JP4282114B2

JP4282114B2 - Concrete surface enhancer

Info

Publication number: JP4282114B2
Application number: JP25388898A
Authority: JP
Inventors: 健一郎前田; 幸弘足立; 篤司伊藤; 浩森田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2018-09-08
Also published as: JP2000086372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーエマルジョンを必須成分として含有するコンクリート表面増強剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コンクリートの強度は、セメントペースト中の水セメント比によって支配され、水セメント比を低くすることで強度を高くすることが出来る。
水セメント比の低い高強度コンクリートを打設する際、日光、風、乾燥などにより、コンクリート表面が急速な乾燥状態にさらされることがある。これを防ぐ手段としては、古くはコンクリート表面にシ−トを被せる方法、散水してコンクリート表面を保水する方法などが一般的であった。
しかし、上記のような方法では手間と時間を要し、コストアップになるという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解消した簡易的な工法として、特開平３−２３２８１号公報にあるようなα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体を、ポリビニルアルコールなどの保護コロイドの存在下に乳化重合させて得られた共重合体のエマルジョンや、特開平６−１８３８０５号公報にあるような末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系単量体を乳化重合したものを、打設後、硬化前のコンクリート類表面に散布、及び混入して保水性を高める工法が提案されている。
【０００４】
しかし、上記の工法は、いくつかの課題が挙げられる。
まず、上記の工法では、低温下で長期間静置されることにより、ポリビニルアルコール系重合体が沈降し、分散剤と分散質が分離してしまい、分散系が不安定になる。また、一般的にポリビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして乳化重合した場合、粒子径が大きくなり硬化後だけでなく、凝結前のコンクリートやモルタルに対しての浸透性もあまり良くないという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の欠点を解消し、分散質の分散安定性、硬化後や凝結前のコンクリートやモルタルへの浸透性を高めて、凝結初期からの硬化体の保水性を向上させ、機械的強度を改良し、同時に緻密な樹脂膜をセメント組成物中に形成させ、防水性、耐凍結融解性をも改良する、コンクリート表面増強剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の好ましい性質を有するコンクリート表面増強剤を開発すべく検討を行った結果、特定の原料不飽和単量体を乳化重合して得られた、特定の平均粒子径、特定のガラス転移温度を有するポリマーエマルジョンを、硬化後や凝結前のコンクリート表面に適用した場合には、硬化後や凝結前のコンクリートやモルタルへの浸透性が高く、また、防水性、耐凍結融解性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のコンクリート表面増強剤を構成するポリマーエマルジョンの原料単量体として用い得る不飽和単量体について説明する。
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを用いることができる。アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。
【０００８】
またスルホン基〔−ＳＯ_２（ＯＨ）〕を有する不飽和単量体としては不飽和スルホン酸が好ましく、具体的には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、プロパンスルホン酸などを用いることができる。
【０００９】
更に、ホスホン基〔−ＰＯ（ＯＨ）_２〕を有する不飽和単量体としては、不飽和ホスホン酸が好ましく、具体的には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレン）ホスホン酸、アミノメタンホスホン酸、アミノトリメチルホスホン酸などを用いることができる。
【００１０】
これら、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基を有する不飽和単量体は、これらの１種、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
更にまた、（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、この場合のアルキル基としては炭素数が１〜１８のものが好適である。
具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを用いることができる。
なお、これらの（メタ）アクリル酸エステルも、１種のみを用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００１２】
前記これら不飽和単量体混合物において、カルボキシル基、スルホン基、又はホスホン基を有する不飽和単量体は、全不飽和単量体の０．１〜１０重量％とすることが好ましい。１０重量％を越えると皮膜の耐水性が低下したり、セメント硬化反応が阻害されるおそれがあり、０．１重量％未満ではカルボキシル基に起因するセメント粒子への付着性能が十分に発揮されないおそれがある。
【００１３】
また、これら不飽和単量体を含む混合物には、強度、耐水性、耐薬品性など樹脂皮膜に由来する性能を向上させるために、１分子中に複数の官能基を有する架橋剤を含ませて共重合させることが好ましい。
架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレン付加体ジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを用いることができるが、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
架橋剤は、不飽和単量体に対して０．１〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１４】
さらに、この混合物には、ポリマーエマルジョンの性能を損なわない範囲で、前記以外の不飽和単量体、例えばスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類、ブタジエンやイソプレンなどのジエン類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリルやα−メチルアクリロニトリルなどのニトリル類を適宜併用してもよい。
【００１５】
これらの不飽和単量体から得られる共重合体の、重量分率法により算出したガラス転移温度を２２０〜２７０Ｋとすることにより、皮膜の成膜性を向上し、養生時の保水効果や収縮抑制効果を得るとともに、アクリル系のポリマー粒子表面へのカルボキシル基、スルホン基、ホスホン基の適量の導入により、セメント粒子との付着性の改善されたコンクリート表面増強剤とすることができる。
【００１６】
ここで、重量分率法により算出したガラス転移温度とは、下記式（Ａ）に示すフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて算出したガラス転移温度（Ｔｇ）のことをいう。
【数１】
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１+Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ (Ａ)
ただし、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ_ｎは不飽和単量体ｎのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗｇ_ｎは不飽和単量体の重量分率である。
【００１７】
一般に、ガラス転移温度で示される転移領域において、上記式（Ａ）により算出したガラス転移温度を２２０〜２７０Ｋとしたのは、２７０Ｋを越えると樹脂皮膜の成膜性が低下して、保水性、耐水性や耐凍融解性が低下するからであり、２２０Ｋ未満では樹脂膜の弾性が低下して膜の機械的強度も低下するからである。このような観点から、前記方法により算出されたガラス転移温度は、２４０Ｋ以上であることがさらに好ましい。
本発明のコンクリート表面増強剤においては、ガラス転移温度２７０Ｋ以下とし、ポリマー粒子同士の融着性を向上させることが特徴の一つである。
【００１８】
さらに、本発明のコンクリート表面増強剤において、それを構成するポリマーエマルジョンの平均粒子径が３０〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを越えるとポリマーの比表面積が小さくなって、カルボキシル基などをポリマー表面に効果的に化学修飾することができなくなるからであり、３０ｎｍ未満では、ポリマーエマルジョンの粘度が著しく増加して製造時や使用時の取り扱いが容易ではなくなるからである。最密充填性を向上させるなどの観点から、平均粒子径は、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１５０ｎｍ以下さらには１００ｎｍ以下が一層好ましい。
【００１９】
次に、本発明のコンクリート表面増強剤を構成するポリマーエマルジョンの製造方法について説明する。
該ポリマーエマルジョンは前記不飽和単量体を乳化剤、重合開始剤の存在下に乳化重合させて得られるものである。
本発明で用い得る乳化剤としては、ポリオキシアルキレン基を有するものが好ましく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルなどのノニオン性乳化剤を用いることができる。
【００２０】
また、乳化剤としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む乳化剤を用いて乳化重合を行うことが好ましく、このような乳化剤を用いることにより、フリーの乳化剤の存在による耐熱性の低下を抑制することができる。
更にまた、乳化剤としては、ポリオキシアルキレン基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む乳化剤を用いて乳化重合を行うことがより好ましい。このような反応性乳化剤を用いることにより、フリーの乳化剤の存在による耐水性の低下を抑制することができるばかりでなく、カルボキシル基、スルホン基、又はホスホン基に加えてポリオキシアルキレン基もポリマー表面に化学修飾することもできる。
【００２１】
エチレン性不飽和結合を有する乳化剤としては、例えば下記一般式（１）、（２）により示されるアニオン性又はノニオン性乳化剤を好適に使用することができる。
〔アニオン性乳化剤の例〕
【化１】

