JP4285731B2 - Water-absorbing resin manufacturing apparatus and manufacturing method - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂の連続製造装置に関するものである。より詳細には、吸水倍率が大きく、かつ可溶分の少ない吸水性樹脂を製造することが可能な、一つのバケット内に複数の仕切を持つ高生産性を有するバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持などの食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸収や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されている。
【0003】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物(特許文献1)、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物(特許文献2)、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物(特許文献3)、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物 (特許文献4)、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(特許文献5)、ポリアクリル酸部分中和物架橋体(特許文献6)等が知られている。
【0004】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重合法などの技術が知られており、この例としては、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法(例えば、特許文献7等)、双腕ニーダー内で、攪拌により重合ゲルを砕断しながら重合する方法(例えば、特許文献8等)、ベルト上で静置重合するベルト式連続製造装置(例えば、特許文献9等)等を挙げることができる。
【0005】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも10mmの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させるものにおいて、該液状反応成分を該支持ベルトから連続的に形成される凹部に収容するとともに、該反応成分が重合中に該支持ベルトの凹部形状を延ばされた平坦なベルト形状に連続的に転化し、および生成したポリマーリボンゲルが該支持ベルトの曲げられた凹部形状を該延ばされた平坦なベルト形状に転化する際側端部から該支持ベルトから形成された凹部の中心に向かって連続的に分離されることを特徴とする水溶性モノマーから重合体および共重合体を連続的に製造する方法および装置が提案されている(特許文献10)。
【0006】
しかしながら、このような装置を用いる場合には、凹部横断面が椀状形状となるために、供給される液状原料および生成する吸水性樹脂の断面形状も椀状形状となりその中央部と両端部とでは厚みが異なる。このため、例えば下面よりの冷却速度が異なり均一な品質の吸水性樹脂は得られ難いという欠点があった。ベルト式連続重合器においては、ベルト上の堰が設置された範囲内で重合を開始し重合ゲルが確実に出来る様に反応速度を常にコントロールする必要がある。万一、堰の設置された範囲内で重合ゲルが出来ないときはベルト上から液状原料の水溶性単量体が漏れ出す欠点があった。
【0007】
ベルトに支持されいる吸水性樹脂の連続製造装置(特許文献9等)は除熱面が主として重合体ゲルのベルト接触面のみであり重合体ゲルの高さ(厚み)に制約がある。さらに、これらの装置を用いて得られる重合ゲルは大きな固まりとなりそのままでは乾燥しにくい。そのため乾燥前に重合ゲルを解砕する解砕工程が必要であった。
【0008】
【特許文献1】
特公昭49−43395号公報
【特許文献2】
特開昭51−125468号公報
【特許文献3】
特開昭52−14689号公報
【特許文献4】
特公昭53−15959号公報
【特許文献5】
特開昭53−46389号公報
【特許文献6】
特開昭55−84304号公報
【特許文献7】
特開昭55−108407号公報
【特許文献8】
特開昭57−34101号公報
【特許文献9】
特開2000−17004公報
【特許文献10】
特開昭62−156102号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、重合ゲル化反応速度のコントロールが可能で離型し易い重合体ゲルが解砕することなく粉砕し易い重合体として得られる吸水性樹脂連続製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い生産性を有し吸水倍率が大きく、かつ可溶分の少ない吸水性樹脂の連続製造装置を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記(1)〜(7)の本発明により達成される。
(1)単量体混合物供給装置を有するバケットコンベア−方式の吸水性樹脂連続製造装置であって、一つのバケット内に一つ以上の仕切りを持つバケット中で重合およびまたは重合体ゲルの乾燥を行うことを特徴とする吸水性樹脂連続製造装置。
(2)仕切りによって区画形成される処理室の開口部と底部との面積比(開口部面積/底部面積)が1以上であるバケットを使用する上記(1)記載の吸水性樹脂連続製造装置。
(3)仕切りによって区画形成される処理室の開口部面積が、500cm以下で、高さが500mm以下であるバケットを使用することを特徴とする上記(1)または(2)記載の吸水性樹脂連続製造装置。
(4)バケットがフッ素樹脂コーテイングされていることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
(5)バケットの開口部の周縁に液受け板を設けたことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
(6)バケット内の重合体ゲル表面温度または前記液受け板から垂直方向に0.5cm〜3m離れた位置の気相部ガス温度が、一定になるようにバケットの移動速度と単量体供給速度を自動調整することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置を用いて吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【0011】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
図1、図2は、本発明の吸水性樹脂連続製造装置の概略図であり、また図3は、本発明の吸水性樹脂連続製造装置において使用するバケットの一例を示す図である。
【0012】
図1に示した本発明の吸水性樹脂連続製造装置は、VVVF(インバーター)モーター等の動力源に、必要により変速機等(いずれも図示せず)を介して連結されたその一端に設けられた回転体5と他端に設けられた他の回転体6と該回転体5と6の間に張設されたバケット付きチェーンまたはバケット付きベルト20から構成されている。
【0013】
図2に示したものは、走行方向に水平方向および垂直方向さらに水平方向へとバケット13が移動する機能を備えた連続製造装置であり、該回転体5と6の間に張設された回転支持バケット付きチェーンおよびまたはバケット付きベルト20の間に複数個の張調整用のギヤまたは軸受け30,31,32,33が設けられている。
【0014】
該バケット付きチェーンまたはバケット付きベルト20の上面の一端には単量体混合物供給装置1が、また、他端にはバケット13から重合体ゲルを排出するための重合体排出口16がそれぞれ設けられている。バケット付きチェーンまたはバケット付きベルト20の外側に設けられた連続重合装置外部カバー4には、重合体ゲルの表面温度を測定するための複数個の放射温度計21,26,39、41と、バケット13の開口部の液受け板(図3の3,4参照)から0.5mm〜3m離れた位置の気相部ガス温度が測定出来る様に温度計22,23,24,37,38,44と、内部を監視できる監視窓19,25,35と照明27,28,29,30,34,40,42,46が必要により設けられている。
また、17,18は非定常ゲル排出口である。
【0015】
装置の内部には、回転するバケット13の底部からバケット13を冷却または加熱するための加熱冷却設備(7,8,9),(10,11,12)が必要により複数設けられている。均一な品質の吸水性樹脂を得るために単量体混合物は、供給装置により、バケット13の底から5mm〜500mmの高さまで間欠的または連続的に供給される。
【0016】
図3に示すように、バケット13は固定軸2、5によってチェーンまたはベルト20に取付けられる。バケット13の開口部の周縁には液受け板4が設けられている。3は幅方向の液受け板を示している。バケット内部は一つ以上の仕切り1によって複数の処理室6が区画形成されている。この仕切り板1はバケット内の単量体混合物の加熱または冷却を促進して重合反応の反応速度の制御を容易にする機能を有する。
【0017】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給装置1から0.25m〜20m以内に設置された放射温度計21または気相部温度を測定するための温度計22の温度上昇によって検知する。放射温度計21は、重合体ゲルの表面温度を測定するために、また、気相部ガス温度測定用温度計22は気相部温度を測定するために、それぞれバケット開口部液受け板から0.5mm〜3m離れた位置に設けられている。
【0018】
放射温度計21または気相部ガス温度測定用温度計22の測定温度が一定になるように、単量体混合物供給量およびバケット13の走行速度を変速機モーター付きまたは、変速機の付いたVVVFモーターまたは、VVVFモーターの回転数を自動調整する。
【0019】
放射温度計21または気相部ガス温度測定用温度計22から0.5m〜20m離れた位置に重合体ゲルの表面温度を測定するための放射温度計26または気相部温度を測定するための気相部ガス温度測定用温度計23が設けられている。
