JP4288773B2

JP4288773B2 - Purification method of polycarbonate resin solution

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Publication number: JP4288773B2
Application number: JP20928199A
Authority: JP
Inventors: 俊明朝生; 稔稲田; 誠水谷
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001031756A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴を有機溶媒溶液と水溶液に効果的に分離するのに有効な再生に適した金属製濾材の活性化方法とそれを用いたポリカーボネート樹脂溶液の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造法としては、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重合法や溶液重合法、あるいはエステル交換による製造方法がよく知られている。中でも界面重合法でポリカーボネート樹脂を製造する場合、重合反応終了後にポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液（以下、油相又はＯと略す）と水溶液（以下、水相又はＷと略す）の混合物が得られる。ポリカーボネート樹脂を含む油相は、通常エマルジョン状態をしているため、エマルジョンから水溶性不純物を取り除いてポリカーボネートの有機溶媒溶液を精製する必要がある。
【０００３】
また、反応後のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は微量の不純物が残留しているため、ポリカーボネート樹脂溶液にアルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などを加えて攪拌洗浄する方法が一般的に行われるが、通常洗浄効率を向上させる目的で、ポリカーボネート樹脂溶液と洗浄液の混合物を強力に攪拌して、再度エマルジョン化させた後、再び水溶性不純物を取り除いてポリカーボネートの有機溶媒溶液を精製することが行われる。
【０００４】
従来、このようにして得られた樹脂エマルジョンからの不純物を含む水溶液の除去は、液液遠心分離機、もしくは静置分離槽が用いられてきた。しかしながら、遠心分離機により不純物を含む水溶液を除去する場合は、使用する遠心分離機が非常に高価なだけでなく、遠心分離機のメンテナンスや運転電力に多大な出費を余儀なくされる。また駆動部分や回転部分の故障、摩耗や塩化メチレンの揮散に伴う樹脂の堆積による異常停止を引き起こす欠点があり、予備機の準備が必要であった。
【０００５】
一方、静置によって除去する場合は、分離槽内部に分離板や邪魔板を挿入しても、沈降時間を確保するため、分離槽が大きくなり、ホールドアップも大きくなるという問題があった。また分離槽を小型化するために転相させる場合も、加える薬剤や水によって新たな排水処理が必要になるという諸問題があった。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、特公昭４６−４１６２２号公報において、水との接触角が４０°以下の濾過層にポリカーボネート樹脂液を通して分離する方法が開示されている。しかしこの方法では、細かい水滴が比較的除去されにくいため濾過層を繰り返し通過させる必要があり、また分離させた後、濾材層からのコンタミが著しく、かつ濾材を通過してから分離するのに暫く時間がかかるため比較的大きな静置分離槽が必要である。
【０００７】
特公昭５９−２２７３３号公報では、ポリカーボネート樹脂液を第一の疎水もしくは親水性の濾過層を通過させた後、第二の疎水性濾過層で水層の液滴を除去する方法が開示されている。この方法は、第一の濾過層に０．１〜２０μｍの細かい濾材を用い、かつ厚みも０．５ｍｍ以上が好ましいため濾過圧損が大きく、また第二の濾過層にポリテトラフルオロエチレンをはじめとする疎水性の濾材を用いるため、分離された水によって一層圧損が上がる欠点がある。またこのように材質の異なる濾材を用いた場合は、接合部のシール性の問題などから取り扱いの容易な形状、例えばカートリッジエレメント等に組み上げるのが困難な上、繰り返し再生使用が困難であった。
【０００８】
また、特開昭５５−１０４３１６号公報では、ポリカーボネート樹脂液をｐＨ２〜１４の範囲の親水性洗浄液を使用して乳化させ、０．０１〜２ｃｍ／秒の空間速度で１０〜５００ｍｍの厚さ、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの見掛け密度の繊維層を通過させて２相に分離する方法が開示されている。しかし、この方法は、濾材層の厚みが大きいため、充填物による大きな圧力損失が発生し、さらに濾材の流出があるばかりでなく、静置槽が必要という欠点があった。
【０００９】
更に、特開平９−１０４７４７号公報では、粗製ポリカーボネート溶液を洗浄水により攪拌下に洗浄した後、洗浄水を含む粗製ポリカーボネート溶液を、静置分離または遠心分離により、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離し、ポリカーボネートを含む有機相を孔径２０〜１８０μｍの濾過フィルターで、濾過流速６０〜１０００mm/minの条件で濾過する方法が開示されている。しかし、この方法では、濾材による濾過だけでは十分不純物を含む水溶液を除去できないため、静置分離又は遠心分離を組み合わせて行わなくてはならず、静置槽や遠心分離機の設置が必要となり濾材分離のメリットが少なかった。
【００１０】
一方、これらに金属製濾材を使用する場合には、価格が高価なために、圧損が上がって分離精製能力が低下すると再生処理が一般に行われる。再生処理は付着している樹脂分や未反応原料類を分解するため、濾材を５〜３０重量％の苛性ソーダ水溶液中で加熱した後、純水で分解物をリンス洗浄後、鉱酸で酸中和、もしくは硝酸で不働態化し、再度純水で酸をリンス洗浄してから検査、乾燥される。
【００１１】
また、これらの新品もしくは再生された金属濾材を使用する場合、そのままもしくは脱脂して使用される。この場合エマルジョン溶液を通液しても圧損は問題ないものの遠心分離に比べて含水率が高く、不純物を含む水溶液の同伴量が多い。そのため洗浄効果が低く、単独で使用すると色相をはじめとする製品の品質に悪影響を与えるため、特公昭４６−４１６２２号公報に開示されているように繰り返し通液したり、特公昭５９−２２７３３号公報に開示されているように水溶液を除去するため別途疎水性濾材を通液したり、特開平９−１０４７４７号公報に見られるように遠心分離や遠心抽出、静置分離など他の方法を組み合わせて不純物を含む水分を別途除去する必要があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点を解消し、ポリカーボネート樹脂エマルジョンを、ポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液と不純物を含む水溶液に分離精製する際に、再生に適した金属濾材とその活性化方法、並びにそれを用いて効率よくポリカーボネート樹脂溶液を精製する方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成され、液滴表面積のメジアン値が０．０２〜５ｍ^２／ｇであるエマルジョンを精製する際に、液液分離に適した厚み０．１〜５ｍｍの金属製濾材を使用前に酸で処理し、その酸を洗浄することなくエマルジョンを通液することにより、低い圧力及び圧損でもって、水溶性不純物が効率よく除去されることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成され、液滴表面積のメジアン値が０．０２〜５ｍ^２／ｇであるエマルジョンを精製する際に、再生に適した厚み０．１〜５ｍｍの金属製濾材を使用前に酸で処理し、その酸を洗浄することなくエマルジョンを通液することにより、効果的にポリカーボネート樹脂溶液に分離精製する方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリカーボネート樹脂の製法は、従来の有機溶媒を用いたポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法、すなわち界面重合法、ピリジン法等の溶液法による製造法である。これらの方法ではビスフェノール化合物を主成分とし、少量の分子量調節剤および所望により分岐化剤を用いてホスゲンと反応させることにより製造される。通常のビスフェノール化合物を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカーボネート樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなどの、粘度平均分子量１，０００〜１００，０００のものに適用可能である。さらには、末端停止剤やコモノマーとして炭素−炭素二重結合その他のグラフト可能点を持つポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンなどをグラフトしたもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂のグラフト重合開始点を持つ化合物を共重合したもの、これにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したものなど溶剤可溶性のポリカーボネート樹脂に使用可能である。通常用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕を主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えば、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕や２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン〔テトラブロムビスフェノールＡ〕などを併用して得られるポリカーボネート共重合体、これらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性したものにも適用可能である。
【００１６】
