JP4280881B2

JP4280881B2 - Purification method of polycarbonate resin solution

Info

Publication number: JP4280881B2
Application number: JP20928099A
Authority: JP
Inventors: 俊明朝生; 稔稲田; 誠水谷
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001031755A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性不純物を除去する濾材の再生性を向上し、かつポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴を有機溶媒溶液と水溶液に効果的に連続分離するポリカーボネート樹脂溶液の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造法としては、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重合法や溶液重合法、あるいはエステル交換による製造方法がよく知られている。中でも界面重合法はポリカーボネート樹脂を製造する場合、重合反応終了後にポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液（以下、油相又はＯと略す）と水溶液（以下、水相又はＷと略す）の混合物が得られる。ポリカーボネート樹脂を含む油相は、通常エマルジョン状態をしているため、エマルジョンをポリカーボネートの有機溶媒溶液と不純物を含む水溶液に分離する操作が必要がある。
【０００３】
また、反応終了後のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液には、微量の水溶性の不純物が残留しているため、ポリカーボネート樹脂溶液にアルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などを加えて攪拌洗浄する方法が一般的に行われるが、更に、洗浄効率を向上させる目的で、ポリカーボネート樹脂溶液と洗浄液の混合物を強力に攪拌して、エマルジョン化することが行われる。
【０００４】
従来、このようにして得られた樹脂エマルジョンを再分離する方法としては、液液遠心分離、もしくは静置分離や凝集分離する方法が知られている。しかしながら、遠心分離を使用する方法は、設備費、メンテナンス費が高いばかりでなく、回転部分での故障、摩耗、塩化メチレンの揮散により樹脂の堆積による焼き付き停止などの故障がしばしば起こるので、予備機を準備する必要があった。また、静置分離も沈降速度が遅いため、静置分離槽が大型化するなどデメリットがあった。
【０００５】
そのため、これらを解決する方法として凝集分離する方法が知られている。例えば特公昭４６−４１６２２号公報において、水との接触角が４０°以下の濾過層にポリカーボネート樹脂液を通して分離する方法が開示されている。しかし、この方法は、微細な水滴が比較的除去されにくいため濾過層を繰り返し通過させる必要があったり、また分離させた後、濾材層からのコンタミの混入もあり、さらに濾材を通過してから分離するのに暫く時間がかかるため比較的大きな静置分離槽が必要であった。
【０００６】
また特公昭５９−２２７３３号公報では第一の濾材層を通過させた後、疎水性の第二濾材層に接触させて水相を除去する方法が提案されている。しかし、この方法では疎水性の濾材層に捕集された水による圧損が大きく、濾材層の長期間の使用が困難な欠点がある。
【０００７】
さらに、特開平７−３０９９４０号公報においてポリカーボネート樹脂溶液と親水性洗浄液を混合し水中油分散型乳化状態として洗浄した後、濾過材を通過分離させる方法が開示されている。しかしこの方法によると分離処理量が増加するため設備が大型化し、排水処理設備も大きくなるという問題があった。
【０００８】
また、特開昭５５−１０４３１６号公報では、ポリカーボネート樹脂液をｐＨ２〜１４の範囲の親水性洗浄液を使用して乳化させ、０．０１〜２ｃｍ／秒の空間速度で１０〜５００ｍｍの厚さ、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの見掛け密度の繊維層を通過させて２相に分離する方法が開示されている。しかし、この方法は、濾材層の厚みが大きいため、充填物による大きな圧力損失が発生し、さらに濾材の流出があるばかりでなく、静置槽が必要という欠点があった。
【０００９】
更にまた、特開平９−１０４７４７号公報では、粗製ポリカーボネート溶液を攪拌下洗浄した後、洗浄水を含む粗製ポリカーボネート溶液を、静置分離または遠心分離により、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離し、ポリカーボネートを含む有機相を孔径２０〜１８０μｍの濾過フィルターで流速６０〜１０００mm/minの条件下濾過する方法が開示されている。しかしこの方法では、濾過フィルターを用いて濾過する前に、静置分離又は遠心分離を行わなくてはならず、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液から構成されるエマルジョンを一度に分離させることは非常に困難であった。
【００１０】
このように従来の凝集分離する精製方法は、内部に充填物を詰める方式では圧損が大きくコンタミが発生し、使用する濾材についても均一性に欠け、充填物の詰め方のばらつきにより樹脂溶液の分離が不十分になる欠点があった。また、フィルター濾材を用いる方法では分離が不十分で液滴状態に凝集後、繰り返し濾材を通したり、静置槽が必要になるなど問題があった。
【００１１】
またカートリッジ型フィルターの場合、一般に使用される充填物が高価なため、圧損が上がったり分離性能が低下してくると、再生処理が必要であった。再生処理は、付着している樹脂分や未反応原料類を分解除去するために、濾材を５〜３０重量％の苛性ソーダ水溶液中で加熱した後、純水で分解物をリンス洗浄後、鉱酸で酸中和、もしくは硝酸で酸中和と不働態化し、再度純水で酸をリンス洗浄してから検査、乾燥される。しかし従来の濾材では、カートリッジ型フィルターにした場合も、食い込んだ異物の除去が困難で、低下した分離性能を再生させるが困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点を解消し、特定の液滴表面積を有するポリカーボネート樹脂エマルジョンを、濾過勾配を有する濾材を通して液滴を効率的に成長させ、ポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液と不純物を含む水溶液に効率よく連続分離させる精製方法を提供するものである。
【００１３】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成され、液滴表面積のメジアン値が０．０１〜５ｍ²/ｇである油中水分散型エマルジョンを、濾過精度１〜１００μｍ、の金属製一次濾材を通液した後、金属製一次濾材より粗い金属製二次濾材を通液することで低い圧力、圧損でもって容易に油相と水相に連続分離でき、且つ長期使用が可能であることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明はポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成され、液滴表面積のメジアン値が０．０１〜５ｍ²/ｇである油中水分散型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とに分離する方法において、該エマルジョンを濾過精度１〜１００μｍ、の金属製一次濾材に通液した後、濾過勾配係数１．１〜２０倍の粗い金属製二次濾材に通液させるポリカーボネート樹脂溶液の分離精製方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリカーボネート樹脂は、従来の有機溶媒を用いたポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法、例えば界面重合法やピリジンを用いた溶液法などにより製造される。これらの方法ではビスフェノール化合物を主成分とし、少量の分子量調節剤および必要により分岐化剤を加えてホスゲンと反応させることにより製造される。本発明は、通常のビスフェノール化合物を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカーボネート樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなどの、粘度平均分子量１，０００〜１００，０００のものに適用可能である。さらには、末端停止剤やコモノマーとして炭素−炭素二重結合その他のグラフト可能点を持つポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンなどをグラフトしたもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂のグラフト重合開始点を持つ化合物を共重合したもの、これにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したものなど溶剤に可溶性のポリカーボネート樹脂に使用可能である。一般に製造される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕を主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えば、原料に１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕や２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン〔テトラブロムビスフェノールＡ〕などを併用して得られるポリカーボネート共重合体、またこれらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性物にも適用可能である。
【００１６】
本発明で使用するビスフェノール化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＢＡ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、などのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどのジヒドキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）スルファイドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルファイド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、その他、両末端フェノール変成シロキサン類並びに両末端フェノール変成シラン類などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でもビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＺ、ＴＢＡから選ばれるものが好適に使用される。