放射温度計26または気相部ガス温度測定用温度計23の測定温度が一定になるように温水または冷却水量が自動調整され、重合体ゲル表面温度またはバケット開口部液受け板から0.5mm〜3m離れた位置の気相部ガス温度は一定となる。
【0020】
さらに、気相部ガス温度測定用温度計23または放射温度計26から0.5m〜20m離れた位置から重合体排出口までに設けられた不活性ガス入り口14,47から不活性ガス入り口毎に温度の異なる加熱した不活性ガスが供給され、重合から熟成、粗乾燥までを同一装置内で行い粗乾燥し粉砕し易い重合体ゲルが得られる。
【0021】
すなわち、重合ゲル化反応速度を常にコントロールし重合体ゲルの温度を一定にし、さらに、バケット13内部に設けられた一つの仕切りの開口部面積を小さくして、バケット13から離型しにくくなる重合体ゲルの重合、熟成、粗乾燥の工程を一つの装置で行うことによって離型し易い重合体にすると共に、重合体ゲルを解砕することなく粉砕し易い重合体に出来るという特徴を本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置は有する。
【0022】
本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置のバケットは、重合体ゲルとの接触面を5面有し、また、重合体ゲルのバケットとの非接触部分の面積を放熱部分として使用出来るので除熱面積を多く取ることが出来るという特徴を有する。
また、本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置はバケットの中で重合反応を行うため、液状原料の単量体混合物のゲル化を開始する位置がずれてもバケットから漏れないという特徴を有する。
【0023】
バケットの進行方向は、水平方向、垂直方向、下り傾斜、上り傾斜を複数組み合わせてよい。本発明の吸水性樹脂連続製造装置の最大の特徴を出すための好ましい形態は、水平方向、垂直方向、水平方向へバケットが進行する図2のような組み合わせを取ったときである。これによって、敷地面積は小さくても、垂直方向の空間を利用出来、且つ、重合体排出口が高い位置に設置出来る特徴を有する。例えば、ほぼ直下に粉砕機を設置することで粉砕機へ重力落下で重合体ゲルを移送出来、空送ニューマなどの移送装置は不要となる。
【0024】
仕切りによってバケット内に区画形成される処理室の開口部面積は、500cm以下が好ましく、400cm以下、さらには300cm以下がより好ましく、最も好ましいのは、200cm以下である。開口部面積が500cm超えると重合体ゲルの乾燥の際、解砕を必要とする。
【0025】
重合を安定に行うには内部を不活性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることが出来る。使用するガスは重合体ゲルの冷却または加熱にも利用出来る。ガスは水蒸気を含んでいてもかまわないが好ましくは水分を含まない乾燥状態のガスである。乾燥ガスが好ましいのは、重合ゲル中の水の蒸発除去が100℃以下の重合中の温度でも出来ると同時に、水の蒸発潜熱によって、重合体ゲルの温度上昇を抑えることが出来るからである。
【0026】
本発明のバケットコンベアー方式吸水性樹脂連続製造装置の重合体排出口の後には、粉砕機を設けて、粒径を100〜850ミクロンに粉砕することが可能である。或いは、該バケットコンベアー方式の連続製造装置内で重合体ゲルを製造しベルト式乾燥機や竪型乾燥機等と組み合わせ乾燥機出口または内部に粉砕器を取り付け、ポリマーの粒径を100〜850ミクロンに粉砕することも出来る。
【0027】
本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置を構成する材料としては、耐食性ならびに耐久性のある材料が使用できる。一例を挙げると、例えば、カーボンスチール製、ステンレス鋼製、合成樹脂製等が挙げられる。
【0028】
酸性の単量体混合物に好適な合成樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ナイロン、セルロース、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂あるいは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、あるいは、ガラス、グラファイト、ブロンズおよびモリブデンジサルファイドのような無機充填剤あるいは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂が挙げられる。
【0029】
前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマーおよびポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が挙げられる。
【0030】
バケットの材質としては耐食性ならびに耐久性のある材料で作られたものが使用できる。一例を挙げると、例えば、カーボンスチール製、ステンレス鋼製、合成樹脂製等が挙げられる。
【0031】
重合ゲルと接触するバケットの表面に小さな凹凸を付けたり、表面を合成樹脂でコーティングすることは、バケットからの重合ゲルの離型性を高める上で好ましい。そのような例としては、バケットにフッ素樹脂コーティングを施すことが挙げられる。
【0032】
本発明の吸水性樹脂連続製造装置において、前記バケットの走行方向上流端部付近には、単量体混合物供給装置1が設けられており、該単量体混合物供給装置1より液状の単量体混合物がバケット13内に供給される。
【0033】
移動するバケット13の下部には温水およびまたは冷却水を流すことができる装置(7,8,9)および、または、温水および/または加熱ガスを流すことができる加熱装置(10,11,12)が設けられている。
ここで、7,11は温水または冷却水排出溝であり、8,10は温水または冷却水受けであり、9は流量調整バルブ付き温水または冷却水ノズルであり、12は流量調整バルブ付き温水またはガスノズルである。加熱装置(10,11,12)においては、温水または、加熱ガスが供給されるかあるいは、供給される水またはガスを伝熱、遠赤外線等により直接加熱するように構成されている。
【0034】
また、温水または冷却水を流すことができる装置(7,8,9)においては、水、温水、その他の冷却媒体がバケット13の下部に向けてノズル9より噴出するように構成されている。
【0035】
バケット13の開口部には、バケット下部のノズルから噴出される温水または冷却水がバケット内に入るのを防止するために、液受け板を取り付ける。図3に示したバケットの幅方向の液受け板3は、温水又は冷却水の噴出角度を調整して温水または冷却水がバケット内に入ることがないようにすれば設ける必要はない。
【0036】
バケットコンベーア方式の吸水性樹脂連続製造装置は、装置全体またはバケットの進行方向である回転体5から6方向のみ外部カバーで覆い反応域全体を不活性ガスでシールするように構成することもできる(図示略)。
重合反応終了後の重合体ゲル、すなわち吸水性樹脂は、重合体ゲル排出口からバケットが反転することによって排出される。
【0037】
本発明の装置により重合出来る液状原料の単量体混合物としては、吸水性樹脂を生成するものであればいずれも使用できる。一例を挙げると、例えば、アクリロニトリルを微生物で加水分解して合成したアクリル酸アンモニウムおよびまたは、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムのようなアクリル酸塩類との混合物に少量の架橋剤および重合開始剤を配合したもの等がある。
【0038】
次に、本発明の連続製造装置により吸水性樹脂を製造する方法の例を説明する。
単量体混合物供給装置1より液状原料の単量体混合物はバケット13の底から5mm〜500mmの高さまで、間欠または、連続的にバケット中へ供給される。液状原料の単量体混合物をバケット内に供給すると同時に、開始剤を供給し混合することにより反応が開始する。また、液状原料の単量体混合物は、バケットの容量とバケットの走行速度に合わせて供給する。
【0039】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給装置から0.25m〜20m以内に設置された放射温度計21または気相部温度を測定するための温度計22の温度上昇で検知する。放射温度計21は、重合体ゲルの表面温度を測定するために、また、気相部ガス温度測定用温度計22は気相部温度を測定するためにバケット開口部液受け板から0.5mm〜3m離れた位置に設けられている。
【0040】
放射温度計21または気相部ガス温度測定用温度計22の測定温度が一定になるように、単量体混合物供給量およびバケットの走行速度を変速機モーター付きまたは、変速機の付いたVVVFモーターまたは、VVVFモーターの回転数を自動調整する。
【0041】
放射温度計21または気相部ガス温度測定用温度計22から0.5m〜20m離れた位置に重合体ゲルの表面温度を測定するための放射温度計26または気相部温度を測定するための気相部ガス温度測定用温度計23が設けられている。放射温度計26または気相部ガス温度測定用温度計23の測定温度が一定になるように、温水または冷却水量が自動調整され重合体ゲル表面温度またはバケット開口部液受け板から0.5mm〜3m離れた位置の気相部ガス温度は一定にされる。
【0042】
さらに、気相部ガス温度測定用温度計23または放射温度計26から0.5m〜20m離れた位置から重合体排出口までに設けられた不活性ガス入り口14,47からは、不活性ガス入り口毎に温度の異なる加熱した不活性ガスが供給され重合から熟成、粗乾燥までを同一装置内で行うことにより、そのままでは水分含量が多く粉砕しにくい重合体ゲルを解砕することなく、粗乾燥し粉砕し易い重合体ゲルが得られる。
【0043】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明の範囲がこれら実施例のみ限定されるものではない。
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
また、実施例において得られた吸水性樹脂の吸水倍率、可溶分および残存単量体はそれぞれ次のようにして算出した。
【0044】
[吸水倍率]
