JP4287623B2 - Azo compound and optical recording medium using the same - Google Patents

Description

ただし、式中、
Ｗ₁は酸素原子または硫黄原子であり、
環Ａはイソキサゾール環またはイソチアゾール環に縮合する環を表し、置換基を有していても良く、
環Ｂは芳香族炭化水素、縮合環炭化水素、複素環、または縮合複素環を表し、置換基を有していても良く、
Ｚ₁はアルキル基を表し、置換基を有していても良い。
なお、本発明において「置換基」とは、任意の置換基を指すが、例えばフッ素等のハロゲン原子も置換基に含まれる。
また、環Ａはヘテロ原子を含んでいても良い。
【０００７】
また、本発明のキレート化合物は、前記本発明のアゾ化合物と金属とからなるキレート化合物である。
【０００８】
前記本発明の新規アゾ化合物と金属とのキレート化合物は、例えば、光記録媒体の高速情報記録に十分対応可能な色素として使用できる。
【０００９】
さらに、本発明の光記録媒体用色素は、前記本発明のキレート化合物を含むものである。また、本発明の光記録媒体は、基板上に、レーザーによる情報の書き込みまたは読み取りが可能な記録層が形成されている光記録媒体であって、前記記録層が前記本発明の色素を含む光記録媒体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、アゾ化合物が下記一般式（II）で表されることが好ましい。
【化４】

ただし、式中、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、およびＸ₄は、それぞれ独立に、水素原子、任意に置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、またはニトロ基を表し、
Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立に、水素原子、任意に置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、またはニトロ基を表し、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、任意に置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、またはニトロ基を表すか、
または、
Ｙ₁とＲ₁、Ｙ₂とＲ₂、およびＲ₁とＲ₂のうち少なくとも一つが、Ｒ₁およびＲ₂に結合している窒素原子と共に環を形成していても良く、
そして、
Ｚ₁は、任意にフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００１１】
また、前記本発明のアゾ化合物は、下記式（１）〜（１０）のいずれかで表されることが特に好ましい。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１２】
そして、本発明は、キレート化合物に含まれる金属が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｂ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１３】
本発明のアゾ化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（III）で表される化合物の溶液にニトロシル硫酸等を加え、これを下記一般式（IV）で表される溶液と混合してアゾ化することにより合成できる。
【化１５】

