JP4295607B2 - Ceramic heater - Google Patents
Ceramic heater Download PDFInfo
- Publication number
- JP4295607B2 JP4295607B2 JP2003428254A JP2003428254A JP4295607B2 JP 4295607 B2 JP4295607 B2 JP 4295607B2 JP 2003428254 A JP2003428254 A JP 2003428254A JP 2003428254 A JP2003428254 A JP 2003428254A JP 4295607 B2 JP4295607 B2 JP 4295607B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating layer
- brazing material
- ceramic heater
- secondary plating
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 58
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 81
- 238000005219 brazing Methods 0.000 claims description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 9
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 75
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 5
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 5
- 229910017944 Ag—Cu Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002708 Au–Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910017398 Au—Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、自動車用の空燃比検知センサ加熱用ヒータや気化器用ヒータ、半田ごて用ヒータなどに使用するセラミックヒータに関するものである。 The present invention relates to a ceramic heater used for an air-fuel ratio sensor heating heater, a vaporizer heater, a soldering iron heater, etc. for an automobile.
従来より、アルミナを主成分とするセラミックス中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる発熱抵抗体を埋設してなるアルミナセラミックヒータが、一般的に用いられている。 Conventionally, an alumina ceramic heater in which a heating resistor made of a refractory metal such as W, Re, or Mo is embedded in ceramics mainly composed of alumina has been generally used.
例えば、円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図１に示すようにセラミックロッド２とセラミックシート３を用意し、セラミックシート３の一方面にＷ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体４とリード引出部５を形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックシート３を上記セラミックロッド２の周囲に巻付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ１を得ることができる。 For example, when manufacturing a cylindrical ceramic heater, a ceramic rod 2 and a ceramic sheet 3 are prepared as shown in FIG. 1, and a paste of a refractory metal such as W, Re, or Mo is provided on one surface of the ceramic sheet 3. After printing and forming the heating resistor 4 and the lead extraction part 5, the ceramic sheet 3 is wound around the ceramic rod 2 so that the surface on which the heating resistor 4 and the lead extraction part 5 are formed is inside, and the whole is fired and integrated. A ceramic heater 1 can be obtained.
この時、セラミックシート３上には、発熱抵抗体４に直接リード引出部５が接続され、該リード引出部５の末端にスルーホール６が形成され裏面の電極パッド７と該リード引出部５がスルーホール６で接続されている。スルーホール６には、必要に応じて導体ペーストが注入される。
At this time, the lead lead portion 5 is directly connected to the heating resistor 4 on the ceramic sheet 3, a through hole 6 is formed at the end of the lead lead portion 5, and the
そして、最終的なセラミックヒータ１では、図２に示すように側面に露出した電極パッド７にリード部材９をロウ材８によりロウ付けして接合し、このリード部材９から通電することにより発熱抵抗体４が発熱するようになっていた。
In the final ceramic heater 1, as shown in FIG. 2, the lead member 9 is brazed to the
セラミックヒータ１として、上記のようにリード部材９をロウ付けせず、前記電極パッド７に外部端子を押圧するタイプのものもあるが、現在の市場動向からすると、上記のようにリード部材９をロウ付けするタイプが主流となりつつある。
There is a type of ceramic heater 1 that does not braze the lead member 9 as described above, but presses an external terminal against the
ロウ付けに際し、図２に示すように高融点金属からなる電極パッド７上には、Ｎｉ、Ｃｒ等の耐熱金属材料からなる１次メッキ層１０を形成し、その上にＦｅ−Ｎｉ合金やＮｉ、Ｃｒ等を含有する耐熱金属材料からなるリード部材９をロウ付けし、さらにロウ材８の保護のために２次メッキ層１１を施すようにしていた。
しかしながら、高融点金属からなる電極パッド７上に１次メッキ層１０を形成し、耐熱金属材料からなるリード部材９をロウ付けした後高温雰囲気中に放置すると、ロウ付け強度が著しく低下するものが発生するという問題があった。
However, when the
このロウ付け強度が著しく低下するものを観察すると、ロウ付け部を保護するために形成した２次メッキ層にクラックが確認されることが判った。更にこの２次メッキ層を分析するとロウ材８の成分が表面層まで拡散していることを確認できた。 Observing that the brazing strength is significantly reduced, it was found that cracks were confirmed in the secondary plating layer formed to protect the brazed portion. Furthermore, when this secondary plating layer was analyzed, it was confirmed that the components of the brazing material 8 were diffused to the surface layer.
