JP4289720B2

JP4289720B2 - Method for producing true spherical resin particle dispersion and true spherical resin particles

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Publication number: JP4289720B2
Application number: JP12420699A
Authority: JP
Inventors: 哲夫前田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: JP2000313733A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真球状樹脂分散物の製造方法に関する。更に詳しくは、幅広い粒子径範囲において粒子径分布がシャープな真球状樹脂分散物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、真球状の樹脂分散物の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、樹脂溶液を機械分散または乳化する方法等が知られており、これらの方法を用いて、その用途において必要な樹脂物性を満足すると同時に、必要な目標粒子径の樹脂粒子を得る試みがなされてきた。
目標とする粒子径は、サブミクロンの微細粒子の領域から数百μｍの比較的大粒子径の領域まで、その使用用途に応じた粒子径が必要とされる。
【０００３】
上述の方法は、サブミクロン〜数十ミクロンの樹脂粒子の製造に従来より広く用いられている方法である。しかしながら、これらの方法は、［１］粒子径分布のシャープ化が十分とは言えず、特に粒子径が百ミクロン以上でかつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子の製造が困難である；［２］懸濁重合法等では、使用可能な材料がラジカル重合性モノマーに制限される；等の欠点を有している。これらの欠点を改善するものとして、本出願人はさきに樹脂前駆体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水系分散媒中に分散し、これを鎖伸長反応させることにより真球状のポリウレタン樹脂粒子を得る方法を提案した（特開平８−１２００４１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は、粒子径および粒子径分布の制御にかなりの効果はあるものの、粒子径分布のシャープさの点で未だ十分とはいえない。
本発明は、数十μｍ以上、特に百μｍを越えるような大粒子径の真球状樹脂粒子おいて、粒子径分布のシャープ化を図り、更には、サブミクロン〜数百ミクロンの広い粒子径範囲において、粒子径分布のシャープな真球状樹脂粒子分散物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、内周面近傍に達する端部を持つ撹拌羽根を備えた円筒容器内に、樹脂前駆体（Ａ）からなる液状の分散相（Ｘ）および該（Ａ）を溶解しない水単独または水とアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類および低級ケトン類からなる群から選ばれる１種以上との併用からなる分散媒（Ｙ）を供給し、撹拌羽根を高速回転させて（Ｘ）および（Ｙ）を遠心力で容器内周面に押し付けて中空の液膜状で回転させながら、該攪拌羽根の端部の回転で攪拌して（Ｘ）を（Ｙ）中に分散させるとともに、（Ａ）を硬化剤（Ｂ）と反応させることを特徴とする真球状樹脂粒子分散物の製造方法であって、（Ａ）がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、（Ｂ）がポリアミン類もしくはそのケチミン化物、多価アルコール類、ポリチオール類およびアミノアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である製造方法；同様の製造方法であって、（Ａ）がポリエポキシ化合物であり、（Ｂ）がポリアミン類もしくはそのケチミン化物、ポリカルボン酸無水物、ポリアミドポリアミン、ポリチオール類、イミダゾール類およびポリオキサゾリン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である製造方法；及び、前記製造方法で得られた分散物から分散媒（Ｙ）を除去することを特徴とする真球状樹脂粒子の製造方法の発明である。
【０００６】
本発明で用いられる円筒容器は攪拌羽根の回転軸を中心とする円筒形状を有していれば特に制限はなく、必要により上方または下方に向かってテーパー面を有していてもよい。また、必要により一定の厚さを有する液膜を得るために円筒容器の上部に遮流板を設けることができる。
撹拌羽根の形状は、円筒容器の内周面近傍にその端部を有していれば特に限定されないが、具体例としては、プロペラ羽根、ディスクタービン羽根、歯付インペラ羽根、バドルタービン羽根、ミリングホイール羽根、ワーヤーホイール羽根等が挙げられる。
また、円筒容器の内径は通常５０〜１，０００ｍｍ、好ましくは８０〜５００ｍｍである。
【０００７】
攪拌羽根の端部と円筒容器の内周面との隙間は、該端部が該内周面に圧着形成される処理液の液膜に充分に接液する範囲内であれば特に限定されないが、通常０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
また、攪拌羽根の高速回転で円筒容器内周面に圧着形成される液膜の厚さは通常０．３〜３００ｍｍ、好ましくは０．５〜１００ｍｍである。
【０００８】
円筒容器内に分散相（Ｘ）および分散媒（Ｙ）を供給する方法は特に限定されないが、容器上部から別々に供給してバッチ方式で分散させる方法、容器下部から連続的に供給して連続分散させる方法などが挙げられる。
【０００９】
真球状樹脂粒子の平均粒子径は、樹脂前駆体（Ａ）の種類、分散相（Ｘ）の粘度、分散媒（Ｙ）の種類、分散時の温度等の条件を考慮した上で、撹拌羽根の種類、撹拌羽根の回転数、分散相（Ｘ）および分散媒（Ｙ）の供給量を適宜選択することで、所望の粒子径にコントロールすることができるが、回転羽根の周速は、通常１〜１００ｍ／ｓｅｃ、好ましくは３〜５０ｍ／ｓｅｃである。周速が１ｍ／ｓｅｃ未満の場合は、粒子径分布がブロードになり、１００ｍ／ｓｅｃを越えると粒子径が小さくなりすぎ本発明の目的である１０μｍ以上の粒子が得られない。
攪拌羽根の回転数は、羽根の回転直径を考慮して周速が上記範囲内になるように設定されるが、通常１００〜３０．０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１５，０００ｒｐｍである。
【００１０】
本発明の方法が適用される樹脂としては、樹脂前駆体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との重付加反応により形成される樹脂、たとえばポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリウレタン樹脂の前駆体としてはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）が用いられ、エポキシ樹脂の前駆体としてはポリエポキシ化合物（Ａ２）が用いられる。
【００１２】
上記（Ａ１）は、過剰当量の有機ポリイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。
【００１３】
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど］；炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）など］；炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基等を有する変性物など）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００１４】
高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば［１］低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合による縮合ポリエステルジオール；［２］低分子ジオールを出発物質としてラクトンモノマーを開環重合させて得られるポリラクトンジオール；［３］縮合ポリエステルジオールにラクトンモノマーを開環重合させて得られるポリエステルポリラクトンジオール；［４］低分子ジオールと炭酸エステル（炭酸ジメチル、エチレンカーボネート等）との縮合重合によるポリカーボネートジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
上記［１］、［２］または［４］における低分子ジオールとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）；分子量５００未満のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど）；環状基を有するジオール類（たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ｍ−またはｐ−キシレングリコールなど）；これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；多価フェノール類［単環２価フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）など］のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
また、上記低分子ジオールと共に必要により３価以上のポリオール（トリメチロープロパン、グリセリン等）を併用してもよい。該３価以上のポリオールを併用する場合のその量は、低分子ポリオール中５モル％以下である。
【００１８】
上記［１］におけるジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）、これらのエステル形成性誘導体［無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。好ましいものはアジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸である。また、上記ジカルボン酸と共に必要によりカルボン成分中５モル％を越えない量の３価以上の多価カルボン酸を併用してもよい。このような多価カルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸［（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００１９】
上記［２］または［３］におけるラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１５またはそれ以上のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
好ましいポリエステルポリオールの具体例としては、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキシレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２１】
上記ポリエーテルジオールとしては、２個の活性水素原子を有する化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類、アミン類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
【００２２】
上記アミン類としては、炭素数１〜１８またはそれ以上のアルキルもしくはアルケニルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピペラジンなどが挙げられる。
【００２３】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましいものはＥＯ、ＰＯ、１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用である。
【００２４】
ポリエーテルジオールのうち好ましいものは、低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加したものおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、さらに好ましいものはネオペンチルグリコールにＰＯが付加したものである。
【００２５】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２６】
該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満では得られる樹脂の性能（強度、ソフト感等）が不十分となり、１０，０００を越えると分散相（Ｘ）の粘度が高くなりすぎ分散が不安定となる。
【００２７】
該（ａ２）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該（ａ３）として好ましいものは脂肪族ジオールである。
（ａ３）を併用する場合のその量は、ポリオール成分全量に基づいて通常５０モル％以下、好ましくは０．５〜３０モル％である。
【００２８】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を形成する際の（ａ１）のイソシアネート基と（ａ２）および（ａ３）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１〜３、好ましくは１．３〜２．５である。