【００１７】
また、末端停止剤あるいは分子量調節剤としては、通常、フェノール、ｐ-t−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール及びヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等の一価のフェノール性水酸基を有する化合物の他、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び芳香族酸クロライドなどカルボン酸類やカルボン酸ハライド類が挙げられる。また、反応性二重結合を有するカルボン酸類もしくはフェノール類を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類、片末端フェノール変成シロキサン類並びに片末端フェノール変成シラン類等が挙げられる。
【００１８】
上記の末端停止剤は、数種類を併用してもよく、上記したビスフェノール化合物１モルに対して、通常１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。
【００１９】
反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類；ベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
更に、分岐化剤を、上記のビスフェノール化合物に対して、０．０１〜５．０モル％、特に０．１〜３．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。分岐化剤としては、例えば、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール及び５ーブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００２１】
製造されるポリカーボネート樹脂の分子量としては、粘度平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲の中から選ばれるが、ポリカーボネート樹脂の用途などから考慮すると、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２２】
通常、界面重合反応では、芳香族ビスフェノール化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒の存在下でホスゲンと反応させ、必要に応じて重合触媒を添加し撹拌することにより重合反応を行う。重合反応時におけるポリカーボネート樹脂の濃度は、有機溶媒溶液として、通常５〜３０wt％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の濃度が高すぎると粘度が高くなり好ましくない。
【００２３】
重合反応が終了すると、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（油相）と、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどの不純物を含む水溶液（水相）からなる混合物が得られる。この混合物は、油相と水相に分離することもあるが、油相中には依然として若干の水分を含有し、重合後の混合物はエマルジョン状態をしている。そのため必要とする油相側は、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）であることが多い。
【００２４】
また、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から不純物を除去して純度の高いポリカーボネート樹脂溶液を得る方法として、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などの洗浄水を加え攪拌抽出することが行われる。こうした洗浄はいずれかのみ、あるいは２種類または３種類以上の洗浄方法を組み合わせる場合があるが、本発明ではいずれの洗浄後の液液分離にも適用可能である。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と洗浄水の混合方法としては、液／液混合を目的とした、市販されている如何なる機器も使用可能であるが、所望の攪拌効率を得るためには、一方回転式の攪拌機の他、往復反転式の攪拌機、インラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、フルゾーン（神鋼パンティック（株））、マックスブレンド（住友重機械工業（株））、ホモミクサー（特殊機化工業（株））、スルーザーミキサー（住友重機械工業（株））やスタティックミキサーなどを用いられる。
【００２６】
本発明においては、エマルジョンを構成している油相と水相との関係は、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）の場合であり、抽出効率を上げ、廃水を減少させるためには、液滴表面積のメジアン値が０．０１〜５ｍ²/ｇであるエマルジョンに適用することが効果的である。そのため、エマルジョンを構成している油相中の液滴表面積は、ポリカーボネート樹脂溶液の濃度、水溶液のｐＨ、洗浄水の種類、油相と水相の容積比などによって異なるが、液滴表面積のメジアン値が０．０１ｍ²/ｇ未満になると、洗浄効果が低下し好ましくなく、液滴表面積のメジアン値が５ｍ²/ｇを超えると溶媒の揮散が多くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明において、洗浄水と混合されたポリカーボネートの有機溶媒溶液は、上記の液滴表面積を有するため、攪拌を停止しても沈降重力と表面張力、分子運動が拮抗し、油相と水相に分離せず通常エマルジョン状態を保持している。
【００２８】
エマルジョンの粘度は、通常１０〜５００ｃｐの範囲であることが好ましい。エマルジョンの粘度を１０ｃｐより小さくするためには、ポリカーボネート樹脂溶液を有機溶媒で希釈すればよいが、その結果、分離フィルターにおける処理量が増大するため好ましくない。また、粘度が５００ｃｐを超える場合には、濾材における液体粒子の凝集作用が低下したり、濾過フィルターでの圧損が大きくなるため好ましくない。
【００２９】
一次濾材の濾過精度は１〜１００μｍのものを用いることが好ましい。本発明において規定している濾過精度とは絶対濾過精度を意味し、その孔径での硬質異物の濾過効率が１００％であることをいう。
【００３０】
また使用する一次濾材の濾過精度が１μｍ未満になると、液体粒子の凝集効果は上昇するが、微小異物による濾材の閉塞や樹脂液粘度によりフィルター圧損が上昇して濾材の破損を生じるやすくなるため好ましくない。またそのまま使用できた場合も、異物により再生ライフが短縮することによって再生頻度が増加し、また更新までの寿命も短くなってランニングコストの増大を招き好ましくない。一方、濾過精度が１００μｍ以上の濾材を用いた場合は、粒子の捕集作用が悪くなりエマルジョンの成長が低下するため好ましくない。二次濾材としては不織布、各種織りの濾材を用いることができるが、厚みの面から不織布並びにフェルトが有利である。
【００３１】
また使用する二次濾材は、濾材勾配係数１．１〜２０倍の濾過精度を有する濾材が好ましい。さらに好ましくは、２〜１０倍である。本発明において規定している濾過勾配係数とは、二次濾材の絶対濾過精度を一次濾材の絶対濾過精度で割った値を意味し、その値が大きいほど一次濾材に対する二次濾材の濾過精度が粗いことを示している。
【００３２】
使用する二次濾材の濾過精度が一次濾材より細かくなると、圧損が早く高くなり、長期間使用ができなくなる。また、二次濾材の濾過精度が一次濾材より粗くなりすぎると、液体粒子との接触が極端に減って連続分離しなくなり、流速が早い場合は液滴状態に再分散し流出するため好ましくない。濾材としては、各種織り方の金網の他に、金属製不織布やフェルトなどが好適に使用できる。
【００３３】
この分離用に用いるこれらの濾材は、再生までの期間、再生コストから連続的分離が達成できうる範囲内でなるべく粗いものを使用するのが望ましい。もし分離が不十分なときは、規定している濾材の厚みの範囲内で一次濾材を数枚重ねたり、二次濾材側の厚みを増加させることにより対応が可能である。ポリカーボネート樹脂中の細かい異物の除去は、別途設置した精密濾過フィルターを用いる方が、設備コスト、維持費から有利である。また一次濾材の前に、異物除去や補強のために一次濾材より粗い保護濾材層をもうけることもできる。
【００３４】
また本発明で用いる濾材の材質としては、一次、二次濾材ともエマルジョンの油及び水との接触がよい表面エネルギーが２００cal/cm³以上である高エネルギー材料が好ましく、好適なのは金属材料である。中でもＣｒを１１〜３０重量％を含む金属材料が望ましい。具体的には、金属濾材の材質としてはステンレス鋼、なかでも、耐溶剤性、耐腐食性などの観点から、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３４７に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。またハステロイ、インコロイ、ステライトをはじめとするＣｒを含むＮｉ、Ｃｏ系合金類も効果的に使用可能である。
【００３５】
また、再生に適した金属製濾材の厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲であり、０．１ｍｍより薄いと強度が不足し破損による分離不良を招きやすくなり、５ｍｍより厚いと再生時に十分な洗浄及び活性化が行われにくくなり、再使用時に分離不良を生じなるため好ましくない。濾材の織り方としては、織り物、不織布いずれでも良いが、濾過精度と厚みの点から不織布が好ましい。
【００３６】
また、本濾材は使用前一週間以内もしくは使用時に酸性水溶液で処理し、酸を洗い流すことなく使用することにより、その分離性能を効果的に発揮することができる。酸処理に用いる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸など粘度の低い鉱酸を用いることができるが、中でも腐食の少ない０．５〜２０wt％濃度のリン酸、硫酸、硝酸が好ましい。一週間より前に処理すると、保管中に鉱酸中の水分が蒸発し、濃縮されたり、浸析中に腐食溶解するため好ましくない。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成される液滴は、一次濾材の２次側から大きくなって押し出されてくる。しかしながら、初期状態に比べて液滴径は大きくなったものの、油相と水相が完全に沈降するまでは成長していない。従って、本発明では、一次濾材から排出された液滴混合液を粗い二次濾材に接触させることにより、液滴の成長を促進し油相と水相を連続して分離することによって不純物を除去精製することができる。
【００３８】
