JP4284642B2 - Stimulus-responsive porous polymer gel - Google Patents

Description

【０００５】
（Ｒ₁はメチル基または水素、Ｒ₂及びＲ₃は水素またはアルキル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっても良いが、少なくても一方はアルキル基を示す。）で示されるN−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、式（２）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（Ｒ₁はメチル基または水素）で示される（メタ）アクリル酸、および／または式（３）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（Ｒ₁はメチル基または水素、Ｍは金属、ｎは金属の価数）で示される（メタ）アクリル酸塩を主成分として重合された金属イオン濃度応答性ハイドロゲルが知られており、金属イオン濃度の変化に応答して、可逆的に体積変化する上記金属イオン濃度応答性ハイドロゲルによって金属イオン濃度を測定することを特徴とする水溶液の金属イオン濃度測定方法が知られている。（特許文献５を参照）
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−２２３０４５号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平９−６７４０５号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２００１−２１３９９２号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２０００−８６５３４号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開２００１−１０６７３４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６３−２２３０４５号公報には、多孔性高分子ゲル自体の光学的特性については特に記載されていない。
【００１６】
また、特開平９−６７４０５号公報、及び特開２００１−２１３９９２号公報に記載された多孔質高分子ゲルは、微細な空孔を有しているが、応答速度は不十分であり、また、高分子ゲル自体の光学的特性について特に記載されていない。
【００１７】
さらに、特開２０００−８６５３４号公報、及び特開２００１−１０６７３４号公報には、糖、及び金属イオンに応答する高分子ゲルが記載されているが、応答速度、及び濃度の定量性に問題があり、実用化には必ずしも充分であるとは言えなかった。
【００１８】
本発明は、刺激応答速度が速く、体積収縮率も高く、しかも光学的特性を有する新規な多孔質構造の刺激応答性高分子ゲル、その製造方法、及びその応用方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、規則性を有する特定の配列に充填された無機粒子を含浸させた状態で刺激応答性を有する高分子を得るための重合を行い、その後無機粒子を除外することで、無機粒子に相当する空隙が規則正しく配列した高分子ゲルを得、そのような高分子ゲルにおいて、応答速度が改善され、しかも、膨潤した状態と収縮した状態においてその光学的特性に変化が生じることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、
（１）空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質であることを特徴とする刺激応答性高分子ゲルに関し、
（２）空孔が、連続的に配列していることを特徴とする（１）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（３）空孔の最大長さ方向の大きさが、１〜１０００ｎｍの範囲であることろを特徴とする（１）または（２）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（４）空孔の最大長さ方向の大きさが、１００〜５００ｎｍの範囲であることろを特徴とする（１）または（２）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（５）空孔の形状が、球状であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲル、
（６）空孔が、六方最密充填構造で配列していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲル。
（７）刺激が、熱であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルに関する。
【００２１】
（８）刺激が、糖であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルに関し、
（９）高分子が、糖と相互作用可能な官能基を含有する高分子であることを特徴とする（８）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（１０）高分子が、糖と相互作用可能な官能基含有モノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる架橋型高分子であることを特徴とする（８）または（９）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（１１）糖と相互作用可能な官能基が、ボロン酸基であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（１２）ボロン酸基が、フェニルボロン酸基であることを特徴とする（１１）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（１３）（８）〜（１２）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルを含むことを特徴とする糖濃度測定試薬に関する。
（１４）糖応答性高分子ゲルを糖含有溶液と接触させ、該ゲルの構造色の変化より溶液中の糖濃度を決定することを特徴とする糖濃度測定方法に関し、
（１５）該ゲルの構造色の変化を、該ゲル溶液の反射スペクトルの変化として観測することを特徴とする（１４）に記載の糖濃度測定方法、
（１６）糖応答性高分子ゲルが、（８）〜（１２）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルであることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の糖濃度測定方法に関する。
【００２２】
（１７）刺激が、イオンであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルに関し、
（１８）高分子が、イオンと相互作用可能な官能基を有する高分子であることを特徴とする請求項１７に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（１９）高分子が、イオンと相互作用可能な官能基含有モノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる架橋型高分子であることを特徴とする（１７）または（１８）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（２０）イオンと相互作用可能な官能基が、クラウンエーテル基であることを特徴とする（１９）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（２１）クラウンエーテル基が、ベンゾクラウンエーテル基であることを特徴とする（２０）に記載の刺激応答性高分子ゲル、
（２２）（１７）〜（２１）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルを含むことを特徴とするイオン濃度測定試薬に関する。
（２３）イオン応答性高分子ゲルをイオン含有溶液と接触させ、該ゲルの構造色の変化より溶液中の糖濃度を決定することを特徴とするイオン濃度測定方法に関し、
（２４）該ゲルの構造色の変化を、該ゲル溶液の反射スペクトルの変化として観測することを特徴とする（２３）に記載のイオン濃度測定方法、
（２５）イオン応答性高分子ゲルが、（１７）〜（２１）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルであることを特徴とする（２３）または（２４）に記載のイオン濃度測定方法に関する。
【００２３】
（２６）重合性単量体と重合開始剤と含有した組成物に、前記組成物には不溶であり溶媒には可溶な粒子状物質を混合した配合組成物を用い、重合体を得る工程、前記粒子状物質が可溶でかつ重合体が膨潤する溶媒に浸漬して該粒子状物質を溶解除去する工程を含む多孔性高分子ゲル材料の製造方法において、前記粒状物質が、コロイド結晶体であることを特徴とする多孔性高分子ゲルの製造方法に関し、
（２７）コロイド結晶体が、コロイド単結晶であることを特徴とする（２６）に記載の多孔性高分子ゲルの製造方法、
（２８）コロイド単結晶が、基板上に滴下されたコロイド溶液から、該溶液に用いられている溶媒を留去して得られるコロイド単結晶であることを特徴とする（２７）に記載の多孔性高分子ゲルの製造方法、
（２９）加熱乾燥してコロイド溶液に用いられる溶媒を留去することを特徴とする（２８）に記載の多孔性高分子ゲルの製造方法、
（３０）コロイド溶液に用いられる溶媒の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱乾燥することを特徴とする（２９）に記載のの多孔性高分子ゲルの製造方法、
（３１）多孔性高分子ゲルが、（１）〜（１１）、（１７）〜（２１）のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルであることを特徴とする（２６）〜（３０）のいずれかに記載の多孔性高分子ゲルの製造方法に関する。
（３２）コロイド溶液を、基板上に滴下し、該溶液に用いられている溶媒を留去することを特徴とするコロイド単結晶の製造方法に関し、
（３３）加熱乾燥してコロイド溶液に用いられる溶媒を留去することを特徴とする（３２）に記載のコロイド単結晶の製造方法、
（３４）コロイド溶液に用いられる溶媒の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱乾燥することを特徴とする（３３）に記載のコロイド単結晶の製造方法に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の刺激応答性高分子ゲルは、空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質であることを特徴とする。
【００２５】
空孔とは、高分子ゲルが溶液中で膨潤することによって生じたミクロな高分子の三次元網目構造の広がりを表すものではない。本発明の高分子ゲルは、例えばナノスケールの無機粒子を単量体または単量体を含む溶液に含浸させた状態で重合させ、その後、無機粒子を取り除くことによって製造されるが、この場合、空孔とは、取り除かれた個々の無機粒子に相当する空隙を表すことになる。
【００２６】
空孔は、配列に規則性があれば高分子で閉鎖された空隙であっても構わないが、連続的に配列している方が、応答速度を改善する上でも、光学的特性を発現する上で好ましい。空孔が、連続して配列している場合に、空孔は周囲を高分子で閉鎖された空隙でも、また、隣接する空孔と貫通する部分を有する空隙であってもよい。
【００２７】
空孔の配列における規則性は、特に限定されないが、例えば、面心立方、体心立方、単純立方等を例示することができるが、特に面心立方構造すなわち六方最密充填構造が、ゲル表面積が大きく、緻密に空孔が配列しているころから、応答速度、及び光学的特性の上でも好ましい。また、異なる大きさの空孔を含む場合には、更に、複雑なパターンを形成させることも可能である。先に述べた製造方法においては、無機粒子の充填配列により、空孔の配列が決定されることになり、無機粒子の配列が可能な構造は、空孔の配列の規則性に反映されることになる。
【００２８】
空孔の形状は特に限定されず、例えば、先に述べた製造方法においては、用いる無機粒子の形状によってその形状がある程度決定されるが、高分子ゲルの機械的強度、ナノスケールで無機粒子の形状を制御することを考慮すると球状が好ましい。
【００２９】
また、空孔の最大長さ方向の大きさは、特に限定されるものではないが、１〜１０００ｎｍの範囲であるのが好ましい。１ｎｍ以下では、空隙が小さすぎて、溶媒分子の取り込み、放出において顕著の差が見られず、１０００ｎｍ以上では、空隙が全体的に大きすぎて、ゲルの機械的強度を低下させるおそれがある。光学的特性、高分子の表面積等を考慮すると、空孔の最大長さ方向の大きさが１００〜５００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の刺激応答性ゲルの製造方法は、特に限定されるものではないが、製造方法の容易さ、微細構造の制御のしやすさ等を考慮すると、先に例示した、特開平９−６７４０５号公報、または特開２００１−２１３９９２号公報に記載されている方法を応用し、重合可能な単量体及び重合開始剤を含む組成物を、該組成物に不溶で他の溶媒に可溶な粒子状物質としてコロイド結晶を混合した配合組成物を用い、まず単量体を重合させ、次に粒状物質が可溶でかつ重合体が膨潤する溶液に浸漬させて粒状物質を溶解除去することによって製造するのが好ましい。この場合コロイド結晶とは、コロイド粒子が集合して結晶構造を形成している状態を表す。
【００３１】
コロイド結晶体を得る方法として、具体的には、▲１▼コロイド溶液に電場をかけその後、溶媒を除去する方法、▲２▼固形分濃度が１〜５重量％の比較的希薄な溶液に、平滑な基板２枚を数十μの間隔を開けて対峙させて基板下部を浸漬させ、毛細管現象によりコロイド溶液が基板間を上昇すると共に、溶媒を蒸発除去させることにより、基板間にコロイド結晶を析出させる方法、▲３▼分散したコロイド溶液を静置し、コロイド粒子を自然沈降させて堆積させた後、溶媒を除去する方法等の公知の方法をを例示することができる。
