JP4276350B2 - Agricultural synthetic resin film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ同一または異なって、炭素原子数６〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル置換アリール基を表わす。）で示される化合物、
または次式（ＩＩ）：
【化６】

（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ同一または異なって、炭素原子数６〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基またはアルキル置換アリール基を表わす。）
で示される化合物、の中から選ばれる有機リン酸エステル化合物であり、これらの化合物を１種以上含有させることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用されるエポキシ基含有アクリル系化合物としては、種々の化合物が使用できるが、好ましくは、少なくとも下記に示す化合物（ＩＩＩ）、化合物（ＩＶ）、で示されるモノマーの１種以上を含むモノマー成分を重合させて得られる単独重合体又は共重合体である。
また、エポキシ基含有アクリル系化合物が、共重合体である場合には、少なくとも化合物（ＩＩＩ）、化合物（ＩＶ）のどちらか一方を含む共重合体であって、他のアクリル系モノマーとの共重合体でもよい。
さらに、エポキシ基含有アクリル系化合物は、分子量が２５０以上のものが好ましい。
【化７】

【化８】

【００１０】
上記したエポキシ基含有アクリル系化合物の原料となり得るその他のアクリル系モノマーとして、具体的には、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシアクリル酸エステル；ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等のヒドロキシメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアクリロアミド、Ｎ−ブトキシメタクリロアミド等が挙げられる。
【００１１】
かかる特徴的構成を有する本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フィルムは、これまで農業用塩化ビニルフィルム組成として使用されたことのなかった有機リン酸エステル化合物、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛ならびにエポキシ基含有アクリル系化合物を含有させることにより、その相乗効果により、従来の農業用塩化ビニル系樹脂フィルムよりも優れた耐候性、耐汚れ性を有するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニルのほか、塩化ビニルと他のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマール酸、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテル等との共重合樹脂、あるいはこれらの樹脂の混合物等を挙げることができる。
【００１３】
上記の塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて可塑剤、防滴剤、含フッ素化合物、安定剤、滑剤または粘着防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤、無機質充填剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００１４】
上記の可塑剤として具体的には、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジラウリルフタレート、ジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジトリノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；セバチン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤等が使用できる。
【００１５】
これらの可塑剤は、単独で使用してもよいし、また２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
防滴剤として具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸・二塩基酸エステル、ソルビトール脂肪酸・二塩基酸エステル、ジグリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル等の多価アルコールと脂肪酸とのエステルや多価アルコールと脂肪酸および二塩基酸とのエステル、あるいはこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加された化合物等が挙げられる。
【００１７】
より具体的には、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンステアレート・エチレンオキサイド２モル付加物、ソルビタンステアレート・プロピレンオキサイド３モル付加物、ソルビトールステアレート、ソルビトールステアレート・エチレンオキサイド３モル付加物、ジグリセリンパルミテート・エチレンオキサイド２モル付加物、ソルビタンステアレートアジペート・エチレンオキサイド３モル付加物、ソルビトールステアレートアジペート・エチレンオキサイド２モル付加物、ジグリセリンパルミテートセバケート・プロピレンオキサイド３モル付加物、ソルビトールパルミテートアジペート・エチレンオキサイド３モル付加物等が挙げられる。
【００１８】
上記の防滴剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．５〜６重量部程度使用するのが好ましい。
【００１９】
また上記の含フッ素化合物は、一分子中に含フッ素基と、水酸基またはアルキレンオキサイド基の少なくとも１種を有する化合物である。
【００２０】
そのような含フッ素基としては、パーフルオロアルキル基（Ｃ_nＦ_2n+1基）、パーフルオロアルコキシ基（Ｃ_nＦ_2n+1Ｏ基）、ポリフルオロアルキル基（Ｈ_mＣ_nＦ_2n+1-m基）、パーフルオロアルケニル基（Ｃ_nＦ_2n-1基）、ポリフルオロアルケニル基（Ｈ_mＣ_nＦ_2n-1-m基）等が挙げられる〔式中、ｍは１〜３、ｎは３〜２０の整数を表わす〕。
【００２１】
また、アルキレンオキサイド基としては、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n等が挙げられる〔式中ｎは、１〜３０の整数を表わす〕。