このようにして精製されたポリカーボネート樹脂溶液は、水相とに連続的に分離して排出されるため、静置分離もしくは遠心分離を小型化もしくは不要になるばかりでなく、再生性能も高いため設備費、維持費の削減と、不純物の効果的な除去が可能になるため、凝集分離による製品色相の向上が図れる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例を用いて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれにより限定されるものではない。
【００４０】
（樹脂エマルジョンの粘度測定方法）
東京計器製Ｅ型回転式粘度計、型番：デジタルビスコメーターＤＶＬ−Ｂで測定した。
（エマルジョンの液滴表面積の測定方法）
堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測定装置、型番CAPA-700にて液滴表面積のメジアンを測定した。
（粘度平均分子量の測定方法：Ｍｖ）
ウベローデ型の細管粘度計で極限粘度を測定し、シュネルの式で換算した。
（含水率の測定方法）
カールフィッシャー水分計（京都エレクトロニクス：型番ＭＫＡ−２１０）で測定した。
【００４１】
（ポリカーボネート樹脂溶液の合成）
９％水酸化ナトリウム水溶液６００ｋｇに、水２５リットルと二価フェノールとしてビスフェノールＡ、１２０ｋｇおよびハイドロサルファイト０．６ｇを分散溶解した。これにメチレンクロライド（ＭＣ）２００リットルを加えて撹拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２．６ｋｇを加え、次いで液ホスゲン６０ｋｇを３０分掛けて徐々に投入し攪拌した。ホスゲン投入後、ＭＣ１６６リットルを加えて激しく撹拌しながら、８０ｇのトリエチルアミンを加えて約１時間撹拌し重合させた。この混合物を３０分間静置し、水溶液（水相）とポリカーボネート樹脂液層（油相）に分離した。この操作を繰り返しながら、得られた油相の一部を連続的に抜き出して実施例及び比較例で使用した。一方、ＭＣ層からは約１０ｍｌサンプリングして溶媒を揮散させ固形のポリカーボネートを得、粘度平均分子量を測定したところＭｖは２８０００であった。
【００４２】
（濾材の使用と再生）
フィルター濾材の再生は、１０重量％の苛性ソーダ水溶液にフィルターを浸析し、８５℃まで加熱、付着している樹脂成分を３時間アルカリ中で分解した。その後純水で洗浄水がｐＨ７．５になるまでリンス洗浄の後、１０％硝酸に１時間常温にて浸析処理した。その後ｐＨ６．５〜７になるまで超音波をかけながら純水で１時間洗浄した後、１２０℃熱風乾燥機にてフィルターを乾燥した。再生並びに新品のフィルターは使用直前に３％リン酸水溶液に常温にて浸析してから使用した。再生性能は、再使用時の差圧と含水率で評価した。
【００４３】
実施例１
（ポリカーボネート樹脂溶液のアルカリ洗浄）
前記のポリカーボネート合成によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、純水５０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は０．３ｍ²/ｇであった。
【００４４】
外側に、濾過精度２５０μｍの厚さ０．４３mmのSUS304製平織り１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS304製不織布１枚から構成された濾過勾配のついたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽よりアルカリ洗浄したエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．２kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面から連続的に分離し、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．８w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７２０トンになった時、圧損が１．５kg/cm²にまで達したため、再生処理を行って再使用したところ圧損が０．３kg/cm²、含水率０．８w/v ％に回復した。
【００４５】
実施例２
（ポリカーボネート樹脂溶液の酸洗浄）
実施例１のポリカーボネートのアルカリ洗浄後、液液遠心分離によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０Ｌ／ｈで抜き出し、３％リン酸３０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は１ｍ²/ｇであった。
【００４６】
外側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316L 製不織布２枚と、内側に、濾過精度７００μｍの厚さ０．７mmのSUS316L 製平織り１枚から構成された濾過勾配のついたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽よりエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量でもって抜き出し、ギアポンプでフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液はハウジングの出口で既に分離していた。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．６w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７５０トンになった時、圧損が１．２kg/cm²に達したため、再生処理を行って再使用したところ圧損が０．４kg/cm²、含水率０．７w/v ％に回復した。
【００４７】
実施例３
（ポリカーボネート樹脂溶液の水洗浄）
実施例２のポリカーボネートの酸洗浄後、液液遠心分離によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、純水５０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は１．２ｍ²/ｇであった。
【００４８】
外側に、濾過精度３５０μｍの厚さ０．５２mmのSUS316製平織り１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316製不織布１枚から構成された濾過勾配のついたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より水洗浄したエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．２kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面から連続的に分離し、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７２０トンになった時、圧損が１．５kg/cm²にまで達したため、再生処理を行って再使用したところ圧損が０．３kg/cm²、含水率０．７w/v ％に回復した。
【００４９】
比較例１
外側に、濾過精度２μｍの厚さ０．３２ｍｍのSUS304製不織布１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS304製不織布１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例１で使用したエマルジョン溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．７kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面より連続的に分離し、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。しかし積算流量が１８０トンに達した時に、圧損が１．５kg/cm²になったため再生処理を行ったが、再使用時の圧損は０．９kg/cm²、含水率２．５w/v ％までしか回復しなかった。
【００５０】
比較例２
外側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316L 製不織布２枚と、内側に、濾過精度１０μｍの厚さ０．３２mmのSUS316L 製不織布１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例２で使用したエマルジョン溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．８kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液はハウジングの出口で既に分離し、樹脂溶液をサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。しかし積算流量２５０ｋｇの時に圧損が、１．６kg/cm²に上昇したため再生処理を行ったが、再使用後の積算流量が８０トンでの圧損は１．６kg/cm²に達した。
【００５１】
比較例３
外側に、濾過精度３０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316L 製不織布２枚と、内側に、濾過精度７００μｍの厚さ０．７mmのSUS316L 製平織り１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例２で使用したエマルジョン溶液を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液はハウジングの出口で既に分離していた。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ１．５w/v ％であった。
【００５２】
比較例４
外側に、濾過精度２００μｍの厚さ０．３６mmのSUS316製平織り１枚と、内側に、濾過精度１５０μｍの厚さ０．２１ｍｍのSUS316製平織り１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍをサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例３で用いた水洗浄したエマルジョン溶液を、２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．２kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面より液滴状態で押し出され沈降後分離した。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ２．５w/v ％であった。
【００５３】
比較例５