本発明のセラミックヒータは、セラミック体中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とする発熱抵抗体を埋設し、該発熱抵抗体の端部に接続する電極パッド上に１次メッキ層を介してリード部材をロウ材により固定し、ロウ材保護の為に２次メッキ層を施したセラミックヒータにおいて、上記２次メッキ層中へのロウ材成分の拡散層が１μｍ以上でかつ前記２次メッキにおけるロウ材成分の拡散していない層の厚みが表面から１μｍ以上であることを特徴とする。 In the ceramic heater of the present invention, a heating resistor mainly composed of a refractory metal such as W, Mo, Re or the like is embedded in a ceramic body, and primary plating is performed on an electrode pad connected to the end of the heating resistor. In a ceramic heater in which a lead member is fixed with a brazing material through a layer and a secondary plating layer is applied to protect the brazing material, the diffusion layer of the brazing material component in the secondary plating layer is 1 μm or more and The thickness of the layer in which the brazing material component is not diffused in the secondary plating is 1 μm or more from the surface.
また、本発明のセラミックヒータは、前記２次メッキ層の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。これにより、使用中の熱サイクルに対する耐久性をさらに向上させることができる。 In the ceramic heater of the present invention, the particle size of the secondary plating layer is 5 μm or less. Thereby, durability with respect to the heat cycle in use can further be improved.
本発明によれば、セラミック体中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とする発熱抵抗体を埋設し、該発熱抵抗体の端部に接続する電極パッド上に１次メッキ層を介してリード部材をロウ材により固定し、ロウ材保護の為に２次メッキを施したセラミックヒータにおいて、上記２次メッキ層中へのロウ材の拡散層が１μｍ以上でかつ前記２次メッキ層におけるロウ材成分の拡散していない層の厚みが表面から１μｍ以上とすることで、高温サイクル後の２次メッキ層表面のクラックの発生を防止するとともに、ロウ付け部の強度低下を抑制する事が可能となった。 According to the present invention, a heating resistor mainly composed of a refractory metal such as W, Mo, Re or the like is embedded in a ceramic body, and the primary plating layer is formed on the electrode pad connected to the end of the heating resistor. In a ceramic heater in which a lead member is fixed with a brazing material via a lead and subjected to secondary plating to protect the brazing material, the diffusion layer of the brazing material in the secondary plating layer is 1 μm or more and the secondary plating By making the thickness of the layer in which the brazing material component is not diffused in the layer 1 μm or more from the surface, the occurrence of cracks on the surface of the secondary plating layer after the high-temperature cycle is prevented, and the strength reduction of the brazing portion is suppressed. Things became possible.
以下本発明のセラミックヒータの実施の形態を、図１を用いて説明する。これは、セラミックヒータ１の展開図を示した図である。 Hereinafter, an embodiment of the ceramic heater of the present invention will be described with reference to FIG. This is a diagram showing a development view of the ceramic heater 1.