また、（Ａ１）の遊離イソシアネート基含量は通常１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％である。
【００２９】
該（Ａ１）と反応させてポリウレタン樹脂粒子を形成させるために用いられる硬化剤（Ｂ１）としては、鎖伸長剤または架橋剤、たとえば水、ポリアミン類、ポリアミン類のケチミン化物、多価アルコール類、ポリチオール類、アミノアルコール類、アミノカルボン酸およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリアミン類としては、ジアミン［炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなど）、炭素数４〜１５の脂環族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）、炭素数６〜１５の芳香環含有ジアミン（例えばフェニレンジアミン、、ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミンなど）、複素環式ジアミン（例えばピペラジンなど）など］；３〜６価またはそれ以上のポリアミン［ポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、ポリエチレンイミン（重合度３〜１０またはそれ以上）など］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
ポリアミン類のケチミン化物としては、上記ポリアミン類のアミノ基の一部または全部をケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）と反応させてケチミン化した化合物が挙げられる。ケトン類のうち好ましいものはアセトンおよびメチルエチルケトンである。
ケチミン化合物を合成する方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、アミン類と過剰量のケトン類の混合物を加熱し、必要により生成した水を除去する方法が例示できる。上記ケチミン化の反応率は、アミノ基のモル数を基準として、通常２０％以上、好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。
【００３２】
多価アルコール類としては、前記ポリエステルポリオールの原料に例示した低分子ジオールおよびトリオールのほかに、４〜６価またはそれ以上の多価アルコール（例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールなど）、３級アミノ基を有するアルコール［例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなど］などが挙げられる。
【００３３】
ポリチオール類としては、例えば上記多価アルコールにアルカリの存在下で硫化水素を反応させて水酸基をメルカプト基に置換した化合物が挙げられる。
【００３４】
アミノアルコールとしては、炭素数２〜１２のモノまたはジアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンなど）などが挙げられる。
【００３５】
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸（例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸など）などが挙げられる。
【００３６】
これら（Ｂ１）として例示したもののうち好ましいものは、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンおよびこれらのケチミン化物であり、特に好ましいのはイソホロンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンおよびこれらのケチミン化物である。
（Ｂ１）として２官能のものを用いた場合は熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子が得られ、３官能以上のものを用いた場合は通常三次元架橋したポリウレタン樹脂粒子が得られる。
【００３７】
上記ポリウレタン樹脂の形成反応において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアネート基１当量に対する（Ｂ１）の当量比は、通常０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００３８】
該（Ｂ１）とともに必要により反応停止剤［モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、モノアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなど）、アルカノール（炭素数２〜４）アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）など］を用いることができる。該反応停止剤の使用量は（Ａ１）のイソシアネート基１当量に対して通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。
【００３９】
本発明において、エポキシ樹脂の前駆体であるポリエポキシ化合物（Ａ２）としては、芳香族系、脂環族系、脂肪族系および複素環系のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのポリグリシジルエーテル体およびポリグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのポリグリシジルエーテル体としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）のジグリシジルエーテル；単環２価フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなど）のジグリシジルエーテル；単環３価フェノール（ピロガロールなど）のトリグリシジルエーテル；多核２価フェノール（１，５−ジヒドロキシナフタレンなど）のジグリシジルエーテル；フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル体；ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテル体；フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体；レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
また、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物およびビスフェノール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含まれる。
ポリグリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。
【００４１】
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどが挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物には、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水素化物も含まれる。
【００４２】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール類のポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびポリグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、２〜６価またはそれ以上の多価アルコール類［エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリン、これらのポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）エーテルなど］のポリグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートを構成単位として含むビニル系（共）重合体（数平均分子量が５００〜１０，０００またはそれ以上）などが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸など）のジグリシジルエステル体が挙げられる。
ポリグリシジル脂肪族アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、例えばトリスグリシジルメラミンなどが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、好ましいのものはビスフェノール類のジグリシジルエーテルおよび脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。
該（Ａ２）のエポキシ当量は、通常１００〜３，０００、好ましくは２００〜１，０００である。また、エポキシ基の数は通常２〜６またはそれ以上である。
【００４５】
（Ａ２）と反応させてエポキシ樹脂を形成させるために用いられる硬化剤（Ｂ２）としては、前記（Ｂ１）に例示したポリアミン類、そのケチミン化物およびポリチオール類のほかに、炭素数４〜１５またはそれ以上のポリカルボン酸無水物（無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物など）；ポリアミドポリアミン［例えば重合脂肪酸（ダイマー酸）と過剰当量の（ポリ）アルキレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）との重縮合物など］；イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）；ポリオキサゾリン類［例えばＮ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）オキサゾリジンとポリイソシアネートとの反応物、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）オキサゾリジンとポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、フタル酸等）とのエステルなど］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ２）の使用量は、（Ａ２）のエポキシ基１当量に対して通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００４７】
（Ａ２）と（Ｂ２）の反応を促進する目的でエポキシ樹脂に通常用いられる硬化促進剤を使用することができる。このような硬化促進剤としては、リン系化合物（例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトなど）；イミダゾール類（例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）；第三アミン類［例えば２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７］などが挙げられる。
硬化促進剤の使用量は、（Ａ２）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて通常５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４８】
本発明の方法において、樹脂前駆体（Ａ）は、必要により有機溶剤（Ｃ）で希釈および／または加熱温調［温度Ｔ１：分散時の分散相（Ｘ）の温度に相当］して分散相（Ｘ）の粘度等を調整してもよい。
上記（Ｃ）としては、例えば、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）などが挙げられる。
【００４９】
分散媒（Ｙ）が水性媒体である場合のより好ましい（Ｃ）としては、温度Ｔ１における水に対する溶解度が５ｇ以上の有機溶剤（ｃ１）、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ここで、溶解度は１００ｇの水に対する溶解度を表す。
該（ｃ１）に加えて、さらに温度Ｔ１における水に対する溶解度が５ｇ未満の有機溶剤（ｃ２）、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを併用することにより、より安定な真球状樹脂分散物を得ることができる。
【００５０】
（Ｃ）の使用量は、分散相（Ｘ）の質量基準で、（ｃ１）の場合は通常０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、（ｃ２）の場合は通常０〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５１】
本発明において、（Ｘ）の温度Ｔ１は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜７５℃である。Ｔ１を上記範囲内とすることで、（Ａ）と（Ｂ）の急激な反応を制御しながら、安定な真球状樹脂分散物を得ることができる。
また、（Ｘ）の温度Ｔ１における粘度は、通常１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度を上記範囲とすることで、安定な真球状樹脂分散物をスムーズに得ることができる。
【００５２】
本発明において、分散相（Ｘ）は樹脂前駆体（Ａ）からなるが、該（Ａ）とともに必要により（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有しない重量平均分子量１，０００〜５０，０００またはそれ以上の樹脂（ｄ）を含有させることもできる。該（ｄ）としては、例えばポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
