JP4275455B2 - Intermediate transfer member, image forming apparatus, image forming method, and dry toner for image formation - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用の中間転写体、該中間転写体を用いた画像形成装置、該画像形成装置用の画像形成用乾式トナー、該画像形成装置を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フルカラー画像の複写やプリントが可能な電子写真方式の画像形成装置が実用化されており、フルカラー画像の転写材への転写方式としては、中間転写体ダブル転写方式が、ペーパーフリー性や全面コピーが可能である等の点で有利で用いられている。該中間転写体ダブル転写方式（以下、単に中間転写方式ともいう）は、感光体等の像担持体上に色毎に形成されるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色画像を、中間転写体上に順次重ね合わせて転写し、転写されたフルカラーのトナー像を一括して転写材に転写する方式である。
【０００３】
このような中間転写方式の画像形成装置においては、上記中間転写体の表面に様々な部品が当接されている。それらは例えば、上記の感光体、トナー、転写材等、更に転写材にトナーを（２次）転写する際に中間転写体に対向して当接されるいわゆる２次転写ローラや、２次転写後に中間転写体上に残留するトナーをクリーニングするブレードやローラ、ブラシ等のクリーニング部材等である。従ってこれら部品との摺擦作用や電気的作用により、中間転写体には種々の機械的、電気的な外力が常時加えられているので、それら外力への耐久性、特に表面の耐摩耗性が要求されている。更に、トナー等に対する離型性、各部品との摩擦力を低減するための低摩擦係数等に代表される種々の表面特性、引っ張り弾性率、伸び等に代表される機械特性も重要である。又それと共に、ＯＡ機器に対する火災防止の観点から、中間転写ベルト素材に対して難燃性も強く要求されている。中間転写体に用いられる材料もこれらの要求に応えるべく種々検討されている。
【０００４】
例えば高離型材料として、シリコーン系の樹脂やエラストマーを用いることが、特開平５−４６０３５号公報、特開平８−３０１１７号公報、特開平９−２６９６７６号公報、特開平１０−２０５３８号公報、特開平１１−２３１６７８号公報に開示され、ポリオレフィン系の材料を用いることが、特開平５−３１１０１６号公報、特開平７−２４９１２号公報に開示されている。しかしながら、これらの材料は、離型性に優れてはいるが機械特性が劣る為に表面の摩耗や耐傷性等の問題を抱えていた。
また、上記シリコーン系の樹脂等よりもさらに離型性の優れた材料として、フッ素系の樹脂やエラストマーを用いた例が、特開平５−４０４１７号公報、特開平６−２３４９０３号公報、特開平７−９２８２５号公報、特開平８−２６７６０５号公報、特開平１０−１６６５０８号公報に開示されている。しかし、フッ素樹脂は非常に離型性に優れる材料ではあるが、逆に表層材料として用いた場合、基材との接着性に劣り剥離してしまう等の欠点があったり、膜の機械特性もシリコーン系の樹脂等と同様の問題を抱えていた。
【０００５】
一方、機械特性に優れる材料としてはポリカーボネートを用いることが、特開平６−１４９０８１号公報、特開平６−１４９０８３号公報、特開平１０−１０８８０号公報、開平１３−３１８４９号公報に開示され、ポリエステル系材料を用いることが、特開平１３−１３８０１号公報、特開平１３−１８２８４号公報に開示され、ポリウレタン系材料を用いることが、特開平１０−３１９７２７号公報、特開平１１−３０９１５号公報に開示されている。しかし、これらの材料は逆に離型性が十分ではなく、表面にトナー粒子やその添加剤等が付着してしまうという問題点があった。又上記ポリカーボネート等よりも剛性があり機械特性に優れた材料としてポリイミドを用いることが、特開平７−１５６２８７号公報（特許文献１）、特開平８−１７６３１９号公報、特開平１１−２４４２７号公報、特開平１１−１７０３８９号公報、特開平１２−１７２０８５号公報に開示されている。しかし、ポリイミドもポリカーボネート等と同様の問題を抱えていた。また、剛性の優れるポリイミド中にフッ素樹脂系微粒子やフッ素系有機化合物を分散させることが、特開平１１−１５６９７１号公報、特開平１１−１１９５６０号公報、特開平７−１５６２８７号公報に提案されている。しかし、その効果は十分なものではなかった。
【０００６】
また、中間転写体を用いた中間転写装置に関わる画質等の問題が存在する。例えば、感光体から中間転写体へトナー像を転写する工程（１次転写）、中間転写体から紙等の転写材へ転写する工程（２次転写）でのトナーの転写率をできるだけ大きくし、残留トナーをなるべく少なくしなければならないという問題がある。その他に、転写時トナー散り（以下転写チリという）や中抜け等の異常画像を極力低減しなければならないという重要な問題がある。
【０００７】
転写チリとは、一次転写時に像担持体上に形成された可視像が、本来転写されるべき位置に転写されず、その周辺部に拡散して転写されてしまい、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線部分で画像のシャープさを損なわせるものである。
【０００８】
中間転写方式において、転写チリを改善する代表的な従来技術としては、特開昭６３−３４５７０号公報（特許文献２）に、高抵抗トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着することが記載されている。しかしながら、これらの技術では、加熱ロールにより押圧転写定着し得る記録シートが必要となり、中間転写体転写方式の利点であるところのペーパーフリー性を活かすことができない。
【０００９】
また、特開昭６３−３４５７１号公報には、導電性トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着することが記載されている。また特開平１−２８２５７１号公報には、トナー像を中間転写媒体に転写する毎に、用紙剥離チャージャーで転写されたトナー像の除電を行なうことが記載されている。また特開平２−１８３２７６号公報には、最終転写段階の転写電位を直前の転写電位よりも大きくし、かつ各転写段階へ移る間に中間転写媒体に所定電圧を印加することが記載されている。また特開平４−１４７１７０号公報には、中間転写体から用紙に可視像を転写する手段に至る前の中間転写体上の電荷を除電する手段を設けることが記載されている。しかしながら、これらの技術においては、除電や電圧印加の手段及び／又はこの制御手段を設ける必要性が生じ、マシン制御機構が煩雑になるばかりでなく、マシンの小型化の妨げになるという問題が発生する。
【００１０】
前記中抜けは、本来転写されるべきトナーがピンポイントで転写されずに残ってしまい、トナーが一部抜けた状態として画像上に見られるものである。
中抜けを改善する代表的な従来技術としては、有機フッ素系化合物を中間転写体表面に供給することが、特開昭５８−１８７９６８号公報（特許文献３）に記載され、中間転写体材料に濡れ性制御剤を添加することが、特開平２−１９８４７６号公報に記載され、中間転写体表面にステアリン酸亜鉛等の潤滑性を有する保護膜を形成することが、特開平２−２１３８８１号公報に記載され、中間転写材料としてシリコーンゴムを用い、その表面粗さを制御することが、特開平３−２４２６６７号公報に記載され、中間転写体の当接部材に周速差を設け、中間転写体表面を研磨することが、特開平４−３０５６６６号公報に記載され、中間転写体表面にトナーフィルミングが発生した時点で表面を研磨することが、特開平５−３０７３４４号公報に記載され、中間転写体表面粗さを検知後研磨することが、特開平５−３１３５２６号公報に記載され、一定コピー枚数毎に中間転写体を研磨することが、特開平５−３２３８０２号公報に記載されている。しかしながら、これらの技術では中抜けを十分に改良することはできなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３４５７０号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１８７９６８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、転写率を向上改善するために耐摩耗性と離型性等に代表される表面特性が改良された中間転写体を提供することを目的とし、更に中間転写体を用いた方式に特有の転写チリや中抜け等の異常画像の発生が改良された画像形成装置、画像形成用トナー、画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明によれば、以下に示す中間転写体、画像形成装置、画像形成方法、及び画像形成用乾式トナーが提供される。
〔１〕 無端状に走行する画像形成用の中間転写体において、その少なくとも表面の一部が、下記一般式（１）で示される酸二無水物と下記一般式（２）で示されるジアミンとの縮合反応で生成されたフッ素基を有するポリイミド前駆体と、フッ素基を有しない無置換のポリイミド前駆体とを含む混合物をイミド化して得られたポリイミドと、抵抗制御剤とを含有し、該ポリイミド前駆体の総和に対するフッ素置換ポリイミド前駆体の含有率が４０重量％よりも小さく、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とする中間転写体。
【化３】
【化４】
〔式（１）及び式（２）中、Ａｒ １ 、Ａｒ ２ の少なくとも一方が−ＣＦ ３ 基を有し、Ａｒ １ 及びＡｒ ２ は、芳香族残基を表す。〕
〔２〕該抵抗制御剤がカーボンブラック金属微粉末又は／及び金属酸化物微粉末であることを特徴とする前記〔１〕に記載の中間転写体。
〔３〕表面抵抗値の常用対数が１０．００〜１２．００の範囲内にあり、かつ該表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが常用対数で１．００未満であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の中間転写体。
〔４〕該中間転写体がシームレスベルト形状であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔５〕少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、該トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写体が前記〔１〕〜〔４〕に記載の中間転写体であることを特徴とする画像形成装置。
〔６〕該現像剤を構成するトナーが、重合法若しくはこれに類する造粒法によって製造された球形トナーであって、その体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内であり、該像担持体と未帯電時の該トナーとの付着力の平均値ＦｎＮを該トナーの体積平均粒径Ｄμｍで割った値Ｆ／Ｄが４．５ｍＮ／ｍ以下であり、該トナーの真比重が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、該トナーの緩み見掛け嵩密度とタッピング法により測定される当該トナーの固め嵩密度との比より求まる圧縮率［（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満であることを特徴とする前記〔５〕に記載の画像形成装置。
〔７〕平均一次粒子径５〜３０ｎｍの小粒径無機微粒子と平均一次粒子径の大粒径無機微粒子とが、該トナーに対し合計０．０１〜５重量％添加されていることを特徴とする前記〔６〕に記載の画像形成装置。
〔８〕該トナーの１粒子の表面積に対する該無機微粒子の平均被覆面積比率が１５〜１００％であることを特徴とする前記〔７〕に記載の画像形成装置。
〔９〕該無機微粒子がシリカ、酸化チタン、アルミナの内、同一のものを用いる場合を含めて少なくとも粒径等の異なる２種類以上からなることを特徴とする前記〔７〕又は〔８〕に記載の画像形成装置。
〔１０〕該現像剤を構成するキャリアの体積平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の画像形成装置。
〔１１〕該現像剤中のトナーの混合比が重量比で３〜２０重量％であることを特徴とする前記〔６〕〜〔１０〕のいずれかに記載の画像形成装置。
〔１２〕イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを少なくとも含有するトナー組成物を、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応させた後、溶媒を除去することにより得られた球形トナーであって、前記〔６〕〜〔１１〕のいずれかに記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成用乾式トナー。
〔１３〕該ポリエステル樹脂がウレア結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする前記〔１２〕に記載の画像形成用乾式トナー。
〔１４〕該変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記〔１２〕又は〔１３〕に記載の画像形成用乾式トナー。
〔１５〕該ポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の画像形成用乾式トナー。
〔１６〕該トナー中に離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナー。
〔１７〕感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、前記〔５〕〜〔１１〕のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が前記〔１２〕〜〔１６〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーが充填されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
〔１８〕前記〔５〕〜〔１１〕のいずれかに記載の画像形成装置を用い、前記〔１２〕〜〔１６〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の上記中間転写体は、無端状に走行するように構成されており、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％よりも小さく、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されている。
また、本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、中間転写体として本発明の中間転写体が用いられている。
尚、像担持体の代表的例として感光体があり、本明細書においては像担持体について具体的に説明する場合は、感光体について説明する。
【００１５】
次に、本発明の中間転写体、及び該中間転写体が装着された画像形成装置について、図１を用いて説明する。図１は、前記中間転写方式の画像形成装置の図面であり、中間転写体としてドラムを用いている。
【００１６】
図１に示す画像形成装置において、一次転写は次のように行われる。
図示しない現像装置で感光体１上に現像されたトナー２は、一次転写部で感光体１と同期回転する中間転写体３と接触し、所定のバイアス電位を付与されて中間転写体３に転写される。各色（黒、イエロー、マゼンタ、シアン）に現像されたトナーは、感光体１上から中間転写体３に転写されトナー像が中間転写体３上に重ね合わされる。
【００１７】
図１に示す画像形成装置において、二次転写は次のように行なわれる。
二次転写ローラ４は通常中間転写体３から離れているが、二次転写時に中間転写体３に密着される。中間転写体３に同期して転写材５が搬送され、中間転写体３と二次転写ローラ４の間を通過する。この時、二次転写ローラ４にはトナーの帯電極性と反対の極性のバイアス電圧が付与され、トナー２は転写材５に二次転写される。転写材はその後用紙除電６で所定の電荷を与えられて、滞留する電荷が除去され、容易に中間転写体３から剥離される。転写材５はその後、定着工程へと移動する。又、中間転写体３上に残留するトナー２は中間転写体３に当接された所定のクリーニング部品７（例えばブラシ、ローラ等）で除去され、除電８して初期化される。図１に示す中間転写体３は、例えば円筒状アルミニウム素管からなり、その表面には、後述するような様々な材料が被覆されることにより、その表面特性等の向上が図られている。但し、本発明の中間転写体は円筒状アルミニウム素管からなるドラムに限定するものではない。
【００１８】
本発明の中間転写体においては、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドとを含有する。次に本発明に用いるフッ素置換ポリイミドについて説明する。
該ポリイミドは、下記反応式（３）に示すように、一般的には芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応によって得られる。
【００１９】
【化５】
本発明で用いるポリイミドは、上記反応式（３）に示したポリイミド繰り返し単位中のＡｒ１若しくはＡｒ２に、−ＣＦ３基を少なくとも一つ含有したフッ素置換ポリイミドをその一部に含んでいることを特徴としている。ポリイミド中に−ＣＦ３基が導入されたことにより、ポリイミドの優れた機械特性を維持しながらフッ素樹脂並の離型性を得ることができる。ポリイミド繰り返し単位中に−ＣＦ３基を導入するには、その原料となる芳香族多価カルボン酸無水物（前記一般式（１）で示される。）中のＡｒ１若しくは芳香族ジアミン（前記一般式（２）で示される。）中のＡｒ２の少なくともどちらか一方に−ＣＦ３基を有していることが必要である。
【００２０】
芳香族多価カルボン酸無水物中のＡｒ１としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の中間転写体においては、フッ素置換ポリイミド以外に、フッ素で置換していない芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体が用いられる。また、これらと芳香族ジアミンを混合して用いることが好ましい。これはフッ素置換ポリイミド単体のみでは抵抗制御剤であるカーボンブラックが均質に分散し難く、同一膜内で抵抗の分布が生じ、転写電界が不均一となり、結果として転写チリの増加を招く虞があるためである。かかる観点から、フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％より小さい。
【００２２】
芳香族多価カルボン酸無水物の最も代表的な例としては、テトラカルボン酸二無水物がある。該テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることが好ましい。
【００２３】
次に混合して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらを単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の中間転写体に用いられるポリイミドは、上記の化合物を用いて公知の方法により製造することができる。例えばこれらをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解させ、室温又は４０〜８０℃の温度で加熱攪拌することによりポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得ることができ、このポリアミド酸から次のようにポリイミドの膜を製造することができる。
【００２５】
上記ポリアミド酸を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸や、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解し、必要な固形分、粘度を有するポリイミドワニスを得ることができる。ワニスの粘度や使い勝手のバランスがより良好であるという観点から、溶媒の添加量を、フッ素置換ポリイミド１００重量部に対して、２５０〜２０００重量部（固形分濃度約５〜３０重量％）の範囲内とするのが好ましい。このワニスを用いて必要に応じて所定の有機溶媒に溶解して製膜液を調合し、例えば金属板や硝子板上にドクターブレード、ドクターナイフ等の適当な流延手段により流延した後、所定の温度に加熱してイミド化する事によりフッ素置換ポリイミドの膜を得ることができる。十分にイミド化を行うには、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱する方がよい。
【００２６】