【００１４】
また、本発明のキレート化合物の合成方法は、本発明のアゾ化合物を用いる以外は特に限定されず、公知の方法により合成することができる。
【００１５】
本発明の光記録媒体の製造方法は、本発明のキレート化合物を用いる以外は特に限定されず、公知の方法により製造することができるが、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００１６】
すなわち、まず、基板を準備する。この基板は、記録に用いるレーザー光に対して透明な材質であれば特に限定されないが、例えば、ガラスや、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂等のプラスチックを用いることができる。これらのうち、ポリカーボネート樹脂が射出成形性、転写性が良く好ましい。
【００１７】
次に、前記基板上に、本発明のキレート化合物を含む記録層を形成する。その形成方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法、浸漬法、真空蒸着法、スパッタリング法等を用いることができる。これらのうち、スピンコート法が、均一な混合状態を容易に作ることが可能であり好ましい。このとき必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルブチラール等のバインダーを配合してもよい。また、求められる記録層の安定性確保のため、分散剤、他の種類の色素、一重項酸素クエンチャーとして金属キレート化合物等を適宜含有してもよい。スピンコート法、浸漬法により記録層を形成する際の溶剤は、特に限定されないが、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロプロパノール等が比較的安価で適している。
【００１８】
さらに、前記記録層の上に反射層を形成する。反射層は、記録層を透過した光を効率よく反射するものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ，Ａｌ等の高反射率金属またはそれらを含む合金が好ましい。形成方法も特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等を使用することができる。そして、その上に紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂等の層を形成し、さらにその上にポリカーボネート基板等を接着して本発明の光記録媒体を製造することができる。
【００１９】
本発明の光記録媒体の使用方法は特に限定されず、公知の方法に従って使用することができるが、特に高速での情報記録に適している。
【００２０】
また、本発明のアゾ化合物およびその金属キレート化合物の用途は光記録媒体用に限定されず、他の用途に使用することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２２】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、測定しようとする化合物の結晶を臭化カリウム粉末と混合し乳鉢で粉砕後、油圧ポンプで加圧してディスク状に固め、株式会社島津製作所製ＦＴＩＲ−８０００ＰＣ（商品名）で測定した。
可視・紫外線吸収スペクトル（ＶＩＳ）は、測定しようとする化合物をクロロホルムに溶解し、１０の−６乗〜１０の−５乗ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈して、石英セルにより試料層の厚さ１ｃｍにして株式会社島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ（商品名）で測定した。
質量分析（ＬＣ−ＭＳ）は、ＴＨＦに溶解した試料をＨＰＬＣ（株式会社島津製作所製ＬＣ−１０（商品名）、移動相：ギ酸／アセトニトリル）を通し、ＭＳ分析装置（株式会社島津製作所製ＱＰ−８０００（商品名）、大気圧イオン化
法、ポジティブモード）で分析した。
【００２３】
（実施例１）
［2-(6-トリフルオロメチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンの合成］
まず、3-アミノ-6-トリフルオロメチルベンズイソキサゾール6.1g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、3-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩13.4g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを0℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、1時間で滴下した。2時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、2-(6-トリフルオロメチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリン（前記式（１）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：3.4g）。
【００２４】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、ます、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：2.0ｇ、ＬＣ−ＭＳ実測値：１０７５、理論値：１０７５）。図１にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図２にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００２５】
［光記録媒体の作製］
以下のようにして光記録媒体を作製した。すなわち、まず、上記で得られたニッケルキレート化合物をテトラフルオルプロパノールに溶解し1重量%溶液とした。これを50℃下で30分間超音波分散した後、0.2μmのフィルターでろ過し、その液をスピンコート（回転数600rpm）により板厚0.6mmのポリカーボネート基板上に塗布した。次に、この塗布膜上にスパッタリング法により膜厚100nmのAg膜を形成し、反射層とした。更に、この反射層の上に紫外線硬化樹脂をスピンコートし、板厚0.6mmのポリカーボネート基板を接着して目的の光記録媒体を得た。なお、以下の実施例および比較例においては、用いたアゾ化合物（ニッケルキレート化合物）が異なる以外は本実施例と同様にして光記録媒体を作製した。
【００２６】
（実施例２）
［6-(6-トリフルオロメチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成］
まず、3-アミノ-6-トリフルオロメチルベンズイソキサゾール6.1g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン9.0g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを0℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に-5℃以下、1.5時間で滴下した。2時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、6-(6-トリフルオロメチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン（前記式（２）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：1.8g）。
【００２７】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：1.8g、ＬＣ−ＭＳ実測値：１１８７、理論値：１１８７）。図３にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図４にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００２８】
（実施例３）
［2-(4-シアノ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンの合成］
まず、3-アミノ-4-シアノベンズイソキサゾール4.8g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、3-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩13.4g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを0℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、1.5時間で滴下した。2時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、2-(4-シアノ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリン（前記式（３）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：4.2g）。
【００２９】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：1.9g、ＬＣ−ＭＳ実測値：９８９、理論値：９８９）。図５にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図６にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００３０】
（実施例４）
［6-(4-シアノ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成］
まず、3-アミノ-4-シアノベンズイソキサゾール4.8g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン9.0g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを-5℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、2時間で滴下した。2時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、6-(4-シアノ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン（前記式（４）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：3.6g）。
【００３１】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：1.6g、ＬＣ−ＭＳ実測値：１１０１、理論値：１１０１）。図７にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図８にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００３２】
（実施例５）
［6-(4-シアノ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-シアノプロピル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成］
まず、3-アミノ-4-シアノベンズイソキサゾール4.8g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、1-シアノプロピル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン9.0g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを-5℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、2時間で滴下した。2時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、6-(4-シアノ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-シアノプロピル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン（前記式（５）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：3.4g）。
【００３３】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：1.7g、ＬＣ−ＭＳ実測値：１０９１、理論値：１０９１）。図９にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図１０にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００３４】
（実施例６）
［2-(5-メチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-4-エトキシ-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンの合成］
まず、3-アミノ-6-シアノベンズイソキサゾール4.5g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、3-(ジエチルアミノ)-4-エトキシ-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩10.2g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを0℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、1.5時間で滴下した。2時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、2-(5-メチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-4-エトキシ-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリン（前記式（６）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：3.8g）。
【００３５】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：2.0g、ＬＣ−ＭＳ実測値：１０５５。理論値：１０５５）。図１１にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図１２にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００３６】
（実施例７）
［6-(5-メチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成］
まず、3-アミノ-5-メチルベンズイソキサゾール4.5g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン9.0g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを0℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、1.5時間で滴下した。1時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、6-(5-メチル-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-エトキシエチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン（前記式（７）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：4.3g）。
【００３７】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：2.0g、ＬＣ−ＭＳ実測値：１０７９、理論値：１０７９）。図１３にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図１４にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００３８】
（実施例８）
［6-(4-メトキシ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-メチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成］
まず、3-アミノ-4-メトキシベンズイソキサゾール5.0g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、1-メチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン9.0g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを0℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、1.5時間で滴下した。1時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、6-(4-メトキシ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-メチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン（前記式（８）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：2.6g）。
【００３９】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：1.8g、ＬＣ−ＭＳ実測値：９９５、理論値：９９５）。図１５にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図１６にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００４０】
（実施例９）
［6-(6-メトキシ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-メチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの合成］
まず、3-アミノ-6-メトキシベンズイソキサゾール5.0g、酢酸15ml、62%硫酸30mlを混合、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、1-メチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン9.0g、メタノール90mlを仕込み、攪拌しながら0℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸10.4gを0℃以下、30分で滴下し、得られた液をＢ液に0℃以下、1.5時間で滴下した。1時間撹拌後、反応液を濾過して得られた結晶を温水、メタノールで順次洗浄後、乾燥して、6-(6-メトキシ-3-ベンズイソキサゾリルアゾ)-1-メチル-7-(トリフルオロメタンスルホニルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン（前記式（９）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：2.6g）。
【００４１】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物2.0gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら50℃で酢酸ニッケル四水和物0.6gを加えた。そして、2時間加熱撹拌後、濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：1.8g、ＬＣ−ＭＳ実測値：９９５、理論値：９９５）。図１７にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図１８にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００４２】
（実施例１０）
3-アミノ-6-トリフルオロメチルベンズイソキサゾールに代えて3-アミノ-6-トリフルオロメチルベンズイソチアゾールを用いる以外は実施例1と同様の方法で、2-(6-トリフルオロメチル-3-ベンズイソチアゾリルアゾ)-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリン（前記式（１０）で表されるアゾ化合物）のニッケルキレート錯体を合成した（収量1.8g）。図１９にこのキレート化合物のＩＲスペクトルを、図２０にＶＩＳスペクトルをそれぞれ示す。
【００４３】
（比較例１）
［2-(5-トリフルオロメチル-2-ピリジルアゾ)- 5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンの合成］
まず、3-（ジエチルアミノ）-N-（トリフルオロメタンスルホニル）アニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩1.5g、メタノール17ml、酢酸5ml、ヨウ素0.06g、2-ヒドラジノ-5-トリフルオロメチルピリジン2.2gを混合した。次に、これを攪拌しながら30%過酸化水素水2.7gを1時間で滴下した。1.5時間撹拌後、反応液に水を少量加えて濾過、得られた結晶を熱メタノール洗浄し、乾燥して、2-(5-トリフルオロメチル-2-ピリジルアゾ)- 5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリン（下記式（１１）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：0.6g）。
【化１６】