【００３２】
しかし、上記した公知の方法では、得られてくるコロイド結晶が、多結晶状態であったり、単結晶であっても、数十μと非常に薄い状態のものしか得られないという問題があった。多結晶のコロイド結晶を用いて得られてくる多孔性高分子ゲルは、ゲル全体で空孔の配列規則性が、部分部分でばらつき、膨潤または収縮した状態で発色する光の波長が部分部分でばらつき、全体として色調を統一することができないという問題がある。数十μと非常に薄い状態の結晶を用いて得られてくる多孔性高分子ゲルは、膜強度も弱く様々の材料への応用が困難であるという問題があった。
【００３３】
本発明におけるコロイド結晶体の製造方法は、コロイド溶液を、基板上に滴下し、コロイド溶液に用いられている溶媒を留去するすることを特徴とする。溶媒の留去は、室温においても行うことができるが、加熱乾燥するのが好ましく、さらに、用いられる溶媒の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱、乾燥するのが好ましい。また、本方法は、基板上にコロイド溶液を滴下し、その後、基板を加熱し溶媒を留去する方法、あらかじめ加熱した基板上にコロイド溶液を滴下し溶媒を留去する方法等いずれかの方法でも行うことができる。さらに、コロイド溶液を滴下する際、または滴下後、基板を回転させてもよい。
【００３４】
コロイド溶液の滴下操作、滴下、溶媒留去の操作を繰り返すことにより、コロイド溶液の濃度を調製することにより、滴下するコロイド溶液の量を調製することにより、また、以上を任意に組み合わせることにより、得られるコロイド結晶体の膜厚を自由に制御することができる。
【００３５】
例えば、本方法によれば、固形分濃度とし１０重量％以上のコロイド溶液を用いることができることから、一度の滴下でかなりの膜厚の結晶構造体を基板上に形成することができ、滴下、乾燥を繰り返すことにより、膜厚を自由に制御することができる。さらに本方法は、得られるコロイド結晶体が、単結晶構造のコロイド結晶であることを特徴とする。コロイド単結晶を用いて得られくる多孔性高分子ゲルは、ゲル全体で空孔の配列に規則性及び連続性があり、膨潤または収縮した状態で発色する光の波長に全体でばらつきがなく、全体として色調を統一することができる。
【００３６】
用いる基板表面の性状は特に限定されないが、コロイド結晶体を用いて得られてくる多孔性高分子ゲルの光学特性を考慮すると、表面が平滑である基板が好ましい。
【００３７】
また、本発明の刺激応答性ゲルの製造方法に用いられる粒状物質は、その形状は真球でなくてもほぼ球形であるのが好ましく、重合体の性質によるが、例えば弗化水素酸等の弗素化合物溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液に溶解する無機化合物粒子を好ましく用いることができる。
【００３８】
上記無機化合物として、具体的には、アルカリ土類金属の炭酸塩、珪酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、その他の金属珪酸塩、あるいはその他の金属炭酸塩等が例示でき、さらに具体的には、アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネウム等が、アルカリ土類金属の珪酸塩としては珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム等が、またアルカリ土類金属の燐酸塩としては燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸マグネシウム等が例示できる。さらに金属酸化物としてはシリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等が、金属水酸化物としては水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム等がそれぞれ例示できる。そしてその他の金属珪酸塩としては珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム等が、その他の金属炭酸塩としては炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等がそれぞれ例示できる。天然物ではシラスバルーン、パーライト等を例示できる。
【００３９】
これらの粒状物質の最大長さ方向の大きさは、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、さらには、１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００４０】
上記粒子物質を含む高分子またはそのゲルは、単量体、開始剤、架橋剤等を適当な溶媒に溶解し、または、溶媒を用いずにバルクのまま、規則正しく充填された粒状物質存在下に、外部からの熱、光、放射線等で重合することで容易に製造することができる。
【００４１】
高分子中ゲルは３次元に架橋した網目構造を有するのが好ましいことから、重合性官能基を２個以上有する架橋剤を用いるのが好ましく、そのような架橋剤として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等を例示することができる。
【００４２】
開始剤としてはその重合様式によって、適宜選択することができ、具体的には過酸化水素、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１，−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４′−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスホンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等の紫外光によってラジカルを発生する化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゼンや３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステルに、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン系色素を混合した物質等の３６０ｎｍ以上の波長の光によってラジカルを発生する化合物等を例示することができる。また、過酸化水素あるいは過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用することができる。
【００４３】
刺激応答性高分子は、熱変化、イオン濃度変化、電気、溶媒組成変化、光、認識する分子等の外部からの刺激に対して膨潤、収縮等の機械的変化を起こす高分子を示し、高分子を構成する単位によってその性質を任意に選択することができる。例えば、温度の変化によって応答する感温性高分子として、具体的には、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルオキサゾリジノン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）等のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）の１種又は２種以上からなる熱応答性を有する高分子、又は特開平７−６２０３８，７−８２３２０，８−１４３６３１，１０−１７６２２，１０−３１０６１４で公開されているポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）等のポリ（Ｎ−ビニル酸アミド）の熱応答性を有する高分子、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアルキルアミドと酢酸ビニル等の疎水性モノマーの共重合体で熱応答性を有する高分子等を例示することができるが、本発明において、適宜他の刺激に応答する高分子を選択して用いることができる。
【００４４】
ゲル化に用いる溶媒としては特に限定されるものではなく、ゲル化にあった溶媒を選択すればよいが、例えば、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示できる。
【００４５】
規則正しく配列した粒状物質の存在下で高分子ゲルを製造するには単量体の濃度は０．１重量％〜９９．９重量％、架橋剤濃度は０．００１重量％〜５０重量％であればよい。また、開始剤濃度や重合方法などはそれぞれのゲル製造方法にあったものを選べばよく、例えば、重合開始剤、単量体、架橋剤を窒素置換した有機溶媒に溶解して溶液とし、規則正しく配列させた粒子状物質に該溶液を加え、その後、適当な温度に加熱することで重合を行うことができる。
【００４６】
複合化物から粒子状物質を溶解除去するには、例えば、粒子状化合物が無機化合物の場合、弗素化合物の酸性溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液等を用いることができる。例えば、粒状化合物がシリカ、シラスバルーンまたは珪酸塩の場合は弗化水素酸水溶液、弗化アンモニウム、弗化カルシウム、弗化ナトリウム等の酸性溶液或いは水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液に複合化物を浸けるだけでよい。溶液は複合化物の珪素元素に対して弗素元素が４倍量以上であればよいが、濃度は１０重量％以上であることが好ましい。また、アルカリ性溶液はｐＨ１１以上であれば特に限定はしない。粒子状化合物が金属酸化物、金属水酸化物の場合は塩酸等の酸性溶液に複合化物を浸けるだけでよい。酸性溶液はｐＨ３以下であれば特に限定されない。
【００４７】
以上のようにし調製された本発明の刺激応答性ゲルは、規則正しい空孔を有さない高分子ゲルに比して、１０００〜２００００倍の刺激応答速度を有する。また、その応答速度は、高分子の重合度、架橋度によって調整することができる。
【００４８】
また、膨潤した状態で、外部の光により、特定の波長の光を発する、または消色し、収縮した状態で、別の波長の光を発色するまたは消色するという、従来の刺激応答性高分子にない性質を有する。発する光の波長は、空孔の最大長さ方向の大きさ、重合単量体の種類、濃度、用いる架橋剤の種類、濃度により調整することが可能である。
【００４９】
本発明の刺激応答性高分子ゲルは、ゲルを構成する高分子鎖中に糖と相互作用を有する官能基を導入することにより、糖に対して応答する高分子ゲルとなることを特徴とする。
【００５０】
ゲルを構成する高分子として、上記したように高分子鎖中に糖と相互作用を有する官能基を有していれば、その構造、構成単位に特に制限はないが、糖と相互作用可能な官能基含有モノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる架橋型高分子であることが好ましい。
【００５１】
糖と相互作用可能な官能基とは、糖と共有結合、配位結合、水素結合等の相互作用で糖を捕捉可能な官能基であれば、特に制限されず、具体的には、ボロン酸基を好ましく例示することができ、さらに、フェニルボロン酸基を好ましく例示することができる。このようなボロン酸基含有モノマーとしては、具体的には、アクリロイルアミノベンゼンボロン酸、メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸等を例示することができる。
【００５２】
多官能モノマーとして具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等を例示することできる。
【００５３】
ボロン酸基含有モノマーまたは多官能モノマーと共重合可能なモノマーとして具体的には、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド各種四級塩、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート各種四級塩、アクリル酸、各種アルキルアクリレート、メタクリル酸、各種アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【００５４】
上記した架橋型高分子以外で本発明の高分子ゲルを構成できる架橋型高分子として、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などを有する官能基含有高分子とジイソシアネート、ジアルデヒド、ジアミン、ジカルボン酸クロリドなどの架橋剤とを反応させた高分子を例示することができる。
【００５５】
水酸基を有する高分子として、例えばポリビニルアルコール、ガラクトマンナン、プルラン、デキストラン、アミロースなどが挙げられる。アミノ基を有する高分子として、例えば、ポリアリルアミン、またはタンパク質等を例示することができる。カルボキシル基を有する高分子として、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を重合させた高分子を例示することができる。
【００５６】
前記ボロン酸基含有モノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを用いた架橋型高分子の製造方法としては、例えば、前記３種類のモノマーを混合し一段で共重合させる方法、官能基含有高分子を適当な架橋剤で架橋させた後、ボロン酸基含有モノマーと多官能モノマーとを含浸させてから共重合させる方法等を例示することができる。
【００５７】
さらに、本発明の高分子ゲルを構成できる架橋型高分子の他の態様として、多官能モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたポリマーを一級アミノ基を有する多価水酸基化合物、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどとの縮合反応によって合成した高分子を例示することができる。
【００５８】
また、一級アミノ基を含む重合可能なモノマー、例えば、アミノスチレン、ビニルベンジルアミンなどを重合または共重合して得られるポリマー中のアミノ基を、カルボン酸基を有する多価水酸基化合物、例えば、プロトカテク酸、ガリック酸、トリシン、２，２−（ジヒドロキシメチル）プロピオン酸などとアミド反応して得られるポリマーであってもよい。