【００２２】
このような含フッ素化合物として具体的には、次式（１）から（１３）に示すものが挙げられるが、なにもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化９】

【００２４】
また、含フッ素化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００２５】
添加される安定剤としては、金属石鹸、有機ホスファイト系安定剤などの通常使用される安定剤を使用することができる。そのような金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、オクトイン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
また、有機ホスファイト系安定剤としては、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００２７】
上記の安定剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
【００２８】
滑剤または粘着防止剤としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド系滑剤；ブチルパルミテート、ブチルステアレート等のエステル系滑剤；バリウムイソデシルホスフェート、カルシウムオクタデシルホスフェート等の有機リン酸金属塩系滑剤；ポリエチレンワックス；流動パラフィン等が挙げられる。
【００２９】
上記の滑剤または粘着防止剤は、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、一般に使用されているベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、その１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
具体的な紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類;２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５’−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾール）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類。
【００３２】
さらに、フェニルサリチレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等のオキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００３３】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物等の一般に使用されている光安定剤を用いることができ、その１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
そのような光安定化剤としてのヒンダートアミン系化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキシサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキシサスピロ［５，５］ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス｛４，６−ビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合化合物等のヒンダートアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３５】
無機質充填剤としては、炭酸マグネシウム、マグネシウム珪酸塩、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類の少なくとも一種以上を用いることができる。なお、上記の無機質充填剤は、フィルムの透明性を確保するために、粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。
【００３６】
本発明で使用される上記の塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、有機リン酸エステルが０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部添加される。
【００３７】
そのような有機リン酸エステルとしては、好ましくは、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、さらには前記した式（Ｉ）あるいは式（ＩＩ）で示される有機リン酸エステルであり、その１種または２種以上を含有するのがよい。
【００３８】
この有機リン酸エステルの添加量が少なすぎると、耐候性の向上が十分でなく、また添加量を多くしても耐候性はそれほど向上せず、コスト高になるばかりでなす、添加した有リン酸エステルがブルームして、フィルムの透明性を損なう恐れがある。
【００３９】
また、本発明で使用される上記の塩化ビニル系樹脂組成物には、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛が０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加される。このｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛は今までの農業用ビニルフィルムに使用された例はなかったが、本発明者らの検討により、有機リン酸エステルと併用することにより、農業用ビニルフィルムに優れた耐候性ならびに耐汚れ性を付与することができることを見出したのである。
【００４０】
なお、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛は、その添加量が少ない場合には、耐候性が向上せず、多すぎるとブルームして透明性が悪くなる。
【００４１】
更に本発明で使用される上記の塩化ビニル系樹脂組成物には、エポキシ基含有アクリル系化合物が０．１〜２０重量部、好ましくは１〜３重量部含有される。かかるエポキシ基含有アクリル系化合物としては、すでに前記した如く、樹脂中に式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるモノマーが共重合されているものを使用するのがよい。
【００４２】
このエポキシ基含有アクリル系化合物の添加量が少なすぎると、耐候性が向上せず、多すぎてもコストが上がる割には耐候性の向上があまりみられない。
【００４３】