【００４４】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物0.6g、酢酸ニッケル四水和物0.15g、メタノール4mlを混合した。そして、4時間還流後、放冷、濾過して得られた結晶を湯洗、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：0.53g）。図２１にこのキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す。
【００４５】
（比較例２）
［2-(4,5-ジシアノ-2-イミダゾリルアゾ)- 5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンの合成］
まず、水18ml、35%塩酸4mlを混合し、これに2-アミノ-4,5-ジシアノイミダゾール0.6gを加え5℃以下に冷却した。次に、ここに亜硝酸ナトリウム0.34gを水2mlに溶かした溶液を15分かけて滴下し、5℃以下で撹拌してジアゾニウム塩を含む反応液を得た。一方、別容器に3-（ジエチルアミノ）-N-（トリフルオロメタンスルホニル）アニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩1.3gをメタノール15mlに溶かして5℃以下に冷却した。これに前記のジアゾニウム塩を含む反応液を5℃以下で30分かけて滴下し、さらに1時間撹拌後、反応液を濾過して結晶を得た。収量1.7g。この結晶1.7g、メタノール40ml、炭酸カリウム0.6gを混合し、室温で硫酸ジエチル0.45mlを1時間かけて滴下した後、3時間攪拌した。反応液を濾過し得られた結晶を湯洗、熱メタノール洗浄し、乾燥して、2-(4,5-ジシアノ-2-イミダゾリルアゾ)- 5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリン（下記式（１２）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：1.6g）。
【化１７】

【００４６】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物1.5gをメタノール30ml中に懸濁させて撹拌しながら45℃で酢酸ニッケル四水和物0.45gを加えて、3時間還流した。そして、反応液を熱濾過して得られた結晶を温水、メタノールで洗浄し、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：1.3g）。図２２にこのキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す。
【００４７】
（比較例３）
［2-(5-メチル-3-イソキサゾリルアゾ)-4-エトキシ-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリンの合成］
まず、3-アミノ-5-メチルイソキサゾール0.5g、酢酸5ml、62%硫酸1mlを仕込み、2℃に冷却した（これをＡ液とする）。一方、別容器に3-（ジエチルアミノ）-4-エトキシ-N-（トリフルオロメタンスルホニル）アニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩2.8g、メタノール15mlを仕込み、2℃に冷却した（Ｂ液とする）。次に、Ａ液に44%ニトロシル硫酸1.8gを20分で滴下し、この反応液をＢ液に30分で滴下し、1.5時間撹拌の後、少量の水を加え、晶析、濾過した。結晶を水洗、メタノール洗浄して、乾燥して、2-(5-メチル-3-イソキサゾリルアゾ)-4-エトキシ-5-(ジエチルアミノ)-N-トリフルオロメタンスルホニルアニリン（下記式（１３）で表されるアゾ化合物）を得た（収量：0.45g）。
【化１８】

