JP4285089B2

JP4285089B2 - Polyester film for photoresist

Info

Publication number: JP4285089B2
Application number: JP2003156270A
Authority: JP
Inventors: 篤松永; 俊彦平岡; 正道宮川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP2004361446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は片面に感光性樹脂組成物を積層してフォトレジスト用に供される際に、基材フィルムとして用いられるフォトレジスト用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは透明性、すべり性、耐削れ性、耐シワ性に優れ、レジストパターンの側面のギザ性および解像度に優れるフォトレジスト層を形成可能な、微細パターンフォトレジスト用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト、特にドライフイルムフォトレジストは、光透過性の基材フイルムの片面に感光性樹脂組成物を積層し、その上にポリエチレンなどからなるカバーフイルムが設けられている積層体を使用する。
【０００３】
フォトレジストの製造工程においては、まずカバーフイルムが除去され、露出された感光性樹脂組成物面が、プリント配線板作製用基体などの対象物上に貼着される。この状態で、基材フイルム上にネガフイルムを密着させ、該ネガフイルム側から基材フイルムを透過させるように紫外線などの活性光線を照射し、感光性樹脂組成物を所定のパターンに露光させる。露光後に、ネガフイルムを除去するとともに、基材フイルムを剥離除去する。こうして残った感光性樹脂組成物の硬化していない未露光部分を溶剤などによって除去することにより、基体上に目標とするパターンが形成される。
【０００４】
このようなドライフィルムフォトレジストにおいて、基材フィルムは、均一な厚みの感光性樹脂組成膜を形成したり、ドライフィルムと配線板作製用基体とをしわや空気の混入なく密着させたり、光の散乱などによる欠陥の少ない回路を形成するための重要な役割を担っている。
【０００５】
近年では、電子機器の小型、軽量化にともない、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、配線の幅や配線の間隔が２０μｍを切るような微細パターンを形成できる、高度な解像度や再現性が求められるようになっている。
【０００６】
フォトレジストフィルムの場合は前述したとおり、露光はポリエステルフィルムを通じて行われるため、光の透過率（光線透過率）が高い、かつ光の散乱が少ない低ヘイズであることが必要となってきた。
【０００７】
低ヘイズとすることで、基材ポリエステルフィルムのすべり性が悪化するが、一方で基材フィルムおよびフォトレジストフィルムの製造面では、取り扱い性を良くするため適度な滑りを有することが必要である。すべり性が悪い場合は、ポリエステルフィルムをロール状に巻き取る際にしわやつぶ状の欠陥が発生し、レジストを均一に塗布できないなどの致命的な欠陥となる。
【０００８】
また、このような高透明フィルムはレジストを塗布・乾燥する工程やラミネーターで基盤とラミネートする工程において、すべり性の悪さからシワが発生しやすく、歩留まり低下の原因となっている。
【０００９】
このように微細パターン用ＤＦＲフィルムでは、高透明性と取り扱い性を両立させることが課題となっている。
【００１０】
これら問題を解決するために、従来、共押出しによる積層構造をもつポリエステルフィルム（例えば、特許文献１〜２参照）や、易滑のための粒子を含む樹脂層をコーティングにより積層する方法（例えば、特許文献３参照）が用いられてきた。
【００１１】
しかしながら、共押出しによる方法では、近年の微細パターンを形成可能とするまで最表層の粒子量を減らした場合、フィルムの滑り性が極端に悪くなるため、取り扱い性、巻き性に劣るという問題があった。また、コーティングによる易滑層を積層する方法では解像度や滑り性には優れるものの、易滑樹脂層中の粒子が削れたり脱落したりし易く、フォトレジスト製造工程や、基盤とフォトレジストフィルムのラミネート行程において削れたり、脱落した粒子が製品の欠陥となったり、生産性を落としたりする問題があった。これらを解決する方法はいまだ見い出されていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−３３３８５３号公報（第１−２頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開２０００−３５６７１号公報（第１−２頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開２０００−２２１６８８号公報（第１−２頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記のような微細パターンフォトレジスト用基材フイルムに関する問題点に着目し、透明性、易滑性、耐けずれ性、耐しわ性に優れ、レジストパターンの側面のギザ性および解像度に優れかつ欠陥が少なく、取り扱い性が容易な微細パターンフォトレジスト用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の物性を有するフィルムが上記特性を満足することを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため以下の構成を採用する。
（１）レジスト塗布面の逆面側に平均粒径が４０ｎｍより大きな粒子を含有しない、平均厚さ３〜８０ｎｍの易滑樹脂層を積層した二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルムの易滑樹脂層側の１０点平均粗さ（ＳＲｚ）が１００〜７００ｎｍであり、該フィルムのヘイズが０.５％以下、静摩擦係数（μｓ）が１.０以下、１５０℃での熱収縮応力が長手方向で３０〜１２０ｇ／１０ｍｍ幅、幅方向で５〜１００ｇ／１０ｍｍ幅であることを特徴とするフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
（２）易滑樹脂層のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする前記（１）に記載のフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
（３）易滑樹脂層中に粒子を含有しないことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
（４）ポリエステルフィルム中において、長径２０μｍ以上の金属触媒凝集物および粗大粒子の個数が１０ヶ／１０００ｃｍ²以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
（５）ポリエステル樹脂の重合触媒にチタン化合物を使用していることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、エステル結合の点からエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするものが好ましく、耐熱性、製膜性の点から、ポリエステルの融点が２５０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
このポリエステル系樹脂としては、上記した好ましいポリエステル以外に、酸成分とグリコール成分とをエステル結合させてなる種々のポリエステルを用いることもできる。その場合の酸成分として、例えば、テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸，シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ-オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸等を用いることができる。一方グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種類以上を併用してもよく、２種類以上のポリエステルをブレンドして使用してもよい。
【００２０】
また、このポリエステルの中に公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂の重縮合反応に使用する触媒としては、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物などが好ましく挙げられる。これら触媒は単独で、あるいは組み合わせで用いることができる。これらの触媒のうち重合金属としてチタン化合物やゲルマニウム化合物が金属触媒凝集物を生成しにくいため好ましく、コストの観点からチタン化合物がより好ましい。チタン化合物としては、例えば酢酸チタン、チタンテトラブドキシドなどが好ましく挙げられる。
【００２２】
上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇがさらに好ましい。さらに、感光性樹脂層との接着性の点から基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基量は２５〜６０当量／トンが好ましく、さらに好ましくは３５〜４５当量／トンである。カルボキシル末端基量が２５当量／トン未満であると感光性樹脂層との密着性が低下するため好ましくない。またカルボキシル末端基量が６０当量／トンを越えると着色したり、ポリエステルフィルムの製膜性が悪化するので好ましくない。
【００２３】
本発明に使用されるポリエステルフィルムに含有される粒子は特に限定されないが、各種核剤により重合時に生成した粒子・凝集体、二酸化珪素、炭酸カルシウム、アルミナ粒子、酸化マグネシウム、ジルコニア粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子などの無機粒子を、また、架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子、イミド粒子のような有機粒子を、あるいは、それらの混合体を使用することができる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、二軸配向されたフィルムであることが重要である。二軸配向ポリエステルフイルムは、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向および幅方向に、いわゆる二軸方向に延伸することによって作られるものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものである。
【００２５】
２軸方向へ延伸する方法は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のどちらでもよいが、同時二軸延伸法の方がフィルム表面に傷が発生しにくく望ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムの構成は、単層でもよいし、Ａ／Ｂの２層構成、Ａ／Ｂ／ＡあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層構成、３層よりも多層の積層構成、でもよい。その際の積層厚み比も任意に設定してよい。
【００２７】
これらの積層構成は共押出しによる積層フィルムとして製造することができる。このような共押出により製膜された積層フィルムは、レジスト塗布面や反対面の表面粗さを任意に設定できたり、内層を透明性の高い層とすることで投光性を容易に確保できるため望ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは特に限定されないが５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍ、さらに好ましくは１２〜２０μｍである。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの、フィルム中において、長径２０μｍ以上の金属触媒凝集物および粗大粒子の個数が１０ヶ／１０００ｃｍ²以下（０ヶ／１０００ｃｍ²を含む）であることが好ましい。これらフィルム中の異物が１０ヶ／１０００ｃｍ²を超えると、パターン欠陥による歩留まりが低下するため好ましくない。
【００３０】
これら金属触媒凝集物および粗大粒子の個数を低減する方法は特に限定されないが、例えば製膜時のポリエステル樹脂のフィルターとして平均目開き５〜８μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターと平均目開き１０〜３０μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターをこの順で連続濾過する、あるいは一つのカプセル中に上記２種類のフィルターを併せ持つ複合フィルターを使用することで、触媒凝集物や粗大粒子を取り除くことができる。
【００３１】
また、前述のように凝集物を生成にしくいような金属触媒として、例えばチタン化合物やゲルマニウム化合物を用いたり、フィルム中の滑剤として添加する粒子として球状もしくは立方体状で粒径の揃った粒子を選択するなどの方法を組み合わせて用いることがより効果的である。
【００３２】
本発明の透明性、易滑性、耐けずれ性、耐しわ性に優れ、レジストパターンの側面のギザ性および解像度に優れかつ欠陥が少なく、取り扱い性が容易な微細パターンフォトレジスト用ポリエステルフィルムを得るために、本発明においては、レジスト塗布面の逆面側に易滑樹脂層を設けるものである。
【００３３】
微細パターンフォトレジスト用フィルムにおいては、パターン欠陥の原因となるフィルム中に含まれる滑剤の量をできる限り少なくし、光の散乱を防止した低ヘイズタイプのフィルムが重要となるが、滑剤の量を減らしていくことでポリエステルフィルムのすべり性が悪化し、ポリエステルフィルムそのものやフォトレジストフィルム製造工程における巻き取り性が悪化するために、本発明においては、レジスト塗布層の逆面側に易滑樹脂層を積層する。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの易滑樹脂層を構成する方法としては特に限定されないが、例えば共押出法やコーティング法が挙げられが、易滑樹脂層を均一に積層する方法としては、コーティング法が、またコスト面においても横延伸工程前に易滑樹脂層を積層するインラインコーティング法が好ましい。
【００３５】
ベースの樹脂としては特に限定はされないが、例えばポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系樹脂が挙げられ、これらの混合物や共重合物などを用いても良い。
【００３６】
易滑層を構成する樹脂としては、水分散性ポリエステル系樹脂や水分散性アクリル系樹脂が塗布性の面で好ましく、特にアクリル系共重合体がすべり性、透明性を両立させる点でさらに好ましい。