（ｄ）を含有させる場合の（ｄ）と（Ａ）の質量比は、通常、０／１００〜９５／５の範囲である。
該分散相（Ｘ）には、さらに必要により従来公知の無機系あるいは有機系の樹脂用添加剤（酸化防止剤、耐光安定剤など）、可塑剤、顔料、フィラー、ブロッキング防止剤などを含有させることもできる。
【００５３】
本発明において、硬化剤（Ｂ）は、分散相（Ｘ）中に予め存在させておいてもよいし、（Ｙ）中に存在させておいてもよい。また、（Ｘ）を（Ｙ）中に分散した後の分散物中に（Ｂ）を添加してもよい。好ましくは（Ｂ）を（Ｘ）中に予め存在させる方法であり、さらに好ましくは（Ｂ）と（Ｘ）とを連続混合しながら、連続的に（Ｙ）中に分散する方法である。
【００５４】
本発明で用いられる分散媒（Ｙ）は、樹脂前駆体（Ａ）を溶解しないものであれば特に制限はされないが、水系媒体であることがより好ましい。
水系媒体としては水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶剤、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）を併用することもできる。分散媒（Ｙ）の使用量は、分散相（Ｘ）１００質量部に対して、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。（Ｙ）の量を上記範囲内とするこで、安定な真球状樹脂分散物をよりスムーズに得ることができる。
【００５５】
上記分散媒（Ｙ）には、分散状態の安定化の目的で必要により公知の分散剤を含有させることができる。（Ｙ）が水系媒体の場合の好ましい分散剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドンなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末など）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
分散剤の使用量は、（Ｙ）の質量基準で、通常１０質量％以下、好ましくは０．００１〜８質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。１０質量％を越えると、樹脂物性に影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００５６】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の反応を制御する点から、分散相（Ｘ）の温度と同様に、分散媒（Ｙ）の温度も重要である。（Ｙ）の温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜７５℃である。更には（Ｙ）の温度Ｔ２を、（Ｘ）の温度Ｔ１に対して、Ｔ１±１０℃の範囲とすることによりより均一な分散物を得ることができる。
【００５７】
本発明において、上記のようにして調製された分散相（Ｘ）および分散媒（Ｙ）を円筒容器内に導入し、攪拌羽根の高速回転による遠心力で容器内周面に液膜を圧着形成せしめ、これを回転する該攪拌羽根の端部に接触させて攪拌することにより（Ｘ）を（Ｙ）中に分散させ、必要により加熱反応、脱溶剤を行うことによって真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）を得る。
【００５８】
上記のようにして分散相（Ｘ）を分散媒（Ｙ）中に分散させるに当たり、分散方式としては、バッチ式および連続式の何れもが可能であるが、本発明の効果を最大限に発揮するためには、連続式での分散がより好ましい。
分散を連続で行う方法としては、たとえば、攪拌羽根の周速を一定に保ちながら（Ｘ）および（Ｙ）をそれぞれ送液ポンプ（例えばプランジャー式ポンプ、ダイヤフラム式ポンプ、ベローズ式ポンプなど）などにより円筒容器の下部から連続的に供給し、形成された分散物を円筒容器の上部に設けた排出口から連続的に取り出す方法が挙げられる。必要により分散物をタンク等に移送し、加熱反応、脱溶剤を行ってもよい。
攪拌羽根の周速、分散時間（容器内周面の液膜の滞留時間）等は目的とする樹脂粒子の粒子径に応じて適宜選択される。
分散時間は通常１〜３００秒、好ましくは１．５〜１２０秒、さらに好ましくは２〜３０秒である。分散時間が１秒未満では粒子径分布がブロードになり、３００を越えると粒子径が小さくなりすぎ目的とする平均粒子径の分散物が得られない場合がある。
また、（Ｘ）と（Ｙ）の供給速度は、円筒容器の容積と分散時間を考慮して設定される。
【００５９】
分散後の加熱反応は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃の温度範囲で行われる。反応時間は通常０〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。
【００６０】
このようにして得られる本発明の真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）の樹脂粒子は、平均粒子径（Ｄ）が１０〜５００μｍで、且つ粒子径分布εが０〜１．２であり、広い粒子径範囲において、粒子径分布がシャープであるという特徴を有する。さらに該（Ｅ）は、従来の方法では形成が避けられなかった異形粒子（微粒子の凝集した異形物、楕円形、棒状あるいは針状に変形した異形粒子など）を含有しない。
【００６１】
本発明の方法により得られる真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）の樹脂粒子の平均粒子径は通常０．１〜５００μｍであるが、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましい平均粒子径Ｄは、１０μｍ≦Ｄ≦３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍである。
また、好ましい粒子径分布は、εが０〜０．５、さらに好ましくは０〜０．２である。
【００６２】
なお、ここでいう平均粒子径Ｄ、および粒子径分布εはレーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる。得られる相対累積粒子径分布曲線において、Ｄは累積量が５０％のときの粒子径：Ｄ５０に相当し、εは累積量が９０％のときの粒子径Ｄ９０、累積量が１０％ときの粒子径Ｄ１０、およびＤ５０により、下式のように定義される。
ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【００６３】
本発明において、真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）から公知の方法（濾別、洗浄、乾燥等）により分散媒（Ｙ）を除去することにより、真球状樹脂粒子（Ｆ）を得ることができる。
該（Ｆ）は、真球状で且つ粒子径分布が極めてシャープであるため、高い粉体流動性、均一な塗膜形成性等の優れた性能示す。
【００６４】
本発明の真球状樹脂粒子には、必要に応じて公知の添加剤（顔料、染料、離型剤、滑剤、可塑剤等の改質剤、アンチブロッキング剤、カップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させてもよい。
これらの添加剤の使用量は、樹脂前駆体（Ａ）に対する質量基準で通常０〜４０質量％の範囲で、その使用目的および効果を考慮して適宜選択される。
添加剤は、分散前の段階で予め分散相（Ｘ）または分散媒（Ｙ）中に含有させておいてもよいし、分散後に添加してもよい。また、得られる樹脂粒子に添加して粉体混合してもよい。
【００６５】
本発明の方法で得られる真球状樹脂粒子分散物または真球状樹脂粒子は、芯地用接着剤、スエード調塗料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、スラシュ成形用材料、各種充填剤、スペーサー、トナー等に好適に用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６７】
［樹脂前駆体（Ａ）の製造例］
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、遊離イソシアネート含量が３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを樹脂前駆体（Ａ−１）とする。
【００６８】
［鎖伸長剤（Ｂ１）の製造例］
製造例２
撹拌棒、冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした４つ口フラスコに、アセトン６０部、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ）６０部を投入して、窒素下で４０℃で１２時間反応した。このときの反応率は、６５％であった。
更に、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．０部を加え、混合して鎖伸長剤溶液（Ｂ１−１）を得た。
【００６９】
［分散相（Ｘ）の製造例］
製造例３
樹脂前駆体（Ａ−１）５０部および酢酸エチル１２．５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−１）を調製した。
【００７０】
製造例４
樹脂前駆体（Ａ−１）５０部、酢酸エチル１２．５部およびタルク５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−２）を調製した。
【００７１】
［分散媒（Ｙ）の製造例］
製造例５
分散剤としてポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］１５部を水９８５部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。
【００７２】
実施例１
攪拌羽根が回転直径７６ｍｍの歯付インペラ羽根と、幅１８ｍｍの遮流板（液膜の厚さ１８ｍｍ）を備えた内径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒容器内に、（Ｙ−１）１８０部を投入した。次に、（Ｘ−１）６２．５部に（Ｂ１−１）６．６部を混合後、すぐに容器内に投入して、周速１０ｍ／ｓで２０秒間分散を行い分散物を得た。
得られた分散物を、攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に移し、８０℃まで昇温して反応を５時間継続した後、減圧下で溶剤を留去して真球状樹脂粒子分散物（Ｅ１）を得た。得られた分散物（Ｅ−１）を濾別、洗浄、乾燥を行って真球状樹脂粒子（Ｆ１）を得た。この（Ｅ１）および（Ｆ１）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７３】
実施例２
実施例１において、分散相として（Ｘ−２）を６７．５部使用し、周速３０ｍ／ｓで２０秒間分散を行った以外は、実施例１と同様にして、真球状樹脂粒子分散物（Ｅ２）を得た。得られた分散物（Ｅ２）から実施例１と同様にして真球状樹脂粒子（Ｆ２）を得た。この（Ｅ２）および（Ｆ２）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７４】
実施例３
容器の下部に別々のタンクおよびポンプに接続した分散媒供給口およびＬ字型ノズルを円筒容器内に接続した分散相供給口を有し容器の内周面上部に分散物排出口を有する、歯付インペラ羽根（回転直径７６ｍｍ）を備えた直径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒容器に、該羽根を１０ｍ／ｓの周速で回転させながら、（Ｙ−１）を６７．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し液膜を形成させつつ、（Ｘ−２）および（Ｂ１−１）を、それぞれ２１．１ｋｇ／ｈｒおよび２．０６ｋｇ／ｈｒの速度で連続送液し、スタティックミキサーを介してこれらを混合しながら分散相供給口に連続供給して分散（滞留時間約２０秒）させ、分散物を排出口から連続的に排出させた。得られた分散物を実施例１と同様に処理して、真球状樹脂粒子分散物（Ｅ３）および真球状樹脂粒子（Ｆ３）を得た。この（Ｅ３）および（Ｆ３）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７５】
実施例４
実施例３において、攪拌羽根の周速を５ｍ／ｓとした以外は実施例３と同様にして真球状樹脂粒子分散物（Ｅ４）および真球状樹脂粒子（Ｆ４）を得た。この（Ｅ４）および（Ｆ４）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７６】
比較例１
ビーカー内に（Ｙ−１）１８０部を投入した。次に（Ｘ−１）６２．５部に（Ｂ１−１）を混合後すぐにビーカーに入れた後、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）製］を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合し、分散物を得た。得られた分散物を実施例１と同様に処理して真球状樹脂粒子分散物（Ｅ１１）および真球状樹脂粒子（Ｆ１１）を得た。この（Ｅ１１）および（Ｆ１１）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７７】
比較例２
撹拌装置を備えたタンク内で（Ｘ−２）６７．５部と（Ｂ１−１）６．６部混合した。ギアポンプを用いて、該混合液と分散媒（Ｙ−１）を液比２０３．５：３００の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５のスタティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に供給した。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混合時間が０．３秒になるように調整した。