【００４８】
［ニッケルキレート化］
上記で得たアゾ化合物を配位子とし、ニッケルキレート化合物を合成した。すなわち、まず、上記アゾ化合物0.87gをメタノール9mlに懸濁させて加熱撹拌し、55℃で酢酸ニッケル四水和物0.24gを加えた。2時間加熱撹拌後、放冷し結晶を濾過。熱湯、メタノールで洗浄して、乾燥して、目的のニッケルキレート化合物を得た（収量：0.75g）。図２３にこのキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す。
【００４９】
下記表１に、上記実施例および比較例のニッケルキレート化合物を溶液状態および光記録媒体上の塗布膜としたときの光学特性を示す。
【表１】

【００５０】
（記録パワーの評価）
上記実施例１、２、３、５、７および１０、ならびに比較例１〜３の光記録媒体について、１倍速記録と４倍速記録での記録パワーを評価した。表２にその結果を示す。
【表２】

【００５１】
表２から分かる通り、実施例の光記録媒体は、１倍速でも４倍速でも実用に十分耐える記録パワーを有していた。これに対し、比較例の光記録媒体は、１倍速記録には適するが、４倍速記録では実用に耐えなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、高速情報記録に適した有機色素として使用可能な新規アゾ化合物およびその金属キレート化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例６のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例６のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例７のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例７のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例８のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例８のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例９のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１８】実施例９のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図１９】実施例１０のニッケルキレート化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２０】実施例１０のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図２１】比較例１のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図２２】比較例２のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。
【図２３】比較例３のニッケルキレート化合物のＶＩＳスペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel azo compound, a metal chelate compound thereof, and an optical recording medium using the same.
[0002]
[Prior art]
As write-once type optical recording media, for example, so-called CD-R and DVD-R have been put into practical use. These have a structure in which a recording layer is disposed on a substrate, and information recording is performed by irradiating a laser beam from the substrate side.
[0003]
In the recording layer, an organic dye is generally used, and a laser beam irradiated with the dye absorbs a thermal change such as heat generation, melting, decomposition, and evaporation, and further, due to the thermal change, Information recording on the optical recording medium is performed by chemical or physical changes such as alteration of the dye or deformation of the substrate. The recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance between the portion where the physical change occurs and the portion where the physical change does not occur with the laser beam.
[0004]
As the organic dye, for example, a metal-containing azo dye, which is a metal chelate compound of an azo compound and a metal, a cyanine dye, a phthalocyanine dye, or the like is used. On the other hand, with recent increases in the speed of CD-R and DVD-R, development of dyes that can cope with this has been promoted, but it is still difficult to say that dyes that can sufficiently cope with this have been developed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel azo compound that can be used for an organic dye suitable for high-speed information recording and a metal chelate compound thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the azo compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 3]

However, in the formula:
W ₁ Is an oxygen atom or a sulfur atom,
Ring A represents a ring fused to an isoxazole ring or an isothiazole ring, which may have a substituent,
Ring B represents an aromatic hydrocarbon, a condensed ring hydrocarbon, a heterocyclic ring, or a condensed heterocyclic ring, and may have a substituent,
Z ₁ Represents an alkyl group and may have a substituent.
In the present invention, the “substituent” refers to an arbitrary substituent, and a halogen atom such as fluorine is also included in the substituent.
Ring A may contain a hetero atom.
[0007]
The chelate compound of the present invention is a chelate compound comprising the azo compound of the present invention and a metal.
[0008]
The chelate compound of the novel azo compound and metal of the present invention can be used, for example, as a dye that can sufficiently cope with high-speed information recording on an optical recording medium.
[0009]
Furthermore, the dye for optical recording media of the present invention contains the chelate compound of the present invention. The optical recording medium of the present invention is an optical recording medium in which a recording layer on which information can be written or read by a laser is formed on a substrate, and the recording layer contains light containing the dye of the present invention. It is a recording medium.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the azo compound is preferably represented by the following general formula (II).
[Formula 4]