以上のような構成に基づく本発明で使用する塩化ビニル系樹脂組成物を用いて農業用塩化ビニル系樹脂フィルムとするには、従来から汎用されているカレンダー法、押出法、インフレーション法等の公知の手段でフィルム化すればよい。なおフィルム化するときの温度等の加工条件は、従来のポリ塩化ビニルフィルムを製造する場合と同様でよい。
【００４４】
本発明の塩化ビニル系樹脂フィルムは、単層構造でもよく、複数層からなる積層構造でもよい。複数層の場合は、各層は、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。複数層構造を形成させる場合には、フレイムラミネート法、熱ラミネート法等のラミネート法や、共押出法の一般的に使用される製造方法によりフィルムに成形することができる。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フィルムは、従来の農業用ポリ塩化ビニルフィルムと同様に、展張した際に外側となる面に、防塵性を付与する目的で、溶剤型、水系型、あるいは紫外線硬化型の塗料による被膜を形成してもよい。
【００４６】
溶剤型塗料としては、例えばアクリル樹脂系、塩化ビニル系樹脂系、セルロース樹脂系、フッ素樹脂系、ポリアミド樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系などが挙げられる。
【００４７】
水系型塗料としては、例えばアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等が使用できる。
【００４８】
紫外線硬化型塗料としては、アクリル樹脂系、アクリル変性ウレタン樹脂系、アクリル変性エポキシ樹脂系、メルカプト誘導体系、エポキシ樹脂系等が使用できる。
【００４９】
また、本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フィルムは、展張した際に内側となる面に、防滴性を付与することを目的とする被膜、例えば上記の溶剤型、水系型、あるいは紫外線硬化型の塗料にコロイダルシリカなどを添加して得た塗料による被膜などを形成してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔実施例１〜８、比較例１〜５〕
下記表１および表２に示す配合からなる塩化ビニル系樹脂組成物を、ヘンシェルミキサーに仕込み、１０分間攪拌混合した後、１７５℃に加熱溶融してロール混練りし、次いでカレンダー装置によって、厚さ０．１ｍｍのフィルムに成形して、農業用塩化ビニル系樹脂フィルムを得た。
なお、樹脂組成としてのポリ塩化ビニルは重合度１３，０００のものである。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
＊１：エポキシ化合物（１）：エピコート ８２８（シェル化学社製）：平均分子量３５５
＊２：エポキシ化合物（２）：メチルメタクリレート モノマーを重合させた平均分子量５０００のポリマー
＊３：エポキシ化合物（３）：メチルメタクリレート モノマー５０に対して、式（ＩＩＩ）のモノマー５０を重合させた、平均分子量５０００のポリマー
＊４：エポキシ化合物（４）：メチルメタクリレート モノマー５０に対して、式（ＩＩＩ）のモノマー２５、および式（ＩＶ）のモノマー２５を重合させた、平均分子量５０００のポリマー
＊５：フッ素系界面活性剤：ＤＳ−４０３（ダイキン工業社製）
【００５５】
得られた農業用塩化ビニル系樹脂フィルムについて、加工性、耐汚れ性および耐候性について、下記の基準により評価した。その結果を併せて表中に示した。
【００５６】
（１）加工性
〔試験方法〕
８インチテストロール、１８０℃にて３０分間混練し、その着色度、ロール剥離性について、５段階して評価した。
【００５７】
〔評価基準〕
◎：着色変化がなく、剥離性良好
○：若干の変色がみられるが、剥離性良好
□：若干の変色がみられ、若干剥離しにくい
△：変色があり、剥離しにくい
×：変色が激しく、剥離しない
【００５８】
（２）耐汚れ性
〔試験方法〕
得られた農業用塩化ビニル系樹脂フィルムを間口４．５ｍの単棟パイプハウスに展張し、１２ヶ月後の汚れ方を目視により５段階評価をした。
【００５９】
〔評価基準〕
◎：全く汚れていない
○：若干汚れている
□：汚れているが、ハウス内を見ることができる
△：汚れており、ハウス内が見えにくい
×：汚れており、ハウス内が全く見えない
【００６０】
（３）耐候性
〔試験方法〕
得られた農業用塩化ビニル系樹脂フィルムを間口４．５ｍの単棟パイプハウスに展張し、１７ヶ月後のフィルムの状態を目視により５段階評価をした。
【００６１】
〔評価基準〕
◎：全く変化なし
○：若干の変色がみられる
□：若干の変色がみられ、クラックが入っている
△：変色が強くみられ、クラックが入っている
×：変色しており、破れている
【００６２】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フィルムは、従来のリン酸エステル系可塑剤を用いた農業用フィルム以上に、耐候性、耐汚れ性に優れるため、長期間にわたっての展張が可能である。したがって、ハウス等の農業用施設に展張したフィルムの張り替え作業の回数を減らすことができ、農家の負担減に著しく寄与するものである。
【００６３】
また、本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フィルムは、リン酸エステル系可塑剤の添加を少なくしたため、農業用塩化ビニル系樹脂フィルムのコストダウンとなるのは勿論のこと、リン酸エステル系可塑剤のブルームの問題をも解決したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural vinyl chloride resin film, and more particularly, to an agricultural vinyl chloride resin film imparted with excellent weather resistance and stain resistance without degrading the workability of the film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a covering material for agricultural tunnels, simple greenhouses, etc., it is inexpensive, has good transparency, is excellent in heat retention and strength, and is easy to process into a film. Agricultural films made of vinyl chloride resin typified by are widely used.