〔ノニオン性乳化剤の例〕
【化２】

ただし、上記一般式（１）および（２）において、Ａは炭素数が２または３のアルキレン基（例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−）、Ｍ_１は１価または２価の陽イオン、ｎは０〜１００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜４０、Ｒ_０は炭素数が６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基（アリール化アルキル基）である。
上記一般式（１）または（２）に示した乳化剤においては、ｎが３以上、好ましくは５以上であってポリオキシアルキレン基とエチレン性不飽和結合とをともに有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
乳化剤としては、上記具体的に示した乳化剤以外の他のアニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤の１種または２種以上を用いてもよく、また前記エチレン性不飽和結合を有する乳化剤と併用してもよい。
このような乳化剤の具体例を以下に例示する。
〔アニオン性乳化剤の代表例〕
下記一般式（３）に示すポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホネート・サルフェート塩
【化３】

下記一般式（４）に示すポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩
【化４】
Ｒ_１−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ_１（４）
下記一般式（５）に示すポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルサルフェート
【化５】

【００２３】
下記化学式（６）〜（１１）に示す乳化剤
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
ここで、ｍは０または１、Ｒ_１は炭素数が６〜２０のアルキル基、Ｒ_２は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は炭素数が１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキル基もしくはアルケニル基を有するフェニル基、または脂肪酸残基、Ｒ_４はメチレン基、エチレン基またはフェニレン基であり、Ａ、ｎおよびＭ_１は前記と同様である。
【００３０】
〔ノニオン性乳化剤の代表例〕
下記化学式（１２）に示すポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
【化１２】