吸水性樹脂(A)0.2gを不織布製のテイーバック式袋(50*70mm)に均一に入れ0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に浸積した。60分後にテイーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバック式袋の重量(WW)を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行ない、そのときの袋の重量B(g)を測定した。そして、得られた重量から次式にしたがって、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
吸水倍率[g/g]=(WW[g]−B[g]−A[g])/A[g]
【0045】
[可溶分]
吸水性樹脂C(g)(約0.5g)を1000gの脱イオン水中に分散し、20時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液50gを100mlビーカーにとり、該濾液に0.05N−水酸化ナトリウム水溶液2ml、N/100−メチルグリコールキトサン水溶液5ml、および0.2%トルイジンブルー水溶液3滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、N/400ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量D(ml)を求めた。また、濾液50gに代えて脱イオン水50gを用いて同様の操作を行ない、ブランクとして滴定量E(ml)を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体の平均分子量Fとから、次式にしたがって可溶分(重量%)量を算出した。
可溶分(重量%)=(E[ml]−D[ml])*0.005/C[g]*F
【0046】
[残存単量体]
脱イオン水1000gに吸水性樹脂0.5gを加え、攪拌下で2時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【0047】
【実施例1】
アクリル酸10.70部、37%アクリル酸ナトリウム水溶液70.07部、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量478)8部、および脱イオン水19.15部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液2895g/分と窒素ガスを導入し脱気し、脱気した0.982%V−50(和光純薬工業製アゾ系重合開始剤)水溶液27g/分、0.982%過硫酸ナトリウム水溶液27g/分、および0.088%L−アスコルビン酸水溶液27g/分をラインミキシングした後、さらに窒素ガスを導入し脱気した0.0707%過酸化水素水を27g/分でラインミキシングした。
【0048】
バケットには、図3に示した形状・構造を有する容量10000ml、深さ約10cmのもので、区画形成される一つの処理室の開口部が100cm2であり、バケットの材質はSUS316とし、表面に凹凸を設け、更にフッ素樹脂コーティングしたものを用いた。バケットには、約30mmの高さまでラインミキシングされた原料が供給されるように、バケットを約100mm/分で駆動させた。1分後に重合が開始し、反応系温度は30℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット壁面の温度を20℃に冷却して7分後に重合系は最高到達温度の80℃を示した。この後、バケットの壁面温度が70℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し含水ゲル状重合体を得た。
【0049】
単量体濃度は35重量%、水溶液の厚みは30mmであった。この含水ゲル状重合体を140℃、120分間熱風乾燥機で乾燥後、粉砕器で粉砕し、粉状の吸水性樹脂(1)を得た。
吸水性樹脂(1)は、吸収倍率65倍、可溶分12%および残存単量体470ppmであった。
【0050】
【実施例2】
[原料1の調製]
98%アクリル酸36.28部、25%アンモニア水20.14部を30℃以上にならないよう冷却しながら反応させアクリル酸アンモニウム水溶液を調合した。この溶液に、脱イオン水を使用して調合した18.9%カセイソーダ水溶液43.55部を30℃以上にならないように冷却しながら加えた。次に、30℃、10torrの条件で液中のアンモニアを除去した。液中のアンモニアを除去後、窒素ガスを導入した。さらに、上記水溶液に窒素ガスを導入しながらN,N’−ビスメチレンアクリルアミド0.0228部、アスコルビン酸0.00041部を加えた。
【0051】
[原料2の調製]
過硫酸ナトリウム0.6157部を脱イオン水約99.38部で溶解して水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。
【0052】
[重合、乾燥、粉砕]
窒素置換を十分に行ったチェーン方式のバケットコンベーア式連続重合装置に、原料1を68600g/Hrで、原料2を8460g/Hrでラインミキシングしてバケットコンベアー式連続重合器に供給した。バケットには、図3に示した形状・構造を有する容量11000ml、深さ約10cmのもので、区画形成される一つの処理室の開口部が90cm2であり、バケットの材質はSUS316とし、表面に凹凸を設け、更にフッ素樹脂コーティングしたものを用いた。バケットには、約30mmの高さまでラインミキシングされた原料(1と2の混合物)が供給されるように、バケットを約45mm/分で駆動させた。
【0053】
単量体濃度は40重量%、水溶液の厚みは約25mmであった。2分後に重合が開始し、反応系温度は30℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット壁面の温度を10℃に冷却して6分後に重合系は最高到達温度の78℃を示した。この後、バットの壁面温度が70℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは約25mmであった。この含水ゲル状重合体を140℃、80分間熱風乾燥機で乾燥後、得られた乾燥物は適度な発泡体で容易に粉砕器で粉砕することができ、粉状の吸水性樹脂(2)を得た。
吸水性樹脂(2)は、吸収倍率66倍、可溶分11%および残存単量体470ppmであった。
【0054】
【比較例1】
原料組成と供給量は実施例2と同様にし、大きさ、10cm×120cm、深さ10cm、開口部面積1200cm2、容量10000mlのSUS316製のバケットを用いた。
バケットには、約25mmの高さまでラインミキシングされた原料が供給されるように、バケットを50mm/分で駆動させた。3分後に反応が開始し、反応系温度は30℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット表面の温度が10℃になるように冷却したが、冷却効率が悪いため6分後に重合系は最高到達温度の90℃を示した。この後、バケットの温度が70℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し、含水ゲル状重合体としたが、バケットから含水ゲル状重合体が剥離しないため、装置は運転を継続できなかった。そのため、装置の運転を停止して含水ゲル状重合体を回収した。
【0055】
単量体濃度は40重量%、水溶液の厚みは約30mmであった。この含水ゲル状重合体を140℃、120分間、熱風乾燥機で乾燥した後、粉砕器で粉砕しようとしたが、含水ゲル状重合体の内部が乾燥不足のため、実施例2で使用した粉砕器では粉砕できなかった。そのため、含水ゲルの一部をとり、ハサミで解砕して再度140℃、120分間、熱風乾燥機で乾燥した後に粉砕し、吸水性樹脂(3)を得た。
吸水性樹脂(3)は、吸水倍率55倍、可溶分13%及び残存単量体500ppmであった。
【0056】
【発明の効果】
従来ベルト上で単量体混合物を重合し重合物を得る方法は知られていたが、低粘度の単量体混合物を、効率よく、ゲル状重合物にし解砕することなく、しかも安定して優れた性能を有する重合物とする方法は、本願によって初めて達成された。しかも、吸収倍率が大きく、可溶分と残存単量体の少ない吸水性樹脂を製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の吸水性樹脂連続製造装置の一例を示す概略図である。
【図2】本発明の吸水性樹脂連続製造装置の他の例を示す概略図である。
【図3】本発明の吸水性樹脂連続製造装置において使用するバケットの一例を示す図である。
【符号の説明】
(図1,2について)
1 単量体混合物供給装置
2 温水または冷却水供給配管(1以上)
3 温水または加熱ガス供給配管(1以上)
4 連続重合装置外部カバー
5,6、31,32,33 回転体(モーター部またはギヤ、軸受け部)
7,11 温水または冷却水排出溝(1以上)
8,10 温水または冷却水受け(1以上)
9 流量調整バルブ付き温水または冷却水ノズル(1以上)
12 流量調整バルブ付き、温水またはガスノズル(1以上)
13 バケット
14、47 ガス入り口(1以上)
15,36 ガス出口(1以上)
16 重合体排出口
17,18 非定常ゲル排出口
19,25,35 覗き窓(監視窓)
20 チェーンまたはベルト
21,26,39,41 放射温度計
22,23,24,37,38,44 温度計
27,28,29,34,40,42,46 照明
45 10,11,12の装置を簡略化して表示したもの
(図3について)
1 仕切り
2,5 固定軸
3 幅方向の液受け板
4 液受け板
6 処理室
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for continuously producing a water absorbent resin. More specifically, it is possible to produce a water-absorbing resin having a high water absorption ratio and a low soluble content, and a continuous water-absorbing resin of a bucket conveyor system having a plurality of partitions in one bucket and having high productivity. The present invention relates to a manufacturing apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a water-absorbing resin that absorbs several tens to several hundred times the weight of its own weight has been developed, including sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers. Various water-absorbing resins are used in applications that require absorption and water retention, such as industrial fields such as cold insulation materials.
