JP4276426B2 - Tungsten alloy material having oxidation resistance and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐酸化性を有するタングステン合金材料に関するもので、詳しくは、タングステンとクロムおよびルテニウム，ロジウム，イリジウム，白金などの白金族元素の一種類以上と合金化することにより、高温の雰囲気下において雰囲気中の酸素によって材料が酸化され、劣化が問題となる高温構造部材に用いられる耐酸化性を有するタングステン合金材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タングステンは、金属材料中で最も高融点（３３８０℃）で、且つ良好な強度や靭性などの機械的特性を兼ね備えるため、耐熱性材料として使用されるが、酸素との親和力が大きいため、高温での耐酸化性が極めて悪く、使用雰囲気の制限を受けている。そのため酸素濃度の高い雰囲気下では、本来のタングステン材料が有する特徴を活かすことが出来ず、実用性に欠く材料となっている。
【０００３】
上述した問題は、タングステンの本質的性質であり、タングステン単体ではこれを防止することは不可能である。
【０００４】
したがって、タングステンに添加物を添加することで、タングステンの耐酸化性を向上させたタングステン材料が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１にはタングステンに耐酸化性に効果のあるクロム（Ｃｒ）を１５〜３５質量％、さらに耐酸化性を強化するシリコン（Ｓｉ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）をｌ〜１０質量％の添加により、タングステンの耐酸化性を向上させたものが提案されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、タングステンに耐酸化性に優れたＶＩＩＩ族元素（パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ））を３〜３０質量％添加することによってタングステンの耐酸化性を向上させたものが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６ｌ−２６７４８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５９−２５９４９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１における添加元素のうちシリコンおよびアルミニウムは低融点の金属であるため、得られる焼結体が比較的低融点になり、高温における使用が制限され、高融点であるタングステンの特徴が活かしきれない欠点がある。
【００１０】
また、特許文献２においては、添加物が白金族元素であり、非常に高価な元素であるため、商用規模で大量の材料を提供することは、困難であり、特殊な用途に限定される問題点がある。
【００１１】
また、特許文献２のようなタングステンと白金族元素のみでの合金では、充分な耐酸化性が得られるとはいえず、更なる改善が求められている。
【００１２】
そこで、本発明の技術的課題は、タングステンを他の金属と合金化することにより酸化を抑制し、タングステン本来の高融点の特徴を活かした耐酸化性を有すタングステン合金材料とその製造方法とを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温での使用を可能にし、白金族元素の添加量を極力抑えることにより低コストで耐酸化性に優れたタングステン合金の工業化を可能にするものである。
【００１４】
本発明は、タングステンに耐酸化性に優れるクロムと高融点である白金族のルテニウム、ロジウム，イリジウム，白金のうち１種以上を添加することにより高い耐酸化性を付与するものである。
【００１５】
即ち、本発明の耐酸化性を有するタングステン合金材料は、酸素含有雰囲気で加熱されると、タングステン合金の表面にタングステンとクロムと白金族元素との化合物からなる酸化皮膜が形成されるタングステン合金材料であって、前記タングステン合金材料は、クロム５〜３０質量％と、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金の内から選ばれた１種以上を１〜２０質量％と、残部タングステンとが均一に固溶されてなり、且つ理論密度に対する密度が９０％以上、９４．３％以下であり、前記加熱の条件を大気中１２００℃としたとき、前記耐酸化皮膜が１μｍ以上、３０μｍ以下の厚みで形成されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の耐酸化性を有するタングステン合金材料の製造方法は、前記耐酸化性を有するタングステン合金材料を製造する方法であって、クロム５〜３０質量％と、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金の内から選ばれた１種以上を１〜２０質量％と、残部タングステンとを混合して複合粉末とする工程と、次に、前記複合粉末に１〜５質量％の有機バインダーを混合する工程と、次に、前記有機バインダーが混合された前記複合粉末をプレス成型してプレス体とする工程と、次に、前記プレス体を水素雰囲気下４００℃〜１０００℃で加熱して前記有機バインダーを脱脂する工程と、次に、水素雰囲気下１５００℃〜１８００℃で焼結して理論密度に対する密度が９０％以上、９４．３％以下の合金を得る焼結工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１９】
【作用】