スタティックミキサーで混合された該混合分散液を、実施例１と同様に処理して真球状樹脂粒子分散物（Ｅ１２）および真球状樹脂粒子（Ｆ１２）を得た。この（Ｅ１２）および（Ｆ１２）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
（測定方法）
［１］平均粒子径および粒子径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製］で測定した。
［２］安息角およびスパチュラ角は、ホソカワミクロン製「パウダーテスター」で測定した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の真球状樹脂粒子分散物の製造方法および真球状樹脂粒子分散物もしくは真球状樹脂粒子は、下記の効果を有する。
１．広い範囲の任意の目標粒子径において、粒子径分布がシャープで且つ異形粒子のない真球状樹脂粒子を容易に得ることができる。
２．特に、従来製造が困難であった平均粒子径５０μｍ以上、更には、１００μｍ以上で且つ粒子径分布のシャープな真球状粒子を得ることができる。
３．樹脂粒子の分級等の操作を必要としないため、ロスがなく経済的である。
４．粒子径分布がシャープで且つ真球状であるから、得られる粉体の粉体流動性が良好で取扱時の作業性がよい。
５．粉体流動性が良好であるため、均一な厚みの塗膜や成型物が得られる。
上記効果を奏することから本発明の方法で得られる真球状樹脂粒子分散物または真球状樹脂粒子は、ホットメルト接着剤、芯地用接着剤、スエード調塗料、粉体塗料、スラシュ成形用材料、各種充填剤、スペーサー、トナー等の工業用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a true spherical resin dispersion. More specifically, the present invention relates to a method for producing a spherical resin dispersion having a sharp particle size distribution in a wide particle size range.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a true spherical resin dispersion, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a method of mechanically dispersing or emulsifying a resin solution, and the like are known. Attempts have been made to obtain resin particles having a required target particle size while satisfying necessary resin physical properties.
The target particle size needs to be a particle size according to the intended use from a submicron fine particle region to a relatively large particle size region of several hundred μm.
[0003]
The above-described method is a method that has been widely used for the production of resin particles of submicron to several tens of microns. However, these methods [1] Sharpening the particle size distribution is not sufficient, and it is particularly difficult to produce resin particles having a particle size of 100 microns or more and a sharp particle size distribution; [2] In the suspension polymerization method and the like, usable materials are limited to radically polymerizable monomers; In order to remedy these drawbacks, the present applicant previously dispersed an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, which is a resin precursor, in an aqueous dispersion medium, and then caused this to undergo a chain extension reaction to obtain a spherical spherical polyurethane resin particle. A method of obtaining was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-120041).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the above method has a considerable effect in controlling the particle size and the particle size distribution, it is still not sufficient in terms of the sharpness of the particle size distribution.
In the present invention, in spherical resin particles having a large particle size of several tens μm or more, particularly exceeding 100 μm, the particle size distribution is sharpened, and further, a wide particle size range from submicron to several hundreds of microns. An object of the present invention is to provide a method for producing a spherical resin particle dispersion having a sharp particle size distribution.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies on a method for solving the above problems. That is, the present invention does not dissolve the liquid dispersed phase (X) composed of the resin precursor (A) and the (A) in a cylindrical container having an agitating blade having an end reaching the vicinity of the inner peripheral surface. Consists of water alone or a combination of water and one or more selected from the group consisting of alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves and lower ketones While supplying the dispersion medium (Y), rotating the stirring blade at a high speed, pressing the (X) and (Y) against the inner peripheral surface of the container by centrifugal force and rotating it in the form of a hollow liquid film, the end of the stirring blade (X) is dispersed in (Y) by stirring with the rotation of (A), and (A) is reacted with a curing agent (B). A) is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and (B) is at least one selected from the group consisting of polyamines or their ketiminates, polyhydric alcohols, polythiols and aminoalcohols; (A) is a polyepoxy compound, (B) is a polyamine or a ketiminate thereof, polycarboxylic acid anhydride, polyamide polyamine, polythiols, imidazo A production method that is at least one member selected from the group consisting of sulfoxides and polyoxazolines; and a dispersion medium (Y) is removed from the dispersion obtained by the production method. It is an invention of a manufacturing method.
[0006]
If the cylindrical container used by this invention has a cylindrical shape centering on the rotating shaft of a stirring blade, there will be no restriction | limiting, If necessary, you may have a taper surface toward the upper direction or the downward direction. Further, if necessary, a current blocking plate can be provided on the upper part of the cylindrical container in order to obtain a liquid film having a certain thickness.
The shape of the stirring blade is not particularly limited as long as it has an end in the vicinity of the inner peripheral surface of the cylindrical container. Specific examples include a propeller blade, a disk turbine blade, a toothed impeller blade, a paddle turbine blade, and a milling ring. A wheel blade, a wheel wheel blade, etc. are mentioned.
Moreover, the internal diameter of a cylindrical container is 50-1,000 mm normally, Preferably it is 80-500 mm.
[0007]
The gap between the end portion of the stirring blade and the inner peripheral surface of the cylindrical container is not particularly limited as long as the end portion is within a range where the end portion is sufficiently in contact with the liquid film of the processing liquid formed on the inner peripheral surface by pressure bonding. Usually, it is 0.01 to 100 mm, preferably 0.1 to 10 mm.
Moreover, the thickness of the liquid film formed on the inner peripheral surface of the cylindrical container by high-speed rotation of the stirring blade is usually 0.3 to 300 mm, preferably 0.5 to 100 mm.