[0003]
On the other hand, in recent years, there is a demand for an agricultural film with excellent weather resistance that can be stretched over a long period of time so that the number of stretching operations can be reduced as much as possible due to the shortage of farmers. As such an agricultural film, a vinyl chloride resin composition in which a specific amount of a phosphate ester plasticizer represented by tricresyl phosphate or trixylenyl phosphate is added to a vinyl chloride resin is formed into an agricultural film. Film is widely used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, an agricultural film obtained by filming a vinyl chloride resin composition to which a specific amount of the above-mentioned phosphate ester plasticizer is added has a problem that the phosphate ester plasticizer is relatively expensive and is expensive. Not only that, it is necessary to add a relatively large amount of a phosphoric ester plasticizer in order to impart weather resistance, so that the phosphoric ester plasticizer blooms and the transparency of the film deteriorates. was there.
[0005]
Furthermore, the essential weather resistance is not yet sufficient, and therefore, development of an agricultural film having further excellent weather resistance and stain resistance has been desired.
[0006]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in addition to an organophosphate plasticizer in addition to a vinyl chloride resin, zinc pt-butylbenzoate and an epoxy group having a specific molecular weight or more. It has been found that an agricultural vinyl chloride resin film having excellent weather resistance and stain resistance can be obtained by using a vinyl chloride resin composition to which an acrylic compound is added, and the present invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The agricultural vinyl chloride resin film of the present invention made to solve the above-mentioned problems is composed of 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, 0.1 to 10 parts by weight of an organic phosphate ester, and pt-butylbenzoic acid. It is obtained by film-forming a vinyl chloride resin composition containing 0.01 to 5 parts by weight of zinc and 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic compound.
[0008]
Among them, in the agricultural vinyl chloride resin film provided by the present invention, the organic phosphate contained therein is trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, the following formula (I):
[Chemical formula 5]

(Wherein R _{1 to} R ₄ are the same or different and each represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl-substituted alkyl group, an aryl group, or an alkyl-substituted aryl group). Compound,
Or the following formula (II):
[Chemical 6]

(Wherein R _{5 to} R ₈ are the same or different and each represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl-substituted alkyl group, an aryl group, or an alkyl-substituted aryl group.)
An organic phosphate compound selected from the compounds represented by formula (1), wherein one or more of these compounds are contained.
[0009]
As the epoxy group-containing acrylic compound used in the present invention, various compounds can be used, but preferably at least one of the monomers represented by the following compounds (III) and (IV) is included. It is a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing monomer components.
Further, when the epoxy group-containing acrylic compound is a copolymer, it is a copolymer containing at least one of the compound (III) and the compound (IV), and is a copolymer with other acrylic monomers. It may be a polymer.
Furthermore, the epoxy group-containing acrylic compound preferably has a molecular weight of 250 or more.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[0010]
Specific examples of other acrylic monomers that can be used as a raw material for the above-described epoxy group-containing acrylic compound include hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl. Hydroxy acrylates such as acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate; hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, 6- Hydroxymethacrylic acid esters such as droxyhexyl methacrylate; α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i- Acrylic acid esters such as butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate , Dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, methacrylic acid esters such as stearyl methacrylate; styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, Jiakuriroamido, like N- but-Kishime Taku Lilo amides.