本発明で使用するビスフェノール化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＢＡ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）スルファイドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルファイド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、その他、両末端フェノール変成シロキサン類及び両末端フェノール変成シラン類などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でも、ビスフェノ−ルＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから選ばれるものが望ましい。
【００１７】
末端停止剤あるいは分子量調節剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、P-t-ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどの一価フェノール性水酸基を有する化合物の他、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライドなどカルボン酸類やカルボン酸ハライド類が挙げられる。また、反応性二重結合を有するフェノール類を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類、片末端フェノール変成シロキサン類及び片末端フェノール変成シラン類等が挙げられる。
【００１８】
これらの末端停止剤は併用することも可能であり、上記したビスフェノール化合物１モルに対して、通常１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。
【００１９】
反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類；ベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
更に分岐化剤を上記のビスフェノール化合物に対して、０．０１〜５モル％、特に０．１〜３．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることもでき、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５ーブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００２１】
製造されるポリカーボネート樹脂の分子量としては、粘度平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲の中から選ばれるが、成形品の耐衝撃性や耐磨耗性など要求される物性や成形性などから考慮すると、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２２】
通常、界面重合反応では、芳香族ビスフェノール化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒の存在下でホスゲン化反応させ、必要に応じて重合触媒を添加し撹拌することにより重合反応を行う。重合反応時におけるポリカーボネート樹脂の濃度は、有機溶媒溶液として、通常５〜３０wt％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の濃度が高すぎると粘度が高くなり好ましくない。
【００２３】
重合反応が終了すると、ポリカーボネートの有機溶媒溶液（油相）と、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどの不純物を含む水溶液（水相）からなる混合物が得られる。この混合物は、油相と水相に分離することもあるが、油相中には依然として若干の水分を含有しており、重合後の混合物はエマルジョン状を呈している。必要とする油相は、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）であることが多い。
【００２４】
また、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から不純物を除去して純度の高いポリカーボネート樹脂溶液を得る方法として、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などの洗浄水を加え攪拌抽出が行われる。こうした洗浄はいずれかのみ、あるいは２種類または３種類以上の洗浄方法を組み合わせる場合があるが、本発明ではいずれの洗浄後の液液分離に適用可能である。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と洗浄水の混合方法としては、液／液混合を目的とした、市販されている如何なる機器も使用可能であるが、所望の攪拌効率を得るために、一方回転式の攪拌機の他、往復反転式の攪拌機、インラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、フルゾーン（神鋼パンティック（株））、マックスブレンド（住友重機械工業（株））、ホモミクサー（特殊機化工業（株））、スルーザーミキサー（住友重機械工業（株））やスタティックミキサーなどを用いることができる。
【００２６】
エマルジョンを構成している油相と水相との関係は、Ｏ／Ｗ（水中油型）あるいはＷ／Ｏ（油中水型）の場合があるが、本発明では、抽出効率を上げ、廃水を減少させるために、Ｗ／Ｏ（油中水型）のエマルジョンに適用される。また、エマルジョンを構成している油相中の液滴表面積は、ポリカーボネート樹脂溶液の濃度、水溶液のｐＨ、洗浄水の種類、油相と水相の容積比などによって異なるが、水溶性不純物を効果的に抽出するためには液滴表面積のメジアン値が０．０２〜５ｍ²/ｇであるエマルジョンが好ましい。液滴表面積のメジアン値が０．０２ｍ²/ｇ未満になると、洗浄効果が低下し好ましくない。また、液滴表面積のメジアン値が５ｍ²/ｇを超えると、溶媒の揮散が多くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明において、洗浄水と混合されたポリカーボネートの有機溶媒溶液は、上記の液滴表面積を有するため、攪拌を停止しても沈降重力と表面張力、分子運動が拮抗し、油相と水相に分離せず通常エマルジョン状態を呈している。
【００２８】
一般に本発明で使用される金属製濾材は、濾材に付着している油分を洗い流すため塩化メチレンをはじめとする有機溶媒で使用前に脱脂処理され、また濾材が高価なため圧損が上がったり分離精製能力が低下すると再生処理が行われる。再生処理は付着している樹脂分や未反応原料類を分解するため、一般に濾材を５〜３０重量％の苛性ソーダ水溶液中で５０℃以上に加熱した後、純水で分解物をリンス洗浄後、鉱酸で酸中和、もしくは硝酸で、同時に不働態化し、再度純水で酸をリンス洗浄してから乾燥して再生される。
【００２９】
本発明では新品の濾材もしくは再生処理された濾材を、使用する前にあらかじめ酸に浸析処理する。浸析処理の方法は、濾材を酸水溶液に漬ければよく、循環浸析したり使用するハウジングにセットして酸水溶液を通液してもよいが、全体が一度は酸水溶液に十分漬かるように配慮する必要がある。しばしば金属製濾材は再生処理に於いて硝酸により不働態化処理されるが、一連の再生処理を終えた濾材について本発明の使用前の酸処理を行わなければ圧損、濾過精度の回復は図れても分離性能の回復は図れない。
【００３０】
また、本発明で浸析処理に用いる酸は、ｐＨ４以下であればよいが、製品への混入により品質悪化をもたらさない鉱酸類、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸が好ましい。特にオーステナイト系ステンレスを処理する場合は、材質とポリカーボネート製品に影響を与えないリン酸が最適である。酸処理のタイミングとしては、早すぎると水分の蒸発に伴う酸の濃縮や浸析中の濾材の酸腐食が進行するため望ましくなく、一般に１週間前〜使用時が好ましい。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂液の中和では、リン酸をはじめとする鉱酸による中和が行われるため、設備に取り付けてｐＨ４以下に酸中和されたエマルジョン水溶液を暫く通液することで使用前酸処理に置き換えることができるが、あらかじめ酸水溶液で処理しておく方が分離性能が向上してくるまでの品質悪化を防ぐことができる。
【００３２】
本発明で用いる濾材の材質としては、エマルジョンの油及び水との接触がよい表面自由エネルギーが２００cal/cm²以上である高エネルギー材料が好ましく、好適なのは金属材料である。中でもＣｒを１１〜３０重量％を含む金属材料が望ましい。具体的には、金属濾材の材質としてはＣｒが１１〜３０重量％含むステンレス鋼、なかでも、耐溶剤性、耐腐食性などの観点から、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７及びＳＵＳ３４７に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。また、ハステロイ、インコロイ、ステライトをはじめとするＣｒを含むＮｉ、Ｃｏ系合金類も効果的に使用可能である。
【００３３】
また、再生に適した金属製濾材の厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲であり、０．１ｍｍより薄いと強度が不足し破損による分離不良を招きやすくなり、５ｍｍより厚いと再生時に十分洗浄、活性化が行われにくくなり、分離不良を生じやすくなる。濾材としては、各種織り方の金網の他に、金属製不織布やフエルト、デミスター用充填物が使用できるが、濾過精度と厚みの点から不織布が有利である。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例を用いて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれにより制限されるものではない。
【００３５】
（樹脂エマルジョンの粘度測定方法）
東京計器製Ｅ型回転式粘度計、型番：デジタルビスコメーターＤＶＬ−Ｂで測定した。
（エマルジョンの液滴表面積の測定方法）
堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測定装置、型番CAPA-700にて液滴表面積のメジアンを測定した。
（粘度平均分子量の測定方法：Ｍｖ）
ウベローデ型の細管粘度計で極限粘度を測定し、シュネルの式で換算した。
（含水率の測定方法）
カールフィッシャー水分計（京都エレクトロニクス：型番ＭＫＡ−２１０）で測定した。
【００３６】
（ポリカーボネート樹脂溶液の合成）