本発明の中間転写体の表面を構成する膜は、上記ポリアミド酸溶液状態でフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドをフッ素置換ポリイミド含有率が４０重量％より小さくなるように混合した後、塗膜形成過程ないしは塗工後に上記イミド化処理を施すことにより所望の膜として得ることができる。
【００２７】
本発明の中間転写体においては、表面抵抗値の常用対数値が１０．００〜１２．００の範囲内であり、かつ該表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが常用対数で１．００未満であることが好ましい。該表面抵抗値の常用対数が１０．００より小さい場合は、中間転写体と感光体間で充分な転写電界を発生するために高電流が必要となり、このため転写率が低減する虞れがある。逆に、常用対数が１２．００より大きい場合は、中間転写体の表面自体が帯電するために残像が発生する虞れがある。中間転写体の表面抵抗が大きいために発生する残像は、中間転写媒体を除電することにより回避可能であるが、この場合には別途除電機構を設ける必要があり、制御面、コスト面等から不利にならざるをえない。また、表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが上記範囲以外である場合には、転写時の軸方向における転写電界の不均衡が生じ、結果的に転写チリが激増する虞れがある。
【００２８】
本発明の中間転写体に用いるフッ素置換ポリイミドは一般的に絶縁性であるため、上記の抵抗範囲にするために、抵抗制御剤が添加される。該抵抗制御剤は通常の一般的なものが使用できる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や異原子（例えばアンチモン等）ドープ金属酸化物等の材料や第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を含有する有機化合物若しくは重合体、エーテルエステルアミド若しくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等で代表される導電性ユニットを有する化合物又は高分子化合物等の有機帯電防止剤等の有機帯電防止剤等を用いることができる。
【００２９】
さらに、上記したケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物に代表される無機系抵抗制御剤は、フッ素系界面活性剤により表面処理することで本発明の中間転写体が所望の表面抵抗特性を保有することが可能となり、転写チリを改善することができる。その理由は、該抵抗制御剤に表面処理をすることでフッ素置換ポリイミドを始めとするポリイミド樹脂との相溶性が向上し、安定した転写電界が印加されることによるものと推定される。
【００３０】
上記無機系抵抗制御剤の表面処理に用いるフッ素系界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれも使用可能である。具体的には、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基親油性含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。また、カチオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基含有第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したスルホン酸、カルボン酸の一価金属塩やリン酸エステル等が挙げられる。さらに両性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したベタイン等が挙げられる。これらのフッ素系界面活性剤については、例えば、文献（Ｒ＆ＤレポートＮｏ．６フッ素化合物の化学と工業：シーエム社）の第３８４頁〜第４１１頁に詳述されている。
【００３１】
フッ素系界面活性剤による抵抗制御剤の表面処理は、例えば次のようにして行うことができる。抵抗制御剤１００重量部に対してフッ素系界面活性剤１重量部を添加し高速ミキサーにて５〜１０分間撹拌し、抵抗制御剤の表面にフッ素系界面活性剤を付着させる。次に高速ミキサーから取り出し１００〜１５０℃で１時間乾燥させる。この表面処理品は本発明の中間転写体の製造時において（中間転写体の製造については後述する）、未処理品と全く同様に取り扱うことが可能である。
【００３２】
本発明の中間転写体は少なくとも表面層の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％より小さく、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とするが、具体的には、該フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する層が導電性のゴム層上に設置されることが好ましい。これにより中間転写体に柔軟性が付与され、特にＯＨＰシート等の硬質な転写材等にも安定な当接が確保されることで、トナーの中抜け等の発生が防止できる。
【００３３】
本発明の中間転写体には抵抗制御剤の他に必要に応じて各種の有機・無機材料を混合して用いることができる。混合することのできる他の有機樹脂材料としては、アルキド樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、メタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは溶剤に溶解して用いたり、どちらか一方を樹脂微粒子の状態で混合したりすることも可能である。
【００３４】
次に本発明の中間転写体の形態について説明する。これまで中間転写ドラムを用いて説明してきたが、本発明はこれに制約されるものではなく、どのような形態も使用することが可能である。ドラム形状以外に好適に用いられる形態としてはベルト形状、特にシームレスベルト形状が好ましく挙げられる。中間転写体がベルト形状の場合は、レイアウトの自由度が大きく装置の小型化が図れるという長所がある。シームレスベルト形状の場合、本発明のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する単体膜を単独で設置しても構わないし、ゴムや樹脂で構成されるベルト基材の表面に少なくともフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する膜を設置しても構わない。
【００３５】
本発明の中間転写ベルトを画像形成装置（複写機）内に装着した代表的な例を図２に示す。
像担持体としての感光体ドラム９は、図示しないモータ等の駆動手段によって、複写時には矢印方向に回転駆動される。この感光体ドラム９の周囲には、回転方向に沿ってクリーニング前除電器１０、クリーニング装置１１、除電ランプ１２、帯電器１３、露光装置１４、電位センサ１５、黒現像ユニット（Ｋ）、シアン現像ユニット（Ｃ）、マゼンタ現像ユニット（Ｍ）、イエロー現像ユニット（Ｙ）からなる現像部１６、現像濃度パターン検出用の光学センサ１７、中間転写体としての中間転写ベルト１８等が配置されている。
【００３６】
中間転写ベルト１８は、バックアップローラ１９、バイアスローラ２０、アースローラ２１及び駆動ローラ２２に張架されており、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。バイアスローラ２０とアースローラ２１との間には、一次転写時に転写バイアス電圧が印加され、一次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生させている。また、バイアスローラ２０には、感光体ドラム９との離接機構（図示せず）が設けられており、一次転写時には感光体ドラム９と接触するが、二次転写時には感光体ドラム９から離間する。なお、図２は二次転写時の状態を示したもので、感光体ドラム９とバイアスローラ２０は所定距離だけ離間している。一方、中間転写ベルト１８の下端には、図示しない離接機構を備えた転写ローラ２３がバックアップローラ１９と対向配置されている。この転写ローラ２３は、通常は中間転写ベルト１８と離間しているが、二次転写時には、ベルト１８面に形成された４色の重ね画像を転写材としての転写紙２４に一括転写するタイミングで離接機構により中間転写ベルト１８側へ押圧される。なお、転写ローラ２３には、二次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生するための転写バイアス電圧が印加されており、この転写電界の作用によってトナー像は転写紙２４へ転写される。ベルトクリーニング装置２５は、ブラシローラ２６、ゴムブレード２７及び中間転写ベルト１８との離接機構（図示せず）等により構成されており、１色目の画像をベルト転写した後の２、３、４色目をベルト転写している間は、中間転写ベルト１８面から離間している。
【００３７】
以上のような構成の画像形成装置において、複写動作が開始されると、露光装置１４により感光体ドラム９上に画像データによる光像の書き込みが行われ、感光体ドラム９の外周表面に潜像が形成される。この潜像は、現像部１６の特定色の現像ユニットにより現像されてトナー像となり、感光体ドラム９と等速移動している中間転写ベルト１８との当接部（一次転写領域）にて中間転写ベルト１８の表面に転写される（一次転写）。フルカラーの場合は、この行程を３色あるいは４色分繰り返し、中間転写ベルト１８にフルカラー画像を形成する。中間転写ベルト１８に転写されたトナー像は、中間転写ベルト１８と転写紙２４との当接部（二次転写領域）にて転写紙２４上に一括転写される（二次転写）。この後、転写紙２４は図示しない定着行程を経てフルカラー画像として出力される。なお、転写紙２４は、図示しない給紙ローラ、レジストローラにより、中間転写ベルト１８上のフルカラー画像の先端部が二次転写領域の紙転写位置に到達するタイミングに合わせて給紙される。
【００３８】
次に、本発明の中間転写体の製造方法について説明する。
＜ポリイミドを溶剤に溶解して塗工成型する方法＞
ポリイミドを溶剤に溶解後中間転写体を作製する場合は、常法に従って行うことができる。例えば、前述した各成分を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物を、適当なキャリア（支持体）上に流延し、次いで、溶剤を乾燥除去することで中間転写体を作製することができる。キャリアとしては、格別制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ＳＵＳ、Ａｌ等の金属製、導電性樹脂製、ゴム製のローラやベルト等を挙げることができる。
【００３９】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解・分散するように種類と量を適宜選択して使用する。溶剤中のフッ素置換ポリイミドの濃度は、製造する膜厚に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。
【００４０】
液状組成物をキャリア上に流延する方法としては、格別制限されないが、例えば、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート等を用いて行うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピング等で塗布することにより行える。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗布することができる。
【００４１】
＜ベルトの成型方法＞
ポリイミドを用いてベルト基体を作製する代表的な方法として遠心成型法がある。これは、溶剤に溶解した樹脂溶液を回転する円筒形状の成形型内部にスプレーやノズルからベルト素材としての原料溶液（以下塗布液ということがある。）を流し込んで、この成形型を高速回転させながらその遠心力により塗布液を拡げて均一な膜としてこの膜を固化させることにより無端状成形体を成形する方法（いわゆる遠心成形法）により無端ベルトを製造する方法で、この方法に従えば、塗布された塗布液は遠心力により拡げられるので、比較的均一な厚みの塗布層が得られやすい。
【００４２】
この遠心成形によるベルト作製は、筒状の成形型の内面に流動性の塗布液を塗布した後、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行うものである。そして、その塗布液には原料ワニスを溶剤で希釈したものが成形型に塗布される。そのため、この塗布液は、高速回転しているときは、型の内面に均一に塗布されているが、回転を止めたり、回転数を緩くするとだんだん成形型の底部に溜まってくる。したがって、この遠心成形法によれば、一定の均一な溶液膜になった状態を保ちつつ、溶剤を除去して固化させなければならない
【００４３】
前述したように、特定量のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと特定の抵抗制御剤とを含む層を導電性のゴム層上に設置すれば、中抜けを効果的に防止することができる。しかし、中間転写体を複層構成にすると、製造コストが増大するという問題が発生する。そこで本発明者は特定量のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと特定の抵抗制御剤とを含有するイミド系樹脂単体膜を用いることで上記問題を克服し、さらに特定のトナーと本発明の中間転写体を組み合わせて用いることでも中抜けが改善されることを見い出した。
【００４４】
以下に、中抜けについて詳細に説明する。
図２のような画像形成装置において、感光体上に形成されたトナー層は、感光体と中間転写体間の圧力によって圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大する。この時トナー層内の内部応力の分布が著しく変化した場合、高圧力部ではトナー層内部応力が高いと、トナー間の付着力が大きくなりトナーが凝集するが、低圧部ではトナーの凝集には至らないという状況ができる。そこで、トナーの流動性に大きな差が出て、転写電界によるクーロン力を受けると選択的に転写される部分と転写され難い部分が生じる。特に高圧力で凝集したトナー層の一部が転写し難くなると考えられる。画像の細線部は圧力が集中し易く、特に細線の中心部では周辺部に比べてトナーが移動しにくく、局所的に応力が高くなるために、細線の周辺部よりも中心部が転写され難くなり「中抜け現象」が発生すると考えられる。前記したように中間転写体にゴム層がある場合に中抜けが減少するのは、このトナー層の内部応力の増大が緩和されるためである。
【００４５】
トナー層が圧力で圧縮された時の内部応力は、上記のように細線の中心部と周辺部で異なり、トナー層内部応力には分布がある。このトナー層内部応力の分布は、トナー層内のトナー粒子の充填状態、つまりトナー層の嵩密度に依存すると考えられる。嵩密度はトナーの真密度ばかりか、トナーの充填状態や粒径、形状、あるいは流動性等の特性に依存するが、トナー粒子の充填状態が極端に異なる二状態における密度、所謂緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度での変化の割合が応力の局所集中に大きく関連し、この二状態の差が少ない方が転写工程で圧縮されても応力集中が起き難く、結果的に中抜けが発生し難くなると考えられる。
【００４６】
尚、本発明に用いるトナーの真比重は１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。真比重が１．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は転写チリが増加し、１．５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、トナー落ちや低現像量等の問題が発生する。
【００４７】
本発明者は、様々な条件で感光体上にベタと細線のトナー画像を形成し、ベタ部のトナー層パイルハイト分布と細線部の中抜けとの関係を調べた。その結果、緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度の比より求められる圧縮率［＝（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満である場合に、中抜けが発生しにくいことがわかった。ここで固め嵩密度の測定条件としては既知の方法によるものが採用されるが、本発明者の検討結果からは川北等が提唱したタッピング法による嵩密度測定法に基づく評価が最も適合している。具体的には容積が既知である容器中にトナーを入れ、振幅１８ｍｍ、周波数１Ｈｚで３分間タッピングする。次に、トナーの充填重量、タッピング前後の各容積から各々嵩密度を求め、タッピング前の嵩密度を緩み見かけ嵩密度とし、タッピング後の嵩密度を固め嵩密度として圧縮率を算出する。
【００４８】
また、上記条件は全ての粒径やあらゆる形状のトナーに対して成立するものではなく、特に該トナーの体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内で、かつ該トナーの円形度が０．９５〜１．００の範囲内である場合に特に望ましい結果が得られる。これは中抜けを引き起こす現象がトナーの流動性に関することが要因であり、該流動性を左右するファンデルワールス力の発現状態が上記範囲内とそれ以外では異なっているためである。具体的には例えば粒径に関してはファンデルワールス力とトナー電荷に起因するクーロン力との割合が５μｍ近傍から大きく異なり、上記範囲以上の粒径ではクーロン力の影響が大きく、ファンデルワールス力の寄与が少なくなるために上記圧縮率の範囲外でも中抜けが生じない場合がある。さらに０．８μｍ以下ではファンデルワールス力の効果がクーロン力よりも著しく高くなるために、この場合も上記条件を反映できない。また、トナー粒子の形状も大きく関与し、上記円形度０．９５未満の所謂不定形トナーの場合は粒子間摩擦力等の応力の影響が無視できず、上記圧縮率を保有させることが困難であり、本発明の範囲から除外される。
【００４９】
そこで、中抜けは上記のようにトナー層内部応力の局所的な増大、つまりトナー間付着力の局所的増加が発生要因と考えられるため、中抜けの発生を抑制するにはトナー間付着力の分布を小さくすることが有効である。トナー間付着力はトナーの帯電に起因する静電的付着力と、帯電に起因しない非静電的付着力から構成されるが、トナーの帯電は応力に依存しないので、応力によって主に非静電的付着力が増大すると考えられる。
【００５０】
トナー粒子間の付着力を測定するには、付着しているトナー粒子を分離する力を計測する必要がある。そのためには一方のトナー粒子を固定する必要があるので、トナー粒子間の付着力は容易には測定できない。一方、トナーと感光体間の付着力は、以下に示す遠心分離法によって容易に測定できる。トナーと感光体間付着力とトナー間付着力の違いは、トナー粒子の付着する対象がトナー粒子にとってはほぼ平面に近い感光体か、同程度の曲率をもった粒子かの違いで、付着力の大きさは異なるが、トナーの違いによる付着力の大小関係は変わらない。このため、本発明者はトナー間の非静電的付着力の代わりにトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、中抜けの発生との関係を調べた。
【００５１】
トナーと感光体間の付着力測定方法として用いた遠心分離法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ７ｔｈ ｐ．２００（１９９１）等に記載されている方法が知られている。
【００５２】
図３、図４は、本発明におけるトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。図３は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図３において２８は測定セルであり、測定セル２８は、トナーを付着させた試料面２９を有する試料基板３０と、試料基板３０から分離したトナーを付着させる付着面３１を有する受け基板３２と、試料基板３０の試料面２９と受け基板３２の付着面３１の間に設けられたスペーサ３３から構成される。図４は、遠心分離装置の一部断面図である。図４において、３４は遠心分離装置であり、遠心分離装置３４は、測定セル２８を回転させるロータ３５と、保持部材３６を備えている。ロータ３５は、自身の回転中心軸Ｂに対して垂直な断面において穴が穿たれ、保持部材３６を設置する試料設置部３７を有している。保持部材３６は、棒状部３８と、棒状部３８に設けられ測定セル２８を保持するセル保持部３９、測定セル２８をセル保持部３９から押し出すための穴部４０、棒状部３８を試料設置部３７に固定する設置固定部４１を備えている。セル保持部３９は、測定セル２８を設置したときに、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように構成される。
【００５３】