[0003]
Examples of such a water-absorbing resin include a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer (Patent Document 1), a neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer (Patent Document 2), and vinyl acetate-acrylic acid. Saponified ester copolymer (Patent Document 3), hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer (Patent Document 4), or a cross-linked product thereof, a self-crosslinked type obtained by reverse phase suspension polymerization Known are sodium polyacrylate (Patent Document 5), crosslinked polyacrylic acid partial neutralized product (Patent Document 6), and the like.
[0004]
Conventionally, as a method for producing a water-absorbent resin, a technique such as an aqueous solution polymerization method is known. As an example of this, a method of adiabatic polymerization of a hydrophilic vinyl monomer aqueous solution in a specific container (for example, a patent) Document 7), a method of polymerizing while crushing a polymer gel by stirring in a double arm kneader (for example, Patent Document 8), a belt type continuous production apparatus for standing polymerization on a belt (for example, Patent Document 9) Etc.).
[0005]
In addition, in a liquid reaction component that is applied and polymerized on a movable endless rotating support belt as a layer having a thickness of at least 10 mm, the liquid reaction component is accommodated in a recess formed continuously from the support belt, and The reaction component continuously converts into a flat belt shape in which the concave shape of the support belt is extended during polymerization, and the polymer ribbon gel that is formed extends in the bent concave shape of the support belt. The polymer and the copolymer are continuously separated from the water-soluble monomer, wherein the polymer and the copolymer are continuously separated from the side end toward the center of the recess formed from the support belt. A manufacturing method and apparatus have been proposed (Patent Document 10).
[0006]
However, when such an apparatus is used, since the cross section of the concave portion has a bowl-like shape, the cross-sectional shape of the liquid raw material to be supplied and the water absorbent resin to be produced also has a bowl-like shape. Then the thickness is different. For this reason, for example, the cooling rate from the lower surface is different and there is a drawback that it is difficult to obtain a water-absorbing resin of uniform quality. In a belt-type continuous polymerization apparatus, it is necessary to constantly control the reaction rate so that polymerization can be started and polymerization gel can be surely produced within the range where the weir on the belt is installed. In the unlikely event that a polymer gel could not be formed within the range where the weir was installed, there was a drawback that the water-soluble monomer of the liquid material leaked from the belt.
[0007]
In a continuous production apparatus for water-absorbent resin supported by a belt (Patent Document 9, etc.), the heat removal surface is mainly only the belt contact surface of the polymer gel, and the height (thickness) of the polymer gel is limited. Furthermore, the polymer gel obtained using these apparatuses becomes a large mass and is difficult to dry as it is. Therefore, the crushing process which crushes polymer gel before drying was required.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.49-43395
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-125468
[Patent Document 3]
JP-A-52-14689
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.53-15959
[Patent Document 5]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-46389
[Patent Document 6]
JP 55-84304 A
[Patent Document 7]
JP-A-55-108407
[Patent Document 8]
JP-A-57-34101
[Patent Document 9]
JP 2000-17004 A
[Patent Document 10]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-156102
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-absorbing resin continuous production apparatus obtained as a polymer that can be easily pulverized without crushing a polymer gel that can control the polymerization gelation reaction rate and is easy to release. is there.