９％水酸化ナトリウム水溶液６００ｋｇに、水２５リットルと二価フェノールとしてビスフェノールＡ、１２０ｋｇおよびハイドロサルファイト０．６ｇを分散溶解した。これにメチレンクロライド（ＭＣ）２００リットルを加えて撹拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２．６ｋｇを加え、次いで液ホスゲン６０ｋｇを３０分掛けて徐々に投入し攪拌した。ホスゲン投入後、ＭＣ１６６リットルを加えて激しく撹拌しながら、８０ｇのトリエチルアミンを加えて約１時間撹拌し重合させた。この混合物を３０分間静置し、水溶液（水相）とポリカーボネート樹脂液層（油相）に分離した。この操作を繰り返しながら、得られた油相の一部を連続的に抜き出して実施例で使用した。ＭＣ層からは約１０ｍｌサンプリングして溶媒を揮散させ固形のポリカーボネートを得、粘度平均分子量を測定したところＭｖは２８０００であった。
【００３７】
（濾材の使用と再生）
フィルター濾材の再生は、１０重量％の苛性ソーダ水溶液にフィルターを浸析し、８５℃まで加熱、付着している樹脂成分を３時間アルカリ中で分解した。その後、純水で洗浄水がｐＨ７．５になるまでリンス洗浄の後、１０％硝酸に１時間常温にて不働態処理した。その後ｐＨ６．５〜７になるまで超音波をかけながら純水で１時間洗浄した後、１２０℃熱風乾燥機にてフィルターを乾燥した。
【００３８】
実施例１
（ポリカーボネート樹脂溶液のアルカリ洗浄）
前記のポリカーボネート合成によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、純水５０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は０．３ｍ²/ｇであった。
【００３９】
金属製濾材（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３５ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：SUS304：不織布）を２w/v ％のリン酸に２４時間浸析し、フィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽よりアルカリ洗浄したエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm²であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７２０トンになった時、圧損が１．５kg/cm²にまで達したため、再生処理を行い同じく２w/v ％のリン酸に２４時間浸析して使用したところ圧損が０．３kg/cm²、含水率０．８w/v ％に回復した。
【００４０】
実施例２
（ポリカーボネート樹脂溶液の酸洗浄）
実施例１のポリカーボネートのアルカリ洗浄後、液液遠心分離によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０Ｌ／ｈで抜き出し、３％リン酸３０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は１ｍ²/ｇであった。
【００４１】
金属製濾材（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３５ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：SUS316L:不織布）を１４w/v ％の硝酸に１時間浸析し、フィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽よりエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量でもって抜き出し、ギアポンプでフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm²であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．６w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７５０トンになった時、圧損が１．２kg/cm²に達したため、再生処理を行い同じく５w/v ％の塩酸に１時間浸析して使用したところ圧損が０．３kg/cm²、含水率０．８w/v ％に回復した。
【００４２】
実施例３
（ポリカーボネート樹脂溶液の水洗浄）
実施例２のポリカーボネートの酸洗浄後、液液遠心分離によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、純水５０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は１．２ｍ²/ｇであった。
【００４３】
金属製濾材（濾過精度３０μｍ：厚さ０．３２ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：SUS316：不織布）を５w/v ％の硫酸に３時間浸析し、フィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽より水洗浄したエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．２kg/cm²であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７２０トンになった時、圧損が１．５kg/cm²にまで達したため、再生処理を行い１０w/v ％の塩酸に３時間浸析して使用したところ圧損が０．３kg/cm²、含水率０．８w/v ％に回復した。
【００４４】
比較例１
金属製濾材（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３５ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：SUS304：不織布）をそのままフィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例１のエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．４kg/cm²であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ４．３w/v ％であった。１時間通液しても含水率が低下しないため、一旦通液を停止しエレメントを取り出し、塩化メチレンで樹脂を溶解洗浄後５w/v ％リン酸に２４時間浸析処理した。浸析後再びフィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽よりアルカリ洗浄したエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．４kg/cm²で、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．８w/v ％であった。このフィルターで積算流量が７２０トンになった時、圧損が１．６kg/cm²にまで達したため、再生処理を行い５w/v ％のリン酸に２４時間浸析して使用したところ圧損が０．３kg/cm²、含水率０．８w/v ％であった。
【００４５】
比較例２
実施例１で用いた金属製濾材（濾過精度５０μｍ：厚さ０．３５ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：SUS316L:不織布）を再生し、そのままフィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例２のエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量でもって抜き出し、ギアポンプでフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．４kg/cm²であったが、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定した結果は、５．３w/v ％であった。そのまま通液し３時間後、含水率が０．９w/v ％にまで下がったため、そのまま処理を続けフィルターで積算流量が７５０トンになった時、圧損が１．５kg/cm²に達したので、再生処理を行った。再生濾材は、１０w/v ％硝酸に１時間浸析して使用したところ初期圧損は０．３kg/cm²、含水率０．８w/v ％であった。
【００４６】
比較例３
新品の金属製濾材（濾過精度３０μｍ：厚さ０．３２ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：SUS316：不織布）を塩化メチレンで脱脂してそのままフィルターハウジングに取り付け、攪拌槽より実施例３のエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．４kg/cm²であった。しかし樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ５．２w/v ％であった。引き続き通液を続けフィルターで積算流量が２００トンになった時、含水率は４．３w/v ％であった。通液を一旦取りやめてエレメントを取り出し、再生処理を行って再び取り付けて通液したところ圧損は０．３kg/cm²であったが、含水率は５．５w/v ％であった。
【００４７】
比較例４
金属製濾材（濾過精度５０μｍ：厚さ１０ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ：SUS316：不織布）を２w/v ％のリン酸に２４時間浸析し、フィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例１のエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、２．３kg/cm²であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．４w/v ％であった。このままフィルターで通液をしたところ積算流量が３０トンになった時、圧損が３．２kg/cm²にまで達したため、再生処理を行い同じく２w/v ％のリン酸に２４時間浸析して使用したが圧損は２．８kg/cm²までしか回復しなかった。
【００４８】
比較例５