本発明では、タングステンとクロムと白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）とで構成される合金材料において、タングステン，クロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）をボールミルで混合，有機バインダー混合，成形，脱脂の工程を経て、均一な組織且つ含有酸素量を３００質量ｐｐｍ以下望ましくは１５０質量ｐｐｍ以下でさらに理論密度に対して９０％以上の密度に制御した合金に焼結することにより、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用する際に、タングステンとクロムと白金族元素と酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下，望ましくは３０μｍ以下の強固な耐酸化皮膜を形成せしめ、高温雰囲気からの酸素の前記材料内部への拡散を妨げるという作用を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、タングステンの高融点の特徴を損なうことなく、欠点である耐酸化性の向上を目差した。この目的を達成するためにはクロム（Ｃｒ）と、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）が合金中に均一に存在させる必要がある。
【００２２】
本発明では、金属クロムを乾式好ましくは湿式のボールミルで混合することにより、タングステンとクロムと白金族元素とで構成される複合粉末を得る。
【００２３】
本発明において、添加元素であるクロム（Ｃｒ）は、クロムの添加合金焼結体が高温の酸化雰囲気下で酸素の侵入を妨げるのに有効な１μｍ以上１００μｍ以下，望ましくは３０μｍ以下の強固な酸化皮膜を効率的に形成するために、その含有量は、５質量％未満では耐酸化性の効果を得るには不充分で、３０質量％以上になるとタングステンの特長である高融点が損なわれることから、５〜３０質量％とした。
【００２４】
また、本発明において、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ．１ｒ，Ｐｔ）の添加量を１〜２０質量％に定めた理由は、クロム同様１質量％未満では耐酸化性の効果を示さず、２０質量％を超えると合金の焼結性が悪くなり理論密度に対して９０％以上の密度が得られず、ポーラス状の合金内部への酸素の侵入が容易になるからである。
【００２５】
また、白金族元素は非常に高価な元素であるため、商用規模で大量の材料を提供することは困難になる。
【００２６】
本発明において、タングステン合金表面に形成される酸化皮膜の厚さを１μｍ以上１００μｍ以下に限定している。限定した理由は、酸化皮膜の厚さが１μｍ未満のものは、タングステン合金内部への酸素の侵入を充分に妨げる酸化皮膜を形成する段階の厚みであって、酸素の侵入を充分に妨げるには１μｍ以上の厚さが必要だからである。さらに、酸化皮膜の厚さが１００μｍを超えるものは、そのタングステン合金が酸化され易いものであり、酸化皮膜が剥離しやすいだけでなく、熱伝導，電気伝導および熱膨張係数等の諸特性が変化するからである。
【００２７】
本発明の組成範囲内のタングステン合金では、酸素を含有する高温雰囲気下で長時間使用しても１００μｍ以上の酸化皮膜を形成することなく、高耐酸化性を示し、特に３０μｍ以下の酸化皮膜で高耐酸化性を示したものについてはタングステン合金との密着性にも優れていた。
【００２８】
また、上述のタングステン，クロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）の複合粉末のみではプレス性が悪く、この複合粉末にパラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、樟脳などの有機バインダーを１〜５質量％混合してプレス成形することにより、所定の形状にプレスできるようにした。
【００２９】
脱脂条件は水素中で上記の有機バインダーが完全除去できる４００℃〜１０００℃の条件で、しかも複合粉末プレス体に焼結工程の作業に耐える強度を付与するために上記温度範囲内で脱脂した。焼結は理論密度に対して９０％以上で均一組織の合金材料が得られる１５００℃〜１８００℃とした。
【００３０】
また、焼結により、理論密度に対して９０％以上の密度を有する合金が得られない場合、若しくは理論密度に対して９０％以上をさらに高密度にして完璧な耐酸化性を得るために、熱間にて鍛造加工、圧延加工、孔圧延加工、転打加工などの工程も付与できる。
【００３１】
次に、本発明の実施の形態によるタングステン合金材料の作製方法と、合金材料の評価方法の具体例を述べる。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態によるタングステン合金材料は、粉末冶金法に拠り作製される。タングステン，クロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）の粉末を用い、タングステン粉末にクロムが３〜４０質量％，白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）が０．５〜３０質量％になるよう均一に混合し以下の工程に供した。
【００３３】
得られたタングステンとクロムと白金族元素とで構成される複合粉末にパラフィンを２質量％加え、静水圧プレスした後１７００℃で１０時間焼結した。添加するクロム量が３０質量％以上あるいは白金族元素量が１０質量％以上にした場合、得られた合金の密度は理論密度に対して８２〜８６％であった。
【００３４】
本発明の範囲内の添加量で作製した合金の密度は、すべて理論密度に対して９０％以上であった。
【００３５】
評価方法として、得られたタングステン合金から１×１×１ｍｍの試験片を切り出し、大気中１２００℃にて５０時間加熱処理を行った。加熱処理後に得られた試験片は超音波洗浄機を用い、合金部との密着性が悪い酸化皮膜など除去できる分は除去し、（試験後の重量）／（試験前の重量）を計算することで試験片残存率を算出した。また試験片表面に形成された酸化皮膜の厚さも測定した。下記表１に、本発明品の加熱試験後の試験片残存率を比較品と併せて示す。
【００３６】
【表１】