上記の装置を用いてトナーと感光体間の付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板３０上に直接感光体を形成するか、又は感光体の一部を切り出して試料基板３０上に接着剤で貼り付ける。次に、トナーを試料基板３０上の感光体（試料面２９）上に付着させる。次に、図３のように、試料基板３０、受け基板３２及びスペーサ３３を用いて測定セル２８を構成する。測定セル２８を、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７に設置したときに、試料基板３０が受け基板３２とロータ３５の回転中心軸Ｂの間になるように、保持部材３６のセル保持部３９に設置する。保持部材３６を、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように、ロータ３５の試料設置部３７に設置する。遠心分離装置３４を稼働してロータ３５を一定の回転数で回転させる。試料基板３０に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２９間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２９から分離し、付着面３１に付着する。
【００５４】
トナーの受ける遠心力Ｆｃは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、式（Ｉ）より求められる。
【数１】
Ｆｃ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２ （Ｉ）
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、式（II）より求められる。
【数２】
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ３ （II）
式（Ｉ）と式（II）より、トナーの受ける遠心力Ｆｃは、式（III）から求められる。
【数３】
Ｆｃ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２ （III）
【００５５】
遠心分離終了後、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７から取り出し、保持部材３６のセル保持部３９から測定セル２８を取り出す。受け基板３２を交換し、測定セル２８を保持部材３６に設置し、保持部材３６をロータ３５に設置し、ロータ３５を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、試料面２９から分離して付着面３１に付着する。遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２９上のトナーが付着面３１に移動する。
【００５６】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３２の付着面３１に付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３１上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（III）式により両者の遠心力を計算し、その平均値を付着力とした。また、測定したトナー粒子全体の平均値Ｆは、各トナーの付着力の常用対数について算術平均値Ａを算出し、Ｆ＝１０Ａから求めた。
【００５７】
上記の方法で粒径の異なる未帯電のトナーについて感光体との付着力を測定した結果、トナーと感光体間の非静電的付着力がトナーの粒径に比例して増大することがわかった。このため、異なるトナーについて非静電的付着力を比較するには、トナー粒径の違いを考慮して、非静電的付着力の平均値Ｆと体積平均粒径Ｄの比Ｆ／Ｄを用いる必要がある。本発明者は、様々なトナーと感光体を用いてＦ／Ｄと中抜けの関係を調べた結果、Ｆ／Ｄが小さいほど中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下では、トナー層パイルハイトも均一で、ほとんど中抜けが発生しないことがわかった。
【００５８】
トナー間及びトナーと感光体間の非静電的付着力は、ファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等から構成されるが、これらの力はトナーが接触している領域の幾何学的な構造に依存している。特に、トナー表面の曲率半径の大きさは、非静電的付着力の大きさを左右する重要な要因である。外添剤によるトナー母粒子（外添剤を添加していないトナー粒子）表面の被覆はトナー表面の曲率半径を大きく変化させることができるので、非静電的付着力を制御する有効な手段となる。本発明者は、様々なトナーについてＦ／Ｄを測定した結果、Ｆ／Ｄが外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率（被覆面積比率）に依存して変化することを見出した。外添剤被覆率は、トナー母粒子の表面積に占める外添剤の面積によって定義され、トナーの電子顕微鏡写真を画像解析することによって計測することができる。
【００５９】
一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の小粒径の外添剤は、トナーの流動性を向上するのに有効だが、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによってトナー中に埋没しやすい。外添剤が埋没してしまうと、トナー表面の曲率半径が大きくなり、非静電的付着力が増大して中抜けが発生しやすくなる。小粒径の外添剤の埋没を低減するには、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以上の大粒径の外添剤を添加する必要がある。ただし、外添剤の一次粒子径の平均値が３００ｎｍを超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。このため、本発明では、一次粒子径の平均値が３０〜３００ｎｍ、好ましくは、８０〜２００ｎｍの外添剤を用いることが好適である。ただし、本大粒径外添剤は埋没に対しては大きな効果を示すが、トナー粒子の流動性や帯電性の発現にはほとんど寄与しない。そこで、上記大粒径外添剤に加えて、小粒径の外添剤を併用することが最も好ましく、この場合は大粒径外添剤がスペーサとして機能し、小粒径外添剤の埋没を抑制する効果が期待できる。
【００６０】
トナーと感光体間の非静電的付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１５％以上で１００％以下に調整する必要がある。外添剤被覆率が１５％未満では、Ｆ／Ｄを適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００６１】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかの内、同一素材を用いる場合を含めて少なくとも粒径等の異なる２種類以上使用することが好適である。これらの微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００６２】
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００６３】
本発明者は、様々な形状のトナーについて、感光体上に形成されたトナー層の積層状態と中抜けについて検討した結果、トナー形状が球形に近く、またその体積平均粒径が小さいほど積層状態は最密充填した状態に近くなり、結果として画像全体のトナーの積層状態が均一となり、転写圧縮時の内部応力の局所集中現象が発生し難くなり、中抜けが発生しにくいことを見出した。このため、本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤等を混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーである。また、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、乳化重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明の画像形成装置におけるトナーの作製方法としては好適である。
【００６４】
本発明の画像形成装置においては、上記乳化重合法により得られたポリエステル樹脂からなるトナーを用いることが好ましく、ウレア結合を有する変性ポリエステル（以下、ウレア変性ポリエステルともいう。）を含有するポリエステル樹脂からなるトナーを用いることがより好ましい。次に、乳化重合法により、ポリエステル樹脂からなるトナーの製造方法について説明する。
該乳化重合法では、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類（Ｂ）により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００６５】
上記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６６】
上記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６９】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステルのガラス転移点は５５〜７５℃であることが好ましい。この範囲外では、微小粒子を乳化時に効率良く生成させることができず、著しいコストアップになる。
また、ウレア変性ポリエステルの酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲外では、微小粒子を乳化時に効率良く生成させることができず、著しいコストアップになる。
【００７２】
本発明で用いるトナーにおいては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ウレア変性ポリエステル）単独使用だけでなく、このウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７３】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７４】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７６】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えるとコストの面から好ましくない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００７７】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認され、好適に用いられる。例えば、ＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研製）、ミクロパール（積水ファインケミカル製）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し
、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００８１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００８２】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは球形に近い粒子が好ましく、平均円形度の値が０．９５以上のものが好ましい。円形度は次式で求められる値で、１に近いほど球形な粒子であることを示している。
円形度＝トナー粒子と同面積の円の周囲長／トナー粒子の周囲長
平均円形度は、各トナー粒子の円形度を平均した値である。トナーの円形度は、市販の画像解析装置を用いて光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したトナー画像を解析する方法や、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（シスメックス製）にて測定することができる。
【００８３】
また、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、磁性体を含有して単独で磁性１成分トナーとして使用される磁性トナーとして使用されたり、そのまま単独で非磁性１成分現像剤として使用されたりすることもできるが、磁性キャリアとともに磁性２成分現像剤を構成する非磁性トナーとして用いることが好ましい。キャリアの体積平均粒径は５０μｍ未満が好ましく、２成分現像剤中のトナーの混合比は５〜２０重量％が好ましい。
【００８４】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる像担持体、具体的には感光体について説明する。
本発明の画像形成装置に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、さらに電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体及び電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【００８５】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００８６】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がケイ素よりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【００８７】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００８８】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布又は貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【００８９】
本発明の画像形成方法で用いる有機感光体を作るには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解させるか又は、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を、浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
［フッ素置換ポリイミド前駆体の合成例］
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管をつけたフラスコ内に下記表１に示した芳香族ジアミン（０．５ｍｏｌ）それぞれにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて溶解した。これに表１に示した組み合わせの芳香族カルボン酸二無水物（０．５ｍｏｌ）を加えて反応させてポリイミド前駆体を得た。同様の作業を繰り返し、含フッ素芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例１）、芳香族カルボン酸二無水物／含フッ素芳香族ジアミン（合成例２）、芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例３）の３種類のポリイミド前駆体を得た。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［抵抗制御剤の表面処理例］
抵抗制御剤の表面処理には、（１）溶媒を用いる方法と（２）溶媒を用いない方法がある。
（１）攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管をつけたフラスコ内にカーボン１００部とフッ素系界面活性剤１部を溶解した溶液１００部を１０ｍｉｎ程度混合攪拌する。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩やナトリウム塩等が好適で、具体的にはジェムコ社製エフトップＥＦ−１０２型やＥＦ−１０３型等が利用できる。また、溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エーテル等の揮発性溶媒が好ましい。その後、室温下で上記フラスコを減圧し溶媒分を除去した。その後、フラスコから取り出した固形分を１００〜１５０℃で１時間程度熱処理を行い、完全に乾燥する。
（２）溶媒を使用しない方法としては、容器中に抵抗制御剤１００部と上記フッ素系界面活性剤１部を添加し、Ｑミキサー、ヘンシェルミキサー、オースターブレンダーの如き高速攪拌機により５〜１０ｍｉｎ程度攪拌したものを取り出し、１００〜１５０℃で１時間程度熱処理を行い、完全乾燥することで使用できる。本発明では上記（１）（２）、いずれの方法も好適に用いられるが、（１）溶媒法はフッ素系界面活性剤をより均一にカーボンに対して吸着せしめる特長を有し、より効果的である。また、（２）無溶剤法は（１）に較べて活性剤の分散効率は劣るものの、溶剤を使用しない点から環境に対して安全性が高い。
【００９３】
上記合成例１前駆体に対して、カーボンブラック（三菱化学製＃２６５０）を上記方法（１）により表面処理したものを用い、前駆体１００重量部に対して３０重量部添加し、２４時間ボールミル攪拌を行い、カーボンマスターバッチ１を作成した。
合成例２の前駆体を用いて同様にカーボンマスターバッチ２を作成し、合成例３の前駆体を用いて同様にカーボンマスターバッチ３を作成した。又、合成例１〜３の前駆体を用いて、表面処理をしないこと以外は同様に、合成例１〜３の各々からそれぞれカーボンマスターバッチ４〜６を作成した。
【００９４】
実施例１
合成例１及び３の各カーボンマスターバッチ１とカーボンマスターバッチ３を重量比３：７で混合し、同様に合成例１及び３の各前駆体を同率混合した前駆体溶液及び溶剤（ＤＭＡｃ）を所定量添加して、分散液を調製した。
【００９５】
（シームレス中間転写体の作製方法）
以下の方法により本発明のシームレスベルト状の中間転写体を作製した。図５に示す遠心成形装置４２に内径が１８０ｍｍ、長さが３６０ｍｍの円筒型の成形型４３を装着した。水平方向に成形型４３の回転軸をセットし、成形型４３を５００ｒｐｍの高速回転させた。これにより、キャビティ４４の全面に満遍なく離型液が塗布され、約５０μｍの均一厚みの離型液膜層が形成された。ベルト素材液として、上記分散液を用いた。成形型４３の回転速度を１００ｒｐｍに減速し、ベルト素材液をスプレー４５のノズル４６より噴出させて塗布した。その後、回転数を５００ｒｐｍに上げて塗布液膜を均一にしてベルト素材層を形成した。さらに、約１００℃のドライエアー４７を流してこのベルト素材層が指触で乾燥された程度に乾燥させた。成形型４３を取り外し、縦に立てて、このベルト素材層をゆっくりと上方に向けて引き出したところ、環状の無端状固化体をスムースに成形型４３から取り外した。
【００９６】
この無端状固化体の環内に別の型を挿入して形態を保った状態で、約１２０℃で２０分加熱して、溶媒の乾燥と共に予備的にイミド化を行った。さらに、３００℃に加熱してイミド化を行い、膜厚約１００μｍの平滑なシームレスベルトを形成した。
【００９７】
次に、本実施例１で使用したトナーについて説明する。
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次にこのプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【００９８】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【００９９】
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１００】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃、１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が４．８μｍの着色粉体を得た。
【０１０１】
得られた着色粉体 １００部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８４） ０．２部
をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、体積が容器内容積の１／２以下のタービン型羽根を周速を５０ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし、最終的に重合粒子Ａが得られた。
【０１０２】
上記重合粒子Ａに、疎水化処理した小粒径シリカ（一次粒子径平均値１４ｎｍ、以下シリカＡと略）をトナー量の０．８重量％、疎水化処理した大粒径シリカ（一次粒子径平均値１２０ｎｍ、以下シリカＢと略）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタン（一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．６重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１で用いるトナーを作製し、以下の測定に供した。