新品のガラス繊維製濾材（濾過精度３０μｍ：厚さ０．３２ｍｍ：大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ）を２w/v ％のリン酸に２４時間浸析し、フィルターハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例１のエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm²であった。しかし樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ３．０w/v ％であった。そのまま通液を続けフィルターで積算流量が５００トンになった時、圧損が２．２kg/cm²になったため、通液を一旦取りやめてエレメントを取り出し、再生処理を行って再び取り付けて通液したところ、樹脂溶液のハウジング出口の水分の含有率は３．２w/v ％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、再生に適した金属製濾材を酸によって活性化することによって、誘導期もなく、ポリカーボネート樹脂エマルジョンから不純物を含む水溶液を使用直後から効果的に除去精製することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for activating a metal filter material suitable for regeneration effective for effectively separating droplets of a polycarbonate resin emulsion into an organic solvent solution and an aqueous solution, and a method for purifying a polycarbonate resin solution using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polycarbonate resin, an interfacial polymerization method, a solution polymerization method using a halogen-based organic solvent such as methylene chloride, or a production method by transesterification is well known. In particular, when a polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method, a mixture of an organic solvent solution containing the polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as oil phase or O) and an aqueous solution (hereinafter abbreviated as water phase or W) is obtained after the completion of the polymerization reaction. . Since the oil phase containing the polycarbonate resin is usually in an emulsion state, it is necessary to remove the water-soluble impurities from the emulsion and purify the polycarbonate organic solvent solution.
[0003]
In addition, since a trace amount of impurities remains in the organic solvent solution of the polycarbonate resin after the reaction, a method of stirring and washing by adding an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, pure water or the like to the polycarbonate resin solution is generally performed. Usually, for the purpose of improving washing efficiency, a mixture of a polycarbonate resin solution and a washing solution is vigorously stirred to re-emulsify, and then water-soluble impurities are removed again to purify an organic solvent solution of polycarbonate.
[0004]
Conventionally, a liquid-liquid centrifuge or a stationary separation tank has been used to remove an aqueous solution containing impurities from the resin emulsion thus obtained. However, when an aqueous solution containing impurities is removed by a centrifuge, the centrifuge to be used is not only very expensive, but also requires great expenditure for maintenance and operating power of the centrifuge. In addition, there was a fault that caused a failure of the driving part and the rotating part, abnormal stop due to wear and resin deposition accompanying methylene chloride volatilization, and preparation of a spare machine was necessary.
[0005]
On the other hand, when removing by standing, even if a separation plate or a baffle plate is inserted inside the separation tank, there is a problem that the separation tank becomes large and the hold-up becomes large in order to ensure the settling time. In addition, when phase inversion is performed to reduce the size of the separation tank, there are various problems that new waste water treatment is required depending on the chemicals and water to be added.
[0006]
As a method for solving such a problem, Japanese Patent Publication No. 46-41622 discloses a method in which a polycarbonate resin solution is separated through a filtration layer having a contact angle with water of 40 ° or less. However, in this method, since fine water droplets are relatively difficult to remove, it is necessary to pass through the filtration layer repeatedly. After separation, the contamination from the filter medium layer is significant, and after passing through the filter medium, the separation is performed for a while. Since it takes time, a relatively large stationary separation tank is required.
[0007]
Japanese Examined Patent Publication No. 59-22733 discloses a method in which a polycarbonate resin liquid is passed through a first hydrophobic or hydrophilic filtration layer, and then droplets in the aqueous layer are removed by the second hydrophobic filtration layer. Yes. In this method, a fine filter medium of 0.1 to 20 μm is used for the first filtration layer, and the thickness is preferably 0.5 mm or more, so that the filtration pressure loss is large, and polytetrafluoroethylene is used for the second filtration layer. Since the hydrophobic filter medium is used, the pressure loss is further increased by the separated water. In addition, when using different filter media, it is difficult to assemble into a shape that is easy to handle, such as a cartridge element, due to problems such as sealing properties at the joints, and it is difficult to repeatedly recycle and use it.