上記表１に示すように、本発明品は、比較品と比較して優れた耐酸化性を示した。酸化皮膜の厚さについては、本発明品は合金部に強固に密着した厚さ１μｍから１００μｍまでの酸化皮膜が確認された。
【００３８】
また、本発明品において酸化皮膜の厚さが３０μｍ以下のものについてはタングステン合金部と強固に密着し、超音波洗浄機を用いても除去できなかったため、高い試験片残存率を示した。
【００３９】
また、比較品については、加熱処理中に酸化皮膜の剥離が起こったため正確な厚さを測定することができなかった。
【００４０】
加熱処理前の材料を分析したところ、図１（ａ）の模式図に示すように、タングステン中にクロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）が均一に固溶していたタングステン合金１であった。
【００４１】
また、図１（ｂ）に示すように、大気中にて５０時間加熱処理後に合金表面に耐酸化皮膜２が形成されたタングステン合金材料１０を得た。この耐酸化皮膜２はタングステンとクロムと白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ、Ｉｒ，Ｐｔ）と酸素により構成された化合物（酸化皮膜）であった。
【００４２】
上記の結果より本発明品は、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用すると、理論密度に対して９０％以上の密度に制御した合金に焼結されたタングステン合金１表面に、タングステンとクロムと白金族元素と酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下望ましくは３０μｍ以下の強固な酸化皮膜からなる耐酸化皮膜２を形成せしめることによって、酸素の前記合金内部への拡散を防ぐことができた。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本発明品のプレス体を用い、水素の露点を変えて焼結を行い、焼結後のタングステン合金中の含有酸素量を１５０〜２０００質量ｐｐｍに変化させたものを作製した。得られたタングステン合金の含有酸素量は、ＬＥＣＯ ＴＣ−１３６型を用いて測定した。得られたタングステン合金中のクロムは、含有酸素量が３００質量ｐｐｍ以下の合金はクロムが殆ど酸化していないのに対し、含有酸素量が３００質量ｐｐｍを超えるものについては、タングステン合金中のクロムの一部あるいは殆どが酸化して存在していた。
【００４４】
これら得られたタングステン合金から１×１×１ｍｍの試験片を切り出し、大気中，ｌ２００℃にて２０時間加熱処理を行い、耐酸化性を評価した。タングステン合金の酸素含有量と加熱処理後の試験片残存率の関係を下記表２に示す。
【００４５】
【表２】
上記表２に示したとおり、含有酸素量が３００質量ｐｐｍ以下のタングステン合金は高耐酸化性を呈したのに対し、３００質量ｐｐｍを超える酸素を含有するタングステン合金は３００質量ｐｐｍ以下のタングステン合金よりも低い耐酸化性を呈した。特に含有酸素量をｌ５０質量ｐｐｍ以下に制御したタングステン合金は非常に高い耐酸化性を示した。
【００４７】
上記結果は、耐酸化に効果のあるタングステンとクロムと白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）と酸素とで構成される酸化皮膜を合金表面に形成するために必要なクロムが焼結段階で酸化クロムに変化し、酸化皮膜形成段階においてクロムの供給量が低下したためである。
【００４８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、タングステンにクロムおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ）を添加することによって、純タングステンおよび従来の耐酸化タングステン合金に比べて著しく耐酸化性が向上したタングステン合金材料とその製造方法とを提供することができる。
【００４９】
さらに、本発明によれば、クロムを添加し、高価な白金族元素の添加量を低減することにより、商用規模で高耐酸化性を示すタングステン合金材料とその製造方法とを提供することができる。
【００５０】
また、本発明によれば、高耐酸化性・高耐熱性を活かし、高温下で使用される高温構造部材で上記特性が要求される長寿命のタングステン合金材料とその製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明品のタングステン合金の組織の模式図で、（ｂ）は酸素を含有する高温雰囲気で使用した際のタングステン合金材料の組織の模式図である。
【符号の説明】
１ （クロム及び白金族元素が固溶した）タングステン合金
２ 耐酸化皮膜（タングステン−クロム−白金族元素からなる酸化皮膜）
１０ タングステン合金材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tungsten alloy material having excellent oxidation resistance, and more specifically, by alloying with tungsten and one or more kinds of platinum group elements such as chromium and ruthenium, rhodium, iridium and platinum. The present invention relates to a tungsten alloy material having oxidation resistance used for a high-temperature structural member in which the material is oxidized by oxygen in the atmosphere and deterioration is a problem.