Another object of the present invention is to provide a continuous production apparatus for a water-absorbent resin having high productivity, a large water absorption capacity, and a low soluble content.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above objects are achieved by the present inventions (1) to (7) below.
(1) A bucket conveyor type water absorbent resin continuous production apparatus having a monomer mixture supply apparatus, wherein polymerization and / or drying of a polymer gel is carried out in a bucket having one or more partitions in one bucket. An apparatus for continuously producing a water-absorbent resin, characterized in that it is performed.
(2) The water absorbent resin continuous production apparatus according to (1), wherein a bucket having an area ratio (opening area / bottom area) of an opening and a bottom of a processing chamber partitioned by a partition is 1 or more.
(3) The opening area of the processing chamber partitioned by the partition is 500 cm. 2 In the following, the water absorbent resin continuous production apparatus according to (1) or (2), wherein a bucket having a height of 500 mm or less is used.
(4) The apparatus for continuously producing a water absorbent resin according to any one of (1) to (3) above, wherein the bucket is coated with a fluororesin.
(5) The apparatus for continuously producing a water-absorbent resin according to any one of (1) to (4), wherein a liquid receiving plate is provided on the periphery of the opening of the bucket.
(6) Bucket moving speed and monomer supply so that the surface temperature of the polymer gel in the bucket or the gas phase gas temperature at a position 0.5 cm to 3 m away from the liquid receiving plate in the vertical direction is constant. The apparatus for continuously producing a water-absorbent resin according to any one of the above (1) to (5), wherein the speed is automatically adjusted.
(7) A method for producing a water absorbent resin, comprising producing the water absorbent resin using the continuous production apparatus for a water absorbent resin according to any one of (1) to (6).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 and FIG. 2 are schematic views of the water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention, and FIG. 3 is a diagram showing an example of a bucket used in the water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention.
[0012]
The continuous water-absorbing-resin manufacturing apparatus of the present invention shown in FIG. 1 is provided at one end thereof connected to a power source such as a VVVF (inverter) motor via a transmission or the like (both not shown) as necessary. The rotating body 5, the other rotating body 6 provided at the other end, and a bucket-attached chain or belt 20 with a bucket stretched between the rotating bodies 5 and 6.
[0013]
What is shown in FIG. 2 is a continuous manufacturing apparatus having a function of moving the bucket 13 in the horizontal direction and the vertical direction and further in the horizontal direction in the traveling direction, and the rotation stretched between the rotating bodies 5 and 6. A plurality of tension adjusting gears or bearings 30, 31, 32, 33 are provided between the chain with the supporting bucket and / or the belt 20 with the bucket.
[0014]
A monomer mixture supply device 1 is provided at one end of the upper surface of the chain with bucket or belt 20 with a bucket, and a polymer outlet 16 for discharging the polymer gel from the bucket 13 is provided at the other end. ing. A continuous polymerization apparatus outer cover 4 provided outside the chain with bucket or the belt with bucket 20 includes a plurality of radiation thermometers 21, 26, 39, 41 for measuring the surface temperature of the polymer gel, a bucket Thermometers 22, 23, 24, 37, 38, and 44 so that the gas phase gas temperature at a position 0.5 mm to 3 m away from the liquid receiving plate (see 3 and 4 in FIG. 3) can be measured. Monitoring windows 19, 25, and 35 for monitoring the interior and illuminations 27, 28, 29, 30, 34, 40, 42, and 46 are provided as necessary.
Reference numerals 17 and 18 denote unsteady gel outlets.
[0015]
Inside the apparatus, a plurality of heating and cooling facilities (7, 8, 9), (10, 11, 12) for cooling or heating the bucket 13 from the bottom of the rotating bucket 13 are provided as necessary. In order to obtain a water-absorbent resin of uniform quality, the monomer mixture is intermittently or continuously supplied from the bottom of the bucket 13 to a height of 5 mm to 500 mm by a supply device.
[0016]
As shown in FIG. 3, the bucket 13 is attached to the chain or belt 20 by the fixed shafts 2 and 5. A liquid receiving plate 4 is provided at the periphery of the opening of the bucket 13. Reference numeral 3 denotes a liquid receiving plate in the width direction. A plurality of processing chambers 6 are defined by one or more partitions 1 inside the bucket. The partition plate 1 has a function of facilitating the control of the reaction rate of the polymerization reaction by promoting the heating or cooling of the monomer mixture in the bucket.
[0017]
The polymerization gelation reaction of the monomer mixture is started by the temperature of the radiation thermometer 21 installed within 0.25 m to 20 m from the monomer mixture supply device 1 or the temperature of the thermometer 22 for measuring the gas phase temperature. Detect by rising. The radiation thermometer 21 is used to measure the surface temperature of the polymer gel, and the gas phase gas temperature measuring thermometer 22 is used to measure the gas phase temperature from the bucket opening liquid receiving plate. It is provided at a position 5 mm to 3 m apart.
[0018]
The monomer mixture supply amount and the travel speed of the bucket 13 are set so that the measurement temperature of the radiation thermometer 21 or the gas phase portion gas temperature measurement thermometer 22 becomes constant. Automatic adjustment of motor or VVVF motor speed.
[0019]
A radiation thermometer 26 for measuring the surface temperature of the polymer gel or a gas phase temperature at a position 0.5 to 20 m away from the radiation thermometer 21 or the gas phase gas temperature measuring thermometer 22 A thermometer 23 for gas phase gas temperature measurement is provided.
The amount of hot water or cooling water is automatically adjusted so that the measurement temperature of the radiation thermometer 26 or the gas phase portion gas temperature measurement thermometer 23 is constant, and 0.5 mm or more from the polymer gel surface temperature or the bucket opening liquid receiving plate The gas phase gas temperature at a position 3 m away is constant.
[0020]
Further, from the inert gas inlets 14 and 47 provided from the position 0.5 m to 20 m away from the gas phase gas temperature measuring thermometer 23 or the radiation thermometer 26 to the polymer outlet, every inert gas inlet. A heated inert gas having a different temperature is supplied, and a polymer gel which is easily dried and pulverized is obtained by carrying out from polymerization to aging and rough drying in the same apparatus.
[0021]
That is, the polymerization gelation reaction rate is constantly controlled to keep the temperature of the polymer gel constant, and the opening area of one partition provided inside the bucket 13 is reduced to make it difficult to release from the bucket 13. The present invention is characterized in that the polymer gel can be easily released by performing polymerization, ripening, and coarse drying steps in a single apparatus, and the polymer gel can be easily pulverized without being crushed. The bucket conveyor type water-absorbing resin continuous production apparatus has.