【０１０３】
［表面抵抗及び最大ばらつき測定］
三菱化学製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型測定器を用い、ＵＡプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１１型測定端子により測定した。なお、測定はベルト回転軸方向に１０ｍｍ間隔で１５〜２０点ほど測定し、その常用対数の平均値を測定値とし、同じく測定値の常用対数の最大値と最小値の差分を最大ばらつきとした。結果を表２に示す。
【０１０４】
［圧縮率測定］
セイシン企業製マルチテスタＭＴ−１０００型測定器を用い、前記した測定条件により緩み見掛け嵩密度および固め嵩密度を計測し、これらの比より圧縮率を求めた。結果を表２に示す。
【０１０５】
［粒径測定］
コールターエレクトロニクス社製粒径測定器を用い、上記トナーの体積平均粒径Ｄを求めた。結果を表２に示す。
【０１０６】
［円形度測定］
シスメックス社製フロー式粒子像分析器ＦＰＩＡ−１０００を用い、上記トナーの円形度を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
［外添剤被覆率測定］
作製した実施例１で用いるトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５４．１％となった。結果を表２に示す。
【０１０８】
［画質評価］
本実施例１で用いるトナーをリコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ５１００用シリコーン樹脂コート磁性キャリア（体積平均粒径５０μｍ）と混合し、ターブラ−ミキサーにて攪拌し、二成分現像剤を作製した。なお、本現像剤中の上記トナー含有量は約６重量％である。
【０１０９】
リコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機を用いて、転写ベルト上の画像評価を実施した。なおＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機は、現像は二成分現像方式、転写は中間転写ベルト方式で、外部信号によって任意のタイミングで作像動作を途中で止められるようにした。感光体ドラム上に複数のベタ画像及び細線画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体ドラム上のベタ画像部のパイルハイトを測定し、転写ベルト上の細線部の画像評価を実施した。なお、トナー層が２層以上となるように、単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ａは約０．７ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【０１１０】
［転写チリ評価方法］
上記のように製造した中間転写ドラムを図２に示した画像形成装置に装着して、テスト画像を出力したときの１ドットラインを超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ８５００；キーエンス製）により観察し標準画像をデジタル出力した。この画像を画像編集ソフト（アドビ製フォトショップ）により、二値化画像に編集後、１ドットラインから遊離しているトナーの面積を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製ＩｍａｇｅＰｒｏ）を用いてカウントし、単位面積当たりのチリ面積比率（チリトナー面積μｍ２／総画像面積μｍ２）を算出した。
【０１１１】
［付着力測定］
遠心分離法を用いて、本実施例１の未帯電トナーと感光体間の付着力を測定した。本実施例１の有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。本実施例のトナーを自然落下させて感光体上に付着させ、前記の遠心分離法を用いてトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、平均値Ｆの値を求めた。Ｆと前記体積平均粒径Ｄから求めたＦ／Ｄの値を表２に示す。なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α型
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１１２】
実施例２〜３
上記実施例１のカーボンマスターバッチ１とカーボンマスターバッチ３の配合量を変えて実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１で作製したトナーを用いて、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例１）
上記実施例１のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、以下同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例２）
上記実施例２のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例３）
上記実施例３のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例４）
上記実施例１の混合前駆体を変えて、合成例１のみで実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例４）
上記実施例１において、その分散液調製時に合成例２及び３の各カーボンマスターバッチ５及びカーボンマスターバッチ６を重量比２：８で混合し、同様に合成例２及び３の各前駆体を同率混合した前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の方法により中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例５）
上記実施例４において、カーボンマスターバッチの量を変えた以外は、実施例４と同様の方法により中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例５）
上記実施例１のカーボンマスターバッチの混合比を５：５に変えて、中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例６）
上記実施例４のカーボンマスターバッチの混合比を４：６に変えて、中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の中間転写体は、その表面に少なくとも、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％より小さく、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることにより、離型性と耐摩耗性が伴った中間転写体を提供することができる。また、転写チリや中抜け等の異常画像が解消された画像形成装置を提供することができる。また、さらに特定の球形トナーを、本発明の中間転写体と組み合わせて用いることで、像担持体上に形成されたトナー画像のパイルハイト分布、及びトナーの非静電的付着力を適切に制御することにより、転写の中抜けが発生しない高画質の画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中間転写体を装着した現像装置の概念図である。
【図２】中間転写ベルトを複写機内に装着した代表例の概念図である。
【図３】本発明に係わるトナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。
【図４】同じくトナー付着力測定装置の遠心分離装置の説明図である。
【図５】ベルト素材の遠心成形装置の説明図である。（ａ）は断面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an intermediate transfer body for image formation, an image forming apparatus using the intermediate transfer body, dry toner for image formation for the image forming apparatus, and an image forming method using the image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrophotographic image forming apparatuses capable of copying and printing full-color images have been put to practical use. As a transfer method to transfer materials for full-color images, the intermediate transfer member double transfer method is paper-free This is advantageous in that it can be copied. The intermediate transfer body double transfer system (hereinafter also simply referred to as an intermediate transfer system) is a yellow (Y), magenta (M), cyan (C), or black formed on an image carrier such as a photoconductor for each color. In this method, each color image of (Bk) is sequentially superimposed and transferred onto an intermediate transfer member, and the transferred full-color toner images are collectively transferred to a transfer material.
[0003]
In such an intermediate transfer type image forming apparatus, various components are brought into contact with the surface of the intermediate transfer member. These include, for example, the above-described photoconductor, toner, transfer material, and so-called secondary transfer roller that is in contact with the intermediate transfer member when the toner is (secondarily) transferred to the transfer material, or a secondary transfer roller. A cleaning member such as a blade, a roller, or a brush that cleans toner remaining on the intermediate transfer member later. Therefore, various mechanical and electrical external forces are constantly applied to the intermediate transfer member due to the rubbing action and electrical action with these parts. Therefore, the durability against these external forces, particularly the wear resistance of the surface, is ensured. It is requested. Further, various surface characteristics such as releasability with respect to toner and the like, low friction coefficient for reducing frictional force with each component, and mechanical characteristics such as tensile elastic modulus and elongation are also important. At the same time, flame retardancy is strongly demanded for the intermediate transfer belt material from the viewpoint of fire prevention for OA equipment. Various materials used for the intermediate transfer member have been studied to meet these requirements.
[0004]
For example, as a high mold release material, it is possible to use a silicone-based resin or an elastomer as disclosed in JP-A-5-46035, JP-A-8-30117, JP-A-9-269676, JP-A-10-20538, JP-A-11-231678 is disclosed, and the use of polyolefin-based materials is disclosed in JP-A-5-311016 and JP-A-7-24912. However, these materials have problems such as surface wear and scratch resistance because they have excellent releasability but poor mechanical properties.
In addition, examples of using a fluorine-based resin or an elastomer as a material having better releasability than the above-mentioned silicone-based resins are disclosed in JP-A-5-40417, JP-A-6-234903, 7-92825, JP-A-8-267605, and JP-A-10-166508. However, fluororesin is a material with very good releasability, but conversely, when it is used as a surface layer material, there are defects such as poor adhesion to the substrate and peeling, and the mechanical properties of the film are also It had the same problems as silicone resins.
[0005]
On the other hand, the use of polycarbonate as a material having excellent mechanical properties is disclosed in JP-A-6-149081, JP-A-6-149083, JP-A-10-10880, and Kaihei 13-31849. The use of a system material is disclosed in JP-A Nos. 13-13801 and 13-18284, and the use of a polyurethane-type material is disclosed in JP-A Nos. 10-319727 and 11-30915. It is disclosed. However, these materials, on the contrary, are not sufficiently releasable, and there is a problem in that toner particles and additives thereof adhere to the surface. Also, it is possible to use polyimide as a material having rigidity and superior mechanical properties than the above polycarbonates, etc., as disclosed in JP-A-7-156287 (Patent Document 1), JP-A-8-176319, and JP-A-11-24427. JP-A-11-170389 and JP-A-12-172085. However, polyimide has the same problems as polycarbonate. Further, it is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-156971, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-119560, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-156287 to disperse fluorine resin-based fine particles and fluorine-based organic compounds in polyimide having excellent rigidity. Yes. However, the effect was not sufficient.
[0006]
In addition, there are problems such as image quality related to an intermediate transfer device using an intermediate transfer member. For example, the toner transfer rate in the step of transferring the toner image from the photosensitive member to the intermediate transfer member (primary transfer) and the step of transferring from the intermediate transfer member to a transfer material such as paper (secondary transfer) is increased as much as possible. There is a problem that the residual toner must be reduced as much as possible. In addition, there is an important problem that abnormal images such as toner scattering during transfer (hereinafter referred to as transfer dust) and voids must be reduced as much as possible.
[0007]
Transfer dust means that the visible image formed on the image carrier during the primary transfer is not transferred to the position where it should be transferred, but is diffused and transferred to the periphery, resulting in a blurred image. This is a phenomenon that particularly impairs the sharpness of an image at a thin line portion.