[0008]
The method for supplying the dispersed phase (X) and the dispersion medium (Y) in the cylindrical container is not particularly limited, but a method in which the dispersed phase (X) and the dispersion medium (Y) are separately supplied from the upper part of the container and dispersed in a batch system. Examples include a method of dispersing.
[0009]
The average particle diameter of the true spherical resin particles is determined by considering the conditions such as the type of the resin precursor (A), the viscosity of the dispersed phase (X), the type of the dispersion medium (Y), the temperature during dispersion, and the like. Can be controlled to a desired particle size by appropriately selecting the type of the stirring blade, the number of revolutions of the stirring blade, the supply amount of the dispersed phase (X) and the dispersion medium (Y). 1 to 100 m / sec, preferably 3 to 50 m / sec. When the peripheral speed is less than 1 m / sec, the particle size distribution becomes broad, and when it exceeds 100 m / sec, the particle size becomes too small to obtain particles of 10 μm or more, which is the object of the present invention.
The rotational speed of the stirring blade is set so that the peripheral speed is within the above range in consideration of the rotational diameter of the blade, but is usually 100 to 30.000 rpm, preferably 500 to 15,000 rpm.
[0010]
Examples of the resin to which the method of the present invention is applied include resins formed by a polyaddition reaction between the resin precursor (A) and the curing agent (B), such as polyurethane resins and epoxy resins.
[0011]
An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) is used as the polyurethane resin precursor, and a polyepoxy compound (A2) is used as the epoxy resin precursor.
[0012]
The above (A1) is an isocyanate group terminal derived from an excess equivalent of an organic polyisocyanate (a1), a high molecular diol (a2) having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and a low molecular diol (a3) if necessary. It is a urethane prepolymer.
[0013]
The organic polyisocyanate (a1) is an aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2 , 2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.]; alicyclic diisocyate having 4 to 15 carbon atoms [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (water) Added TDI) and the like]; aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms [1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and Or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), etc.]; araliphatic diisocyanate having 8 to 12 carbon atoms [xylylene diisocyanate (XDI) , Α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.]; modified products of these diisocyanates (carbodiimide group, uretdione group, uretoimine group, urea group, burette group, isocyanurate group, urethane) Modified products having a group or the like); and combinations of two or more thereof.
Of these, preferred are HDI, IPDI, hydrogenated MDI, XDI and TMXDI, and particularly preferred are HDI, IPDI and hydrogenated MDI.
[0014]
Examples of the polymer diol (a2) include polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, and a mixture of two or more thereof.
[0015]
Examples of polyester polyols include: [1] A condensed polyester diol obtained by condensation polymerization of a low molecular diol and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof; [2] A polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone monomer using a low molecular diol as a starting material; [3] A polyester polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone monomer to a condensed polyester diol; [4] And a polycarbonate diol obtained by condensation polymerization of a low molecular diol and a carbonate (dimethyl carbonate, ethylene carbonate, etc.); and a mixture of two or more of these.
[0016]
the above [1] , [2] Or [4] As the low molecular weight diol, an aliphatic diol having 2 to 12 or more carbon atoms [linear diol (ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, etc.) A branched diol (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 2, 3-butanediol and the like; polyalkylene having a molecular weight of less than 500 (2 to 4 carbon atoms) glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and the like); diols having a cyclic group (for example, Japanese Patent Publication No. 45-1474) Publications such as 1,4-cyclohexanedimethanol Hydrogenated bisphenol A, m- or p-xylene glycol, etc.); these alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide low molar adducts (molecular weight less than 500); polyhydric phenols [monocyclic dihydric phenols (catechol, Hydroquinone, etc.), bisphenols (biphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide low molar adducts (molecular weight less than 500); and mixtures of two or more of these Can be mentioned.
[0017]
Further, trivalent or higher polyols (trimethylopropane, glycerin, etc.) may be used in combination with the low molecular diol as necessary. The amount of the trivalent or higher polyol when used in combination is 5 mol% or less in the low molecular polyol.
[0018]
the above [1] As the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof, an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), 8 to 8 carbon atoms 15 aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.), their ester-forming derivatives [anhydrides, lower alkyl (carbon number 1-4) esters, etc.], and combinations of two or more of these Can be mentioned. Preference is given to adipic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. Further, if necessary, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in an amount not exceeding 5 mol% in the carboxylic component may be used in combination with the dicarboxylic acid. Examples of such polyvalent carboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as (anhydrous) trimellitic acid and (anhydrous) pyromellitic acid).
[0019]
the above [2] Or [3] Examples of the lactone monomer in lactone include lactones having 4 to 15 or more carbon atoms, such as γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, and combinations of two or more thereof.
[0020]
Specific examples of preferred polyester polyols include polyneopentyl adipate diol, polyethylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexylene adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polybutylene isophthalate diol, poly (diethylene glycol) Examples include terephthalate diol, polycaprolactone diol, and polyhexamethylene carbonate diol.
[0021]
Examples of the polyether diol include compounds having a structure in which an alkylene oxide is added to a compound having two active hydrogen atoms (for example, the low molecular diol, divalent phenols, amines, etc.).
[0022]
Examples of the amines include alkyl or alkenyl amines having 1 to 18 or more carbon atoms, cyclohexylamine, aniline, piperazine and the like.
[0023]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide, 5 to 10 carbon atoms or more Examples thereof include the above α-olefin oxide, epichlorohydrin, and a combination system (block and / or random addition) of two or more thereof. Preference is given to EO, PO, 1,4-butylene oxide and combinations of two or more thereof.
[0024]
Preferred among the polyether diols are those obtained by adding an alkylene oxide to a low molecular diol and polytetramethylene ether glycol, and more preferred are those obtained by adding PO to neopentyl glycol.
[0025]
Further, examples of the polyether ester diol include those obtained by polycondensation of one or more of the above polyether diols and one or more of the dicarboxylic acids exemplified as the raw materials for the polyester diols or ester-forming derivatives thereof. It is done.
[0026]
The number average molecular weight of (a2) is usually 500 to 10,000, preferably 800 to 5,000, and more preferably 1,000 to 3,000. If the number average molecular weight is less than 500, the performance (strength, soft feeling, etc.) of the resulting resin is insufficient, and if it exceeds 10,000, the viscosity of the dispersed phase (X) becomes too high and the dispersion becomes unstable.
[0027]
As the low molecular diol (a3) used together with the (a2) as necessary, the compounds exemplified as the starting material for the polyester diol can be used. Preferred as (a3) is an aliphatic diol.
The amount when (a3) is used in combination is usually 50 mol% or less, preferably 0.5 to 30 mol%, based on the total amount of the polyol component.
[0028]
The equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of (a1) and the hydroxyl group of (a2) and (a3) when forming the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) is usually 1 to 3, preferably 1. 3 to 2.5.
Moreover, the free isocyanate group content of (A1) is 1-10 mass% normally, Preferably it is 3-6 mass%.
[0029]
Examples of the curing agent (B1) used for reacting with (A1) to form polyurethane resin particles include a chain extender or a crosslinking agent, such as water, polyamines, ketiminates of polyamines, polyhydric alcohols, Examples include polythiols, amino alcohols, aminocarboxylic acids, and combinations of two or more thereof.
[0030]
Polyamines include diamines [aliphatic diamines having 2 to 12 carbon atoms (for example, ethylene diamine, propylene diamine, 1,6-hexanediamine, etc.), alicyclic diamines having 4 to 15 carbon atoms (for example, 4,4′-diamino). Dicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc., C6-C15 aromatic ring-containing diamine (for example, phenylenediamine, diaminotoluene, diethyl) Toluenediamine, xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylenediamine, etc.), heterocyclic diamine (eg piperazine, etc.)]; 3- to 6-valent or higher polyamine [polyalkylene ( C2-C4) polyamine (e.g. diethylenetriamine, toluene) Reethylenetetramine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like), polyethyleneimine (degree of polymerization of 3 to 10 or more) and the like, and combinations of two or more of these.
