH11115491A (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Marugo Rubber Ind Co Ltd | Weather strip for belt line |
| JP3437466B2 (en) * | 1998-11-10 | 2003-08-18 | 信越ポリマー株式会社 | Olefin-based thermoplastic elastomer composition |
-
1999
- 1999-05-18 JP JP13681499A patent/JP4297459B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10047201B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-08-14 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Method of producing sliding material for weather strips |
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