【００３７】
水分散性アクリル系樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトシキアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーの共重合体などが挙げらる。
【００３８】
これらの水分散性アクリル系樹脂においては、平均エマルジョン粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であって、分布がなるべく均一のものを用いることが静摩擦係数を下げるために好ましい。
【００３９】
また、耐ブロッキング性、すべり性の観点から、易滑樹脂層のガラス転移点温度（Ｔｇ）は４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上である。ガラス転移点温度が低い場合は、すべり性が悪化したり、ブロッキングが発生したりするので好ましくない。ガラス転移点温度の上限は特に無いが、塗布性などの観点から通常１５０℃以下の樹脂が好ましい。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、アクリル系樹脂の固形分に対して好ましくは５〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％のメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース系高分子を添加してもよい。
【００４１】
本発明の易滑樹脂層の密着性や機械強度を上げさせるために、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、架橋結合剤を添加しても良い。架橋結合剤としては、アクリル系樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基などと架橋反応する架橋剤であれば特に限定されないが、代表的なものとしては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを挙げることができる。これらの架橋結合剤は単独、場合によっては二種類以上併用しても良い。添加する架橋結合剤の量は架橋剤の種類によって適宜選択されるが、通常は樹脂固形分１００重量部に対し０.０１〜５０重量部が好ましく、０.１〜２０重量部がより好ましい。添加量が０.０１未満では架橋による効果が低く、５０重量部を超えると塗布性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、易滑樹脂層に帯電防止剤を添加してもよい。耐電防止剤を添加することにより、フォトレジストフィルムを製造する際の帯電によるゴミや異物の付着を防止することができる。帯電防止剤としては、樹脂層を構成する樹脂と相溶性を示すものであれば特に限定されないが、帯電防止効果に優れるものとして、例えばスルホン酸金属塩基を有する化合物、具体的には、スルホン酸基を有するものとしては、ポリスチレンスルホネート、ラウリルジフェニルエーテルジスルホネート、ステアリルジフェニルエーテルスルホネートなどが挙げられる。また、湿度依存性がなく特に冬場のような低湿度下においても帯電防止効果が得られる帯電防止剤としては、例えばポリチオフェンやポリアニリンなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの易滑樹脂層中には本発明の作用を阻害しない範囲で粒子を含有してもよい。使用される粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの無機粒子、架橋ポリスチレン、シュウ酸カルシウムなどの有機粒子が挙げられる。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの易滑樹脂層においては、平均粒径４０ｎｍより大きな粒子を含有しない、平均厚さ３〜８０ｎｍの易滑樹脂層を形成するものである。
【００４５】
易滑樹脂層中に含有する粒子については平均粒径が４０ｎｍより大きな粒子を含有しないことが重要であり、好ましくは３０ｎｍより大きな粒子を含有しないこと、さらには粒子を含有しないことが望ましい。平均粒径４０ｎｍより大きな粒子を含有した場合、基盤とフォトレジストフィルムをラミネートする工程において、易滑粒子が脱落し工程を汚染したり、脱落後のすべり性が悪化するなどの問題がある。
【００４６】
また、易滑樹脂層の平均厚さは３ｎｍ〜８０ｎｍであることが重要であり、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。平均厚さが８０ｎｍを超えると、４０ｎｍより大きな易滑粒子を加えない条件下ではすべり性が大きく悪化する。また平均厚さが３ｎｍより薄い場合は、均一積層が難しくなり易滑性が十分発揮できなかったり、粒子の脱落が激しくなる。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのヘイズは０．５％以下であることが重要であり、好ましくは０．３％以下である。０．５％を超える場合は光の散乱によりパターン性が悪化する。ヘイズの下限値は特に規定されないが、フィルム表面での散乱等があるため、実質上０．１％程度である。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの静摩擦係数（μｓ）は１.０以下であることが重要で、好ましくは０.８以下である。静摩擦係数が１.０を超える場合はフィルムをロール状に巻き取ることが困難となる。静摩擦係数の下限値は特に規定されないが、０．１以上であることが好ましい。静摩擦係数が０．１を下回るとすべり性が良すぎるため巻き取りが困難となる可能性が生じる。
【００４９】
ヘイズが０.５％以下でかつ静摩擦係数が１．０以下のポリエステルフィルムは前述した易滑樹脂層を設けることにより達成される。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの易滑樹脂層表面において、１０点平均粗さ（ＳＲｚ）が１００ｎｍ〜７００ｎｍであることが重要であり、かつ易滑樹脂表面での突起個数（ＳＰｃ）は３〜５０ヶ／０.１ｍｍ²であることが好ましい。
【００５１】
フォトレジスト用フィルムにおいては、２ｍに近い広幅のポリエステルフィルムをシワなく巻き取るためや露光時のネガフィルムとの均一な密着を達成するために、レジスト塗布面の逆面側つまり易滑樹脂層表面側に均一な突起があることが重要である。
【００５２】
易滑樹脂表面での１０点平均粗さ（ＳＲｚ）が１００ｎｍ未満の場合は、すべり性、エア抜け性が不十分となる。また７００ｎｍを超えるとレジストの欠陥が多くなり、パターン性に悪影響を及ぼすことになる。１０点平均粗さ（ＳＲｚ）においては１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがさらに好ましい。
【００５３】
易滑樹脂表面での突起個数（ＳＰｃ）について、５０ヶ／ｍｍ²を超えると、レジスト欠陥が多くなり、パターン性に悪影響を及ぼすので好ましくない。また３ヶ／ｍｍ²未満である場合は、すべり性、エア抜け性が不十分であり好ましくない。
【００５４】
これらを達成する方法は特に限定されないが、フィルム中での粒径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．５の粒子である球状でフィルム中の単一粒子指数が０．７以上、好ましくは０．９以上であり、沈降法あるいは光散乱法により測定したフィルム中での平均粒径（直径）が０．０５〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍの範囲の粒子を使用することが望ましい。上記の好ましい粒子特性を満足するものとしては、合成炭酸カルシウム、コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、アルミナ珪酸塩、架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン）などを代表として挙げることができる。
【００５５】
フォトレジスト用ポリエステルフィルムにおいては、レジスト塗布工程および基盤とのラミネート工程において、加熱しながら長手方向に引っ張られたり、また樹脂層の収縮力によりフィルムがカールしたり、ラミネート工程でシワを生じたりする問題があるため、ポリエステルフィルムの熱収縮応力を最適に制御することが重要となる。特に微細パターンフォトレジスト用フィルムにおいては、表面が平滑となるため、シワが発生しやすくなるため、ラミネート時のシワを防止するために熱収縮応力を、特に幅方向の熱収縮応力を制御することが重要となる。
【００５６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、１５０℃での熱収縮応力が長手方向で３０〜１２０ｇ／１０ｍｍ幅、幅方向で５〜１００ｇ／１０ｍｍ幅であり、好ましくは長手方向で４０〜１００ｇ／１０ｍｍ幅、幅方向で１０〜８０ｇ／１０ｍｍ幅である。
【００５７】
フォトレジスト層を積層する際にレジストを溶解しているエタノール、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶媒によりポリエステルフィルムが影響を受けるため、通常の使用温度よりも高い１５０℃における熱収縮応力を制御することが、カールやシワ防止に対して重要である。また長手方向には加工時張力がかかるため、長手方向の熱収縮応力が幅方向の熱収縮応力よりも大きなことが好ましい。熱収縮応力がこれらの範囲を外れた場合は、加熱時のレジスト層と基材ポリエステルフィルムの応力バランスが悪くなるため、感光性樹脂層の乾燥工程でカールやバタツキが発生する問題が生じたり、また配線板作製用基盤とのラミネート工程で、ラミネートロール通過時にシワが発生しやすくなる。
【００５８】
熱収縮応力を上記範囲に制御する方法は特に限定はされないが、長手方向においては縦延伸倍率を上げることや縦延伸時の延伸温度を低下させることで所定の熱収縮応力を持つフィルムを得ることができる。
【００５９】
幅方向においては、熱固定温度における弛緩率を調整することにより熱収縮応力を制御することができるが、長手方向と異なり幅方向には加工時の張力がかからないため、熱収縮率値が大きすぎる場合は、寸法安定性が損なわれるため望ましくなく、幅方向の熱収縮率は１５０℃３０分では２．５％以下が好ましい。熱収縮率が小さくても熱収応力の高いフィルムを得る方法としては、例えば長手方向・幅方向に逐次延伸した後の熱固定ゾーンにおいて、幅方向に１．１倍〜２．０倍再横延伸する方法が挙げられる。再横延伸により分子が横方向に強く配向されるため、熱収縮率が小さくても熱収応力の高いフィルムを得ることができる。
【００６０】
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、幅方向の屈折率は１．６６以上、好ましくは１．６８以上のものが望ましい。
【００６１】
次に本発明フィルムの製造方法について説明するが、特にこれに限定されるものではない。
【００６２】
まず、常法によって重合した無機および有機粒子を含有するポリエステル樹脂のペレットを十分に乾燥した後、公知の押出機の供給し、ペレットが溶融する温度以上、分解する温度以下でスリット状のダイからシート状に溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化せしめて未延伸シートを作る。この際、未延伸シートの固有粘度はフィルム特性から０.５以上であることが望ましい。次に未延伸シートを７０℃〜１３０℃で長手方向に２.０〜５.０倍延伸したフィルム上に、前記組成物を所定量に調整した塗剤を塗布し、塗膜を乾燥させて所定の塗布層を設けた後７０℃〜１５０℃で加熱しながら２.０から５．０倍横延伸する。さらに二軸配向フィルムを１５０℃〜２４０℃で幅方向に０〜１０％の弛緩を与えつつ、１〜６０秒間熱固定処理を施す。この際、必要に応じて熱固定処理を行いつつ１．２〜２．０倍の再横延伸処理を施した後に弛緩処理を行っても良い。
【００６３】
易滑樹脂層を設ける方法は特に限定されず、押出ラミネート法、メルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コートすることが可能である点から水分散化させた塗剤のグラビアコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法などの公知の方法を適用するのが好適である。この際、フィルム上には塗布する前に必要に応じて空気中あるいはその他種々の雰囲気中でのコロナ放電処理などの公知の表面処理を施すことによって、塗布性を良化することができる。
【００６４】
以上のようにして、本発明の微細パターン用二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができ、易滑樹脂層の逆面側にフォトレジスト層を公知の方法、例えばダイコーターにて積層することによって、微細パターン用ドライフィルムフォトレジストを得ることができる。
【００６５】
フォトレジスト層としては、公知の感光性樹脂組成物を用いることができるが、希アルカリ水で現像可能とするために通常（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物を含有するものが好ましい。
【００６６】
上記（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド樹脂、フェノール系樹脂などが挙げられる。アルカリ現像の観点からは、アクリル系樹脂が望ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせせて用いることができる。
【００６７】
前記（Ｂ）成分の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトシキ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートなどが挙げられる。
【００６８】
前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、１，２−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、メチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記（Ａ）成分の配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、５０〜７０重量部とすることが好ましく、５５〜６５重量部とすることがより好ましい。配合量が４０重量部未満では感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性が不十分となる傾向がある。
【００７０】