外側に、濾過精度３５０μｍの厚さ０．５２mmのSUS316製平織り１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．７mmのポリプロピレン製不織布１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例３で用いた水洗浄したエマルジョン溶液を、２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm²であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面より液滴状態で押し出され沈降後分離した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm²であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ１１w/v ％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリカーボネート樹脂エマルジョンからポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とに効率よく連続分離することができ、かつ液液分離器としての長期使用を可能にした。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a polycarbonate resin solution that improves the reproducibility of a filter medium that removes water-soluble impurities and that effectively separates droplets of a polycarbonate resin emulsion into an organic solvent solution and an aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polycarbonate resin, an interfacial polymerization method, a solution polymerization method using a halogen-based organic solvent such as methylene chloride, or a production method by transesterification is well known. In particular, when the polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method, a mixture of an organic solvent solution containing the polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as oil phase or O) and an aqueous solution (hereinafter abbreviated as water phase or W) is obtained after the completion of the polymerization reaction. . Since the oil phase containing the polycarbonate resin is usually in an emulsion state, it is necessary to separate the emulsion into an organic solvent solution of polycarbonate and an aqueous solution containing impurities.
[0003]
In addition, since a trace amount of water-soluble impurities remains in the organic solvent solution of the polycarbonate resin after completion of the reaction, a method of stirring and washing by adding an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, pure water or the like to the polycarbonate resin solution is generally used. However, for the purpose of improving the cleaning efficiency, the mixture of the polycarbonate resin solution and the cleaning liquid is vigorously stirred to be emulsified.
[0004]
Conventionally, as a method for re-separating the resin emulsion thus obtained, a liquid-liquid centrifugal separation method, a stationary separation method or a coagulation separation method is known. However, the method using centrifugal separation is not only expensive in equipment and maintenance, but also frequently causes failures such as failure in rotating parts, wear, and seizure stop due to resin deposition due to volatilization of methylene chloride. It was necessary to prepare. Further, since the settling speed is low in the stationary separation, there are disadvantages such as an increase in the size of the stationary separation tank.
[0005]
Therefore, a method of aggregating and separating is known as a method for solving these problems. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 46-41622 discloses a method of separating polycarbonate resin liquid through a filtration layer having a contact angle with water of 40 ° or less. However, in this method, since fine water droplets are relatively difficult to remove, it is necessary to repeatedly pass through the filtration layer, and after separation, there is also contamination from the filter medium layer, and further after passing through the filter medium. Since it took some time to separate, a relatively large stationary separation tank was required.
[0006]
Japanese Examined Patent Publication No. 59-22733 proposes a method of removing a water phase by passing through a first filter medium layer and then contacting a hydrophobic second filter medium layer. However, this method has a drawback that the pressure loss due to water collected in the hydrophobic filter medium layer is large, and it is difficult to use the filter medium layer for a long time.
[0007]
Further, JP-A-7-309940 discloses a method in which a polycarbonate resin solution and a hydrophilic cleaning solution are mixed and washed in an oil-in-water dispersion type emulsified state, and then the filter medium is separated by passage. However, according to this method, there is a problem that the amount of separation treatment increases and the equipment becomes larger and the wastewater treatment equipment becomes larger.
[0008]
In JP-A-55-104316, a polycarbonate resin solution is emulsified using a hydrophilic cleaning solution having a pH in the range of 2 to 14, and a thickness of 10 to 500 mm at a space velocity of 0.01 to 2 cm / sec. A method is disclosed in which a fiber layer having an apparent density of 0.2 to 0.7 g / ml is passed through and separated into two phases. However, this method has a drawback that a large pressure loss due to the packing occurs due to the large thickness of the filter medium layer, and not only the filter medium flows out but also a stationary tank is required.