下記化学式（１３）に示すポリオキシアルキレンアルキルエーテル
【化１３】
Ｒ_１−Ｏ（ＡＯ）_ｎ−Ｈ（１３）
ここで、Ａ，ｎおよびＲ_１は前記と同じである。
【００３１】
併用する乳化剤は、分子内にオキシエチレン基、オキシプロピレン基などのオキシアルキレン基を有するアニオン性乳化剤が好ましい。
【００３２】
乳化剤は、不飽和単量体に対して０．５〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲で用いることがさらに好ましい。０．５重量％未満では乳化重合の際に凝集物が大量に発生したり、所望のサイズのポリマーエマルジョンが得がたくなり、１０重量％を超えるとセメント粒子への付着性能や硬化体性能が低下するおそれがある。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素単独、または過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカルボン酸類との組み合わせや、過酸化水素とシュウ酸、スルフィン酸およびこれらの塩類またはオキシアルデヒド類、水溶性鉄塩などとの組み合わせ、さらには過硫酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩類などの過酸化物、または２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）とその塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）とその塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩などの水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。
本発明で用いるポリマーエマルジョンの調整には、前記水溶性アゾ系開始剤を、ポリマーエマルジョンを構成する不飽和単量体に対して、０．１〜３重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のコンクリート表面増強剤は、前記不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤を適宜用いて、下記の一般的な乳化重合により調整することができる。
すなわち、水相に乳化剤を溶解し、不飽和単量体をそのまま滴下するモノマ−滴下法、あるいは乳化剤、水の一部と不飽和単量体混合物を予め混合乳化し、乳化物を滴下するプレ乳化法のいずれでも調整できるが、乳化重合の欠点である重合釜あるいは撹拌羽根などへの重合物の付着量を低減するという観点から、プレ乳化法の採用が好ましい。
【００３５】
本発明のコンクリート表面増強剤は、固形分４０重量％時の粘度が５０〜２００ｃＰ（ブルックフィールド型粘度計法）である場合に作業性が良好である。また、低粘度のものは固形分を５０重量％以上含有させることも可能である。
【００３６】
本発明のコンクリート表面増強剤は、前記のように乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で使用することが好ましいが、状況に応じて水により希釈（ポリマーエマルジョン：水＝１：１〜３、好ましくは１：２）して散布してもよい。
散布量は、下地の状況に応じて適宜変化させることが好ましく、舗装を行う場合は原液を１００〜２００ｇ／ｍ^２、高温、強風下で散布する場合は原液を１５０〜３００ｇ／ｍ^２、レイキ作業が不可能な場合は希釈液を１００〜１５０ｇ／ｍ^２程度が好適である。
散布方法はジョウロ、噴霧器などを使用することができ、散布後レイキやコテなどを用いてコンクリート表面と馴染ませる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の各実施例において示す「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」の意味である。
【００３８】
〔ポリマーエマルジョンの調整〕
（１）ポリマーエマルジョンＮｏ．１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に表２にＮｏ．１として示す乳化剤１．２３部と水５７．３５部とを仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換する。表１にＮｏ．１として示す不飽和単量体混合物４０．９７部と先に溶解した乳化剤水溶液５８．５８部のうち、２０．４８部を乳化混合し、このうち２．０５部を反応容器に加え６５℃まで昇温する。昇温の後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２部を水０．３３部に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに残不飽和単量体乳化物５９．４０部を６０分間にわたって反応器内に連続滴下し、６５℃で重合を行う。滴下終了後、６５℃で１８０分間熟成を行い重合を完結させる。室温まで冷却後、固形分を４０％に調整し、ポリマーエマルジョンＮｏ．１とした。
【００３９】
（２）ポリマーエマルジョンＮｏ．２〜９
表１の不飽和単量体および表１，２の乳化剤を用い、ポリマーエマルジョンＮｏ．１に準じて調整した。
（３）ポリマーエマルジョンＮｏ．１０
市販されているアクリル系エマルジョン［商品名：ＦＦ−３０（大日本インキ化学）］を使用した。
（４）ポリマーエマルジョンＮｏ．１１
市販されているアクリル系エマルジョン［商品名：ハードコートＣＬＥ−２（アオイ化学工業（株））］を使用した。
（５）ポリマーエマルジョンＮｏ．１２
市販されているアクリル＋ＳＢＲ系エマルジョン［商品名：セボハードナ＃２０（東洋薬化学工業（株））］を使用した。
（６）パラフィン系エマルジョンＮｏ．１３
市販されているパラフィン系エマルジョン［商品名：マスターキュア１０６（エヌエムビー）］を使用した。
【００４０】
〔エマルジョンの性状確認〕
得られたポリマーエマルジョンの平均粒子径を光散乱式光度計（大塚電子社製ＥＬＳ−８００）により測定した。また、ガラス転移温度としては、下記の値を用いた（単位：Ｋ）。アクリル酸ブチル：２１９、アクリル酸エチル：２４９、メタクリル酸メチル：３７８、メタクリル酸：５０１、Ｎ−メチロールアクリルアミド：３７３。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
次に、各コンクリート表面増強剤の性能を以下に示す方法により評価した。尚、各コンクリート表面増強剤の散布量を表３に示す。
【表３】

