JP4292459B2 - The polymerizable liquid crystal composition and an optically anisotropic body - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は重合性液晶組成物、及び、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合して得られる光学異方体に関する。 The present invention is a polymerizable liquid crystal composition, and to an optical anisotropic material obtained by polymerizing the polymerizable compound of the polymerizable liquid crystal composition.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
重合性液晶化合物、又は、液晶化合物と混合して、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相等の液晶相を示す重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶相を保持した状態で重合させると、液晶分子の配向状態を固定化した重合体を作製することができる。 The polymerizable liquid crystal compound, or by mixing a liquid crystal compound, a nematic phase, a smectic phase, a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable compound exhibiting a liquid crystal phase of the cholesteric phase and the like, when the polymerization while maintaining the liquid crystalline phase , it can be prepared a polymer with immobilized orientation state of the liquid crystal molecules. この重合体は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、特に光学異方体として応用が検討されている。 The polymer has a refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, elastic modulus, since it has the anisotropy of physical properties of the thermal expansion or the like, in particular applications is considered as an optically anisotropic medium.
【0003】 [0003]
液晶分子の配向状態を固定化させるための重合方法の1つとして光重合がある。 There are photopolymerization One polymerization method for fixing the alignment state of the liquid crystal molecules. 光重合においては、液晶分子の配向に対して外乱要因となる熱を加えることなしに重合反応が進行するので、液晶分子の配向状態を乱すことなく固定化することができる。 In photopolymerization, since the polymerization reaction proceeds without the addition of heat becomes a disturbance factor to the orientation of the liquid crystal molecules can be immobilized without disturbing the alignment state of the liquid crystal molecules. しかしながら、液晶相を示す温度が高い場合、液晶相を保持させるために該重合性液晶組成物を加熱する必要があるが、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。 However, if the temperature showing a liquid crystal phase is high, it is necessary to heat the polymerizable liquid crystal composition in order to retain the liquid crystal phase, but this heating occurs partial thermal polymerization before starting the photopolymerization , which may cause alignment disturbance. 従って、重合性液晶組成物は、できるだけ低い温度で、例えば25℃〜40℃の温度範囲で液晶相を示すようにその組成を調整する。 Thus, the polymerizable liquid crystal composition at the lowest possible temperature, to adjust the composition to exhibit a liquid crystal phase in a temperature range of, for example, 25 ° C. to 40 ° C..
以下、例として、液晶相としてネマチック相を示す重合性液晶組成物を中心に説明する。 Hereinafter, as an example, it will be mainly described polymerizable liquid crystal composition showing a nematic phase as a liquid crystal phase. しかし、他の液晶相を示す重合性液晶組成物についても同様である。 However, The same applies to the polymerizable liquid crystal composition showing another liquid crystal phase.
【0004】 [0004]
液晶分子の配向状態を固定化した重合体を光学異方体に応用する場合には、該重合体には、透明性に優れることが求められている。 When applying the polymer and the orientation state is immobilized in the liquid crystal molecules in the optically anisotropic substance is a polymer has been required to be excellent in transparency.
例えば、C−N転移温度が94℃の式Aで表されるスワローテイル型の重合性液晶化合物に、式Bで表される重合性液晶化合物及び式Cで表される重合性液晶化合物を混合することによって、25℃でネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製し、これを25℃以下で重合すると、局所的な熱重合が起こらないので、透明性に優れる光学異方体が得られることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。 For example, mixing the swallow-tailed polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal compound represented by Formula B and the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula C where C-N transition temperature is represented by Formula A 94 ° C. by the polymerizable liquid crystal composition showing a nematic phase at 25 ° C. was prepared, which upon polymerization at 25 ° C. or less, because does not occur localized thermal polymerization, excellent transparency optically anisotropic medium can be obtained it is known (e.g., see Patent Document 1.).
【0005】 [0005]
【化4】 [Of 4]
式A Formula A
【0006】 [0006]
【化5】 [Of 5]
式B Formula B
【0007】 [0007]
【化6】 [Omitted]
式C Formula C
【0008】 [0008]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2000−327632号公報【0009】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-327632 Publication [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかし、式Aで表される化合物と、式Bで表される化合物、及び式Cで表される化合物を混合した場合、いったん均一に混合したように見えても、短時間内に相分離を起こすといった問題があった。 However, a compound of the formula A, compounds of the formula B, and the case of mixing a compound of the formula C, also appear to once mixed uniformly, the phase separation in a short period of time there is a problem such as the cause is. これは、式Aで表される化合物は分子末端にシアノ基を有しており双極子モーメントが大きく、式Bで表される化合物や式Cで表される化合物のような、電子吸引基を持たない双極子モーメントの小さい重合性化合物とは一般に相溶性が低いことや、式Aで表される化合物と、式Bで表される化合物や式Cで表される化合物とでは、液晶骨格が大きく異なるため相溶性が低いことが、原因として考えられる。 This is a compound represented by the formula A large dipole moment has a cyano group at the molecular terminal, such as a compound represented by the compound or formula C represented by formula B, and an electron withdrawing group it generally is less compatible and is smaller polymerizable compound having a dipole moment not having a compound of the formula a, with a compound represented by the compound or formula C represented by formula B, the liquid crystal skeleton it significantly different for compatibility is low, possible causes.
式Bで表される化合物及び式Cで表される化合物の配合量を多くした場合には、相溶性は幾分向上する反面、系全体のスワローテイル型化合物の濃度が下がってしまうために、これを重合して得られる光学異方体の透明性が低下するといった問題があった。 For the case of increasing the amount of the compound represented by the compounds and formula C represented by the formula B is, while compatibility to somewhat improved, resulting in decreased concentration of the swallow-tailed compound of the overall system, This was polymerized transparency of optically anisotropic medium obtained by have a problem to decrease.
【0010】 [0010]
本発明が解決しようとする課題は、双極子モーメントの小さい液晶化合物との相溶性にも優れるスワローテイル型の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することにあり、且つ、該重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて得られる、透明性に優れた光学異方体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide is to provide a polymerizable liquid crystal composition containing a swallow-tailed polymerizable compound having excellent compatibility with the small liquid crystal compound having a dipole moment, and, the polymerization within a temperature range of sexual liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, it is obtained by polymerizing the polymerizable compound of the polymerizable liquid crystal composition, to provide an excellent in transparency optically anisotropic medium.
【0011】 [0011]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
分子末端にシアノ基を有するスワローテイル型重合性化合物は双極子モーメントが大きいため、双極子モーメントの小さい液晶化合物と相溶性が低い。 Since swallow-tailed polymerizable compound having a cyano group at the molecular end is dipole moment greater, less crystal compound having a dipole moment and is less compatible. 同じスワローテイル型の重合性化合物であるが、分子末端にシアノ基を有さない、下記一般式(1)及び(2)で表されるスワローテイル型重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、双極子モーメントの小さい液晶化合物との相溶性に優れると同時に、骨格構造が類似し、分子末端にシアノ基を持ち、双極子モーメントの大きい前記スワローテイル型重合性化合物ともよく相溶する。 Is a polymerizable compound having the same swallow-tailed, no cyano group at the molecular terminal, polymerizable liquid crystal composition containing a swallow-tailed polymerizable compound represented by the following general formula (1) and (2) and, at the same time excellent in compatibility with a small liquid crystal compound having a dipole moment of a skeleton similar, having a cyano group at the molecular ends, at best compatible with large the swallow-tailed polymerizable compound dipole moment. 従って、一般式(1)及び(2)で表されるスワローテイル型重合性化合物に、双極子モーメントの大きいスワローテイル型重合性化合物と双極子モーメントの小さく骨格構造が異なる液晶化合物を混合した重合性液晶組成物は、長期にわたって相分離を起こすことなく、保存安定性に優れ、好適なC−N転移温度を有する重合性液晶組成物の組成の調整が容易である。 Thus, the general formula (1) and the swallow-tailed polymerizable compound represented by (2), small skeletal structure of large swallow-tailed polymerizable compound and the dipole moment of the dipole moment is mixing different liquid crystal compound polymer sex liquid crystal composition, without phase separation over time, excellent in storage stability, the adjustment of the composition of the polymerizable liquid crystal composition having suitable C-N transition temperature is easy.
【0012】 [0012]
即ち、本発明は、一般式(1)で表される重合性化合物、及び一般式(2)で表される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。 That is, the present invention provides a polymerizable compound represented by the general formula (1), and the general formula (2) containing a polymerizable compound represented by the polymerizable liquid crystal composition.