前記（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜５０重量部とすることが好ましい。この配合量が２０重量部未満では光硬化性が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると塗膜性が悪化する傾向がある。
【００７１】
前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると解像度が悪化する傾向がある。
【００７２】
また、前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、粘着性付与剤、レベリング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度含有することができる。またこれらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
これら感光性樹脂組成物は通常、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤、またはこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布する。
【００７４】
また、感光性樹脂層の厚みは、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みが１μｍ未満では均一に塗工することが困難であり、２００μｍを超えるとレジストの底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００７５】
保護フィルムはこのようにして形成されたフォトレジスト層を、使用されるまでの間保護するためにフォトレジスト層の上に設けられる。
【００７６】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次のとおりである。なお、◎、○、△、×、××評価のあるものは、◎と○が合格、△と×と××は不合格である。
【００７７】
（１）易滑樹脂層中に含有される粒子の平均粒径
易滑樹脂層表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えてデータを取り込み、合計粒子数５０００個以上となったところで次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。
Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ
ここでＤi は粒子の円相当径、Ｎは個数である。
【００７８】
（２）易滑樹脂層の平均厚さ
積層フィルムの超薄膜断面切片を、日立製作所製透過型顕微鏡Ｈ−６００型を用い、加速電圧１００ｋＶ、倍率１０〜３０万倍にて観測した。得られた断面写真の易滑樹脂層厚みを水平方向に０．１μｍ毎に１０点測定し平均値を易滑樹脂層の平均厚さとした。
【００７９】
（３）易滑樹脂層側の１０点平均粗さ（ＳＲｚ）、突起個数（ＳＰｃ）
３次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。十点平均高さ（ＳＲｚ）は粗さ曲面中心面に対し高い方から５番目までの山頂の平均高さと深い方から５番目までの谷底の平均深さの差で計算される。突起個数（ＳＰｃ）は粗さ曲面の中心面に平行で距離が６.２５ｎｍである平面を中心面の上下に設け、上下の２平面とも山と認めた山数を計測し、０.１ｍｍ²当たりに換算して表したものである。なお、測定条件は以下のとおりである。
針径２μｍＲ
針圧１０ｍｇ
測定長５００μｍ
縦倍率２００００倍
CUT OFF ２５０μｍ
測定速度１００μｍ／ｓ
測定間隔５μｍ
ヒステリシス幅 ±６．２５ｎｍ
基準面積０．１ｍｍ²
（４）ヘイズ
ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）６．４ヘーズ（曇価）に基づいてフイルムのヘイズを測定した。測定は３回行い平均値をヘイズ値とした。
【００８０】
（５）静摩擦係数（μｓ）
スリップテスターを用い以下の条件にてフイルムの易滑樹脂層面とレジスト塗布面間の静摩擦係数（μｓ）を測定した。測定は３回行い平均値を静摩擦係数（μｓ）とした。
試料サイズ：７５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）
すべり速度：１５０ｍｍ／分
荷重：２００ｇ
測定環境：２３℃ ６５ＲＨ％（測定試料はこの雰囲気下で２４時間エージングする）
「静摩擦係数」＝「試料がすべり始める時の抵抗値」／「加重」
で計算する。
【００８１】
（６）熱収縮応力
フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り、試料長さ１００ｍｍとなるよう両端を治具に固定し片側をロードセルにつなぐ。試料をオーブンに入れ４５℃におけるフィルムの初期応力が３０ｇ／１０ｍｍとなるように調整し、以後１分につき１０℃の割合で温度を上昇していき１５０℃になったところでの応力を測定した。
【００８２】
（７）易滑樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ７を用い測定を行った。３０℃から毎分２０℃の割合で温度を上昇させていき、チャートが吸熱方向へ階段状に折れる点をガラス転移温度とした。
【００８３】
（８）金属触媒凝集物および粗大粒子個数
フィルムを実体顕微鏡（倍率５０倍）にて１０００ｃｍ²の面積を観察し、長径２０μｍ以上の触媒凝集物および粗大粒子個数をカウントした。測定は３回行い平均値を金属触媒凝集物および粗大粒子個数とした。
【００８４】
（９）解像度
銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板に保護フィルムを除去したドライフィルムフォトレジストのレジスト層側を１２０℃ ４ｋｇｆ／ｃｍ²でラミネートした。その後、３ｋＷ超高圧水銀灯ランプを有する露光機を用い、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと５μｍのくし形パターンを用い、現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光した。次いで、支持フィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。残存したレジストパターンから解像度（μｍ）を得た。解像度の評価は以下のように行った。
１５μｍ未満：◎
１５μｍ以上２５μｍ未満：○
２５μｍ以上３５μｍ未満：△
３５μｍ以上：×。
【００８５】
（１０）巻き取り性能
幅１０００ｍｍ、長さ５０００ｍにフイルムをスリットし、長さ１１００ｍｍ、内径６インチ、肉厚７ｍｍのＦＷＰ製コアに巻き取り、巻き状態を観察し、シワなどの外観欠点の無いものを合格とした。各１０回スリットを行い巻き取り性能は次の基準で判定した。
合格率９０％以上：◎
合格率８０％以上９０％未満：○
合格率６０％以上８０％未満：△
合格率５０％以上６０％未満：×
合格率５０％未満：××。
【００８６】
（１１）耐削れ性
幅１０ｍｍ長さ２００ｍｍのフィルムをハードクロムメッキをした直径２ｍｍのピンに、易滑樹脂層側を巻き付け角３０°で巻き付け、荷重５０ｇで３往復フィルムとピンを擦り合わせた。テストは５回行い、フィルムの外観により以下のように判定した。
フィルムにほとんどキズが付かない：◎
フィルムにわずかにキズがついている：○
フィルムにキズがあり、ピンに削れおよび脱落物が見られる：×
フィルムにキズがあり、ピンに削れ及び脱落物が多く見られる：××。
【００８７】
（１２）取り扱い性
ポリエステルフィルムにダイコーターにてレジスト層を積層する際、および基盤とラミネートを行う工程での、シワ・バタツキなどを観察した。
【００８８】
適度なすべり性、エア抜け性、熱収応力により取り扱い性が良好：○
適度なすべり性、エア抜け性、熱収応力がないため、取り扱い性不良：×。
【００８９】
（１３）ブロッキング
易滑樹脂層側とレジスト層側を合わせ重ねたポリエステルフィルムを、４０℃にて１０ＭＰａの圧力で１時間プレスし、ブロッキング発生状況を観察した。テストは５回行い、ブロッキング性は以下のように判定した。
フィルムが軽くはがれ全くブロッキング無し：◎
剥離がやや重たいがブロッキング無し：○
一部がブロッキングしている：×
全面的にブロッキングしている：××。
【００９０】
（１４）屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計（中間液はジクロロメタンを使用）にて測定した。易滑樹脂層面と逆面側の両面を測定し、その平均値を屈折率とした。
【００９１】
（１５）熱収縮率
ＪＩＳＣ２１５１（１９９０）１６．寸法変化に基づいて１５０℃３０分での寸法変化率を求めた。測定は２回行い、寸法変化率の平均値を熱収縮率とした。
【００９２】
（１６）固有粘度
フィルム１ｇ、４ｇ、６ｇをｏ−クロロフェノール１００ｍＬを溶媒として１００℃にて溶解後冷却し、ポリマ濃度Ｃがそれぞれ１，４，６ｇ／１００ｍＬの溶液を調製した。粘度計にてそれぞれのポリマ溶液の２５℃での溶液粘度を測定し、得られた粘度より以下の式により比粘度（ηsp）を算出し、（ηsp）／Ｃの値をポリマ濃度Ｃ(ｇ／１００ｍＬ）でプロットし１次式による近似によりＣ→０となる点に補外した時の（ηsp）／Ｃの値を固有粘度とした。
比粘度（ηsp）＝（η／η0）−１
ここで、η：溶液の粘度、η0：溶媒の粘度、Ｃ：ポリマ濃度（ｇ／１００ｍＬ）である。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００９４】
実施例１
平均粒径１μｍの合成炭酸カルシウムを含有するエチレングリコールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリーを１９０℃で１．５時間熱処理した後、三酸化アンチモンを重合触媒として、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレートのペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥（３Torr）した。このペレットを２８０℃で圧縮率３．８のスクリューを有した押出機に供給し、ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き５μｍのフィルターで、次いで平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、Ｔ型口金から溶融押出し、静電印加法を用いて表面温度２０℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸フィルムとした。このフィルムを１００℃で長手方向に３．５倍延伸し、表面にコロナ処理を施した後、メチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度４３℃、エマルジョン粒径８０ｎｍ）と、平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカ粒子を固形分比７：３で含有する濃度０．７％溶液を、前記一軸延伸フィルムの片面にメタリングバーコート法にて塗布した。この片面塗布一軸延伸フィルムを１００℃にて乾燥させた後、１００℃にて幅方向に３．８倍延伸し、一度４０℃まで冷却した後さらに２００℃で５％横方向に再延伸した。その後横方向に３％弛緩させつつ２１５℃で４秒間熱処理して、易滑樹脂層が１０ｎｍ積層された厚さ１６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
この易滑樹脂層の逆面側にメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル共重合体を２８重量％、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンを１５重量％、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートを４重量％、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を１．５重量％、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを０．１重量％、ロイコクリスタルバイオレットを０．２重量％、ｐ−トルエンスルホン酸アミドを２．０重量％、トルエンを４６．２重量％、メタノールを１．５重量％、Ｎ−ジメチルホルムアミドを１．５重量％含有するフォトレジスト層を均一に塗布し、１００℃にて１０分間乾燥し膜厚２０μｍのフォトレジスト層積層した後、レジスト層上にポリエチレン製の保護フィルムを積層し、ドライフィルムフォトレジストを得た。
こうして得られた積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストの評価結果は表１に示すとおり、透明度、易滑性が良く、解像度、取り扱い性、耐削れ性に優れるものであった。
【００９６】
実施例２
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートペレットの重合触媒を酢酸チタンに、長手方向の延伸倍率を４．０倍に、易滑樹脂層の溶液をメチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度７８℃、エマルジョン粒径１２０ｎｍ）の濃度０．６％溶液に、２００℃での横方向延伸率を２５％に、易滑樹脂層の平均厚さを８ｎｍに変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表１に示すとおり、透明度、易滑性が特に良く、解像度、取り扱い性、耐削れ性に優れるものであった。
【００９７】
実施例３
実施例１と同様の方法で、平均粒径１μｍの合成炭酸カルシウム粒子を０．０１重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ（以下樹脂Ａ）と、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートＢ（以下樹脂Ｂ）のペレットを作成し、樹脂Ａを押出機Ａに、樹脂Ｂを押出機Ｂにそれぞれ供給、ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き５μｍのフィルターで、次いで平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、これらの樹脂を樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝１：９の割合で合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、Ｔ型口金から溶融押出し、静電印加法を用いて表面温度２０℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸フィルムとした。このフィルムを１００℃で長手方向に４．０倍延伸し、樹脂Ａ側表面にコロナ処理を施した後、メチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度７８℃、エマルジョン粒径１２０ｎｍ）を含有する濃度０．５％溶液を、前記一軸延伸フィルムの樹脂Ａ側面にメタリングバーコート法にて塗布した。この片面塗布１軸延伸フィルムを１００℃にて乾燥させた後、１００℃にて幅方向に３．８倍延伸し、一度４０℃まで冷却した後さらに２００℃で２５％横方向に再延伸した。その後横方向に３％弛緩させつつ２１５℃で４秒間熱処理して、易滑樹脂層が７ｎｍ積層された厚さ１６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