注）：No.10〜13の市販のエマルジョンは、各メーカーが指定する量を散布量として評価を行った。
【００４４】
〔水分損失量試験〕
ＡＳＴＭＣ１５６「Standard Test Method for Water Retention by Concrete Curring Materials」に準じて水分損失量試験を行った。また、各エマルジョン及び高分子吸水剤の散布量は表３に従う。下地の生モルタルの組成はセメント：川砂＝１：２．５、Ｗ／Ｃ＝３１．５％、減水剤は対セメント２％とした。
評価は、生モルタルにエマルジョン又は高分子吸水剤を散布した後、温度４０℃、湿度に３２％に設定した養生槽に試験体を置き、単位面積当たりの水分蒸発量を経時で測定し、水分損失量（ｇ／ｍ^２）とした。
以上の評価結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
〔吸水量試験〕
水分損失量試験に用いた試験体を温度２０℃、湿度６０％の恒温室内で２週間乾燥した後、側面をエポキシ樹脂で止水処理し、２日間さらに乾燥させる。その試験体をエマルジョン及び高分子吸水剤散布面を下向きにして水に半浸漬し、単位面積当たりの重量増加分を経時で測定し、吸水量（ｇ／ｍ^２）とした。
以上の評価結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】

【００４８】
〔圧縮試験〕
温度４０℃の恒温室内でφ５ｃｍ×１０ｃｍのモールドにモルタルを詰め、モールド内のモルタル上面にエマルジョンを表３に従って散布し、１日気中養生する。その後、温度２０℃、湿度６０％の恒温室内で６日間気中養生した後に試験体を脱型し、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。
モルタルの組成はセメント：川砂＝１：２．５、Ｗ／Ｃ＝３１．５％、減水剤は対セメント２％とした。
以上の評価結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】