[0008]
As a typical conventional technique for improving transfer dust in the intermediate transfer system, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34570 (Patent Document 2) discloses a method in which a high resistance toner is transferred non-electrostatically to an intermediate transfer medium and then recorded. It is described that pressure transfer fixing is performed by a heating roll with a sheet interposed. However, these techniques require a recording sheet that can be pressure-transfer-fixed by a heating roll, and cannot take advantage of the paper-free property that is an advantage of the intermediate transfer member transfer method.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34571 describes that a conductive toner is transferred non-electrostatically to an intermediate transfer medium, and then is pressed and fixed by a heating roll with a recording sheet interposed therebetween. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-282571 describes that the toner image transferred by the sheet peeling charger is discharged every time the toner image is transferred to the intermediate transfer medium. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-183276 discloses that the transfer potential in the final transfer stage is made larger than the immediately preceding transfer potential, and that a predetermined voltage is applied to the intermediate transfer medium while moving to each transfer stage. . Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-147170 discloses that a means for discharging the charge on the intermediate transfer body before reaching the means for transferring a visible image from the intermediate transfer body to a sheet is provided. However, in these technologies, it becomes necessary to provide static elimination and voltage application means and / or this control means, which not only makes the machine control mechanism complicated, but also prevents the machine from being downsized. To do.
[0010]
The voids appear on the image as the toner that should be transferred originally remains without being pinpointed and a part of the toner is missing.
As a typical conventional technique for improving the hollowing out, supplying an organic fluorine-based compound to the surface of the intermediate transfer member is described in JP-A-58-187968 (Patent Document 3). Adding a wettability control agent is described in JP-A-2-198476, and forming a protective film having lubricity such as zinc stearate on the surface of an intermediate transfer member is disclosed in JP-A-2-238881. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-242667 describes that silicone rubber is used as an intermediate transfer material and its surface roughness is controlled, and a peripheral speed difference is provided in the contact member of the intermediate transfer member. Polishing of the body surface is described in JP-A-4-305666, and polishing of the surface when toner filming occurs on the surface of the intermediate transfer body is disclosed in JP-A-5-307344. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-313526, polishing after detecting the surface roughness of the intermediate transfer member is described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-323802. It is described in. However, these techniques have not been able to sufficiently improve the void.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 7-156287 A
[Patent Document 2]
JP 63-34570 A
[Patent Document 3]
JP 58-187968 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide an intermediate transfer body having improved surface characteristics such as wear resistance and releasability in order to improve and improve the transfer rate. It is another object of the present invention to provide an image forming apparatus, an image forming toner, and an image forming method which are improved in the generation of abnormal images such as transfer dust and voids peculiar to a system using an intermediate transfer member.
[0013]
According to the present invention, the following intermediate transfer member, image forming apparatus, image forming method, and dry toner for image formation are provided.
[1] In an intermediate transfer member for image formation that runs endlessly, at least a part of the surface thereof is,underA polyimide precursor having a fluorine group produced by a condensation reaction of an acid dianhydride represented by the general formula (1) and a diamine represented by the following general formula (2), and an unsubstituted polyimide having no fluorine group Obtained by imidizing a mixture containing a precursorContains polyimide and resistance control agent,ThePolyimideprecursorTo the sum ofAgainstFluorine-substituted polyimideprecursorAn intermediate transfer member, wherein the resistance control agent is surface-treated with a fluorine-based surfactant.
[Chemical 3]
[Formula 4]
[In formula (1) and formula (2), Ar 1 , Ar 2 At least one of -CF 3 Having a group, Ar 1 And Ar 2 Represents an aromatic residue. ]
[2The resistance control agent is carbon black metal fine powder and / or metal oxide fine powder.[1]The intermediate transfer member described.
[3The common logarithm of the surface resistance value is in the range of 10.00 to 12.00, and the maximum variation in the rotation axis direction of the surface resistance value is less than 1.00 in the common logarithm. 1]Or [2]The intermediate transfer member according to 1.
[4[1] to [1], wherein the intermediate transfer member has a seamless belt shape.3] The intermediate transfer member according to any one of the above.
[5At least a charging device that forms an electrostatic latent image on the image carrier, a developing device that forms a toner image using a developer corresponding to each color on the image carrier, and the toner image travels endlessly. An intermediate transfer device that sequentially superimposes the image on the intermediate transfer member to perform primary transfer, and collectively transfers the primary transfer image on the intermediate transfer member onto the transfer material, and heats or pressurizes the toner image on the transfer material. An image forming apparatus having a fixing device for fixing a toner image on the transfer material, wherein the intermediate transfer member is the above [1] to [4An image forming apparatus, wherein the image forming apparatus is an intermediate transfer member described in the above.
[6The toner constituting the developer is a spherical toner produced by a polymerization method or a similar granulation method, and the volume average particle size is in the range of 0.8 to 5.0 μm. A value F / D obtained by dividing the average value FnN of the adhesion force between the carrier and the toner when uncharged by the volume average particle diameter Dμm of the toner is 4.5 mN / m or less, and the true specific gravity of the toner is 1. .2 to 1.5 g / cm3The compression ratio [(hardened bulk density−loose bulk density) / hardened bulk density] determined from the ratio of the loose apparent bulk density of the toner to the hardened bulk density of the toner measured by the tapping method is 0. Less than 40,5] The image forming apparatus described in the above.
[7The above-mentioned toner is characterized in that a small particle size inorganic fine particle having an average primary particle size of 5 to 30 nm and a large particle size inorganic fine particle having an average primary particle size are added in a total of 0.01 to 5% by weight to the toner. [6] The image forming apparatus described in the above.
[8The average coverage area ratio of the inorganic fine particles to the surface area of one particle of the toner is 15 to 100%.7] The image forming apparatus described in the above.
[9The inorganic fine particles comprise at least two types having different particle diameters, including the case where the same fine particles are used among silica, titanium oxide and alumina.7] Or [8] The image forming apparatus described in the above.
[10The volume average particle size of the carrier constituting the developer is less than 50 μm.6] ~ [9] The image forming apparatus according to any one of the above.
[11The mixing ratio of the toner in the developer is 3 to 20% by weight.6] ~ [10] The image forming apparatus according to any one of the above.
[12The toner composition containing at least the polyester prepolymer having an isocyanate group is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, and the solvent is removed after an extension reaction or a crosslinking reaction with amines. Spherical toner obtained by the above process,6] ~ [11] A dry toner for image formation, which is used for the image forming apparatus according to any one of the above.
[13The polyester resin contains a modified polyester having a urea bond.12] The dry toner for image formation described in the above.
[14The modified polyester resin has a number average molecular weight of 2000 to 15000, a glass transition point of 55 to 75 ° C., and an acid value of 1 to 30 mgKOH / g.12] Or [13] The dry toner for image formation described in the above.
[15The alkylene resin adduct of bisphenols is contained as a polyol component of the polyester resin.12] ~ [14] The dry toner for image formation according to any one of the above.
[16The toner contains a wax as a release agent in the toner.12] ~ [15] The dry toner for an image forming apparatus according to any one of the above.
[17The photosensitive member and at least one means selected from a charging means, a developing means, and a cleaning means are integrally supported, and the above [5] ~ [11A process cartridge that is detachable from the main body of the image forming apparatus.12] ~ [16A process cartridge filled with the dry toner for an image forming apparatus according to any one of the above.
[18] Said [5] ~ [11] Using the image forming apparatus according to any one of12] ~ [16An image forming method using the dry toner for an image forming apparatus according to any one of the above.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The intermediate transfer member of the present invention is configured to run endlessly, and at least a part of the surface thereof contains a fluorine-substituted polyimide, an unsubstituted polyimide, and a resistance control agent, and the fluorine-substituted polyimide Is 40% by weight based on the total polyimide contentSmaller thanThe resistance control agent is surface-treated with a fluorosurfactant.
The image forming apparatus of the present invention includes at least a charging device that forms an electrostatic latent image on an image carrier, a developing device that forms a toner image on the image carrier using a developer corresponding to each color, and An intermediate transfer device that sequentially superimposes the toner image on an intermediate transfer member that travels endlessly and performs primary transfer, and then secondary-transfers the primary transfer image on the intermediate transfer member collectively to a transfer material; and the transfer material An image forming apparatus having a fixing device that heats or pressurizes the upper toner image to fix the toner image on the transfer material. The intermediate transfer member of the present invention is used as an intermediate transfer member.
A typical example of the image carrier is a photoconductor. In this specification, when the image carrier is specifically described, the photoconductor will be described.
[0015]
Next, an intermediate transfer member of the present invention and an image forming apparatus equipped with the intermediate transfer member will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a drawing of the intermediate transfer type image forming apparatus, in which a drum is used as an intermediate transfer member.
[0016]
In the image forming apparatus shown in FIG. 1, the primary transfer is performed as follows.
The toner 2 developed on the photosensitive member 1 by a developing device (not shown) contacts the intermediate transfer member 3 that rotates in synchronization with the photosensitive member 1 in the primary transfer portion, and is transferred to the intermediate transfer member 3 by applying a predetermined bias potential. Is done. The toner developed in each color (black, yellow, magenta, cyan) is transferred from the photosensitive member 1 to the intermediate transfer member 3, and the toner image is superimposed on the intermediate transfer member 3.
[0017]
In the image forming apparatus shown in FIG. 1, the secondary transfer is performed as follows.
The secondary transfer roller 4 is usually separated from the intermediate transfer member 3, but is in close contact with the intermediate transfer member 3 during the secondary transfer. The transfer material 5 is conveyed in synchronization with the intermediate transfer member 3 and passes between the intermediate transfer member 3 and the secondary transfer roller 4. At this time, a bias voltage having a polarity opposite to the charging polarity of the toner is applied to the secondary transfer roller 4, and the toner 2 is secondarily transferred to the transfer material 5. Thereafter, the transfer material is given a predetermined charge by the sheet neutralization 6, the staying charge is removed, and the transfer material is easily peeled off from the intermediate transfer body 3. Thereafter, the transfer material 5 moves to the fixing step. Further, the toner 2 remaining on the intermediate transfer body 3 is removed by a predetermined cleaning component 7 (for example, a brush, a roller, etc.) in contact with the intermediate transfer body 3, and is neutralized and initialized. The intermediate transfer member 3 shown in FIG. 1 is made of, for example, a cylindrical aluminum base tube, and its surface characteristics and the like are improved by coating the surface with various materials as described later. However, the intermediate transfer member of the present invention is not limited to a drum made of a cylindrical aluminum base tube.
[0018]
In the intermediate transfer member of the present invention, at least a part of the surface contains fluorine-substituted polyimide and unsubstituted polyimide. Next, the fluorine-substituted polyimide used in the present invention will be described.
As shown in the following reaction formula (3), the polyimide is generally obtained by a condensation reaction between an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or a derivative thereof and an aromatic diamine.
[0019]
[Chemical formula 5]
The polyimide used in the present invention is Ar in the polyimide repeating unit shown in the above reaction formula (3).1Or Ar2-CF3A fluorine-substituted polyimide containing at least one group is included in a part thereof. -CF in polyimide3By introducing the group, it is possible to obtain a release property similar to that of a fluororesin while maintaining the excellent mechanical properties of polyimide. -CF in polyimide repeating unit3In order to introduce a group, Ar in the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (shown by the general formula (1)) as a raw material thereof1Or Ar in aromatic diamine (shown by the general formula (2))2-CF on at least one of3It is necessary to have a group.
[0020]
Ar in aromatic polycarboxylic anhydride1As, for example, (trifluoromethyl) pyromellitic acid, bis (trifluoromethyl) pyromellitic acid, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4 4′-tetracarboxydiphenyl ether, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybenzophenone, bis [(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] benzene, bis [(tri Fluoromethyl) dicarboxyphenoxy] biphenyl, bis [(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] (trifluoromethyl ) Benzene, bis [(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] bis (trifluoromethyl) biphenyl, bis [(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy] diphenyl ether, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene, bis ( Dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoro Methyl) biphenyl, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropro Emissions, and the like.
[0021]
In the intermediate transfer member of the present invention, an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or a derivative thereof not substituted with fluorine is used in addition to the fluorine-substituted polyimide. Moreover, it is preferable to mix and use these and aromatic diamine. This is because it is difficult to disperse the carbon black, which is a resistance control agent, homogeneously with only a fluorine-substituted polyimide alone, resulting in a distribution of resistance within the same film, resulting in non-uniform transfer electric field, resulting in an increase in transfer dust. Because. From this viewpoint, the content of fluorine-substituted polyimide is 40% by weight with respect to the total polyimide.Less than.
[0022]
The most typical example of the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride is tetracarboxylic dianhydride. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include ethylenetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dica Boxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid An anhydride etc. are mentioned. These are preferably used alone or in combination.
[0023]
Examples of the aromatic diamine that can be used as a mixture include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3 -Aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) Sulfone, 3,3'-diaminoben Phenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] -ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 ' -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenyl) Enoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- ( 4-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) Benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) Phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy} -α, α-dimethylbenzyl] benzene, Examples include 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene. These are preferably used alone or in admixture of two or more.
[0024]
The polyimide used for the intermediate transfer member of the present invention can be produced by a known method using the above compound. For example, these are dissolved in an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylimidazoline, hexamethylphosphoramide, and heated and stirred at room temperature or a temperature of 40 to 80 ° C. By doing so, a polyamic acid which is a polyimide precursor can be obtained, and a polyimide film can be produced from the polyamic acid as follows.
[0025]
The polyamic acid may be an amide solvent such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), a polyamic acid such as γ-butyrolactone, ethyl lactate, A polyimide varnish having a necessary solid content and viscosity can be obtained by dissolving in a solvent such as methoxymethyl propionate or propylene glycol monomethyl ether acetate. From the viewpoint of better balance of varnish viscosity and ease of use, the amount of solvent added is in the range of 250 to 2000 parts by weight (solid content concentration of about 5 to 30% by weight) with respect to 100 parts by weight of the fluorine-substituted polyimide. It is preferable to be inside. Using this varnish, if necessary, prepare a film-forming solution by dissolving it in a predetermined organic solvent, and cast it on a metal plate or glass plate by a suitable casting means such as a doctor blade or a doctor knife, By heating to a predetermined temperature and imidizing, a fluorine-substituted polyimide film can be obtained. In order to fully imidize, it is better to heat to 100-400 degreeC, Preferably it is 200-300 degreeC.