[0009]
Furthermore, in JP-A-9-104747, after washing a crude polycarbonate solution with stirring, the crude polycarbonate solution containing washing water is separated into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate by stationary separation or centrifugation. And the method of filtering the organic phase containing a polycarbonate on condition of the flow rate of 60-1000 mm / min with the filtration filter of the hole diameter of 20-180 micrometers is disclosed. However, in this method, it is necessary to perform stationary separation or centrifugal separation before filtration using a filtration filter, and it is very difficult to separate an emulsion composed of an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution at a time. It was difficult.
[0010]
As described above, the conventional purification method for coagulation and separation has a large pressure loss in the method of packing the packing inside, and the contamination is generated in the filter medium used, and the resin solution is separated due to variations in packing packing method. There was a drawback that would be insufficient. In addition, the method using a filter medium has a problem that separation is insufficient and the filter medium is aggregated into a droplet state and then repeatedly passed through the filter medium or a stationary tank is required.
[0011]
In the case of a cartridge type filter, since the packing used generally is expensive, if the pressure loss increases or the separation performance decreases, a regeneration process is required. In the regeneration treatment, in order to decompose and remove adhering resin and unreacted raw materials, the filter medium is heated in a 5 to 30% by weight aqueous solution of caustic soda, and the decomposition product is rinsed and washed with pure water. It is inactivated with acid neutralization or acid neutralization with nitric acid, rinsed again with pure water, then inspected and dried. However, with conventional filter media, even when cartridge type filters are used, it is difficult to remove the entrapped foreign matter, and it is difficult to regenerate the reduced separation performance.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates such conventional drawbacks, and a polycarbonate resin emulsion having a specific droplet surface area is efficiently grown through a filter medium having a filtration gradient, and an organic solvent solution containing a polycarbonate resin and impurities The present invention provides a purification method for efficiently and continuously separating into an aqueous solution containing.
[0013]
[Means for solving problems]
The present inventors are composed of an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution, and the median value of the droplet surface area is 0.01 to 5 m. ² Low pressure and pressure loss by passing a water-in-oil-dispersed emulsion with a filtration accuracy of 1 to 100 μm through a metal primary filter medium and then through a metal secondary filter medium coarser than the metal primary filter medium. Thus, it was found that the oil phase and the water phase can be easily and continuously separated and can be used for a long time, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention comprises an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution, and the median value of the droplet surface area is 0.01 to 5 m. ² In a method for separating a water-in-oil dispersion (W / O) emulsion having a viscosity of 1 / g into an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution, the emulsion was passed through a metal primary filter medium having a filtration accuracy of 1 to 100 μm. Then, it is a separation and purification method of a polycarbonate resin solution that is passed through a coarse metal secondary filter medium having a filtration gradient coefficient of 1.1 to 20 times.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polycarbonate resin referred to in the present invention is produced by a production method similar to the production method of a polycarbonate resin using a conventional organic solvent, for example, an interfacial polymerization method or a solution method using pyridine. In these methods, a bisphenol compound is used as a main component, and a small amount of molecular weight regulator and, if necessary, a branching agent are added and reacted with phosgene. The present invention relates to an aromatic homo- or copolycarbonate resin using a normal bisphenol compound, a further branched one, a one having a long chain alkyl group introduced at the terminal, etc. Applicable to 100,000. Furthermore, a polycarbonate resin having a carbon-carbon double bond or other graftable point as a terminal terminator or a comonomer is produced, and styrene or the like is grafted thereto, or a phenolic hydroxyl group or other polycarbonate resin on polystyrene or the like. It can be used for a polycarbonate resin that is soluble in a solvent, such as a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a graft polymerization starting point, or a polycarbonate resin graft-polymerized thereto. Examples of the generally produced aromatic polycarbonate resin include polycarbonates mainly composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], and examples thereof include 1,1- ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane [bisphenol Z], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane [tetrabromobisphenol A] and the like, and polycarbonate copolymers obtained by using these, It can also be applied to branched products and terminal long-chain alkyl modified products.
[0016]
Specific examples of the bisphenol compound used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, and bis (3,5-dibro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propa (TBA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-) Droxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Isobutane, 1,1-bis (2-t-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 4,4-bis ( Bis (hydroxyaryl) such as 4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane Alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ ), 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) Bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkanes such as cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxy Dihydroxybiphenyls such as 2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dicyclohexylbiphenyl; bis (4- Bis (hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, etc. Hydroxyaryl) ethers; bis (hydroxyaryl) sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3- Bis (hydroxyaryl) sulfoxides such as methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Examples thereof include bis (hydroxyaryl) sulfides such as sulfides; bis (4-hydroxyphenyl) ketone, other terminal phenol-modified siloxanes, and both terminal phenol-modified silanes. Two or more of these may be used in combination. Among these, those selected from bisphenol A, bisphenol Z, and TBA are preferably used.
[0017]
Further, as the terminal terminator or molecular weight regulator, compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group such as phenol, p-t-butylphenol, tribromophenol, long-chain alkylphenol, alkyletherphenol and hydroxybenzoic acid alkyl ester are usually used. In addition, carboxylic acids and carboxylic acid halides such as aliphatic carboxylic acid chlorides, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids and aromatic acid chlorides may be mentioned. In addition, carboxylic acids or phenols having a reactive double bond may be used as a terminal terminator, and examples thereof include acrylic acid, vinyl acetic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, and 5-hexenoic acid. Unsaturated carboxylic acids such as 9-undecenoic acid; acid chlorides or chloroformates such as acrylic acid chloride, sorbic acid chloride, allyl alcohol chloroformate, isopropenyl phenol chloroformate or hydroxystyrene chloroformate; isopropenyl Phenols having unsaturated groups, such as phenol, hydroxystyrene, hydroxyphenylmaleimide, hydroxybenzoic acid allyl ester or hydroxybenzoic acid methylallyl ester, one-end phenol-modified siloxanes and one-end phenol modification Silanes and the like.
[0018]
Several types of the above-mentioned end terminators may be used in combination, and are usually used in the range of 1 to 25 mol%, preferably 1.5 to 10 mol%, relative to 1 mol of the above-described bisphenol compound.
[0019]
Examples of the organic solvent used in the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, toluene, chlorobenzene, 1,1,1-trichloroethane, and carbon tetrachloride; aromatic hydrocarbons such as benzene; An ether compound such as diethyl ether can be mentioned, and these organic solvents can be used in combination of two or more.
[0020]
Furthermore, it is also possible to obtain a branched polycarbonate by using a branching agent in combination in the range of 0.01 to 5.0 mol%, particularly 0.1 to 3.0 mol% with respect to the bisphenol compound. Examples of the branching agent include phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,3,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4 -Hydroxyphenyl) heptene-2, 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5- Methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) oxindole (= Isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol, and the like.