【0013】 [0013]
【化7】 [Omitted]
一般式(1) The general formula (1)
【0014】 [0014]
【化8】 [Of 8]
一般式(2) The general formula (2)
【0015】 [0015]
(式中、A〜Gは六員環であり、各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Y 〜Y は、各々独立して、単結合、−CH CH −、−CH O−、−OCH −、−CO−O−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH −、−CH CH CH O−、−OCH CH CH −、−CH=CH−CH CH −、−CH CH −CH=CH−、−CH=CH−CO−O−及び−OCO−CH=CH−からなる群から選ばれる連結基を表わす。X 〜X は、各々独立して単結合、−O−、−CO−O−、又は−OCO−を表し、S 〜S は、各々独立してC 2m −、又は−(C 2m −O) −C 2m −を表 (Wherein, A-G is a six-membered ring represents a benzene ring, a cyclohexane ring or cyclohexene ring each independently, Y 1 to Y 4 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 - , -CH 2 O -, - OCH 2 -, - CO-O -, - OCO -, - C≡C -, - CH = CH -, - CF = CF -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CH-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -CH = CH -, - CH = CH-CO-O- and - .X 1 to X 6 represent a linking group selected from the group consisting OCO-CH = CH- are each independently a single bond, -O -, - CO-O- , or -OCO- represents, S 1 to S 6 are each independently C m H 2m -, or - (C m H 2m -O) n -C m H 2m - Table わし、mは1〜20の整数を表し、nは1〜10の整数を表し、L 〜L は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Z 及びZ は、各々独立して、−OCO−CH −CH −Cl、−OCO−CH=CH 、−OCO−C(CH )=CH 、−OCO−CH CH OH、−OH、−OCO−CH CH −OCO−CH=CH 、−OCO−CH CH −OCO−C(CH )=CH 、−CH=CH 、−OCO−CH=CH 、−OCO−C(CH )=CH 、−CO−CH 、又は−CH CH Clを表すが、Z が−OCO−CH −CH −Clの時、Z は−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH であり、Z が−OCO−CH=CH Eagle, m represents an integer of 1 to 20, n represents an integer of 1 to 10, L 1 ~L 3, the .Z 1 and Z 2 represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, each independently to, -OCO-CH 2 -CH 2 -Cl , -OCO-CH = CH 2, -OCO-C (CH 3) = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 OH, -OH, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-CH = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CH = CH 2, -OCO-CH = CH 2, -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CO- CH 3, or represents a -CH 2 CH 2 Cl, when Z 1 is -OCO-CH 2 -CH 2 -Cl, Z 2 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = a CH 2, Z 1 is -OCO-CH = CH 2 は−OCO−C(CH )=CH の時、Z は−OCO−CH −CH −Cl、−OCO−CH CH OH、−OH、−OCO−CH CH −OCO−CH=CH 、−OCO−CH CH −OCO−C(CH )=CH 、−CH=CH 、−OCO−CH=CH 、−OCO−C(CH )=CH 、−CO−CH 、又は−CH CH Clであり、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH の時、Z は−OCO−CH −CH −Cl、−OCO−CH CH OH、−OH、−OCO−CH CH −OCO−CH=CH 、−OCO−CH CH −OCO−C(CH )=CH 、−CH=CH 、−OCO−CH=CH 、−OC The --OCO-C when (CH 3) = CH 2, Z 2 is -OCO-CH 2 -CH 2 -Cl, -OCO-CH 2 CH 2 OH, -OH, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO -CH = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CH = CH 2, -OCO-CH = CH 2, -OCO-C (CH 3) = CH 2 , -CO-CH 3, or a -CH 2 CH 2 Cl, when Z 2 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = CH 2, Z 1 is --OCO-CH 2 -CH 2 -Cl, -OCO-CH 2 CH 2 OH, -OH, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-CH = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CH = CH 2, -OCO -CH = CH 2, -OC O−C(CH )=CH 、−CO−CH 、又は−CH CH Clである。 O-C (CH 3) = CH 2, -CO-CH 3, or -CH 2 CH 2 Cl. は、Cl−又はCH −CO−O−を表す。 Z 3 is, Cl @ - or CH 3 represents a -CO-O-. )
【0016】 [0016]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
前記一般式(1)又は(2)において、六員環A〜Gは、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数1〜7のアルカノイル基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても良い。 In the general formula (1) or (2), six-membered ring A~G an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, alkanoyl group having 1 to 7 carbon atoms, or it may have a substituent such as a halogen atom. 前記六員環A〜Gに、液晶分子の長軸方向に共役するようなベンゼン環を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、液晶分子の長軸方向に共役しないシクロヘキサン環を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。 The six-membered ring A-G, by selecting the benzene ring as conjugated to the long axis direction of liquid crystal molecules, it is possible to obtain a large polymerizable compound birefringence, not conjugated to the longitudinal direction of the liquid crystal molecules by selecting a cyclohexane ring, it can be obtained small polymerizable compound birefringence.
【0017】 [0017]
前記一般式(1)又は(2)において、Y 〜Y は、単結合、−CO−O−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−等の、液晶分子の長軸方向に共役するような構造を選択すれば、複屈折率の大きな重合性化合物を得ることができ、−CH CH −、−CH O−、−OCH −、−(CH −、−CH CH CH O−、−OCH CH CH −等の、液晶分子の長軸方向に共役しない構造を選択すれば、複屈折率の小さな重合性化合物を得ることができる。 In the general formula (1) or (2), Y 1 to Y 4 is a single bond, -CO-O -, - OCO -, - C≡C -, - CH = CH -, - CF = CF- , etc. of, by selecting a structure as conjugated to the long axis direction of liquid crystal molecules, it is possible to obtain a large polymerizable compound birefringence, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 O -, - OCH 2 - , - (CH 2) 4 - , - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 - , such as, by selecting the structure that does not couple to the long axis direction of liquid crystal molecules, it small birefringence it is possible to obtain a polymerizable compound.
【0018】 [0018]
前記一般式(1)又は(2)において、S 〜S は、液晶骨格と(メタ)アクリロイルオキシ基とを隔てるスペーサーとしての役割を持つ。 In the general formula (1) or (2), S 1 to S 6 has a role as a spacer that separates the liquid crystal skeleton and (meth) acryloyloxy group. 具体的には、例えば、メチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、あるいはこれらの基がエーテル結合によって連結された基があげられる。 Specifically, for example, methylene group, propylene group, hexamethylene group group or these groups are linked by an ether bond, and the like. 中でも、mが2〜15であることが好ましく、mが3〜11であることが特に好ましい。 Among them, it is preferred that m is 2 to 15, and particularly preferably m is 3-11.
【0019】 [0019]
前記一般式(1)又は(2)において、L 〜L は、水素原子であると重合反応性が高く好ましい。 In the general formula (1) or (2), L 1 ~L 3 is preferred for high polymerization reactivity with a hydrogen atom.
【0020】 [0020]
前記一般式(1)において、Z とZ との組み合わせとしては、例えば、 In Formula (1), as a combination of Z 1 and Z 2 are, for example,
が−OCO−CH −Clで、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH の場合や、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH で、Z が−OHの場合や、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH で、Z が−OCO−CH CH OHの場合や、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH で、Z が−OCO−CH CH −OCO−CH=CH の場合や、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH で、Z が−OCO−CH=CH の場合があげられる。 Z 1 is at -OCO-CH 2 -Cl, Z 2 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = or if CH 2, Z 1 is -OCO-CH = CH 2 or - in OCO-C (CH 3) = CH 2, and when Z 2 is -OH, Z 1 is in -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = CH 2, Z 2 is -OCO for -CH 2 CH 2 OH or, Z 1 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = in CH 2, Z 2 is -OCO-CH 2 CH 2 -OCO- CH = CH for 2 or, Z 1 is in -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = CH 2, if Z 2 is -OCO-CH = CH 2 and the like. また、前記一般式(2)において、Z は、Cl−又はCH −CO−O−を表す。 Further, in the general formula (2), Z 3 is, Cl @ - or CH 3 represents a -CO-O-.
【0021】 [0021]
前記一般式(1)及び一般式(2)で表される化合物は、六員環A〜Gが全てベンゼン環であり、Y 及びY は単結合、−CO−O−、又は−OCO−で表される同一の連結鎖であり、Y 及びY が単結合、−CO−O−、又は−OCO−で表される同一の連結鎖であることが好ましい。 Formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is a six-membered ring A~G all benzene ring, Y 1 and Y 3 represents a single bond, -CO-O-, or -OCO - have the same connecting chain represented by, Y 2 and Y 4 is a single bond, -CO-O-, or preferably the same connecting chain represented by -OCO-. 即ち、前記一般式(1)における六員環A−Y −六員環B−Y −六員環D、及び前記一般式(2)における六員環E−Y −六員環F−Y −六員環Gで表される液晶骨格が同一であると、得られる組成物の保存安定性が増し、双極子モーメントの小さい化合物とより安定に相溶させることができる。 That is, the general six-membered in formula (1) Ring A-Y 1 - six-membered ring B-Y 2 - six-membered ring D, and the six-membered in the general formula (2) Ring E-Y 3 - six-membered ring F -Y 4 - When a liquid crystal skeleton represented by six-membered ring G are identical, increases the storage stability of the resulting composition can be more stably compatibilized with small compound having a dipole moment. このような液晶骨格の例を以下に示す。 An example of such a liquid crystal skeleton below.
【0022】 [0022]
【化9】 [Omitted]
【0023】 [0023]
【化10】 [Of 10]
【0024】 [0024]
【化11】 [Of 11]
【0025】 [0025]
前記一般式(1)で表される重合性化合物としては、例えば下記式(1−1)〜(1−10)の化合物が挙げられる。 The polymerizable compound represented by the general formula (1), for example, compounds of the following formula (1-1) to (1-10) can be mentioned. これらの化合物は2種以上を併用してもよい。 These compounds may be used in combination of two or more.
【0026】 [0026]
【化12】 [Of 12]
(1−1) (1-1)
【0027】 [0027]
【化13】 [Of 13]
(1−2) (1-2)
【0028】 [0028]
【化14】 [Of 14]
(1−3) (1-3)
【0029】 [0029]
【化15】 [Of 15]
(1−4) (1-4)
【0030】 [0030]
【化16】 [Of 16]
(1−5) (1-5)
【0031】 [0031]
【化17】 [Of 17]
(1−6) (1-6)
【0032】 [0032]
【化18】 [Of 18]
(1−7) (1-7)
【0033】 [0033]
【化19】 [Of 19]
(1−8) (1-8)
【0034】 [0034]
【化20】 [Of 20]
(1−9) (1-9)
【0035】 [0035]
【化21】 [Of 21]
(1−10) (1-10)
【0036】 [0036]
また、前記一般式(2)で表される重合性化合物としては、例えば下記式(2−1)〜(2−3)の化合物が挙げられる。 As the polymerizable compound represented by the general formula (2), for example, compounds of the following formula (2-1) to (2-3) below. これらの化合物は2種以上を併用してもよい。 These compounds may be used in combination of two or more.