セラミックシート３の表面には、発熱抵抗体４とリード引出部５が形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド７との間をスルーホール６で接合した構造となっている。こうして準備されたセラミックシート３をセラミックロッド２の表面に、前記発熱抵抗体４が内側になるように密着焼成することによりセラミックヒータ１とする。
On the surface of the ceramic sheet 3, the heating resistor 4 and the lead extraction portion 5 are formed, and the
この焼結したセラミックヒータ１の電極パッド７には、図２に示すように焼成後１次メッキ層１０を形成する。この１次メッキ層１０は、リード部材９を電極パッド７の表面にロウ付けする際に、ロウ材の流れを良くし、ロウ付け強度を増すためである。通常１〜５μｍ厚みの１次メッキ層１０を形成する。１次メッキ層１０の材質としては、Ｎｉ、Ｃｒ、もしくはこれらを主成分とする複合材料を使用することができる。
A
この１次メッキ層１０を形成する場合、メッキ厚みを管理するために、通常無電解メッキを使用する。無電解メッキを使用する場合、メッキの前処理としてＰｄを含有する活性液に浸漬する。このＰｄを核にして置換するように１次メッキ層１０が電極パッド７の上に形成される。
When the
リード部材９を固定するロウ材８のロウ付け温度を１０００℃程度に設定すれば、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。また、湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材を用いた方がマイグレーションが発生しにくくなるので好ましい。ロウ材８としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ系の物が使用される。Ａｕ−Ｃｕロウとしては、Ａｕ含有量が２５〜９５重量％としＡｕ−Ｎｉロウとしては、Ａｕ含有量が５０〜９５重量％の成分量の物が使われる。Ａｇ−Ｃｕロウとしては、Ａｇ含有量を７１〜７３重量％とすると、共晶点の組成となりロウ付け時の昇温、降温時の異種組成の合金の生成を防止出来るために、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。また、湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材８を用いた方がマイグレーションが発生しにくくなるので好ましい。 If the brazing temperature of the brazing material 8 for fixing the lead member 9 is set to about 1000 ° C., the residual stress after brazing can be reduced. Further, when used in an atmosphere with high humidity, it is preferable to use an Au-based or Cu-based brazing material because migration is less likely to occur. As the brazing material 8, Au, Cu, Au—Cu, Au—Ni, Ag, or Ag—Cu-based materials are used. As the Au—Cu solder, an Au content of 25 to 95% by weight is used, and as the Au—Ni solder, an Au content of 50 to 95% by weight is used. As for Ag-Cu brazing, if the Ag content is 71 to 73% by weight, the composition of the eutectic point is obtained, and it is possible to prevent the formation of alloys with different compositions at the time of brazing and at the time of brazing. This is good because the residual stress can be reduced. Further, when used in an atmosphere with high humidity, it is preferable to use an Au-based or Cu-based brazing material 8 because migration is less likely to occur.
また、ロウ材８の表面には、高温耐久性向上及び腐食からロウ材８を保護するために通常Ｎｉからなる２次メッキ層１１を形成する。 Further, on the surface of the brazing material 8, a secondary plating layer 11 usually made of Ni is formed in order to improve the high temperature durability and protect the brazing material 8 from corrosion.
図２(b)に示すように、２次メッキ層１１はロウ材８成分の拡散していない層１１ａと拡散した１１ｂが存在し、拡散していない層１１ａの厚みｔ１を表面から１μｍ以上とすることが良い。拡散していない層の厚みｔ１が１μｍ未満であるとＮｉメッキの特性が十分に示されない。例えば、ロウ材８としてＡｇ−Ｃｕロウを用いた場合、ロウ材８中に含まれるＣｕ成分が２次メッキ層１１のニッケルと固溶して融点が下がる。２次メッキ層１１のニッケルとロウ材８に含有されるＣｕは、熱処理する事で全率固溶の固溶体成分を生成する。この固溶体の物理的性質は、純ニッケルと比較して融点が低くなる性質がある。Ｎｉメッキの融点が低下する事で、セラミックヒータ１を高温雰囲気中に放置したときに２次メッキ層１１の被膜中にクラックが生じ、そのクラック間を酸素が侵入し、ロウ材８が酸化されロウ付け部強度が劣化する。２次メッキ層１１中に拡散するロウ材８に含有されるＣｕは、ロウ材８としてＡｇ−Ｃｕロウ材を用いたときにはＣｕが２次メッキ層１１中に拡散している。これに対しＡｇは、元来Ｎｉとの反応性が無いために、２次メッキ層１１中への拡散しない。２次Ｎｉメッキ層１１中へロウ材８に含有される成分であるＣｕを拡散させないためには、２次メッキ層１１を施した後の熱処理温度を変量させることで、コントロールできる。２次メッキ層１１後の熱処理の目的は、ロウ材８と２次メッキ層１１との密着性を向上させるために施される。拡散量を抑えるためには、シンター温度を下げる。 As shown in FIG. 2 (b), the secondary plating layer 11 includes a non-diffused layer 11a of the brazing material 8 component and a diffused 11b, and the thickness t1 of the non-diffused layer 11a is set to 1 μm or more from the surface. Good to do. When the thickness t1 of the non-diffused layer is less than 1 μm, the characteristics of Ni plating are not sufficiently exhibited. For example, when Ag—Cu solder is used as the brazing material 8, the Cu component contained in the brazing material 8 is dissolved in the nickel of the secondary plating layer 11 and the melting point is lowered. The nickel contained in the secondary plating layer 11 and the Cu contained in the brazing material 8 generate a solid solution component that is a solid solution of the entire ratio by heat treatment. The physical property of this solid solution is that the melting point is lower than that of pure nickel. When the melting point of the Ni plating is lowered, when the ceramic heater 1 is left in a high temperature atmosphere, cracks are generated in the coating of the secondary plating layer 11, oxygen enters between the cracks, and the brazing material 8 is oxidized. Brazing part strength deteriorates. The Cu contained in the brazing material 8 diffusing into the secondary plating layer 11 is diffused into the secondary plating layer 11 when an Ag—Cu brazing material is used as the brazing material 8. On the other hand, Ag does not diffuse into the secondary plating layer 11 because it originally has no reactivity with Ni. In order not to diffuse Cu, which is a component contained in the brazing material 8, into the secondary Ni plating layer 11, it can be controlled by changing the heat treatment temperature after the secondary plating layer 11 is applied. The purpose of the heat treatment after the secondary plating layer 11 is performed in order to improve the adhesion between the brazing material 8 and the secondary plating layer 11. In order to suppress the diffusion amount, the sintering temperature is lowered.