[0011]
The agricultural vinyl chloride resin film of the present invention having such a characteristic constitution is composed of an organic phosphate compound, pt-butyl zinc benzoate and epoxy which have not been used as agricultural vinyl chloride film compositions so far. By including the group-containing acrylic compound, the synergistic effect results in better weather resistance and stain resistance than conventional agricultural vinyl chloride resin films.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the vinyl chloride resin used in the present invention, in addition to polyvinyl chloride, vinyl chloride and other monomers such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester , A copolymer resin with maleic acid, fumaric acid, acrylonitrile, alkyl vinyl ether, etc., or a mixture of these resins.
[0013]
For the above-mentioned vinyl chloride resins, plasticizers, drip-proofing agents, fluorine-containing compounds, stabilizers, lubricants or anti-adhesive agents, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, inorganic fillers, etc. Various additives can also be added.
[0014]
Specific examples of the plasticizer include di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dilauryl phthalate, didecyl phthalate, diundecyl phthalate, and ditridecyl phthalate. Phthalate plasticizers; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, ditrinonyl adipate, diisodecyl adipate; trixyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl Phosphate ester plasticizers such as phosphate and triethylphenyl phosphate; polyester plasticizers; sebate ester plasticizers; trimelli DOO ester plasticizers, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil can be used.
[0015]
These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Specific examples of the anti-drip agent include sorbitan fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid / dibasic acid ester, sorbitol fatty acid / dibasic acid ester, diglycerin fatty acid / dibasic acid ester And an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, an ester of a polyhydric alcohol, a fatty acid, and a dibasic acid, or a compound in which an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide is added thereto.
[0017]
More specifically, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan stearate / ethylene oxide 2 mol adduct, sorbitan stearate / propylene oxide 3 mol adduct, sorbitol stearate, sorbitol stearate / ethylene oxide 3 mol adduct , Diglycerin palmitate / ethylene oxide 2 mol adduct, sorbitan stearate adipate / ethylene oxide 3 mol adduct, sorbitol stearate adipate / ethylene oxide 2 mol adduct, diglycerin palmitate sebacate / propylene oxide 3 mol adduct Sorbitol palmitate adipate / ethylene oxide 3 mol adduct, and the like.
[0018]
The above drip-proofing agent can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is preferably about 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. .
[0019]
Moreover, said fluorine-containing compound is a compound which has at least 1 sort (s) of a fluorine-containing group and a hydroxyl group or an alkylene oxide group in 1 molecule.
[0020]
Such fluorine-containing groups include perfluoroalkyl groups (C _n F _{2n + 1} groups), perfluoroalkoxy groups (C _n F _{2n + 1} O groups), polyfluoroalkyl groups (H _m C _n F _{2n +). 1-m} group), perfluoroalkenyl group (C _n F _2n-1 group), polyfluoroalkenyl group (H _m C _n F _2n-1-m group) and the like. , N represents an integer of 3 to 20].
[0021]
Examples of the alkylene oxide group include (C ₂ H ₄ O) _n and (C ₃ H ₆ O) _n [wherein n represents an integer of 1 to 30].
[0022]
Specific examples of such a fluorine-containing compound include those represented by the following formulas (1) to (13), but are not limited thereto.
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
Moreover, the addition amount of a fluorine-containing compound is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin, Preferably it is 0.05-0.5 weight part.
[0025]
As the stabilizer to be added, commonly used stabilizers such as metal soaps and organic phosphite stabilizers can be used. Examples of such metal soaps include zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, barium ricinoleate, calcium laurate, calcium oleate, and zinc octoate.
[0026]
Organic phosphite stabilizers include diphenyl decyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tristearyl phosphite, octyl diphenyl. A phosphite etc. are mentioned.
[0027]
Said stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types, The addition amount is 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of vinyl chloride resin, Preferably it is 1-5. About parts by weight.
[0028]
Examples of the lubricant or anti-sticking agent include fatty acid-based lubricants such as stearic acid, isostearic acid, and palmitic acid; fatty acid amide-based lubricants such as stearic acid amide, methylene bisstearamide, and ethylene bisstearamide; butyl palmitate, butyl stearate Examples thereof include ester lubricants such as rate; organophosphate metal salt lubricants such as barium isodecyl phosphate and calcium octadecyl phosphate; polyethylene wax; liquid paraffin.