【0037】 [0037]
【化22】 [Of 22]
(2−1) (2-1)
【0038】 [0038]
【化23】 [Of 23]
(2−2) (2-2)
【0039】 [0039]
【化24】 [Of 24]
(2−3) (2-3)
【0040】 [0040]
(一般式(1−1)〜(1−10)及び一般式(2−1)〜(2−3)において、m及びnは各々独立して1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す。) (In the general formula (1-1) to (1-10) and the general formula (2-1) - (2-3), m and n each independently represents an integer of 1 to 20, L is a hydrogen atom or a methyl group.)
【0041】 [0041]
前記一般式(1−1)〜(1−10)及び一般式(2−1)〜(2−3)で表される重合性化合物は、公知の合成方法によって合成することができる。 Formula (1-1) to (1-10) and the general formula (2-1) to the polymerizable compound represented by (2-3) can be synthesized by known synthetic methods. 具体的な合成例は、「ハンドブックオブリキッドクリスタルズ」、ワイリー社、第1巻の第4章や、第2巻の第3〜5章に記載されている。 Specific synthesis examples, "Handbook of Liquid Crystals", Wiley, Chapter 4 and in Volume 1, are described in Chapter 3-5 Section Volume 2.
【0042】 [0042]
例えば、一般式(1−1)で表される化合物は、次のようにして合成することができる。 For example, the compound represented by the general formula (1-1) can be synthesized as follows. 3,4−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、3−クロロプロピオニルクロリドを反応させ、式(a)で表される化合物を得る(以下、一般式(a)〜(o)において、m及びnは各々独立して1〜20の整数を表す。)。 After etherification of 3,4-dihydroxybenzoic acid in a halogenated alcohol, 3-chloropropionyl chloride is reacted to obtain a compound represented by formula (a) (hereinafter, in the general formula (a) ~ (o) , m and n are each independently integers from 1 to 20.).
【0043】 [0043]
【化25】 [Of 25]
(a) (A)
【0044】 [0044]
式(a)で表される化合物を、炭酸カリウムの存在下、脱塩化水素反応させ、式(b)又は式(c)で表される化合物を得る。 Equation (a) a compound represented by the presence of potassium carbonate to dehydrochlorination to obtain the compound represented by formula (b) or formula (c).
【0045】 [0045]
【化26】 [Of 26]
(b) (B)
【0046】 [0046]
【化27】 [Of 27]
(c) (C)
【0047】 [0047]
前記式(c)で表される化合物と、4,4'−ビフェノールをハロゲン化アルコールでエーテル化した後アクリル酸を脱水縮合反応させることによって得た式(d)で表される化合物とを、脱水縮合反応させて、一般式(1−1)で表される化合物が得られる。 A compound represented by the formula (c), a compound represented 4,4'-biphenol by the formula obtained by dehydration condensation reaction of acrylic acid was etherified with halogenated alcohols (d), by dehydration condensation reaction, the compound represented by the general formula (1-1) is obtained.
【0048】 [0048]
【化28】 [Of 28]
(d) (D)
【0049】 [0049]
一般式(1−2)で表される化合物は、次のようにして合成することができる。 Compound represented by the general formula (1-2) can be synthesized as follows. 1−ヨード−3,4−ジメトキシベンゼンとフェニルグリニアール試薬とを反応させてビフェニル誘導体を得、これに塩化アセチルを反応させる。 Reacting the 1-iodo-3,4-dimethoxybenzene and phenyl Gurini Earl reagent to give a biphenyl derivative is reacted with acetyl chloride to this. 得られた化合物をアルカリで加水分解後、メトキシ基のメチル基を臭化水素酸で切断して式(e)で表される化合物を得る。 After hydrolyzing the resulting compound with alkali to give the methyl group of the methoxy group was cleaved with hydrobromic acid compound represented by the formula (e).
【0050】 [0050]
【化29】 [Of 29]
(e) (E)
【0051】 [0051]
式(e)で表される化合物をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、3−クロロプロピオニルクロリドを反応させて、式(f)で表される化合物を得る。 After etherified compounds of the formula (e) with a halogenating an alcohol is reacted with 3-chloropropionyl chloride to give a compound of formula (f). これを、炭酸カリウム存在下で脱塩化水素反応を行うことによって、式(g)又は式(h)で表される化合物を得る。 This, by performing dehydrochlorination reaction in the presence of potassium carbonate to obtain a compound of formula (g) or formula (h).
【0052】 [0052]
【化30】 [Of 30]
(f) (F)
【0053】 [0053]
【化31】 [Of 31]
(g) (G)
【0054】 [0054]
【化32】 [Of 32]
(h) (H)
【0055】 [0055]
前記式(h)で表される化合物と、ヒドロキノンをハロゲン化アルコールでエーテル化した後アクリル酸を脱水縮合反応させて得た式(i)で表される化合物とを脱水縮合反応させて、式(1−2)で表される化合物が得られる。 A compound represented by the formula (h), and hydroquinone and a compound represented by the acrylic acid was etherified with halogenated alcohols obtained by dehydration condensation reaction formula (i) by dehydration condensation reaction of the formula compounds represented by (1-2) is obtained.
【0056】 [0056]
【化33】 [Of 33]
(i) (I)
【0057】 [0057]
式(1−3)で表される化合物は、3,4−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸を1:1のモル比で脱水縮合反応させて、式(j)で表される化合物を得る。 The compound represented by formula (1-3), 3,4-after-dihydroxybenzoic acid was used etherified with halogenated alcohols, 1 acrylic acid: by dehydration condensation reaction in a molar ratio of the formula (j) obtaining a compound represented by in. これに、前記一般式(d)で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。 It is obtained a compound represented by the general formula and (d) by dehydration condensation reaction.
【0058】 [0058]
【化34】 [Of 34]
(j) (J)
【0059】 [0059]
式(1−4)で表される化合物は、3,4−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、3−ブロモプロピオニルクロリドを反応させ、これをアルカリ処理して、式(k)で表される化合物を得る。 The compound represented by formula (1-4), 3,4 after the dihydroxybenzoic acid is etherified with a halogenated alcohol is reacted with 3-bromo propionyl chloride, which was alkali-treated, formula (k) obtaining a compound represented by in. これに、前記一般式(d)で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。 It is obtained a compound represented by the general formula and (d) by dehydration condensation reaction.
【0060】 [0060]
【化35】 [Of 35]
(k) (K)
【0061】 [0061]
また、式(1−6)で表される化合物は、6−ブロモ−1−ヘキサノール等のハロゲン化アルコールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させて、ハロゲン化アルキルアクリレートを合成し、これとブロモ−1−ヘキセン等のハロゲン化アルケンとを1:1のモル比で混合し、3,4−ジヒドロキシ安息香酸と反応させて、式(l)で表される化合物を得る。 The compound represented by formula (1-6), the 6-bromo-1 with a halogenating alcohol and methyl acrylate such as hexanol by transesterification, to synthesize a halogenated alkyl acrylates, which the bromo 1-a halogenated alkenes of hexene 1: 1 molar ratio, is reacted with 3,4-dihydroxybenzoic acid, to give a compound of formula (l). これに、前記一般式(d)で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。 It is obtained a compound represented by the general formula and (d) by dehydration condensation reaction.
【0062】 [0062]
【化36】 [Of 36]
(l) (L)
【0063】 [0063]
式(1−8)で表される化合物は、3,4−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、3−ブロモプロピオニルクロリドを反応させ、これをアルカリ処理した後、アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリドを反応させて、式(m)で表される化合物を得る。 The compound represented by formula (1-8) include 3,4-after-dihydroxybenzoic acid was used etherified with halogenated alcohols, 3-bromo-propionyl chloride was reacted, after it was alkali-treated, Ya acrylic acid chloride by reacting methacrylic acid chloride to obtain a compound of formula (m). これに、前記一般式(d)で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。 It is obtained a compound represented by the general formula and (d) by dehydration condensation reaction.
【0064】 [0064]
【化37】 [Of 37]
(m) (M)
【0065】 [0065]
式(2−1)で表される化合物は、4,4'−ビフェノールをハロゲン化アルコールでエーテル化した後、無水酢酸や塩化アセチルを反応させて、式(n)で表される化合物を得る。 The compound represented by formula (2-1) include 4,4'-biphenol was etherified with halogenated alcohol is reacted with acetic anhydride or acetyl chloride to give a compound of formula (n) .
【0066】 [0066]
【化38】 [Of 38]
(n) (N)
【0067】 [0067]
これに、3,4−ジヒドロキシ安息香酸をハロゲン化アルコールでエーテル化した後、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させた、式(o)で表される化合物を脱水縮合反応させて得られる。 To 3,4 after the dihydroxybenzoic acid is etherified with a halogenated alcohol was reacted acrylic acid or methacrylic acid, obtained by a compound represented by the formula (o) is a dehydration condensation reaction.
