JP4291613B2 - Cross-linked polyolefin resin foam - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた柔軟性及び耐熱性を有していることから、各種断熱材や雑貨として広く用いられており、最近では車両用内装材としても用いられている。
【０００３】
そして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を車両用内装材として用いるにあたっては、真空成形やスタンピング成形などの汎用の成形方法を用いて成形されるが、近年、車両の内装が複雑化してきている。
【０００４】
従って、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を汎用の成形方法を用いて所望形状に成形するにあたり、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、大きく延伸或いは圧縮され、その結果、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に破れや皺が発生するといった問題点が発生していた。
【０００５】
そこで、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び機械的強度を改善するために、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂と直鎖状ポリエチレンとからなるポリオレフィン系樹脂に、両端のブロック相がスチレン重合体で中央のブロック相がポリイソプレンを水素添加したエチレン−プロピレン共重合体を添加したものを発泡させてなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その気泡にばらつきが大きくて不均質であると共に耐熱性及び機械的強度の点においても不充分なものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−９３２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れており、外観性に優れた所望形状の成形品を得ることができる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、Ａ−Ｂ−Ａ型のサンドイッチ型であって、Ａのブロック部がエチレン重合体ブロックで且つＢのブロック部が共役ジエン系重合体ブロックであるブロック共重合体の水素添加物１〜２０重量部とが添加されてなる樹脂組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする。
【００１０】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とからなるが、上記ポリプロピレン系樹脂としては、従来から発泡体に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとプロピレンと共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられ、単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。なお、プロピレンと重合性モノマーとの共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【００１１】
又、プロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられ、エチレンが好ましい。プロピレンと共重合可能なモノマーは、単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂は、単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００１３】
又、ポリオレフィン系樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び機械的強度が低下する一方、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下するので、４０〜８０重量％に限定され、５０〜７０重量％が好ましい。同様に、ポリオレフィン系樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の含有量は、２０〜６０重量％に限定され、３０〜５０重量％が好ましい。
【００１４】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂には、両端のブロック部がエチレン重合体ブロックで且つ中央のブロック部が共役ジエン系重合体ブロックであるブロック共重合体の水素添加物（以下、「ブロック共重合体水素添加物」という）が添加され、上記ブロック共重合体の水素添加物としては、両端のブロック部がエチレン重合体ブロックで且つ中央のブロック部が共役ジエン系重合体ブロックであるのが好ましい。なお、上記ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型の所謂、サンドイッチ型ブロック共重合体である（Ａはエチレン重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン系重合体ブロックである）。
【００１５】
上記ブロック共重合体水素添加物のエチレン重合体ブロック中のエチレン成分の含有量は、少ないと、ブロック共重合体水素添加物のポリエチレン系樹脂との相溶性が低下するので、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が好ましい。
【００１６】
上記ブロック共重合体水素添加物の共役ジエン系重合体ブロックとしては、一種類の共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、又は、二種類以上の共役ジエン化合物同士の共重合体ブロックが挙げられるが、一種類の共役ジエン化合物の単独重合体ブロックが好ましい。
【００１７】
上記ブロック共重合体水素添加物中の共役ジエン系重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、ブロック共重合体水素添加物がポリプロピレン系樹脂に対する相溶性に優れていることから、１，３−ブタジエンとイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１８】
更に、上記ブロック共重合体水素添加物中における共役ジエン系重合体ブロックの含有量は、少ないと、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が低下することがある一方、多いと、ポリエチレン系樹脂との相溶性が低下することがあるので、２０〜８０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
【００１９】
なお、両端のブロック部がエチレン重合体ブロックで且つ中央のブロック部が共役ジエン系重合体ブロックであるブロック共重合体の水素添加物としては、ジェイエスアール社から商品名「ダイナロン６２００Ｐ」で市販されている。
【００２０】
そして、両端のブロック部がエチレン重合体ブロックで且つ中央のブロック部が共役ジエン系重合体ブロックであるブロック共重合体の水素添加物の添加量は、少ないと、ブロック共重合体水素添加物を添加した効果が発現せず、又、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の引張強さ及び耐熱性が却って低下するので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部に限定され、３〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
このように、本発明では、上記のような特定の分子構造を有するブロック共重合体水素添加物を添加することによって、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性、機械的強度及び柔軟性を向上させている。この架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性、機械的強度及び柔軟性の向上の原因は明確には解明されていないものの以下のことが考えられる。
【００２２】
即ち、上述したブロック共重合体水素添加物は、両端のブロック部がエチレン重合体ブロックから形成されている一方、中央のブロック部が共役ジエン系重合体ブロックの水素添加物から形成されている。
【００２３】