【００５９】
ボロン酸基を有するモノマーの使用量としては全モノマー中、０．１〜９０モル％の範囲で用いられるが、好ましくは０．５〜３０モル％の範囲で用いる。多官能モノマーの使用量としては全モノマー中、０．０１〜５０モル％の範囲で用いられる。共重合可能なモノマーの使用量としては全モノマー中、０．１〜９８モル％の範囲で用いられる。
【００６０】
上記各種ポリマーは、ラジカル重合法による公知の溶液、塊状、乳化、逆相懸濁重合で、重合温度０〜１００℃、重合時間１０分〜４８時間で得ることができる。ここで用いる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリブチルペルオキシビバレート、ターシャリブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、あるいは各種レドックス開始剤系などの群から選ばれる１種または２種以上を用いることができ、０．０１〜５．０重量％で使用される。
【００６１】
本発明の高分子ゲルは糖濃度に応じて、糖がゲル中のボロン酸基と結合することにより、ゲル中のボロンが負電荷を有し、その反発力によって膨潤し、糖濃度が低下することによって複合体が収縮を起こす糖応答型高分子ゲルである。また、複合体中に形成したボロン酸基と多価水酸基とのコンプレックス形成後、糖の添加によって、糖がゲル中のボロン酸基と結合することにより、ゲル中の多価水酸基がボロン酸基から解離して、反発力によって膨潤し、糖濃度が低下することによって再びボロン酸基と多価水酸基とのコンプレックス形成が促進されて収縮を起こす糖応答型高分子ゲルである。
【００６２】
すなわち本発明のゲルは、糖の濃度に応じて、架橋した高分子自体が膨潤変化を起こし、ゲル内の物質拡散あるいは透過が容易になり、糖濃度の低下により収縮を起こしてゲル内の物質拡散が抑制される糖応答型高分子ゲルとなる。
【００６３】
本発明のゲルは水系の媒体中、あるいは、５０％以下の有機溶媒を含む水系の媒体中で使用され、望ましくは緩衝液を用いて使う。その緩衝液としては、リン酸ナトリウム緩衝液、酢酸ナトリウム緩衝液、ｏ−クロロフェノール緩衝液、砒酸ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム緩衝液、ヘペス緩衝液、チェス緩衝液などを用いることができる。又、この際のｐＨ値は６．０ 以上が特に好ましい。本発明のゲルは、１〜５０℃の温度で用いられる。
【００６４】
本発明の高分子ゲルが応答する糖は、例えばグルコース、ガラクトース、フルクトースおよびマンノースなどである。
【００６５】
本発明のゲルは糖濃度０．１ｍｇ／ｄｌ以上で応答するが、好ましくは１〜１００００ｍｇ／ｄｌの糖濃度で用いるのがよい。本発明のゲルは、該ゲルのもう一つの特徴であるゲル自体が構造色を有し、ゲルの膨潤、収縮に伴ってその構造色が変化する性質を組み合わせることにより、溶液中の糖濃度をゲルの色調によって判断することが可能であり、さらに、ゲルの反射スペクトル波長と糖濃度の相関をとることにより、溶液の反射スペクトルの波長から、溶液中の糖濃度を定量することも可能である。
【００６６】
さらに本発明の刺激応答性高分子ゲルは、ゲルを構成する高分子鎖中にイオンと相互作用を有する官能基を導入することにより、イオンに対して応答する高分子ゲルとなることを特徴とする。
【００６７】
ゲルを構成する高分子として、上記したように高分子鎖中にイオンと相互作用を有する官能基を有していれば、その構造、構成単位に特に制限はないが、イオンと相互作用可能な官能基含有モノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる架橋型高分子であることが好ましい。
【００６８】
イオンと相互作用可能な官能基とは、イオンとイオン結合、配位結合等の相互作用でイオンを捕捉可能な官能基であれば、特に制限されず、具体的には、カルボキシル基、クラウンエーテル基等を好ましく例示することができ、イオン種選択性を発現するためには、その空孔の大きさを適宜調整可能なクラウンエーテル基が好ましく、さらに、ベンゾクラウンエーテル基を好ましく例示することができる。このようなクラウンエーテル基含有モノマーとしては、具体的には、アクリロイルアミノベンゾクランエーテル、メタクリロイルアミノベンゾクラウンエーテル、４−ビニルベンゾクラウンエーテル等を例示することができる。
【００６９】
その他、多官能モノマー及び共重合可能なモノマーの態様、その重合方法の態様は、糖応答性高分子ゲルと同様である。
【００７０】
本発明のゲルは、該ゲルのもう一つの特徴であるゲル自体が構造色を有し、ゲルの膨潤、収縮に伴ってその構造色が変化する性質を組み合わせることにより、溶液中のイオン濃度をゲルの色調によって判断することが可能であり、さらに、ゲルの反射スペクトル波長とイオン濃度の相関をとることにより、溶液の反射スペクトルの波長から、溶液中の糖濃度を定量することも可能である。
【００７１】
また、検出できるイオン種は、その相互作用を有する官能基によって自由に対応することができ、例えば、一度に多種類のイオンを検出したい場合には、それに対応する官能基をゲル中に複数種導入することにより可能である。
【００７２】
以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００７３】
【実施例】
実施例１
コロイダルシリカ溶液（日本触媒社製、固形分濃度１５〜２０重量％、溶媒：水、コロイド粒子径：２９１ｎｍ）を、前もって洗浄した平滑なスライドガラス基板上に３〜５ｍｌ滴下し、１００℃で３時間放置したところ、膜厚約０．５ｍｍのシリカコロイド結晶膜を得た。
【００７４】
上記シリカコロイド結晶膜の正反射スペクトル（オーシャンオプティックス社製ＵＳＢ−２００）を測定したところ、６３３ｎｍに単一のピーク認められた。（図１を参照）
また、上記コロイド結晶膜をクリップを用いて垂直にたて光路に対して様々な角度に傾けて、紫外可視分光器を用いて透過スペクトルを測定し、λｍａｘの角度依存性を測定した。その結果を図２に示す。
【００７５】
上記シリカ結晶膜が面心立方体の単結晶構造を有していると仮定した場合に、ブラッグの法則及びスネルの法則より下記式（Ｉ）
【００７６】
【数１】

【００７７】
（式中、
λｍａｘ：反射される光の波長
ｎ_ave：コロイド結晶の屈折率
β：光照射角度
を表す。）で表される関係が理論上導かれる。図１における正反射スペクトルの観測値は、式（Ｉ）から導かれる理論値とよく一致している。また、図２における理論値も、同様に式（Ｉ）から導かれ、観測値とよく一致している。以上のことから、上記シリカコロイド結晶膜は、面心立方構造を有する単結晶であることがわかった。
実施例２
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）１０ｇ、開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬工業製）０．３ｇ、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）（和光純薬工業製）０．４ｇを窒素置換したジオキサン５ｍｌに溶解した。このように調製したジオキサン溶液を、実施例１で調製たシリカコロイド単結晶に浸漬させ、６０℃で１２時間重合させ、さらに２０ｗｔ％弗化水素酸溶液に２４時間浸漬させ、シリカコロイド単結晶を溶解させた。その後中性になるまで洗浄を繰り返し、感温性多孔質高分子ゲルを得た。
実施例３（ゲル温度依存性）
本発明の高分子ゲルの温度による膨潤度の変化を測定した。ミクロピペット中で、実施例２と同様にして重合、調製したシリンダー状ゲルを用い、ゲルの調製に用いたミクロピペットの内径をＤ_O、ある温度で得られた平衡状態のゲルの直径をＤとして、Ｄ／Ｄ_Oを膨潤度とし、温度との関係を図３に示した。
【００７８】
図３より、３０℃において急激な体積変化を示すことがわかる。
実施例４ （体積変化速度）
本発明である多孔質部分と、多孔質でない部分を有する高分子ゲルを実施例２と同様の処方で調製し、この試料を３０℃の水に浸漬させ、ゲルの状態の経時変化を観察した。その写真を図４に示す。図中、影のように見える部分が、多孔質の部分であり、その他の部分は、多孔質でない部分を表す。ａ〜ｆまで、浸漬してからの０秒後、８秒後、１２秒後、１６秒後、２０秒後、３２秒後の状態を示す。
【００７９】
図４から明らかように、多孔質部分は、すばやく収縮するのに対して、多孔質でない部分については、ほとんど収縮は見られなかった。
【００８０】
また、実施例３と同様の方法で調製した直径１ｃｍのシリンダー状ゲルと、コロイダルシリカを用いずに調製したシリンダー状ゲルを用い、温度変化により平衡膨潤状態に達するまでの時間を測定したところ、後者では、３０００時間を要するのに対して、前者では約１０分であった。
実施例４（ゲルから観測される構造色の測定）
実施例２で調製した高分子ゲルを用い、ゲルを暗所に置き、白色光の光を照射し、反射光の波長の温度変化を測定した。また、実施例１において用いるコロイダルシリカの粒子径を２９１ｎｍから２００ｎｍに変えた以外、実施例１及び実施例２と同様に調製した高分子ゲルについても同様の測定を行った。その結果をまとめて図５にまとめて示す。
【００８１】
図５より、空孔の大きささにより、ゲルの反射する構造色の色が異なることがわかる。
実施例５
コロイダルシリカ溶液（日本触媒社製、固形分濃度１５〜２０重量％、溶媒水）２０ｍｌを、底が平滑なシャーレ中にとり、振動しない様にストーンテーブルに置き、室温にて１週間放置し徐々に溶媒を蒸発留去し、コロイド結晶膜を得た。
【００８２】
上記シリカコロイド結晶膜の正反射スペクトル（オーシャンオプティックス社製ＵＳＢ−２０００）を測定したところ、ぞの結果を図６に示す。実施例１とは異なり幅広いピークが観察され、多結晶であることがわかった。
【００８３】
上記のように調製したコロイド結晶を用いる以外は、実施例２と同様に行い、多孔性高分子ゲルを調製した。実施例３同様に、温度依存性を測定したところ、同様の変化を示した。また、室温で暗所に置き、蛍光灯の光を照射したところ、ゲルの部分部分によって様々な波長の光を発した。その状態のまま、水温を３０℃に上昇させたところ、消色した。
実施例６
用いるモノマー（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）濃度及び用いる架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）濃度の比を一定とし、用いるモノマー濃度を変化させる以外は、実施例３と同様にシリンダー状ゲルを調製し、膨潤度の温度依存性を測定した。その結果をまとめて図７に示す。
【００８４】
図７から、モノマーの濃度と架橋剤の濃度の比を一定にして、総濃度（モノマー濃度+架橋剤濃度）を変化させた場合に得られるゲルの膨潤度が、用いるモノマー濃度の上昇と共に大きくなることがわかった。これは、モノマーの濃度と架橋剤の濃度の比が一定であるために、ゲルを形成する網目の平均の大きさは変化しないが、その数が変化することによるものと推定された。
実施例７
用いるモノマー（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）濃度を変化させずに用いる架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）濃度の変化させる以外は、実施例３と同様にシリンダー状ゲルを調製し、膨潤度の温度依存性を測定した。その結果をまとめて図８に示す。
【００８５】
図８から、低温膨潤時のゲルの大きさは架橋剤の濃度の増大と共に減少するが、高温収縮時の膨潤度は変化しないことがわかった。これは、ゲルを形成する網目の大きさが小さくなるため、溶媒を吸収する能力が減少することが原因であると推定された。
実施例８
実施例６、及び実施例７で調製したシリンダー状ゲルを暗所に設置し、白色光の光を照射して、各温度における反射光の波長を測定した。その結果を図９、及び図１０にまとめて示す。
【００８６】
図９、図１０の結果より、ゲル調整時のモノマー濃度、架橋剤濃度を制御することによって、望みの構造色を示すゲルを得られることがわかった。
実施例９
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）１．６８５ｇ、３−アクロイルアミノフェニルボロン酸（ＡＡＰＢＡ）０．３１５ｇ、開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬工業製）１０ｍｇ、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）（和光純薬工業製）０．１２８ｇを窒素置換したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解した。このように調製したＤＭＳＯ溶液を、実施例１で調製たシリカコロイド単結晶に浸漬させ、６０℃で２４時間重合させ、さらに３ｗｔ％弗化水素酸溶液に４℃で１週間浸漬させ、シリカコロイド単結晶を溶解させた。その後中性になるまで洗浄を繰り返し、０．１ＭＣＨＥＳ緩衝液（ｐＨ＝９．０、Ｉ＝０．１５）に浸漬させ、糖応答性多孔質高分子ゲルを得た。
実施例１０
ミクロピペット中で、実施例９と同様にして重合、調製したシリンダー状ゲルを用い、所定の濃度のグルコースを含む水溶液に浸漬し、ゲルの調製に用いたミクロピペットの内径をＤ₀、ある温度で得られた平衡状態のゲルの直径をＤとして、Ｄ／Ｄ₀を膨潤度とし、温度との関係を図１１に示す。
【００８７】
尚、ゲル浸漬させる溶液として、グルコースを含まない水溶液、グルコース５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭの水溶液をそれぞれ調整し用いた。
実施例１１
実施例９と同様にして調製した糖応答性多孔質高分子ゲルを、温度を２８℃に保持し、所定の濃度のグルコース水溶液に浸漬し、暗所に置き、白色光を照射し、グルコース濃度の変化による反射光スペクトル（オーシャンオプティック社製ＵＳＢ−２０００）の変化を測定した。その結果を図１２に示す。図１２より、グルコースの濃度により、反射光の波長が異なることがわかった。
実施例１２