【0068】 [0068]
【化39】 [Of 39]
(o) (O)
【0069】 [0069]
また、式(2−2)で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。 The compound represented by formula (2-2) can be synthesized as follows. 6-クロロ−1−(p−トルエンスルホニルオキシ)−アルカンと、4−フェニルフェノールとを塩基の存在下に室温で反応させて、式(p)で表される化合物を得る。 Chloro 6--1-(p-toluenesulfonyloxy) - alkane, a 4-phenylphenol is reacted at room temperature in the presence of a base to give a compound represented by the formula (p).
【0070】 [0070]
【化40】 [Of 40]
(p) (P)
【0071】 [0071]
式(p)で表される化合物を、塩化アルミニウムと塩化アセチルを使用してフリーデルクラフツ反応させた後、これを過ギ酸で酸化し、アルカリ加水分解させて得られた式(q)で表される化合物と、化合物(o)とをエステル化反応させて、式(2−2)で表される化合物を得る。 Table formula (p) compounds represented by, after the Friedel-Crafts reaction using aluminum chloride acetyl chloride, which was oxidized with key acid, alkaline hydrolysis is allowed obtained formula (q) a compound, the compound (o) and are reacted esterified to obtain a compound represented by the formula (2-2).
【0072】 [0072]
【化41】 [Of 41]
(q) (Q)
【0073】 [0073]
前記一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物のうち、液晶骨格が同じ化合物は、数種類を1つの反応容器で同時に合成することもできる。 Among the general formula (1) and the compound represented by the compound represented by formula (2), a liquid crystal skeleton are the same compound can also be synthesized simultaneously several in one reaction vessel. 例えば、前記式(a)で表される化合物を炭酸カリウムの存在下で脱塩化水素反応させると、前記式(b)で表される化合物と前記式(c)で表される化合物の他に前記式(o)で表される化合物も同時に合成することができる。 For example, when to dehydrochlorination in the presence of potassium carbonate a compound represented by the formula (a), in addition to the formula (b) compound represented by the above formula (c) compounds represented by in the compound represented by the formula (o) can be synthesized simultaneously. 式(b)で表される化合物、式(c)で表される化合物、及び式(o)で表される化合物の比率は、反応条件等を変えることによって制御できる。 The compound represented by formula (b), a compound represented by the formula (c), and the ratio of the compound represented by formula (o) can be controlled by varying the reaction conditions and the like.
【0074】 [0074]
また、前記式(a)で表される化合物を、少量の水分を添加した上で炭酸カリウムの存在下で脱塩化水素反応させると、前記式(b)で表される化合物と前記式(c)で表される化合物と前記式(o)で表される化合物の他に、前記式(j)で表される化合物と前記式(k)で表される化合物とを同時に合成することができる。 Also, the a compound represented by the formula (a), when to dehydrochlorination in the presence of potassium carbonate in terms of the addition of small amounts of moisture, the a compound represented by the formula (b) formula (c in addition to the compound represented by the formula (o) compound represented by at), and the equation (the equation with the compound represented by j) (k) a compound represented by can be simultaneously synthesized . この反応生成物に、前記式(d)で表される化合物を反応させれば、一般式(1−1)で表される化合物、(1−2)で表される化合物、及び(1−3)で表される化合物を含有する液晶組成物が簡単に得られる。 To the reaction product, it is reacted a compound represented by the formula (d), the compound represented by the general formula (1-1), a compound represented by (1-2), and (1- the liquid crystal composition containing the compound represented by 3) can be easily obtained.
【0075】 [0075]
本発明の重合性液晶組成物は、一般式(1)で表される重合性化合物と一般式(2)で表される重合性化合物との比が、60:40〜99:1であることが好ましい。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the ratio of the polymerizable compound represented by the polymerizable compound represented by the general formula (1) and general formula (2) is 60: it is 1: 40 to 99 It is preferred. なかでも、比が80:20〜97:3であると尚好ましい。 Among them, the ratio is 80: 20 to 97: Hisashi preferably a 3.
【0076】 [0076]
本発明の重合性液晶組成物に、一般式(3)で表される重合性化合物を、重合性液晶組成物の40〜80質量%を占めるように配合すると、25℃でネマチック相を示す重合性液晶組成物が得られる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the general formula of a polymerizable compound represented by (3), is blended to occupy 40 to 80% by weight of the polymerizable liquid crystal composition, polymerization exhibiting a nematic phase at 25 ° C. sex liquid crystal composition is obtained. 本発明の重合性液晶組成物は、一般式(3)で表されるような双極子モーメントの小さい重合性化合物を配合しても、長時間相分離することがない。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may be formulated with general formula smaller polymerizable compound having a dipole moment as represented by (3), is not for a long time phase separation.
【0077】 [0077]
【化42】 [Of 42]
(3) (3)
【0078】 [0078]
前記一般式(3)において、L は水素原子又はメチル基を表す。 In Formula (3), L 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. J〜Mは六員環であり、各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。 J~M is six-membered ring represents a benzene ring, a cyclohexane ring or cyclohexene ring each independently. 及びY は、各々独立して結合、−CH CH −、−CH O−、−OCH − 、−CO−O−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH −、−CH CH CH O− 、 −OCH CH CH −、−CH=CH−CH CH −、−CH CH −CH=CH−、−CH=CH−CO−O−及び−OCO−CH=CH−からなる群から選ばれる連結基を表わす。 Y 5 and Y 6, binding each independently, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, -CO-O -, - OCO -, - C≡C -, - CH = CH -, - CF = CF - , - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CH-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -CH = CH -, - represent CH = CH-CO-O- and linking group selected from -OCO-CH = CH- group consisting. は、単結合、−O−、−CO−O−又は−OCO−を表し、Z は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基を表し、bは0又は1の整数を表す。 Y 7 is a single bond, -O -, - represents a CO-O- or -OCO-, Z 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms represents, b represents an integer of 0 or 1.
【0079】 [0079]
前記一般式(3)で表される重合性液晶化合物としては、具体的には、式(3−1)〜(3−4)で表される化合物があげられる。 The polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (3), specifically, the compound represented by the formula (3-1) to (3-4) below. 中でも、式(3−1)で表される化合物と式(3−2)で表される化合物を併用することが好ましく、式(3−1)で表される化合物と式(3−2)で表される化合物との比が、75:25〜25:75であるとなお好ましい。 Among them, the formula is preferably used in combination the compound represented by the compound represented by the formula (3-1) (3-2), the compound represented by the formula (3-1) and formula (3-2) the ratio of the compound represented by in the 75: 25-25: still preferably a 75. 中でも、式(3−1)で表される化合物と式(3−2)で表される化合物との比が、40:60〜60:40であることが好ましい。 Among them, the ratio of the compound represented by formula (3-1) and the compound represented by Formula (3-2) is 40: 60 to 60: is preferably 40. この範囲において、25℃でネマチック相を示し、長時間相分離することのない重合性液晶組成物が得られる。 In this range, showed a nematic phase at 25 ° C., without a long time separation polymerizable liquid crystal composition is obtained.
【0080】 [0080]
【化43】 [Of 43]
(3−1) (3-1)
【0081】 [0081]
【化44】 [Of 44]
(3−2) (3-2)
【0082】 [0082]
【化45】 [Of 45]
(3−3) (3-3)
【0083】 [0083]
【化46】 [Of 46]
(3−4) (3-4)
【0084】 [0084]
一般式(1)で表される重合性化合物、一般式(2)で表される重合性化合物、及び一般式(3)で表される重合性化合物を併用すると、25℃でネマチック相を示し、長時間相分離しない重合性液晶組成物が得られる。 Polymerizable compound represented by the general formula (1), polymerizable compound represented by the general formula (2), and when combined polymerizable compound represented by the general formula (3), showed a nematic phase at 25 ° C. not long separation polymerizable liquid crystal composition is obtained. また、該重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて得られる重合体は特に透明性に優れる。 Further, the polymerizable liquid crystal composition in a temperature range of a liquid crystal phase, the polymerizable liquid crystal composition of the polymerizable compound is polymerized polymer obtained is particularly excellent in transparency. 具体的には、一般式(1)で表される重合性化合物が20〜29.5質量%、一般式(2)で表される重合性化合物が0.5〜10質量%、一般式(3)で表される重合性化合物が70質量%で併用すると、特に好ましい。 Specifically, the polymerizable compound represented by the general formula (1) is 20 to 29.5 wt%, the polymerizable compound represented by the general formula (2) is 0.5 to 10 mass%, the general formula ( When the polymerizable compound represented by 3) is used together with 70% by weight, and particularly preferably.
【0085】 [0085]
その他、本発明の重合性液晶組成物に配合することのできる、公知慣用の重合性化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。 Other, can be incorporated in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, as the polymerizable compound commonly known and include compounds having the following structure.
【0086】 [0086]
【化47】 [Of 47]
【0087】 [0087]
【化48】 [Of 48]
【0088】 [0088]
【化49】 [Of 49]
【0089】 [0089]
(式中、Lは水素原子又はメチル基を、n及びmは各々独立して1〜20の整数を表す。) (Wherein, L is an integer of from 1 to 20 hydrogen or methyl, n and m are each independently.)
【0090】 [0090]
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may be added as needed a liquid crystal compound having no polymerizable functional group. しかし、添加量が多すぎると、得られる重合体の耐熱性が劣る傾向にあるので、添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して80質量%以下とすることが好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。 However, the amount is too large, since there is a tendency that the heat resistance of the resulting polymer is inferior, if to be added, preferably 80% by mass or less with respect to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, 30 mass% more preferably less, particularly preferably 10 mass% or less.