However, in the formula:
X ₁ , X ₂ , X _Three And X _Four Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, or a nitro group,
Y ₁ And Y ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, or a nitro group,
R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, or a nitro group,
Or
Y ₁ And R ₁ , Y ₂ And R ₂ , And R ₁ And R ₂ At least one of which is R ₁ And R ₂ And may form a ring with a nitrogen atom bonded to
And
Z ₁ Represents an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom.
[0011]
The azo compound of the present invention is particularly preferably represented by any one of the following formulas (1) to (10).
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0012]
In the present invention, it is preferable that the metal contained in the chelate compound is at least one selected from the group consisting of Ni, Zn, Cu, Co, Pb, and Pt.
[0013]
The method for synthesizing the azo compound of the present invention is not particularly limited. For example, nitrosylsulfuric acid or the like is added to a solution of the compound represented by the following general formula (III), and this is added to the solution represented by the following general formula (IV). It can be synthesized by mixing and azotizing.
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[0014]
Moreover, the synthesis | combining method of the chelate compound of this invention is not specifically limited except using the azo compound of this invention, It can synthesize | combine by a well-known method.
[0015]
The method for producing the optical recording medium of the present invention is not particularly limited except that the chelate compound of the present invention is used, and it can be produced by a known method. For example, it can be produced as follows.
[0016]
That is, first, a substrate is prepared. The substrate is not particularly limited as long as it is a material transparent to the laser beam used for recording. For example, glass, plastics such as polycarbonate resin, methacrylic resin, and acrylic resin can be used. Of these, polycarbonate resins are preferred because of good injection moldability and transferability.
[0017]
Next, a recording layer containing the chelate compound of the present invention is formed on the substrate. Although the formation method is not particularly limited, for example, a spin coating method, an immersion method, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like can be used. Among these, the spin coating method is preferable because a uniform mixed state can be easily formed. At this time, you may mix | blend binders, such as polyvinyl alcohol, a cellulose, and polyvinyl butyral, as needed. Further, in order to ensure the required stability of the recording layer, a metal chelate compound or the like may be appropriately contained as a dispersant, another type of dye, or a singlet oxygen quencher. The solvent for forming the recording layer by spin coating or dipping is not particularly limited, but ethyl cellosolve, diacetone alcohol, cyclohexane, tetrafluoropropanol, octafluoropropanol and the like are suitable at a relatively low cost.
[0018]
Further, a reflective layer is formed on the recording layer. The reflective layer is not particularly limited as long as it efficiently reflects the light transmitted through the recording layer. For example, a highly reflective metal such as Au, Ag, Cu, Al, or an alloy containing them is preferable. The formation method is not particularly limited, and for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like can be used. Then, an optical recording medium of the present invention can be produced by forming a layer of ultraviolet curable resin, thermosetting resin or the like thereon and further bonding a polycarbonate substrate or the like thereon.
[0019]
The method of using the optical recording medium of the present invention is not particularly limited and can be used in accordance with a known method, but is particularly suitable for information recording at high speed.
[0020]
The application of the azo compound and the metal chelate compound of the present invention is not limited to the optical recording medium, and can be used for other applications.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0022]
Infrared absorption spectrum (IR) is measured by mixing the crystal of the compound to be measured with potassium bromide powder, pulverizing it in a mortar, pressurizing it with a hydraulic pump and solidifying it into a disk shape. ).
Visible / ultraviolet absorption spectrum (VIS) is obtained by dissolving the compound to be measured in chloroform, diluting it to a concentration of 10 −6 to 10 −5 mol / l, and using a quartz cell, the thickness of the sample layer The measurement was performed with a UV-2500PC (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
In mass spectrometry (LC-MS), a sample dissolved in THF is passed through HPLC (LC-10 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation, mobile phase: formic acid / acetonitrile), and MS analyzer (QP manufactured by Shimadzu Corporation) is used. -8000 (trade name), atmospheric pressure ionization
Method, positive mode).
[0023]
Example 1
[Synthesis of 2- (6-trifluoromethyl-3-benzisoxazolylazo) -5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline]
First, 6.1 g of 3-amino-6-trifluoromethylbenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. while stirring (this is designated as solution A). On the other hand, 13.4 g of trifluoromethanesulfonate of 3- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline and 90 ml of methanol were charged into another container and cooled to 0 ° C. with stirring (this is referred to as “solution B”). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at 0 ° C. or less over 30 minutes, and the resulting liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or lower for 1 hour. After stirring for 2 hours, the crystal obtained by filtering the reaction solution was washed successively with warm water and methanol and then dried to give 2- (6-trifluoromethyl-3-benzisoxazolylazo) -5- ( Diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline (an azo compound represented by the above formula (1)) was obtained (yield: 3.4 g).
[0024]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. More specifically, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. The crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 2.0 g, LC-MS measured value: 1075, theory). Value: 1075). FIG. 1 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 2 shows the VIS spectrum.
[0025]
[Production of optical recording medium]
An optical recording medium was produced as follows. That is, first, the nickel chelate compound obtained above was dissolved in tetrafluoropropanol to obtain a 1 wt% solution. This was ultrasonically dispersed at 50 ° C. for 30 minutes, filtered through a 0.2 μm filter, and the liquid was applied onto a polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm by spin coating (rotation speed: 600 rpm). Next, an Ag film having a film thickness of 100 nm was formed on the coating film by a sputtering method to obtain a reflective layer. Further, an ultraviolet curable resin was spin-coated on this reflective layer, and a polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm was adhered to obtain a desired optical recording medium. In the following examples and comparative examples, optical recording media were produced in the same manner as in this example except that the azo compound (nickel chelate compound) used was different.
[0026]
(Example 2)
[Synthesis of 6- (6-trifluoromethyl-3-benzisoxazolylazo) -1-ethoxyethyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline]
First, 6.1 g of 3-amino-6-trifluoromethylbenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. while stirring (this is designated as solution A). Meanwhile, in another container, 9.0 g of 1-ethoxyethyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 90 ml of methanol were charged and cooled to 0 ° C. with stirring (this was B liquid). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at 0 ° C. or less over 30 minutes, and the obtained liquid was added dropwise to Liquid B at −5 ° C. or below for 1.5 hours. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol and then dried to give 6- (6-trifluoromethyl-3-benzisoxazolylazo) -1-ethoxy. Ethyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (an azo compound represented by the formula (2)) was obtained (yield: 1.8 g).
[0027]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. The crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 1.8 g, LC-MS measured value: 1187, theory). Value: 1187). FIG. 3 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 4 shows the VIS spectrum.
[0028]
(Example 3)
[Synthesis of 2- (4-cyano-3-benzisoxazolylazo) -5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline]
First, 4.8 g of 3-amino-4-cyanobenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. with stirring (this is referred to as “solution A”). On the other hand, 13.4 g of trifluoromethanesulfonate of 3- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline and 90 ml of methanol were charged into another container and cooled to 0 ° C. with stirring (this is referred to as “solution B”). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at 0 ° C. or less over 30 minutes, and the obtained liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or below for 1.5 hours. After stirring for 2 hours, the reaction solution was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol and then dried to give 2- (4-cyano-3-benzisoxazolylazo) -5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline (an azo compound represented by the formula (3)) was obtained (yield: 4.2 g).
[0029]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. Then, the crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 1.9 g, LC-MS measured value: 989, theory). Value: 989). FIG. 5 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 6 shows the VIS spectrum.
[0030]
(Example 4)
Synthesis of 6- (4-cyano-3-benzisoxazolylazo) -1-ethoxyethyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline
First, 4.8 g of 3-amino-4-cyanobenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. with stirring (this is referred to as “solution A”). Meanwhile, in another container, 9.0 g of 1-ethoxyethyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 90 ml of methanol were charged and cooled to 0 ° C. with stirring (this was B liquid). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at −5 ° C. or lower for 30 minutes, and the resulting liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or lower for 2 hours. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol and then dried to give 6- (4-cyano-3-benzisoxazolylazo) -1-ethoxyethyl- 7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (an azo compound represented by the above formula (4)) was obtained (yield: 3.6 g).
[0031]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. The crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 1.6 g, LC-MS measured value: 1101, theoretical Value: 1101). FIG. 7 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 8 shows the VIS spectrum.
[0032]
(Example 5)
[Synthesis of 6- (4-Cyano-3-benzisoxazolylazo) -1-cyanopropyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline]
First, 4.8 g of 3-amino-4-cyanobenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. with stirring (this is referred to as “solution A”). Meanwhile, in another container, 1-cyanopropyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (9.0 g) and methanol (90 ml) were charged and cooled to 0 ° C. with stirring. B liquid). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at −5 ° C. or lower for 30 minutes, and the resulting liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or lower for 2 hours. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol, dried and then dried to give 6- (4-cyano-3-benzisoxazolylazo) -1-cyanopropyl- 7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (an azo compound represented by the above formula (5)) was obtained (yield: 3.4 g).
[0033]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. The crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 1.7 g, LC-MS measured value: 1091, theory). Value: 1091). FIG. 9 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 10 shows the VIS spectrum.
[0034]
(Example 6)
[Synthesis of 2- (5-methyl-3-benzisoxazolylazo) -4-ethoxy-5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline]
First, 4.5 g of 3-amino-6-cyanobenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. with stirring (this is referred to as “solution A”). Meanwhile, another container was charged with 10.2 g of trifluoromethanesulfonate of 3- (diethylamino) -4-ethoxy-N-trifluoromethanesulfonylaniline and 90 ml of methanol, and cooled to 0 ° C. with stirring (this was liquid B). And). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at 0 ° C. or less over 30 minutes, and the obtained liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or below for 1.5 hours. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol, and dried to give 2- (5-methyl-3-benzisoxazolylazo) -4-ethoxy-5. -(Diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline (an azo compound represented by the formula (6)) was obtained (yield: 3.8 g).
[0035]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. The crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 2.0 g, LC-MS measured value: 1055, theory). Value: 1055). FIG. 11 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 12 shows the VIS spectrum.
[0036]
(Example 7)
[Synthesis of 6- (5-methyl-3-benzisoxazolylazo) -1-ethoxyethyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline]
First, 4.5 g of 3-amino-5-methylbenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. with stirring (this is referred to as “solution A”). Meanwhile, in another container, 9.0 g of 1-ethoxyethyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 90 ml of methanol were charged and cooled to 0 ° C. with stirring (this was B liquid). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at 0 ° C. or less over 30 minutes, and the obtained liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or below for 1.5 hours. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol, dried and then dried to give 6- (5-methyl-3-benzisoxazolylazo) -1-ethoxyethyl- 7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (an azo compound represented by the formula (7)) was obtained (yield: 4.3 g).
[0037]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. After heating and stirring for 2 hours, the crystals obtained by filtration were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 2.0 g, LC-MS measured value: 1079, theory). Value: 1079). FIG. 13 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 14 shows the VIS spectrum.
[0038]
(Example 8)
[Synthesis of 6- (4-methoxy-3-benzisoxazolylazo) -1-methyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline]
First, 5.0 g of 3-amino-4-methoxybenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. while stirring (this is referred to as solution A). Meanwhile, in another container, 1-methyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline 9.0 g and methanol 90 ml were charged and cooled to 0 ° C. with stirring (this was B Liquid). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at 0 ° C. or less over 30 minutes, and the obtained liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or below for 1.5 hours. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol and then dried to give 6- (4-methoxy-3-benzisoxazolylazo) -1-methyl-7. -(Trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (an azo compound represented by the formula (8)) was obtained (yield: 2.6 g).
[0039]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. The crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 1.8 g, LC-MS measured value: 995, theory). Value: 995). FIG. 15 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 16 shows the VIS spectrum.
[0040]
Example 9
[Synthesis of 6- (6-methoxy-3-benzisoxazolylazo) -1-methyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline]
First, 5.0 g of 3-amino-6-methoxybenzisoxazole, 15 ml of acetic acid, and 30 ml of 62% sulfuric acid were mixed and cooled to 0 ° C. while stirring (this is referred to as solution A). Meanwhile, in another container, 1-methyl-7- (trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline 9.0 g and methanol 90 ml were charged and cooled to 0 ° C. with stirring (this was B Liquid). Next, 10.4 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to Liquid A at 0 ° C. or less over 30 minutes, and the obtained liquid was added dropwise to Liquid B at 0 ° C. or below for 1.5 hours. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was filtered, and the resulting crystals were washed successively with warm water and methanol and then dried to give 6- (6-methoxy-3-benzisoxazolylazo) -1-methyl-7. -(Trifluoromethanesulfonylamino) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (an azo compound represented by the above formula (9)) was obtained (yield: 2.6 g).
[0041]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 2.0 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, and 0.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 50 ° C. with stirring. The crystals obtained by filtration after heating and stirring for 2 hours were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 1.8 g, LC-MS measured value: 995, theory). Value: 995). FIG. 17 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 18 shows the VIS spectrum.
[0042]
(Example 10)
Except that 3-amino-6-trifluoromethylbenzisothiazole was used instead of 3-amino-6-trifluoromethylbenzisoxazole, the same procedure as in Example 1 was carried out, and 2- (6-trifluoromethyl- A nickel chelate complex of 3-benzisothiazolylazo) -5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline (an azo compound represented by the above formula (10)) was synthesized (yield 1.8 g). FIG. 19 shows the IR spectrum of this chelate compound, and FIG. 20 shows the VIS spectrum.
[0043]
(Comparative Example 1)
[Synthesis of 2- (5-trifluoromethyl-2-pyridylazo) -5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline]
First, 1.5 g of trifluoromethanesulfonate of 3- (diethylamino) -N- (trifluoromethanesulfonyl) aniline, 17 ml of methanol, 5 ml of acetic acid, 0.06 g of iodine, and 2.2 g of 2-hydrazino-5-trifluoromethylpyridine were mixed. . Next, 2.7 g of 30% hydrogen peroxide water was added dropwise over 1 hour while stirring the mixture. After stirring for 1.5 hours, a small amount of water was added to the reaction solution and filtered. The obtained crystals were washed with hot methanol and dried to give 2- (5-trifluoromethyl-2-pyridylazo) -5- (diethylamino) -N. -Trifluoromethanesulfonyl aniline (an azo compound represented by the following formula (11)) was obtained (yield: 0.6 g).
Embedded image