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）２．０３５ｇ、３−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６（ＶＢＣ６）０．６７６ｇ、開始剤ベンゾイルパーオキサイド（和光純薬工業製）０．０１０ｇ、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）（和光純薬工業製）０．０９２ｇを窒素置換した１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）１０ｍｌに溶解した。このように調製したＤＯＸ溶液を、実施例１で調製たシリカコロイド単結晶に浸漬させ、６０℃で２４時間重合させ、さらに３ｗｔ％弗化水素酸溶液に４℃で１週間浸漬させ、シリカコロイド単結晶を溶解させた。その後中性になるまで洗浄を繰り返し、イオン応答性多孔質高分子ゲルを得た。
実施例１３
ミクロピペット中で、実施例１２と同様にして重合、調製したシリンダー状ゲルを用い、所定の濃度の塩化カリウムを含む水溶液に浸漬し、ゲルの調製に用いたミクロピペットの内径をＤ₀、ある温度で得られた平衡状態のゲルの直径をＤとして、Ｄ／Ｄ₀を膨潤度とし、温度との関係を図１３に示す。
【００８８】
尚、ゲル浸漬させる溶液として、塩化カリウムを含まない水溶液、塩化カリウム１０ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭの水溶液をそれぞれ調整し用いた。
【００８９】
また、塩化カリウムの代わりに塩化ナトリウム水溶液を用いて同様に膨潤度を測定したが、塩化ナトリウムを含まない溶液（通常の水）を用いた場合と変化が見られなかったことより、カリウムイオンのみ選択的に応答するゲルであることがわかった。（図１３を参照）
実施例１４
実施例１２と同様にして調製した糖応答性多孔質高分子ゲルを、温度を３６℃に保持し、所定の濃度の塩化カリウム水溶液に浸漬し、暗所に置き、白色光を照射し、塩化カリウム濃度の変化による反射光スペクトル（オーシャンオプティック社製ＵＳＢ−２０００）の変化を測定した。その結果を図１４に示す。図１４より、塩化カリウム濃度により、反射光の波長が異なることがわかった。
【００９０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の高分子ゲルは、優れた刺激応答性を有し、さらに、外部の光に対して特定の波長の光を発する従来にない性質を有しており、新しい光学素子の材料として使用される可能性がある。また、ゲルを構成する高分子鎖中に特定の刺激に応答する官能基を導入することにより、その刺激によりゲルが応答し、その反射スペクトルにより、その刺激物を定性または定量できることから、刺激物の指示薬としても使用できることから、産業上の利用価値は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において調製されたシリカコロイド結晶の正反射スペクトルを示す。
【図２】実施例１において調製されたシリカコロイド結晶の透過スペクトル及び式（１）により計算された透過光の理論値の角度のよる変化を表す。
【図３】実施例３において調製された高分子ゲルの膨潤度の温度変化を表す。
【図４】実施例２と同様に調製された多孔性高分子ゲルと非多孔性高分子ゲルの３０℃における応答速度の比較を表す。
【図５】実施例２で調製された多孔性高分子ゲルに光を照射した場合の反射光の温度による波長変化を表す。
【図６】実施例５において調製されたシリカコロイド結晶の正反射スペクトルを示す。
【図７】実施例６において調製された多孔性高分子ゲルの膨潤度の温度変化を表す。
【図８】実施例７において調製された多孔性高分子ゲルの膨潤度の温度変化を表す。
【図９】実施例６において調製された多孔性高分子ゲルの発する構造色の波長の温度変化を表す。
【図１０】実施例７において調製された多孔性高分子ゲルの発する構造色の波長の温度変化を表す。
【図１１】実施例１０における糖応答性多孔質高分子ゲルの各グルコース所定濃度における温度と膨潤度の関係を示す。
【図１２】実施例１１におけるグルコース濃度による反射光スペクトルの変化を示す。
【図１３】実施例１３におけるイオン応答性多孔質高分子ゲルの各塩化カリウム、及び塩化ナトリウム所定濃度における温度と膨潤度の関係を示す。
【図１４】実施例１４における塩化カリウム濃度による反射光スペクトルの変化を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stimulus-responsive polymer gel that causes mechanical deformation such as swelling and shrinkage by an external stimulus.
[0002]
[Prior art]
Polymer gel materials that are swollen and contracted by cross-linking that causes swelling, contraction, and mechanical deformation due to thermal changes, ion concentration changes, electricity, solvent composition changes, light, etc. Although it is expected to be used as a device material, it is regarded as a problem that the response speed of mechanical deformation is slow. As a method of improving the response speed, the polymer gel material is made porous to increase the surface area. How to do is known.
[0003]
For example, a porous polymer gel material can be obtained by applying a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and an acidic or basic polymer electrolyte having a molecular weight of 50,000 or more on a plate on which many protrusions are formed, and repeating freezing and thawing. A manufacturing method is known, and the polymer gel has a film shape with a thickness of 10 to 500 μm and has a large number of through-holes with a diameter of 2 to 50 μm penetrating in the film thickness direction. (See Patent Document 1)
Further, it contains a water-soluble monomer having at least one radical polymerizable functional group, a water-soluble or hydrophilic monomer having two or more radical polymerizable functional groups, and a photopolymerization initiator. Using a blended composition in which a particulate material that is insoluble in the composition and soluble in a solvent and a particulate material that is permeable to light from which the photopolymerization initiator generates radicals is used. A step of radically polymerizing the monomer by irradiating light to the blended composition to obtain a polymer; immersing the particulate material in a solvent in which the particulate material is soluble and the polymer swells to dissolve the particulate material There is known a method for producing a porous polymer gel material characterized by comprising a removing step. (See Patent Document 2)
Also known is a temperature-sensitive porous polymer gel particle characterized in that a polymer gel particle having a temperature sensitivity of 0.1 μm to 5000 μm is porous. A polymer gel having temperature sensitivity is prepared in the pores of porous inorganic compound particles of 1 μm to 5000 μm, and the inorganic compound matrix is decomposed or decomposed with a fluorine compound solution such as hydrofluoric acid, an alkaline solution, or an acidic solution. It is characterized by dissolving and removing. (See Patent Document 3)
Also known is a sugar-responsive polymer composite comprising a boronic acid group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and a cross-linked polymer obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable therewith with a drug and a drug. (See Patent Document 4)
Furthermore, Formula (1)
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
(R ₁ Is a methyl group or hydrogen, R ₂ And R _Three Represents hydrogen or an alkyl group, R ₂ And R _Three May be the same or different, but at least one of them represents an alkyl group. N-alkyl (meth) acrylamide derivatives represented by formula (2)
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(R ₁ (Methyl) or (meth) acrylic acid represented by hydrogen and / or formula (3)
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(R ₁ Is a methyl group or hydrogen, M is a metal, n is a metal valence), and a metal ion concentration-responsive hydrogel polymerized with (meth) acrylate as a main component is known. There is known a method for measuring the concentration of metal ions in an aqueous solution, characterized in that the concentration of metal ions is measured by the above-described metal ion concentration-responsive hydrogel that reversibly changes its volume in response to changes. (See Patent Document 5)
[0010]
[Patent Document 1]
JP 63-2223045 A
[0011]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-67405
[0012]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213992
[0013]
[Patent Document 4]
JP 2000-86534 A
[0014]
[Patent Document 5]
JP 2001-106734 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, Japanese Patent Laid-Open No. 63-223045 does not specifically describe the optical characteristics of the porous polymer gel itself.