【００５０】
〔耐摩耗性試験〕
温度４０℃の恒温室内でφ９ｃｍ×１．５ｃｍのモールドにモルタルを詰め、シャーレ内のモルタル上面にエマルジョンを表３に従って散布し、１日気中養生する。その後、温度２０℃、湿度６０％の恒温室内で１３日間気中養生した後に試験体を脱型し、ＪＩＳＫ７２０４摩耗輪によるプラスチックの摩耗試験方法に従って、ティ−バ式摩耗試験機を使用して２５０回転、５００回転、１０００回転後の摩耗質量（ｇ）を測定した。
モルタルの組成はセメント：川砂＝１：２．５、Ｗ／Ｃ＝３１．５％、減水剤は対セメント２％とした。
以上の評価結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の前記特定の原料単量体を乳化重合して得られたものであり、特定の平均粒子径、ガラス転移温度を有するポリマーエマルジョンからなるコンクリート表面増強剤は、保水性が極めて優れることにより凝結初期のコンクリートやモルタルの養生効果を高め、その結果、コンクリートやモルタルは、圧縮強度、耐摩耗性等の機械的強度に優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a concrete surface enhancer containing a (meth) acrylic ester polymer emulsion as an essential component.
[0002]
[Prior art]
In general, the strength of concrete is governed by the water cement ratio in the cement paste, and the strength can be increased by lowering the water cement ratio.
When casting high-strength concrete with a low water-cement ratio, the concrete surface may be exposed to a rapid dry state due to sunlight, wind, drying, or the like. In order to prevent this, in the past, a method of covering a concrete surface with a sheet, a method of watering a concrete surface by watering, and the like have been common.
However, the method as described above has a problem that it takes time and effort and increases the cost.
[0003]
Therefore, as a simple method for solving these problems, a monomer composed of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and (meth) acrylic acid ester as disclosed in JP-A-3-23281 is used. In the presence of a copolymer emulsion obtained by emulsion polymerization in the presence of a protective colloid such as polyvinyl alcohol, or a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal as disclosed in JP-A-6-183805. There has been proposed a construction method in which water-retaining properties are improved by spraying and mixing a (meth) acrylic acid ester or a styrene-based monomer, which has been emulsion-polymerized, onto a concrete surface before curing.
[0004]
However, the above construction method has several problems.
First, in the above-described construction method, the polyvinyl alcohol polymer is settled by being left at a low temperature for a long time, so that the dispersant and the dispersoid are separated, and the dispersion system becomes unstable. In general, when a polyvinyl alcohol polymer is emulsion-polymerized as a protective colloid, the particle size becomes large, and not only after curing, but also has a disadvantage that the permeability to concrete and mortar before setting is not so good. is doing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the disadvantages of the prior art, improves the dispersion stability of the dispersoid, increases the permeability to concrete and mortar after curing and before setting, improves the water retention of the cured body from the initial setting stage, An object of the present invention is to provide a concrete surface enhancer that improves the mechanical strength and at the same time forms a dense resin film in a cement composition, and also improves waterproofness and freeze-thaw resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies conducted by the present inventors to develop a concrete surface enhancer having the above-mentioned preferable properties, a specific average particle diameter, a specific value obtained by emulsion polymerization of a specific raw material unsaturated monomer When a polymer emulsion having a glass transition temperature of is applied to a concrete surface after curing or before setting, it is highly permeable to concrete and mortar after setting and before setting, and is also waterproof and freeze-thaw resistant. Has been found to improve, and the present invention has been completed.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an unsaturated monomer that can be used as a raw material monomer of a polymer emulsion constituting the concrete surface enhancer of the present invention will be described.
As the unsaturated monomer having a carboxyl group, an unsaturated carboxylic acid is preferable, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can be used. More preferred is at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid. In the case of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, these monoesters and monoamides may be used.
[0008]
The unsaturated monomer having a sulfone group [—SO ₂ (OH)] is preferably an unsaturated sulfonic acid, specifically, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, Methacrylsulfonic acid, propanesulfonic acid and the like can be used.
[0009]
Further, the unsaturated monomer having a phosphonic group [—PO (OH) ₂ ] is preferably an unsaturated phosphonic acid, specifically, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylene ) Phosphonic acid, aminomethanephosphonic acid, aminotrimethylphosphonic acid and the like can be used.
[0010]
These unsaturated monomers having a carboxyl group, a sulfone group, or a phosphone group can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0011]
Furthermore, the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester are preferable. In this case, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. It is.
Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid. An octyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. can be used.
In addition, these (meth) acrylic acid ester may use only 1 type, and may combine 2 or more types suitably.
[0012]
In the unsaturated monomer mixture, the unsaturated monomer having a carboxyl group, a sulfone group, or a phosphone group is preferably 0.1 to 10% by weight of the total unsaturated monomers. If it exceeds 10% by weight, the water resistance of the film may be lowered or the cement hardening reaction may be inhibited. If it is less than 0.1% by weight, the adhesion performance to the cement particles due to the carboxyl group may not be sufficiently exhibited. There is.
[0013]
In addition, the mixture containing these unsaturated monomers contains a crosslinking agent having a plurality of functional groups in one molecule in order to improve the performance derived from the resin film such as strength, water resistance and chemical resistance. It is preferable to copolymerize them.
As the crosslinking agent, trimethylolpropane trimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, bisphenol A polyoxyethylene adduct dimethacrylate, triallyl isocyanurate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, divinylbenzene, etc. may be used. N-methylol methacrylamide or trimethylol propane trimethacrylate is preferred.
The cross-linking agent is preferably used in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the unsaturated monomer.
[0014]
Further, this mixture includes unsaturated monomers other than those described above, for example, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, dienes such as butadiene and isoprene, vinyl acetate and propion, as long as the performance of the polymer emulsion is not impaired. Vinyl esters such as vinyl acid and nitriles such as acrylonitrile and α-methylacrylonitrile may be used in combination as appropriate.
[0015]
Copolymers obtained from these unsaturated monomers have a glass transition temperature calculated by the weight fraction method of 220 to 270 K, thereby improving the film-forming property and improving the water retention effect and shrinkage during curing. In addition to obtaining a suppressing effect, by introducing appropriate amounts of carboxyl groups, sulfone groups and phosphone groups to the surface of the acrylic polymer particles, a concrete surface enhancer having improved adhesion to cement particles can be obtained.
[0016]
Here, the glass transition temperature calculated by the weight fraction method means a glass transition temperature (Tg) calculated based on the Fox formula shown in the following formula (A).
[Expression 1]
1 / Tg = W ₁ / Tg ₁ + W ₂ / Tg ₂ +... + Wn / Tgn (A)
However, Tg is the glass transition temperature of the copolymer (K), Tg _n is the glass transition temperature of the unsaturated monomer _n (K), Wg n is the weight fraction of the unsaturated monomer.
[0017]
In general, in the transition region indicated by the glass transition temperature, the glass transition temperature calculated by the above formula (A) is set to 220 to 270 K. When the temperature exceeds 270 K, the film formability of the resin film decreases, This is because the water resistance and freeze-thaw resistance are reduced, and if it is less than 220K, the elasticity of the resin film is reduced and the mechanical strength of the film is also reduced. From such a viewpoint, the glass transition temperature calculated by the above method is more preferably 240K or higher.
One feature of the concrete surface enhancer of the present invention is that it has a glass transition temperature of 270 K or less and improves the fusing property between polymer particles.
[0018]
Furthermore, in the concrete surface enhancing agent of the present invention, it is preferable that the average particle size of the polymer emulsion constituting it is 30 to 200 nm. This is because when the average particle diameter exceeds 200 nm, the specific surface area of the polymer becomes small and the carboxyl group or the like cannot be effectively chemically modified on the polymer surface. When the average particle diameter is less than 30 nm, the viscosity of the polymer emulsion increases remarkably. This is because handling at the time of manufacture and use is not easy. From the viewpoint of improving the close-packing property, the average particle size is more preferably 50 nm or more, and further preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less.
[0019]
Next, the manufacturing method of the polymer emulsion which comprises the concrete surface enhancer of this invention is demonstrated.
The polymer emulsion is obtained by emulsion polymerization of the unsaturated monomer in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator.
As the emulsifier that can be used in the present invention, those having a polyoxyalkylene group are preferable, and for example, nonionic emulsifiers such as polyoxyalkylene alkylaryl ether can be used.
[0020]
Moreover, as an emulsifier, it is preferable to perform emulsion polymerization using an emulsifier containing a compound having an ethylenically unsaturated bond. By using such an emulsifier, a decrease in heat resistance due to the presence of a free emulsifier is suppressed. be able to.
Furthermore, it is more preferable to carry out emulsion polymerization using an emulsifier containing a compound having a polyoxyalkylene group and an ethylenically unsaturated bond as the emulsifier. By using such a reactive emulsifier, it is possible not only to suppress a decrease in water resistance due to the presence of a free emulsifier, but also a polyoxyalkylene group in addition to a carboxyl group, a sulfone group, or a phosphone group. It can also be chemically modified.
[0021]
As an emulsifier having an ethylenically unsaturated bond, for example, an anionic or nonionic emulsifier represented by the following general formulas (1) and (2) can be preferably used.
[Examples of anionic emulsifier]
[Chemical 1]