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, tungsten is used as a heat-resistant material because it has the highest melting point (3380 ° C.) among metal materials and also has good mechanical properties such as strength and toughness, but because of its high affinity with oxygen, Oxidation resistance at high temperatures is extremely poor and the usage atmosphere is limited. Therefore, in an atmosphere with a high oxygen concentration, the characteristics of the original tungsten material cannot be utilized, and the material lacks practicality.
[0003]
The above-mentioned problem is an essential property of tungsten, and it is impossible to prevent this with tungsten alone.
[0004]
Therefore, various tungsten materials have been proposed in which the oxidation resistance of tungsten is improved by adding an additive to tungsten.
[0005]
For example, in
[0006]
On the other hand, in
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-26748
[Patent Document 2]
JP 59-25949 A
[Problems to be solved by the invention]
However, among the additive elements in
[0010]
Moreover, in
[0011]
Further, an alloy composed only of tungsten and a platinum group element as in
[0012]
Therefore, the technical problem of the present invention is to suppress the oxidation by alloying tungsten with other metals, and to provide a tungsten alloy material having oxidation resistance utilizing the characteristics of tungsten having a high melting point and a method for producing the same. Is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention enables industrial use of a tungsten alloy having excellent oxidation resistance at low cost by enabling use at high temperatures and minimizing the amount of platinum group element added.
[0014]
The present invention provides high oxidation resistance by adding one or more of chromium having excellent oxidation resistance and high melting point platinum group ruthenium, rhodium, iridium and platinum to tungsten.
[0015]
That is, the oxidation-resistant tungsten alloy material of the present invention is a tungsten alloy material in which an oxide film composed of a compound of tungsten, chromium, and a platinum group element is formed on the surface of the tungsten alloy when heated in an oxygen-containing atmosphere. In the tungsten alloy material, 5 to 30 % by mass of chromium, 1 to 20% by mass of one or more selected from ruthenium, rhodium, iridium and platinum, and the remaining tungsten are uniformly dissolved. When the density relative to the theoretical density is 90% or more and 94.3% or less, and the heating condition is 1200 ° C. in the atmosphere, the oxidation resistant film is formed with a thickness of 1 μm or more and 30 μm or less. It is characterized by that.