[0016]
In addition, the porous polymer gel described in JP-A-9-67405 and JP-A-2001-2131992 has fine pores, but the response speed is insufficient, There is no particular description of the optical properties of the polymer gel itself.
[0017]
Furthermore, JP-A-2000-86534 and JP-A-2001-106734 describe polymer gels that respond to sugar and metal ions, but there are problems with the response speed and concentration quantitativeness. It was not necessarily sufficient for practical use.
[0018]
An object of the present invention is to provide a novel porous-structured stimulus-responsive polymer gel having a high stimulus response speed, a high volumetric shrinkage, and optical properties, a production method thereof, and an application method thereof. To do.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors conducted polymerization to obtain a polymer having stimuli responsiveness in a state of impregnating inorganic particles packed in a specific array having regularity. Then, by removing the inorganic particles, a polymer gel in which voids corresponding to the inorganic particles are regularly arranged is obtained. In such a polymer gel, the response speed is improved, and further, in the swollen state and the contracted state. The inventors have found that the optical characteristics are changed and have completed the present invention.
[0020]
That is, the present invention
(1) A stimulus-responsive polymer gel characterized by being porous having a structure in which pores are regularly arranged;
(2) The stimulus-responsive polymer gel according to (1), wherein the pores are continuously arranged,
(3) The stimuli-responsive polymer gel according to (1) or (2), wherein the size of the pores in the maximum length direction is in the range of 1 to 1000 nm,
(4) The stimuli-responsive polymer gel according to (1) or (2), wherein the size of the pores in the maximum length direction is in the range of 100 to 500 nm,
(5) The stimulus-responsive polymer gel according to any one of (1) to (4), wherein the shape of the pores is spherical.
(6) The stimulus-responsive polymer gel according to any one of (1) to (5), wherein the pores are arranged in a hexagonal close-packed structure.
(7) The stimulus-responsive polymer gel according to any one of (1) to (6), wherein the stimulus is heat.
[0021]
(8) The stimulus-responsive polymer gel according to any one of claims 1 to 6, wherein the stimulus is sugar.
(9) The stimulus-responsive polymer gel according to (8), wherein the polymer is a polymer containing a functional group capable of interacting with sugar.
(10) The polymer is a cross-linked polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer capable of interacting with sugar, a polyfunctional monomer, and a monomer copolymerizable therewith (8) Or the stimulus-responsive polymer gel according to (9),
(11) The stimuli-responsive polymer gel according to (9) or (10), wherein the functional group capable of interacting with a sugar is a boronic acid group,
(12) The stimulus-responsive polymer gel according to (11), wherein the boronic acid group is a phenylboronic acid group,
(13) A sugar concentration measurement reagent comprising the stimulus-responsive polymer gel according to any one of (8) to (12).
(14) A method for measuring a sugar concentration, comprising bringing a sugar-responsive polymer gel into contact with a sugar-containing solution and determining the sugar concentration in the solution from a change in the structural color of the gel.
(15) The sugar concentration measuring method according to (14), wherein the change in the structural color of the gel is observed as a change in the reflection spectrum of the gel solution,
(16) The sugar concentration measurement according to (14) or (15), wherein the sugar-responsive polymer gel is the stimulus-responsive polymer gel according to any one of (8) to (12) Regarding the method.
[0022]
(17) The stimulus-responsive polymer gel according to any one of (1) to (6), wherein the stimulus is an ion,
(18) The stimulus-responsive polymer gel according to claim 17, wherein the polymer is a polymer having a functional group capable of interacting with ions.
(19) The polymer is a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer capable of interacting with ions, a polyfunctional monomer, and a monomer copolymerizable therewith (17) Or the stimulus-responsive polymer gel according to (18),
(20) The stimulus-responsive polymer gel according to (19), wherein the functional group capable of interacting with an ion is a crown ether group,
(21) The stimuli-responsive polymer gel according to (20), wherein the crown ether group is a benzocrown ether group,
(22) An ion concentration measurement reagent comprising the stimulation-responsive polymer gel according to any one of (17) to (21).
(23) An ion concentration measurement method characterized by contacting an ion-responsive polymer gel with an ion-containing solution and determining a sugar concentration in the solution from a change in the structural color of the gel.
(24) The method for measuring an ion concentration according to (23), wherein a change in the structural color of the gel is observed as a change in the reflection spectrum of the gel solution,
(25) The ion concentration measurement according to (23) or (24), wherein the ion-responsive polymer gel is the stimulus-responsive polymer gel according to any one of (17) to (21). Regarding the method.
[0023]
(26) A step of obtaining a polymer by using a composition containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator mixed with a particulate material insoluble in the composition and soluble in a solvent. In the method for producing a porous polymer gel material, comprising the step of immersing in a solvent in which the particulate matter is soluble and the polymer swells to dissolve and remove the particulate matter, the particulate matter comprises a colloidal crystal With respect to a method for producing a porous polymer gel, characterized in that
(27) The method for producing a porous polymer gel according to (26), wherein the colloidal crystal is a colloidal single crystal,
(28) The porous colloid according to (27), wherein the colloidal single crystal is a colloidal single crystal obtained by distilling off the solvent used in the colloidal solution dropped on the substrate. Method for producing a conductive polymer gel,
(29) The method for producing a porous polymer gel according to (28), wherein the solvent used in the colloidal solution is distilled off by heating and drying,
(30) The method for producing a porous polymer gel according to (29), wherein the porous polymer gel is dried by heating to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the colloid solution,
(31) The porous polymer gel is the stimulus-responsive polymer gel according to any one of (1) to (11) and (17) to (21) (26) to (30) ). The manufacturing method of the porous polymer gel in any one of 1).
(32) A colloidal solution is dropped onto a substrate, and the solvent used in the solution is distilled off.
(33) The method for producing a colloidal single crystal according to (32), wherein the solvent used in the colloidal solution is distilled off by heating and drying,
(34) The method for producing a colloidal single crystal as described in (33), wherein the colloidal solution is dried by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the colloidal solution.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The stimulus-responsive polymer gel of the present invention is characterized by being porous having a structure in which pores are regularly arranged.
[0025]
The pore does not represent the spread of a three-dimensional network structure of a micro polymer generated by swelling of a polymer gel in a solution. The polymer gel of the present invention is produced, for example, by polymerizing nanoscale inorganic particles impregnated with a monomer or a solution containing a monomer, and then removing the inorganic particles. A void | hole represents the space | gap corresponding to each removed inorganic particle.
[0026]
The pores may be voids closed with a polymer as long as the arrangement is regular, but continuous arrangement will exhibit optical characteristics in order to improve response speed. Preferred above. When the pores are continuously arranged, the pores may be voids closed with a polymer around them, or voids having portions penetrating with adjacent voids.
[0027]
The regularity in the arrangement of the pores is not particularly limited. For example, face-centered cubes, body-centered cubes, simple cubes and the like can be exemplified, but in particular, the face-centered cubic structure, that is, the hexagonal close-packed structure has a gel surface area. From the viewpoint that the pores are large and densely arranged, it is preferable in terms of response speed and optical characteristics. Further, in the case of including holes of different sizes, it is possible to form a more complicated pattern. In the production method described above, the arrangement of the pores is determined by the packing arrangement of the inorganic particles, and the structure capable of arranging the inorganic particles is reflected in the regularity of the arrangement of the pores. become.
[0028]
The shape of the pores is not particularly limited. For example, in the production method described above, the shape is determined to some extent depending on the shape of the inorganic particles to be used. In consideration of controlling the shape, a spherical shape is preferable.
[0029]
The size of the pores in the maximum length direction is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 1000 nm. If it is 1 nm or less, the voids are too small to show a significant difference in the uptake and release of solvent molecules, and if it is 1000 nm or more, the voids are too large as a whole, which may reduce the mechanical strength of the gel. In consideration of optical characteristics, the surface area of the polymer, etc., the size of the pores in the maximum length direction is preferably in the range of 100 to 500 nm.
[0030]
The method for producing the stimuli-responsive gel of the present invention is not particularly limited, but considering the ease of the production method, the ease of control of the fine structure, etc., JP-A-9-67405 exemplified above. And a composition containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator is insoluble in the composition and soluble in other solvents. By using a compounded composition in which colloidal crystals are mixed as particulate matter, the monomer is first polymerized, and then immersed in a solution in which the particulate matter is soluble and the polymer swells to dissolve and remove the particulate matter. Preferably it is manufactured. In this case, the colloidal crystal represents a state in which colloidal particles aggregate to form a crystal structure.
[0031]
As a method for obtaining a colloidal crystal, specifically, (1) a method of applying an electric field to a colloidal solution and then removing the solvent, (2) a relatively dilute solution having a solid content concentration of 1 to 5% by weight, Two smooth substrates are confronted with an interval of several tens of μm, so that the lower part of the substrate is immersed, the colloidal solution rises between the substrates by capillarity, and the solvent is removed by evaporation to form colloidal crystals between the substrates. Examples of known methods include a method of precipitation, and a method of removing a solvent after allowing the dispersed colloidal solution to stand, allowing the colloidal particles to settle naturally and depositing.