[0026]
The film constituting the surface of the intermediate transfer member of the present invention has a fluorine-substituted polyimide content of 40% by weight of fluorine-substituted polyimide and unsubstituted polyimide in the above polyamic acid solution state.SmallerAfter mixing as described above, a desired film can be obtained by applying the imidization treatment after the coating film forming process or coating.
[0027]
In the intermediate transfer member of the present invention, the common logarithm value of the surface resistance value is in the range of 10.00 to 12.00, and the maximum variation in the rotation axis direction of the surface resistance value is less than 1.00 in common logarithm. It is preferable that When the common logarithm of the surface resistance value is less than 10.00, a high current is required to generate a sufficient transfer electric field between the intermediate transfer member and the photosensitive member, which may reduce the transfer rate. . On the other hand, when the common logarithm is larger than 12.00, the surface of the intermediate transfer member itself is charged and there is a possibility that an afterimage may be generated. An afterimage generated due to the large surface resistance of the intermediate transfer member can be avoided by neutralizing the intermediate transfer medium. In this case, however, it is necessary to provide a separate neutralization mechanism, which is disadvantageous from the viewpoint of control and cost. I have to be. Further, when the maximum variation in the surface resistance value in the rotation axis direction is outside the above range, imbalance of the transfer electric field in the axial direction at the time of transfer may occur, resulting in a sharp increase in transfer dust.
[0028]
Since the fluorine-substituted polyimide used for the intermediate transfer member of the present invention is generally insulative, a resistance control agent is added to make the above resistance range. As the resistance control agent, a general one can be used. Specifically, carbon black such as ketjen black and acetylene black, metal fine powder such as nickel powder, metal oxide such as tin oxide, titanium oxide and zinc oxide, and metal oxides doped with foreign atoms (such as antimony) Organic compounds or polymers containing quaternary ammonium bases, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, ether ester amide or ether amide imide polymers, ethylene oxide-epihalohydrin An organic antistatic agent such as an organic antistatic agent such as a polymer, a compound having a conductive unit represented by methoxypolyethylene glycol acrylate, or a polymer compound can be used.
[0029]
In addition, inorganic resistance control agents represented by metal oxides such as carbon black such as ketjen black and acetylene black, metal powders such as nickel powder, tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide have a fluorine-based interface. Surface treatment with an activator makes it possible for the intermediate transfer member of the present invention to have desired surface resistance characteristics and to improve transfer dust. The reason for this is presumed to be that by applying a surface treatment to the resistance control agent, the compatibility with a polyimide resin such as a fluorine-substituted polyimide is improved, and a stable transfer electric field is applied.
[0030]
Any of nonionic, anionic, cationic, and amphoteric can be used as the fluorosurfactant used for the surface treatment of the inorganic resistance control agent. Specifically, examples of the nonionic fluorosurfactant include perfluoroalkyl group lipophilic-containing oligomers, perfluoroalkyl group-hydrophilic group-containing oligomers, and perfluoroalkylethylene oxide adducts. In addition, examples of the cationic fluorine-based surfactant include perfluoroalkyl group-containing quaternary ammonium salts. Examples of the anionic fluorine-based surfactant include sulfonic acids containing a perfluoroalkyl group, monovalent metal salts and phosphate esters of carboxylic acids. Furthermore, examples of amphoteric fluorine-based surfactants include betaines containing perfluoroalkyl groups. These fluorinated surfactants are described in detail, for example, on pages 384 to 411 of the literature (R & D Report No. 6 Chemistry and Industry of Fluorine Compounds: CM).
[0031]
The surface treatment of the resistance control agent with the fluorosurfactant can be performed, for example, as follows. 1 part by weight of a fluorosurfactant is added to 100 parts by weight of the resistance control agent, and the mixture is stirred for 5 to 10 minutes with a high-speed mixer to adhere the fluorosurfactant to the surface of the resistance control agent. Next, it is taken out from the high speed mixer and dried at 100 to 150 ° C. for 1 hour. This surface-treated product can be handled in the same manner as an untreated product during the production of the intermediate transfer member of the present invention (production of the intermediate transfer member will be described later).
[0032]
In the intermediate transfer member of the present invention, at least a part of the surface layer contains a fluorine-substituted polyimide, an unsubstituted polyimide, and a resistance control agent, and the content of the fluorine-substituted polyimide is 40% by weight with respect to the total polyimide.SmallerThe resistance control agent is surface-treated with a fluorine-based surfactant. Specifically, the layer containing the fluorine-substituted polyimide, the unsubstituted polyimide, and the resistance control agent is conductive. It is preferable to be placed on the rubber layer. As a result, flexibility is imparted to the intermediate transfer member and, particularly, stable contact with a hard transfer material such as an OHP sheet is ensured, so that occurrence of toner dropout or the like can be prevented.
[0033]
In addition to the resistance control agent, various organic / inorganic materials can be mixed and used for the intermediate transfer member of the present invention as required. Other organic resin materials that can be mixed include alkyd resin, chlorinated polyether, chlorinated polyethylene, epoxy resin, fluororesin, phenol resin, polyamide, polycarbonate, polyethylene, methacrylic resin, polypropylene, polystyrene resin, polyurethane , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, silicone resin and the like. These can be used by dissolving in a solvent, or one of them can be mixed in the form of resin fine particles.
[0034]
Next, the form of the intermediate transfer member of the present invention will be described. Although the above description has been made using an intermediate transfer drum, the present invention is not limited to this, and any form can be used. As a form suitably used in addition to the drum shape, a belt shape, particularly a seamless belt shape is preferably exemplified. When the intermediate transfer member has a belt shape, there is an advantage that the degree of freedom of layout is large and the apparatus can be downsized. In the case of a seamless belt shape, a single membrane containing the fluorine-substituted polyimide of the present invention, an unsubstituted polyimide and a resistance control agent may be installed alone, or on the surface of a belt base material composed of rubber or resin. A film containing at least a fluorine-substituted polyimide, an unsubstituted polyimide, and a resistance control agent may be provided.
[0035]
A typical example in which the intermediate transfer belt of the present invention is mounted in an image forming apparatus (copier) is shown in FIG.
The photosensitive drum 9 as an image carrier is rotationally driven in the direction of an arrow during copying by a driving unit such as a motor (not shown). Around the photosensitive drum 9, a pre-cleaning static eliminator 10, a cleaning device 11, a static eliminator lamp 12, a charger 13, an exposure device 14, a potential sensor 15, a black developing unit (K), and cyan developing are arranged along the rotation direction. A developing unit 16 including a unit (C), a magenta developing unit (M), a yellow developing unit (Y), an optical sensor 17 for detecting a developing density pattern, an intermediate transfer belt 18 as an intermediate transfer member, and the like are arranged.
[0036]
The intermediate transfer belt 18 is stretched around a backup roller 19, a bias roller 20, an earth roller 21, and a driving roller 22, and is configured to run endlessly in an arrow direction by driving means such as a motor (not shown). . A transfer bias voltage is applied between the bias roller 20 and the earth roller 21 during primary transfer, and a transfer electric field is generated in the transfer nip portion of the primary transfer region. Further, the bias roller 20 is provided with a separation mechanism (not shown) for contact with the photosensitive drum 9 and contacts the photosensitive drum 9 at the time of primary transfer, but is separated from the photosensitive drum 9 at the time of secondary transfer. To do. FIG. 2 shows a state at the time of secondary transfer. The photosensitive drum 9 and the bias roller 20 are separated by a predetermined distance. On the other hand, at the lower end of the intermediate transfer belt 18, a transfer roller 23 having a separation mechanism (not shown) is disposed opposite to the backup roller 19. The transfer roller 23 is normally separated from the intermediate transfer belt 18, but at the time of secondary transfer, the four-color superimposed image formed on the surface of the belt 18 is collectively transferred to a transfer sheet 24 as a transfer material. It is pressed toward the intermediate transfer belt 18 by the separation / contact mechanism. A transfer bias voltage for generating a transfer electric field is applied to the transfer roller 23 at the transfer nip portion in the secondary transfer region, and the toner image is transferred to the transfer paper 24 by the action of the transfer electric field. The belt cleaning device 25 includes a brush roller 26, a rubber blade 27, and a separation / contact mechanism (not shown) for the intermediate transfer belt 18, and the like, 2, 3, 4 after the first color image is transferred to the belt. While the color is being transferred to the belt, it is separated from the surface of the intermediate transfer belt 18.
[0037]
In the image forming apparatus configured as described above, when the copying operation is started, the exposure device 14 writes an optical image based on the image data on the photosensitive drum 9, and a latent image is formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 9. Is formed. This latent image is developed by a developing unit of a specific color of the developing unit 16 to become a toner image, and is intermediate at a contact portion (primary transfer region) between the photosensitive drum 9 and the intermediate transfer belt 18 moving at a constant speed. Transfer is performed on the surface of the transfer belt 18 (primary transfer). In the case of full color, this process is repeated for three colors or four colors to form a full color image on the intermediate transfer belt 18. The toner image transferred to the intermediate transfer belt 18 is collectively transferred onto the transfer paper 24 (secondary transfer) at a contact portion (secondary transfer region) between the intermediate transfer belt 18 and the transfer paper 24. Thereafter, the transfer paper 24 is output as a full-color image through a fixing process (not shown). The transfer paper 24 is fed by a paper feed roller and a registration roller (not shown) at the timing when the leading end of the full-color image on the intermediate transfer belt 18 reaches the paper transfer position in the secondary transfer area.
[0038]
Next, a method for producing the intermediate transfer member of the present invention will be described.
<Method of coating and dissolving polyimide in solvent>
When an intermediate transfer member is prepared after dissolving polyimide in a solvent, it can be performed according to a conventional method. For example, an intermediate transfer member can be produced by casting a liquid composition in which the above-described components are dissolved or dispersed in a solvent onto an appropriate carrier (support) and then removing the solvent by drying. . The carrier is not particularly limited, and those used in a general solution casting method are used. For example, a metal roller such as SUS or Al, a conductive resin, a rubber roller or a belt may be mentioned. it can.
[0039]
Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, Hexane, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve, cellosolve acetate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile , Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane, etc. Al, appropriately selected and use the types and amounts so that each component is dissolved and dispersed. The concentration of the fluorine-substituted polyimide in the solvent is appropriately selected according to the film thickness to be produced, but is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight. It is.
[0040]
The method of casting the liquid composition on the carrier is not particularly limited, and can be performed using, for example, a doctor knife, Meir bar, roll coat or the like. The liquid composition can be cast by spraying, brushing, rolling, spin coating, dipping or the like. When a desired film thickness cannot be obtained by a single application, it can be applied repeatedly.
[0041]
<Belt molding method>
A typical method for producing a belt substrate using polyimide is a centrifugal molding method. This is because a raw material solution (hereinafter sometimes referred to as coating solution) as a belt material is poured from a spray or nozzle into a cylindrical mold that rotates a resin solution dissolved in a solvent, and this mold is rotated at high speed. However, the method of producing an endless belt by a method of forming an endless shaped body by expanding the coating liquid by the centrifugal force and solidifying the film as a uniform film (so-called centrifugal molding method), according to this method, Since the applied coating solution is expanded by centrifugal force, a coating layer having a relatively uniform thickness is easily obtained.
[0042]
In this belt formation by centrifugal molding, after applying a fluid coating solution to the inner surface of a cylindrical mold, it is rotated by a high-speed centrifugal force to make the film thickness uniform, and the surface energy of aggregation of the coating solution is obtained. The coating film is spread and spread with a force to overcome, and the film is made uniform. The coating solution is prepared by diluting the raw material varnish with a solvent to the mold. Therefore, this coating solution is uniformly applied to the inner surface of the mold when rotating at high speed, but gradually accumulates at the bottom of the mold when the rotation is stopped or the number of rotations is reduced. Therefore, according to this centrifugal molding method, the solvent must be removed and solidified while maintaining the state of a uniform solution film.
[0043]
As described above, if a layer containing a specific amount of fluorine-substituted polyimide, unsubstituted polyimide, and a specific resistance control agent is provided on the conductive rubber layer, it is possible to effectively prevent voids. However, when the intermediate transfer member has a multilayer structure, there arises a problem that the manufacturing cost increases. Therefore, the present inventor overcomes the above problem by using an imide-based resin simple substance film containing a specific amount of fluorine-substituted polyimide, unsubstituted polyimide, and a specific resistance control agent, and further, between the specific toner and the present invention. It has been found that the use of a combination of transfer materials can also improve the void.
[0044]
Hereinafter, the void will be described in detail.
In the image forming apparatus as shown in FIG. 2, the toner layer formed on the photoconductor is compressed by the pressure between the photoconductor and the intermediate transfer member, so that the internal stress of the toner layer increases. At this time, if the internal stress distribution in the toner layer changes significantly, if the internal stress of the toner layer is high in the high pressure part, the adhesion between the toners increases and the toner aggregates. The situation that it does not reach is possible. Therefore, there is a large difference in toner fluidity, and when a Coulomb force is generated by a transfer electric field, a selectively transferred portion and a difficultly transferred portion are generated. In particular, it is considered that a part of the toner layer aggregated at a high pressure is difficult to transfer. Pressure tends to concentrate in the fine line area of the image, and in particular, the toner is less likely to move in the central part of the thin line than in the peripheral part, and the stress is locally higher, so the central part is less likely to be transferred than the peripheral part of the fine line. Therefore, it is thought that “slow-out phenomenon” occurs. As described above, when the intermediate transfer member has a rubber layer, the void is reduced because the increase in internal stress of the toner layer is alleviated.