[0008]
In JP-A-55-104316, a polycarbonate resin solution is emulsified using a hydrophilic cleaning solution having a pH in the range of 2 to 14, and a thickness of 10 to 500 mm at a space velocity of 0.01 to 2 cm / sec. A method is disclosed in which a fiber layer having an apparent density of 0.2 to 0.7 g / ml is passed through and separated into two phases. However, this method has a drawback that a large pressure loss due to the packing occurs due to the large thickness of the filter medium layer, and not only the filter medium flows out but also a stationary tank is required.
[0009]
Further, in JP-A-9-104747, after washing a crude polycarbonate solution with washing water with stirring, the crude polycarbonate solution containing washing water is separated from the aqueous phase and the organic phase containing polycarbonate by stationary separation or centrifugation. And a method in which an organic phase containing polycarbonate is filtered with a filtration filter having a pore diameter of 20 to 180 μm under conditions of a filtration flow rate of 60 to 1000 mm / min. However, in this method, an aqueous solution containing impurities cannot be removed simply by filtration with a filter medium, so it must be performed in combination with stationary separation or centrifugation, and a stationary tank or centrifuge must be installed. There were few merit of separation.
[0010]
On the other hand, when metal filter media are used for these, since the price is expensive, regeneration treatment is generally performed when the pressure loss increases and the separation and purification capacity decreases. In the regeneration treatment, the adhering resin content and unreacted raw materials are decomposed. Therefore, after heating the filter medium in a 5-30 wt% aqueous solution of caustic soda, the decomposition product is rinsed with pure water and then in acid with mineral acid. Passivated with sum or nitric acid, rinsed with acid again with pure water, then inspected and dried.
[0011]
When these new or regenerated metal filter media are used, they are used as they are or after degreasing. In this case, there is no problem in pressure loss even when the emulsion solution is passed, but the water content is higher than that of centrifugal separation, and the amount of the aqueous solution containing impurities is large. Therefore, the cleaning effect is low, and when used alone, the quality of the product including the hue is adversely affected. Therefore, as disclosed in JP-B-46-41622, liquids are repeatedly passed through, or JP-B-59-22733 is disclosed. In order to remove the aqueous solution as disclosed in the official gazette, a separate hydrophobic filter medium is passed through, or as shown in JP-A-9-104747, other methods such as centrifugal separation, centrifugal extraction, and stationary separation are combined. Therefore, it was necessary to separately remove moisture containing impurities.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates such conventional drawbacks, and separates and purifies a polycarbonate resin emulsion into an organic solvent solution containing a polycarbonate resin and an aqueous solution containing impurities, and a metal filter medium suitable for regeneration and an activation method thereof, The present invention also provides a method for efficiently purifying a polycarbonate resin solution using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors are composed of an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution, and the median value of the droplet surface area is 0.02 to 5 m.²Suitable for liquid / liquid separation when purifying emulsion0.1-5mm thickIt was found that water-soluble impurities are efficiently removed with low pressure and pressure loss by treating a metal filter medium with an acid before use and passing the emulsion without washing the acid. Completed.
[0014]
That is, it is composed of an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution, and the median value of the droplet surface area is 0.02 to 5 m.²Suitable for regeneration when purifying emulsions that are0.1-5mm thickIn this method, the metal filter medium is treated with an acid before use, and the emulsion is passed through without washing the acid, thereby effectively separating and purifying it into a polycarbonate resin solution.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the polycarbonate resin in the present invention is a production method similar to the production method of a polycarbonate resin using a conventional organic solvent, that is, a production method by a solution method such as an interfacial polymerization method or a pyridine method. These methods are produced by reacting with phosgene using a bisphenol compound as a main component and a small amount of molecular weight regulator and optionally a branching agent. An aromatic homo- or copolycarbonate resin using a normal bisphenol compound, a branched one, a long chain alkyl group introduced at the end, etc., having a viscosity average molecular weight of 1,000 to 100,000 Applicable to things. Furthermore, a polycarbonate resin having a carbon-carbon double bond or other graftable point as a terminal terminator or a comonomer is produced, and styrene or the like is grafted thereto, or a phenolic hydroxyl group or other polycarbonate resin on polystyrene or the like. It can be used for solvent-soluble polycarbonate resins such as those obtained by copolymerizing a compound having a graft polymerization initiation point and those obtained by graft polymerization of a polycarbonate resin. As the aromatic polycarbonate resin that is usually used, a polycarbonate mainly composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is exemplified, and examples thereof include 1,1- (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane [bisphenol Z], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane [tetrabromobisphenol A], etc., and polycarbonate copolymers obtained by branching these and terminal Applicable to long-chain alkyl-modified products.
[0016]
Specific examples of the bisphenol compound used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propyl Pan (TBA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy) 5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (2-t-butyl-4-) Hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5) Methylphenyl) butane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, etc. Bis (hydroxyaryl) alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 1,1-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane and other bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkanes; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxy-2,2′-dimethylbiphenyl, 4 , 4′-dihydroxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′- Dihydroxybiphenyls such as hydroxy-3,3′-dicyclohexylbiphenyl; bis (hydroxyaryl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether; bis (4- Bis (hydroxyaryl) sulfones such as hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis Bis (hydroxyaryl) sulfoxides such as (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; Bis (hydrides) such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide Kishiariru) sulfide compound, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and other, such as both terminal phenolic-modified siloxanes and both terminal phenolic-modified silanes are exemplified. Two or more of these may be used in combination. Among these, those selected from bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane are desirable.
[0017]
Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, such as ordinary phenol, Pt-butylphenol, tribromophenol, long-chain alkylphenol, hydroxybenzoic acid alkyl ester, and alkyl etherphenol. In addition to compounds having a monohydric phenolic hydroxyl group, carboxylic acids and carboxylic acid halides such as aliphatic carboxylic acid chlorides, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and aromatic acid chlorides may be mentioned. In addition, phenols having a reactive double bond may be used as a terminal terminator, and examples thereof include acrylic acid, vinyl acetic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 9- Unsaturated carboxylic acids such as undecenoic acid; acid chlorides or chloroformates such as acrylic acid chloride, sorbic acid chloride, allyl alcohol chloroformate, isopropenyl phenol chloroformate or hydroxystyrene chloroformate; isopropenyl phenol, hydroxy Examples include phenols having an unsaturated group such as styrene, hydroxyphenylmaleimide, hydroxybenzoic acid allyl ester or hydroxybenzoic acid methylallyl ester, one-end phenol-modified siloxanes, and one-end phenol-modified silanes. .