また、上記ロウ材成分の拡散した層１１ｂの厚みｔ２は１μｍ以上とする。これはロウ材８と２次メッキ層との密着性を向上させ、メッキ剥がれを防止するためである。
The thickness t2 of the
なお、２次メッキ層１１の厚みは２μｍ〜１０μｍの範囲が望ましい。これは、厚みが２μｍ未満であると耐酸化性が不十分であり、一方１０μｍを越えるとメタライズ層とセラミックとの熱膨張差により耐久性が劣化するためである。 The thickness of the secondary plating layer 11 is desirably in the range of 2 μm to 10 μm. This is because if the thickness is less than 2 μm, the oxidation resistance is insufficient, while if it exceeds 10 μm, the durability deteriorates due to the difference in thermal expansion between the metallized layer and the ceramic.
２次メッキ層１１と２次メッキ層１１にロウ材８成分の拡散していない層１１a、拡散した層１１ｂの層の測定は、オージェ電子分光分析法、測定装置 走査型ＦＥ-オージェ電子分光分析装置ＰＨＩ製Ｍｏｄｅｌ６８０ 測定条件 加速電圧５Ｋｖ 試料電流 １０ｎＡ での線分析方法で行った。また、測定する部位は図２ａ部のロウ材メニスカス中央部で行った。
Measurement of the secondary plating layer 11 and the non-diffused layer 11a of the brazing material 11a and the diffused
また、耐久性向上のためには、２次メッキ層１１を構成する結晶の粒径を５μｍ以下にすることが効果的である。この粒径が５μｍより大きいと、２次メッキ層１１の強度が弱く脆いために高温放置環境下ではクラックの発生が確認される。また、理由は定かでないが２次メッキ層１１をなす結晶の粒径が小さい方がメッキの詰まりも良いためにミクロ的な欠陥を防止出来る物と考えられる。また、２次メッキ層１１をなす結晶の粒径はＳＥＭにて単位面積当たりに含まれる粒径を測定しその平均値を平均粒径とした。算術平均に用いた粒子は２０個での個数で平均粒径を求めた。この２次メッキ層１１は、硼素系の無電解Ｎｉメッキを用いた。また、無電解メッキの種類は硼素系の無電解メッキの他にリン系の無電解メッキ層被覆する事も可能であるが、高温環境下で使用される可能性があるときは、通常硼素系無電解Ｎｉメッキを施すのが一般的である。２次メッキ後の熱処理温度を変量させる事で、２次メッキ層１１の粒径をコントロールする事が出来る。 In order to improve the durability, it is effective to make the grain size of the crystals constituting the secondary plating layer 11 5 μm or less. If the particle size is larger than 5 μm, the secondary plating layer 11 is weak and brittle, and thus cracks are confirmed in a high temperature standing environment. Although the reason is not clear, it is considered that a smaller crystal grain size forming the secondary plating layer 11 can prevent microscopic defects because the clogging of the plating is better. Moreover, the particle diameter of the crystal | crystallization which comprises the secondary plating layer 11 measured the particle size contained per unit area in SEM, and made the average value the average particle diameter. The average particle size was determined by the number of 20 particles used for the arithmetic average. As the secondary plating layer 11, boron-based electroless Ni plating was used. In addition to boron-based electroless plating, phosphorous-based electroless plating layers can be coated as well as boron-based electroless plating. It is common to apply electroless Ni plating. By changing the heat treatment temperature after the secondary plating, the particle size of the secondary plating layer 11 can be controlled.