[0021]
The molecular weight of the polycarbonate resin to be produced is selected from the range of 1,000 to 100,000 as the viscosity average molecular weight, but in the range of 5,000 to 50,000 in consideration of the use of the polycarbonate resin and the like. It is preferable.
[0022]
Usually, in the interfacial polymerization reaction, an aromatic bisphenol compound is dissolved in a caustic aqueous solution, reacted with phosgene in the presence of an organic solvent, and a polymerization catalyst is added and stirred as necessary to carry out the polymerization reaction. The concentration of the polycarbonate resin during the polymerization reaction is usually preferably 5 to 30 wt% as the organic solvent solution. If the concentration of the polycarbonate resin is too high, the viscosity increases, which is not preferable.
[0023]
When the polymerization reaction is completed, a mixture comprising an organic solvent solution (oil phase) of the polycarbonate resin and an aqueous solution (aqueous phase) containing impurities such as chlorides, carbonates and caustic by-products is obtained. This mixture may be separated into an oil phase and an aqueous phase, but the oil phase still contains some water, and the mixture after polymerization is in an emulsion state. Therefore, the oil phase side required is often W / O (water-in-oil dispersion type).
[0024]
In addition, as a method of obtaining a polycarbonate resin solution having a high purity by removing impurities from the polycarbonate resin organic solvent solution, washing water such as an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or pure water is added to the organic solvent solution of the polycarbonate resin, followed by extraction by stirring. Is done. Such cleaning may be performed either alone or in combination of two or more cleaning methods, but in the present invention, it can be applied to liquid-liquid separation after any cleaning.
[0025]
As a method for mixing an organic solvent solution of polycarbonate resin and washing water, any commercially available equipment for liquid / liquid mixing can be used. Reciprocating agitator, in-line mixer, static mixer, orifice mixer, full zone (Shinko Pantic Co., Ltd.), Max Blend (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Homomixer (Special Machine Industries, Ltd.) )), Sruzer mixer (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and static mixers are used.
[0026]
In the present invention, the relationship between the oil phase and the water phase constituting the emulsion is the case of W / O (water-in-oil dispersion type). In order to increase extraction efficiency and reduce waste water, The median value of the drop surface area is 0.01-5m ² It is effective to apply to emulsions that are / g. Therefore, the droplet surface area in the oil phase constituting the emulsion varies depending on the concentration of the polycarbonate resin solution, the pH of the aqueous solution, the type of washing water, the volume ratio of the oil phase to the water phase, and the like. The value is 0.01m ² When it is less than / g, the cleaning effect is lowered, which is not preferable, and the median value of the droplet surface area is 5 m. ² Exceeding / g is not preferable because the volatilization of the solvent increases.
[0027]
In the present invention, an organic solvent solution of polycarbonate mixed with washing water has the above-described droplet surface area, so that even if stirring is stopped, sedimentation gravity, surface tension, and molecular motion antagonize, and the oil phase and water phase The emulsion state is normally maintained without separation.
[0028]
The viscosity of the emulsion is usually preferably in the range of 10 to 500 cp. In order to reduce the viscosity of the emulsion to less than 10 cp, the polycarbonate resin solution may be diluted with an organic solvent, but as a result, the processing amount in the separation filter increases, which is not preferable. On the other hand, when the viscosity exceeds 500 cp, the aggregating action of the liquid particles in the filter medium is reduced, and the pressure loss in the filtration filter is increased, which is not preferable.
[0029]
It is preferable to use a primary filter medium having a filtration accuracy of 1 to 100 μm. The filtration accuracy defined in the present invention means absolute filtration accuracy, and means that the filtration efficiency of hard foreign matters at the pore diameter is 100%.
[0030]
Further, when the filtration accuracy of the primary filter medium used is less than 1 μm, the effect of agglomeration of the liquid particles is increased, but it is preferable because the filter pressure loss is easily increased due to clogging of the filter medium due to fine foreign substances and the resin liquid viscosity and the filter medium is easily damaged. Absent. Further, even if it can be used as it is, it is not preferable because the reproduction life is increased by the foreign matter, the reproduction frequency is increased, and the life until renewal is shortened, resulting in an increase in running cost. On the other hand, when a filter medium having a filtration accuracy of 100 μm or more is used, it is not preferable because the action of collecting particles deteriorates and the growth of the emulsion decreases. Non-woven fabrics and various woven filter media can be used as the secondary filter media, but non-woven fabrics and felts are advantageous in terms of thickness.
[0031]
Moreover, the secondary filter medium to be used is preferably a filter medium having a filter medium gradient coefficient of 1.1 to 20 times. More preferably, it is 2 to 10 times. The filtration gradient coefficient defined in the present invention means a value obtained by dividing the absolute filtration accuracy of the secondary filter medium by the absolute filtration accuracy of the primary filter medium, and the greater the value, the greater the filtration accuracy of the secondary filter medium relative to the primary filter medium. It is rough.
[0032]
When the filtration accuracy of the secondary filter medium to be used is finer than that of the primary filter medium, the pressure loss increases quickly and the long-term use becomes impossible. Further, if the filtration accuracy of the secondary filter medium becomes too coarse compared to the primary filter medium, contact with the liquid particles is extremely reduced and continuous separation does not occur. As the filter medium, a metal nonwoven fabric or felt can be suitably used in addition to a wire mesh of various weaving methods.
[0033]
It is desirable that these filter media used for this separation be as coarse as possible within the range in which continuous separation can be achieved from the regeneration cost during the period until regeneration. If the separation is insufficient, it can be dealt with by overlapping several primary filter media within the specified filter media thickness range or increasing the thickness of the secondary filter media. For the removal of fine foreign substances in the polycarbonate resin, it is more advantageous from the equipment cost and maintenance cost to use a separately installed microfiltration filter. In addition, a protective filter medium layer rougher than the primary filter medium can be provided before the primary filter medium in order to remove foreign substances or reinforce.
[0034]
Further, as the material of the filter medium used in the present invention, the primary and secondary filter medium have a surface energy of 200 cal / cm which is good in contact with the oil and water of the emulsion. ^Three The above high energy materials are preferable, and a metal material is preferable. Among these, a metal material containing 11 to 30% by weight of Cr is desirable. Specifically, the material of the metal filter medium is preferably stainless steel, especially austenitic stainless steel represented by SUS304, SUS316, SUS316L, SUS317, and SUS347, from the viewpoint of solvent resistance and corrosion resistance. . Also, Ni and Co alloys containing Cr including Hastelloy, Incoloy, and Stellite can be used effectively.