[0018]
These terminal terminators can be used in combination, and are usually used in the range of 1 to 25 mol%, preferably 1.5 to 10 mol%, relative to 1 mol of the bisphenol compound described above.
[0019]
Examples of the organic solvent used in the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, toluene, chlorobenzene, 1,1,1-trichloroethane, and carbon tetrachloride; aromatic hydrocarbons such as benzene; An ether compound such as diethyl ether can be mentioned, and these organic solvents can be used in combination of two or more.
[0020]
Further, a branching agent can be used in combination in the range of 0.01 to 5 mol%, particularly 0.1 to 3.0 mol% with respect to the above-mentioned bisphenol compound to form a branched polycarbonate. Phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,3,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene- 2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4- Methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) oxindole (= isatin) Scan phenol), 5 black Luisa Chin bisphenol, 5,7 dichloride Luisa Chin bisphenol, such as 5 over bromine isatin bisphenol can be exemplified.
[0021]
The molecular weight of the polycarbonate resin to be produced is selected from the range of 1,000 to 100,000 as the viscosity average molecular weight, but required physical properties such as impact resistance and wear resistance of the molded product, moldability, etc. Therefore, the range of 5,000 to 50,000 is preferable.
[0022]
Usually, in the interfacial polymerization reaction, an aromatic bisphenol compound is dissolved in a caustic aqueous solution, subjected to a phosgenation reaction in the presence of an organic solvent, and a polymerization catalyst is added and stirred as necessary to carry out the polymerization reaction. The concentration of the polycarbonate resin during the polymerization reaction is usually preferably 5 to 30 wt% as the organic solvent solution. If the concentration of the polycarbonate resin is too high, the viscosity increases, which is not preferable.
[0023]
When the polymerization reaction is completed, a mixture comprising an organic solvent solution of polycarbonate (oil phase) and an aqueous solution (aqueous phase) containing impurities such as chlorides, carbonates, and caustic by-products is obtained. Although this mixture may separate into an oil phase and an aqueous phase, the oil phase still contains some moisture, and the mixture after polymerization is in the form of an emulsion. The required oil phase is often W / O (water-in-oil dispersion type).
[0024]
Also, as a method for obtaining a polycarbonate resin solution having a high purity by removing impurities from the organic solvent solution of the polycarbonate resin, washing water such as an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or pure water is added to the organic solvent solution of the polycarbonate resin, followed by stirring extraction. Done. Such cleaning may be performed either alone or in combination of two or more cleaning methods, but in the present invention, it can be applied to any liquid-liquid separation after cleaning.
[0025]
As a method of mixing an organic solvent solution of polycarbonate resin and washing water, any commercially available equipment for liquid / liquid mixing can be used. However, in order to obtain a desired stirring efficiency, In addition to stirrers, reciprocating reversing stirrers, in-line mixers, static mixers, orifice mixers, full zones (Shinko Pantic Co., Ltd.), Max Blend (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) ), A through mixer (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a static mixer, or the like can be used.
[0026]
The relationship between the oil phase and the water phase constituting the emulsion may be O / W (oil-in-water type) or W / O (water-in-oil type). Is applied to W / O (water-in-oil) emulsions. The surface area of the droplets in the oil phase constituting the emulsion varies depending on the concentration of the polycarbonate resin solution, the pH of the aqueous solution, the type of washing water, the volume ratio of the oil phase to the water phase, etc., but water-soluble impurities are effective. For effective extraction, the median value of the droplet surface area is 0.02-5 m²Emulsions that are / g are preferred. The median value of the droplet surface area is 0.02m²If it is less than / g, the cleaning effect is lowered, which is not preferable. In addition, the median value of the droplet surface area is 5 m.²If it exceeds / g, the volatilization of the solvent increases, which is not preferable.
[0027]
In the present invention, an organic solvent solution of polycarbonate mixed with washing water has the above-described droplet surface area, so that even if stirring is stopped, sedimentation gravity, surface tension, and molecular motion antagonize, and the oil phase and water phase Usually, it is in an emulsion state without separation.
[0028]
In general, metal filter media used in the present invention are degreased before use with an organic solvent such as methylene chloride to wash away the oil adhering to the filter media. When the value decreases, a reproduction process is performed. In order to decompose the adhering resin content and unreacted raw materials in the regeneration treatment, the filter medium is generally heated to 50 ° C. or higher in a 5-30 wt% aqueous solution of caustic soda, and then the decomposition product is rinsed with pure water. It is neutralized with mineral acid or passivated simultaneously with nitric acid, rinsed again with pure water, dried and regenerated.
[0029]
In the present invention, a new filter medium or a regenerated filter medium is subjected to an acid precipitation treatment before use. As for the method of leaching treatment, it is sufficient to immerse the filter medium in an acid aqueous solution, or it may be circulated and precipitated or set in a housing to be used, and the acid aqueous solution may be passed through, but the entire solution should be sufficiently immersed in the acid aqueous solution once. It is necessary to consider. Often, metal filter media are passivated with nitric acid in the regeneration process, but pressure loss and recovery of filtration accuracy can be achieved if the filter media that has undergone a series of regeneration processes are not subjected to acid treatment before use of the present invention. However, the separation performance cannot be recovered.
[0030]
The acid used for the leaching treatment in the present invention may be pH 4 or less, but mineral acids, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid that do not deteriorate the quality due to mixing into the product are preferable. In particular, when processing austenitic stainless steel, phosphoric acid that does not affect the material and polycarbonate products is optimal. As the timing of the acid treatment, if it is too early, acid concentration accompanying evaporation of water and acid corrosion of the filter medium during leaching proceed, which is not desirable.
[0031]
Neutralization of polycarbonate resin solution is carried out with mineral acid such as phosphoric acid. Therefore, it can be used for acid treatment before use by passing the emulsion aqueous solution that has been acid-neutralized to pH 4 or lower after installation for a while. Although it can be replaced, pretreatment with an acid aqueous solution can prevent quality deterioration until the separation performance is improved.