[0031]
Examples of ketimine products of polyamines include compounds obtained by reacting some or all of the amino groups of the polyamines with ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.). Preferred among the ketones are acetone and methyl ethyl ketone.
A method for synthesizing the ketimine compound is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method of heating a mixture of amines and an excess amount of ketones and removing water generated as necessary can be exemplified. The reaction rate of the ketimination is usually 20% or more, preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, based on the number of moles of amino groups.
[0032]
Examples of the polyhydric alcohol include, in addition to the low molecular diol and triol exemplified as the raw material of the polyester polyol, a polyhydric alcohol having 4 to 6 or more valences (for example, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, etc.), tertiary amino Alcohol having a group [for example, triethanolamine, triisopropanolamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (hydroxyethyl) ethylenediamine, etc.] and the like.
[0033]
Examples of polythiols include compounds in which the polyhydric alcohol is reacted with hydrogen sulfide in the presence of an alkali to replace a hydroxyl group with a mercapto group.
[0034]
Examples of amino alcohols include mono- or dialkanolamines having 2 to 12 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, N-hydroxyethylaniline, etc.).
[0035]
Examples of the aminocarboxylic acid include aminocarboxylic acids having 2 to 12 or more carbon atoms (for example, aminopropionic acid and aminocaproic acid).
[0036]
Of those exemplified as (B1), preferred are alicyclic diamines, aliphatic diamines, and ketiminates thereof, and particularly preferred are isophorone diamine, 1,6-hexanediamine, and ketiminates thereof.
When (B1) a bifunctional one is used, thermoplastic polyurethane resin particles are obtained, and when a trifunctional or more functional one is used, three-dimensionally crosslinked polyurethane resin particles are usually obtained.
[0037]
In the formation reaction of the polyurethane resin, the equivalent ratio of (B1) to 1 equivalent of isocyanate group in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.7 to 1.5 equivalents, More preferably, it is 0.8-1.2 equivalent.
[0038]
Along with the (B1), a reaction terminator [monoalcohol (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), monoamine (monoethylamine, monobutylamine, dibutylamine etc.), alkanol (carbon number 2-4) amine (monoethanolamine) , Diethanolamine, etc.) can be used. The usage-amount of this reaction terminator is 0-0.2 equivalent normally with respect to 1 equivalent of isocyanate groups of (A1), Preferably it is 0.05-0.15 equivalent.
[0039]
In the present invention, examples of the polyepoxy compound (A2) that is a precursor of the epoxy resin include aromatic, alicyclic, aliphatic and heterocyclic polyepoxy compounds.
[0040]
Examples of the aromatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and polyglycidyl aromatic polyamines.
Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols include bisphenols (bisphenol F, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, 4,4′-dihydroxybiphenyl, octachloro-4 Diglycidyl ether of monocyclic dihydric phenol (catechol, resorcinol, hydroquinone etc.); triglycidyl ether of monocyclic trihydric phenol (eg pyrogallol); polynuclear dihydric phenol (e.g., 4′-dihydroxybiphenyl etc.) Diglycidyl ether of 1,5-dihydroxynaphthalene, etc .; polyglycidyl ether of phenol or cresol novolac resin; 2 mol of bisphenol A and epichloro Diglycidyl ether obtained by reaction with 3 mol of drin; polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of phenol and glioxal, glutaraldehyde or formaldehyde; polyglycidyl of polyphenol obtained by condensation reaction of resorcin and acetone Examples include ethers.
Moreover, the diglycidyl ether body of the diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and glycidol and the alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) addition product of bisphenol is also contained.
Polyglycidyl aromatic polyamines include N, N-diglycidylaniline and N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine.
[0041]
Examples of the alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) And methyl) butylamine. The alicyclic polyepoxy compound also includes a nuclear hydride of the aromatic polyepoxy compound.
[0042]
Examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids, and polyglycidyl aliphatic amines.
Examples of polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include 2 to 6 or more polyhydric alcohols [ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycerin, and polyoxy And polyglycidyl ethers of alkylene (2 to 4 carbon atoms); vinyl (co) polymers (number average molecular weight of 500 to 10,000 or more) containing glycidyl (meth) acrylate as a structural unit. It is done.
Examples of the polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl esters of 2 to 3 or higher valent aliphatic polycarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, etc.).
Examples of the polyglycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine.
[0043]
Examples of the heterocyclic polyepoxy compound include trisglycidyl melamine.
[0044]
Of these, preferred are diglycidyl ethers of bisphenols and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols.
The epoxy equivalent of (A2) is usually 100 to 3,000, preferably 200 to 1,000. The number of epoxy groups is usually 2-6 or more.
[0045]
As the curing agent (B2) used for reacting with (A2) to form an epoxy resin, in addition to the polyamines exemplified in the above (B1), their ketiminates and polythiols, More polycarboxylic anhydrides (succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrosuccinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, etc.); polyamide polyamines [for example Polycondensates of polymerized fatty acid (dimer acid) and excess equivalent (poly) alkylene polyamine (ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.)]; imidazoles (2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole) Polyoxazolines [ For example, a reaction product of N-hydroxyalkyl (C1-30) oxazolidine and polyisocyanate, N-hydroxyalkyl (C1-30) oxazolidine and polycarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, phthalic acid, etc.) Esters, etc.]; and combinations of two or more of these.
[0046]
The amount of (B2) used is usually 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group (A2).
[0047]
For the purpose of accelerating the reaction between (A2) and (B2), a curing accelerator usually used for epoxy resins can be used. Examples of such curing accelerators include phosphorus compounds (for example, triphenylphosphine and triphenylphosphite); imidazoles (for example, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, etc.); tertiary amines [for example, 2- ( Dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7] and the like.
The usage-amount of a hardening accelerator is 5 mass% or less normally based on the total mass of (A2) and (B2), Preferably it is 0.1-3 mass%.
[0048]
In the method of the present invention, the resin precursor (A) is optionally diluted with an organic solvent (C) and / or heated to a temperature (temperature T1: equivalent to the temperature of the dispersed phase (X) at the time of dispersion). The viscosity of (X) may be adjusted.
Examples of (C) include ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane). , N-heptane, etc.).
[0049]
More preferable (C) when the dispersion medium (Y) is an aqueous medium is an organic solvent (c1) having a solubility in water at a temperature T1 of 5 g or more, such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, and two or more kinds thereof. A mixture is mentioned. Here, the solubility represents the solubility in 100 g of water.
In addition to (c1), an organic solvent (c2) having a solubility in water at temperature T1 of less than 5 g, for example, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, etc. can be used in combination for more stable spherical resin. A dispersion can be obtained.
[0050]
The amount of (C) used is based on the mass of the dispersed phase (X). In the case of (c1), it is usually 0 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and in the case of (c2), usually 0 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
[0051]
In the present invention, the temperature T1 of (X) is usually 20 to 100 ° C., preferably 30 to 75 ° C. By setting T1 within the above range, a stable spherical resin dispersion can be obtained while controlling the rapid reaction of (A) and (B).
Moreover, the viscosity at the temperature T1 of (X) is 100-10000 mPa * s normally, Preferably it is 200-5000 mPa * s. By setting the viscosity within the above range, a stable spherical resin dispersion can be obtained smoothly.
[0052]
In the present invention, the dispersed phase (X) is composed of the resin precursor (A), but if necessary together with the (A), the weight average molecular weight not having reactivity with (A) and (B) is 1,000-50,000. Or more resin (d) can also be contained. Examples of (d) include polyester resins, modified polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyether resins, poly (meth) acrylic resins, polystyrene resins, Examples include polyolefin resins.