[0045]
As described above, the internal stress when the toner layer is compressed by pressure differs between the central portion and the peripheral portion of the thin line, and the internal stress of the toner layer is distributed. The distribution of the internal stress of the toner layer is considered to depend on the filling state of the toner particles in the toner layer, that is, the bulk density of the toner layer. The bulk density depends not only on the true density of the toner, but also on the properties such as the toner filling state, particle size, shape, and fluidity, but the density in two states in which the toner particle filling state is extremely different, the so-called loose apparent bulk density. The rate of change in the bulk density is greatly related to the local concentration of stress. When the difference between these two states is smaller, stress concentration is less likely to occur even if the transfer process is compressed, and as a result, voids are less likely to occur. It is considered to be.
[0046]
The true specific gravity of the toner used in the present invention is 1.2 to 1.5 g / cm.3It is preferable that it is the range of these. True specific gravity is 1.2g / cm3If it is less than 1, transfer dust increases and 1.5 g / cm3If it exceeds 1, problems such as toner drop and low development amount occur.
[0047]
The present inventor formed solid and thin toner images on the photoreceptor under various conditions, and investigated the relationship between the toner layer pile height distribution in the solid portion and the hollow in the thin portion. As a result, when the compression ratio [= (hardened bulk density−loose bulk density) / hardened bulk density] obtained from the ratio of the loose apparent bulk density to the hardened bulk density is less than 0.40, hollowing out hardly occurs. I understood it. Here, the measurement method of the solidified bulk density is based on a known method, but the evaluation based on the bulk density measurement method based on the tapping method proposed by Kawakita et al. . Specifically, toner is put in a container whose volume is known, and tapped at an amplitude of 18 mm and a frequency of 1 Hz for 3 minutes. Next, the bulk density is obtained from the filled weight of the toner and the respective volumes before and after tapping, the bulk density before tapping is loosened to be the apparent bulk density, the bulk density after tapping is solidified, and the compression rate is calculated as the bulk density.
[0048]
The above conditions do not hold for toners of all particle sizes or all shapes, and in particular the volume average particle size of the toner is in the range of 0.8 to 5.0 μm, and the circularity of the toner Particularly desirable results are obtained when is in the range of 0.95 to 1.00. This is because the phenomenon causing the void is related to the fluidity of the toner, and the expression state of the van der Waals force that affects the fluidity is different between the above range and the others. Specifically, for example, with respect to the particle size, the ratio of van der Waals force and coulomb force resulting from toner charge is greatly different from around 5 μm. Since the contribution is reduced, there is a case where no void occurs even outside the compression rate range. Furthermore, since the effect of van der Waals force becomes remarkably higher than Coulomb force at 0.8 μm or less, the above condition cannot be reflected in this case. In addition, the shape of the toner particles is greatly involved. In the case of the so-called irregular toner having a circularity of less than 0.95, the influence of stress such as interparticle frictional force cannot be ignored, and it is difficult to maintain the compression ratio. Yes, and excluded from the scope of the present invention.
[0049]
Therefore, it is considered that the void is caused by the local increase in the internal stress of the toner layer as described above, that is, the local increase in the adhesion force between the toners. It is effective to reduce the distribution. The adhesion force between toners is composed of electrostatic adhesion force due to toner charging and non-electrostatic adhesion force not due to charging. However, since toner charging does not depend on stress, it is mainly non-static due to stress. It is thought that the electric adhesion increases.
[0050]
In order to measure the adhesion force between the toner particles, it is necessary to measure the force for separating the adhered toner particles. For this purpose, since one of the toner particles needs to be fixed, the adhesion between the toner particles cannot be easily measured. On the other hand, the adhesion force between the toner and the photoreceptor can be easily measured by the following centrifugal separation method. The difference between the adhesion force between the toner and the photosensitive member and the adhesion force between the toner depends on whether the toner particles adhere to the photosensitive member that is almost flat for the toner particles or a particle having the same curvature. Although the size of the toner is different, the magnitude relationship of the adhesion force due to the difference in toner does not change. For this reason, the present inventor measured the non-electrostatic adhesion force between the toner and the photoconductor instead of the non-electrostatic adhesion force between the toners, and investigated the relationship with the occurrence of the void.
[0051]
A centrifugal separation method used as a method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor will be described. As a method for measuring the adhesion force of toner, a method for estimating a force necessary for separating toner from an object to which toner adheres is generally used. As a method for separating the toner, a method using centrifugal force, vibration, impact, air pressure, electric field, magnetic field or the like is known. Among these, the method using centrifugal force is easy to quantify and has high measurement accuracy. Therefore, in the present invention, the centrifugal separation method is used as a method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor. Hereinafter, a method for measuring toner adhesion by centrifugation will be described. IS & T NIP7th p. 200 (1991) and the like are known.
[0052]
3 and 4 are diagrams showing an example of a measurement cell and a centrifugal separator of the toner adhesion measuring device according to the present invention. FIG. 3 is an explanatory diagram of a measurement cell of the toner adhesion measuring apparatus. In FIG. 3, reference numeral 28 denotes a measurement cell. The measurement cell 28 includes a sample substrate 30 having a sample surface 29 to which toner is adhered, a receiving substrate 32 having an adhesion surface 31 to which toner separated from the sample substrate 30 is adhered, The spacer 33 is provided between the sample surface 29 of the sample substrate 30 and the attachment surface 31 of the receiving substrate 32. FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the centrifugal separator. In FIG. 4, 34 is a centrifuge, and the centrifuge 34 includes a rotor 35 that rotates the measurement cell 28 and a holding member 36. The rotor 35 has a sample installation portion 37 in which a hole is formed in a cross section perpendicular to the rotation center axis B of the rotor 35 and the holding member 36 is installed. The holding member 36 includes a rod-shaped portion 38, a cell holding portion 39 provided on the rod-shaped portion 38 for holding the measurement cell 28, a hole 40 for pushing the measurement cell 28 out of the cell holding portion 39, and the rod-shaped portion 38 as a sample installation portion. An installation fixing portion 41 that is fixed to 37 is provided. The cell holding unit 39 is configured such that when the measurement cell 28 is installed, the vertical direction of the measurement cell 28 is perpendicular to the rotation center axis B of the rotor.
[0053]
A method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor using the above apparatus will be described. First, a photoconductor is directly formed on the sample substrate 30 or a part of the photoconductor is cut out and attached to the sample substrate 30 with an adhesive. Next, toner is deposited on the photoreceptor (sample surface 29) on the sample substrate 30. Next, as shown in FIG. 3, the measurement cell 28 is configured using the sample substrate 30, the receiving substrate 32, and the spacer 33. The cell holding of the holding member 36 is performed so that the sample substrate 30 is located between the receiving substrate 32 and the rotation center axis B of the rotor 35 when the holding member 36 is placed on the sample setting portion 37 of the rotor 35. Installed in section 39. The holding member 36 is installed on the sample installation section 37 of the rotor 35 so that the vertical direction of the measurement cell 28 is perpendicular to the rotation center axis B of the rotor. The centrifugal separator 34 is operated to rotate the rotor 35 at a constant rotational speed. The toner adhering to the sample substrate 30 receives a centrifugal force corresponding to the number of rotations. When the centrifugal force received by the toner is larger than the adhesive force between the toner and the sample surface 29, the toner is separated from the sample surface 29, and the adhering surface. It adheres to 31.
[0054]
The centrifugal force Fc received by the toner is obtained from the formula (I) using the weight m of the toner, the rotation speed f (rpm) of the rotor, and the distance r from the central axis of the rotor to the toner adhesion surface of the sample substrate.
[Expression 1]
Fc = m × r × (2πf / 60)2 (I)
The toner weight m is obtained from the formula (II) using the true specific gravity ρ of the toner and the equivalent circle diameter d.
[Expression 2]
m = (π / 6) × ρ × d3 (II)
From the formula (I) and the formula (II), the centrifugal force Fc received by the toner can be obtained from the formula (III).
[Equation 3]
Fc = (π3/ 5400) × ρ × d3× r × f2 (III)
[0055]
After completion of the centrifugation, the holding member 36 is taken out from the sample setting portion 37 of the rotor 35, and the measurement cell 28 is taken out from the cell holding portion 39 of the holding member 36. The receiving substrate 32 is replaced, the measurement cell 28 is installed on the holding member 36, the holding member 36 is installed on the rotor 35, and the rotor 35 is rotated at a higher rotational speed than the previous time. The centrifugal force received by the toner becomes larger than the previous time, and the toner having a large adhesion force separates from the sample surface 29 and adheres to the adhesion surface 31. By performing the same operation by changing the set rotational speed of the centrifugal separator from a low rotational speed to a high rotational speed, the toner on the sample surface 29 is changed according to the magnitude relationship between the centrifugal force and the adhesive force received at each rotational speed. Moves to the attachment surface 31.
[0056]
After centrifuging for all the set rotational speeds, the particle size of the toner adhering to the adhesion surface 31 of the receiving substrate 32 at each rotational speed is measured. The toner particle size is measured by observing the toner on the adhesion surface 31 with an optical microscope, inputting the image of the adhesion surface to the image processing device through a CCD camera, and measuring the particle size of each toner using the image processing device. Can do. The adhesion force of the toner separated at a certain rotational speed is smaller than the centrifugal force at the rotational speed at which the toner is separated, and larger than the centrifugal force at the rotational speed before separation, so the centrifugal force of both is calculated by the formula (III) The average value was defined as the adhesive force. Further, the average value F of the whole toner particles measured was obtained from F = 10A by calculating the arithmetic average value A for the common logarithm of the adhesion force of each toner.
[0057]
As a result of measuring the adhesion force of the uncharged toner having a different particle size with the photoconductor by the above method, it is found that the non-electrostatic adhesion force between the toner and the photoconductor increases in proportion to the particle size of the toner. It was. Therefore, in order to compare the non-electrostatic adhesion force for different toners, the ratio F / D of the average value F of the non-electrostatic adhesion force and the volume average particle size D is set in consideration of the difference in the toner particle size. It is necessary to use it. As a result of examining the relationship between F / D and voids using various toners and photoreceptors, the present inventor has found that the smaller the F / D, the less likely that voids will occur. In particular, it was found that when the F / D is 4.5 (nN / μm) or less, the toner layer pile height is uniform and almost no void occurs.
[0058]
The non-electrostatic adhesion force between the toner and between the toner and the photoconductor is composed of van der Waals force, liquid cross-linking force, intermolecular force, etc., but these forces are geometrical in the region where the toner is in contact. It depends on the general structure. In particular, the radius of curvature of the toner surface is an important factor that determines the magnitude of non-electrostatic adhesion. Since the coating of the surface of the toner base particles (toner particles to which no external additive is added) with an external additive can greatly change the radius of curvature of the toner surface, an effective means for controlling non-electrostatic adhesion force Become. As a result of measuring the F / D for various toners, the present inventor has found that the F / D varies depending on the material of the external additive, the particle diameter, and the external additive coverage (covering area ratio). . The external additive coverage is defined by the area of the external additive in the surface area of the toner base particles, and can be measured by image analysis of an electron micrograph of the toner.
[0059]
An external additive having a small primary particle size with an average primary particle size of 30 nm or less is effective in improving the fluidity of the toner. However, the external additive is added to the toner due to various stresses in the image forming apparatus such as mixing and stirring with a carrier. It is easy to be buried. If the external additive is buried, the radius of curvature of the toner surface becomes large, the non-electrostatic adhesion force increases, and voids are likely to occur. In order to reduce the burying of the external additive having a small particle size, it is necessary to add an external additive having a large primary particle size having an average primary particle size of 30 nm or more. However, when the average value of the primary particle diameter of the external additive exceeds 300 nm, the external additive is easily separated from the toner, and the constituent members of the image forming apparatus such as the photoreceptor are easily damaged by the separated external additive. For this reason, in this invention, it is suitable to use the external additive whose average value of a primary particle diameter is 30-300 nm, Preferably, it is 80-200 nm. However, this large particle size external additive has a great effect on the embedding, but hardly contributes to the expression of the fluidity and chargeability of the toner particles. Therefore, it is most preferable to use a small particle size external additive in combination with the large particle size external additive. In this case, the large particle size external additive functions as a spacer, and the small particle size external additive The effect of suppressing burial can be expected.
[0060]
The non-electrostatic adhesion between the toner and the photoreceptor tends to decrease and saturate as the external additive coverage increases, and the external additive coverage dependency and saturation value depend on the material and particle size of the external additive. Dependent. For this reason, the appropriate range of the external additive coverage varies depending on the material and particle size of the external additive, but it is necessary to adjust the external additive coverage to at least 15% and not more than 100%. If the external additive coverage is less than 15%, it is difficult to make the F / D appropriate. On the other hand, when the external additive coverage exceeds 100%, the external additive is easily separated from the toner, and the constituent members of the image forming apparatus such as the photosensitive member are easily damaged.