[0022]
The bucket of the bucket conveyor type water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention has five contact surfaces with the polymer gel, and the area of the non-contact portion with the polymer gel bucket can be used as a heat dissipation portion. Therefore, the heat removal area can be increased.
In addition, the bucket conveyor type water-absorbing-resin continuous production apparatus of the present invention performs a polymerization reaction in the bucket, so that it does not leak from the bucket even if the position of starting the gelation of the monomer mixture of the liquid raw material is shifted. Have
[0023]
The traveling direction of the bucket may be a combination of a plurality of horizontal directions, vertical directions, down slopes, and up slopes. A preferred mode for obtaining the maximum characteristics of the water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention is when a combination as shown in FIG. 2 in which the buckets progress in the horizontal direction, the vertical direction, and the horizontal direction is taken. Thus, even if the site area is small, the vertical space can be used and the polymer outlet can be installed at a high position. For example, by installing a pulverizer almost directly below, the polymer gel can be transferred to the pulverizer by gravity drop, and a transfer device such as an air-feeding pneumatic is not required.
[0024]
The opening area of the processing chamber partitioned and formed in the bucket by the partition is 500 cm. 2 The following is preferred, 400 cm 2 Below, further 300cm 2 The following is more preferred, most preferred is 200 cm 2 It is as follows. Opening area is 500cm 2 If it exceeds, crushing is required when the polymer gel is dried.
[0025]
In order to carry out the polymerization stably, the inside is preferably replaced with an inert gas. Nitrogen, helium, argon, etc. can be used as the inert gas. The gas used can also be used for cooling or heating the polymer gel. The gas may contain water vapor, but is preferably a dry gas containing no water. The reason why the dry gas is preferred is that the water in the polymer gel can be removed by evaporation at a temperature during the polymerization of 100 ° C. or less, and at the same time, the temperature increase of the polymer gel can be suppressed by the latent heat of water evaporation.
[0026]
A pulverizer is provided after the polymer outlet of the bucket conveyor type water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention, and the particle size can be pulverized to 100 to 850 microns. Alternatively, the polymer gel is produced in the bucket conveyor type continuous production apparatus and combined with a belt-type drier or vertical drier, and a pulverizer is attached to the outlet or inside of the drier, and the particle size of the polymer is 100 to 850 microns. It can also be crushed.
[0027]
As a material constituting the bucket conveyor type water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention, a corrosion-resistant and durable material can be used. For example, for example, carbon steel, stainless steel, synthetic resin, etc. may be mentioned.
[0028]
Synthetic resin materials suitable for the acidic monomer mixture include, for example, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, fluorine resin, polyvinyl chloride, epoxy resin, silicone resin, polystyrene, ABS resin, polyurethane, phenol resin, polycarbonate, poly Synthetic resins such as methyl methacrylate, polyacetal, nylon, cellulose, phenol / formaldehyde resin, urea resin, melamine / formaldehyde resin, furan resin, xylene resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber , Styrene / butadiene rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / vinyl acetate copolymer, chloropropylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, salt Rubber materials such as modified polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile / isoprene rubber, acrylic rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluoro rubber, or inorganic fillers such as glass, graphite, bronze and molybdenum disulfide Examples thereof include the above-mentioned synthetic resin reinforced by forming a composite with an agent or an organic filler such as polyimide.
[0029]
Among these substances, rubbers such as nitrile rubber, silicone rubber, chloropropylene rubber, polyethylene tetrafluoride, polyethylene trifluoride, polyethylene trifluorochloride, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer, propylene pentafluoride-ethylene tetrafluoride Fluorine resins such as copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether-ethylene tetrafluoride copolymers and polyvinyl fluoride.
[0030]
As the material of the bucket, a material made of a corrosion-resistant and durable material can be used. For example, for example, carbon steel, stainless steel, synthetic resin, etc. may be mentioned.
[0031]
It is preferable to provide small irregularities on the surface of the bucket that comes into contact with the polymer gel or to coat the surface with a synthetic resin in order to improve the release property of the polymer gel from the bucket. As such an example, a fluororesin coating may be applied to the bucket.
[0032]
In the continuous water absorbent resin production apparatus of the present invention, a monomer mixture supply device 1 is provided in the vicinity of the upstream end of the bucket in the running direction, and a liquid monomer is supplied from the monomer mixture supply device 1. The mixture is fed into the bucket 13.
[0033]
A device (7, 8, 9) that can flow hot water and / or cooling water under the moving bucket 13 and / or a heating device (10, 11, 12) that can flow hot water and / or heated gas Is provided.
Here, 7 and 11 are hot water or cooling water discharge grooves, 8 and 10 are hot water or cooling water receptacles, 9 is a hot water or cooling water nozzle with a flow rate adjusting valve, and 12 is hot water or water flow with a flow rate adjusting valve. It is a gas nozzle. The heating device (10, 11, 12) is configured to be supplied with warm water or heated gas, or to directly heat the supplied water or gas by heat transfer, far infrared rays, or the like.
[0034]
Further, in the devices (7, 8, 9) that can flow hot water or cooling water, water, hot water, and other cooling media are ejected from the nozzle 9 toward the lower portion of the bucket 13.
[0035]
A liquid receiving plate is attached to the opening of the bucket 13 in order to prevent warm water or cooling water ejected from a nozzle below the bucket from entering the bucket. The liquid receiving plate 3 in the width direction of the bucket shown in FIG. 3 is not necessary if the jet angle of the hot water or the cooling water is adjusted so that the hot water or the cooling water does not enter the bucket.
[0036]
The bucket conveyor type water-absorbing-resin continuous production apparatus can also be configured so that the entire apparatus or only the direction from the rotating body 5 to 6 in the traveling direction of the bucket is covered with an outer cover and the entire reaction zone is sealed with an inert gas. (Not shown).
The polymer gel after the completion of the polymerization reaction, that is, the water-absorbing resin, is discharged by reversing the bucket from the polymer gel discharge port.
[0037]
Any liquid raw material monomer mixture that can be polymerized by the apparatus of the present invention can be used as long as it produces a water-absorbing resin. For example, for example, a small amount of a crosslinking agent and a polymerization initiator are mixed in a mixture of ammonium acrylate synthesized by hydrolyzing acrylonitrile with a microorganism and / or a mixture of acrylic acid and acrylates such as sodium acrylate. There are things.
[0038]
Next, an example of a method for producing a water absorbent resin by the continuous production apparatus of the present invention will be described.
The monomer mixture of the liquid raw material is supplied from the bottom of the bucket 13 to the height of 5 mm to 500 mm intermittently or continuously into the bucket from the monomer mixture supply device 1. At the same time as supplying the monomer mixture of the liquid raw material into the bucket, the reaction is started by supplying and mixing the initiator. The monomer mixture of the liquid raw material is supplied in accordance with the capacity of the bucket and the traveling speed of the bucket.