また、ドライフィルムフォトレジストは実施例１と同様の方法で得た。結果は表１に示すとおり、透明度、易滑性が特に良く、解像度、取り扱い性、耐削れ性に優れるものであった。
【００９８】
実施例４
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートペレット中の粒子を平均粒径０．６μｍのコロイダルシリカ粒子０．０１５重量％に、易滑樹脂層成分の溶液をメチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度６０℃、エマルジョン粒径８０ｎｍ）、平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を固形分比９：１で含有する濃度２．０％溶液に、易滑樹脂層の平均厚さを３０ｎｍに変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表１に示すとおり、透明度、易滑性が良く、解像度、取り扱い性、耐削れ性に優れるものであった。
【００９９】
実施例５
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートペレット中の合成炭酸カルシウム粒子量を０．００７重量％に、易滑樹脂層成分の溶液をテレフタル酸／５−ナトリウム−スルホイソフタル酸／エチレングリコール共重合ポリエステル（ガラス転移温度３８℃）と平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカを固形分比５：５で含有する濃度０．５％濃度に、易滑樹脂層の平均厚さを８ｎｍに、２００℃での横方向延伸率を２５％に、熱処理温度を２０５℃に変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表１に示すとおり、透明度、易滑性が特に良く、解像度、取り扱い性、耐削れ性に優れるものであった。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
比較例１
実施例１において、易滑樹脂層成分の溶液をメチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度４３℃、エマルジョン粒径８０ｎｍ）の濃度４．５％溶液に、易滑樹脂層の平均厚さを１００ｎｍに変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表２に示すとおり、巻き取り性能、取り扱い性に劣るものであった。
【０１０２】
比較例２
実施例１において、易滑樹脂層成分の溶液をメチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度４３℃、エマルジョン粒径８０ｎｍ）と平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を固形分比８：２で含有する濃度２．０％溶液に、易滑樹脂層の平均厚さを３０ｎｍに変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表２に示すとおり、耐けずれ性に劣るものであった。
【０１０３】
比較例３
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートペレットを粒子を含有しないものに、易滑樹脂成分の溶液をテレフタル酸／５−ナトリウム−スルホイソフタル酸／エチレングリコール共重合ポリエステル（ガラス転移温度２０℃）の濃度６．０％溶液に、易滑樹脂層の平均厚さを１４０ｎｍに変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表２に示すとおり、耐削れ性、ブロッキング性、巻き取り性能、取り扱い性に劣るものであった。
【０１０４】
比較例４
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートペレットを平均粒径１．０μｍの多孔質凝集シリカを０．０２重量％含むポリエチレンテレフタレートペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥（３Torr）した後、２８０℃で圧縮率３．８のスクリューを有した押出機に供給し、平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、Ｔ型口金から溶融押出した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表２に示すとおり、解像度に劣るものであった。
【０１０５】
比較例５
実施例１において、長手方向の延伸倍率を４．０倍に、易滑樹脂成分の溶液をメチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度４２℃、エマルジョン粒径４０ｎｍ）の濃度０．６％溶液に、２００℃での横方向延伸率を２５％に、熱処理温度を１９０℃に、易滑樹脂層の平均厚さを８ｎｍに変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表２に示すとおり、ブロッキング性、耐削れ性、巻き取り性能、取り扱い性に劣るものであった。
【０１０６】
比較例６
実施例３において、樹脂Ａ中の合成炭酸カルシウム粒子量を０．１重量％に、熱処理温度を２３５℃に、熱処理時の弛緩率を８％変更した以外は実施例３に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表２に示すとおり、解像度、取り扱い性に劣るものであった。
【０１０７】
比較例７
実施例１において、易滑樹脂層の溶液を濃度０．１５％、易滑樹脂層の平均厚さを２ｎｍに変更した以外は実施例１に準じて積層ポリエステルフィルムおよびドライフィルムフォトレジストを得た。結果は表２に示すとおり、耐削れ性、巻き取り性能、取り扱い性に劣るものであった。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明で得られたポリエステルフィルムは、透明性、易滑性、耐けずれ性、耐しわ性に優れるため、レジストパターンの側面のギザ性および解像度に優れるのみならず、工程適正にも優れるており、欠陥が少なく取り扱い性が容易で、再現良く高解像度を高い歩留まりで得ることができ、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist polyester film used as a base film when a photosensitive resin composition is laminated on one side and used for a photoresist, and more specifically, transparency, slipperiness, abrasion resistance, and resistance to abrasion. The present invention relates to a polyester film for a fine pattern photoresist, which is capable of forming a photoresist layer which is excellent in wrinkle property and excellent in the roughness and resolution of the side of a resist pattern.
[0002]
[Prior art]
A photoresist, particularly a dry film photoresist, uses a laminate in which a photosensitive resin composition is laminated on one side of a light-transmitting base film and a cover film made of polyethylene or the like is provided thereon.
[0003]
In the manufacturing process of the photoresist, first, the cover film is removed, and the exposed photosensitive resin composition surface is adhered onto an object such as a printed wiring board manufacturing substrate. In this state, a negative film is brought into close contact with the base film, and an actinic ray such as ultraviolet rays is irradiated from the negative film side so as to transmit the base film, thereby exposing the photosensitive resin composition to a predetermined pattern. After the exposure, the negative film is removed and the base film is peeled off. By removing the uncured unexposed portion of the remaining photosensitive resin composition with a solvent or the like, a target pattern is formed on the substrate.
[0004]
In such a dry film photoresist, the base film forms a photosensitive resin composition film having a uniform thickness, or the dry film and the substrate for producing a wiring board are brought into close contact with each other without mixing of wrinkles or air. It plays an important role in forming circuits with few defects due to scattering.
[0005]
In recent years, with the miniaturization and weight reduction of electronic devices, the miniaturization and high density of printed wiring boards have progressed, and a high resolution capable of forming fine patterns with wiring widths and wiring intervals of less than 20 μm can be formed. And reproducibility is required.
[0006]
In the case of a photoresist film, as described above, since exposure is performed through a polyester film, it has become necessary to have low haze with high light transmittance (light transmittance) and low light scattering.
[0007]
By making it low haze, the slipperiness of the base polyester film is deteriorated. On the other hand, in terms of manufacturing the base film and the photoresist film, it is necessary to have an appropriate slip in order to improve the handleability. When the slipperiness is poor, wrinkles and crushing defects are generated when the polyester film is wound up in a roll shape, resulting in fatal defects such as inability to uniformly apply the resist.
[0008]
In addition, such a highly transparent film is prone to wrinkles due to poor sliding properties in a step of applying and drying a resist and a step of laminating with a substrate with a laminator, which causes a decrease in yield.
[0009]
Thus, in the DFR film for fine patterns, it is a problem to achieve both high transparency and handleability.
[0010]
In order to solve these problems, conventionally, a polyester film having a laminated structure by coextrusion (for example, see Patent Documents 1 and 2) and a method of laminating a resin layer containing particles for easy slipping by coating (for example, Patent Document 3) has been used.