[0018]
A method of manufacturing a tungsten alloy material having oxidation resistance of the present invention is a method for producing a tungsten alloy material having a front Ki耐 oxidizing, chromium 5-30% by weight, ruthenium, rhodium, iridium, A step of mixing 1 to 20% by mass of one or more selected from platinum and the remaining tungsten to form a composite powder, and then mixing 1 to 5% by mass of an organic binder to the composite powder. A step of pressing the composite powder mixed with the organic binder into a pressed body, and then heating the pressed body at 400 ° C. to 1000 ° C. in a hydrogen atmosphere. And a sintering step of obtaining an alloy having a density with respect to the theoretical density of 90% or more and 94.3% or less by sintering at 1500 ° C. to 1800 ° C. in a hydrogen atmosphere. It is characterized by that.
[0019]
[Action]
In the present invention, in an alloy material composed of tungsten, chromium, and platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt), tungsten, chromium, and platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt) are mixed by a ball mill. After the organic binder mixing, forming, and degreasing steps, sintering to an alloy having a uniform structure and oxygen content of 300 mass ppm or less, desirably 150 mass ppm or less and further controlled to a density of 90% or more of the theoretical density. Thus, when used in a high-temperature oxidizing atmosphere containing oxygen, a strong oxidation resistant film of 1 μm to 100 μm, preferably 30 μm or less, composed of tungsten, chromium, a platinum group element, and oxygen is formed. It has the effect of preventing diffusion of oxygen from the atmosphere into the material.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
[0021]
In the present invention, the improvement in oxidation resistance, which is a drawback, was aimed at without impairing the high melting point characteristics of tungsten. In order to achieve this purpose, chromium (Cr) and platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt) need to be present uniformly in the alloy.
[0022]
In the present invention, a composite powder composed of tungsten, chromium and a platinum group element is obtained by mixing metallic chromium in a dry, preferably wet ball mill.
[0023]
In the present invention, the additive element chromium (Cr) is a strong oxidation of 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 30 μm or less, which is effective for preventing the entry of oxygen in a high temperature oxidizing atmosphere by the additive alloy sintered body of chromium. In order to form a film efficiently, if its content is less than 5% by mass, it is insufficient for obtaining an oxidation resistance effect, and if it exceeds 30% by mass, the high melting point characteristic of tungsten is impaired. From 5 to 30% by mass.
[0024]
In the present invention, the reason why the addition amount of the platinum group element (Ru, Rh.1r, Pt) is set to 1 to 20% by mass is the same as that of chromium. This is because if the content exceeds mass%, the sinterability of the alloy deteriorates, and a density of 90% or more with respect to the theoretical density cannot be obtained, and oxygen can easily enter into the porous alloy.
[0025]
In addition, since platinum group elements are very expensive elements, it is difficult to provide a large amount of material on a commercial scale.
[0026]
In the present invention, the thickness of the oxide film formed on the tungsten alloy surface is limited to 1 μm or more and 100 μm or less. The reason for the limitation is that when the thickness of the oxide film is less than 1 μm, it is a thickness at the stage of forming an oxide film that sufficiently prevents the penetration of oxygen into the tungsten alloy. This is because a thickness of 1 μm or more is necessary. Furthermore, when the thickness of the oxide film exceeds 100 μm, the tungsten alloy is easily oxidized, and not only the oxide film is easily peeled but also various properties such as thermal conduction, electrical conduction and thermal expansion coefficient change. Because it does.
[0027]
The tungsten alloy within the composition range of the present invention exhibits high oxidation resistance without forming an oxide film of 100 μm or more even when used for a long time in a high-temperature atmosphere containing oxygen, and particularly with an oxide film of 30 μm or less. Those exhibiting high oxidation resistance also had excellent adhesion to tungsten alloys.
[0028]
In addition, only the composite powder of the above-mentioned tungsten, chromium and platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt) has poor pressability, and this composite powder contains 1 organic binder such as paraffin, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and camphor. It was made possible to press into a predetermined shape by mixing -5% by mass and press-molding.
[0029]
The degreasing conditions were conditions of 400 ° C. to 1000 ° C. at which the above organic binder could be completely removed in hydrogen, and degreasing was performed within the above temperature range in order to give the composite powder press body the strength to withstand the operation of the sintering process. Sintering was performed at 1500 ° C. to 1800 ° C. at which the alloy material having a uniform structure was obtained at 90% or more of the theoretical density.