次にリード部材９の材質としては、耐熱性良好なＮｉ系やＦｅ−Ｎｉ系合金等を使用することが好ましい。発熱抵抗体４からの熱伝達により、使用中にリード部材９の温度が上昇し、劣化する可能性があるからである。 Next, as the material of the lead member 9, it is preferable to use a Ni-based or Fe-Ni-based alloy having good heat resistance. This is because the heat transfer from the heating resistor 4 may cause the temperature of the lead member 9 to rise during use and deteriorate.
中でも、リード部材９の材質としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。前記平均粒径が４００μｍを越えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材９が疲労し、クラックが発生するので好ましくない。他の材質についても、例えばリード部材９の粒径がリード部材９の厚みより大きくなると、ロウ材８とリード部材９の境界付近の粒界に応力が集中して、クラックが発生するので好ましくない。 In particular, when Ni or Fe—Ni alloy is used as the material of the lead member 9, the average crystal grain size is preferably set to 400 μm or less. If the average particle diameter exceeds 400 μm, the lead member 9 in the vicinity of the brazed portion is fatigued and cracks are generated due to vibration and thermal cycle during use, which is not preferable. For other materials, for example, if the particle diameter of the lead member 9 is larger than the thickness of the lead member 9, stress is concentrated at the grain boundary near the boundary between the brazing material 8 and the lead member 9, and cracks are generated. .
なお、ロウ付けの際の熱処理は、試料間のバラツキを小さくするためには、ロウ材８の融点より十分余裕をとった高めの温度で熱処理する必要があるが、リード部材９の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくするためには、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすればよい。 The heat treatment at the time of brazing requires heat treatment at a temperature sufficiently higher than the melting point of the brazing material 8 in order to reduce the variation between the samples. In order to reduce the diameter to 400 μm or less, the temperature during brazing should be lowered as much as possible to shorten the processing time.
また、セラミックヒータ１の材質としては、Ａｌ２Ｏ３８８〜９５重量％、ＳｉＯ２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ２１〜３重量％からなるアルミナを使用することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量をこれより少なくすると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなるので好ましくない。また、逆にＡｌ２Ｏ３含有量をこれより増やすと、内蔵する発熱抵抗体４の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化するので好ましくない。ここで、セラミックスとしてアルミナの例を示したが、本発明で示したことは、アルミナ質セラミックスに限定されることではなく、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等、また、セラミックヒータ１のみならず、Ａｕ系のロウ付けを実施する全てのものに当てはまる現象である。 The material of the ceramic heater 1, Al 2 O 3 88~95 wt%, SiO 2 2 to 7 wt%, CaO0.5～3 wt%, MgO0.5～3 wt%, ZrO 2 1 to 3 wt % Alumina is preferably used. If the Al 2 O 3 content is less than this, the vitreous quality increases, and migration during energization increases, which is not preferable. Conversely, if the content of Al 2 O 3 is increased, the amount of glass diffusing into the metal layer of the built-in heating resistor 4 is decreased, and the durability of the ceramic heater 1 is deteriorated. Here, although the example of alumina was shown as ceramics, what was shown in the present invention is not limited to alumina ceramics, silicon nitride ceramics, aluminum nitride ceramics, silicon carbide ceramics, etc. This is a phenomenon that applies not only to the ceramic heater 1 but also to all that perform Au-based brazing.
セラミックヒータ１の形状としては、円筒および円柱状に加え、板状のものであっても構わない。 The ceramic heater 1 may have a plate shape in addition to a cylindrical shape and a column shape.