【0091】 [0091]
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する液晶性骨格を持たない化合物を添加することもできる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may be added a compound having no liquid crystalline skeleton having a polymerizable functional group. このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。 Such compounds can generally be used without particular limitation so long as it is recognized as a polymerizable monomer or polymerizable oligomer in the art. 添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下が更に好ましい。 If added in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably from 5% by mass, more preferably 3 mass% or less.
【0092】 [0092]
本発明の重合性液晶組成物には、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。 The polymerizable liquid crystal composition of the invention is a compound having an optically active, i.e. may be added chiral compounds. 該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても、有していなくても良い。 The chiral compound need not exhibit a liquid crystal phase themselves, also have a polymerizable functional group may not have. また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。 Further, the helical direction of the chiral compound can be appropriately selected depending on utility of the polymer.
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として2−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「CB−15」、「C−15」、メルク社製の「S−1082」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、「CM」、キラル基として1−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM−21」、「CM−22」などを挙げることができる。 Specifically, for example, pelargonic cholesterol having a cholesteryl group as chiral groups, cholesterol stearate, "CB-15" manufactured by Bee Dee H. Corporation having a 2-methylbutyl group as chiral group, "C-15", Merck "S-1082" manufactured by GMBH, Chisso Corp., "CM-19", "CM-20", "CM", "S-811" manufactured by Merck with 1-methylheptyl group as chiral groups, nitrogen "CM-21" made by the company, can be mentioned, such as "CM-22".
キラル化合物を添加する場合は、該重合性液晶組成物の用途によるが、得られる重合体の厚み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d/P)が0.1〜100の範囲となる量を添加することが好ましく、0.1〜20の範囲となる量がさらに好ましい。 When adding a chiral compound, depending on the application of the polymerizable liquid crystal composition, divided by the helical pitch (P) of the resulting polymer thickness (d) is in the polymer (d / P) is 0 it is preferable to add an amount in the range of .1~100, more preferably an amount in the range of 0.1 to 20.
【0093】 [0093]
本発明の重合性液晶組成物には、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention can also be added a thermal polymerization initiator, a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator. 熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The thermal polymerization initiators, e.g., benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, and the like. また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, for example, benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and benzil ketals and the like. 添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下が特に好ましく、0.5〜1.5質量%の範囲が更に好ましい。 If added, to the polymerizable liquid crystal composition is preferably 10 mass% or less, particularly preferably 5 mass% or less, more preferably 0.5 to 1.5 wt%.
【0094】 [0094]
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may also be in order to improve the storage stability, a stabilizer is added. 安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。 Stabilizers, such as hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tertiary butyl catechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, beta-naphthylamines, beta-naphthol, and the like. 添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。 If added is preferably from 1% by weight, based on the polymerizable liquid crystal composition, particularly preferably 0.5 mass% or less.
【0095】 [0095]
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。 When using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention the raw material of the polarizing film and the orientation film, or printing inks and paints, in applications such as the protective film, depending on its purpose, metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, added ion exchange resins, metal oxides such as titanium oxide, etc. it may be.
【0096】 [0096]
本発明の重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させると、本発明の光学異方体が得られる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention in a temperature range of a liquid crystal phase and polymerizing the polymerizable compound of the polymerizable liquid crystal composition, the optically anisotropic body of the present invention is obtained. 具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を付与した基板上に塗布するか、又は二枚の基板間に挟持させた後、該重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。 Specifically, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, or coated on a substrate imparted with orientation functions, or after being sandwiched between two substrates, the liquid crystal molecules of the polymerizable liquid crystal composition It is uniformly aligned while maintaining a nematic phase, by polymerizing, optically anisotropic medium of the present invention is obtained.
【0097】 [0097]
前記基板は、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。 The substrate, organic, inorganic and regardless, it is possible to use a substrate of known conventional materials. 例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、ガラス板、方解石板等が挙げられる。 For example, a polyethylene terephthalate plate, a polycarbonate plate, a polyimide plate, polyamide plate, polymethyl methacrylate plate, polystyrene plate, polyvinyl chloride plates, polytetrafluoroethylene plate, cellulose plate, silicon plate, a glass plate, and calcite plate etc. . 基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。 The shape of the substrate, a flat plate, may have a curved surface. これらの基板は、必要に応じて、電極層を有していてもよい。 These substrates may optionally have an electrode layer.
【0098】 [0098]
前記基板に配向機能を付与する方法としては特に限定はなく、公知慣用の方法が挙げられる。 There is no particular limitation to the method for applying the alignment function on the substrate, and a method conventionally known. 具体的には、布等で基板表面をラビング処理する方法、ポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビング処理する方法、基板にSiO を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光を照射する方法等が挙げられる。 Specifically, a method of rubbing a substrate surface with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or polyvinyl alcohol film was formed on the substrate surface, a method of which a rubbing with a cloth or the like, orthorhombic a SiO 2 substrate a method of forming a deposited an alignment film, an organic thin film having a functional group to isomerize an organic thin film or light having a functional group reactive photo-dimerization in the molecule, and a method of irradiating a polarized light. 特に、通常のツイステッド・ネマチック素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、液晶分子の配向状態の制御を容易にすることができ、特に好ましい。 In particular, the use of polyimide thin film which gives a pretilt angle used in a conventional twisted nematic device, or super twisted nematic devices, the control of the alignment state of the liquid crystal molecules can be facilitated, particularly preferred.
【0099】 [0099]
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する場合は、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。 When applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a substrate, spin coating, roll coating, gravure coating, spray coating, it may be utilized coating method conventionally known in the dipping method or the like. このとき、塗工性を高めるために、該重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。 At this time, in order to improve the coatability may be added an organic solvent conventionally known in the polymerizable liquid crystal composition. この場合は、該重合性液晶組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する。 In this case, after applying the polymerizable liquid crystal composition on a substrate, air drying, heat drying, vacuum drying, the organic solvent is removed by heating under reduced pressure drying. 本発明の重合性液晶組成物を基板間に挟持させる場合は、毛細管現象あるいは真空注入法を利用した注入法等を利用すればよい。 Case of a polymerizable liquid crystal composition of the present invention sandwiched between the substrates, may be utilized injection method utilizing a capillary phenomenon or a vacuum injection method.
【0100】 [0100]
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。 As a method of polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is or thermal polymerization and a method of irradiating active energy rays and the like, without requiring heating, an active energy ray from the reaction proceeds at room temperature a preferable process of irradiating, among others, since the operation is simple, method of irradiating ultraviolet rays and the like are preferable. 紫外線強度は、0.1mW/cm 〜2W/cm の範囲が好ましい。 UV intensity in the range of 0.1mW / cm 2 ~2W / cm 2 is preferred. 紫外線強度が0.1mW/cm 未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかり、一方、2W/cm を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にある。 If UV intensity is less than 0.1 mW / cm 2, it takes much time to complete the polymerization, while in intensity above a 2W / cm 2, the liquid crystal molecules are light decompose tendency of the polymerizable liquid crystal composition It is in. 照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り25℃以下とすることが好ましい。 Temperature during irradiation, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a temperature capable of holding the liquid crystal phase, in order to avoid thermal polymerization induced in the polymerizable liquid crystal composition, it is preferable to 25 ° C. or less as possible. 尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、C−N転移温度から、N(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度(以下、N−I転移温度と略す。)範囲内で液晶相を示す。 The liquid crystal composition is usually in the Atsushi Nobori process, the C-N transition temperature, N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature (hereinafter, abbreviated as N-I transition temperature.) Range It shows a liquid crystal phase within. 一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。 On the other hand, in the temperature lowering process, to take the thermodynamically non-equilibrium state, there is a case to maintain the liquid crystal state without solidification even C-N transition temperature or less. この状態を過冷却状態という。 This state is called a supercooled state. 本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。 In the present invention, which is incorporated in the state in which the liquid crystal composition in the supercooled state even holding the liquid crystal phase.
また、本発明の重合性液晶組成物を二枚の基板間に挟持させた状態で重合させる場合は、光照射面側の基板として、透明性を有する基板を使用する。 Also, in the case of a polymerizable liquid crystal composition of the present invention are polymerized in a state of being sandwiched between two substrates as a substrate of the light irradiation surface, using the substrate having transparency.
【0101】 [0101]
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。 After only a specific part using a mask is polymerized by ultraviolet irradiation, the alignment state of the yet-polymerized part, the electric field is varied by applying a magnetic field or temperature, etc., when the then polymerizing the yet-polymerized part, different it is also possible to obtain an optical anisotropic medium having a plurality of regions having an alignment direction.
【0102】 [0102]
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。 Polymerizable liquid crystal composition is polymerized polymer obtained in the present invention, it is also possible to use as it is optically anisotropic medium without peeling from the substrate to be used as an optically anisotropic medium alone was peeled off from the substrate It can also be. 剥離した場合は、それらを積層することも、他の基板に貼り合わせて使用することもできる。 If you peel can also be laminated them, also it is used by bonding to another substrate.
【0103】 [0103]
本発明の重合性液晶組成物は、双極子モーメントの小さい液晶化合物を添加して25℃でネマチック相を示すように調製し、加温せずに重合させることができる。 The polymerizable liquid crystal composition of the invention may be added a small crystal compound having a dipole moment prepared to exhibit a nematic phase at 25 ° C., it is polymerized without heating. 双極子モーメントの小さい液晶化合物の配合量を増やさなくとも、25℃で長時間安定にネマチック相を示すように重合性液晶組成物を調製できるので、重合性液晶組成物中のスワローテイル骨格の濃度は下がらない。 Without increasing the amount of small liquid crystal compound having a dipole moment, since the polymerizable liquid crystal composition to exhibit long-term stability in the nematic phase at 25 ° C. may be prepared, the concentration of the swallow tail skeleton of the polymerizable liquid crystal composition not decrease. 従って、得られた光学異方体は異方性及び透明性に優れる。 Thus, the resulting optically anisotropic medium is excellent in anisotropy and transparency.