[0030]
In addition, in order to obtain perfect oxidation resistance by sintering, when an alloy having a density of 90% or more with respect to the theoretical density cannot be obtained, or 90% or more with respect to the theoretical density is further increased, Steps such as forging, rolling, hole rolling, and rolling can be applied while hot.
[0031]
Next, specific examples of the method for producing a tungsten alloy material and the method for evaluating the alloy material according to the embodiment of the present invention will be described.
[0032]
(First embodiment)
The tungsten alloy material according to the first embodiment of the present invention is manufactured by a powder metallurgy method. Tungsten, chromium and platinum group element (Ru, Rh, Ir, Pt) powders are used, and the tungsten powder contains 3 to 40% by mass of chromium and platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt) of 0.5 to 30%. It mixed uniformly so that it might become mass%, and it used for the following processes.
[0033]
2% by mass of paraffin was added to the obtained composite powder composed of tungsten, chromium, and platinum group elements, followed by isostatic pressing, followed by sintering at 1700 ° C. for 10 hours. When the amount of chromium to be added was 30% by mass or more or the amount of platinum group element was 10% by mass or more, the density of the obtained alloy was 82 to 86% with respect to the theoretical density.
[0034]
The density of the alloys prepared with the addition amount within the range of the present invention was 90% or more with respect to the theoretical density.
[0035]
As an evaluation method, a 1 × 1 × 1 mm test piece was cut out from the obtained tungsten alloy and heat-treated at 1200 ° C. in the atmosphere for 50 hours. The test piece obtained after the heat treatment is removed using an ultrasonic cleaner, and the oxide film with poor adhesion to the alloy part is removed, and (weight after test) / (weight before test) is calculated. Thus, the test piece residual ratio was calculated. The thickness of the oxide film formed on the surface of the test piece was also measured. In Table 1 below, the test piece residual ratio after the heating test of the product of the present invention is shown together with the comparative product.
[0036]
[Table 1]
As shown in Table 1 above, the product of the present invention exhibited superior oxidation resistance compared to the comparative product. As for the thickness of the oxide film, it was confirmed that the product of the present invention had an oxide film with a thickness of 1 μm to 100 μm that was firmly adhered to the alloy part.
[0038]
Further, in the products of the present invention, those having an oxide film thickness of 30 μm or less were firmly adhered to the tungsten alloy part and could not be removed even by using an ultrasonic cleaner, and thus a high test piece residual rate was shown.
[0039]
Moreover, about the comparative product, since peeling of the oxide film occurred during the heat treatment, an accurate thickness could not be measured.
[0040]
When the material before the heat treatment was analyzed, as shown in the schematic diagram of FIG. 1A, a tungsten alloy in which chromium and platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt) were uniformly dissolved in tungsten. 1
[0041]
Moreover, as shown in FIG.1 (b), the
[0042]
From the above results, when the product of the present invention is used in a high-temperature oxidizing atmosphere containing oxygen, tungsten, chromium, and tungsten are formed on the surface of the
[0043]
(Second Embodiment)
Using the pressed body of the present invention, sintering was performed while changing the dew point of hydrogen, and the oxygen content in the sintered tungsten alloy was changed to 150 to 2000 mass ppm. The oxygen content of the obtained tungsten alloy was measured using LECO TC-136 type. Chromium in the obtained tungsten alloy has an oxygen content of 300 mass ppm or less, whereas chromium is hardly oxidized, whereas those with an oxygen content exceeding 300 mass ppm have a chromium content in the tungsten alloy. A part or most of the oxidant was present by oxidation.
[0044]
A test piece of 1 × 1 × 1 mm was cut out from these obtained tungsten alloys, heat-treated at 1,200 ° C. for 20 hours in the atmosphere, and oxidation resistance was evaluated. The relationship between the oxygen content of the tungsten alloy and the test piece residual rate after the heat treatment is shown in Table 2 below.
[0045]
[Table 2]
As shown in Table 2 above, a tungsten alloy having an oxygen content of 300 mass ppm or less exhibited high oxidation resistance, whereas a tungsten alloy containing oxygen exceeding 300 mass ppm was a tungsten alloy having 300 mass ppm or less. Lower oxidation resistance. In particular, a tungsten alloy whose oxygen content was controlled to be not more than 1050 mass ppm showed very high oxidation resistance.