[0011]
However, the coextrusion method has a problem that the slipperiness of the film is extremely deteriorated when the amount of particles on the outermost layer is reduced until a fine pattern can be formed in recent years, resulting in inferior handling and winding properties. It was. In addition, although the method of laminating an easy-sliding layer by coating is excellent in resolution and slipperiness, the particles in the easy-slipping resin layer are easy to scrape or fall off, and the photoresist manufacturing process and the lamination of the substrate and the photoresist film There were problems that the particles that were scraped or dropped off during the process became defects in the product, and the productivity was reduced. There is still no way to solve these problems.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 7-333853 A (page 1-2)
[0013]
[Patent Document 2]
JP 2000-35671 A (page 1-2)
[0014]
[Patent Document 3]
JP 2000-221688 A (page 1-2)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to pay attention to the above-mentioned problems related to the substrate film for fine pattern photoresist, and is excellent in transparency, slipperiness, slip resistance, and wrinkle resistance, and is provided on the side surface of the resist pattern. Another object of the present invention is to provide a polyester film for a fine pattern photoresist which has excellent properties and resolution, has few defects, and is easy to handle.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, it has been found that a film having a specific physical property satisfies the above characteristics, and has completed the present invention. That is, the present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems.
(1) A biaxially oriented polyester film obtained by laminating a slippery resin layer having an average thickness of 3 to 80 nm and containing no particles having an average particle size larger than 40 nm on the reverse side of the resist coating surface. 10-point average roughness (SRz) on the easy-slip resin layer side is 100 to 700 nm, the haze of the film is 0.5% or less, the coefficient of static friction (μs) is 1.0 or less, and heat shrinkage stress at 150 ° C. Is a polyester film for photoresists, characterized by having a width of 30 to 120 g / 10 mm in the longitudinal direction and a width of 5 to 100 g / 10 mm in the width direction.
(2) The polyester film for photoresists as described in (1) above, wherein the easy-to-slip resin layer has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher.
(3) The polyester film for photoresists according to the above (1) or (2), wherein the easy-slip resin layer does not contain particles.
(4) The number of metal catalyst aggregates and coarse particles having a major axis of 20 μm or more in the polyester film is 10/1000 cm.²The polyester film for photoresists according to any one of (1) to (3), wherein:
(5) The polyester film for photoresists according to any one of (1) to (4), wherein a titanium compound is used as a polymerization catalyst for the polyester resin.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.
[0018]
As the polyester-based resin constituting the polyester film of the present invention, those having ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate units as main constituent components are preferable from the viewpoint of ester bonds, and from the viewpoint of heat resistance and film-forming properties, the polyester resin The melting point is preferably 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
[0019]
As this polyester-based resin, various polyesters obtained by ester-linking an acid component and a glycol component can be used in addition to the above preferred polyester. Examples of acid components in this case include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, a polyfunctional acid such as trimellitic acid, and pyromellitic acid can be used. On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, and hexanediol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, diethylene glycol, and polyalkylene glycols. Etc. can be used. Furthermore, polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol may be copolymerized. In addition, these dicarboxylic acid component and glycol component may use 2 or more types together, and may blend and use 2 or more types of polyester.
[0020]
In addition, known additives such as heat stabilizers, oxidation stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, fillers, antistatic agents, nucleating agents, etc. are included in this polyester. You may mix | blend.
[0021]
As a catalyst used for the polycondensation reaction of the said polyester resin, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound etc. are mentioned preferably, for example. These catalysts can be used alone or in combination. Of these catalysts, a titanium compound or a germanium compound is preferable as a polymerized metal because it hardly generates metal catalyst aggregates, and a titanium compound is more preferable from the viewpoint of cost. Preferable examples of the titanium compound include titanium acetate and titanium tetrabutoxide.
[0022]
The intrinsic viscosity of the polyester resin as described above (measured in an orthochlorophenol at 25 ° C.) is preferably 0.40 to 1.20 dl / g, more preferably 0.50 to 0.80 dl / g, 0.55-0.75 dl / g is still more preferable. Furthermore, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester film serving as the substrate is preferably 25 to 60 equivalent / ton, more preferably 35 to 45 equivalent / ton from the viewpoint of adhesiveness with the photosensitive resin layer. If the carboxyl end group amount is less than 25 equivalents / ton, the adhesion with the photosensitive resin layer is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the carboxyl end group amount exceeds 60 equivalents / ton, it is not preferable because the coloration or the film forming property of the polyester film deteriorates.
[0023]
The particles contained in the polyester film used in the present invention are not particularly limited, but particles / aggregates generated during polymerization with various nucleating agents, silicon dioxide, calcium carbonate, alumina particles, magnesium oxide, zirconia particles, titanium oxide particles Inorganic particles such as barium sulfate particles, organic particles such as crosslinked polystyrene particles, acrylic particles and imide particles, or a mixture thereof can be used.
[0024]
It is important that the polyester film of the present invention is a biaxially oriented film. A biaxially oriented polyester film is produced by stretching an unstretched polyester sheet or film in the longitudinal direction and the width direction, so-called biaxial direction, and forms a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction. It is shown.
[0025]
The method of stretching in the biaxial direction may be either a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method, but the simultaneous biaxial stretching method is preferable because scratches are less likely to occur on the film surface.
[0026]
The configuration of the polyester film of the present invention may be a single layer, a two-layer configuration of A / B, a three-layer configuration of A / B / A or A / B / C, and a multilayer configuration of more than three layers. . The lamination thickness ratio at that time may also be set arbitrarily.
[0027]
These laminated structures can be manufactured as a laminated film by coextrusion. The laminated film formed by such co-extrusion can arbitrarily set the surface roughness of the resist coating surface and the opposite surface, or can easily ensure the light projecting property by making the inner layer a highly transparent layer. This is desirable.
[0028]
Although the thickness of the polyester film of this invention is not specifically limited, 5-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 10-25 micrometers, More preferably, it is 12-20 micrometers.
[0029]
In the polyester film of the present invention, the number of metal catalyst aggregates and coarse particles having a major axis of 20 μm or more is 10/1000 cm.²Below (0 / 1000cm²Is preferably included). Foreign matter in these films is 10 / 1000cm²Exceeding this is not preferable because the yield due to pattern defects decreases.
[0030]
The method for reducing the number of these metal catalyst aggregates and coarse particles is not particularly limited. For example, as a polyester resin filter during film formation, a filter obtained by sintering and compressing stainless steel fibers having an average opening of 5 to 8 μm and an average opening Filter the sintered stainless steel powder of 10-30μm continuously in this order, or remove the catalyst agglomerates and coarse particles by using a composite filter that combines the above two types of filters in one capsule. be able to.
[0031]
In addition, as described above, for example, a titanium compound or a germanium compound is used as a metal catalyst that is difficult to generate an aggregate, or spherical or cubic particles having a uniform particle size are selected as particles to be added as a lubricant in a film. It is more effective to use a combination of these methods.
[0032]
A polyester film for a fine pattern photoresist, which is excellent in transparency, slipperiness, slip resistance, wrinkle resistance of the present invention, is excellent in the roughness and resolution of the resist pattern side surface, has few defects, and is easy to handle. In order to obtain this, in the present invention, a slippery resin layer is provided on the opposite side of the resist coating surface.
[0033]
In a fine pattern photoresist film, the amount of lubricant contained in the film that causes pattern defects is minimized, and a low haze type film that prevents light scattering is important. In the present invention, the slippery resin layer is formed on the reverse side of the resist coating layer because the slipperiness of the polyester film is deteriorated by decreasing and the winding property in the polyester film itself or the photoresist film manufacturing process is deteriorated. Are laminated.
[0034]
The method for forming the slippery resin layer of the biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a co-extrusion method and a coating method. In view of cost and cost, an in-line coating method in which a slippery resin layer is laminated before the transverse stretching step is preferable.
[0035]
The base resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based, acrylic-based, and polyurethane-based resins, and a mixture or copolymer thereof may be used.
[0036]
As the resin constituting the easy-sliding layer, a water-dispersible polyester resin or a water-dispersible acrylic resin is preferable in terms of applicability, and an acrylic copolymer is particularly preferable in terms of achieving both slipperiness and transparency. .
[0037]
Examples of water-dispersible acrylic resins include copolymers of monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxyacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. And so on.
[0038]
In these water-dispersible acrylic resins, the average emulsion particle size is preferably 50 nm to 200 nm, more preferably in the range of 70 nm to 150 nm, and the use of a uniform distribution as much as possible can reduce the static friction coefficient. Preferred for lowering.
[0039]
Further, from the viewpoint of blocking resistance and slipperiness, the glass transition temperature (Tg) of the slippery resin layer is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. When the glass transition temperature is low, the slipperiness deteriorates or blocking occurs, which is not preferable. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but a resin having a temperature of 150 ° C. or lower is usually preferable from the viewpoint of applicability.
[0040]
Moreover, if it is the range which does not impair the effect of this invention, Preferably it is 5-30 wt% with respect to solid content of acrylic resin, More preferably, 10-20 wt% of cellulose-type polymers, such as methylcellulose and ethylcellulose, are added. May be.
[0041]
In order to increase the adhesion and mechanical strength of the slippery resin layer of the present invention, a crosslinking agent may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with a functional group present in the acrylic resin, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amide group, etc. Examples include methylolated or alkylolated urea-based, melamine-based, acrylamide-based, polyamide-based resins, epoxy compounds, isocyanate compounds, aziridine compounds, and oxazoline compounds. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more in some cases. The amount of the crosslinking agent to be added is appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent, but is usually preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. If the addition amount is less than 0.01, the effect of crosslinking is low, and if it exceeds 50 parts by weight, the coating properties deteriorate, which is not preferable.
[0042]
Further, an antistatic agent may be added to the slippery resin layer as long as the effect of the present invention is not impaired. By adding an antistatic agent, it is possible to prevent dust and foreign substances from being attached due to electrification when manufacturing a photoresist film. The antistatic agent is not particularly limited as long as it is compatible with the resin constituting the resin layer. However, as an antistatic agent, for example, a compound having a sulfonic acid metal base, specifically, a sulfonic acid Examples of those having a group include polystyrene sulfonate, lauryl diphenyl ether disulfonate, and stearyl diphenyl ether sulfonate. In addition, examples of the antistatic agent that does not depend on humidity and can obtain an antistatic effect even under a low humidity such as in winter include, for example, polythiophene and polyaniline.