[0032]
However, the known method described above has a problem that even if the obtained colloidal crystal is in a polycrystalline state or a single crystal, only a very thin state of several tens of μ can be obtained. . Porous polymer gels obtained using polycrystalline colloidal crystals vary in partial ordering of pores throughout the gel, and the wavelength of light that develops in a swollen or contracted state is partially localized. There is a problem that the color tone cannot be unified as a whole due to variations. The porous polymer gel obtained by using crystals in a very thin state of several tens of μ has a problem that the film strength is weak and application to various materials is difficult.
[0033]
The method for producing a colloidal crystal in the present invention is characterized in that a colloidal solution is dropped on a substrate and the solvent used in the colloidal solution is distilled off. Although the solvent can be distilled off at room temperature, it is preferably heated and dried, and further preferably heated and dried at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used. In addition, this method is a method in which a colloidal solution is dropped onto a substrate, and then the substrate is heated to distill off the solvent, or a method in which the colloidal solution is dropped onto a preheated substrate and the solvent is distilled off. But you can do it. Further, the substrate may be rotated when or after the colloidal solution is dropped.
[0034]
By repeating the dropping operation of the colloidal solution, dropping, and solvent distillation, by adjusting the concentration of the colloidal solution, by adjusting the amount of colloidal solution to be dropped, and by arbitrarily combining the above, The film thickness of the resulting colloidal crystal can be freely controlled.
[0035]
For example, according to this method, since a colloidal solution having a solid content concentration of 10% by weight or more can be used, a crystal structure having a considerable film thickness can be formed on a substrate by a single drop, By repeating the drying, the film thickness can be freely controlled. Furthermore, this method is characterized in that the obtained colloidal crystal is a colloidal crystal having a single crystal structure. The porous polymer gel obtained using a colloidal single crystal has regularity and continuity of pore arrangement throughout the gel, and there is no overall variation in the wavelength of light that develops color when swollen or contracted. The color tone can be unified as a whole.
[0036]
The properties of the substrate surface to be used are not particularly limited, but a substrate having a smooth surface is preferable in consideration of the optical characteristics of the porous polymer gel obtained using the colloidal crystal.
[0037]
In addition, the particulate material used in the method for producing the stimulus-responsive gel of the present invention is preferably substantially spherical even if it is not a true sphere, and depends on the nature of the polymer, such as hydrofluoric acid. Inorganic compound particles that can be dissolved in a fluorine compound solution, an alkaline solution, or an acidic solution can be preferably used.
[0038]
Specific examples of the inorganic compound include alkaline earth metal carbonates, silicates, metal oxides, metal hydroxides, other metal silicates, and other metal carbonates. The alkaline earth metal carbonates include calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate, the alkaline earth metal silicates include calcium silicate, barium silicate, and magnesium silicate, and alkaline earth metal phosphates. Examples of the salt include calcium phosphate, barium phosphate, and magnesium phosphate. Further, as the metal oxide, silica, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, zinc oxide, nickel oxide, manganese oxide, aluminum oxide, etc., and as the metal hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, aluminum hydroxide, water Examples thereof include calcium oxide and chromium hydroxide. Examples of other metal silicates include zinc silicate and aluminum silicate, and examples of other metal carbonates include zinc carbonate and basic copper carbonate. Examples of natural products include shirasu balloon and pearlite.
[0039]
The size in the maximum length direction of these granular materials is preferably in the range of 1 to 1000 nm, and more preferably in the range of 100 to 500 nm.
[0040]
The polymer containing the above-mentioned particulate material or its gel is prepared by dissolving the monomer, initiator, cross-linking agent, etc. in an appropriate solvent, or in the presence of regularly packed granular materials in the bulk without using the solvent. It can be easily produced by polymerization with external heat, light, radiation or the like.
[0041]
Since the gel in the polymer preferably has a three-dimensionally crosslinked network structure, it is preferable to use a crosslinking agent having two or more polymerizable functional groups. As such a crosslinking agent, specifically, ethylene Glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-methylene-bis-N-vinylacetamide, N, N- Butylene-bis-N-vinylacetamide, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, allylated starch, allylated cellulose, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallylate It can be exemplified diethylene glycol diallyl ether, triallyl trimellitate or the like.
[0042]
The initiator can be appropriately selected depending on the polymerization mode, and specifically, hydrogen peroxide, persulfate such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like, azo-based initiator such as 2,2 '-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1, 1, -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 4,4′-azobis (4 -Cyanovaleric acid), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4'-dimethylvaleronitrile), benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-di Phenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphonoxide, 1- [4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, etc., compounds that generate radicals by ultraviolet light, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxy Thioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane -1,2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) titanium, 1,3-di (t-butylperoxycarbonyl) Wavelengths of 360 nm or longer such as substances in which peroxyesters such as benzene and 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone are mixed with thiopyrylium salt, merocyanine, quinoline, and stilquinoline dyes Examples of compounds that generate radicals by the light of hydrogen peroxide and persulfate include redox compounds such as sulfites and L-ascorbic acid in combination with reducing substances such as sulfites and amine salts. It can also be used as an initiator.
[0043]
Stimulus-responsive polymer is a polymer that causes mechanical changes such as swelling and shrinkage to external stimuli such as heat change, ion concentration change, electricity, solvent composition change, light, recognition molecule, etc. The properties can be arbitrarily selected depending on the units constituting the molecule. For example, as a thermosensitive polymer that responds by a change in temperature, specifically, 1 of poly (N-alkylacrylamide) such as polyvinyl methyl ether, methyl cellulose, polyethylene oxide, polyvinyl oxazolidinone, poly (N-isopropylacrylamide) and the like. Polymer having thermal responsiveness composed of two or more species, or poly (N-vinylisobutyramide) disclosed in JP-A-7-62038, 7-82320, 8-1433631, 10-17622, 10-310614 Polymer having thermal response of poly (N-vinyl acid amide) such as N-vinyl alkylamide such as N-vinylformamide and a polymer having thermal response with a hydrophobic monomer such as vinyl acetate In the present invention, it responds appropriately to other stimuli. It can be selected and used polymer.
[0044]
The solvent used for the gelation is not particularly limited, and a solvent suitable for the gelation may be selected. For example, water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, diethyl ether, n-pentane, n- Examples include hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, and the like.
[0045]
In order to produce a polymer gel in the presence of regularly arranged particulate matter, the monomer concentration should be 0.1 wt% to 99.9 wt%, and the crosslinker concentration should be 0.001 wt% to 50 wt%. That's fine. In addition, the initiator concentration and the polymerization method may be selected according to the respective gel production method. For example, the polymerization initiator, monomer, and crosslinking agent are dissolved in a nitrogen-substituted organic solvent to form a solution, which is regularly ordered. Polymerization can be carried out by adding the solution to the arrayed particulate matter and then heating to an appropriate temperature.
[0046]
In order to dissolve and remove the particulate matter from the composite, for example, when the particulate compound is an inorganic compound, an acidic solution, an alkaline solution, an acidic solution or the like of a fluorine compound can be used. For example, when the particulate compound is silica, shirasu balloon or silicate, just immerse the composite in an aqueous solution of hydrofluoric acid, an acidic solution such as ammonium fluoride, calcium fluoride or sodium fluoride or an alkaline solution such as sodium hydroxide. It's okay. The solution may be at least 4 times the amount of fluorine element relative to the silicon element of the composite, but the concentration is preferably at least 10% by weight. The alkaline solution is not particularly limited as long as it has a pH of 11 or more. When the particulate compound is a metal oxide or metal hydroxide, it is only necessary to immerse the composite in an acidic solution such as hydrochloric acid. The acidic solution is not particularly limited as long as it has a pH of 3 or less.
[0047]
The stimulus-responsive gel of the present invention prepared as described above has a stimulus response speed 1000 to 20000 times that of a polymer gel having no regular pores. Moreover, the response speed can be adjusted by the polymerization degree and the crosslinking degree of the polymer.
[0048]
In addition, conventional stimuli responsiveness of emitting light of a specific wavelength by external light or erasing it in a swollen state, and developing or erasing light of another wavelength in a contracted state. Has properties not found in molecules. The wavelength of the emitted light can be adjusted by the size of the pores in the maximum length direction, the type and concentration of the polymerization monomer, the type and concentration of the crosslinking agent used.
[0049]
The stimuli-responsive polymer gel of the present invention is characterized in that it becomes a polymer gel that responds to sugar by introducing a functional group that interacts with sugar into the polymer chain constituting the gel. .
[0050]
As long as the polymer constituting the gel has a functional group that interacts with sugar in the polymer chain as described above, the structure and structural unit are not particularly limited, but can interact with sugar. It is preferably a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and a monomer copolymerizable therewith.
[0051]
The functional group capable of interacting with a sugar is not particularly limited as long as it is a functional group capable of capturing a sugar by an interaction such as a covalent bond, a coordination bond, or a hydrogen bond with the sugar. A group can be preferably exemplified, and further, a phenylboronic acid group can be preferably exemplified. Specific examples of such a boronic acid group-containing monomer include acryloylaminobenzeneboronic acid, methacryloylaminobenzeneboronic acid, 4-vinylbenzeneboronic acid, and the like.
[0052]
Specific examples of the polyfunctional monomer include polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2-bis [4- (acrylic Roxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryl Roxypolypropoxy) phenyl] propane, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butyleneglycol Dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxypolyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane Trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, N, N′-meth Ren bisacrylamide, N, N'-methylene bis-methacrylamide, diethylene glycol diallyl ether, may be exemplified divinylbenzene.
[0053]
Specific examples of the monomer copolymerizable with a boronic acid group-containing monomer or a polyfunctional monomer include acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N , N-dimethylaminopropylacrylamide quaternary salts, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate quaternary salts, acrylic acid, various alkyl acrylates, methacrylic acid, various alkyl methacrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol mono Examples include methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, styrene and the like.