そして、両端のブロック部は、エチレン重合体に起因してポリエチレン系樹脂との相溶性に優れていると共に、中央のブロック部は、共役ジエン系重合体の水素添加物に起因してポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れている。
【００２４】
従って、上記ブロック共重合体水素添加物は、互いに相溶性が低いポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との間の相溶化剤として作用し、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを互いに相分離させることなく均一に混合させることができる。
【００２５】
その結果、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂に起因した優れた耐熱性及び機械的強度と、ポリエチレン系樹脂に起因した優れた柔軟性を安定的に且つ効果的に発揮しており、よって、耐熱性、機械的強度及び柔軟性の全てにおいて優れたものとなっており、汎用の成形方法により成形した場合にあっても、破れたり皺を生じたりすることはなく、複雑にして美麗な成形品を確実に得ることができるものである。
【００２６】
更に、上述のように、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とは上記ブロック共重合体水素添加物を介して均一に混合されていることから、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その製造時における発泡工程において全体的に略均一に発泡してなり、その気泡形態が全体に亘って均一なものとなっており、均質なものとなっている。
【００２７】
又、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の物性を損なわない範囲内において、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウムなどの気泡形成剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、リン系、アミン系、ジラウリルチオプロピオネートなどのイオウ系などの酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾールなどの金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどのリン系難燃剤などの難燃剤の他、充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料などが添加されてもよい。
【００２８】
次に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について説明する。先ず、上記ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂、ブロック共重合体水素添加物及び熱分解型発泡剤、必要に応じて架橋助剤及びその他の添加剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を汎用の混練装置に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融、混練して所望形状の発泡性樹脂成形品に成形する。
【００２９】
なお、上記混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの汎用混練装置などが挙げられ、押出機が好ましい。
【００３０】
ここで、上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００３１】
そして、上記熱分解型発泡剤の添加量は、少ないと、発泡性樹脂成形品が発泡しないことがある一方、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が破裂することがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、４〜２５重量部がより好ましい。
【００３２】
更に、上記架橋助剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００３３】
そして、上記架橋助剤の添加量は、少ないと、発泡性樹脂組成物が発泡時に必要な架橋度、即ち、剪断粘度を得ることができないことがある一方、多いと、発泡性樹脂組成物に付与する架橋度の制御が困難となることがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましく、０．３〜６重量部が特に好ましく、０．５〜５重量部が最も好ましい。
【００３４】
次に、上記発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して架橋構造を付与する。この際、上述した架橋助剤を発泡性樹脂組成物に添加することによって、発泡性樹脂成形品に照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴うポリオレフィン系樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
【００３５】
なお、上記電離性放射線としては、特に限定されず、例えば、α線、β線、γ線、電子線などを挙げることができ、電子線が好ましい。又、発泡性樹脂成形品に対する電離性放射線の照射量は、少ないと、発泡性樹脂成形品の発泡に必要な剪断粘度を付与することができないことがある一方、多いと、発泡性樹脂成形品の剪断粘度が高くなりすぎて発泡性が低下し、発泡倍率の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができなくなると共に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観性も低下することがあるので、０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５〜３Ｍｒａｄが特に好ましい。
【００３６】
そして、上記のようにして架橋された発泡性樹脂成形品を熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１に示した所定量のエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン成分：２重量％、メルトインデックス：０．５ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3 ）、ホモポリプロピレン（メルトインデックス＝０．４ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 ）、直鎖状低密度ポリエチレン（メルトインデックス＝２．１ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3 ）、高密度ポリエチレン（メルトインデックス＝３．０ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｃ）、両端のブロック部がエチレン重合体ブロックで且つ中央のブロック部がエチレン−ブチレン共重合体ブロックであるブロック共重合体水素添加物（ジェイエスアール社製 商品名「ダイナロン６２００Ｐ」）、ジビニルベンゼン３重量部、アゾジカルボンアミド１３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部及びメチルベンゾトリアゾール０．５重量部を単軸押出機に供給して樹脂温度１８５℃にて溶融混練して厚さ１ｍｍの発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００３８】
得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に加速電圧７００ｋＶで電子線を１．５Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させた後、この発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００３９】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率、見掛け密度、２３℃における破断点伸度及び引張強さ、１７５℃における破断点伸度及び引張強さを下記に示した要領で測定し、その結果を表２に示した。
【００４０】
（ゲル分率）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００４１】
（見掛け密度）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度をＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定した。