[0043]
Particles may be contained in the easy-to-slip resin layer of the biaxially oriented polyester film of the present invention as long as the action of the present invention is not inhibited. Examples of the particles used include inorganic particles such as calcium carbonate, silica and alumina, and organic particles such as crosslinked polystyrene and calcium oxalate.
[0044]
In the easy-to-slip resin layer of the biaxially oriented polyester film of the present invention, an easy-to-slip resin layer having an average thickness of 3 to 80 nm that does not contain particles larger than an average particle diameter of 40 nm is formed.
[0045]
It is important that the particles contained in the easy-to-slip resin layer do not contain particles having an average particle size larger than 40 nm, preferably not contain particles larger than 30 nm, and further contain no particles. When particles having an average particle size of more than 40 nm are contained, in the process of laminating the substrate and the photoresist film, there are problems such that the slippery particles are dropped and the process is contaminated, and the slipperiness after dropping is deteriorated.
[0046]
Further, it is important that the average thickness of the easy-slip resin layer is 3 nm to 80 nm, and preferably 3 nm to 20 nm. When the average thickness exceeds 80 nm, the slipperiness is greatly deteriorated under the condition that no easy-slip particles larger than 40 nm are added. On the other hand, when the average thickness is less than 3 nm, it is difficult to uniformly laminate, and the slipperiness cannot be sufficiently exhibited, or the dropout of particles becomes severe.
[0047]
It is important that the haze of the biaxially oriented polyester film of the present invention is 0.5% or less, preferably 0.3% or less. When it exceeds 0.5%, the pattern property deteriorates due to light scattering. The lower limit of haze is not particularly defined, but is substantially about 0.1% because of scattering on the film surface.
[0048]
It is important that the static friction coefficient (μs) of the biaxially oriented polyester film of the present invention is 1.0 or less, and preferably 0.8 or less. When the static friction coefficient exceeds 1.0, it is difficult to wind the film into a roll. The lower limit value of the static friction coefficient is not particularly defined, but is preferably 0.1 or more. If the static friction coefficient is less than 0.1, the slipperiness is too good, and there is a possibility that winding will be difficult.
[0049]
A polyester film having a haze of 0.5% or less and a static friction coefficient of 1.0 or less is achieved by providing the above-described easy-slip resin layer.
[0050]
In the slippery resin layer surface of the biaxially oriented polyester film of the present invention, it is important that the 10-point average roughness (SRz) is 100 nm to 700 nm, and the number of protrusions (SPc) on the slippery resin surface is 3 ~ 50pcs / 0.1mm²It is preferable that
[0051]
In the photoresist film, in order to wind up a wide polyester film close to 2 m without wrinkles and to achieve uniform adhesion with the negative film during exposure, the reverse side of the resist coating surface, that is, the surface of the slippery resin layer It is important that there is a uniform protrusion on the side.
[0052]
When the 10-point average roughness (SRz) on the surface of the slippery resin is less than 100 nm, the slipperiness and the air release property are insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 700 nm, the number of resist defects increases, which adversely affects patternability. The 10-point average roughness (SRz) is preferably 100 to 500 nm, and more preferably 150 to 400 nm.
[0053]
About the number of protrusions (SPc) on the surface of the easy-to-slip resin, 50 / mm²Exceeding this is undesirable because it increases resist defects and adversely affects patternability. 3 pcs / mm²If it is less than the range, the slipping property and the air releasing property are insufficient, which is not preferable.
[0054]
The method for achieving these is not particularly limited, but the particle size ratio (major axis / minor axis) of the film is a spherical particle having a particle size ratio of 1.0 to 1.5, and the single particle index in the film is 0.00. 7 or more, preferably 0.9 or more, and the average particle diameter (diameter) in the film measured by sedimentation method or light scattering method is 0.05 to 2 μm, preferably 0.05 to 1.5 μm. It is desirable to use particles. Representative examples of the above-mentioned preferable particle characteristics include synthetic calcium carbonate, substantially spherical silica particles derived from colloidal silica, alumina silicate, particles of a crosslinked polymer (for example, crosslinked polystyrene), and the like. it can.
[0055]
In the polyester film for photoresist, in the resist coating process and the laminating process with the substrate, it is pulled in the longitudinal direction while heating, the film curls due to the shrinkage force of the resin layer, or wrinkles are generated in the laminating process. Due to problems, it is important to optimally control the heat shrinkage stress of the polyester film. Especially in the film for fine pattern photoresist, since the surface becomes smooth and wrinkles are likely to occur, heat shrinkage stress is controlled to prevent wrinkling during lamination, especially heat shrinkage stress in the width direction. Is important.
[0056]
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, the heat shrinkage stress at 150 ° C. is 30 to 120 g / 10 mm width in the longitudinal direction and 5 to 100 g / 10 mm width in the width direction, preferably 40 to 100 g / in the longitudinal direction. The width is 10 mm and the width is 10 to 80 g / 10 mm.
[0057]
Since the polyester film is affected by a solvent such as ethanol, methyl ethyl ketone, and toluene dissolving the resist when laminating the photoresist layer, it is possible to control the heat shrinkage stress at 150 ° C. higher than the normal use temperature, It is important for curling and wrinkle prevention. In addition, since a tensile force is applied in the longitudinal direction, it is preferable that the heat shrinkage stress in the longitudinal direction is larger than the heat shrinkage stress in the width direction. If the heat shrinkage stress is out of these ranges, the stress balance between the resist layer and the base polyester film during heating will be poor, causing problems such as curling and fluttering during the drying process of the photosensitive resin layer, Further, in the laminating process with the circuit board manufacturing substrate, wrinkles are likely to occur when passing through the laminating roll.
[0058]
The method for controlling the heat shrinkage stress within the above range is not particularly limited, but in the longitudinal direction, a film having a predetermined heat shrinkage stress can be obtained by increasing the longitudinal stretching ratio or lowering the stretching temperature during longitudinal stretching. Can do.
[0059]
In the width direction, the heat shrinkage stress can be controlled by adjusting the relaxation rate at the heat setting temperature, but unlike the longitudinal direction, no tension is applied in the width direction, so the heat shrinkage rate value is too large. In this case, the dimensional stability is impaired, which is not desirable. The thermal shrinkage in the width direction is preferably 2.5% or less at 150 ° C. for 30 minutes. As a method of obtaining a film having a high heat-absorbing stress even if the thermal shrinkage rate is small, for example, in a heat setting zone after sequentially stretching in the longitudinal direction and the width direction, 1.1 to 2.0 times in the width direction. The method of extending | stretching is mentioned. Since the molecules are strongly oriented in the transverse direction by re-lateral stretching, a film having a high heat-absorbing stress can be obtained even if the thermal shrinkage rate is small.
[0060]
In the biaxially oriented polyester film, the refractive index in the width direction is 1.66 or more, preferably 1.68 or more.
[0061]
Next, although the manufacturing method of this invention film is demonstrated, it does not specifically limit to this.
[0062]
First, after sufficiently drying the polyester resin pellets containing inorganic and organic particles polymerized by a conventional method, a known extruder is fed and the slit-shaped die is heated above the temperature at which the pellet melts and below the temperature at which it decomposes. It is melt-extruded into a sheet and cooled and solidified on a cooling drum to produce an unstretched sheet. At this time, the intrinsic viscosity of the unstretched sheet is desirably 0.5 or more in view of film characteristics. Next, a coating material prepared by adjusting the composition to a predetermined amount is applied onto a film obtained by stretching an unstretched sheet at a temperature of 70 ° C. to 130 ° C. in the longitudinal direction by 2.0 to 5.0 times, and the coating film is dried. After providing a predetermined coating layer, the film is stretched by 2.0 to 5.0 times while heating at 70 to 150 ° C. Further, the biaxially oriented film is subjected to heat setting treatment for 1 to 60 seconds while giving 0 to 10% relaxation in the width direction at 150 to 240 ° C. At this time, the relaxation treatment may be performed after the re-lateral stretching treatment of 1.2 to 2.0 times while performing the heat setting treatment as necessary.
[0063]
The method for providing the easy-to-slip resin layer is not particularly limited, and an extrusion laminating method or a melt coating method may be used, but a gravure coating method for a water-dispersed coating from the point that a thin film can be coated at high speed It is preferable to apply a known method such as a die coating method or a metal ring bar coating method. At this time, the coating property can be improved by applying a known surface treatment such as corona discharge treatment in air or in various other atmospheres as needed before coating on the film.
[0064]
As described above, the biaxially oriented polyester film for fine pattern of the present invention can be obtained, and by laminating a photoresist layer on the reverse side of the slippery resin layer by a known method, for example, a die coater, A dry film photoresist for fine patterns can be obtained.
[0065]
As the photoresist layer, a known photosensitive resin composition can be used, but usually (A) a binder polymer and (B) at least one polymerizable ethylene in the molecule in order to enable development with dilute alkaline water. It is preferable to use a photopolymerizable compound having a polymerizable unsaturated group and (C) a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator.
[0066]
Examples of the binder polymer of the component (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali development, an acrylic resin is desirable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Examples of the photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule of the component (B) include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid. , 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethyoxy) phenyl) propane, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer, nonylphenyldioxylene (Meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and the like can be mentioned.
[0068]
Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diamino. Aromatic ketones such as benzophenone, quinones such as 1,2-benzanthraquinone and 2-phenylanthraquinone, benzoin compounds such as benzoin and methylbenzoin, 2,4,5-triarylimidazole dimer, acridine derivatives, N -Phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like.
[0069]
The blending amount of the component (A) is preferably 50 to 70 parts by weight, and more preferably 55 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). When the blending amount is less than 40 parts by weight, when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and when it exceeds 80 parts by weight, the photocurability tends to be insufficient.
[0070]
The blending amount of the component (B) is preferably 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If this amount is less than 20 parts by weight, the photocurability tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the coating properties tend to deteriorate.
[0071]
The blending amount of the component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the resolution tends to deteriorate.