板状のセラミックヒータ１の製法について説明すると、セラミックシート３の表面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするペーストを用いて発熱抵抗体４、リード引出部５、およびスルーホール６を形成し、その裏面には電極パッド７を形成する。そして、発熱抵抗体４を形成した面にさらに別のセラミックシート３を重ねて密着し、１５００〜１６００℃の還元雰囲気中で焼成することにより、板状のセラミックヒータ１とする。また、焼成後、電極パッド７の上には１次メッキ層を形成し、リード部材９をロウ材８で固定した後、さらにロウ材８の上に２次メッキ層１１を形成する。
The manufacturing method of the plate-shaped ceramic heater 1 will be described. The heating resistor 4, the lead extraction part 5, and the through hole are formed on the surface of the ceramic sheet 3 using a paste mainly composed of a refractory metal such as W, Mo, Re or the like. 6 is formed, and an
また、セラミックヒータ１の寸法については、例えば外径ないしは幅が２〜２０ｍｍ、長さが４０〜２００ｍｍ程度にすることが可能である。自動車の空燃比センサ加熱用のセラミックヒータ１としては、外径ないしは幅が２〜４ｍｍ、長さが５０〜６５ｍｍとすることが好ましい。 Moreover, about the dimension of the ceramic heater 1, it is possible to make an outer diameter thru | or a width | variety 2-20 mm and length about 40-200 mm, for example. The ceramic heater 1 for heating an air-fuel ratio sensor of an automobile preferably has an outer diameter or width of 2 to 4 mm and a length of 50 to 65 mm.
さらに、自動車用の用途では、発熱抵抗体４の発熱長さが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。発熱長さが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。また、発熱長さを１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなるので好ましくない。ここで、発熱長さというのは、図１で示す発熱抵抗体４の往復パターンの部分である。この発熱長さは、その目的とする用途により、選択されるものである。 Furthermore, it is preferable that the heating length of the heating resistor 4 be 3 to 15 mm for automotive applications. When the heat generation length is shorter than 3 mm, the temperature rise during energization can be accelerated, but the durability of the ceramic heater 1 is reduced. In addition, if the heat generation length is longer than 15 mm, the rate of temperature rise is slow, and if the rate of temperature rise is to be increased, the power consumption of the ceramic heater 1 increases, which is not preferable. Here, the heat generation length is a part of the reciprocating pattern of the heat generating resistor 4 shown in FIG. This heat generation length is selected according to the intended use.
Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシート３を準備し、この表面に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱抵抗体４とＷからなるリード引出部５をプリントした。また、裏面には電極パッド７をプリントした。発熱抵抗体４は、発熱長さ５ｍｍで４往復のパターンとなるように作製した。
A ceramic sheet 3 having Al 2 O 3 as a main component and SiO 2 , CaO, MgO, and ZrO 2 adjusted so as to be within 10 wt% in total is prepared, and a heating resistor 4 made of W-Re is formed on this surface. A lead lead-out portion 5 made of W and W was printed. An
そして、Ｗからなるリード引出部５の末端には、スルーホール６を形成し、
ここにペーストを注入する事により電極パッド７とリード引出部５間の導通をと
った。スルーホール６の位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部８の内側に入るように形成した。こうして準備したセラミックシート３をセラミックロッド２の周囲に密着し、１５００〜１６００℃で焼成することにより、セラミックヒータ１とした。
A through hole 6 is formed at the end of the lead extraction portion 5 made of W,
By injecting paste here, conduction between the
その後、電極パッド７の表面にＰｄを含む活性液を用いた活性化処理を実施し、厚み３μｍの無電解Ｎｉメッキからなる１次メッキ層１０を形成し、Ａｕ−Ｃｕロウを用いて１０２０℃でＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金からなるリード部材９をロウ付けした。その後２次メッキ層１１を厚み６μｍの無電電解Ｎｉメッキを施した。そしてＨ２−Ｎ２気流中での熱処理温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変量し、各々５０本のサンプルを作製し、熱処理後の製品を輪切り方向でクロス研磨にて分析用サンプルを作製した。
Thereafter, an activation process using an active liquid containing Pd is performed on the surface of the
なお、オージェ電子分光分析法、測定装置 走査型ＦＥ-オージェ電子分光分析装置PHI製Ｍｏｄｅｌ６８０ 測定条件 加速電圧５Ｋｖ 試料電流 １０ｎＡ で２次メッキ層１１の厚み、及び２次メッキ層１１にロウ材８成分の拡散した１１ｂを線分析結果より測定した。
Auger Electron Spectroscopy, Measuring Device Scanning FE-Auger Electron Spectrometer PHI Model 680 Measurement Conditions Accelerating Voltage 5Kv Sample Current 10nA Thickness of Secondary Plating Layer 11 and Secondary Plating Layer 11 Brazing Material 8
これらの結果を、表１に示した。
表１から判るように、熱処理温度の低い域では、２次メッキ層１１中のロウ材８に含有される成分の拡散は確認できない。但し、熱処理温度が高くなると２次メッキ層１１中に、ロウ材８中に含まれる元素であるＣｕが拡散していることを確認できる。 As can be seen from Table 1, in the region where the heat treatment temperature is low, the diffusion of the components contained in the brazing material 8 in the secondary plating layer 11 cannot be confirmed. However, it can be confirmed that Cu, which is an element contained in the brazing material 8, is diffused in the secondary plating layer 11 when the heat treatment temperature is increased.