[0029]
The above lubricants or anti-sticking agents can be used alone or in combination.
[0030]
Examples of the ultraviolet absorber include commonly used ultraviolet absorbers such as benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylic acid ester-based, and cyanoacrylate-based, and can be used alone or in combination.
[0031]
Specific ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis ( 2-hydroxybenzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-) tert-butylphenyl-5'-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 ' -Tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumi 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as (Ruphenyl) benzotriazole and 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazole) phenol.
[0032]
Further, phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert- Benzoates such as butyl-4-hydroxybenzoate; oxanilides such as 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl- And cyanoacrylates such as 3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
[0033]
As the light stabilizer, commonly used light stabilizers such as hindered amine compounds can be used, and one or more of them can be used in combination.
[0034]
Such hindered amine compounds as light stabilizers are 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate. 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1-[(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2, , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (Tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [ Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetrao Cisaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxysaspiro [5,5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis {4,6-bis [N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) butylamino] -1,3,5-triazin-2-yl} -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) hexa Ethylenediamine / hindered amine light stabilizer such as dibromoethane condensation compounds.
[0035]
As the inorganic filler, at least one of magnesium carbonate, magnesium silicate, silicon oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and hydrotalcites can be used. In addition, as for said inorganic filler, in order to ensure the transparency of a film, a thing with a particle size of 20 micrometers or less is preferable.
[0036]
In the vinyl chloride resin composition used in the present invention, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight of an organic phosphate is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The
[0037]
Such an organic phosphate is preferably trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, or an organic phosphate represented by the above formula (I) or formula (II). It is good to contain 2 or more types.
[0038]
If the amount of the organic phosphate ester added is too small, the weather resistance will not be improved sufficiently, and even if the amount added is increased, the weather resistance will not improve so much and the cost will be increased. The acid ester may bloom and impair the transparency of the film.
[0039]
In addition, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight of zinc pt-butylbenzoate is added to the vinyl chloride resin composition used in the present invention. This zinc pt-butyl benzoate has not been used in agricultural vinyl films so far, but by studying the present inventors, by using it together with an organic phosphate ester, It has been found that excellent weather resistance and stain resistance can be imparted.
[0040]
In addition, when pt-butyl zinc benzoate is added in a small amount, the weather resistance is not improved, and when it is too much, it blooms and the transparency is deteriorated.
[0041]
Furthermore, 0.1-20 weight part of epoxy-group containing acrylic compounds are contained in said vinyl chloride-type resin composition used by this invention, Preferably it is 1-3 weight part. As such an epoxy group-containing acrylic compound, it is preferable to use a resin in which a monomer represented by the formula (III) or (IV) is copolymerized in the resin as described above.
[0042]
If the addition amount of the epoxy group-containing acrylic compound is too small, the weather resistance is not improved, and if it is too much, the weather resistance is not so much improved although the cost increases.
[0043]
In order to produce an agricultural vinyl chloride resin film using the vinyl chloride resin composition used in the present invention based on the configuration as described above, publicly known calendar methods, extrusion methods, inflation methods, etc. The film may be formed by the means described above. The processing conditions such as the temperature when forming the film may be the same as in the case of producing a conventional polyvinyl chloride film.
[0044]
The vinyl chloride resin film of the present invention may have a single layer structure or a laminated structure composed of a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, each layer may have the same composition or different compositions. When a multi-layer structure is formed, it can be formed into a film by a laminating method such as a flame laminating method or a thermal laminating method, or a commonly used production method such as a coextrusion method.
[0045]
The agricultural vinyl chloride resin film of the present invention obtained as described above is a solvent for the purpose of imparting dust resistance to the outer surface when stretched, like the conventional agricultural polyvinyl chloride film. You may form the film by a type | mold, a water-system type | mold, or a ultraviolet curing type coating material.
[0046]
Examples of the solvent-type paint include acrylic resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, fluororesin, polyamide resin, urethane resin, epoxy resin, and silicone resin.
[0047]
Examples of water-based paints that can be used include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, and epoxy resin.