[0047]
The above results indicate that chromium required for forming an oxide film composed of tungsten, chromium, platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt), and oxygen effective in oxidation resistance on the alloy surface is a sintering stage. This is because the amount of chromium supplied decreased in the oxide film formation stage.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by adding chromium and platinum group elements (Ru, Rh, Ir, Pt) to tungsten, the oxidation resistance is significantly higher than that of pure tungsten and conventional tungsten oxide alloys. It is possible to provide a tungsten alloy material having improved properties and a method for producing the same.
[0049]
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a tungsten alloy material exhibiting high oxidation resistance on a commercial scale and a method for producing the same by adding chromium and reducing the amount of expensive platinum group element added. .
[0050]
In addition, according to the present invention, there is provided a long-life tungsten alloy material that requires the above characteristics for a high-temperature structural member that is used at a high temperature, and a method for producing the same, taking advantage of high oxidation resistance and high heat resistance. Can do.
[Brief description of the drawings]
1A is a schematic diagram of a structure of a tungsten alloy of the present invention, and FIG. 1B is a schematic diagram of a structure of a tungsten alloy material when used in a high temperature atmosphere containing oxygen.
[Explanation of symbols]
1 Tungsten alloy (solid solution of chromium and platinum group elements) 2 Oxidation resistant film (oxide film made of tungsten-chromium-platinum group element)
10 Tungsten alloy material
Claims (2)
前記タングステン合金材料は、クロム５〜３０質量％と、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金の内から選ばれた１種以上を１〜２０質量％と、残部タングステンとが均一に固溶されてなり、且つ理論密度に対する密度が９０％以上、９４．３％以下であり、前記加熱の条件を大気中１２００℃としたとき、前記耐酸化皮膜が１μｍ以上、３０μｍ以下の厚みで形成されることを特徴とする耐酸化性を有するタングステン合金材料。When heated in an oxygen-containing atmosphere, a tungsten alloy material in which an oxide film composed of a compound of tungsten, chromium, and a platinum group element is formed on the surface of the tungsten alloy,
The tungsten alloy material comprises 5 to 30% by mass of chromium, 1 to 20% by mass of one or more selected from ruthenium, rhodium, iridium and platinum, and the remaining tungsten is uniformly dissolved. The density relative to the theoretical density is 90% or more and 94.3% or less, and when the heating condition is 1200 ° C. in the air, the oxidation resistant film is formed with a thickness of 1 μm or more and 30 μm or less. A tungsten alloy material having oxidation resistance.
クロム５〜３０質量％と、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金の内から選ばれた１種以上を１〜２０質量％と、残部タングステンとを混合して複合粉末とする工程と、
次に、前記複合粉末に１〜５質量％の有機バインダーを混合する工程と、
次に、前記有機バインダーが混合された前記複合粉末をプレス成型してプレス体とする工程と、
次に、前記プレス体を水素雰囲気下４００℃〜１０００℃で加熱して前記有機バインダーを脱脂する工程と、
次に、水素雰囲気下１５００℃〜１８００℃で焼結して理論密度に対する密度が９０％以上、９４．３％以下の合金を得る焼結工程と、を備えていることを特徴とする耐酸化性を有するタングステン合金材料の製造方法。A method for producing a tungsten alloy material having oxidation resistance according to claim 1 ,
A step of mixing 5 to 30% by mass of chromium, 1 to 20% by mass of one or more selected from ruthenium, rhodium, iridium and platinum and the balance tungsten to form a composite powder;
Next, a step of mixing 1-5% by mass of an organic binder with the composite powder;
Next, a step of pressing the composite powder mixed with the organic binder into a pressed body,
Next, the step of heating the press body at 400 ° C. to 1000 ° C. in a hydrogen atmosphere to degrease the organic binder;
Next, sintering is performed at 1500 ° C. to 1800 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an alloy having a density with respect to the theoretical density of 90% or more and 94.3% or less. For producing a tungsten alloy material having properties.
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