また、２次メッキ後の熱処理は、２次メッキ層１１とロウ材８の密着性向上の為に施される。その効果を確認するために、各サンプル、リード部材９の屈曲試験を行い２次メッキ層１１の剥がれが発生するか否かの確認を行った。この試験の評価方法は、リード部材９を９０°方向に３往復の屈曲を行い、双眼の１０倍に拡大し、２次メッキ層１１の剥がれが発生しているか否かの判断を行った。 Further, the heat treatment after the secondary plating is performed to improve the adhesion between the secondary plating layer 11 and the brazing material 8. In order to confirm the effect, each sample and the lead member 9 were subjected to a bending test to confirm whether or not the secondary plating layer 11 was peeled off. In the evaluation method of this test, the lead member 9 was bent three times in the 90 ° direction, enlarged 10 times as much as binocular, and it was determined whether or not the secondary plating layer 11 was peeled off.
これらの結果を、表２に示した。
表２から判るように、熱処理の低い温度では、リード部材９を屈曲後にリード部材９に施されている２次メッキ層１１の剥がれが生じていることを確認できた。５００℃以下の低い温度で熱処理したＮｏ．１，２は、２次メッキ層１１中へのロウ材８の拡散層が形成されなかった為に熱処理効果が十分に現れず、２次メッキ層１１とロウ材８との密着性の向上に影響していないことを確認できた。これに対し、熱処理温度を６００℃以上としたＮｏ．３〜１０にはＮｉメッキの剥がれは発生しないことが判った。これは、密着性を向上させるための拡散層が形成されている為と考える。 As can be seen from Table 2, it was confirmed that peeling of the secondary plating layer 11 applied to the lead member 9 occurred after the lead member 9 was bent at a low heat treatment temperature. No. 5 heat-treated at a low temperature of 500 ° C. or lower. 1 and 2, since the diffusion layer of the brazing material 8 into the secondary plating layer 11 is not formed, the heat treatment effect does not sufficiently appear, and the adhesion between the secondary plating layer 11 and the brazing material 8 is improved. It was confirmed that there was no effect. On the other hand, the heat treatment temperature was 600 ° C. or higher. It was found that no peeling of the Ni plating occurred in 3-10. This is considered because the diffusion layer for improving adhesiveness is formed.
Ｎｉメッキ中へのロウ材８に含有される成分の拡散量の品質への影響を確認するために、各サンプルを、４００℃−Ｒ．Ｔ 雰囲気中のサイクル試験を実施し その後の表面のクラックの有無、及びリード部材９の引っ張り強度を確認した。 In order to confirm the influence on the quality of the diffusion amount of the component contained in the brazing material 8 during the Ni plating, each sample was subjected to 400 ° C.-R. The cycle test in T atmosphere was implemented, and the presence or absence of the crack of the subsequent surface and the tensile strength of the lead member 9 were confirmed.
これら結果を、表３に示した。
表３から判るように、２次メッキ層１１におけるロウ材８に含有される成分の拡散していない層の厚みが表面から１μｍ以下であるＮｏ．８，９，１０では、メッキ被膜中にロウ材８に含有される成分が十分に拡散しているために高温耐久後リード部材９の引っ張り強度が低下している事を確認できた。この試料を観察すると２次メッキ層１１の表面にクラックが発生していることを確認できた。 As can be seen from Table 3, the thickness of the non-diffused layer of the component contained in the brazing material 8 in the secondary plating layer 11 is 1 μm or less from the surface. In 8, 9, and 10, it was confirmed that the tensile strength of the lead member 9 after high temperature durability was lowered because the components contained in the brazing material 8 were sufficiently diffused in the plating film. When this sample was observed, it was confirmed that cracks were generated on the surface of the secondary plating layer 11.