[0035]
Moreover, the thickness of the metal filter medium suitable for regeneration is in the range of 0.1 to 5 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the strength is insufficient, and separation failure due to breakage is likely to occur. This is not preferable because cleaning and activation are difficult to perform, and separation failure occurs during reuse. The filter medium may be woven or non-woven, but non-woven is preferred in terms of filtration accuracy and thickness.
[0036]
Moreover, this filter medium can exhibit its separation performance effectively by treating it with an acidic aqueous solution within one week before use or at the time of use and using it without washing off the acid. As the acid used for the acid treatment, a mineral acid having a low viscosity such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid can be used. Among them, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid having a concentration of 0.5 to 20 wt% with little corrosion are preferable. If the treatment is performed before one week, the water in the mineral acid evaporates during storage and is concentrated, or is undesirably dissolved during corrosion.
[0037]
Droplets composed of an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution are enlarged and pushed out from the secondary side of the primary filter medium. However, although the droplet diameter is larger than that in the initial state, the droplet does not grow until the oil phase and the aqueous phase completely settle. Therefore, in the present invention, the droplet mixture discharged from the primary filter medium is brought into contact with the coarse secondary filter medium, thereby promoting the growth of the droplets and removing impurities by continuously separating the oil phase and the aqueous phase. Can be purified.
[0038]
Since the polycarbonate resin solution purified in this way is continuously separated into the aqueous phase and discharged, not only stationary separation or centrifugation is reduced or unnecessary, but also the regeneration performance is high. Cost and maintenance costs can be reduced and impurities can be effectively removed, so that the product hue can be improved by agglomeration and separation.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the scope of the present invention is not limited by this.
[0040]
(Method for measuring viscosity of resin emulsion)
Measured with an E-type rotary viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., model number: Digital Viscometer DV LB.
(Measurement method of emulsion droplet surface area)
The median of the droplet surface area was measured using an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer manufactured by HORIBA, Ltd., model number CAPA-700.
(Measurement method of viscosity average molecular weight: Mv)
The intrinsic viscosity was measured with an Ubbelohde-type capillary viscometer and converted according to the Schnell equation.
(Method of measuring moisture content)
Measured with a Karl Fischer moisture meter (Kyoto Electronics: Model No. MKA-210).
[0041]
(Synthesis of polycarbonate resin solution)
In 600 kg of 9% aqueous sodium hydroxide solution, 25 liters of water and 120 kg of bisphenol A as dihydric phenol and 0.6 g of hydrosulfite were dispersed and dissolved. To this, 200 liters of methylene chloride (MC) was added and stirred, 2.6 kg of pt-butylphenol was added, and then 60 kg of liquid phosgene was gradually added over 30 minutes and stirred. After adding phosgene, 166 liters of MC was added and vigorously stirred, and then 80 g of triethylamine was added and stirred for about 1 hour for polymerization. This mixture was allowed to stand for 30 minutes, and separated into an aqueous solution (aqueous phase) and a polycarbonate resin liquid layer (oil phase). While repeating this operation, a part of the obtained oil phase was continuously extracted and used in Examples and Comparative Examples. On the other hand, about 10 ml was sampled from the MC layer to evaporate the solvent to obtain a solid polycarbonate. When the viscosity average molecular weight was measured, Mv was 28,000.
[0042]
(Use and regeneration of filter media)
The filter medium was regenerated by immersing the filter in a 10% by weight aqueous caustic soda solution, heating to 85 ° C., and decomposing the adhering resin component in alkali for 3 hours. Thereafter, the substrate was rinsed with pure water until the washing water had a pH of 7.5, followed by leaching treatment with 10% nitric acid at room temperature for 1 hour. After washing with pure water for 1 hour while applying ultrasonic waves until pH 6.5 to 7, the filter was dried with a 120 ° C. hot air dryer. The regenerated and new filter was used after it was precipitated at room temperature in a 3% phosphoric acid aqueous solution immediately before use. Regeneration performance was evaluated by the differential pressure and water content during reuse.
[0043]
Example 1
(Alkaline cleaning of polycarbonate resin solution)
The polycarbonate resin solution (oil phase) obtained by the above polycarbonate synthesis was extracted at 250 kg / h, added with pure water 50 L / h, and stirred and mixed using a homomixer (Special Machine Industries), and W / O (in oil An aqueous dispersion type emulsion solution was prepared. The viscosity of the emulsion is 220 cp, and the droplet surface area of the sampled emulsion is 0.3 m median. ² / g.
[0044]
A filter with a filtration gradient, composed of one plain SUS304 plain weave with a filtration accuracy of 250 μm on the outside and one SUS304 nonwoven fabric with a filtration accuracy of 50 μm and a thickness of 0.35 mm on the inside, A 52 mmφ × 254 mm was attached to a housing with a sight glass, a part of the emulsion resin solution washed with alkali from the stirring tank was extracted at a flow rate of 250 kg / h, and pumped out of the filter using a gear pump. At this time, the pressure loss of the filter is 0.2 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution was continuously separated from the surface of the secondary filtration layer, and the water content was measured by sampling the resin solution from the housing outlet and found to be 0.8 w / v%. Moreover, when the integrated flow rate reaches 720 tons with this filter, the pressure loss is 1.5 kg / cm. ² Therefore, the pressure loss is 0.3kg / cm when recycled after reuse. ² The water content recovered to 0.8 w / v%.
[0045]
Example 2
(Acid cleaning of polycarbonate resin solution)
After alkali washing of the polycarbonate of Example 1, the polycarbonate resin solution (oil phase) obtained by liquid-liquid centrifugation was extracted at 250 L / h, added with 3% phosphoric acid 30 L / h, and homomixer (Special Machine Industries) was added. The mixture was stirred and mixed to prepare a W / O (water-in-oil dispersion type) emulsion solution. The viscosity of the emulsion is 220 cp, the droplet surface area of the sampled emulsion is 1 m ² / g.
[0046]
A filter with a filtration gradient, composed of two SUS316L non-woven fabrics with a filtration accuracy of 50 μm on the outside and a SUS316L plain weave with a filtration accuracy of 700 μm and a thickness of 0.7 mm. 52 mmφ × 254 mm was attached to a housing with a sight glass, a part of the emulsion resin solution was extracted from the stirring tank at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped from the outside of the filter to the inside with a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.3 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution had already separated at the outlet of the housing. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured and found to be 0.6 w / v%. Moreover, when the integrated flow rate reaches 750 tons with this filter, the pressure loss is 1.2 kg / cm. ² The pressure loss was 0.4 kg / cm ² The water content recovered to 0.7 w / v%.