[0039]
The polymerization gelation reaction of the monomer mixture is started by increasing the temperature of the radiation thermometer 21 installed within 0.25 m to 20 m from the monomer mixture supply device or the thermometer 22 for measuring the gas phase temperature. Detect with. The radiation thermometer 21 measures the surface temperature of the polymer gel, and the gas phase gas temperature measuring thermometer 22 measures 0.5 mm from the bucket opening liquid receiving plate to measure the gas phase temperature. It is provided at a position of ~ 3 m away.
[0040]
VVVF motor with a transmission motor or a VVVF motor with a transmission so that the measurement temperature of the radiation thermometer 21 or the gas phase gas temperature measurement thermometer 22 is constant. Or, the rotation speed of the VVVF motor is automatically adjusted.
[0041]
A radiation thermometer 26 for measuring the surface temperature of the polymer gel or a gas phase temperature at a position 0.5 to 20 m away from the radiation thermometer 21 or the gas phase gas temperature measuring thermometer 22 A thermometer 23 for gas phase gas temperature measurement is provided. The amount of hot water or cooling water is automatically adjusted so that the measurement temperature of the radiation thermometer 26 or the gas phase portion gas temperature measurement thermometer 23 is constant, and 0.5 mm or more from the polymer gel surface temperature or the bucket opening liquid receiving plate. The gas phase gas temperature at a position 3 m away is made constant.
[0042]
Further, from the inert gas inlets 14 and 47 provided from the position 0.5 m to 20 m away from the gas phase gas temperature measuring thermometer 23 or the radiation thermometer 26 to the polymer outlet, the inert gas inlet is provided. By supplying heated inert gas with different temperatures every time and performing from polymerization to maturation and rough drying in the same equipment, rough drying without breaking the polymer gel which has high moisture content and is difficult to grind as it is And a polymer gel that is easy to grind is obtained.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited only to these Examples.
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
Moreover, the water absorption capacity | capacitance of the water absorbent resin obtained in the Example, the soluble content, and the residual monomer were computed as follows, respectively.
[0044]
[Water absorption ratio]
0.2 g of the water-absorbent resin (A) was evenly placed in a non-woven fabric bag (50 * 70 mm) and immersed in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution. After 60 minutes, the tail bag was pulled up, drained for a certain period of time, and then the weight (WW) of the tea bag was measured. The same operation was performed without using the water absorbent resin, and the weight B (g) of the bag at that time was measured. Then, the absorption capacity of the water absorbent resin was calculated from the obtained weight according to the following formula.
Water absorption ratio [g / g] = (WW [g] −B [g] −A [g]) / A [g]
[0045]
[Soluble content]
Water-absorbing resin C (g) (about 0.5 g) was dispersed in 1000 g of deionized water, stirred for 20 hours, and then filtered through filter paper. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 2 ml of 0.05N sodium hydroxide aqueous solution, 5 ml of N / 100-methylglycol chitosan aqueous solution, and 3 drops of 0.2% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. Next, the solution of the beaker was colloidally titrated with an aqueous N / 400 potassium potassium sulfate solution, and the titration point D (ml) was determined with the time when the color of the solution changed from blue to reddish purple as the end point of titration. Moreover, it replaced with 50 g of filtrates, performed the same operation using 50 g of deionized water, and calculated | required titer E (ml) as a blank. And from these titration amounts and the average molecular weight F of the monomer constituting the water-absorbent resin, the amount of soluble component (% by weight) was calculated according to the following formula.
Soluble content (% by weight) = (E [ml] −D [ml]) * 0.005 / C [g] * F
[0046]
[Residual monomer]
After adding 0.5 g of water-absorbing resin to 1000 g of deionized water and extracting with stirring for 2 hours, the swollen gelled water-absorbing resin was filtered off using filter paper, and the residual monomer in the filtrate was subjected to liquid chromatography. Analyzed with On the other hand, a calibration curve obtained by analyzing a monomer standard solution having a known concentration in the same manner was used as an external standard, and the amount of residual monomer in the water absorbent resin was determined in consideration of the dilution rate of the filtrate.
[0047]
[Example 1]
An aqueous solution consisting of 10.70 parts of acrylic acid, 70.07 parts of 37% aqueous sodium acrylate, 8 parts of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 478), and 19.15 parts of deionized water was prepared, and nitrogen gas was introduced. I was degassed. Degassing by introducing 2895 g / min of the above aqueous solution and nitrogen gas, degassed 0.982% V-50 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 27 g / min, 0.982% sodium persulfate aqueous solution After 27 g / min and 0.088% L-ascorbic acid aqueous solution 27 g / min were line mixed, 0.0707% hydrogen peroxide solution degassed by introducing nitrogen gas was further line mixed at 27 g / min.
[0048]
The bucket has a capacity of 10000 ml having a shape and structure shown in FIG. 3 and a depth of about 10 cm, and the opening of one processing chamber to be partitioned is 100 cm. 2 The material of the bucket was SUS316, and the surface was provided with irregularities and further coated with a fluororesin. The bucket was driven at about 100 mm / min so that the raw material line-mixed to a height of about 30 mm was supplied to the bucket. Polymerization started after 1 minute, and the reaction system temperature was 30 ° C. The polymerization system was not stirred, and the temperature of the bucket wall surface was cooled to 20 ° C., and after 7 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 80 ° C. Thereafter, the hot water temperature at the bottom of the bucket was adjusted so that the wall surface temperature of the bucket was 70 ° C. to obtain a hydrogel polymer.
[0049]
The monomer concentration was 35% by weight, and the thickness of the aqueous solution was 30 mm. This hydrogel polymer was dried at 140 ° C. for 120 minutes with a hot air dryer and then pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water absorbent resin (1).
The water absorbent resin (1) had an absorption ratio of 65 times, a soluble content of 12%, and a residual monomer of 470 ppm.
[0050]
[Example 2]
[Preparation of raw material 1]
An aqueous solution of ammonium acrylate was prepared by reacting 36.28 parts of 98% acrylic acid and 20.14 parts of 25% ammonia water while cooling so as not to exceed 30 ° C. To this solution, 43.55 parts of an 18.9% caustic soda solution prepared using deionized water was added while cooling so as not to exceed 30 ° C. Next, ammonia in the liquid was removed at 30 ° C. and 10 torr. After removing ammonia in the liquid, nitrogen gas was introduced. Further, 0.0228 part of N, N′-bismethyleneacrylamide and 0.00041 part of ascorbic acid were added while introducing nitrogen gas into the aqueous solution.
[0051]
[Preparation of raw material 2]
An aqueous solution was prepared by dissolving 0.6157 parts of sodium persulfate with about 99.38 parts of deionized water, and degassed by introducing nitrogen gas.