[0054]
As a crosslinkable polymer that can constitute the polymer gel of the present invention other than the above-described crosslinkable polymer, a functional group-containing polymer having a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, and diisocyanate, dialdehyde, diamine, dicarboxylic acid chloride, and the like Examples thereof include a polymer obtained by reacting with a crosslinking agent.
[0055]
Examples of the polymer having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol, galactomannan, pullulan, dextran, and amylose. Examples of the polymer having an amino group include polyallylamine or protein. Examples of the polymer having a carboxyl group include polymers obtained by polymerizing acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
[0056]
Examples of the method for producing a crosslinkable polymer using the boronic acid group-containing monomer, the polyfunctional monomer, and a monomer copolymerizable therewith include, for example, a method in which the three types of monomers are mixed and copolymerized in one step, a functional group Examples thereof include a method in which the contained polymer is crosslinked with an appropriate crosslinking agent and then impregnated with a boronic acid group-containing monomer and a polyfunctional monomer and then copolymerized.
[0057]
Furthermore, as another embodiment of the crosslinkable polymer that can constitute the polymer gel of the present invention, a polymer obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer and an unsaturated carboxylic acid is converted to a polyvalent hydroxyl compound having a primary amino group, such as tris ( Examples thereof include a polymer synthesized by a condensation reaction with hydroxymethyl) aminomethane and the like.
[0058]
In addition, an amino group in a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a polymerizable monomer containing a primary amino group, such as aminostyrene or vinylbenzylamine, is converted into a polyhydric hydroxyl group compound having a carboxylic acid group, such as protocatalyst. A polymer obtained by an amide reaction with acid, gallic acid, tricine, 2,2- (dihydroxymethyl) propionic acid, or the like may be used.
[0059]
The amount of the monomer having a boronic acid group is used in the range of 0.1 to 90 mol%, preferably 0.5 to 30 mol% in all monomers. The amount of the polyfunctional monomer used is in the range of 0.01 to 50 mol% in all monomers. The amount of the copolymerizable monomer used is in the range of 0.1 to 98 mol% in all monomers.
[0060]
The above-mentioned various polymers can be obtained by a known solution, block, emulsion, or reverse phase suspension polymerization by a radical polymerization method, with a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization time of 10 minutes to 48 hours. The polymerization initiator used here includes benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiary butyl peroxybivalate, tertiary butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, azo One or two or more selected from the group of bisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), or various redox initiator systems can be used. Used at 5.0% by weight.
[0061]
In the polymer gel of the present invention, the sugar is bound to the boronic acid group in the gel according to the sugar concentration, so that the boron in the gel has a negative charge and swells due to the repulsive force, and the sugar concentration decreases. This is a sugar-responsive polymer gel that causes the complex to contract. In addition, after the complex formation between the boronic acid group formed in the complex and the polyvalent hydroxyl group, the sugar is bonded to the boronic acid group in the gel by the addition of sugar, so that the polyvalent hydroxyl group in the gel becomes a boronic acid group. It is a sugar-responsive polymer gel that dissociates from the water, swells due to repulsive force, and contracts again by promoting the complex formation of boronic acid groups and polyvalent hydroxyl groups by reducing the sugar concentration.
[0062]
That is, in the gel of the present invention, the crosslinked polymer itself undergoes a swelling change depending on the sugar concentration, and the diffusion or permeation of the substance in the gel is facilitated, and the substance in the gel is contracted due to the decrease in the sugar concentration. A sugar-responsive polymer gel in which diffusion is suppressed is obtained.
[0063]
The gel of the present invention is used in an aqueous medium or an aqueous medium containing 50% or less of an organic solvent, and preferably using a buffer solution. As the buffer solution, sodium phosphate buffer solution, sodium acetate buffer solution, o-chlorophenol buffer solution, sodium arsenate buffer solution, sodium carbonate buffer solution, Hepes buffer solution, chess buffer solution and the like can be used. In this case, the pH value is particularly preferably 6.0 or more. The gel of the present invention is used at a temperature of 1 to 50 ° C.
[0064]
Examples of sugars to which the polymer gel of the present invention responds include glucose, galactose, fructose, and mannose.
[0065]
The gel of the present invention responds at a sugar concentration of 0.1 mg / dl or more, but is preferably used at a sugar concentration of 1 to 10,000 mg / dl. The gel of the present invention has another characteristic of the gel, the gel itself having a structural color, and by combining the properties that the structural color changes as the gel swells and contracts, the sugar concentration in the solution is reduced. Judgment can be made by the color of the gel, and the sugar concentration in the solution can be determined from the wavelength of the reflection spectrum of the solution by correlating the reflection spectrum wavelength of the gel with the sugar concentration. .
[0066]
Furthermore, the stimulus-responsive polymer gel of the present invention is characterized in that it becomes a polymer gel that responds to ions by introducing a functional group that interacts with ions into the polymer chain that constitutes the gel. To do.
[0067]
As long as the polymer constituting the gel has a functional group that interacts with ions in the polymer chain as described above, there is no particular limitation on the structure and structural unit, but it can interact with ions. It is preferably a crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and a monomer copolymerizable therewith.
[0068]
The functional group capable of interacting with an ion is not particularly limited as long as it is a functional group capable of capturing an ion by an interaction such as an ionic bond or a coordinate bond, and specifically includes a carboxyl group and a crown ether. In order to express ionic species selectivity, a crown ether group capable of appropriately adjusting the size of the vacancies is preferable, and a benzocrown ether group is preferably exemplified. it can. Specific examples of such a crown ether group-containing monomer include acryloylaminobenzocran ether, methacryloylaminobenzocrown ether, and 4-vinylbenzocrown ether.
[0069]
In addition, the aspect of the polyfunctional monomer and the copolymerizable monomer and the aspect of the polymerization method are the same as those of the sugar-responsive polymer gel.
[0070]
The gel of the present invention has another characteristic of the gel, the gel itself has a structural color, and combines the properties that the structural color changes as the gel swells and contracts, thereby reducing the ion concentration in the solution. Judgment can be made based on the color of the gel, and the sugar concentration in the solution can be determined from the wavelength of the reflection spectrum of the solution by correlating the reflection spectrum wavelength of the gel with the ion concentration. .
[0071]
In addition, the ion species that can be detected can be freely dealt with by the functional group having the interaction. For example, when multiple types of ions are to be detected at a time, a plurality of functional groups corresponding to the ion species are detected in the gel. It is possible by introducing.
[0072]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
[0073]
【Example】
Example 1
3 to 5 ml of colloidal silica solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 15 to 20% by weight, solvent: water, colloidal particle size: 291 nm) is dropped on a smooth glass slide substrate previously washed, and 3 at 100 ° C. When allowed to stand for a time, a silica colloidal crystal film having a thickness of about 0.5 mm was obtained.
[0074]
When the specular reflection spectrum (USB-200 manufactured by Ocean Optics) of the silica colloidal crystal film was measured, a single peak was observed at 633 nm. (See Figure 1)
Further, the colloidal crystal film was vertically tilted using a clip and inclined at various angles with respect to the optical path, and a transmission spectrum was measured using an ultraviolet-visible spectrometer to measure the angle dependence of λmax. The result is shown in FIG.
[0075]
When it is assumed that the silica crystal film has a face-centered cubic single crystal structure, the following formula (I) is obtained from Bragg's law and Snell's law:
[0076]
[Expression 1]

[0077]
(Where
λmax: wavelength of reflected light
n _ave : Refractive index of colloidal crystal
β: Light irradiation angle
Represents. ) Is theoretically derived. The observed value of the regular reflection spectrum in FIG. 1 is in good agreement with the theoretical value derived from the formula (I). Also, the theoretical values in FIG. 2 are similarly derived from the formula (I) and are in good agreement with the observed values. From the above, it was found that the silica colloidal crystal film is a single crystal having a face-centered cubic structure.
Example 2
10 g of N-isopropylacrylamide (NIPA), 0.3 g of initiator AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 0.4 g of cross-linking agent N, N′-methylenebisacrylamide (BIS) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were replaced with nitrogen. Dissolved in 5 ml of dioxane. The dioxane solution thus prepared was immersed in the silica colloid single crystal prepared in Example 1, polymerized at 60 ° C. for 12 hours, and further immersed in a 20 wt% hydrofluoric acid solution for 24 hours. Dissolved. Thereafter, washing was repeated until neutrality, and a temperature-sensitive porous polymer gel was obtained.
Example 3 (Gel temperature dependence)
The change in swelling degree with temperature of the polymer gel of the present invention was measured. Using a cylindrical gel polymerized and prepared in the same manner as in Example 2 in a micropipette, the inner diameter of the micropipette used for the gel preparation is D _O D / D, where D is the diameter of the gel in an equilibrium state obtained at a certain temperature _O The degree of swelling is shown in FIG.
[0078]
From FIG. 3, it can be seen that a rapid volume change is shown at 30.degree.
Example 4 (Volume change rate)
A polymer gel having a porous portion and a non-porous portion according to the present invention was prepared in the same formulation as in Example 2, and this sample was immersed in water at 30 ° C., and the change in the gel state with time was observed. . The photograph is shown in FIG. In the figure, the part that looks like a shadow is a porous part, and the other part is a non-porous part. From a to f, the states after 0 seconds, 8 seconds, 12 seconds, 16 seconds, 20 seconds and 32 seconds after immersion are shown.
[0079]
As is clear from FIG. 4, the porous portion contracted quickly, whereas the non-porous portion hardly contracted.
[0080]
In addition, when a cylindrical gel with a diameter of 1 cm prepared by the same method as in Example 3 and a cylindrical gel prepared without using colloidal silica were used to measure the time to reach an equilibrium swelling state due to temperature change, The latter takes 3000 hours, while the former takes about 10 minutes.
Example 4 (Measurement of structural color observed from gel)
Using the polymer gel prepared in Example 2, the gel was placed in a dark place, irradiated with white light, and the temperature change of the wavelength of reflected light was measured. Moreover, the same measurement was performed also about the polymer gel prepared similarly to Example 1 and Example 2 except having changed the particle diameter of the colloidal silica used in Example 1 from 291 nm to 200 nm. The results are collectively shown in FIG.