[0047]
Example 3
(Water washing of polycarbonate resin solution)
After the acid washing of the polycarbonate of Example 2, the polycarbonate resin solution (oil phase) obtained by liquid-liquid centrifugation was extracted at 250 kg / h, added with pure water 50 L / h, and using a homomixer (Special Machine Industries). The mixture was stirred and mixed to prepare a W / O (water-in-oil dispersion type) emulsion solution. The viscosity of the emulsion is 220 cp, the droplet surface area of the sampled emulsion is 1.2 m median ² / g.
[0048]
A filter with a filtration gradient, consisting of one SUS316 plain weave with a filtration accuracy of 350 μm on the outside and a 0.52 mm thickness of SUS316, and one SUS316 nonwoven fabric with a filtration accuracy of 50 μm and a thickness of 0.35 mm on the inside. A 52 mmφ × 254 mm was attached to a housing with a sight glass, a part of the emulsion resin solution washed with water from the stirring tank was extracted at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped out of the filter using a gear pump. At this time, the pressure loss of the filter is 0.2 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution was continuously separated from the surface of the secondary filtration layer, and the resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured to find 0.7 w / v%. Moreover, when the integrated flow rate reaches 720 tons with this filter, the pressure loss is 1.5 kg / cm. ² Therefore, the pressure loss is 0.3kg / cm when recycled after reuse. ² The water content recovered to 0.7 w / v%.
[0049]
Comparative Example 1
A filter composed of one non-woven fabric made of SUS304 with a filtration accuracy of 2 μm and a thickness of 0.32 mm, and a single non-woven fabric made of SUS304 with a filtration accuracy of 50 μm and a thickness of 0.35 mm inside, a size of 52 mmφ × 254 mm, Was attached to a housing with a sight glass, a part of the emulsion solution used in Example 1 was extracted from the stirring tank at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped out of the filter using a gear pump. At this time, the pressure loss of the filter is 0.7 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution was continuously separated from the surface of the secondary filtration layer, and the resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured to find 0.7 w / v%. However, when the integrated flow rate reaches 180 tons, the pressure loss is 1.5 kg / cm. ² However, the pressure loss during reuse was 0.9 kg / cm. ² The water content recovered only to 2.5 w / v%.
[0050]
Comparative Example 2
A filter composed of two SUS316L nonwoven fabrics with a filtration accuracy of 50 μm and a thickness of 0.35 mm on the outside, and a filter made of one SUS316L nonwoven fabric with a filtration accuracy of 10 μm and a thickness of 0.32 mm, with a size of 52 mmφ × 254 mm, Was attached to a housing with a sight glass, a part of the emulsion solution used in Example 2 was extracted from the stirring tank at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped from the outside of the filter into the inside using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.8 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution was already separated at the outlet of the housing, and the resin solution was sampled and the moisture content was measured to be 0.7 w / v%. However, the pressure loss is 1.6kg / cm when the integrated flow rate is 250kg. ² However, when the accumulated flow after reuse is 80 tons, the pressure loss is 1.6 kg / cm. ² Reached.
[0051]
Comparative Example 3
A filter composed of two SUS316L non-woven fabrics with a filtration accuracy of 30 μm and a thickness of 0.35 mm on the outside, and a single SUS316L plain weave with a filtration accuracy of 700 μm and a thickness of 0.7 mm on the inside, size 52 mmφ × 254 mm, Was attached to a housing with a sight glass, and the emulsion solution used in Example 2 was withdrawn from the stirring tank at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped from the outside to the inside of the filter using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.3 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution had already separated at the outlet of the housing. The resin solution was sampled from the housing outlet and the water content was measured and found to be 1.5 w / v%.
[0052]
Comparative Example 4
A filter composed of one SUS316 plain weave with a filtration accuracy of 200 μm and a thickness of 0.36 mm on the outside, and a filter composed of one sheet of SUS316 plain weave with a filtration accuracy of 150 μm and a thickness of 0.21 mm, with a size of 52 mmφ × 254 mm It was attached to a housing with a sight glass, and the water-washed emulsion solution used in Example 3 was extracted from the stirring tank at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped out of the filter using a gear pump. At this time, the pressure loss of the filter is 0.2 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution was extruded in the form of droplets from the surface of the secondary filtration layer and separated after settling. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured and found to be 2.5 w / v%.
[0053]
Comparative Example 5
On the outside, a filter composed of one SUS316 plain weave with a filtration accuracy of 350 μm and a thickness of 0.52 mm, and on the inside, a filter composed of a single nonwoven fabric made of polypropylene with a filtration accuracy of 50 μm and a thickness of 0.7 mm, size 52 mmφ × 254 mm, Was attached to a housing with sight glass, and the water-washed emulsion solution used in Example 3 was extracted from the stirring tank at a flow rate of 250 kg / h, and was pumped out of the filter using a gear pump. The pressure loss of the filter at this time is 0.3 kg / cm ² Met. The polycarbonate resin solution was extruded in the form of droplets from the surface of the secondary filtration layer and separated after settling. The pressure loss of the filter at this time is 0.3 kg / cm ² Met. The resin solution was sampled from the housing outlet and the moisture content was measured and found to be 11 w / v%.
[0054]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the polycarbonate resin emulsion can be efficiently and continuously separated into an organic solvent solution and an aqueous solution of the polycarbonate resin, and can be used for a long time as a liquid-liquid separator.

Claims

A water-in-oil dispersion emulsion composed of an organic solvent solution of polycarbonate resin and an aqueous solution and having a median value of droplet surface area of 0.02 to ⁵ m ² / g, and a metal primary filter medium having a filtration accuracy of 1 to 100 μm A method for purifying a polycarbonate resin solution, comprising passing a coarser metal secondary filter medium having a filtration gradient coefficient of 1.1 to 20 times that of the primary filter medium after passing through the liquid.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1 , wherein a metal secondary filter medium having a filtration gradient coefficient of 2 to 10 times with respect to the primary filter medium is used.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the metal filter medium has a thickness of 0.1 to 5 mm.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the metal filter medium is a material containing 11 to 30% by weight of Cr.

The method for purifying a polycarbonate resin solution according to claim 1, wherein the metal filter medium is SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS317L, or SUS347.