本発明の光学異方体は、光学補償板、光学的ローパスフィルタ、又は偏光プリズム材料としては勿論のこと、位相差板、偏光板、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤等への応用が可能である。 The optical anisotropic element of the present invention, optical compensation plate, an optical low-pass filter, or of course as a polarizing prism material, the phase difference plate, a polarizing plate, an optical waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, cholesteric pigments utilizing selective reflection of the liquid crystal phase such as application to an optical fiber coating, such as such are possible.
【0104】 [0104]
【実施例】 【Example】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples, the present invention will be specifically described.
【0105】 [0105]
[評価項目] [Evaluation item]
重合性液晶組成物のC−N転移温度、N−I転移温度、結晶相−スメクチックC相転移温度、及びスメクチックC相−等方相転移温度は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量測定により決定した。 C-N transition temperature of the polymerizable liquid crystal composition, N-I transition temperature, the crystal phase - smectic C phase transition temperature, and the smectic C phase - isotropic phase transition temperature was determined by observation with a polarizing microscope and differential scanning calorimetry .
相溶性は、相溶後の安定性で評価し、重合性液晶組成物を封入したサンプル瓶を25℃に放置し、相分離や結晶の析出が見られるか否かを目視にて観察し、その時間を測定した。 Compatibility, phase and evaluated for stability of 溶後, the sample bottle encapsulating polymerizable liquid crystal composition was left in 25 ° C., to observe whether phase separation or crystal precipitation is observed visually, and measured the time.
透明度は、JIS K−7136に準拠し、ヘーズ値で表した。 Transparency conforms to JIS K-7136, it expressed in haze value. ヘーズ値の小さいものほど透明度に優れることを表す。 Represents the better the transparency as having a small haze value.
リタデーション値は、ヘリウム−ネオンレーザー(He−Ne LASER)とフォトエラスティックモジュレーター(Photo Elastic Modulator)を使用した偏光解析装置により測定した。 Retardation value, helium - were measured by ellipsometer using neon laser (He-Ne LASER) and photo-elastic modulator (Photo Elastic Modulator). 値が高いものほどリタデーションに優れることを表す。 It represents the better the retardation as those higher values.
【0106】 [0106]
(合成例1) (Synthesis Example 1)
4,4'−ビフェノール1200g、6−クロロ−1−ヘキサノール880g、炭酸カリウム800g、ヨウ化カリウム80g、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略す。)4800mlからなる混合物を撹拌しながら、90℃で8時間加熱した。 4,4'-biphenol 1200 g, 6- chloro-1-hexanol 880 g, potassium carbonate 800 g, potassium iodide 80 g, dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF.) With stirring a mixture of 4800 ml, 8 hours at 90 ° C. heated. 得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。 After cooling the resulting reaction solution to room temperature, aqueous layer of the reaction solution was added dilute hydrochloric acid until slightly acidic. 析出した結晶をガラスフィルターを用いて濾取した後、結晶を水20000mlで洗い、粗生成物900gを得た。 After the precipitated crystals were collected by filtration using a glass filter, the crystals washed with water 20,000 mL, to give the crude product 900 g. この粗生成物を、メタノール9000mlで精製し、生成物Aを500g得た。 The crude product was purified with methanol 9000 ml, the product A was obtained 500 g. 高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLCと略す)で分析した結果、生成物Aは、式(m1)で表される化合物が92%、式(m2)で表される化合物が5%、帰属不能な化合物が3%含まれていた。 High performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC) was analyzed by the product A, a compound represented by the formula (m1) is 92%, the compound represented by the formula (m2) 5%, of non attribution compounds contained 3%.
【0107】 [0107]
【化50】 [Of 50]
(m1) (M1)
【0108】 [0108]
【化51】 [Of 51]
(m2) (M2)
【0109】 [0109]
生成物Aを480g、アクリル酸480g、p−トルエンスルホン酸150g、ヒドロキノン25g、トルエン2000ml、シクロヘキサン2000mlからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら4時間還流させた。 The product A 480 g, 480 g acrylic acid, p- toluenesulfonic acid 150 g, hydroquinone 25 g, heated and stirred toluene 2000 ml, a mixture consisting of cyclohexane 2000 ml, was produced come refluxed for 4 hours while distilling off water. 反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水10000ml、酢酸エチル7000mlを加えて抽出を行った。 The reaction mixture was cooled to room temperature, saturated brine 10000ml to the reaction solution, extraction by adding ethyl acetate 7000ml were performed. 有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物609g得た。 The organic layer was washed with water, ethyl acetate to give crude product 609g was distilled off under reduced pressure. 得られた粗生成物をトルエン600mlとヘキサン1200mlの混合溶媒で洗い、酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン=1:4)を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、生成物Bを190g得た。 The resulting crude product was washed with a mixed solvent of toluene 600ml and hexane 1200 ml, (ethyl acetate by volume: toluene = 1: 4) mixed solvent of ethyl acetate and toluene purified by silica gel column chromatography as a developing solvent to the product B was obtained 190 g. HPLCで分析した結果、生成物Bは、式(m3)で表される化合物が5%、式(m4)で表される化合物が91%、式(m5)で表される化合物が2%、帰属不可能な化合物が2%含まれていた。 Was analyzed by HPLC, the product B, the compound represented by the formula (m3) 5%, the compound represented by the formula (m4) is 91%, the compound represented by the formula (m5) is 2%, attributable non-compound was contained 2%.
【0110】 [0110]
【化52】 [Of 52]
(m3) (M3)
【0111】 [0111]
【化53】 [Of 53]
(m4) (M4)
【0112】 [0112]
【化54】 [Of 54]
(m5) (M5)
【0113】 [0113]
3,4−ジヒドロキシ安息香酸100g、6−クロロ−1−ヘキサノール194g、水酸化ナトリウム82g、ヨウ化カリウム10g、エタノール450ml、水450mlからなる混合物を撹拌しながら、80℃で32時間加熱した。 3,4-dihydroxybenzoic acid 100 g, 6- chloro-1-hexanol 194 g, sodium hydroxide 82 g, potassium iodide 10 g, ethanol 450 ml, with stirring a mixture of water 450 ml, and heated at 80 ° C. 32 hours. 得られた反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水5000mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。 After cooling the resulting reaction solution to room temperature, saturated brine was 5000ml added to the reaction solution, the aqueous layer of the reaction solution was added dilute hydrochloric acid until slightly acidic. この反応溶液に酢酸エチル3000mlを加えて抽出した。 It was extracted by adding ethyl acetate 3000ml to the reaction solution. 有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して生成物Cを232g得た。 The organic layer was washed with water to give 232g of product C ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. 生成物CをHPLCで分析した結果、式(m6)で表される化合物が48%、帰属不明な化合物が52%含まれていた。 Results of Product C was analyzed by HPLC, the compound is 48% of the formula (m6), it was included attributed unknown compound 52%.
【0114】 [0114]
【化55】 [Of 55]
(m6) (M6)
【0115】 [0115]
生成物Cを232g、アクリル酸300g、p−トルエンスルホン酸50g、ヒドロキノン10g、トルエン1000ml、シクロヘキサン800ml、テトラヒドロフラン200mlからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら4時間還流させた。 Product C of 232 g, acrylic acid 300 g, p-toluenesulfonic acid 50 g, hydroquinone 10 g, toluene 1000 ml, cyclohexane 800 ml, and heated with stirring a mixture of tetrahydrofuran 200 ml, refluxed generated come distilling off water with 4 hours It was. 反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水5000ml、酢酸エチル3000mlを加えて抽出を行った。 The reaction mixture was cooled to room temperature, saturated brine 5000ml to the reaction solution, extraction by adding ethyl acetate 3000ml were performed. 有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去し、ヘキサン1000mlとトルエン200mlの混合物で洗った後、酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン=1:3)を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物Dを165g得た。 The organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, was washed with a mixture of hexane 1000ml and toluene 200 ml, (ethyl acetate by volume: toluene = 1: 3) mixed solvent of ethyl acetate and toluene to deploy purification by silica gel column chromatography using a solvent, the product D was obtained 165 g. 生成物DをHPLCで分析した結果、式(m7)で表される化合物が55%、式(m8)で表される化合物が7%、式(m9)で表される化合物が7%、式(m10)で表される化合物が5%、式(m11)で表される化合物が5%及び式(m12)で表される化合物が4%、帰属不明な化合物が17%含まれていた。 Results The product D was analyzed by HPLC, the compound represented by formula (m7) 55%, the compound of formula (m8) 7%, the compound of formula (m9) 7%, wherein compounds represented by (m10) is 5%, the compound of formula (m11) 5% and compound 4% of formula (m12), attributable unknown compound was contained 17 percent.