[Examples of nonionic emulsifiers]
[Chemical formula 2]

However, the above general formula (1) and (2), A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms _(eg, -CH 2 -CH ₂ - or _-CH 2 _-CH (CH 3) -), _{M 1} Is a monovalent or divalent cation, n is 0 to 100, preferably 3 to 100, more preferably 5 to 40, and R ₀ is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms (arylation). Alkyl group).
In the emulsifier shown in the general formula (1) or (2), it is preferable to use one having n of 3 or more, preferably 5 or more and having both a polyoxyalkylene group and an ethylenically unsaturated bond.
[0022]
As the emulsifier, one or more of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers other than the emulsifiers specifically shown above may be used, or they may be used in combination with the above-mentioned emulsifier having an ethylenically unsaturated bond. Good.
Specific examples of such emulsifiers are illustrated below.
[Representative examples of anionic emulsifiers]
Polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfonate / sulfate salt represented by the following general formula (3)

Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salt represented by the following general formula (4)
R ₁ —O— (AO) _n —SO ₃ M ₁ (4)
Polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate represented by the following general formula (5)

[0023]
Emulsifiers represented by the following chemical formulas (6) to (11)

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
Embedded image

[0029]
Here, m is 0 or 1, R ₁ is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an alkyl group, or A phenyl group having an alkenyl group, or a fatty acid residue, R ₄ is a methylene group, an ethylene group or a phenylene group, and A, n and M ₁ are the same as described above.
[0030]
[Representative examples of nonionic emulsifiers]
Polyoxyalkylene alkyl aryl ether represented by the following chemical formula (12)