[0052]
[Polymerization, drying, grinding]
In a chain-type bucket conveyor type continuous polymerization apparatus sufficiently substituted with nitrogen, the raw material 1 was line-mixed at 68600 g / Hr and the raw material 2 was 8460 g / Hr, and supplied to the bucket conveyor type continuous polymerization apparatus. The bucket has a capacity of 11000 ml having a shape and structure shown in FIG. 3 and a depth of about 10 cm, and the opening of one processing chamber to be partitioned is 90 cm. 2 The material of the bucket was SUS316, and the surface was provided with irregularities and further coated with a fluororesin. The bucket was driven at about 45 mm / min so that the raw material (mixture of 1 and 2) line-mixed to a height of about 30 mm was supplied to the bucket.
[0053]
The monomer concentration was 40% by weight and the thickness of the aqueous solution was about 25 mm. Polymerization started after 2 minutes and the reaction system temperature was 30 ° C. The polymerization system was not stirred, and the temperature of the bucket wall surface was cooled to 10 ° C. After 6 minutes, the polymerization system showed a maximum temperature of 78 ° C. Thereafter, the hot water temperature at the bottom of the bucket was adjusted so that the wall surface temperature of the bat became 70 ° C. to obtain a hydrogel polymer. The thickness of the hydrogel polymer was about 25 mm. After drying this hydrogel polymer with a hot air dryer at 140 ° C. for 80 minutes, the obtained dried product can be easily pulverized with a pulverizer with an appropriate foam, and is in the form of a powdery water absorbent resin (2) Got.
The water absorbent resin (2) had an absorption ratio of 66 times, a soluble content of 11%, and a residual monomer of 470 ppm.
[0054]
[Comparative Example 1]
The raw material composition and supply amount were the same as in Example 2, and the size was 10 cm × 120 cm, the depth was 10 cm, and the opening area was 1200 cm. 2 A bucket made of SUS316 having a capacity of 10,000 ml was used.
The bucket was driven at 50 mm / min so that the raw material line-mixed to a height of about 25 mm was supplied to the bucket. The reaction started after 3 minutes, and the reaction system temperature was 30 ° C. The polymerization system was cooled so that the temperature of the bucket surface was 10 ° C. without stirring, but the polymerization system showed a maximum temperature of 90 ° C. after 6 minutes due to poor cooling efficiency. Thereafter, the temperature of the bucket is adjusted to 70 ° C. so that the temperature of the bucket becomes 70 ° C. to obtain a hydrogel polymer, but since the hydrogel polymer does not peel from the bucket, the apparatus cannot continue operation. It was. Therefore, the operation of the apparatus was stopped and the hydrogel polymer was recovered.
[0055]
The monomer concentration was 40% by weight, and the thickness of the aqueous solution was about 30 mm. The water-containing gel-like polymer was dried at 140 ° C. for 120 minutes with a hot air dryer and then pulverized with a pulverizer. However, because the inside of the water-containing gel-like polymer was insufficiently dried, the pulverization used in Example 2 was performed. It could not be crushed by the vessel. Therefore, a part of the hydrated gel was taken, crushed with scissors, again dried at 140 ° C. for 120 minutes with a hot air dryer and pulverized to obtain a water absorbent resin (3).
The water absorbent resin (3) had a water absorption ratio of 55 times, a soluble content of 13%, and a residual monomer of 500 ppm.
[0056]
【The invention's effect】
Conventionally, a method for obtaining a polymer by polymerizing a monomer mixture on a belt has been known. However, a low-viscosity monomer mixture is efficiently converted into a gel polymer without being crushed and stably. A method for producing a polymer having excellent performance has been achieved for the first time by the present application. In addition, it is possible to produce a water-absorbent resin having a large absorption capacity and a small amount of soluble components and residual monomers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of the water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a view showing an example of a bucket used in the water absorbent resin continuous production apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
(About Figures 1 and 2)
1 Monomer mixture feeder
2 Hot water or cooling water supply pipe (1 or more)
3 Hot water or heated gas supply pipe (1 or more)
4 Continuous polymerization equipment outer cover
5, 6, 31, 32, 33 Rotating body (motor or gear, bearing)
7,11 Warm water or cooling water discharge groove (1 or more)
8,10 Hot water or cooling water receiver (1 or more)
9 Hot water or cooling water nozzle with flow rate adjustment valve (1 or more)
12 Hot water or gas nozzle (1 or more) with flow adjustment valve
13 buckets
14, 47 Gas inlet (1 or more)
15,36 Gas outlet (1 or more)
16 Polymer outlet
17,18 Unsteady gel outlet
19, 25, 35 Viewing window (monitoring window)
20 Chain or belt
21, 26, 39, 41 Radiation thermometer
22, 23, 24, 37, 38, 44 Thermometer
27, 28, 29, 34, 40, 42, 46 Lighting
45 Simplified display of 10, 11, 12
(About Figure 3)
1 partition
2,5 fixed shaft
3 Liquid receiving plate in the width direction
4 Liquid receiving plate
6 treatment room

Claims (7)

単量体混合物供給装置を有するバケットコンベア−方式の吸水性樹脂連続製造装置であって、一つのバケット内に一つ以上の仕切りを持つバケット中で重合およびまたは重合体ゲルの乾燥を行うことを特徴とする吸水性樹脂連続製造装置。A bucket conveyor type water-absorbing resin continuous production apparatus having a monomer mixture supply device, wherein polymerization and / or drying of a polymer gel is performed in a bucket having one or more partitions in one bucket. A water-absorbing resin continuous production apparatus. 仕切りによって区画形成される処理室の開口部と底部との面積比(開口部面積/底部面積)が1以上であるバケットを使用する請求項1に記載の吸水性樹脂連続製造装置。The water absorbent resin continuous production apparatus according to claim 1, wherein a bucket having an area ratio (opening area / bottom area) of an opening and a bottom of a processing chamber partitioned by a partition is 1 or more. 仕切りによって区画形成される処理室の開口部面積が、500cm以下で、高さが500mm以下であるバケットを使用することを特徴とする請求項1または2記載の吸水性樹脂連続製造装置。The water absorbent resin continuous production apparatus according to claim 1 or 2, wherein a bucket having an opening area of a processing chamber partitioned by a partition and having a height of 500 cm 2 or less and a height of 500 mm or less is used. バケットがフッ素樹脂コーテイングされていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。The apparatus for continuously producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the bucket is coated with a fluororesin. バケットの開口部の周縁に液受け板を設けたことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。The apparatus for continuously producing a water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 4, wherein a liquid receiving plate is provided on the periphery of the opening of the bucket. バケット内の重合体ゲル表面温度または前記液受け板から垂直方向に0.5cm〜3m離れた位置の気相部ガス温度が、一定になるようにバケットの移動速度と単量体供給速度を自動調整することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。Automatic movement speed of the bucket and monomer supply speed so that the polymer gel surface temperature in the bucket or the gas phase gas temperature at a position 0.5 cm to 3 m away from the liquid receiving plate in the vertical direction is constant. It adjusts, The continuous manufacturing apparatus of the water absorbent resin in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜6のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置を用いて吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。A method for producing a water absorbent resin, comprising producing the water absorbent resin using the continuous production apparatus for a water absorbent resin according to claim 1.
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