[0072]
In addition, the photosensitive resin composition may include dyes, photochromic agents, thermochromic inhibitors, plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, tackifiers, leveling as necessary. An agent, a thermal crosslinking agent, etc. can be contained about 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component. Moreover, these are used individually or in combination of 2 or more types.
[0073]
These photosensitive resin compositions are usually dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N-dimethylformamide, or a mixed solvent thereof, and have a solid content of about 30 to 60% by weight. Apply as a solution.
[0074]
Moreover, it is preferable that the thickness of the photosensitive resin layer is 1-200 micrometers by the thickness after drying, It is more preferable that it is 1-100 micrometers, It is especially preferable that it is 1-30 micrometers. If the thickness is less than 1 μm, it is difficult to apply uniformly, and if it exceeds 200 μm, the photocurability at the bottom of the resist tends to deteriorate.
[0075]
A protective film is provided on the photoresist layer in order to protect the photoresist layer thus formed until it is used.
[0076]
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
The characteristic value measurement method and effect evaluation method of the present invention are as follows. In addition, with ◎, ○, Δ, ×, XX evaluation, ◎ and ○ are acceptable, and Δ, ×, and xx are unacceptable.
[0077]
(1) Average particle size of particles contained in the easy-slip resin layer
The surface of the easy-to-slip resin layer is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles (light density produced by the particles) is linked to an image analyzer (for example, QTM900 manufactured by Cambridge Instrument), and data is acquired by changing the observation location. When the total number of particles reached 5000 or more, the following numerical processing was performed, and the number average diameter D determined thereby was defined as the average particle diameter.
D = ΣDi / N
Here, Di is the equivalent circle diameter of the particles, and N is the number.
[0078]
(2) Average thickness of slippery resin layer
An ultra-thin film cross section of the laminated film was observed at an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 100,000 to 300,000 using a Hitachi transmission microscope H-600. The thickness of the slippery resin layer in the obtained cross-sectional photograph was measured at 10 points in the horizontal direction every 0.1 μm, and the average value was defined as the average thickness of the slippery resin layer.
[0079]
(3) 10-point average roughness (SRz) and number of protrusions (SPc) on the slippery resin layer side
Using a three-dimensional roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory, ET-30HK), measurement was performed by the stylus method under the following conditions. The ten-point average height (SRz) is calculated by the difference between the average height of the top from the highest to the fifth and the average depth of the bottom from the deepest to the fifth. The number of protrusions (SPc) is parallel to the center plane of the roughness curved surface, and a plane with a distance of 6.25 nm is provided above and below the center plane. The number of peaks recognized as peaks on both the top and bottom planes is 0.1 mm.²It is expressed in terms of hits. The measurement conditions are as follows.
Needle diameter 2μmR
Needle pressure 10mg
Measurement length 500μm
Vertical magnification 20000 times
CUT OFF 250μm
Measuring speed 100μm / s
Measurement interval 5μm
Hysteresis width ± 6.25nm
Standard area 0.1mm²
(4) Haze
The haze of the film was measured based on JIS K7105 (1981) 6.4 haze (cloudiness value). The measurement was performed 3 times, and the average value was taken as the haze value.
[0080]
(5) Coefficient of static friction (μs)
The coefficient of static friction (μs) between the slippery resin layer surface of the film and the resist coating surface was measured using a slip tester under the following conditions. The measurement was performed 3 times, and the average value was defined as the coefficient of static friction (μs).
Sample size: 75 mm (width) x 100 mm (length)
Sliding speed: 150 mm / min
Load: 200g
Measurement environment: 23 ° C., 65 RH% (measurement sample is aged in this atmosphere for 24 hours)
"Static friction coefficient" = "resistance value when the specimen starts to slide" / "weight"
Calculate with
[0081]
(6) Thermal contraction stress
The film is cut into a strip with a width of 10 mm, both ends are fixed to a jig so that the sample length is 100 mm, and one side is connected to a load cell. The sample was placed in an oven and adjusted so that the initial stress of the film at 45 ° C. was 30 g / 10 mm, and thereafter the temperature was increased at a rate of 10 ° C. per minute and the stress at 150 ° C. was measured.
[0082]
(7) Glass transition temperature (Tg) of easy-slip resin layer
Measurements were made using a Perkin Elmer DSC7. The temperature was increased from 30 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute, and the point at which the chart bent stepwise in the endothermic direction was defined as the glass transition temperature.
[0083]
(8) Number of metal catalyst aggregates and coarse particles
1000cm film with a stereo microscope (50x magnification)²The number of catalyst aggregates and coarse particles having a major axis of 20 μm or more was counted. The measurement was performed three times, and the average value was defined as the number of metal catalyst aggregates and the number of coarse particles.
[0084]
(9) Resolution
The resist layer side of the dry film photoresist obtained by removing the protective film on the copper-clad laminate, which is a glass epoxy material laminated with copper foil on both sides, is 120 ° C. 4 kgf / cm²Laminated with. After that, using an exposure machine having a 3 kW super high pressure mercury lamp lamp, using a photo tool having a 21-step tablet as a negative and a comb pattern of 5 μm, the amount of remaining steps after development is 8.0. Exposed. The support film was then removed and developed by spraying a 1.0 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. Resolution (μm) was obtained from the remaining resist pattern. The resolution was evaluated as follows.
<15 μm: ◎
15 μm or more and less than 25 μm: ○
25 μm or more and less than 35 μm: Δ
35 μm or more: ×.
[0085]
(10) Winding performance
The film was slit to a width of 1000 mm and a length of 5000 m, wound around an FWP core having a length of 1100 mm, an inner diameter of 6 inches, and a wall thickness of 7 mm, and the wound state was observed. Each 10 slits were made, and the winding performance was judged according to the following criteria.
Pass rate 90% or more: ◎
Pass rate 80% or more and less than 90%: ○
Pass rate 60% or more and less than 80%: △
Pass rate 50% or more and less than 60%: ×
Pass rate less than 50%: XX.
[0086]
(11) Scratch resistance
A film having a width of 10 mm and a length of 200 mm was wound on a hard chrome plated pin having a diameter of 2 mm, the slidable resin layer side was wound at an angle of 30 °, and the three reciprocating films and the pin were rubbed together with a load of 50 g. The test was performed 5 times, and was judged as follows according to the appearance of the film.
There is almost no scratch on the film: ◎
The film is slightly scratched: ○
There are scratches on the film, and pins are scraped and fallen off: x
There are scratches on the film, and there are many scraped and dropped objects on the pins: XX.
[0087]
(12) Handleability
When the resist layer was laminated on the polyester film with a die coater, and in the process of laminating with the substrate, wrinkles and fluttering were observed.
[0088]
Good handleability due to moderate slip, air release, and heat absorption stress: ○
Since there is no moderate slip, air escape, and heat absorption stress, poor handleability: x.
[0089]
(13) Blocking
The polyester film in which the easy-slip resin layer side and the resist layer side were combined and pressed was pressed at 40 MPa at a pressure of 10 MPa for 1 hour, and the occurrence of blocking was observed. The test was performed 5 times, and the blocking property was determined as follows.
The film peels lightly and there is no blocking: ◎
Peeling slightly heavy but no blocking: ○
Some are blocking: ×
Fully blocking: XX.
[0090]
(14) Refractive index
Measurement was performed with an Abbe refractometer (dichloromethane was used as an intermediate solution) using sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source. Both surfaces of the slippery resin layer surface and the opposite surface were measured, and the average value was taken as the refractive index.
[0091]
(15) Thermal contraction rate
JIS C2151 (1990) 16. The dimensional change rate at 150 ° C. for 30 minutes was determined based on the dimensional change. The measurement was performed twice, and the average value of the dimensional change rate was defined as the heat shrinkage rate.
[0092]
(16) Intrinsic viscosity
Films 1 g, 4 g, and 6 g were dissolved in 100 mL of o-chlorophenol at 100 ° C. and then cooled to prepare solutions having polymer concentrations C of 1, 4, 6 g / 100 mL, respectively. The solution viscosity at 25 ° C. of each polymer solution was measured with a viscometer, the specific viscosity (ηsp) was calculated from the obtained viscosity by the following formula, and the value of (ηsp) / C was calculated as the polymer concentration C (g / 100 mL), and the value of (ηsp) / C when extrapolated to a point where C → 0 by approximation with a linear equation was taken as the intrinsic viscosity.
Specific viscosity (ηsp) = (η / η0) −1
Here, η is the viscosity of the solution, η0 is the viscosity of the solvent, and C is the polymer concentration (g / 100 mL).
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0094]
Example 1
An ethylene glycol slurry containing synthetic calcium carbonate with an average particle size of 1 μm was prepared, and the ethylene glycol slurry was heat treated at 190 ° C. for 1.5 hours, and after transesterification with dimethyl terephthalate using antimony trioxide as a polymerization catalyst. Polyethylene terephthalate pellets containing 0.005 wt% of the particles were polycondensed and dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C. for 3 hours. The pellets were supplied to an extruder having a screw having a compression ratio of 3.8 at 280 ° C., and sintered with a filter having an average opening of 5 μm obtained by sintering and compressing stainless steel fibers, and then a stainless steel powder having an average opening of 14 μm was fired. After filtering with the tied filter, it was melt-extruded from a T-shaped die, wound around a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. using an electrostatic application method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film. This film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at 100 ° C. and subjected to corona treatment on the surface, and then a water-dispersible acrylic copolymer (methyl methacrylate / ethyl ether acrylate / acrylic acid / N-methylol acrylamide) ( A glassing temperature of 43 ° C. and an emulsion particle size of 80 nm) and a 0.7% concentration solution containing colloidal silica particles having an average particle size of 5 nm in a solid content ratio of 7: 3 are applied to one side of the uniaxially stretched film by a metaling bar coat. It was applied by the method. The single-side coated uniaxially stretched film was dried at 100 ° C., stretched 3.8 times in the width direction at 100 ° C., once cooled to 40 ° C., and further stretched 5% in the transverse direction at 200 ° C. Thereafter, it was heat-treated at 215 ° C. for 4 seconds while being relaxed by 3% in the lateral direction, to obtain a laminated polyester film having a thickness of 16 μm in which an easy-slip resin layer was laminated to 10 nm.