【００４２】
（破断点伸度）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の破断点伸度は、設定温度を変更した以外は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定された伸びをいい、具体的には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を所定温度に調整されたオーブン内に放置し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面温度をサーモラベルにより測定して、２３℃での破断点伸度を測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面温度が２３℃となった時に、１７５℃での破断点伸度を測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面温度が１７５℃となった時に測定した。
【００４３】
（引張強さ）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の引張強さは、設定温度を変更した以外はＪＩＳ Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定された引張強さをいい、具体的には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を所定温度に調整されたオーブン内に放置し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面温度をサーモラベルにより測定して、２３℃での引張強さを測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面温度が２３℃となった時に、１７５℃での引張強さを測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面温度が１７５℃となった時に測定した。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、Ａ−Ｂ−Ａ型のサンドイッチ型ブロック共重合体であって、Ａのブロック部がエチレン重合体ブロックで且つＢのブロック部が共役ジエン系重合体ブロックであるブロック共重合体の水素添加物１〜２０重量部とが添加されてなる樹脂組成物を架橋発泡させてなることを特徴とするので、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを特定分子構造を有するブロック共重合体の水素添加物の作用によって均一に相溶させ、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の双方の優れた作用を効果的に発揮させることによって、優れた耐熱性、機械的強度及び柔軟性を有しており、汎用の成形方法によって複雑にして美麗な成形品を確実に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polyolefin resin foam excellent in heat resistance, mechanical strength and flexibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cross-linked polyolefin resin foams have been widely used as various heat insulating materials and sundries because of their excellent flexibility and heat resistance, and recently used as interior materials for vehicles. .
[0003]
And when using a crosslinked polyolefin-type resin foam as a vehicle interior material, it shape | molds using general-purpose shaping | molding methods, such as vacuum forming and stamping shaping | molding, However, The interior of a vehicle has become complicated in recent years.
[0004]
Therefore, when a crosslinked polyolefin resin foam is molded into a desired shape using a general-purpose molding method, the crosslinked polyolefin resin foam is greatly stretched or compressed, and as a result, the crosslinked polyolefin resin foam is broken or damaged. There was a problem that occurred.
[0005]
Therefore, in order to improve the heat resistance and mechanical strength of the crosslinked polyolefin resin foam, Patent Document 1 discloses that a block phase at both ends has a styrene weight and a polyolefin resin composed of a polypropylene resin and a linear polyethylene. There has been proposed a crosslinked polyolefin resin foam obtained by foaming a coalescence-added ethylene-propylene copolymer in which the central block phase is hydrogenated polyisoprene.
[0006]
However, the above-mentioned crosslinked polyolefin-based resin foam is not uniform in terms of heat resistance and mechanical strength, as well as unevenness in the bubbles.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-9324
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a crosslinked polyolefin-based resin foam that is excellent in heat resistance, mechanical strength, and flexibility, and that can provide a molded article having a desired shape and excellent appearance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The crosslinked polyolefin resin foam of the present invention is a sandwich type of ABA type with 100 parts by weight of a polyolefin resin comprising 40 to 80% by weight of a polypropylene resin and 20 to 60% by weight of a polyethylene resin. Crosslinking and foaming a resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of a hydrogenated block copolymer in which the block part of A is an ethylene polymer block and the block part of B is a conjugated diene polymer block It is characterized by letting it be.
[0010]
The polyolefin-based resin constituting the crosslinked polyolefin-based resin foam is composed of a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin. However, the polypropylene-based resin is not particularly limited as long as it is conventionally used for a foam. For example, homopolypropylene, a copolymer of propylene containing 50% by weight or more of propylene and a monomer copolymerizable with propylene, and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more. . The copolymer of propylene and the polymerizable monomer may be either a block copolymer or a random copolymer, but a random copolymer is preferable.
[0011]
Examples of the monomer copolymerizable with propylene include α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene and 1-octene. Ethylene is preferred. Monomers copolymerizable with propylene may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
And as a polyethylene-type resin which comprises the said crosslinked polyolefin-type resin foam, a high density polyethylene, a medium density polyethylene, a low density polyethylene, an ultra-low density polyethylene, a linear low density polyethylene, etc. are mentioned, a high density polyethylene, Linear low density polyethylene is preferred. In addition, polyethylene-type resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
[0013]
In addition, if the content of the polypropylene resin in the polyolefin resin is small, the heat resistance and mechanical strength of the crosslinked polyolefin resin foam are lowered, while if it is large, the flexibility of the crosslinked polyolefin resin foam is lowered. Therefore, it is limited to 40 to 80% by weight, and preferably 50 to 70% by weight. Similarly, the content of the polyethylene resin in the polyolefin resin is limited to 20 to 60% by weight, and preferably 30 to 50% by weight.
[0014]
Further, the polyolefin resin has a hydrogenated block copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer hydrogen”) in which the block portions at both ends are ethylene polymer blocks and the central block portion is a conjugated diene polymer block. The hydrogenated product of the block copolymer is preferably an ethylene polymer block at both ends and a conjugated diene polymer block at the central block. The block copolymer is a so-called sandwich type block copolymer of ABA type (A is an ethylene polymer block, and B is a conjugated diene polymer block).
[0015]
If the content of the ethylene component in the ethylene polymer block of the block copolymer hydrogenated product is small, compatibility with the polyethylene resin of the block copolymer hydrogenated product is reduced, so 70% by weight or more Preferably, 80 weight% or more is preferable.
[0016]
Examples of the conjugated diene polymer block of the block copolymer hydrogenated product include a homopolymer block of one kind of conjugated diene compound, or a copolymer block of two or more kinds of conjugated diene compounds. A homopolymer block of one kind of conjugated diene compound is preferred.
[0017]
Examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene polymer block in the hydrogenated block copolymer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 1,3- Pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are mentioned, and since the block copolymer hydrogenated product is excellent in compatibility with the polypropylene resin, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. More preferred is 3-butadiene.
[0018]
Furthermore, if the content of the conjugated diene polymer block in the block copolymer hydrogenated product is small, the compatibility with the polypropylene resin may be lowered. Since solubility may fall, 20 to 80 weight% is preferable and 50 to 80 weight% is more preferable.
[0019]
In addition, as a hydrogenated product of a block copolymer in which the block portions at both ends are ethylene polymer blocks and the central block portion is a conjugated diene polymer block, it is commercially available from JSR Corporation under the trade name “Dynalon 6200P”. ing.
[0020]
If the amount of the hydrogenated block copolymer in which the block portions at both ends are ethylene polymer blocks and the central block portion is a conjugated diene polymer block is small, the block copolymer hydrogenated product is reduced. The added effect does not appear, and if it is large, the tensile strength and heat resistance of the cross-linked polyolefin resin foam are rather reduced, so it is limited to 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, 3 to 10 parts by weight is preferred.
[0021]
Thus, in the present invention, the heat resistance, mechanical strength and flexibility of the resulting crosslinked polyolefin resin foam can be improved by adding a hydrogenated block copolymer having a specific molecular structure as described above. It is improving. Although the cause of the improvement in heat resistance, mechanical strength and flexibility of this crosslinked polyolefin resin foam has not been clearly clarified, the following may be considered.
[0022]
That is, in the block copolymer hydrogenated product described above, the block portions at both ends are formed from an ethylene polymer block, while the central block portion is formed from a hydrogenated product of a conjugated diene polymer block.
[0023]
The block portions at both ends are excellent in compatibility with the polyethylene resin due to the ethylene polymer, and the central block portion is a polypropylene resin due to the hydrogenated product of the conjugated diene polymer. Excellent compatibility with.
[0024]
Therefore, the block copolymer hydrogenated product acts as a compatibilizer between the polypropylene resin and the polyethylene resin, which are poorly compatible with each other, without causing the polypropylene resin and the polyethylene resin to phase separate from each other. It can be mixed uniformly.
[0025]
As a result, the crosslinked polyolefin resin foam stably and effectively exhibits excellent heat resistance and mechanical strength resulting from the polypropylene resin and excellent flexibility resulting from the polyethylene resin, Therefore, it is excellent in all of heat resistance, mechanical strength, and flexibility, and even when molded by a general-purpose molding method, it does not break or cause wrinkles and is complicated and beautiful. It is possible to reliably obtain a molded product.
[0026]
Furthermore, as described above, since the polypropylene resin and the polyethylene resin are uniformly mixed through the block copolymer hydrogenated product, the crosslinked polyolefin resin foam is a foaming step at the time of production. In FIG. 2, the foaming is generally uniform, and the shape of the bubbles is uniform throughout the entire structure.
[0027]
In addition, the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention includes a cell-forming agent such as calcium carbonate, talc, clay, magnesium oxide and the like within a range not impairing the physical properties of the crosslinked polyolefin resin foam; 2,6-di- Antioxidants such as phenols such as t-butyl-p-cresol, phosphorus, amines, sulfurs such as dilauryl thiopropionate; metal harm inhibitors such as methylbenzotriazole; hexabromobiphenyl ether, deca In addition to flame retardants such as halogenated flame retardants such as bromodiphenyl ether and phosphorus flame retardants such as ammonium polyphosphate and trimethyl phosphate, fillers, antistatic agents, stabilizers, pigments and the like may be added.
[0028]
Next, a method for producing the crosslinked polyolefin resin foam will be described. First, a polyolefin resin comprising the above polypropylene resin and polyethylene resin, a hydrogenated block copolymer and a thermally decomposable foaming agent, and a foaming resin obtained by adding a crosslinking aid and other additives as required. The composition is supplied to a general-purpose kneading apparatus and melted and kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent to form a foamable resin molded product having a desired shape.
[0029]
Examples of the kneading apparatus include extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, and general kneading apparatuses such as Banbury mixers and rolls. Extruders are preferable.
[0030]
Here, the pyrolytic foaming agent is not particularly limited as long as it is conventionally used in the production of foams. For example, azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluene Examples include sulfonyl hydrazide and 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide). These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
When the amount of the pyrolytic foaming agent is small, the foamable resin molded product may not foam. On the other hand, when the amount is large, the foam of the crosslinked polyolefin resin foam may burst. 1 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the resin, and 4 to 25 parts by weight is more preferable.
[0032]
Furthermore, the crosslinking aid is not particularly limited as long as it is conventionally used in the production of foams. For example, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, ethyl vinylbenzene, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,6-hexanediol Examples include dimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and diallyl isophthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
And when the addition amount of the crosslinking aid is small, the foamable resin composition may not be able to obtain the degree of crosslinking required at the time of foaming, that is, the shear viscosity. Since it may be difficult to control the degree of crosslinking to be imparted, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin Part by weight is particularly preferred, and 0.5 to 5 parts by weight is most preferred.
[0034]
Next, the foamed resin molded article is irradiated with ionizing radiation to give a crosslinked structure. At this time, by adding the above-mentioned crosslinking aid to the foamable resin composition, the amount of ionizing radiation irradiated to the foamable resin molded article is reduced, and the polyolefin resin molecules are cut off by irradiation with ionizing radiation. Deterioration can be prevented.
[0035]
In addition, it does not specifically limit as said ionizing radiation, For example, an alpha ray, a beta ray, a gamma ray, an electron beam etc. can be mentioned, An electron beam is preferable. Also, if the amount of ionizing radiation applied to the foamable resin molded product is small, the shear viscosity necessary for foaming the foamable resin molded product may not be imparted. The shear viscosity becomes too high, the foamability is lowered, and a crosslinked polyolefin resin foam having a high expansion ratio cannot be obtained, and the appearance of the crosslinked polyolefin resin foam may be lowered. 1 to 10 Mrad is preferable, 0.2 to 5 Mrad is more preferable, and 0.5 to 3 Mrad is particularly preferable.
[0036]
The foamed resin molded article crosslinked as described above can be heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent and foamed to obtain a crosslinked polyolefin resin foam.
[0037]
【Example】
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
Predetermined amounts of ethylene-propylene random copolymer shown in Table 1 (ethylene component: 2% by weight, melt index: 0.5 g / 10 min, density: 0.91 g / cm 3 ), homopolypropylene (melt index = 0) 0.4 g / 10 min, density 0.91 g / cm 3 ), linear low density polyethylene (melt index = 2.1 g / 10 min, density: 0.92 g / cm 3 ), high density polyethylene (melt index = 3) 0.0 g / 10 min, density 0.96 g / cc), a block copolymer hydrogenated product in which block parts at both ends are ethylene polymer blocks and a central block part is an ethylene-butylene copolymer block (JSR Corporation) Product name “Dynalon 6200P”), 3 parts by weight of divinylbenzene, 13 parts by weight of azodicarbonamide, 2,6-di-t- 0.3 parts by weight of butyl-p-cresol, 0.3 parts by weight of dilauryl thiopropionate and 0.5 parts by weight of methylbenzotriazole were supplied to a single screw extruder and melt kneaded at a resin temperature of 185 ° C. A foamable polyolefin resin sheet having a thickness of 1 mm was obtained.
[0038]
The foamable polyolefin resin sheet was cross-linked by irradiating 1.5 Mrad of an electron beam at an acceleration voltage of 700 kV on both sides of the obtained foamable polyolefin resin sheet, and then heating the foamable polyolefin resin sheet to 250 ° C. To obtain a crosslinked polyolefin resin foam.
[0039]
The gel fraction, apparent density, elongation at break and tensile strength at 23 ° C., and elongation at break and tensile strength at 175 ° C. of the obtained crosslinked polyolefin resin foam were measured as described below. The results are shown in Table 2.
[0040]
(Gel fraction)
The cross-linked polyolefin resin foam is weighed, immersed in xylene at 120 ° C. for 24 hours, the insoluble matter is filtered through a 200-mesh wire mesh, the residue on the wire mesh is vacuum dried, and the weight of the dried residue is measured. Measured (Bg) and calculated by the following formula.
Gel fraction (% by weight) = (B / A) × 100
[0041]
(Apparent density)
The apparent density of the crosslinked polyolefin resin foam was measured according to JIS K7222.
[0042]
(Elongation at break)
The elongation at break of the cross-linked polyolefin resin foam refers to the elongation measured according to JIS K6767 (Method A) except that the set temperature is changed. Specifically, the cross-linked polyolefin resin foam When the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foam is measured with a thermolabel and measured at 23 ° C., the crosslinked polyolefin resin foam is left to stand in an oven adjusted to a predetermined temperature. When the elongation at break at 175 ° C. was measured when the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foam was 175 ° C., the surface temperature was 175 ° C.
[0043]
(Tensile strength)
The tensile strength of the cross-linked polyolefin resin foam refers to the tensile strength measured according to JIS K6767 (A method) except that the set temperature is changed. When it is left in an oven adjusted to a predetermined temperature, the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foam is measured with a thermolabel, and the tensile strength at 23 ° C. is measured, When the tensile strength at 175 ° C. was measured when the surface temperature reached 23 ° C., the measurement was performed when the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foam reached 175 ° C.
[0044]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The crosslinked polyolefin resin foam of the present invention comprises 100 parts by weight of a polyolefin resin composed of 40 to 80% by weight of a polypropylene resin and 20 to 60% by weight of a polyethylene resin, and an ABA type sandwich block copolymer. A resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of a hydrogenated product of a block copolymer in which the block part of A is an ethylene polymer block and the block part of B is a conjugated diene polymer block The polypropylene resin and the polyethylene resin are uniformly mixed by the action of the hydrogenated block copolymer having a specific molecular structure. Excellent heat resistance, mechanical strength and flexibility by effectively exhibiting the excellent action of both resin Has, it is possible to reliably obtain the complex to beautiful shaped article by a molding method commonly used.
Claims (2)
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