[0081]
FIG. 5 shows that the structural color reflected by the gel differs depending on the size of the pores.
Example 5
Take 20 ml of colloidal silica solution (Nippon Shokubai Co., Ltd., solid concentration 15-20% by weight, solvent water) in a petri dish with a smooth bottom, place it on a stone table so that it does not vibrate, and let it stand at room temperature for 1 week. The solvent was distilled off to obtain a colloidal crystal film.
[0082]
When the specular reflection spectrum (USB-2000 manufactured by Ocean Optics) of the silica colloidal crystal film was measured, the results are shown in FIG. Unlike Example 1, a wide peak was observed, which proved to be polycrystalline.
[0083]
A porous polymer gel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the colloidal crystal prepared as described above was used. Similar to Example 3, the temperature dependence was measured and the same change was shown. In addition, when placed in a dark place at room temperature and irradiated with light from a fluorescent lamp, light of various wavelengths was emitted depending on the portion of the gel. When the water temperature was raised to 30 ° C. in that state, the color was erased.
Example 6
A cylindrical gel was prepared in the same manner as in Example 3 except that the ratio of the monomer (N-isopropylacrylamide) concentration and the crosslinking agent (N, N′-methylenebisacrylamide) concentration used was constant and the monomer concentration used was changed. Then, the temperature dependence of the degree of swelling was measured. The results are summarized in FIG.
[0084]
From FIG. 7, the degree of swelling of the gel obtained when the ratio of the concentration of the monomer and the concentration of the crosslinking agent is made constant and the total concentration (monomer concentration + crosslinking agent concentration) is changed increases as the concentration of the monomer used increases. I found out that This is presumed to be because the average size of the network forming the gel does not change because the ratio of the monomer concentration to the crosslinking agent concentration is constant, but the number changes.
Example 7
A cylindrical gel was prepared in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the crosslinking agent (N, N′-methylenebisacrylamide) used was changed without changing the concentration of the monomer (N-isopropylacrylamide) used. The temperature dependence was measured. The results are summarized in FIG.
[0085]
From FIG. 8, it was found that the gel size during low-temperature swelling decreases with increasing concentration of the crosslinking agent, but the degree of swelling during high-temperature shrinkage does not change. This was presumed to be caused by a decrease in the ability to absorb the solvent because the size of the mesh forming the gel was reduced.
Example 8
The cylindrical gel prepared in Example 6 and Example 7 was placed in a dark place, irradiated with white light, and the wavelength of reflected light at each temperature was measured. The results are summarized in FIG. 9 and FIG.
[0086]
From the results of FIGS. 9 and 10, it was found that a gel having a desired structural color can be obtained by controlling the monomer concentration and the crosslinking agent concentration during gel adjustment.
Example 9
1.85 g of N-isopropylacrylamide (NIPA), 0.315 g of 3-acryloylaminophenylboronic acid (AAPBA), 10 mg of initiator AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), cross-linking agent N, N′-methylenebisacrylamide (BIS) ) (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.128 g was dissolved in 10 ml of nitrogen-substituted dimethyl sulfoxide (DMSO). The DMSO solution prepared in this manner is immersed in the silica colloid single crystal prepared in Example 1, polymerized at 60 ° C. for 24 hours, and further immersed in a 3 wt% hydrofluoric acid solution at 4 ° C. for 1 week. The single crystal was dissolved. Thereafter, washing was repeated until neutrality, and the resultant was immersed in 0.1 M CHES buffer (pH = 9.0, I = 0.15) to obtain a sugar-responsive porous polymer gel.
Example 10
In a micropipette, a cylindrical gel polymerized and prepared in the same manner as in Example 9 was immersed in an aqueous solution containing glucose at a predetermined concentration, and the inner diameter of the micropipette used for gel preparation was set to D. ₀ D / D, where D is the diameter of the gel in an equilibrium state obtained at a certain temperature ₀ Is a degree of swelling and the relationship with temperature is shown in FIG.
[0087]
In addition, as the solution to be immersed in the gel, an aqueous solution not containing glucose and an aqueous solution of 5 mM, 10 mM, and 20 mM glucose were prepared and used, respectively.
Example 11
A sugar-responsive porous polymer gel prepared in the same manner as in Example 9 was maintained at a temperature of 28 ° C., immersed in an aqueous glucose solution of a predetermined concentration, placed in a dark place, irradiated with white light, and glucose concentration The change in the reflected light spectrum (Ocean Optic USB-2000) due to the change in the brightness was measured. The result is shown in FIG. From FIG. 12, it was found that the wavelength of the reflected light differs depending on the glucose concentration.
Example 12
N-isopropylacrylamide (NIPA) 2.035 g, 3-vinylbenzo-18-crown-6 (VBC6) 0.676 g, initiator benzoyl peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.010 g, cross-linking agent N, N′- 0.092 g of methylenebisacrylamide (BIS) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 10 ml of 1,4-dioxane (DOX) substituted with nitrogen. The DOX solution thus prepared was immersed in the silica colloid single crystal prepared in Example 1, polymerized at 60 ° C. for 24 hours, and further immersed in a 3 wt% hydrofluoric acid solution at 4 ° C. for 1 week. The single crystal was dissolved. Thereafter, washing was repeated until neutrality, and an ion-responsive porous polymer gel was obtained.
Example 13
In a micropipette, a cylindrical gel polymerized and prepared in the same manner as in Example 12 was immersed in an aqueous solution containing potassium chloride of a predetermined concentration, and the inner diameter of the micropipette used for the gel preparation was D. ₀ D / D, where D is the diameter of the gel in an equilibrium state obtained at a certain temperature ₀ Is the degree of swelling and the relationship with temperature is shown in FIG.
[0088]
In addition, as the solution to be immersed in the gel, an aqueous solution not containing potassium chloride and an aqueous solution containing 10 mM, 20 mM, and 30 mM potassium chloride were prepared and used, respectively.
[0089]
In addition, the degree of swelling was measured in the same manner using a sodium chloride aqueous solution instead of potassium chloride. However, since no change was observed when using a solution containing no sodium chloride (ordinary water), only potassium ions were observed. It was found to be a selectively responsive gel. (See Figure 13)
Example 14
A sugar-responsive porous polymer gel prepared in the same manner as in Example 12 was maintained at a temperature of 36 ° C., immersed in an aqueous potassium chloride solution having a predetermined concentration, placed in a dark place, irradiated with white light, and chlorinated. Changes in the reflected light spectrum (Ocean Optic USB-2000) due to changes in potassium concentration were measured. The result is shown in FIG. FIG. 14 shows that the wavelength of reflected light varies depending on the potassium chloride concentration.
[0090]
【The invention's effect】
As described above, the polymer gel of the present invention has excellent stimulus responsiveness, and has an unprecedented property of emitting light of a specific wavelength with respect to external light. There is a possibility of being used as an element material. In addition, by introducing a functional group that responds to a specific stimulus into the polymer chain that constitutes the gel, the gel responds by the stimulus, and the stimulus can be qualitatively or quantitatively determined by its reflection spectrum. Therefore, it can be said that the industrial utility value is high.
[Brief description of the drawings]
1 shows a specular reflection spectrum of silica colloidal crystals prepared in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the change of the transmission spectrum of the silica colloidal crystal prepared in Example 1 and the angle of the theoretical value of the transmitted light calculated by Equation (1).
FIG. 3 shows a change in the swelling degree of the polymer gel prepared in Example 3 with temperature.
4 shows a comparison of response speed at 30 ° C. between a porous polymer gel and a non-porous polymer gel prepared in the same manner as in Example 2. FIG.
FIG. 5 shows a change in wavelength depending on the temperature of reflected light when the porous polymer gel prepared in Example 2 is irradiated with light.
6 shows a specular reflection spectrum of silica colloidal crystals prepared in Example 5. FIG.
7 represents a change in the degree of swelling of the porous polymer gel prepared in Example 6 with temperature. FIG.
8 represents a change in the degree of swelling of the porous polymer gel prepared in Example 7. FIG.
FIG. 9 shows the temperature change of the wavelength of the structural color emitted by the porous polymer gel prepared in Example 6.
10 shows a change in wavelength of a structural color wavelength emitted by the porous polymer gel prepared in Example 7. FIG.
11 shows the relationship between the temperature and the degree of swelling of each sugar-responsive porous polymer gel in Example 10 at a predetermined glucose concentration. FIG.
12 shows a change in reflected light spectrum according to glucose concentration in Example 11. FIG.
13 shows the relationship between the temperature and the degree of swelling of each ion-responsive porous polymer gel in Example 13 at each potassium chloride and sodium chloride predetermined concentration. FIG.
14 shows a change in reflected light spectrum due to potassium chloride concentration in Example 14. FIG.

Claims (9)

Porous der having a structure pores are regularly arranged is, stimulus responsive polymer gel shape of the air holes is spherical. Vacancies, according to 請 Motomeko 1 we are continuously arranged stimuli-responsive polymer gel. Check the maximum longitudinal size of the pores, area by der of 1~1000nm 請 Motomeko 1 or 2 to the stimuli-responsive polymer gel according. Check the maximum longitudinal size of the pores, area by der of 100~500nm 請 Motomeko 1 or 2 to the stimuli-responsive polymer gel according. Vacancies, it is arranged in a hexagonal close-packed structure 請 Motomeko 1-4 either in the stimuli-responsive polymer gel according to. Stimulation, Netsudea Ru請 Motomeko 1-5 stimuli-responsive polymer gel according to any one of. Stimulation, Todea Ru請 Motomeko 1-5 stimuli-responsive polymer gel according to any one of. Polymer, stimuli-responsive polymer gel according to Oh Ru請 Motomeko 7 with a polymer containing a sugar and a functional group capable of interacting. Polymer, a sugar capable of interacting functional group-containing monomer, multifunctional monomer and stimulation according to 請 Motomeko 7 or 8 Ru Ah in crosslinked polymer obtained by copolymerizing copolymerizable with these monomers Responsive polymer gel.

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