[0044]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 0.6 g of the azo compound, 0.15 g of nickel acetate tetrahydrate, and 4 ml of methanol were mixed. Then, after refluxing for 4 hours, the crystals obtained by cooling and filtering were washed with hot water and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 0.53 g). FIG. 21 shows the VIS spectrum of this chelate compound.
[0045]
(Comparative Example 2)
[Synthesis of 2- (4,5-dicyano-2-imidazolylazo) -5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline]
First, 18 ml of water and 4 ml of 35% hydrochloric acid were mixed, and 0.6 g of 2-amino-4,5-dicyanoimidazole was added thereto and cooled to 5 ° C. or lower. Next, a solution obtained by dissolving 0.34 g of sodium nitrite in 2 ml of water was added dropwise over 15 minutes and stirred at 5 ° C. or lower to obtain a reaction solution containing a diazonium salt. Meanwhile, in a separate container, 1.3 g of trifluoromethanesulfonate of 3- (diethylamino) -N- (trifluoromethanesulfonyl) aniline was dissolved in 15 ml of methanol and cooled to 5 ° C. or lower. A reaction solution containing the diazonium salt was added dropwise thereto at 30 ° C. or lower over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the reaction solution was filtered to obtain crystals. Yield 1.7g. 1.7 g of this crystal, 40 ml of methanol, and 0.6 g of potassium carbonate were mixed, and 0.45 ml of diethyl sulfate was added dropwise at room temperature over 1 hour, followed by stirring for 3 hours. The crystal obtained by filtering the reaction solution was washed with hot water, washed with hot methanol, dried, 2- (4,5-dicyano-2-imidazolylazo) -5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline ( An azo compound represented by the following formula (12)) was obtained (yield: 1.6 g).
Embedded image