When (d) is contained, the mass ratio of (d) to (A) is usually in the range of 0/100 to 95/5.
The dispersed phase (X) further contains a conventionally known inorganic or organic resin additive (antioxidant, light stabilizer, etc.), a plasticizer, a pigment, a filler, an antiblocking agent, etc., if necessary. You can also.
[0053]
In the present invention, the curing agent (B) may be present in advance in the dispersed phase (X), or may be present in (Y). Further, (B) may be added to the dispersion after (X) is dispersed in (Y). Preferably, (B) is preliminarily present in (X), and more preferably, (B) and (X) are continuously dispersed in (Y) while continuously mixing.
[0054]
The dispersion medium (Y) used in the present invention is not particularly limited as long as it does not dissolve the resin precursor (A), but an aqueous medium is more preferable.
The aqueous medium may be water alone, but is an organic solvent miscible with water, such as alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone). , Methyl ethyl ketone, etc.) can be used in combination. The usage-amount of a dispersion medium (Y) is 50-2000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of dispersion phases (X), Preferably it is 100-1000 mass parts. By setting the amount of (Y) within the above range, a stable true spherical resin dispersion can be obtained more smoothly.
[0055]
The dispersion medium (Y) may contain a known dispersant as necessary for the purpose of stabilizing the dispersion state. Preferred dispersants when (Y) is an aqueous medium include water-soluble polymers (methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylates, polyvinyl pyrrolidone, etc.), inorganic powders (calcium carbonate powder, calcium phosphate powder, hydroxyapatite) Powder, silica powder, etc.), surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, etc.).
The amount of the dispersant used is usually 10% by mass or less, preferably 0.001 to 8% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the mass of (Y). If it exceeds 10% by mass, the physical properties of the resin may be affected.
[0056]
In the present invention, the temperature of the dispersion medium (Y) is important as well as the temperature of the dispersed phase (X) from the viewpoint of controlling the reaction of (A) and (B). The temperature of (Y) is 20-100 degreeC normally, Preferably it is 30-75 degreeC. Furthermore, a more uniform dispersion can be obtained by setting the temperature T2 of (Y) to a range of T1 ± 10 ° C. with respect to the temperature T1 of (X).
[0057]
In the present invention, the dispersed phase (X) and the dispersion medium (Y) prepared as described above are introduced into a cylindrical container, and a liquid film is formed on the inner peripheral surface of the container by a centrifugal force by high-speed rotation of a stirring blade. (X) is dispersed in (Y) by bringing it into contact with the end of the rotating stirring blade and stirring, and if necessary, heating reaction and desolvation are carried out to remove the spherical resin particle dispersion ( E) is obtained.
[0058]
In dispersing the dispersed phase (X) in the dispersion medium (Y) as described above, either a batch method or a continuous method can be used as a dispersion method, but the effect of the present invention is maximized. For this purpose, continuous dispersion is more preferable.
As a method of continuously performing the dispersion, for example, while keeping the peripheral speed of the stirring blade constant, (X) and (Y) are each a liquid feed pump (for example, a plunger pump, a diaphragm pump, a bellows pump, etc.), etc. Can be continuously supplied from the lower part of the cylindrical container, and the formed dispersion can be continuously taken out from the discharge port provided in the upper part of the cylindrical container. If necessary, the dispersion may be transferred to a tank or the like to carry out a heating reaction and a solvent removal.
The peripheral speed of the stirring blade, the dispersion time (the residence time of the liquid film on the inner peripheral surface of the container) and the like are appropriately selected according to the particle diameter of the target resin particles.
The dispersion time is usually 1 to 300 seconds, preferably 1.5 to 120 seconds, and more preferably 2 to 30 seconds. When the dispersion time is less than 1 second, the particle size distribution becomes broad, and when it exceeds 300, the particle size becomes too small and a dispersion having the desired average particle size may not be obtained.
The supply speeds (X) and (Y) are set in consideration of the volume of the cylindrical container and the dispersion time.
[0059]
The heating reaction after the dispersion is usually carried out in a temperature range of 20 to 100 ° C, preferably 40 to 95 ° C. The reaction time is usually 0 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours.
[0060]
The resin particles of the true spherical resin particle dispersion (E) of the present invention thus obtained have a wide average particle diameter (D) of 10 to 500 μm and a particle diameter distribution ε of 0 to 1.2. The particle size distribution has a feature that the particle size distribution is sharp. Further, the (E) does not contain irregularly shaped particles (eg, irregularly shaped aggregates of fine particles, elliptical, rod-shaped or needle-shaped deformed particles) that cannot be formed by conventional methods.
[0061]
The average particle diameter of the resin particles of the true spherical resin particle dispersion (E) obtained by the method of the present invention is usually 0.1 to 500 μm, but in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, preferred average particles The diameter D is 10 μm ≦ D ≦ 300 μm, more preferably 100 μm ≦ D ≦ 300 μm.
Moreover, as for preferable particle diameter distribution, (epsilon) is 0-0.5, More preferably, it is 0-0.2.
[0062]
The average particle diameter D and the particle diameter distribution ε mentioned here can be measured by a laser diffraction type particle diameter distribution measuring apparatus or the like. In the obtained relative cumulative particle size distribution curve, D corresponds to the particle size when the cumulative amount is 50%: D50, ε is the particle size D90 when the cumulative amount is 90%, and the particle when the cumulative amount is 10% The diameters D10 and D50 are defined as follows.
ε = (D90−D10) / D50
[0063]
In the present invention, the spherical resin particles (F) can be obtained by removing the dispersion medium (Y) from the spherical resin particle dispersion (E) by a known method (filtering, washing, drying, etc.). .
Since (F) is spherical and has a very sharp particle size distribution, it exhibits excellent performance such as high powder flowability and uniform coating film formation.
[0064]
For the spherical resin particles of the present invention, known additives (pigments, dyes, mold release agents, lubricants, modifiers such as plasticizers, anti-blocking agents, coupling agents, weathering stabilizers, heat resistance, if necessary Stabilizers, flame retardants, and the like).
The usage-amount of these additives is normally selected in the range of 0-40 mass% normally on the mass reference | standard with respect to a resin precursor (A), considering the use purpose and effect.
The additive may be preliminarily contained in the dispersed phase (X) or the dispersion medium (Y) before the dispersion, or may be added after the dispersion. Further, it may be added to the obtained resin particles and mixed with powder.
[0065]
The spherical resin particle dispersion or the spherical resin particles obtained by the method of the present invention includes a core adhesive, a suede paint, a hot melt adhesive, a powder paint, a slush molding material, various fillers, a spacer, It can be suitably used for toner and the like.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following description, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
[0067]
[Production Example of Resin Precursor (A)]
Production Example 1
Into a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2,000 parts of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2,000 ["Placcel L220AL", manufactured by Daicel Corporation] was charged, and 110 parts under a reduced pressure of 3 mmHg. Dehydration was performed for 1 hour by heating to ° C. Subsequently, 457 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a free isocyanate content of 3.6%. This is designated as resin precursor (A-1).
[0068]
[Example of production of chain extender (B1)]
Production Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 60 parts of acetone and 60 parts of isophoronediamine (hereinafter, IPDA), and reacted at 40 ° C. for 12 hours under nitrogen. The reaction rate at this time was 65%.
Furthermore, 14.0 parts of di-n-butylamine was added and mixed to obtain a chain extender solution (B1-1).
[0069]
[Production Example of Dispersed Phase (X)]
Production Example 3
50 parts of the resin precursor (A-1) and 12.5 parts of ethyl acetate were mixed and temperature-controlled at 55 ° C. to prepare a dispersed phase (X-1).
[0070]
Production Example 4
50 parts of the resin precursor (A-1), 12.5 parts of ethyl acetate and 5 parts of talc were mixed and temperature-controlled at 55 ° C. to prepare a dispersed phase (X-2).