【0116】 [0116]
【化56】 [Of 56]
【0117】 [0117]
【化57】 [Of 57]
(m8) (M8)
【0118】 [0118]
【化58】 [Of 58]
(m9) (M9)
【0119】 [0119]
【化59】 [Of 59]
(m10) (M10)
【0120】 [0120]
【化60】 [Of 60]
(m11) (M11)
【0121】 [0121]
【化61】 [Of 61]
(m12) (M12)
【0122】 [0122]
生成物Bを55gと、生成物Dを65gを塩化メチレン1000mlに溶解させた。 And the product B 55 g, and the 65g product D was dissolved in methylene chloride 1000 ml. これを5℃に冷却し、ジメチルアミノピリジン6gと1−エチル−3−(3'−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(以下WSCと略す。)50gを加えて攪拌した。 It is cooled to 5 ° C., (hereinafter abbreviated as WSC.) Dimethylaminopyridine 6g and 1-ethyl-3- (3'-dimethylaminopropyl) carbodiimide was added and stirred 50 g. 2時間後室温に戻し、さらに36時間攪拌を続けた。 After 2 hours returned to room temperature, stirring was further continued for 36 hours. 反応終了後、反応液を1N塩酸で洗浄してから水で中性になるまで洗浄し、この有機相に無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した。 After completion of the reaction, the reaction liquid was washed was washed with 1N hydrochloric acid until neutral with water and dried for the anhydrous sodium sulfate to the organic phase. 乾燥後に溶媒を減圧除去して粗生成物を得た。 The solvent was dried to obtain a removed in vacuo the crude product. この粗生成物をヘキサン:酢酸エチル=10:1の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、組成物(I)を得た。 The crude product was hexane: ethyl acetate = 10: 1 mixed solvent was purified by silica gel column chromatography with a mobile phase, to obtain a composition (I). HPLC及びGC/MS(MSは質量分析を表す。)で分析した結果、式(m13)で表される化合物が69%、式(m14)で表される化合物が9%、式(m15)で表される化合物が4%、式(m16)で表される化合物が2%、式(m17)で表される化合物、式(m18)で表される化合物、式(m19)で表される化合物、式(m20)で表される化合物、式(m21)で表される化合物がそれぞれ1%、式(m22)で表される化合物が2%、式(m23)で表される化合物が1%、帰属不明な化合物が8%含まれていた。 HPLC and GC / MS (MS represents mass spectrometry.) Was analyzed by a compound represented by the formula (m13) is 69%, the compound of formula (m14) is 9%, in formula (m15) the compound represented 4%, the compound of formula (m16) is 2%, the compound of formula (m17), a compound represented by the formula (m18), a compound represented by the formula (m19) , compounds of formula (m20), compound each one percent of the formula (m21), a compound represented by the formula (m22) is 2%, the compound of formula (m23) is 1% , attributable unknown compound was contained 8%.
【0123】 [0123]
【化62】 [Of 62]
(m13) (M13)
【0124】 [0124]
【化63】 [Of 63]
(m14) (M14)
【0125】 [0125]
【化64】 [Of 64]
(m15) (M15)
【0126】 [0126]
【化65】 [Of 65]
(m16) (M16)
【0127】 [0127]
【化66】 [Of 66]
(m17) (M17)
【0128】 [0128]
【化67】 [Of 67]
(m18) (M18)
【0129】 [0129]
【化68】 [Of 68]
(m19) (M19)
【0130】 [0130]
【化69】 [Of 69]
(m20) (M20)
【化70】 [Of 70]
(m21) (M21)
【0131】 [0131]
【化71】 [Of 71]
(m22) (M22)
【0132】 [0132]
【化72】 [Of 72]
(m23) (M23)
【0133】 [0133]
(実施例1) (Example 1)
上記組成物(I)の結晶相−スメクチックC相転移温度は75℃であり、スメクチックC相−等方相転移温度は80℃であった。 Crystal phase of the composition (I) - smectic C phase transition temperature was 75 ° C., a smectic C phase - isotropic phase transition temperature was 80 ° C..
【0134】 [0134]
(実施例2) (Example 2)
組成物(I)30質量部、式(B)で表される化合物35質量部、及び式(C)で表される化合物35質量部からなる組成物(II)を調製した。 Composition (I) 30 parts by weight, to prepare 35 parts by weight compound represented by the formula (B), and a composition comprising a compound 35 weight parts of formula (C) and (II). 組成物(II)は、25℃でネマチック液晶相を呈した。 Composition (II) exhibited a nematic liquid crystal phase at 25 ° C.. C−N転移温度は−30℃であり、N−I転移温度は46℃であった。 C-N transition temperature was -30 ℃, N-I transition temperature of 46 ° C.. 組成物(II)は25℃で1ヶ月以上保っても、安定的にネマチック相を呈することがわかった。 Composition (II) also is maintained for more than 1 month at 25 ° C., it was found to exhibit a stable nematic phase. また、25℃における粘度は128mPa・sであった。 The viscosity at 25 ° C. was 128mPa · s.
【0135】 [0135]
【化73】 [Of 73]
式(B) Formula (B)
【0136】 [0136]
【化74】 [Of 74]
式(C) Formula (C)
【0137】 [0137]
(実施例3) (Example 3)
組成物(II)99質量部に、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー651」1質量部を添加し、光学異方体用組成物とした。 Composition (II) to 99 parts by weight, was added 1 part by mass manufactured by Ciba-Geigy photoinitiator "Irgacure 651", and an optical anisotropic-body composition. 室温で、セルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル)に該組成物を注入した。 At room temperature, and poured the composition into the cell gap 50 microns antiparallel aligned liquid crystal glass cell (glass cell subjected to alignment treatment to uniaxially align the liquid crystal). 注入後2分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。 Orientation is stabilized within 2 minutes after injection, uniform uniaxial alignment was confirmed that have been obtained. 次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯750Wを使用し、14W/m の紫外線(波長366nm)を該ガラスセルに200秒間照射して、光学異方体を得た。 Then, using an ultra-high pressure mercury lamp 750W made Mejiro Precision, UV 14W / m 2 (wavelength 366 nm) was irradiated for 200 seconds to the glass cell to give the optically anisotropic medium. 得られた光学異方体の平行光透過率は88.1%で、ヘーズは1.3%であった。 The parallel light transmittance of the obtained optically anisotropic medium 88.1%, and the haze thereof was 1.3%. リタデーション値は3.0ミクロンであった。 Retardation value was 3.0 micron.
【0138】 [0138]
(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例2における組成物(I)30質量部に代えて、C−N転移温度が94℃である式(A)で表される化合物を30質量部使用した他は、実施例2と同様にして、組成物(III)を調製した。 Instead of the composition (I) 30 parts by weight in Example 2, except that C-N transition temperature using 30 parts by mass of a compound represented by the formula (A) is 94 ° C. is in the same manner as in Example 2 Te, the composition (III) was prepared. 組成物(III)のC−N転移温度は41℃であり、N−I転移温度は61℃であった。 C-N transition temperature of the composition (III) is 41 ℃, N-I transition temperature of 61 ° C.. この組成物は冷却過程に於いて25℃で過冷却によるネマチック相を示したが、約2時間程度で相分離してしまった。 This composition exhibited a nematic phase due to supercooling at 25 ° C. In the cooling process, but had phase separated at about 2 hours.
【0139】 [0139]
【化75】 [Of 75]
式(A) Formula (A)
【0140】 [0140]
(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例3における光学異方体用組成物に代えて、組成物(III)99質量部に「イルガキュアー651」1質量部を添加し、光学異方体用組成物とした以外は、実施例3と同様にして光学異方体を得た。 Instead of the optical anisotropic-body composition in Example 3, the composition (III) was added 1 part by mass "Irgacure 651" 99 parts by weight, except for using the optical anisotropic-body composition, Example 3 was obtained optically anisotropic medium in the same manner as. 得られた光学異方体の平行光透過率は82.9%で、ヘーズは5.0%であった。 The parallel light transmittance of the obtained optically anisotropic medium with 82.9%, haze was 5.0%. リタデーション値は2.7ミクロンであった。 Retardation value was 2.7 micron.
【0141】 [0141]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の重合性液晶組成物は、分子末端にシアノ基を有さないので、双極子モーメントの小さい液晶化合物との相溶性に優れる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention does not have a cyano group at the molecular ends, excellent compatibility with the small liquid crystal compound having a dipole moment. 従って、一般式(1)及び(2)で表されるスワローテイル型重合性化合物に、双極子モーメントの小さく骨格構造が異なる液晶化合物を混合した重合性液晶組成物は、長期にわたって相分離を起こすことなく、保存安定性に優れ、好適なC−N転移温度を有する重合性液晶組成物の組成の調整が容易である。 Thus, the general formula (1) and the swallow-tailed polymerizable compound represented by (2), the polymerizable liquid crystal composition decreased skeletal structure of dipole moment is mixing different liquid crystal compounds, phase separation occurs over a long period it not, excellent storage stability, the adjustment of the composition of the polymerizable liquid crystal composition having suitable C-N transition temperature is easy. 特に、双極子モーメントの小さく骨格構造が異なる液晶化合物として、一般式(3)で表される重合性化合物を混合すると、25℃でネマチック相を示し、保存安定性に優れた重合性液晶組成物を得ることができる。 In particular, as the liquid crystal compound reduced skeletal structure different dipole moments, when mixing the formula (3) a polymerizable compound represented by, showed a nematic phase at 25 ° C., the polymerizable liquid crystal composition having excellent storage stability it is possible to obtain.
この重合性液晶組成物中の液晶分子を配向させた状態で重合させると、異方性及び透明性に優れた光学異方体を得ることができる。 When the polymerization in a state where the liquid crystal molecules were oriented in the polymerizable liquid crystal composition, it is possible to obtain excellent optical anisotropic body anisotropy and transparency.

Claims (5)

  1. 一般式(1)で表される重合性化合物、及び一般式(2)で表される重合性化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。 Polymerizable compound represented by the general formula (1), and the polymerizable liquid crystal composition characterized by containing a polymerizable compound represented by the general formula (2).