[0048]
As the ultraviolet curable coating, acrylic resin, acrylic modified urethane resin, acrylic modified epoxy resin, mercapto derivative, epoxy resin and the like can be used.
[0049]
In addition, the agricultural vinyl chloride resin film of the present invention is a film intended to impart drip-proof properties to the inner surface when stretched, for example, the above solvent type, aqueous type, or ultraviolet curable type You may form the film etc. by the coating material obtained by adding colloidal silica etc. to this coating material.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
[0051]
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-5]
A vinyl chloride resin composition having the composition shown in Table 1 and Table 2 below was charged into a Henschel mixer, stirred and mixed for 10 minutes, heated and melted at 175 ° C., kneaded in rolls, and then heated by a calender device. Molded into a 0.1 mm film, an agricultural vinyl chloride resin film was obtained.
Polyvinyl chloride as the resin composition has a polymerization degree of 13,000.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
* 1: Epoxy compound (1): Epicoat 828 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.): Average molecular weight 355
* 2: Epoxy compound (2): Polymer having an average molecular weight of 5000 obtained by polymerizing methyl methacrylate monomer * 3: Epoxy compound (3): Methyl methacrylate Monomer 50 was polymerized with monomer 50 of formula (III). Polymer with an average molecular weight of 5000 * 4: Epoxy compound (4): Methyl methacrylate A polymer with an average molecular weight of 5000 * 5 obtained by polymerizing the monomer 25 of the formula (III) and the monomer 25 of the formula (IV) with respect to the monomer 50 : Fluorosurfactant: DS-403 (manufactured by Daikin Industries)
[0055]
The obtained agricultural vinyl chloride resin film was evaluated for processability, stain resistance and weather resistance according to the following criteria. The results are also shown in the table.
[0056]
(1) Workability [Test method]
The mixture was kneaded at 8 inches test roll and 180 ° C. for 30 minutes, and the coloring degree and roll peelability were evaluated in 5 stages.
[0057]
〔Evaluation criteria〕
◎: No change in color and good peelability ○: Slight discoloration is observed, but good peelability □: Slight discoloration is observed and slightly difficult to peel Δ: Discoloration is difficult to peel ×: Severe discoloration , Does not peel [0058]
(2) Dirt resistance [test method]
The obtained vinyl chloride resin film for agriculture was spread on a single-pipe pipe house with a frontage of 4.5 m, and the soiling after 12 months was visually evaluated in five stages.
[0059]
〔Evaluation criteria〕
◎: Not dirty at all ○: Slightly dirty □: Dirty but you can see inside the house △: Dirty, difficult to see inside the house ×: Dirty, inside the house at all [0060]
(3) Weather resistance [test method]
The obtained vinyl chloride resin film for agriculture was spread on a single-pipe pipe house with a frontage of 4.5 m, and the state of the film after 17 months was visually evaluated in five stages.
[0061]
〔Evaluation criteria〕
◎: No change ○: Slight discoloration is observed □: Slight discoloration is observed and cracks are present Δ: Discoloration is strongly observed and cracks are present ×: Discoloration is present and tearing [0062]
【The invention's effect】
As described above, the agricultural vinyl chloride resin film of the present invention is more excellent in weather resistance and stain resistance than the agricultural film using the conventional phosphate ester plasticizer, so that it can be stretched over a long period of time. Is possible. Therefore, it is possible to reduce the number of times the film is replaced on an agricultural facility such as a house, which contributes significantly to reducing the burden on the farmer.
[0063]
In addition, the agricultural vinyl chloride resin film of the present invention reduces the cost of the agricultural vinyl chloride resin film because the addition of the phosphate ester plasticizer is reduced. It also solves the Bloom problem.

Claims (1)

To 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, trixylenyl phosphate or tricresyl phosphate organophosphate 0.1 to 10 parts by weight of 0.01 to 5 parts by weight p-t-butylbenzoic acid, zinc, and the following Contains 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic compound which is a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing one or more monomers represented by formula (III) or (IV) An agricultural vinyl chloride resin film obtained by forming a vinyl chloride resin composition into a film.