[0032]
The material of the filter medium used in the present invention is a surface that is in good contact with the oil and water of the emulsion.freedomEnergy is 200cal / cm²The above high energy materials are preferable, and a metal material is preferable. Among these, a metal material containing 11 to 30% by weight of Cr is desirable. Specifically, as the material of the metal filter medium, stainless steel containing 11 to 30% by weight of Cr, especially, from the viewpoint of solvent resistance and corrosion resistance, for example, SUS304, SUS316, SUS316L, SUS317 and SUS347 are representative. Austenitic stainless steel is preferred. Also,Ni and Co alloys containing Cr including Hastelloy, Incoloy and Stellite can also be used effectively.
[0033]
In addition, the thickness of the metal filter medium suitable for regeneration is in the range of 0.1 to 5 mm. If it is thinner than 0.1 mm, the strength is insufficient, and separation failure due to breakage is likely to occur. , Activation becomes difficult to occur, and separation failure tends to occur. As the filter medium, metal nonwoven fabric, felt, and filler for demister can be used in addition to wire mesh of various weaves, but nonwoven fabric is advantageous in terms of filtration accuracy and thickness.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the scope of the present invention is not restrict | limited by this.
[0035]
(Method for measuring viscosity of resin emulsion)
Measured with an E-type rotary viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., model number: Digital Viscometer DV LB.
(Measurement method of emulsion droplet surface area)
The median of the droplet surface area was measured using an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer manufactured by HORIBA, Ltd., model number CAPA-700.
(Measurement method of viscosity average molecular weight: Mv)
The intrinsic viscosity was measured with an Ubbelohde-type capillary viscometer and converted according to the Schnell equation.
(Method of measuring moisture content)
Measured with a Karl Fischer moisture meter (Kyoto Electronics: Model No. MKA-210).
[0036]
(Synthesis of polycarbonate resin solution)
In 600 kg of 9% aqueous sodium hydroxide solution, 25 liters of water and 120 kg of bisphenol A as dihydric phenol and 0.6 g of hydrosulfite were dispersed and dissolved. To this, 200 liters of methylene chloride (MC) was added and stirred, 2.6 kg of pt-butylphenol was added, and then 60 kg of liquid phosgene was gradually added over 30 minutes and stirred. After adding phosgene, 166 liters of MC was added and vigorously stirred, and then 80 g of triethylamine was added and stirred for about 1 hour for polymerization. This mixture was allowed to stand for 30 minutes, and separated into an aqueous solution (aqueous phase) and a polycarbonate resin liquid layer (oil phase). While repeating this operation, a part of the obtained oil phase was continuously extracted and used in the examples. About 10 ml was sampled from the MC layer to evaporate the solvent to obtain a solid polycarbonate. When the viscosity average molecular weight was measured, Mv was 28,000.
[0037]
(Use and regeneration of filter media)
The filter medium was regenerated by immersing the filter in a 10% by weight aqueous caustic soda solution, heating to 85 ° C., and decomposing the adhering resin component in alkali for 3 hours. Then, after rinsing and washing with pure water until the washing water had a pH of 7.5, it was passively treated with 10% nitric acid at room temperature for 1 hour. After washing with pure water for 1 hour while applying ultrasonic waves until pH 6.5 to 7, the filter was dried with a 120 ° C. hot air dryer.
[0038]
Example 1
(Alkaline cleaning of polycarbonate resin solution)
The polycarbonate resin solution (oil phase) obtained by the above polycarbonate synthesis was extracted at 250 kg / h, added with pure water 50 L / h, and stirred and mixed using a homomixer (Special Machine Industries), and W / O (in oil An aqueous dispersion type emulsion solution was prepared. The viscosity of the emulsion is 220 cp, and the droplet surface area of the sampled emulsion is 0.3 m median.²/ g.
[0039]
Metal filter media (filtering accuracy 50 μm: thickness 0.35 mm: size 52 mm φ × 254 mm: SUS304: non-woven fabric) were immersed in 2 w / v% phosphoric acid for 24 hours, attached to the filter housing, and washed with alkali from a stirring tank. A part of the emulsion resin solution was extracted at a flow rate of 250 kg / h and was pumped out of the filter using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.3 kg / cm²Met. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured and found to be 0.7 w / v%. Moreover, when the integrated flow rate reaches 720 tons with this filter, the pressure loss is 1.5 kg / cm.²As a result, the pressure loss was 0.3 kg / cm when it was reprocessed and used after being soaked in 2 w / v% phosphoric acid for 24 hours.²The water content recovered to 0.8 w / v%.
[0040]
Example 2
(Acid cleaning of polycarbonate resin solution)
After alkali washing of the polycarbonate of Example 1, the polycarbonate resin solution (oil phase) obtained by liquid-liquid centrifugation was extracted at 250 L / h, added with 3% phosphoric acid 30 L / h, and homomixer (Special Machine Industries) was added. The mixture was stirred and mixed to prepare a W / O (water-in-oil dispersion type) emulsion solution. The viscosity of the emulsion is 220 cp, the droplet surface area of the sampled emulsion is 1 m²/ g.
[0041]
Metal filter media (filtration accuracy 50 μm: thickness 0.35 mm: size 52 mm φ × 254 mm: SUS316L: non-woven fabric) is immersed in 14 w / v% nitric acid for 1 hour, attached to the filter housing, and emulsion resin solution from the stirring tank A part of was extracted at a flow rate of 250 kg / h and was pumped from the outside of the filter to the inside with a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.3 kg / cm²Met. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured and found to be 0.6 w / v%. Moreover, when the integrated flow rate reaches 750 tons with this filter, the pressure loss is 1.2 kg / cm.²The pressure loss was 0.3 kg / cm when it was reprocessed and soaked in 5 w / v% hydrochloric acid for 1 hour.²The water content recovered to 0.8 w / v%.
[0042]
Example 3
(Water washing of polycarbonate resin solution)
After the acid washing of the polycarbonate of Example 2, the polycarbonate resin solution (oil phase) obtained by liquid-liquid centrifugation was extracted at 250 kg / h, added with pure water 50 L / h, and using a homomixer (Special Machine Industries). The mixture was stirred and mixed to prepare a W / O (water-in-oil dispersion type) emulsion solution. The viscosity of the emulsion is 220 cp, the droplet surface area of the sampled emulsion is 1.2 m median²/ g.