Polyoxyalkylene alkyl ether represented by the following chemical formula (13)
R ₁ —O (AO) _n —H (13)
Here, A, n, and R ₁ are the same as described above.
[0031]
The emulsifier used in combination is preferably an anionic emulsifier having an oxyalkylene group such as an oxyethylene group or an oxypropylene group in the molecule.
[0032]
The emulsifier is preferably used in the range of 0.5 to 10% by weight relative to the unsaturated monomer, and more preferably in the range of 0.5 to 5% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, a large amount of agglomerates are generated during emulsion polymerization, and it is difficult to obtain a polymer emulsion of a desired size. May decrease.
[0033]
Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide alone or a combination of hydrogen peroxide and carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, and ascorbic acid, hydrogen peroxide and oxalic acid, sulfinic acid, salts thereof, and oxyaldehyde. , Combinations with water-soluble iron salts, peroxides such as persulfates, percarbonates, perborates, or 2,2′azobis (2-amidinopropane) and its salts, 2,2 ′ -Water-soluble azo initiators such as azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) and its salt, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and its salt can be used.
In preparing the polymer emulsion used in the present invention, it is preferable to use the water-soluble azo initiator in the range of 0.1 to 3% by weight based on the unsaturated monomer constituting the polymer emulsion.
[0034]
The concrete surface enhancer of the present invention can be prepared by the following general emulsion polymerization using the unsaturated monomer, the emulsifier and the polymerization initiator as appropriate.
That is, a monomer dropping method in which an emulsifier is dissolved in an aqueous phase and an unsaturated monomer is dropped as it is, or an emulsifier, a part of water and an unsaturated monomer mixture are mixed and emulsified in advance, and the emulsion is dropped. Although any of the emulsification methods can be used, the pre-emulsification method is preferably employed from the viewpoint of reducing the amount of the polymer adhering to a polymerization vessel or a stirring blade, which is a drawback of emulsion polymerization.
[0035]
The concrete surface enhancer of the present invention has good workability when the viscosity at a solid content of 40% by weight is 50 to 200 cP (Brookfield viscometer method). Moreover, the thing with a low viscosity can also contain 50 weight% or more of solid content.
[0036]
The concrete surface enhancer of the present invention is preferably used in the form of an emulsion obtained by emulsion polymerization as described above, but diluted with water depending on the situation (polymer emulsion: water = 1: 1 to 3, preferably May be sprayed 1: 2).
It is preferable to change the spraying amount appropriately according to the condition of the groundwork. When pavement is performed, the stock solution is 100 to 200 g / m ² , and when sprayed under high temperature and strong wind, the stock solution is 150 to 300 g / m ² , Reiki. When the operation is impossible, the dilution liquid is preferably about 100 to 150 g / m ² .
The spraying method can use a water spray, a sprayer, etc., and after the spraying, it is made to adjust to the concrete surface using a reiki or a trowel.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples.
In the following examples, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0038]
[Preparation of polymer emulsion]
(1) Polymer emulsion No. 1
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel is shown in Table 2. First, 1.23 parts of an emulsifier shown as 1 and 57.35 parts of water are charged and dissolved, and the system is replaced with nitrogen gas. Table 1 shows no. Among the 40.97 parts of the unsaturated monomer mixture shown as 1 and 58.58 parts of the previously-dissolved emulsifier aqueous solution, 20.48 parts are emulsified and mixed, and 2.05 parts thereof are added to the reaction vessel up to 65 ° C. Raise the temperature. After the temperature rise, 0.12 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is dissolved in 0.33 part of water, added to the reaction vessel, and immediately emulsified with residual unsaturated monomer. 59.40 parts of the product is continuously dropped into the reactor over 60 minutes, and polymerization is carried out at 65 ° C. After completion of the dropping, aging is performed at 65 ° C. for 180 minutes to complete the polymerization. After cooling to room temperature, the solid content was adjusted to 40%. It was set to 1.
[0039]
(2) Polymer emulsion No. 2-9
Using the unsaturated monomer of Table 1 and the emulsifier of Tables 1 and 2, polymer emulsion No. It adjusted according to 1.
(3) Polymer emulsion No. 10
A commercially available acrylic emulsion [trade name: FF-30 (Dainippon Ink Chemical)] was used.
(4) Polymer emulsion No. 11
A commercially available acrylic emulsion [trade name: hard coat CLE-2 (Aoi Chemical Co., Ltd.)] was used.
(5) Polymer emulsion No. 12
A commercially available acrylic + SBR emulsion [trade name: SEBOHARDNA # 20 (Toyo Pharmaceutical Co., Ltd.)] was used.
(6) Paraffin emulsion No. 13
A commercially available paraffin emulsion [trade name: Master Cure 106 (NM)] was used.
[0040]
[Confirmation of emulsion properties]
The average particle diameter of the obtained polymer emulsion was measured with a light scattering photometer (ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The following values were used as the glass transition temperature (unit: K). Butyl acrylate: 219, ethyl acrylate: 249, methyl methacrylate: 378, methacrylic acid: 501, N-methylolacrylamide: 373.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
Next, the performance of each concrete surface enhancer was evaluated by the following method. In addition, Table 3 shows the application amount of each concrete surface enhancing agent.
[Table 3]