[0046]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 1.5 g of the azo compound was suspended in 30 ml of methanol, 0.45 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 45 ° C. with stirring, and the mixture was refluxed for 3 hours. The crystals obtained by hot filtration of the reaction solution were washed with warm water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 1.3 g). FIG. 22 shows the VIS spectrum of this chelate compound.
[0047]
(Comparative Example 3)
[Synthesis of 2- (5-methyl-3-isoxazolylazo) -4-ethoxy-5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline]
First, 0.5 g of 3-amino-5-methylisoxazole, 5 ml of acetic acid, and 1 ml of 62% sulfuric acid were charged and cooled to 2 ° C. (this is called A solution). On the other hand, 2.8 g of trifluoromethanesulfonic acid salt of 3- (diethylamino) -4-ethoxy-N- (trifluoromethanesulfonyl) aniline and 15 ml of methanol were charged in a separate container and cooled to 2 ° C. (referred to as solution B). Next, 1.8 g of 44% nitrosylsulfuric acid was added dropwise to solution A over 20 minutes, and the reaction solution was added dropwise to solution B over 30 minutes. After stirring for 1.5 hours, a small amount of water was added, followed by crystallization and filtration. The crystals were washed with water, washed with methanol, and dried to give 2- (5-methyl-3-isoxazolylazo) -4-ethoxy-5- (diethylamino) -N-trifluoromethanesulfonylaniline (formula (13 Azo compound)) (yield: 0.45 g).
Embedded image