１：セラミックヒータ
２：セラミックロッド
３：セラミックシート
４：発熱抵抗体
５：リード引き出し部
６：スルーホール
７：電極パッド
８：ロウ材
９：リード部材
１０：１次メッキ
１１：２次メッキ
１１ａ：ロウ材未拡散層
１１b ：ロウ材拡散層
1: Ceramic heater 2: Ceramic rod 3: Ceramic sheet 4: Heat generating resistor 5: Lead drawing part 6: Through hole 7: Electrode pad 8: Brazing material 9: Lead member 10: Primary plating 11: Secondary plating 11a: Brazing
Claims (2)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003428254A JP4295607B2 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Ceramic heater |
| US10/580,521 US7947933B2 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-24 | Ceramic heater and method for manufacture thereof |
| KR1020067010202A KR100841271B1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-24 | Ceramic heater and method for manufacture thereof |
| CN200480034597A CN100596248C (en) | 2003-11-25 | 2004-11-24 | Ceramic heater and manufacturing method of same |
| DE602004022327T DE602004022327D1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-24 | CERAMIC HEATING ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| PCT/JP2004/017404 WO2005060311A1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-24 | Ceramic heater and method for manufacture thereof |
| EP04820499A EP1696704B1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-24 | Ceramic heater and method for manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003428254A JP4295607B2 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Ceramic heater |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005190740A JP2005190740A (en) | 2005-07-14 |
| JP4295607B2 true JP4295607B2 (en) | 2009-07-15 |
Family
ID=34787318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003428254A Expired - Fee Related JP4295607B2 (en) | 2003-11-25 | 2003-12-24 | Ceramic heater |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4295607B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4769136B2 (en) * | 2006-07-21 | 2011-09-07 | 日本特殊陶業株式会社 | Manufacturing method of ceramic joined body and ceramic heater |
| WO2009057595A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Kyocera Corporation | Ceramic heater, and oxygen sensor and hair iron employing the ceramic heater |
| WO2009069579A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-06-04 | Kyocera Corporation | Ceramic heater, and oxygen sensor and hair iron having the ceramic heater |
| JP2011020897A (en) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Ceramic heater |
| JP5405929B2 (en) * | 2009-07-16 | 2014-02-05 | 日本特殊陶業株式会社 | Ceramic heater |
-
2003
- 2003-12-24 JP JP2003428254A patent/JP4295607B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005190740A (en) | 2005-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3921327B2 (en) | Ceramic heater and manufacturing method thereof | |
| KR101164863B1 (en) | Ceramic heater, and oxygen sensor and hair iron employing the ceramic heater | |
| JP5127904B2 (en) | Ceramic heater and curling iron using the same | |
| JP4942819B2 (en) | Ceramic heater and oxygen sensor and hair iron provided with the ceramic heater | |
| JP4514653B2 (en) | Ceramic heater and heating iron using the same | |
| JP4295607B2 (en) | Ceramic heater | |
| JP3934993B2 (en) | Ceramic heater and manufacturing method thereof | |
| JPWO2006011520A1 (en) | Ceramic heater and heating iron using the same | |
| JP3934990B2 (en) | Ceramic heater and manufacturing method thereof | |
| JP2005158471A (en) | Ceramic heater and manufacturing method of same | |
| JP4688376B2 (en) | Ceramic heater | |
| JP3631728B2 (en) | Ceramic heater and manufacturing method thereof | |
| JP2003317907A (en) | Ceramic heater | |
| JP2005019339A (en) | Ceramic heater and its manufacturing method | |
| JP2005340034A (en) | Ceramic heater and its manufacturing method, and heating trowel | |
| JP4769136B2 (en) | Manufacturing method of ceramic joined body and ceramic heater | |
| JP4557595B2 (en) | Ceramic heater and manufacturing method thereof | |
| KR100943933B1 (en) | Ceramic heater, and hair iron using the ceramic heater | |
| JP2003317910A (en) | Ceramic heater | |
| GB2443361A (en) | Ceramic heater | |
| JP4582868B2 (en) | Ceramic heater | |
| JP2010165687A (en) | Ceramic heater and heating trowel using the same | |
| JP2003317911A (en) | Ceramic heater and its manufacturing method | |
| JPH04181679A (en) | Electrode forming method for aln ceramic heater |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090410 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4295607 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140417 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |