JP4290301B2 - Hydrocarbon conversion process - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、固体リン酸触媒の固定床上で炭化水素転化プロセスを開始し、維持する方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒を迅速にピーク活性にすることができる、このようなプロセスを開始し、維持する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
より高分子量の生成物を形成するための酸触媒上でのオレフィン又はオレフィン混合物の縮合反応は広範囲に用いられている商業的プロセスである。このタイプの縮合反応は本明細書では重合反応と呼び、生成物は低分子量オリゴマー又は高分子量ポリマーのいずれでも可能である。２、３又は４個のオレフィン分子の相互の縮合によってオリゴマーが形成され、５個以上のオレフィン分子の相互の縮合によってポリマーが形成される。本明細書で用いる限り、“重合”なる用語はオリゴマー及び／又はポリマーの形成方法を表すために用いられる。低分子量オレフィン(例えば、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン及び２−ブテン）は固体リン酸触媒上での重合によって、オリゴマーから成る生成物に転化されることができ、この生成物は高オクタンガソリン・ブレンディングストックとして並びに化学中間体と、アルコール、洗剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）及びプラスチックを包含する最終生成物との製造のための出発物質として重要である。
【０００３】
芳香族化合物のオレフィンによる酸触媒アルキル化は周知の反応であり、これも商業的に重要である。例えば、エチルベンゼン、クメン及び洗剤のアルキレートは、それぞれ、エチレン、プロペン及びＣ10〜Ｃ18オレフィンによるベンゼンのアルキル化によって製造される。硫酸、ＨＦ、リン酸、塩化アルミニウム及びフッ化ホウ素がこの反応のための慣用的な触媒である。さらに、同様な酸強度を有する固体酸もこのプロセスを触媒するために用いることができ、このような物質は非晶質及び結晶質アルミノシリケート、粘土、イオン交換樹脂、混合酸化物及び担体付き酸（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｃｉｄ）、例えば固体リン酸触媒を包含する。
【０００４】
リン酸を担体と結合させ、得られた物質を乾燥させることによって、固体リン酸触媒は典型的に製造される。キーゼルグール（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）にリン酸を混合し、得られたペーストを押出成形し、押出成形した物質をか焼することによって、一般的に用いられる触媒が製造される。固体リン酸触媒の活性は担体上に付着するリン酸の量と組成とに関係する。リン酸は、相互に平衡して存在し、それらの縮合度によって相互に異なる酸のファミリーから成る。これらの酸はオルト−リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロ−リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、トリリン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）及びポリリン酸を包含し、特定のサンプルのリン酸の正確な組成は、サンプルのＰ2Ｏ5と含水量との関数である。酸の含水量が減少するにつれて、酸の縮合度は増加する。種々なリン酸の各々は特有の酸強度を有する、したがって、特定のサンプルの固体リン酸触媒の触媒活性は、触媒の表面に付着するリン酸のＰ2Ｏ5／Ｈ2Ｏ比率に依存する。
【０００５】
例えば重合又はアルキル化プロセスのような炭化水素転化プロセスにおける固体リン酸触媒の活性とその不活性化速度も、触媒水和度の関数である。オレフィン重合プロセスにおいて、適当に水和した固体リン酸触媒を用いて、フィードストック中のオレフィンの９５％より多くをより高分子量の生成物に転化させることができる。しかし、触媒の含水量があまりに少ない場合には、触媒は非常に高い酸性度を有する傾向があり、この高い酸性度はコークス化の結果として迅速な不活性化をもたらす可能性があり、触媒は良好な物理的統合性を有さなくなる。さらに触媒の水和は酸性度を減じて、コークス形成によるその迅速不活性化傾向を減ずるために役立つ。しかし、固体リン酸触媒の過度の水和は触媒を軟化させ、物理的に凝集させる可能性があり、その結果、固定床反応器において高い圧力低下をもたらす可能性がある。したがって、固体リン酸触媒には最適レベルの水和が存在する。
【０００６】
炭化水素転化プロセスのための触媒としての使用中に、固体リン酸触媒は、フィードストック組成と反応条件との関数である水和度を発生させる。例えば、水和レベルは触媒と接触しているときのフィードストックの含水量によって、また触媒を使用するときの温度及び圧力によっても影響される。固体リン酸触媒上での水の蒸気圧は温度によって変化するので、炭化水素プロセス流の含水量を、炭化水素が接触している触媒の含水量と平衡するように維持することが重要である。実質的に無水のフィードストックを適当に水和した触媒と共に用いるならば、触媒は典型的に使用中に水を解離し、最適とはいえない水和度を生じる。したがって、フィードストックの含水量が最適レベルの触媒水和を維持するために不充分である場合には、フィードストック中に付加的な水を注入することが慣用的に行われていた。プロペンによるベンゼンのアルキル化及びプロペンのオリゴマー化の触媒としての固体リン酸触媒の性能に対する水の影響の研究は、Ｃａｖａｎｉ等、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、９７、１７７〜１９６頁（１９９３）に述べられている。
【０００７】
固体リン酸触媒と接触しているフィードストック中に水を導入することの代替策として、フィードストックに例えば２−プロパノールのようなアルコールの少量を加えて、触媒を充分な水和レベルに維持することが慣用的に行われている。例えば、米国特許第４，３３４，１１８号（Ｍａｎｎｉｎｇ）は、ケイ質担体を有する固体リン酸触媒上でのＣ3−Ｃ12オレフィン重合において、オレフィンフィードストック中に少量のアルカノールを含めることによって触媒活性を所望のレベルに維持することができることを開示している。アルコールが触媒との接触時に脱水して、このときに生ずる水が触媒水和を維持するように作用することも開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
固体リン酸触媒は炭化水素転化プロセスに触媒として最初に用いられるときに、通常、最適の水和度を有さない。これは多くの問題に帰因することができ、これらの問題は、特に、触媒が用いられる前の大気中水分の吸着と、一般的な触媒が多様に異なるプロセス条件下で種々なフィードストックと共に用いるために製造されているという事実とを包含すると考えられる。その結果、新しい固体リン酸触媒床が炭化水素転化プロセスに触媒として用いられるときに、最適の触媒性能が観察されるまでに典型的に多くの日数を要することになる。例えば、新しい固体リン酸触媒床がプロペンとＣ4オレフィンとの混合物の重合を触媒するために用いられるときに、触媒性能が最適レベルに達するまでに１０日間を超える連続作用を要する可能性がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
特定の炭化水素フィードストックと特定のプロセス条件セットに関して触媒性能を最適化するために要する時間量を減ずるような、新しい固体リン酸触媒床の使用方法を本発明者らは発見している。本発明は触媒を如何なる有意な水分源に曝露させることなく触媒床における炭化水素転化条件を確立する工程と、その後に、この触媒床を用いて、所望の触媒水和レベルを与えるために効果的である少量の水和剤を含有する炭化水素フィードストックの転化を触媒させる工程とを包含する。
【００１０】
本発明の１実施態様は、固体リン酸触媒の固定床上での炭化水素フィードストックの化学的転化方法であって、（ａ）触媒床をスタートアップ流体（ｓｔａｒｔ−ｕｐ ｆｌｕｉｄ）中に浸漬する工程であって、スタートアップ流体が実質的に水と、触媒との接触時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成る前記工程と；（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬しながら、触媒床中の温度及び圧力の転化条件を確立する工程と；（ｃ）スタートアップ流体を炭化水素フィードストックと置換し、前記フィードストックを前記転化条件下で触媒床に通す工程であって、フィードストックが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の該量が所望のレベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程と；（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記転化条件下に維持する工程とを含む前記方法である。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、固体リン酸触媒の固定床上で行われるオレフィン重合方法であって、（ａ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬する工程であって、前記スタートアップ流体が実質的に水と、触媒との接触時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成る前記工程と；（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬しながら、触媒床中の温度及び圧力のオレフィン重合条件を確立する工程と；（ｃ）スタートアップ流体をオレフィン含有フィードストックと置換し、前記フィードストックを前記重合条件下で触媒床に通す工程であって、フィードストックが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の量が所望のレベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程と；（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記重合条件下に維持する工程とを含む前記方法である。
【００１２】
本発明の目的は、固体リン酸触媒の固定床上で炭化水素フィードストックを化学的に転化させるための改良方法である。
本発明の目的は、固体リン酸触媒の固定床上でオレフィンを重合させるための改良方法である。
【００１３】
本発明の目的は、固体リン酸触媒の固定床を炭化水素転化触媒として用いるための改良方法を提供することである。
本発明の目的は、固体リン酸触媒の固定床をオレフィン重合触媒として用いるための改良方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、新しい固体リン酸触媒の固定床を炭化水素転化触媒として用いるときに迅速に所望の活性レベルにするための方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、新しい固体リン酸触媒の固定床をオレフィン重合触媒として用いるときに迅速に所望の活性レベルにするための方法を提供することである。
【００１６】
本発明は、炭化水素フィードストックの化学的転化を触媒するための固体リン酸触媒の固定床の使用方法に関する。本発明は、特定の炭化水素転化プロセスに対して触媒を迅速に最適の活性レベルにする。本発明をこのように限定する訳ではないが、本発明の方法が、最適触媒活性のために必要なレベルへの触媒水和の迅速な調節を生じることが考えられる。
【００１７】
本発明は、固体リン酸触媒上で行われる任意の慣用的な炭化水素転化プロセスの実施に用いることができる。このようなプロセスは、非限定的に、オレフィン重合と芳香族化合物のオレフィンによるアルキル化とを包含する。このようなプロセスの特定の例は、ガソリン・ブレンディングストックとして有用である液体へのＣ3及びＣ4オレフィンのオリゴマー化、プロペンの４分子又は５分子の重合による、化学的フィードストックとして有用であるＣ12−Ｃ15オレフィン混合物の製造、エチレンによるベンゼンのアルキル化によるエチルベンゼンの製造、及びプロペンによるベンゼンのアルキル化によるクメン合成を包含する。
【００１８】
本発明の実施において、固体リン酸触媒の固定床を最初に、実質的に水と、触媒との接触時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成るスタートアップ流体中に浸漬する。次に、触媒上で行われることになる化学的転化に用いるために好ましい温度と圧力の条件を固体リン酸触媒の固定床において、それをスタートアップ流体中に浸漬しながら確立する。次に、このスタートアップ流体を、化学的転化プロセスに用いられることになるフィードストックによって置換する、このフィードストックは水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る水和剤の少量を含有し、この水和剤の量は所望の触媒水和レベルを与えるために有効な量である。次に、フィードストック流を触媒床に通して、触媒をスタートアップ流体中に浸漬したときに予め確立された転化条件下に維持する。
【００１９】
スタートアップ流体は実質的に水と、触媒との接触時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成る。スタートアップ流体は少なくとも１種類の炭化水素化合物から成り、適当な炭化水素化合物はアルカン、シクロアルカン、オレフィン及び芳香族化合物から成る群から選択することができる。さらに、スタートアップ流体は好ましくは、それが本発明の実施に用いられるときの温度と圧力との条件下で液体である。必要である場合には、スタートアップ流体は例えばベンゼン、トルエン、１−ブテン又は２−メチルブテンのような、単独の実質的に純粋な炭化水素化合物であることができる。或いは、スタートアップ流体は例えばナフサ、リホーメート、ケロセン、軽質サイクルオイル（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）、軽質オレフィンのブレンド、又は任意のこのような物質のブレンドのような、炭化水素の混合物から成ることも可能である。非常に充分なスタートアップ流体はリホーメート及び、実質的に水和剤を含まない、転化プロセスへの炭化水素フィードストック自体を包含する。
【００２０】
スタートアップ流体は、望ましくは約３４５℃未満であり、より好ましくは約３００℃未満である蒸留終点を有する。例えば、好ましいスタートアップ流体は大気圧において約−５０℃〜約２５０℃の範囲内の沸点を有し、非常に好ましいスタートアップ流体は大気圧において約２０℃〜約２５０℃の範囲内の沸点を有する。
【００２１】
固体リン酸触媒の固定床を、スタートアップ流体中に浸漬しながら、温度及び圧力の望ましい転化条件にする。次に、固定床中に温度及び圧力の望ましい転化条件が確立された後の任意の時点において、このスタートアップ流体を所望のフィードストックによって置換する。この置換はスタートアップ流体をフィードストック流により排除することによって行うことが好ましい。或いは、スタートアップ流体を触媒床から排出した後に、フィードストックを触媒床と接触させることができる。
【００２２】
既述したように、フィードストックは水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る水和剤の少量を含有し、水和剤の該量は所望の触媒水和レベルを与えるために有効な量である。
フィードストック中の水和剤の濃度は望ましくは約０．０５〜約０．８０モル％の範囲内であり、好ましくは約０．１０〜約０．５０モル％の範囲内、最も好ましく約０．２５〜約０．３０モル％の範囲内である。理想的には、水和剤の量は、転化プロセスの経過中に触媒によって失われる水分量に丁度等しい水分量を与えることができるような量である。
【００２３】
好ましい水和剤は水、第２級アルコール及び第３級アルコールを包含する。本発明をこのように限定する訳ではないが、アルコールが固体リン酸触媒との接触時に分解して、水と、アルコールからの水の酸触媒脱離によって得られるオレフィンを含めた分解生成物とを生じると考えられる。第２級及び第３級アルコールは、固体リン酸触媒との接触時に第1級アルコールよりも容易に分解する傾向があるので、第1級アルコールよりも通常好ましい。炭素数３〜５のアルコールが望ましい水和剤であり、このような物質は２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノールを包含する。２−プロパノールが特に充分な水和剤である。アルコールが水和剤又は水和剤成分として用いられ、炭化水素転化が反応物としての1種類以上のオレフィンの使用を必要とするときには、オレフィン反応物の炭素数と同じ炭素数を有するアルコールを用いることが望ましいと考えられる。アルコールからの主要な分解生成物が典型的にアルコールと同じ炭素数を有するオレフィンであるので、このオレフィンが次に反応物として炭化水素転化プロセスに参加し、副生成物が最少になる。例えば、２−プロパノールが固体リン酸触媒上でのプロペンの重合に水和剤として用いられる場合には、２−プロパノールの分解によって生じるプロペンは総てフィードストック中のプロペンと共に重合されることになる。
【００２４】
水は非常に充分な水和剤であるが、水は温度及び圧力の周囲条件下で典型的な炭化水素フィードストック中に比較的不溶性である。したがって、所望の触媒水和レベルを得るために炭化水素フィードストック中に水を混入することは、しばしば不都合である。しかし、炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールは通常、典型的な炭化水素フィードストック中に完全に水溶性である。したがって、これらのアルコールは水和剤として用いるために非常に好都合である。本発明の非常に好ましい実施態様は、水和剤が水と、炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールから成る群から選択された少なくとも1種類のアルコールとの混合物から成る炭化水素フィードストックの使用を必要とする。このようなフィードストックは、水を含有するが、この水分量が所望のレベルの触媒水和を与えるために不充分であるフィードストックの炭化水素成分に1種類以上のアルコールを加えることによって、便利に用意される。
【００２５】
本発明の方法は、固体リン酸触媒の固定床上で行われる炭化水素フィードストックの化学的転化に関連して用いることができる。このような化学的転化は、非限定的に、オレフィン重合反応と、オレフィンアルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化とを包含する。このような方法に用いるために適したオレフィンは、非限定的に、環状オレフィン、置換環状オレフィン、及び式Ｉ［式中、Ｒ1がヒドロカルビル基であり、各Ｒ2が水素及びヒドロカルビル基から成る群から独立的に選択される］で示されるオレフィンを包含する。好ましくは、Ｒ1はアルキル基であり、各Ｒ2は独立的に水素及びアルキル基から成る群から選択される：
【００２６】
【化１】
適当な環状オレフィンと置換環状オレフィンとの例は、非限定的に、シクロペンテン、１−メチルシクロペンテン及びシクロヘキセンを包含する。式Ｉタイプの適当なオレフィンの例は、非限定的に、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン及び３−ヘキセンを包含する。適当なオレフィンは望ましくは炭素数３〜１２を有し、好ましいオレフィンは炭素数３〜６を有し、非常に好ましいオレフィンは炭素数３〜４を有する。
【００２８】
本発明の方法はオレフィンアルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化に関連して用いられる場合に、適当な芳香族化合物は、芳香族官能性を含有し、固体リン酸触媒の存在下でオレフィンによってアルキル化されうる、炭素数６〜２０の総ての有機化合物を包含する。このような物質は芳香族化合物と、１個以上の置換基を有する置換芳香族化合物との両方を包含する。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素と、ヒドロカルビル置換芳香族炭化水素とが特に適する。さらに、このような物質の混合物を基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として用いることができる。このような物質の例は炭素数６〜２０の式ＩＩ化合物［式中、各Ｒは水素及びヒドロカルビル基から成る群から独立的に選択される］を包含する。しかし、好ましい芳香族化合物は炭素数６〜１０であって、式ＩＩ［式中、各Ｒは水素と炭素数１〜３のアルキルとから成る群から独立的に選択される］で示される炭化水素である。ベンゼンとトルエンとが特に好ましい。
【００２９】
【化２】
本発明の実施にアルキル化基質として用いるための芳香族化合物は、任意の望ましいソースから得ることができる。しかし、石油精製所における接触分解ユニット、リホーマー及び異性化ユニットが芳香族炭化水素の都合のよいソースである。例えば、軽質リホーメートを用いることができ、このタイプの典型的な物質は約３５体積％の総芳香族含量を有し、約１０体積％のベンゼンを含有する。
【００３１】
非常に好ましい実施態様では、本発明の方法をＣ3とＣ4オレフィンの混合物の重合によるガソリン・ブレンディングストックへの転化に関連して用いることができ、このタイプの生成物はオリゴマーから成る。このような実施態様では、フィードストックは少なくとも約２５体積％のオレフィンを含む。ガソリン沸点範囲内のオリゴマーに転化するための重合ユニットへの典型的なオレフィン含有フィードストックは、プロパン、ブタン、１−メチルプロパン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン及び１−メチルプロペンの混合物を含み、オレフィンの濃度は約３５〜約６０体積％の範囲内である。しかし、オレフィン含有フィードストックが、非限定的に、他のオレフィン若しくはオレフィン混合物、他の希釈剤、少量の芳香族化合物の存在を包含する、多様な他の組成を有しうることは理解されるであろう。さらに、この範囲外であるオレフィン濃度も使用可能である。
【００３２】
他の非常に好ましい実施態様では、ガソリンの沸点範囲内であり、ガソリン・ブレンディングストックとして有用である生成物を製造するための、低分子量芳香族化合物をＣ3とＣ4オレフィンの混合物と共に含むフィードストックの転化に関連して、本発明の方法を用いることができる。例えば、オレフィンの芳香族化合物に対するモル比率は約１〜約５０、好ましくは約１〜約３０の範囲内であることができる。このような実施態様では、毒性問題のためにガソリン成分として好ましくない、例えばベンゼンのような、揮発性の低分子量芳香族化合物をアルキル化によって、非常に望ましいガソリン成分である低揮発性物質に転化させることができる。例えば、ベンゼンとトルエンとをプロペンによるモノアルキル化によって、それぞれ、クメンとシメンとに転化させることができる。
【００３３】
フィードストックがオレフィンと芳香族化合物との両方を含有するような場合には、フィードストック中のオレフィン（単数又は複数種類）による芳香族化合物のアルキル化はオレフィン重合と競合する。その結果、オレフィンポリマーとアルキル化芳香族化合物との両方が生成物として得られ、これらの生成物の比率はフィードストック中のオレフィンの芳香族化合物に対するモル比率の関数である。例えば、オレフィンの芳香族化合物に対するモル比率が約１である場合には、芳香族化合物のアルキル化からの生成物の形成がオレフィン重合生成物の形成よりも優勢である。しかし、オレフィンの芳香族化合物に対するモル比率が約１０である場合には、オレフィンポリマーの形成が典型的に優勢である。
【００３４】
本発明の炭化水素転化方法は典型的にオレフィン含有フィードストックに対して行われる。必要な場合には、本発明の転化方法に対するオレフィン含有フィードストックは種々なオレフィンの混合物を含むことができる。或いは、フィードストックは単一オレフィンから成ることも可能である。フィードストックが例えば、転化反応に用いられる反応条件下で実質的に不活性である希釈剤のような、オレフィン以外の物質を含むことができることも理解されるであろう。転化方法に用いられる反応条件下で実質的に不活性である、例えば、フィードストックは、本発明の転化方法の条件下で比較的不活性である、例えばｎ−パラフィンのような、飽和炭化水素の実質的な量を含有することができる。実際に、例えばプロパン又はブタンのようなｎ−パラフィンを希釈剤として、及び発熱性オレフィン重合反応及び芳香族アルキル化反応によって発生する熱を管理するためのリサイクル物質として用いることができる。
【００３５】
リン酸に固体サポートを結合させることによって製造される担体付き触媒を本明細書では固体リン酸触媒と呼ぶ、如何なるこのような触媒も本発明の実施に用いることができる。固体リン酸触媒は例えばオルト−リン酸、ピロリン酸又はトリリン酸のようなリン酸にケイ質固体キャリヤーを混合して、湿ったペーストを形成することによって、製造することができる。このペーストをか焼し、粉砕して、触媒粒子を形成することができる、又は該ペーストを押出成形若しくはペレット化してからか焼して、より均一な触媒粒子を製造することができる。キャリヤーは典型的に、例えばキーゼルグール、カオリン、多孔性珪藻土（ｉｎｆｕｓｏｒｉａｌ ｅａｒｔｈ）又は珪藻土のような天然生成多孔質シリカ含有物質である。例えば無機物タルク、フラー土及び鉄化合物(酸化鉄を包含する）のような種々な添加剤の少量をキャリヤーに加えて、その強度と硬度とを高めることができる。キャリヤーと添加剤との組み合わせが通常、触媒の約１５〜３０重量％を占め、残部はリン酸である。しかし、触媒の製造におけるリン酸使用量は触媒の約８〜８０重量％の範囲内で変化することができる。固体リン酸触媒は商業的に入手可能であり、このような物質は商品名ＳＰＡ−２でＵＯＰから入手可能である。このＳＰＡ−２触媒は下記性質を有する円筒形状押出成形体である：（１）公称直径４．７５ｍｍ；（２）負荷密度０．９３ｇ／ｃｍ3；（３）Ｐ2Ｏ5として算出した、遊離リン酸含量１６〜２０重量％；及び（４）Ｐ2Ｏ5として算出した、公称総リン酸含量６０重量％．慣用的な固体リン酸触媒の製造と性質とは米国特許第２，１２０，７０２号（Ｉｐａｔｉｅｆｆ等）；第３，０５０，４７２号（Ｍｏｒｒｅｌｌ）；第３，０５０，４７３号（Ｍｏｒｒｅｌｌ）及び第３，１３２，１０９号（Ｍｏｒｒｅｌｌ）に述べられており、英国特許第８６３，５３９号にも開示されている。これらの特許はそれらの全体において本明細書に援用される。
【００３６】
固体リン酸触媒中のリン酸の分布は、水中に触媒を浸漬するときに触媒から容易に浸出される酸から成る、触媒の“遊離Ｐ2Ｏ5”含量を滴定することによって実験的に評価することができる。これらの容易に浸出される酸は、例えばオルト−リン酸とピロリン酸のような、低い縮合度を有するリン酸である。高い縮合度を有するリン酸は、水中に触媒を浸漬するときに、非常に緩慢に溶解するので、したがって、水性抽出物中の酸の滴定によって測定されない。それ故、遊離Ｐ2Ｏ5の量は、特定の総Ｐ2Ｏ5含量を有する触媒中のリン酸分布の示度として用いることができる。
【００３７】
本発明の炭化水素転化方法は固体リン酸触媒の固定床において行われる。必要な場合には、触媒をチャンバ反応器又は管形反応器中に装入することができる。管形反応器では、触媒は循環する冷却媒質によって囲まれた複数個の管中に含有される。これらの管は典型的に内径約５ｃｍ〜約１５ｃｍを有するが，他の直径も使用可能である。管形反応器は反応温度のより厳密な制御を可能にし、高圧操作のために構築することもできるので、しばしばチャンバ反応器よりも好ましい。通常、複数個の反応器が用いられる。例えば、管形反応器を用いるオレフィン重合ユニットは８個以上ほどの反応器を有することができる。発熱性オレフィン転化反応から発生する熱はチャンバ反応器では反応器流出物から反応器フィードストックへのリサイクルとして飽和炭化水素を用いることによって、又は反応器内の多重触媒床の間のクエンチとして飽和炭化水素を用いることによって制御することができる。管形反応器内の温度は反応器管の周囲の水又はオイル循環によって典型的に制御される。
【００３８】
本発明の方法の実施では、フィードストック中の少なくとも一部の反応物を所望の生成物に転化させるために有効である温度、圧力及び時間においてフィードストックを固体リン酸触媒と接触させる。望ましくは、接触温度は約５０℃より高い、好ましくは１００℃より高い、より好ましくは１２５℃より高い。接触は一般に約５０℃〜約３５０℃、好ましくは約１００℃〜約３５０℃、より好ましくは約１２５℃〜約２５０℃の範囲内の温度において行われる。最適温度が用いられる特定の反応物とフィードストック中のそれらの濃度との関数であることは、当然、理解されるであろう。例えば、プロペン及び／又はＣ4オレフィンの重合のためには、反応温度は通常、約１５０℃〜約２５０℃の範囲内である。
【００３９】
本発明の方法の実施では、フィードストックを任意の適当な圧力において固体リン酸触媒と接触させることができる。しかし、約０．０１〜約２００気圧の範囲内の圧力が望ましく、約１〜約１００気圧の範囲内の圧力が好ましい。例えば、典型的な固体リン酸触媒をプロペン及び／又はＣ4オレフィンの、ガソリン・ブレンディングストックへの転化のために用いる場合には、圧力は通常約２０〜約９０気圧の範囲内である。
【００４０】
オレフィン重合又はオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化のいずれかを触媒するための使用中の固体リン酸触媒の不活性化はしばしば、副生成物としての高沸点ポリマーの形成の結果であると考えられる。これらの副生成物は触媒上に留まり、さらなる転化を受けて、重質タールに類似し、場合によってはコークス様物質の外観さえ有する、さらに高分子量のポリマーになる可能性がある。これらの物質は触媒粒子を被覆し、触媒中の孔を閉塞しうるので、触媒不活性化を惹起する可能性がある。したがって、炭化水素の液体相を触媒と接触させて維持するために充分である圧力において、本発明の方法を行うことが望ましい。この液体炭化水素相は高分子量ポリマー又はタールを触媒から洗い流して維持して、触媒寿命を延長させることができる。
【００４１】
【実施例】
実施例Ｉ
キーゼルグール（ＵＯＰから商品名ＳＰＡ−２で入手可能）付き固体リン酸触媒の新しい７．０ｇ部を管形ステンレス鋼反応器(内径０．９５ｃｍ）に装入した。この触媒は供給者によって、遊離リン酸含量（Ｐ2Ｏ5として）１６〜２０重量％と総リン酸含量（Ｐ2Ｏ5として）６０重量％とを有すると報告されている。
【００４２】
固体リン酸触媒の固定床をＣ3／Ｃ4オレフィンと軽質芳香族炭化水素との混合物のより高分子量生成物への転化のための触媒として用いた。この芳香族化合物含有フィードストックは軽質リホーメートと水和オレフィン含有Ｃ3／Ｃ4流（オレフィン含有Ｃ3／Ｃ4流を以下では“Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分”と呼ぶ）との混合物から成り、軽質リホーメートの水和オレフィン含有Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分に対する比率は体積基準で１：１０であった。これらの物質の分析はそれぞれ表ＩとＩＩに示す。
【００４３】
固体リン酸触媒の固定床を慣用的スタートアップ方法を用いて始動させた。これは窒素によって反応器をパージすることと、触媒床を１０７℃に予熱することを必要とする。次に、反応器に芳香族化合物含有フィードストックを充填し、４時間にわたって８１．７ａｔｍの圧力にした。
【００４４】
【表１】
【表２】
最後に、反応器を２０４℃の所望のプロセス温度に加熱して、反応器中への芳香族化合物含有フィードストック流を２．０ＬＨＳＶの水和Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分と０．２ＬＨＳＶの軽質リホーメートとに相当するレベルにおいて確立した。反応器をこれらの温度、圧力及び流量の条件下で５日間にわたって連続的に操作した後に、芳香族化合物含有フィードストックを２．０ＬＨＳＶの流量の標準化重合フィードストックによって置換し、この間反応器の温度と圧力をそれぞれ２０４℃と８１．７ａｔｍに維持した。標準化重合フィードストックはＭａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手して、触媒活性を評価するために用いた。標準化重合フィードストックは芳香族化合物を含まず、２７％のプロペン、１８％のＣ4オレフィン、５５％のプロパン及び水和剤としての１５００重量ｐｐｍの２−プロパノールを含有した。
【００４７】
次に、反応器内の固体リン酸触媒の活性定数と、反応器を通過するときのＣ3／Ｃ4オレフィンの高分子量生成物への転化量とは標準化重合フィードストックを用いる時間の関数として測定した。これらの測定のために、Ｃ3及びＣ4オレフィンの複合転化率をＸと定義すると、活性定数ｋ＝ＬＨＳＶ｛ｌｎ［１／（１−Ｘ）］｝である。これらの結果は表ＩＩＩに記載するが、実施例Ｉの慣用的スタートアップ方法を用いる場合に、固体リン酸触媒が１０日間を超えても最適活性に達しないことをこれらの結果は示す。
【００４８】
実施例ＩＩ
実施例Ｉを繰り返したが、この場合には、スタートアップ操作中に、実施例Ｉで用いた水和Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分と軽質リホーメートとの混合物ではなく、無水軽質リホーメートを反応器に充填した。前と同様に、この実施例ＩＩのスタートアップ操作は窒素による反応器の初期パージと１０７℃までの触媒床の予熱とを必要とした。次に、反応器に無水軽質リホーメート（この物質の分析は表Ｉに記載するが、この物質は実施例Ｉにおいて芳香族化合物含有フィードストックの成分として用いたものと同じ軽質リホーメートである）を充填して、反応器を４時間の期間にわたって８１．７ａｔｍの圧力にした。最後に、反応器を２０４℃の所望のプロセス温度に加熱して、反応器中への芳香族化合物含有フィードストック流を２．０ＬＨＳＶの水和Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分と０．２ＬＨＳＶの軽質リホーメートとに相当するレベルにおいて確立した（芳香族化合物含有フィードストックは実施例Ｉに述べたものと同じであった）。反応器をこれらの温度、圧力及び流量の条件下で５日間の期間にわたって連続的に操作した後に、芳香族化合物含有フィードストックを２．０ＬＨＳＶの流量の実施例Ｉの標準化重合フィードストックによって置換し、この間反応器の温度と圧力をそれぞれ２０４℃と８１．７ａｔｍに維持した。
【００４９】
【表３】
次に、反応器内の固体リン酸触媒の活性定数と、反応器を通過するときのＣ3／Ｃ4オレフィンの高分子量生成物への転化量とを、標準化重合フィードストックを用いる時間の関数として測定した。これらの結果は表ＩＶに記載するが、これらの結果は、実施例Ｉの慣用的スタートアップ操作を用いて得られた触媒活性に比べて、この触媒が１６１時間後には４０％大きく活性であり、３０５時間後には１５％大きく活性であることを示す。
【００５１】
【表４】
実施例ＩＩＩ
実施例Ｉを繰り返したが、この場合には、スタートアップ操作中に、実施例Ｉで用いた水和Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分と軽質リホーメートとの混合物ではなく、無水Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分を反応器に充填した。前と同様に、この実施例ＩＩＩのスタートアップ操作は窒素による反応器の初期パージと１０７℃までの触媒床の予熱とを必要とした。次に、反応器に無水Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分（この物質は実施例Ｉにおいてフィードストック成分として用いた水和Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分と、水を含まないこと以外は同じであった）を充填して、反応器を４時間の期間にわたって８１．７ａｔｍの圧力にした。最後に、反応器を２０４℃の所望のプロセス温度に加熱して、反応器中への芳香族化合物含有フィードストック流を２．０ＬＨＳＶの水和Ｃ3／Ｃ4フィードストック成分と０．２ＬＨＳＶの軽質リホーメートとに相当するレベルにおいて確立した（芳香族化合物含有フィードストックは実施例Ｉに述べたものと同じであった）。反応器をこれらの温度、圧力及び流量の条件下で５日間の期間にわたって連続的に操作した後に、このフィードストックを２．０ＬＨＳＶの流量の実施例Ｉの標準化重合フィードストックによって置換し、この間反応器の温度と圧力をそれぞれ２０４℃と８１．７ａｔｍに維持した。
【００５３】
次に、反応器内の固体リン酸触媒の活性定数と、反応器を通過するときのＣ3／Ｃ4オレフィンの高分子量生成物への転化量とを、標準化重合フィードストックを用いる時間の関数として測定した。表Ｖに記載するこれらの結果は、実施例ＩＩにおいて得られた結果に匹敵するものであり、実施例Ｉの慣用的スタートアップ操作を用いて得られた結果に比べて、はるかに優れている。
【００５４】
【表５】
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for initiating and maintaining a hydrocarbon conversion process on a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst. More particularly, the present invention relates to a method for initiating and maintaining such a process that allows the catalyst to rapidly peak activity.
[0002]
[Prior art]
The condensation reaction of olefins or olefin mixtures over acid catalysts to form higher molecular weight products is a widely used commercial process. This type of condensation reaction is referred to herein as a polymerization reaction, and the product can be either a low molecular weight oligomer or a high molecular weight polymer. An oligomer is formed by the mutual condensation of two, three or four olefin molecules, and a polymer is formed by the mutual condensation of five or more olefin molecules. As used herein, the term “polymerization” is used to describe a method of forming oligomers and / or polymers. Low molecular weight olefins (eg, propene, 2-methylpropene, 1-butene and 2-butene) can be converted to oligomeric products by polymerization over a solid phosphoric acid catalyst, It is important as an octane gasoline blending stock and as a starting material for the production of chemical intermediates and end products including alcohols, detergents and plastics.
[0003]
Acid-catalyzed alkylation of aromatics with olefins is a well-known reaction, which is also commercially important. For example, ethylbenzene, cumene and detergent alkylates are ethylene, propene and C, respectively. Ten ~ C 18 Produced by alkylation of benzene with olefins. Sulfuric acid, HF, phosphoric acid, aluminum chloride and boron fluoride are conventional catalysts for this reaction. In addition, solid acids with similar acid strength can also be used to catalyze this process, such materials being amorphous and crystalline aluminosilicates, clays, ion exchange resins, mixed oxides and supported acids. (Supported acid), such as a solid phosphoric acid catalyst.
[0004]
A solid phosphoric acid catalyst is typically produced by combining phosphoric acid with a support and drying the resulting material. A commonly used catalyst is produced by mixing phosphoric acid with kieselguhr, extruding the resulting paste, and calcining the extruded material. The activity of the solid phosphoric acid catalyst is related to the amount and composition of phosphoric acid deposited on the support. Phosphoric acid exists in equilibrium with each other and consists of a family of acids that differ from each other depending on their degree of condensation. These acids are ortho-phosphoric acid (H Three PO Four ), Pyro-phosphate (H Four P 2 O 7 ), Triphosphoric acid (H Five P Three O Ten ) And polyphosphoric acid, the exact composition of the phosphoric acid of a particular sample is 2 O Five And the water content. As the water content of the acid decreases, the degree of acid condensation increases. Each of the various phosphoric acids has a unique acid strength, so the catalytic activity of a particular sample's solid phosphoric acid catalyst depends on the phosphoric acid P attached to the surface of the catalyst. 2 O Five / H 2 Depends on the O ratio.
[0005]
The activity of a solid phosphoric acid catalyst and its deactivation rate in a hydrocarbon conversion process such as a polymerization or alkylation process is also a function of the degree of catalyst hydration. In the olefin polymerization process, more than 95% of the olefins in the feedstock can be converted to higher molecular weight products using a suitably hydrated solid phosphoric acid catalyst. However, if the water content of the catalyst is too low, the catalyst tends to have a very high acidity, which can lead to rapid deactivation as a result of coking, and the catalyst It will not have good physical integrity. Furthermore, hydration of the catalyst helps to reduce acidity and reduce its rapid deactivation tendency due to coke formation. However, excessive hydration of the solid phosphoric acid catalyst can soften and physically agglomerate the catalyst, which can result in a high pressure drop in the fixed bed reactor. Thus, there is an optimum level of hydration for the solid phosphoric acid catalyst.
[0006]
During use as a catalyst for a hydrocarbon conversion process, the solid phosphoric acid catalyst generates a degree of hydration that is a function of the feedstock composition and reaction conditions. For example, the level of hydration is affected by the water content of the feedstock when in contact with the catalyst, and also by the temperature and pressure when using the catalyst. Since the vapor pressure of water on a solid phosphoric acid catalyst varies with temperature, it is important to maintain the water content of the hydrocarbon process stream in equilibrium with the water content of the catalyst with which the hydrocarbon is in contact. . If a substantially anhydrous feedstock is used with a suitably hydrated catalyst, the catalyst typically dissociates water during use, resulting in a suboptimal degree of hydration. Therefore, it has been customary to inject additional water into the feedstock when the water content of the feedstock is insufficient to maintain an optimal level of catalyst hydration. A study of the effect of water on the performance of solid phosphate catalysts as catalysts for benzene alkylation and propene oligomerization with propene is described in Cavani et al., Applied Catalysis A: General 97, 177-196 (1993). ing.
[0007]
As an alternative to introducing water into the feedstock that is in contact with the solid phosphoric acid catalyst, a small amount of alcohol, such as 2-propanol, is added to the feedstock to maintain the catalyst at a sufficient hydration level. It is done idiomatically. For example, US Pat. No. 4,334,118 (Manning) discloses C on solid phosphoric acid catalyst with siliceous support. Three -C 12 In olefin polymerization, it is disclosed that catalytic activity can be maintained at a desired level by including a small amount of alkanol in the olefin feedstock. It is also disclosed that the alcohol dehydrates upon contact with the catalyst and that the resulting water acts to maintain catalyst hydration.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Solid phosphoric acid catalysts usually do not have an optimal degree of hydration when first used as a catalyst in a hydrocarbon conversion process. This can be attributed to a number of problems, especially with atmospheric moisture adsorption before the catalyst is used and with various feedstocks under a variety of different process conditions for typical catalysts. And the fact that it is manufactured for use. As a result, when a new solid phosphoric acid catalyst bed is used as a catalyst in a hydrocarbon conversion process, it typically takes many days for optimal catalyst performance to be observed. For example, a new solid phosphoric acid catalyst bed can be used with propene and C Four When used to catalyze the polymerization of mixtures with olefins, it may require over 10 days of continuous action before the catalyst performance reaches an optimum level.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have discovered a new solid phosphate catalyst bed usage that reduces the amount of time required to optimize catalyst performance for a particular hydrocarbon feedstock and a particular set of process conditions. The present invention is effective for establishing hydrocarbon conversion conditions in the catalyst bed without exposing the catalyst to any significant moisture source, and subsequently using the catalyst bed to provide the desired level of catalyst hydration. And catalyzing the conversion of a hydrocarbon feedstock containing a small amount of a wettable powder.
[0010]
One embodiment of the present invention is a method for the chemical conversion of a hydrocarbon feedstock over a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst, comprising (a) immersing the catalyst bed in a start-up fluid. Said start-up fluid comprising a hydrocarbon liquid substantially free of water and a compound capable of producing water upon contact with the catalyst; and (b) a catalyst while immersing the catalyst bed in the start-up fluid Establishing temperature and pressure conversion conditions in the bed; (c) replacing the start-up fluid with a hydrocarbon feedstock and passing the feedstock through the catalyst bed under the conversion conditions; Containing a minimum amount of a wettable powder comprising at least one substance selected from the group consisting of water and monohydric aliphatic alcohols having 2 to 12 carbon atoms, Said process comprising: said step wherein said amount of wettable powder is effective to provide a desired level of catalyst hydration; and (d) maintaining said feedstock stream through a catalyst bed under said conversion conditions. It is.
[0011]
Another embodiment of the present invention is an olefin polymerization method carried out on a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst, the method comprising (a) immersing the catalyst bed in a startup fluid, wherein the startup fluid is substantially Said process comprising a hydrocarbon liquid free of water and a compound capable of producing water upon contact with the catalyst; (b) olefin polymerization at temperature and pressure in the catalyst bed while immersing the catalyst bed in the startup fluid Establishing conditions; (c) replacing the start-up fluid with an olefin-containing feedstock and passing the feedstock through a catalyst bed under the polymerization conditions, wherein the feedstock is water and having 2 to 12 carbon atoms. Containing a minimum amount of a wettable powder comprising at least one substance selected from the group consisting of monohydric fatty alcohols, wherein the amount of the wettable powder is at a desired level The process and is effective to provide the catalyst hydration; the feedstock flow through (d) is a catalyst bed is said method comprising the step of maintaining the polymerization conditions.
[0012]
The object of the present invention is an improved process for the chemical conversion of hydrocarbon feedstock over a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst.
The object of the present invention is an improved process for polymerizing olefins on a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst.
[0013]
It is an object of the present invention to provide an improved method for using a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst as a hydrocarbon conversion catalyst.
It is an object of the present invention to provide an improved method for using a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst as an olefin polymerization catalyst.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method for rapidly obtaining a desired activity level when a fixed bed of new solid phosphoric acid catalyst is used as a hydrocarbon conversion catalyst.
[0015]
It is a further object of the present invention to provide a method for rapidly bringing to a desired activity level when using a fixed bed of new solid phosphoric acid catalyst as an olefin polymerization catalyst.
[0016]
The present invention relates to a method of using a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst to catalyze the chemical conversion of a hydrocarbon feedstock. The present invention quickly brings the catalyst to an optimum activity level for a particular hydrocarbon conversion process. While not limiting the present invention in this manner, it is believed that the process of the present invention results in rapid adjustment of catalyst hydration to the level required for optimal catalyst activity.
[0017]
The present invention can be used to perform any conventional hydrocarbon conversion process performed over a solid phosphoric acid catalyst. Such processes include, but are not limited to, olefin polymerization and alkylation of aromatic compounds with olefins. A specific example of such a process is C to liquid that is useful as a gasoline blending stock. Three And C Four C useful as chemical feedstock by oligomerization of olefins, polymerization of propene 4 or 5 molecules 12 -C 15 Includes the production of olefin mixtures, the production of ethylbenzene by alkylation of benzene with ethylene, and the synthesis of cumene by alkylation of benzene with propene.
[0018]
In the practice of the present invention, a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst is first immersed in a start-up fluid consisting of a hydrocarbon liquid substantially free of water and compounds capable of producing water upon contact with the catalyst. Next, the preferred temperature and pressure conditions for use in the chemical conversion to be performed on the catalyst are established in a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst while immersed in the startup fluid. The start-up fluid is then replaced with a feedstock to be used in the chemical conversion process, the feedstock being at least selected from the group consisting of water and monohydric aliphatic alcohols having 2 to 12 carbon atoms. It contains a small amount of a wettable powder composed of a single substance, the amount of wettable powder being an amount effective to provide the desired level of catalytic hydration. The feedstock stream is then passed through the catalyst bed to maintain pre-established conversion conditions when the catalyst is immersed in the startup fluid.
[0019]
The start-up fluid consists of a hydrocarbon liquid that is substantially free of water and compounds that can form water upon contact with the catalyst. The startup fluid consists of at least one hydrocarbon compound and suitable hydrocarbon compounds can be selected from the group consisting of alkanes, cycloalkanes, olefins and aromatic compounds. Further, the startup fluid is preferably a liquid under the conditions of temperature and pressure when it is used in the practice of the present invention. If necessary, the start-up fluid can be a single substantially pure hydrocarbon compound such as benzene, toluene, 1-butene or 2-methylbutene. Alternatively, the start-up fluid may consist of a mixture of hydrocarbons, such as naphtha, reformate, kerosene, light cycle oil, blends of light olefins, or blends of any such materials. A very good start-up fluid includes reformate and the hydrocarbon feedstock itself to the conversion process, which is substantially free of wettable powder.
[0020]
The start-up fluid desirably has a distillation endpoint that is less than about 345 ° C, and more preferably less than about 300 ° C. For example, a preferred start-up fluid has a boiling point in the range of about −50 ° C. to about 250 ° C. at atmospheric pressure, and a highly preferred start-up fluid has a boiling point in the range of about 20 ° C. to about 250 ° C. at atmospheric pressure.
[0021]
The fixed bed of solid phosphoric acid catalyst is brought to the desired conversion conditions of temperature and pressure while immersed in the startup fluid. The start-up fluid is then replaced by the desired feedstock at any point after the desired temperature and pressure conversion conditions are established in the fixed bed. This replacement is preferably done by eliminating the start-up fluid with a feedstock stream. Alternatively, the feedstock can be contacted with the catalyst bed after the startup fluid has been drained from the catalyst bed.
[0022]
As described above, the feedstock contains a small amount of a wettable powder composed of at least one substance selected from the group consisting of water and a monohydric aliphatic alcohol having 2 to 12 carbon atoms. The amount is an amount effective to provide the desired level of catalyst hydration.
The concentration of wettable powder in the feedstock is desirably in the range of about 0.05 to about 0.80 mol%, preferably in the range of about 0.10 to about 0.50 mol%, most preferably about 0. Within the range of 25 to about 0.30 mole percent. Ideally, the amount of wettable powder is such that it can provide an amount of water just equal to the amount of water lost by the catalyst during the course of the conversion process.
[0023]
Preferred wettable powders include water, secondary alcohols and tertiary alcohols. Although the invention is not so limited, the alcohol decomposes upon contact with the solid phosphoric acid catalyst, and a decomposition product comprising water and an olefin obtained by acid-catalyzed elimination of water from the alcohol; It is thought to produce. Secondary and tertiary alcohols are usually preferred over primary alcohols because they tend to decompose more easily than primary alcohols upon contact with a solid phosphoric acid catalyst. Alcohols having 3 to 5 carbon atoms are desirable wettable powders, and such substances include 2-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl- Includes 2-butanol and 2-methyl-2-butanol. 2-propanol is a particularly sufficient wettable powder. When alcohol is used as a wettable powder or wettable powder component and hydrocarbon conversion requires the use of one or more olefins as reactants, an alcohol having the same number of carbons as the olefin reactant is used. Is considered desirable. Since the main cracking product from the alcohol is typically an olefin having the same carbon number as the alcohol, this olefin then participates in the hydrocarbon conversion process as a reactant, minimizing by-products. For example, if 2-propanol is used as a hydrating agent for the polymerization of propene over a solid phosphoric acid catalyst, any propene resulting from the decomposition of 2-propanol will be polymerized with the propene in the feedstock. .
[0024]
Although water is a very good wettable powder, water is relatively insoluble in typical hydrocarbon feedstocks under ambient conditions of temperature and pressure. Therefore, it is often inconvenient to incorporate water into the hydrocarbon feedstock to obtain the desired catalyst hydration level. However, monohydric aliphatic alcohols having 2 to 12 carbon atoms are usually completely water soluble in typical hydrocarbon feedstocks. These alcohols are therefore very convenient for use as wettable powders. A highly preferred embodiment of the present invention is a hydrocarbon feedstock comprising a mixture of water and at least one alcohol selected from the group consisting of monohydric aliphatic alcohols having 2 to 12 carbon atoms. Requires use. Such feedstocks are convenient by adding one or more alcohols to the hydrocarbon components of the feedstock that contain water but this amount of water is insufficient to provide the desired level of catalytic hydration. To be prepared.
[0025]
The process of the present invention can be used in connection with chemical conversion of hydrocarbon feedstock carried out on a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst. Such chemical conversion includes, but is not limited to, olefin polymerization reactions and alkylation of aromatic compounds with olefin alkylating agents. Suitable olefins for use in such a process include, but are not limited to, cyclic olefins, substituted cyclic olefins, and formula I [where R 1 Are hydrocarbyl groups and each R 2 Is independently selected from the group consisting of hydrogen and hydrocarbyl groups. Preferably R 1 Is an alkyl group and each R 2 Are independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups:
[0026]
[Chemical 1]
Examples of suitable cyclic olefins and substituted cyclic olefins include, but are not limited to, cyclopentene, 1-methylcyclopentene and cyclohexene. Examples of suitable olefins of the formula I type include, but are not limited to, propene, 2-methylpropene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl 2-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 2-ethyl-1-butene, 1-pentene, 2-pentene 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 2-hexene and 3-hexene. Suitable olefins desirably have 3 to 12 carbon atoms, preferred olefins have 3 to 6 carbon atoms, and highly preferred olefins have 3 to 4 carbon atoms.
[0028]
When the process of the present invention is used in connection with alkylation of aromatic compounds with olefin alkylating agents, suitable aromatic compounds contain aromatic functionality and are olefinic in the presence of a solid phosphate catalyst. Includes all organic compounds of 6 to 20 carbon atoms that can be alkylated. Such materials include both aromatic compounds and substituted aromatic compounds having one or more substituents. Aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms and hydrocarbyl-substituted aromatic hydrocarbons are particularly suitable. Furthermore, a mixture of such substances can be used as a substrate. Examples of such materials include compounds of formula II having 6 to 20 carbon atoms, wherein each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and hydrocarbyl groups. However, preferred aromatic compounds have 6 to 10 carbon atoms, and are represented by the formula II [wherein each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl having 1 to 3 carbon atoms]. Hydrogen. Benzene and toluene are particularly preferred.
[0029]
[Chemical formula 2]
Aromatic compounds for use as alkylating substrates in the practice of the present invention can be obtained from any desired source. However, catalytic cracking units, reformers and isomerization units in oil refineries are convenient sources of aromatic hydrocarbons. For example, light reformate can be used, a typical material of this type having a total aromatic content of about 35% by volume and containing about 10% by volume benzene.
[0031]
In a highly preferred embodiment, the process of the present invention is C Three And C Four It can be used in connection with the conversion of a mixture of olefins to a gasoline blending stock by polymerization, and this type of product consists of oligomers. In such an embodiment, the feedstock comprises at least about 25% by volume olefin. A typical olefin-containing feedstock to a polymerization unit for conversion to an oligomer within the gasoline boiling range is a mixture of propane, butane, 1-methylpropane, propene, 1-butene, 2-butene and 1-methylpropene. And the concentration of the olefin is in the range of about 35 to about 60 volume percent. However, it is understood that the olefin-containing feedstock can have a variety of other compositions, including but not limited to the presence of other olefins or olefin mixtures, other diluents, and minor amounts of aromatic compounds. Will. In addition, olefin concentrations outside this range can be used.
[0032]
In another highly preferred embodiment, low molecular weight aromatic compounds for producing products that are in the boiling range of gasoline and are useful as gasoline blending stocks are C Three And C Four The process of the present invention can be used in connection with the conversion of feedstock containing with a mixture of olefins. For example, the molar ratio of olefin to aromatic compound can be in the range of about 1 to about 50, preferably about 1 to about 30. In such an embodiment, a volatile low molecular weight aromatic compound, such as benzene, which is not preferred as a gasoline component due to toxicity issues, is converted by alkylation into a low volatility material which is a highly desirable gasoline component. Can be made. For example, benzene and toluene can be converted to cumene and cymene, respectively, by monoalkylation with propene.
[0033]
In cases where the feedstock contains both olefins and aromatics, alkylation of aromatics with olefin (s) in the feedstock competes with olefin polymerization. As a result, both olefin polymers and alkylated aromatic compounds are obtained as products, the ratio of these products being a function of the molar ratio of olefins to aromatics in the feedstock. For example, when the molar ratio of olefin to aromatic compound is about 1, the formation of the product from the alkylation of the aromatic compound is superior to the formation of the olefin polymerization product. However, when the molar ratio of olefin to aromatic is about 10, olefin polymer formation is typically dominant.
[0034]
The hydrocarbon conversion process of the present invention is typically performed on olefin-containing feedstocks. If required, the olefin-containing feedstock for the conversion process of the present invention can comprise a mixture of various olefins. Alternatively, the feedstock can consist of a single olefin. It will also be appreciated that the feedstock can include materials other than olefins, such as, for example, a diluent that is substantially inert under the reaction conditions used in the conversion reaction. Substantially inert under the reaction conditions used in the conversion process, for example, the feedstock is a saturated hydrocarbon, such as n-paraffins, which is relatively inert under the conditions of the conversion process of the present invention. A substantial amount of can be contained. In fact, n-paraffins such as propane or butane can be used as diluents and as recycle materials for managing the heat generated by exothermic olefin polymerization and aromatic alkylation reactions.
[0035]
Any such catalyst, referred to herein as a solid phosphoric acid catalyst, prepared by combining a solid support with phosphoric acid can be used in the practice of the present invention. A solid phosphoric acid catalyst can be prepared by mixing a siliceous solid carrier with phosphoric acid such as ortho-phosphoric acid, pyrophosphoric acid or triphosphoric acid to form a wet paste. The paste can be calcined and ground to form catalyst particles, or the paste can be extruded or pelletized and then calcined to produce more uniform catalyst particles. The carrier is typically a naturally occurring porous silica-containing material such as kieselguhr, kaolin, porous earth or diatomaceous earth. Small amounts of various additives such as inorganic talc, fuller's earth and iron compounds (including iron oxide) can be added to the carrier to increase its strength and hardness. The combination of carrier and additive usually makes up about 15-30% by weight of the catalyst with the balance being phosphoric acid. However, the amount of phosphoric acid used in the preparation of the catalyst can vary within the range of about 8-80% by weight of the catalyst. Solid phosphoric acid catalysts are commercially available and such materials are available from UOP under the trade name SPA-2. The SPA-2 catalyst is a cylindrical extruded body having the following properties: (1) nominal diameter 4.75 mm; (2) load density 0.93 g / cm. Three ; (3) P 2 O Five Calculated as follows: free phosphate content 16-20% by weight; and (4) P 2 O Five Calculated as a nominal total phosphoric acid content of 60% by weight. The preparation and properties of conventional solid phosphoric acid catalysts are described in US Pat. Nos. 2,120,702 (Ipatieeff et al.); 3,050,472 (Morrell); 3,050,473 (Morell) and No. 3,132,109 (Morrell) and also disclosed in British Patent No. 863,539. These patents are incorporated herein in their entirety.
[0036]
The distribution of phosphoric acid in the solid phosphoric acid catalyst is the “free P” of the catalyst, which consists of an acid that is easily leached from the catalyst when the catalyst is immersed in water. 2 O Five It can be experimentally evaluated by titrating the content. These easily leached acids are phosphoric acids having a low degree of condensation, such as, for example, ortho-phosphoric acid and pyrophosphoric acid. Phosphoric acid with a degree dissolves very slowly when the catalyst is immersed in water and is therefore not measured by acid titration in the aqueous extract. 2 O Five Is the amount of specific total P 2 O Five It can be used as an indication of the distribution of phosphoric acid in a catalyst having a content.
[0037]
The hydrocarbon conversion process of the present invention is carried out in a fixed bed of solid phosphoric acid catalyst. If necessary, the catalyst can be charged into a chamber reactor or a tubular reactor. In a tubular reactor, the catalyst is contained in a plurality of tubes surrounded by a circulating cooling medium. These tubes typically have an inner diameter of about 5 cm to about 15 cm, although other diameters can be used. Tubular reactors are often preferred over chamber reactors because they allow for tighter control of the reaction temperature and can be constructed for high pressure operation. Usually, a plurality of reactors are used. For example, an olefin polymerization unit using a tubular reactor can have as many as 8 reactors. The heat generated from the exothermic olefin conversion reaction can be obtained by using saturated hydrocarbons in the chamber reactor as a recycle from the reactor effluent to the reactor feedstock, or as a quench between multiple catalyst beds in the reactor. It can be controlled by using. The temperature in the tubular reactor is typically controlled by water or oil circulation around the reactor tube.
[0038]
In the practice of the process of the present invention, the feedstock is contacted with the solid phosphoric acid catalyst at a temperature, pressure and time that is effective to convert at least a portion of the reactants in the feedstock to the desired product. Desirably, the contact temperature is greater than about 50 ° C, preferably greater than 100 ° C, more preferably greater than 125 ° C. Contacting is generally performed at a temperature in the range of about 50 ° C to about 350 ° C, preferably about 100 ° C to about 350 ° C, more preferably about 125 ° C to about 250 ° C. It will of course be understood that the optimum temperature is a function of the particular reactants used and their concentration in the feedstock. For example, propene and / or C Four For olefin polymerization, the reaction temperature is usually in the range of about 150 ° C to about 250 ° C.
[0039]
In carrying out the process of the present invention, the feedstock can be contacted with the solid phosphoric acid catalyst at any suitable pressure. However, pressures in the range of about 0.01 to about 200 atmospheres are desirable, and pressures in the range of about 1 to about 100 atmospheres are preferred. For example, a typical solid phosphate catalyst may be propene and / or C Four When used for the conversion of olefins to gasoline blending stock, the pressure is usually in the range of about 20 to about 90 atmospheres.
[0040]
Inactivation of solid phosphoric acid catalysts in use to catalyze either olefin polymerization or alkylation of aromatics with olefins is often thought to be the result of the formation of high-boiling polymers as by-products . These by-products can remain on the catalyst and undergo further conversion, resulting in higher molecular weight polymers that resemble heavy tars and possibly even coke-like material appearance. These materials can coat catalyst particles and block pores in the catalyst, which can cause catalyst deactivation. Accordingly, it is desirable to carry out the process of the present invention at a pressure sufficient to maintain the liquid phase of the hydrocarbon in contact with the catalyst. This liquid hydrocarbon phase can maintain the high molecular weight polymer or tar washed away from the catalyst to extend the catalyst life.
[0041]
【Example】
Example I
A new 7.0 g portion of solid phosphoric acid catalyst with kieselguhr (available under the trade name SPA-2 from UOP) was charged to a tubular stainless steel reactor (inner diameter 0.95 cm). The catalyst is supplied by the supplier with a free phosphate content (P 2 O Five 16-20% by weight and total phosphoric acid content (P 2 O Five As 60% by weight).
[0042]
C fixed bed of solid phosphoric acid catalyst Three / C Four It was used as a catalyst for the conversion of mixtures of olefins and light aromatic hydrocarbons to higher molecular weight products. This aromatic compound-containing feedstock is composed of light reformate and hydrated olefin-containing C Three / C Four Stream (olefin-containing C Three / C Four The flow is “C” Three / C Four Hydrated olefin-containing C of light reformate Three / C Four The ratio to feedstock components was 1:10 on a volume basis. Analysis of these materials is shown in Tables I and II, respectively.
[0043]
A fixed bed of solid phosphoric acid catalyst was started using conventional start-up methods. This requires purging the reactor with nitrogen and preheating the catalyst bed to 107 ° C. The reactor was then charged with aromatic compound-containing feedstock and brought to a pressure of 81.7 atm for 4 hours.
[0044]
[Table 1]
[Table 2]
Finally, the reactor is heated to the desired process temperature of 204 ° C. to bring the aromatics-containing feedstock stream into the reactor at 2.0 LHSV hydration C Three / C Four Established at levels corresponding to feedstock components and 0.2 LHSV light reformate. After operating the reactor continuously for 5 days under these temperature, pressure and flow conditions, the aromatics-containing feedstock was replaced by a standardized polymerization feedstock with a flow rate of 2.0 LHSV, during which the reactor temperature And the pressure were maintained at 204 ° C. and 81.7 atm, respectively. Standardized polymerization feedstock was obtained from Matheson Gas Products and used to evaluate catalyst activity. Standardized polymerization feedstock is free of aromatics, 27% propene, 18% C Four Olefin, 55% propane and 1500 ppm by weight of 2-propanol as wettable powder.
[0047]
Next, the activity constant of the solid phosphoric acid catalyst in the reactor and the C as it passes through the reactor Three / C Four The conversion of olefin to high molecular weight product was measured as a function of time using a standardized polymerization feedstock. For these measurements, C Three And C Four When the combined conversion rate of olefin is defined as X, the activity constant is k = LHSV {ln [1 / (1-X)]}. These results are set forth in Table III, but show that when using the conventional start-up method of Example I, the solid phosphate catalyst does not reach optimal activity beyond 10 days.
[0048]
Example II
Example I was repeated, but in this case the hydration C used in Example I during the start-up operation. Three / C Four Rather than a mixture of feedstock components and light reformate, anhydrous light reformate was charged to the reactor. As before, this Example II start-up operation required an initial purge of the reactor with nitrogen and preheating of the catalyst bed to 107 ° C. The reactor is then charged with anhydrous light reformate (analysis of this material is described in Table I, but this material is the same light reformate used as a component of the aromatics-containing feedstock in Example I). The reactor was then brought to a pressure of 81.7 atm over a period of 4 hours. Finally, the reactor is heated to the desired process temperature of 204 ° C. to bring the aromatics-containing feedstock stream into the reactor at 2.0 LHSV hydration C Three / C Four Established at levels corresponding to feedstock components and 0.2 LHSV light reformate (aromatic compound-containing feedstock was the same as described in Example I). After operating the reactor continuously under these temperature, pressure and flow conditions for a period of 5 days, the aromatic compound-containing feedstock was replaced with the standardized polymerization feedstock of Example I at a flow rate of 2.0 LHSV. During this time, the temperature and pressure of the reactor were maintained at 204 ° C. and 81.7 atm, respectively.
[0049]
[Table 3]
Next, the activity constant of the solid phosphoric acid catalyst in the reactor and the C as it passes through the reactor Three / C Four The amount of olefin converted to high molecular weight product was measured as a function of time using a standardized polymerization feedstock. These results are listed in Table IV, which shows that the catalyst is 40% more active after 161 hours compared to that obtained using the conventional start-up procedure of Example I. It shows 15% greater activity after 305 hours.
[0051]
[Table 4]
Example III
Example I was repeated, but in this case the hydration C used in Example I during the start-up operation. Three / C Four Anhydrous C, not a mixture of feedstock ingredients and light reformate Three / C Four Feedstock components were charged to the reactor. As before, this Example III start-up operation required an initial purge of the reactor with nitrogen and preheating of the catalyst bed to 107 ° C. Next, anhydrous C Three / C Four Feedstock component (this material is hydrated C used as the feedstock component in Example I) Three / C Four The feedstock components were the same except that they did not contain water) and the reactor was brought to a pressure of 81.7 atm over a 4 hour period. Finally, the reactor is heated to the desired process temperature of 204 ° C. to bring the aromatics-containing feedstock stream into the reactor at 2.0 LHSV hydration C Three / C Four Established at levels corresponding to feedstock components and 0.2 LHSV light reformate (aromatic compound-containing feedstock was the same as described in Example I). After continuously operating the reactor under these temperature, pressure and flow conditions for a period of 5 days, the feedstock was replaced with the standardized polymerization feedstock of Example I at a flow rate of 2.0 LHSV, during which the reaction The vessel temperature and pressure were maintained at 204 ° C. and 81.7 atm, respectively.
[0053]
Next, the activity constant of the solid phosphoric acid catalyst in the reactor and the C as it passes through the reactor Three / C Four The amount of olefin converted to high molecular weight product was measured as a function of time using a standardized polymerization feedstock. These results listed in Table V are comparable to the results obtained in Example II and are far superior to those obtained using the conventional start-up procedure of Example I.
[0054]
[Table 5]
Claims (19)
（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬しながら、触媒床中の温度及び圧力の転化条件を確立する工程と；
（ｃ）スタートアップ流体を炭化水素フィードストックと置換し、前記フィードストックを前記転化条件下で触媒床に通す工程であって、フィードストックが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の該量が所望のレベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程と；
（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記転化条件下に維持する工程とを含む前記方法。A method for chemical conversion of a hydrocarbon feedstock on a fixed bed of a solid phosphoric acid catalyst comprising the steps of (a) immersing the catalyst bed in a startup fluid when the startup fluid is in contact with water and the catalyst Said process comprising a hydrocarbon liquid free from compounds capable of producing water;
(B) establishing temperature and pressure conversion conditions in the catalyst bed while immersing the catalyst bed in the startup fluid;
(C) replacing the start-up fluid with a hydrocarbon feedstock and passing the feedstock through a catalyst bed under the conversion conditions, wherein the feedstock comprises water and a monohydric aliphatic alcohol having 2 to 12 carbon atoms. Said process comprising a minimum amount of a wettable powder comprising at least one substance selected from the group consisting of, wherein said amount of said wettable powder is effective to provide a desired level of catalytic hydration;
(D) maintaining the feedstock stream through the catalyst bed under the conversion conditions.
（ａ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬する工程であって、前記スタートアップ流体が水と、触媒との接触時に水を生じうる化合物とを含まない炭化水素液体から成る前記工程と；
（ｂ）触媒床をスタートアップ流体中に浸漬しながら、触媒床中の温度及び圧力のオレフィン重合条件を確立する工程と；
（ｃ）スタートアップ流体をオレフィン含有フィードストックと置換し、前記フィードストックを前記重合条件下で触媒床に通す工程であって、フィードストックが水と炭素数２〜１２の一価脂肪族アルコールとから成る群から選択される少なくとも１種類の物質から成る水和剤の最少量を含有し、前記水和剤の量が所望のレベルの触媒水和を与えるために有効である前記工程と；
（ｄ）触媒床を通る前記フィードストック流を前記重合条件下に維持する工程とを含む前記方法。An olefin polymerization method carried out on a fixed bed of a solid phosphoric acid catalyst,
(A) immersing the catalyst bed in a start-up fluid, wherein the start-up fluid comprises a hydrocarbon liquid free of water and a compound capable of generating water upon contact with the catalyst;
(B) establishing temperature and pressure olefin polymerization conditions in the catalyst bed while immersing the catalyst bed in the startup fluid;
(C) replacing the start-up fluid with an olefin-containing feedstock and passing the feedstock through a catalyst bed under the polymerization conditions, wherein the feedstock comprises water and a monohydric aliphatic alcohol having 2 to 12 carbon atoms. Said process comprising a minimum amount of a wettable powder comprising at least one substance selected from the group consisting of, wherein the amount of said wettable powder is effective to provide a desired level of catalytic hydration;
(D) maintaining the feedstock stream through a catalyst bed under the polymerization conditions.
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