[0095]
On the reverse side of this easy-to-slip resin layer, 28% by weight of methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, 15% by weight of 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 4 wt% γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate, 1.5 wt% 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N, 0.1% by weight of N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 0.2% by weight of leucocrystal violet, 2.0% by weight of p-toluenesulfonic acid amide, 46.2% by weight of toluene, A photoresist layer containing 1.5% by weight of methanol and 1.5% by weight of N-dimethylformamide was uniformly applied and dried at 100 ° C. for 10 minutes. After photoresist layer laminate having a thickness of 20 [mu] m, a polyethylene protective film is laminated on the resist layer to give a dry film photoresist.
As shown in Table 1, the evaluation results of the laminated polyester film and the dry film photoresist thus obtained were excellent in transparency and slipperiness, and excellent in resolution, handleability and abrasion resistance.
[0096]
Example 2
In Example 1, the polymerization catalyst for polyethylene terephthalate pellets is titanium acetate, the draw ratio in the longitudinal direction is 4.0 times, and the solution of the slippery resin layer is methyl methacrylate / ethyl ethanol / acrylic acid / N-methylol acrylamide. A water-dispersible acrylic copolymer (glass transition temperature: 78 ° C., emulsion particle size: 120 nm) having a concentration of 0.6%, a transverse stretch ratio at 200 ° C. of 25%, and an average thickness of the slippery resin layer A laminated polyester film and a dry film photoresist were obtained according to Example 1 except that the thickness was changed to 8 nm. As shown in Table 1, the results were particularly good in transparency and slipperiness, and were excellent in resolution, handleability and abrasion resistance.
[0097]
Example 3
In the same manner as in Example 1, polyethylene terephthalate resin A (hereinafter referred to as Resin A) containing 0.01% by weight of synthetic calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1 μm and polyethylene terephthalate B (hereinafter referred to as Resin B) containing no particles. Pellet is prepared, resin A is supplied to extruder A, resin B is supplied to extruder B, and a stainless steel fiber is sintered and compressed with a filter having an average opening of 5 μm, and then stainless steel powder having an average opening of 14 μm. After filtering with a sintered filter, these resins are merged and laminated in a merge block (feed block) at a ratio of resin A: resin B = 1: 9, melt extruded from a T-shaped die, and an electrostatic application method is used. The film was wound around a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and solidified by cooling to obtain an unstretched film. The film was stretched 4.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C., and the surface of the resin A was subjected to corona treatment, and then a water-dispersible acrylic copolymer composed of methyl methacrylate / ethyl ether acrylate / acrylic acid / N-methylol acrylamide was used. A 0.5% concentration solution containing a polymer (glass transition temperature 78 ° C., emulsion particle size 120 nm) was applied to the side surface of the resin A of the uniaxially stretched film by the metalling bar coating method. This single-side coated uniaxially stretched film was dried at 100 ° C., stretched 3.8 times in the width direction at 100 ° C., once cooled to 40 ° C., and further stretched 25% in the transverse direction at 200 ° C. . Thereafter, it was heat-treated at 215 ° C. for 4 seconds while being relaxed by 3% in the lateral direction to obtain a laminated polyester film having a thickness of 16 μm in which 7 nm of a slippery resin layer was laminated.
A dry film photoresist was obtained in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the results were particularly good in transparency and slipperiness, and were excellent in resolution, handleability and abrasion resistance.
[0098]
Example 4
In Example 1, the particles in polyethylene terephthalate pellets were 0.015% by weight of colloidal silica particles having an average particle diameter of 0.6 μm, and the solution of the slippery resin layer component was methyl methacrylate / ethyl ethanol / acrylic acid / N— A water-dispersible acrylic copolymer composed of methylolacrylamide (glass transition temperature 60 ° C., emulsion particle size 80 nm), colloidal silica particles having an average particle size of 30 nm in a 2.0% concentration solution containing 9: 1 solid content ratio, A laminated polyester film and a dry film photoresist were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the slippery resin layer was changed to 30 nm. As shown in Table 1, the results were good in transparency and slipperiness and excellent in resolution, handleability and abrasion resistance.
[0099]
Example 5
In Example 1, the amount of the synthetic calcium carbonate particles in the polyethylene terephthalate pellets was 0.007% by weight, and the solution of the easy-slip resin layer component was terephthalic acid / 5-sodium-sulfoisophthalic acid / ethylene glycol copolymer polyester (glass transition (Temperature 38 ° C) and colloidal silica having an average particle diameter of 5 nm at a solid content ratio of 5: 5, a concentration of 0.5%, an average thickness of the slippery resin layer at 8 nm, and a transverse stretch ratio at 200 ° C A laminated polyester film and a dry film photoresist were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 205 ° C. and the heat treatment temperature was changed to 205 ° C. As shown in Table 1, the results were particularly good in transparency and slipperiness, and were excellent in resolution, handleability and abrasion resistance.
[0100]
[Table 1]

[0101]
Comparative Example 1
In Example 1, the solution of the slippery resin layer component was made of a water-dispersible acrylic copolymer (glass transition temperature 43 ° C., emulsion particle size 80 nm) composed of methyl methacrylate / ethyl ether acrylate / acrylic acid / N-methylol acrylamide. A laminated polyester film and a dry film photoresist were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the slippery resin layer was changed to 100 nm in a 4.5% concentration solution. As shown in Table 2, the results were inferior in winding performance and handleability.
[0102]
Comparative Example 2
In Example 1, a solution of the easy-to-slip resin layer component was mixed with a water-dispersible acrylic copolymer (glass transition temperature 43 ° C., emulsion particle size 80 nm) composed of methyl methacrylate / ethyl ether acrylate / acrylic acid / N-methylol acrylamide. A laminated polyester film according to Example 1 except that a colloidal silica particle having an average particle size of 80 nm is contained in a 2.0% concentration solution containing a solid content ratio of 8: 2, and the average thickness of the easy-to-slip resin layer is changed to 30 nm. And a dry film photoresist was obtained. As shown in Table 2, the results were inferior in shear resistance.
[0103]
Comparative Example 3
In Example 1, polyethylene terephthalate pellets containing no particles were added, and the solution of the easy-to-slip resin component was mixed with terephthalic acid / 5-sodium-sulfoisophthalic acid / ethylene glycol copolymer polyester (glass transition temperature 20 ° C.). A laminated polyester film and a dry film photoresist were obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the slippery resin layer was changed to 140 nm in a 0% solution. As shown in Table 2, the results were inferior in abrasion resistance, blocking property, winding performance, and handleability.
[0104]
Comparative Example 4
In Example 1, polyethylene terephthalate pellets containing polyethylene terephthalate pellets containing 0.02% by weight of porous aggregated silica having an average particle size of 1.0 μm were dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C. for 3 hours, and then compressed at 3 ° C. at 280 ° C. A laminated polyester film according to Example 1 except that it was supplied to an extruder having a screw of .8, filtered through a sintered filter of stainless steel powder having an average opening of 14 μm, and then melt extruded from a T-type die. And a dry film photoresist was obtained. As shown in Table 2, the results were inferior in resolution.
[0105]
Comparative Example 5
In Example 1, the stretch ratio in the longitudinal direction was 4.0 times, and the solution of the easy-to-slip resin component was a water-dispersible acrylic copolymer (glass) composed of methyl methacrylate / ethyl ether acrylate / acrylic acid / N-methylol acrylamide (glass In a 0.6% concentration solution with a transition temperature of 42 ° C. and an emulsion particle size of 40 nm), the transverse stretch ratio at 200 ° C. is 25%, the heat treatment temperature is 190 ° C., and the average thickness of the slippery resin layer is 8 nm. A laminated polyester film and a dry film photoresist were obtained according to Example 1 except for the changes. As shown in Table 2, the results were inferior in blocking property, abrasion resistance, winding performance, and handleability.
[0106]
Comparative Example 6
A laminated polyester film according to Example 3, except that the amount of the synthetic calcium carbonate particles in the resin A was changed to 0.1% by weight, the heat treatment temperature was changed to 235 ° C., and the relaxation rate during the heat treatment was changed to 8%. And a dry film photoresist was obtained. As shown in Table 2, the results were inferior in resolution and handleability.
[0107]
Comparative Example 7
In Example 1, a laminated polyester film and a dry film photoresist were obtained according to Example 1, except that the concentration of the easy-slip resin layer was changed to 0.15% and the average thickness of the easy-slip resin layer was changed to 2 nm. . As shown in Table 2, the results were inferior in abrasion resistance, winding performance, and handleability.
[0108]
[Table 2]

[0109]
【The invention's effect】
Since the polyester film obtained in the present invention is excellent in transparency, slipperiness, slip resistance, and wrinkle resistance, it is excellent not only in the side face of the resist pattern, but also in the process suitability. Therefore, there are few defects, easy handling, high reproducibility and high resolution can be obtained with high yield, and its industrial value is high.

Claims

A biaxially oriented polyester film in which a slippery resin layer having an average thickness of 3 to 80 nm which does not contain particles having an average particle size larger than 40 nm is laminated on the reverse side of the resist-coated surface, the slippery resin of the polyester film The layer-side 10-point average roughness (SRz) is 100 to 700 nm, the haze of the film is 0.5% or less, the static friction coefficient (μs) is 1.0 or less, and the heat shrinkage stress at 150 ° C. is the longitudinal direction. 30 to 120 g / 10 mm width in width and 5 to 100 g / 10 mm width in the width direction.

2. The polyester film for photoresists according to claim 1, wherein the easy-to-slip resin layer has a glass transition temperature of 40 [deg.] C. or higher.

3. The polyester film for photoresists according to claim 1 or 2, wherein the slippery resin layer does not contain particles.

The polyester film for photoresists according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of metal catalyst aggregates and coarse particles having a major axis of 20 µm or more in the polyester film is 10 pieces / 1000 cm ² or less.

The polyester film for photoresists according to any one of claims 1 to 4, wherein a titanium compound is used as a polymerization catalyst for the polyester resin.