[0043]
A metal filter medium (filtration accuracy 30 μm: thickness 0.32 mm: size 52 mm φ × 254 mm: SUS316: non-woven fabric) was immersed in 5 w / v% sulfuric acid for 3 hours, attached to the filter housing, and washed with water from a stirring tank. A part of the emulsion resin solution was extracted at a flow rate of 250 kg / h and was pumped out of the filter using a gear pump. At this time, the pressure loss of the filter is 0.2 kg / cm²Met. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured and found to be 0.7 w / v%. Moreover, when the integrated flow rate reaches 720 tons with this filter, the pressure loss is 1.5 kg / cm.²As a result, the pressure loss was 0.3 kg / cm when regenerated and soaked in 10 w / v% hydrochloric acid for 3 hours.²The water content recovered to 0.8 w / v%.
[0044]
Comparative Example 1
A metal filter medium (filtration accuracy 50 μm: thickness 0.35 mm: size 52 mm φ × 254 mm: SUS304: non-woven fabric) is directly attached to the filter housing, and a part of the emulsion resin solution of Example 1 is 250 kg / h from the stirring tank. Extracted at a flow rate and pumped out of the filter using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.4 kg / cm²Met. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured to find 4.3 w / v%. Since the water content did not decrease even after passing for 1 hour, the flow was temporarily stopped, the element was taken out, the resin was dissolved and washed with methylene chloride, and then subjected to a leaching treatment in 5 w / v% phosphoric acid for 24 hours. After leaching, the emulsion resin solution was attached to the filter housing again, and a part of the emulsion resin solution washed with alkali from the stirring tank was extracted at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped out of the filter using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.4 kg / cm²Then, the resin solution was sampled from the housing outlet and the water content was measured, and it was 0.8 w / v%. When the integrated flow rate reaches 720 tons with this filter, the pressure loss is 1.6 kg / cm.²Therefore, when regenerated and soaked in 5 w / v% phosphoric acid for 24 hours, the pressure loss was 0.3 kg / cm.²The water content was 0.8 w / v%.
[0045]
Comparative Example 2
The metal filter medium used in Example 1 (filtration accuracy 50 μm: thickness 0.35 mm: size 52 mm φ × 254 mm: SUS316L: non-woven fabric) is regenerated, attached directly to the filter housing, and the emulsion resin of Example 2 from the stirring tank. A part of the solution was extracted at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped from the outside of the filter to the inside with a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.4 kg / cm²However, the result of sampling the resin solution from the housing outlet and measuring the water content was 5.3 w / v%. After 3 hours, the water content dropped to 0.9 w / v% after 3 hours. When the process continued and the accumulated flow rate reached 750 tons, the pressure loss was 1.5 kg / cm.²Since it reached, reproduction processing was performed. When the regenerated filter medium is used after being soaked in 10 w / v% nitric acid for 1 hour, the initial pressure loss is 0.3 kg / cm.²The water content was 0.8 w / v%.
[0046]
Comparative Example 3
A new metal filter medium (filtration accuracy 30 μm: thickness 0.32 mm: size 52 mm φ × 254 mm: SUS316: non-woven fabric) was degreased with methylene chloride and directly attached to the filter housing, and the emulsion resin solution of Example 3 was removed from the stirring tank. A part was extracted at a flow rate of 250 kg / h and pumped out of the filter using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.4 kg / cm²Met. However, when the moisture was measured by sampling the resin solution from the housing outlet, it was 5.2 w / v%. The water content was 4.3 w / v% when the liquid flow was continued and the accumulated flow rate reached 200 tons with a filter. Once the flow was stopped, the element was taken out, regenerated, reattached, and passed through. The pressure loss was 0.3 kg / cm.²However, the water content was 5.5 w / v%.
[0047]
Comparative Example 4
A metal filter medium (filtration accuracy 50 μm: thickness 10 mm: size 52 mm φ × 254 mm: SUS316: non-woven fabric) was immersed in 2 w / v% phosphoric acid for 24 hours, attached to the filter housing, and from the stirring tank of Example 1. A part of the emulsion resin solution was extracted at a flow rate of 250 kg / h and was pumped out of the filter using a gear pump. At this time, the pressure loss of the filter is 2.3 kg / cm.²Met. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured and found to be 0.4 w / v%. When liquid was passed through the filter as it was, when the integrated flow rate reached 30 tons, the pressure loss was 3.2 kg / cm.²Therefore, it was reprocessed and used by leaching in 2 w / v% phosphoric acid for 24 hours, but the pressure loss was 2.8 kg / cm.²It recovered only until.
[0048]
Comparative Example 5
A new glass fiber filter material (filtration accuracy 30 μm: thickness 0.32 mm: size 52 mm φ × 254 mm) was immersed in 2 w / v% phosphoric acid for 24 hours, attached to the filter housing, and from the stirring tank, Example 1 A part of the emulsion resin solution was extracted at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped out of the filter using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.3 kg / cm²Met. However, when the moisture was measured by sampling the resin solution from the housing outlet, it was 3.0 w / v%. When the liquid flow is continued and the integrated flow rate reaches 500 tons with a filter, the pressure loss is 2.2 kg / cm.²Therefore, once the liquid flow was stopped, the element was taken out, regenerated, reattached, and passed through, the moisture content of the resin solution at the housing outlet was 3.2 w / v%.
[0049]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by activating a metal filter medium suitable for regeneration with an acid, an aqueous solution containing impurities can be effectively removed and purified from the polycarbonate resin emulsion immediately after use without an induction period. .

Claims

An emulsion composed of an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution, and having a median value of droplet surface area of 0.02 to ⁵ m ² / g, made of a metal having a thickness of 0.1 to 5 mm, which has been treated with an acid before use . A method for purifying a polycarbonate resin solution, comprising using a filter medium and passing the acid without washing.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the pH of the acid for treating the filter medium before use is 4 or less.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the acid for treating the filter medium before use includes any one selected from phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the surface free energy of the material of the filter medium is 200 cal / cm ² or more.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the metal filter medium is a material containing 11 to 30% by weight of Cr.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the metal filter medium is SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS317L, or SUS347.