Note): The commercial emulsions No. 10 to 13 were evaluated using the amount specified by each manufacturer as the application amount.
[0044]
[Moisture loss test]
A water loss test was conducted according to ASTM C 156 “Standard Test Method for Water Retention by Concrete Curring Materials”. Moreover, the amount of each emulsion and polymer water-absorbing agent applied is in accordance with Table 3. The composition of the raw green mortar was cement: river sand = 1: 2.5, W / C = 31.5%, and the water reducing agent was 2% to cement.
Evaluation is made by spraying an emulsion or polymer water-absorbing agent on raw mortar, placing the specimen in a curing tank set at a temperature of 40 ° C and a humidity of 32%, measuring the amount of water evaporation per unit area over time, The amount of loss (g / m ² ) was used.
The above evaluation results are shown in Table 4.
[0045]
[Table 4]

[0046]
[Water absorption test]
The specimen used for the moisture loss test is dried for 2 weeks in a temperature-controlled room with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and then the side surface is treated with an epoxy resin and further dried for 2 days. The test specimen was half-immersed in water with the emulsion and polymer water-absorbing agent spray surface facing downward, and the weight increase per unit area was measured over time to obtain the water absorption (g / m ² ).
The above evaluation results are shown in Table 5.
[0047]
[Table 5]

[0048]
[Compression test]
Mortar is filled in a mold of φ5 cm × 10 cm in a constant temperature room at 40 ° C., and the emulsion is sprayed on the top surface of the mortar in the mold according to Table 3, and cured in the air for one day. Thereafter, the specimen was demolded in an air-conditioned room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 6 days, and the compressive strength (N / mm ² ) was measured.
The composition of the mortar was cement: river sand = 1: 2.5, W / C = 31.5%, and the water reducing agent was 2% to cement.
The above evaluation results are shown in Table 6.
[0049]
[Table 6]

[0050]
[Abrasion resistance test]
Mortar is packed in a φ9 cm × 1.5 cm mold in a constant temperature room at 40 ° C., and the emulsion is sprayed on the upper surface of the mortar in the petri dish according to Table 3 and cured in the air for one day. After that, after curing in air in a temperature-controlled room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 13 days, the specimen is demolded and a tear-type wear tester is used according to the plastic wear test method using JIS K 7204 wear rings. The wear mass (g) after 250, 500, and 1000 rotations was measured.
The composition of the mortar was cement: river sand = 1: 2.5, W / C = 31.5%, and the water reducing agent was 2% to cement.
The above evaluation results are shown in Table 7.
[0051]
[Table 7]

[0052]
【The invention's effect】
The concrete surface enhancer obtained by emulsion polymerization of the specific raw material monomer of the present invention and comprising a polymer emulsion having a specific average particle diameter and a glass transition temperature has excellent water retention. The curing effect of concrete and mortar in the initial setting stage is enhanced. As a result, the concrete and mortar are excellent in mechanical strength such as compressive strength and wear resistance.

Claims

An unsaturated monomer comprising at least one selected from unsaturated monomers having a carboxyl group, a sulfone group, or a phosphone group and at least one unsaturated monomer selected from (meth) acrylic acid esters A polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a raw material for polymerization reaction composed of a mixture, an emulsifier, a polymerization initiator, and water, and the copolymer of the unsaturated monomer mixture was calculated by a weight fraction method. A concrete surface enhancer comprising a polymer emulsion having a glass transition temperature of 220 to 270 K and an average particle size of the polymer emulsion in a range of 30 to 200 nm.

The amount of at least one monomer selected from unsaturated monomers having a carboxyl group, a sulfone group, or a phosphone group is 0.1 to 10% by mass based on the total unsaturated monomers. The concrete surface enhancer according to 1.

The concrete surface enhancer according to claim 1 or 2, wherein the emulsifier is a surfactant having a polyoxyalkylene group.

4. The unsaturated monomer mixture, wherein a crosslinking agent having a plurality of functional groups in one molecule is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight of the total unsaturated monomer mixture. The concrete surface enhancer according to any one of the above.