[0071]
[Production Example of Dispersion Medium (Y)]
Production Example 5
As a dispersant, 15 parts of polyvinyl alcohol [“PVA-235”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was dissolved in 985 parts of water and the temperature was adjusted to 25 ° C. to obtain a dispersion medium (Y-1).
[0072]
Example 1
In a cylindrical container with an inner diameter of 80 mm and a height of 50 mm, equipped with a toothed impeller blade with a rotating diameter of 76 mm and a current shielding plate with a width of 18 mm (liquid film thickness of 18 mm), 180 parts of (Y-1) I put it in. Next, after mixing 6.6 parts of (B1-1) with 62.5 parts of (X-1), the mixture is immediately put into a container and dispersed at a peripheral speed of 10 m / s for 20 seconds to obtain a dispersion. It was.
The obtained dispersion was transferred into a flask equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was continued for 5 hours. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a spherical resin particle dispersion ( E1) was obtained. The obtained dispersion (E-1) was filtered, washed and dried to obtain true spherical resin particles (F1). The evaluation results of (E1) and (F1) are shown in Tables 1 and 2.
[0073]
Example 2
In Example 1, a spherical resin particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 67.5 parts of (X-2) was used as the dispersed phase and the dispersion was performed at a peripheral speed of 30 m / s for 20 seconds. (E2) was obtained. Spherical resin particles (F2) were obtained from the obtained dispersion (E2) in the same manner as in Example 1. The evaluation results of (E2) and (F2) are shown in Tables 1 and 2.
[0074]
Example 3
A tooth having a dispersion medium supply port connected to a separate tank and pump at the lower part of the container and a dispersed phase supply port connected to an L-shaped nozzle in the cylindrical container, and a dispersion discharge port at the upper part of the inner peripheral surface of the container (Y-1) was rotated at a speed of 67.5 kg / hr while rotating the blade at a peripheral speed of 10 m / s in a cylindrical container having a diameter of 80 mm and a height of 50 mm equipped with an impeller blade with a diameter of 76 mm. (X-2) and (B1-1) are continuously fed at a rate of 21.1 kg / hr and 2.06 kg / hr, respectively, and mixed through a static mixer while forming a liquid film. The dispersion was continuously supplied to the dispersed phase supply port for dispersion (residence time of about 20 seconds), and the dispersion was continuously discharged from the discharge port. The obtained dispersion was treated in the same manner as in Example 1 to obtain true spherical resin particle dispersion (E3) and true spherical resin particles (F3). The evaluation results of (E3) and (F3) are shown in Tables 1 and 2.
[0075]
Example 4
In Example 3, true spherical resin particle dispersion (E4) and true spherical resin particles (F4) were obtained in the same manner as in Example 3 except that the peripheral speed of the stirring blade was 5 m / s. The evaluation results of (E4) and (F4) are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
Comparative Example 1
180 parts of (Y-1) was put into a beaker. Next, after (B1-1) was mixed into 62.5 parts of (X-1), it was immediately put into a beaker, and then mixed for 1 minute at a rotation speed of 9000 rpm using an ultradisperser (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). To obtain a dispersion. The obtained dispersion was treated in the same manner as in Example 1 to obtain true spherical resin particle dispersion (E11) and true spherical resin particles (F11). The evaluation results of (E11) and (F11) are shown in Table 1 and Table 2.
[0077]
Comparative Example 2
67.5 parts of (X-2) and 6.6 parts of (B1-1) were mixed in a tank equipped with a stirrer. Using a gear pump, the mixed solution and the dispersion medium (Y-1) were quantitatively supplied to a static mixer (manufactured by Noritake Company) having a diameter of 1 cm and 15 elements in a ratio of 203.5: 300. The liquid feeding speed at this time was adjusted so that the mixing time in the static mixer was 0.3 seconds.
The mixed dispersion mixed with the static mixer was treated in the same manner as in Example 1 to obtain true spherical resin particle dispersion (E12) and true spherical resin particles (F12). The evaluation results of (E12) and (F12) are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
(Measuring method)
[1] The average particle size and particle size distribution were measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus [manufactured by Nikkiso Co., Ltd.]
[2] The angle of repose and the spatula angle were measured with a “Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron.
[0081]
【The invention's effect】
The method for producing a true spherical resin particle dispersion and the true spherical resin particle dispersion or true spherical resin particles of the present invention have the following effects.
1. A spherical resin particle having a sharp particle size distribution and no irregular shaped particles can be easily obtained in a wide range of arbitrary target particle sizes.
2. In particular, it is possible to obtain spherical particles having an average particle diameter of 50 μm or more, which is difficult to produce in the past, and further 100 μm or more and a sharp particle size distribution.
3. Since operations such as classification of resin particles are not required, there is no loss and it is economical.
4). Since the particle size distribution is sharp and spherical, the resulting powder has good powder fluidity and good workability during handling.
5. Since the powder fluidity is good, a coating film or molded product having a uniform thickness can be obtained.
The spherical resin particle dispersion or the spherical resin particles obtained by the method of the present invention because of the effects described above are hot melt adhesive, interlining adhesive, suede-like paint, powder paint, slush molding material, It is useful for industrial applications such as various fillers, spacers, and toners.

Claims

In a cylindrical container provided with a stirring blade having an end reaching the vicinity of the inner peripheral surface, a liquid dispersed phase (X) composed of the resin precursor (A) and water alone or water and methanol not dissolving the (A) , A dispersion medium (Y) composed of a combination of at least one selected from the group consisting of isopropanol, ethylene glycol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl cellosolve and acetone is supplied, and the stirring blade is rotated at high speed (X) and ( While stirring (Y) against the inner peripheral surface of the container by centrifugal force and rotating in the form of a hollow liquid film, stirring is performed by rotating the end of the stirring blade to disperse (X) in (Y) and (A ) Is reacted with the curing agent (B), wherein (A) is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and (B) is a polyamido resin. S or a ketimine, polyhydric alcohols, the production method is at least one selected from the group consisting of polythiols and aminoalcohols.

In a cylindrical container provided with a stirring blade having an end reaching the vicinity of the inner peripheral surface, a liquid dispersed phase (X) composed of the resin precursor (A) and water alone or water and methanol not dissolving the (A) , A dispersion medium (Y) composed of a combination of at least one selected from the group consisting of isopropanol, ethylene glycol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl cellosolve and acetone is supplied, and the stirring blade is rotated at high speed (X) and ( While stirring (Y) against the inner peripheral surface of the container by centrifugal force and rotating in the form of a hollow liquid film, stirring is performed by rotating the end of the stirring blade to disperse (X) in (Y) and (A ) Is reacted with the curing agent (B), wherein (A) is a polyepoxy compound, and (B) is a polyamine or a ketimi thereof. Compound, polycarboxylic acid anhydrides, polyamide polyamines, polythiols, production method is at least one selected from the group consisting of imidazoles and polyoxazoline.

The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose peripheral speed of a stirring blade is 1-100 m / sec.

The temperature T1 of (X) is in the range of 30 to 75 ° C., the temperature T2 of (Y) is in the range of TI ± 10 ° C., and the viscosity of (X) at the temperature T1 is 100 to 5,000 mPa · s. 4. The production method according to any one of 3 above.

5. The production method according to claim 1, wherein the spherical particles have an average particle diameter of 10 to 500 μm and a particle diameter distribution ε represented by the following formula: 0 to 1.2.
ε = (D90−D10) / D50
[In the formula, D90, D10 and D50 are the particle diameters when the cumulative amount in the relative cumulative particle diameter distribution curve is 90%, 10% and 50%, respectively. ]

The production method according to claim 1, wherein the resin particles are thermoplastic polyurethane resin particles.

A method for producing true spherical resin particles, wherein the dispersion medium (Y) is removed from the dispersion obtained by the production method according to claim 1.