[0048]
[Nickel chelation]
A nickel chelate compound was synthesized using the azo compound obtained above as a ligand. That is, first, 0.87 g of the azo compound was suspended in 9 ml of methanol and heated and stirred, and 0.24 g of nickel acetate tetrahydrate was added at 55 ° C. After heating and stirring for 2 hours, the mixture was allowed to cool and the crystals were filtered. The product was washed with hot water and methanol and dried to obtain the target nickel chelate compound (yield: 0.75 g). FIG. 23 shows the VIS spectrum of this chelate compound.
[0049]
Table 1 below shows optical characteristics when the nickel chelate compounds of the above-described Examples and Comparative Examples are used as a solution state and a coating film on an optical recording medium.
[Table 1]

[0050]
(Evaluation of recording power)
For the optical recording media of Examples 1, 2, 3, 5, 7, and 10 and Comparative Examples 1 to 3, recording power was evaluated in 1 × speed recording and 4 × speed recording. Table 2 shows the results.
[Table 2]

[0051]
As can be seen from Table 2, the optical recording media of the examples had a recording power that could withstand practical use at both 1 × speed and 4 × speed. In contrast, the optical recording medium of the comparative example was suitable for 1 × speed recording, but was not practical in 4 × speed recording.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a novel azo compound and its metal chelate compound that can be used as an organic dye suitable for high-speed information recording.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an IR spectrum of a nickel chelate compound of Example 1. FIG.
2 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 1. FIG.
3 is a graph showing an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 2. FIG.
4 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 2. FIG.
5 is a graph showing an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 3. FIG.
6 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 3. FIG.
7 is a graph showing an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 4. FIG.
8 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 4. FIG.
9 is a graph showing an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 5. FIG.
10 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 5. FIG.
11 is an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 6. FIG.
12 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 6. FIG.
13 is a graph showing an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 7. FIG.
14 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 7. FIG.
15 is a graph showing an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 8. FIG.
16 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 8. FIG.
17 is a graph showing an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 9. FIG.
18 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 9. FIG.
FIG. 19 is an IR spectrum of the nickel chelate compound of Example 10.
20 shows a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Example 10. FIG.
21 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Comparative Example 1. FIG.
22 is a diagram showing a VIS spectrum of the nickel chelate compound of Comparative Example 2. FIG.
23 is a view showing a VIS spectrum of a nickel chelate compound of Comparative Example 3. FIG.

Claims (6)

An azo compound represented by the following general formula (I).

However, in the formula:
W ₁ is an oxygen atom or a sulfur atom,
Ring A represents a ring fused to an isoxazole ring or an isothiazole ring, which may have a substituent,
Ring B represents an aromatic hydrocarbon, a condensed ring hydrocarbon, a heterocyclic ring, or a condensed heterocyclic ring, and may have a substituent,
Z ₁ represents an alkyl group and may have a substituent. The azo compound according to claim 1 represented by the following general formula (II).

However, in the formula:
X ₁ , X ₂ , X ₃ , and X ₄ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, or a nitro group,
Y ₁ and Y ₂ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, or a nitro group,
R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, or a nitro group,
Or
At least one of Y ₁ and R ₁ , Y ₂ and R ₂ , and R ₁ and R ₂ may form a ring with the nitrogen atom bonded to R ₁ and R ₂ ,
And
Z ₁ represents an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom. A chelate compound comprising the azo compound according to claim 1 or 2 and a metal. The chelate compound according to claim 3, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Ni, Zn, Cu, Co, Pb, and Pt. A dye for optical recording media comprising the chelate compound according to claim 3 or 4. An optical recording medium in which a recording layer capable of writing or reading information with a laser is formed on a substrate, wherein the recording layer contains the dye according to claim 5.

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