    一般式(1) The general formula (1)
    一般式(2) The general formula (2)
    (式中、A〜Gは六員環であり、各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Y 〜Y は、各々独立して、単結合、−CH CH −、−CH O−、−OCH −、−CO−O−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH −、−CH CH CH O−、−OCH CH CH −、−CH=CH−CH CH −、−CH CH −CH=CH−、−CH=CH−CO−O−及び−OCO−CH=CH−からなる群から選ばれる連結基を表わす。X 〜X は、各々独立して単結合、−O−、−CO−O−、又は−OCO−を表し、S 〜S は、各々独立してC 2m −、又は−(C 2m −O) −C 2m −を表 (Wherein, A-G is a six-membered ring represents a benzene ring, a cyclohexane ring or cyclohexene ring each independently, Y 1 to Y 4 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 - , -CH 2 O -, - OCH 2 -, - CO-O -, - OCO -, - C≡C -, - CH = CH -, - CF = CF -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CH-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -CH = CH -, - CH = CH-CO-O- and - .X 1 to X 6 represent a linking group selected from the group consisting OCO-CH = CH- are each independently a single bond, -O -, - CO-O- , or -OCO- represents, S 1 to S 6 are each independently C m H 2m -, or - (C m H 2m -O) n -C m H 2m - Table わし、mは1〜20の整数を表し、nは1〜10の整数を表し、L 〜L は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。Z 及びZ は、各々独立して、−OCO−CH −CH −Cl、−OCO−CH=CH 、−OCO−C(CH )=CH 、−OCO−CH CH OH、−OH、−OCO−CH CH −OCO−CH=CH 、−OCO−CH CH −OCO−C(CH )=CH 、−CH=CH 、−OCO−CH=CH 、−OCO−C(CH )=CH 、−CO−CH 、又は−CH CH Clを表すが、Z が−OCO−CH −CH −Clの時、Z は−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH であり、Z が−OCO−CH=CH Eagle, m represents an integer of 1 to 20, n represents an integer of 1 to 10, L 1 ~L 3, the .Z 1 and Z 2 represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, each independently to, -OCO-CH 2 -CH 2 -Cl , -OCO-CH = CH 2, -OCO-C (CH 3) = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 OH, -OH, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-CH = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CH = CH 2, -OCO-CH = CH 2, -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CO- CH 3, or represents a -CH 2 CH 2 Cl, when Z 1 is -OCO-CH 2 -CH 2 -Cl, Z 2 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = a CH 2, Z 1 is -OCO-CH = CH 2 は−OCO−C(CH )=CH の時、Z は−OCO−CH −CH −Cl、−OCO−CH CH OH、−OH、−OCO−CH CH −OCO−CH=CH 、−OCO−CH CH −OCO−C(CH )=CH 、−CH=CH 、−OCO−CH=CH 、−OCO−C(CH )=CH 、−CO−CH 、又は−CH CH Clであり、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH の時、Z は−OCO−CH −CH −Cl、−OCO−CH CH OH、−OH、−OCO−CH CH −OCO−CH=CH 、−OCO−CH CH −OCO−C(CH )=CH 、−CH=CH 、−OCO−CH=CH 、−OC The --OCO-C when (CH 3) = CH 2, Z 2 is -OCO-CH 2 -CH 2 -Cl, -OCO-CH 2 CH 2 OH, -OH, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO -CH = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CH = CH 2, -OCO-CH = CH 2, -OCO-C (CH 3) = CH 2 , -CO-CH 3, or a -CH 2 CH 2 Cl, when Z 2 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = CH 2, Z 1 is --OCO-CH 2 -CH 2 -Cl, -OCO-CH 2 CH 2 OH, -OH, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-CH = CH 2, -OCO-CH 2 CH 2 -OCO-C (CH 3) = CH 2, -CH = CH 2, -OCO -CH = CH 2, -OC O−C(CH )=CH 、−CO−CH 、又は−CH CH Clである。 O-C (CH 3) = CH 2, -CO-CH 3, or -CH 2 CH 2 Cl. は、Cl−又はCH −CO−O−を表す。 Z 3 is, Cl @ - or CH 3 represents a -CO-O-. )
  2. 前記一般式(1)及び一般式(2)で表される化合物が、六員環A〜Gが全てベンゼン環を表し、Y 及びY は単結合、−CO−O−、又は−OCO−で表される同一の連結鎖を表し、Y 及びY は単結合、−CO−O−、又は−OCO−で表される同一の連結鎖を表す化合物である、請求項1に記載の重合性液晶組成物。 The compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) is, represents all the six-membered ring A~G benzene ring, Y 1 and Y 3 represents a single bond, -CO-O-, or -OCO - represents the same linking chain represented by, Y 2 and Y 4 is a single bond, -CO-O-, or a compound which represents the same linking chain represented by -OCO-, according to claim 1 the polymerizable liquid crystal composition.
  3. 前記一般式(1)で表される化合物が、六員環A、B及びDが全てベンゼン環であり、Y が単結合であり、Y が−OCO−であり、Z が−OCO−CH −Clであり、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH である化合物と、六員環A、B及びDが全てベンゼン環であり、Y が単結合であり、Y が−OCO−であり、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH であり、Z が−OHである化合物と、六員環A、B及びDが全てベンゼン環であり、Y が単結合であり、Y が−OCO−であり、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH であり、Z が−OCO−CH CH OHである化合物と、六員環A、B及びDが全 Compound represented by the general formula (1) is a six-membered rings A, B and D are all benzene rings, Y 1 is a single bond, Y 2 is -OCO-, Z 1 is -OCO a -CH 2 -Cl, Z 2 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = the compound is CH 2, a six-membered rings a, B and D are all benzene rings, Y 1 is a single bond, Y 2 is -OCO-, Z 1 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = CH 2, the compound Z 2 is -OH When a six-membered rings a, B and D are all benzene rings, Y 1 is a single bond, Y 2 is -OCO-, Z 1 is -OCO-CH = CH 2 or --OCO-C ( CH 3) = a CH 2, the compound Z 2 is -OCO-CH 2 CH 2 OH, six-membered rings a, B and D are all ベンゼン環であり、Y が単結合であり、Y が−OCO−であり、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH であり、Z が−OCO−CH CH −OCO−CH=CH である化合物と、六員環A、B及びDが全てベンゼン環であり、Y が単結合であり、Y が−OCO−であり、Z が−OCO−CH=CH 又は−OCO−C(CH )=CH であり、Z が−OCO−CH=CH である化合物であり、前記一般式(2)で表される化合物が、六員環E、F、Gが全てベンゼン環であり、Y が単結合であり、Y が−OCO−であり、Z がCl−である化合物と、六員環E、F、Gが全てベンゼン環であり、Y が単結合であり、Y が−OCO−であり、Z がCH A benzene ring, Y 1 is a single bond, Y 2 is -OCO-, Z 1 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = a CH 2, Z 2 is a compound which is -OCO-CH 2 CH 2 -OCO- CH = CH 2, a six-membered rings a, B and D are all benzene rings, Y 1 is a single bond, Y 2 is -OCO- Table by Z 1 is -OCO-CH = CH 2 or -OCO-C (CH 3) = a CH 2, a compound Z 2 is -OCO-CH = CH 2, the general formula (2) compound is, six-membered rings E, F, and G is all benzene ring, Y 3 is a single bond, Y 4 is -OCO-, a compound Z 3 is Cl-, six-membered ring E, F, and G is all benzene ring, Y 3 is a single bond, Y 4 is -OCO-, Z 3 is CH 3 −CO−O−である化合物であり、前記に示す化合物七つを全て含む請求項1に記載の重合性液晶組成物。 A -CO-O-, compound, polymerizable liquid crystal composition according to claim 1 comprising all compounds seven indicated above.
  4. 一般式(3)で表される重合性化合物を含有する請求項1に記載の重合性液晶組成物。 The polymerizable liquid crystal composition according to claim 1 containing a polymerizable compound represented by the general formula (3).
    一般式(3) The general formula (3)
    (式中、L は水素原子又はメチル基を表し、J〜Mは六員環であり、各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、Y 及びY は、各々独立して結合、−CH CH −、−CH O−、−OCH −、−CO−O−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH −、−CH CH CH O−、−OCH CH CH −、−CH=CH−CH CH −、−CH CH −CH=CH−、−CH=CH−CO−O−及び−OCO−CH=CH−からなる群から選ばれる連結基を表わし、Y は、単結合、−O−、−CO−O−又は−OCO−を表し、Z は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20 (Wherein, L 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, J to M are six-membered ring represents a benzene ring, a cyclohexane ring or cyclohexene ring each independently, Y 5 and Y 6 each independently binding Te, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CO-O -, - OCO -, - C≡C -, - CH = CH -, - CF = CF -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CH-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -CH = CH -, - CH = represents CH-CO-O- and --OCO-CH = CH- linking group selected from the group consisting of, Y 7 is a single bond, -O -, - represents a CO-O- or -OCO-, Z 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, 2-20 alkyl group carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms のアルケニル基を表し、bは0又は1の整数を表す。) It represents an alkenyl group, b represents an integer of 0 or 1.)
  5. 請求項1に記載の重合性液晶組成物中の液晶分子を配向させた状態で重合させて得られる高分子量体を含有することを特徴とする光学異方体。 Optically anisotropic medium, characterized by containing a high molecular weight polymer obtained by polymerizing in a state in which liquid crystal molecules are oriented in the polymerizable liquid crystal composition according to claim 1.
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