[0061]
As the external additive used in the present invention, known organic fine particles and inorganic fine particles can be used, but at least including the case of using the same material among inorganic fine particles, particularly silica, titanium, or alumina. It is preferable to use two or more different particle sizes. In the case of these fine particles, those subjected to a hydrophobizing treatment are preferably used in consideration of environmental stability. The hydrophobizing treatment can be performed by reacting the hydrophobizing agent with the fine powder at a high temperature. There is no restriction | limiting in particular as a hydrophobization processing agent, For example, a silane coupling agent, silicone oil, etc. can be used.
[0062]
Moreover, the external addition method of the external additive used for this invention can use the well-known external addition method using various mixing apparatuses, such as a V-type blender, a Henschel mixer, and a mechano-fusion.
[0063]
As a result of examining the lamination state and voids of the toner layer formed on the photoreceptor for various toner shapes, the inventors have found that the toner shape is closer to a sphere and the smaller the volume average particle size, the more the lamination state. It has been found that the toner is close to the closest packed state, and as a result, the toner lamination state of the entire image becomes uniform, and the local concentration phenomenon of internal stress at the time of transfer compression is less likely to occur, and voids are less likely to occur. For this reason, as the toner used in the present invention, a toner that has been spheroidized in a manufacturing process or a process after manufacturing is preferably used. The toner spheroidized in the post-manufacturing process is, for example, a pulverized toner produced by mixing, stirring, pulverizing and classifying a resin, a colorant, or the like, which is a constituent material of the toner, into a spherical shape by heat or mechanical force. Toner. Further, the spheroidized toner in the production process is a toner produced by a polymerization method such as a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. In particular, the emulsion polymerization method is excellent in terms of toner shape and particle diameter controllability, productivity, and the like, and is suitable as a toner production method in the image forming apparatus of the present invention.
[0064]
In the image forming apparatus of the present invention, it is preferable to use a toner comprising a polyester resin obtained by the above emulsion polymerization method, and from a polyester resin containing a modified polyester having a urea bond (hereinafter also referred to as urea-modified polyester). More preferably, the toner is used. Next, a method for producing a toner composed of a polyester resin by an emulsion polymerization method will be described.
In the emulsion polymerization method, a toner composition such as a polyester prepolymer having an isocyanate group is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, and an elongation reaction or a crosslinking reaction is performed with amines (B). Thus, toner particles are formed.
[0065]
Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2). Is mentioned.
Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0066]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Is preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0067]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), (2-1) alone, and (2-1) and a small amount. The mixture of (2-2) is preferable. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing. The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0068]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates. The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0069]
As the amines (B), the diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of B1 to B5 were blocked. (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the block (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0070]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds). The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 and is less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance is deteriorated. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0071]
The urea-modified polyester is produced by a one-shot method or the like. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when using an unmodified polyester described later, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. In the case of urea-modified polyester alone, the number average molecular weight is usually 2000-15000, preferably 2000-10000, more preferably 2000-8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are deteriorated.
The glass transition point of the urea-modified polyester is preferably 55 to 75 ° C. Outside this range, fine particles cannot be efficiently generated during emulsification, resulting in a significant increase in cost.
Moreover, it is preferable that the acid value of a urea modified polyester is 1-30 mgKOH / g. Outside this range, fine particles cannot be efficiently generated during emulsification, resulting in a significant increase in cost.
[0072]
In the toner used in the present invention, not only the polyester modified with a urea bond (urea-modified polyester) is used alone, but also the urea-modified polyester (i) and an unmodified polyester (ii) are contained as a toner binder component. It can also be made. Use of unmodified polyester in combination improves low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device, and is preferable to single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). (Ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) and (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, and the acid value of (ii) is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0073]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with amines (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. May be. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force.
[0074]
The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent are not necessarily mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0075]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear type, a high-speed shear type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0076]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. Exceeding 20000 parts by weight is not preferable from the viewpoint of cost. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. The use of a dispersant is preferable in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0077]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl- N, N Amphoteric surfactants such as dimethyl ammonium betaine and the like.
[0078]
In addition, the fine particle polymer has been confirmed to have the same effect as the inorganic dispersant and is preferably used. For example, MMA polymer fine particles 1 and 3 μm, styrene fine particles 0.5 and 2 μm, styrene-acrylonitrile fine particle polymer 1 μm, PB-200H (manufactured by Kao), SGP (manufactured by Soken), technopolymer SB (manufactured by Sekisui Plastics), SGP-3G (manufactured by Soken), Micropearl (manufactured by Sekisui Fine Chemical), and dispersants that can be used in combination with the above-mentioned inorganic dispersants and fine particle polymers, stabilize the dispersed droplets with a polymer-based protective colloid. You may let them. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-meth Tylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as acetic acid Vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, nitrogen such as pinylviridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine Homopolymers or copolymers such as those having atoms or heterocycles thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkyl Min, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, etc. Celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like can be used.
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, the entire system is gradually heated.
A method of evaporating and removing the organic solvent in the droplets completely in a short time can be employed.
[0079]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by an operation such as degradation with an enzyme. When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0080]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0081]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0082]
The toner used in the image forming apparatus of the present invention is preferably particles having a nearly spherical shape, and preferably has an average circularity value of 0.95 or more. The circularity is a value obtained by the following equation, and the closer to 1, the more spherical the particle is.
Circularity = perimeter of circle having the same area as toner particles / perimeter of toner particles
The average circularity is a value obtained by averaging the circularity of each toner particle. The degree of circularity of the toner can be measured by a method of analyzing a toner image observed with an optical microscope or an electron microscope using a commercially available image analyzer, or a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Sysmex). .
[0083]
In addition, the toner used in the image forming apparatus of the present invention may be used as a magnetic toner containing a magnetic substance and used alone as a magnetic one-component toner, or may be used alone as a non-magnetic one-component developer. However, it is preferably used as a non-magnetic toner constituting a magnetic two-component developer together with a magnetic carrier. The volume average particle diameter of the carrier is preferably less than 50 μm, and the mixing ratio of the toner in the two-component developer is preferably 5 to 20% by weight.
[0084]
Next, an image carrier used in the image forming apparatus of the present invention, specifically, a photoconductor will be described.
The photoconductor used in the image forming apparatus of the present invention is one in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are formed on a conductive support, and further in which a protective layer is formed on the charge transport layer. used. As the conductive support and the charge generation layer, any known one can be used. The material of the photoconductor of the present invention may be an inorganic photoconductor material such as selenium and its alloys and amorphous silicon, but an organic photoconductor material is preferred.
[0085]
Examples of charge generating pigments for organic photoreceptors include phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, π-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, and β-type titanyl phthalocyanine. Pigment, disazo / trisazo pigment, anthraquinone pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, diphenylmethane, trimethylmethane pigment, cyanine pigment, quinoline pigment, benzophenone, naphthoquinone pigment, perylene pigment, fluorenone pigment, squarylium Pigments, azulenium pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, naphthalocyanine pigments and porphyrin pigments can be used. The amount of these charge generating pigments that can be used in combination with the organic acceptor compound in the entire photosensitive layer is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
[0086]
Also, known organic hole transport materials can be used, such as compounds having a triphenylamine moiety in the molecule, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, oxadiazole compounds, carbazole compounds, pyrazoline compounds. Examples thereof include compounds, styryl compounds, butadiene compounds, polysilane compounds whose linear main chain is made of silicon, and polymer donor compounds such as polyvinyl carbazole. The amount of the hole transport material in the entire photosensitive layer is 10% or more, preferably 20 to 60% by weight.
[0087]
In addition, as the binder for the photosensitive layer, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, Addition polymerization resins such as melamine resins, polyaddition resins, polycondensation resins, and copolymer resins containing two or more of these repeating units, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acetic acid Mention may be made of vinyl-maleic anhydride copolymer resins. The amount of these binders in the entire photosensitive layer is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
[0088]
In addition, an undercoat layer can be provided between the photosensitive layer and the conductive substrate for the purpose of improving the chargeability. As these materials, in addition to the binder material, known materials such as polyamide resin, polyvinyl alcohol, casein, and polyvinylpyrrolidone can be used.
As the conductive substrate that can be used in the present invention, a known substrate can be used, and a metal plate such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel, a metal drum or a metal foil, a thin film of aluminum, tin oxide, and copper iodide is applied. Alternatively, an attached plastic film or glass can be used.
[0089]
In order to make an organic photoreceptor used in the image forming method of the present invention, a charge generation layer forming solution prepared by dissolving the charge generation material in an organic solvent or dispersing and adjusting with a ball mill, ultrasonic wave, or the like is used. It may be formed by coating and drying on a substrate by a known method such as blade coating or spray coating, and coating and drying the charge transport material thereon by the above method.
[0090]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Synthesis example of fluorine-substituted polyimide precursor]
Dimethylacetamide (DMAc) was added to each of the aromatic diamines (0.5 mol) shown in Table 1 below and dissolved in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a calcium chloride tube. To this, an aromatic carboxylic dianhydride (0.5 mol) having a combination shown in Table 1 was added and reacted to obtain a polyimide precursor. The same operation was repeated, and fluorine-containing aromatic carboxylic dianhydride / aromatic diamine (Synthesis Example 1), aromatic carboxylic dianhydride / fluorine-containing aromatic diamine (Synthesis Example 2), aromatic carboxylic dianhydride Types of polyimide precursors of product / aromatic diamine (Synthesis Example 3) were obtained.
[0091]
[Table 1]
[0092]
[Example of surface treatment of resistance control agent]
The surface treatment of the resistance control agent includes (1) a method using a solvent and (2) a method not using a solvent.
(1) In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a calcium chloride tube, 100 parts of carbon and 100 parts of a solution in which 1 part of a fluorosurfactant is dissolved are mixed and stirred for about 10 minutes. As the fluorosurfactant, perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt, sodium salt, and the like are suitable. Specifically, F-top EF-102 type, EF-103 type, etc. manufactured by Gemco Corporation can be used. The solvent is preferably a volatile solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone or ether. Thereafter, the flask was decompressed at room temperature to remove the solvent. Thereafter, the solid content taken out from the flask is heat-treated at 100 to 150 ° C. for about 1 hour and completely dried.
(2) As a method not using a solvent, 100 parts of a resistance control agent and 1 part of the above-mentioned fluorosurfactant are added to a container, and about 5 to 10 min with a high-speed stirrer such as a Q mixer, a Henschel mixer or an Auster blender. The agitated material is taken out, heat-treated at 100 to 150 ° C. for about 1 hour, and completely dried. In the present invention, any of the above methods (1), (2) and (1) is preferably used. However, the (1) solvent method has a feature of adsorbing a fluorosurfactant more uniformly on carbon and is more effective. It is. In addition, (2) the solventless method is inferior in the efficiency of dispersion of the activator compared to (1), but is highly safe for the environment because no solvent is used.
[0093]
30 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical # 2650) surface-treated by the above method (1) was added to the precursor of Synthesis Example 1 and added to 100 parts by weight of the precursor. Stirring was performed to prepare a carbon master batch 1.
A carbon masterbatch 2 was similarly prepared using the precursor of Synthesis Example 2, and a carbon masterbatch 3 was similarly prepared using the precursor of Synthesis Example 3. Similarly, carbon master batches 4 to 6 were prepared from synthesis examples 1 to 3, respectively, except that the precursors of synthesis examples 1 to 3 were not subjected to surface treatment.
[0094]
Example 1
The carbon masterbatch 1 and the carbon masterbatch 3 of Synthesis Examples 1 and 3 were mixed at a weight ratio of 3: 7. Similarly, a precursor solution and a solvent (DMAc) in which the precursors of Synthesis Examples 1 and 3 were mixed at the same ratio were mixed. A predetermined amount was added to prepare a dispersion.
[0095]
(Method for producing seamless intermediate transfer member)
The seamless belt-like intermediate transfer member of the present invention was produced by the following method. A cylindrical mold 43 having an inner diameter of 180 mm and a length of 360 mm was attached to the centrifugal molding apparatus 42 shown in FIG. The rotating shaft of the mold 43 was set in the horizontal direction, and the mold 43 was rotated at a high speed of 500 rpm. As a result, the release liquid was uniformly applied to the entire surface of the cavity 44, and a release liquid film layer having a uniform thickness of about 50 μm was formed. The above dispersion was used as the belt material liquid. The rotational speed of the mold 43 was reduced to 100 rpm, and the belt material liquid was sprayed from the nozzle 46 of the spray 45 and applied. Thereafter, the number of revolutions was increased to 500 rpm, the coating liquid film was made uniform, and a belt material layer was formed. Further, the belt material layer was dried to the extent that the belt material layer was dried by touching by flowing dry air 47 of about 100 ° C. The molding die 43 was removed, and the belt material layer was pulled out upwards in a vertical position. As a result, the annular endless solidified body was smoothly removed from the molding die 43.
[0096]
In a state in which another mold was inserted into the ring of this endless solidified body and maintained in a form, it was heated at about 120 ° C. for 20 minutes, and preliminarily imidized with drying of the solvent. Further, imidization was carried out by heating to 300 ° C. to form a smooth seamless belt having a film thickness of about 100 μm.
[0097]
Next, the toner used in Example 1 will be described.
(Toner binder synthesis)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. And then reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. This was cooled to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added and reacted for 2 hours. Further, this was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate-containing prepolymer (1). Next, 267 parts of this prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain a urea-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 64,000.
[0098]
In the same manner as above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 276 parts of terephthalic acid were polycondensed at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. An unfinished polyester (a) was obtained.
[0099]
200 parts of urea-modified polyester (1) and 800 parts of unmodified polyester (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / ethyl methyl ketone (MEK) (1/1). An ethyl acetate / MEK solution was obtained. Part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate toner binder (1). Tg was 62 ° C.
[0100]
(Production of toner)
In a beaker, 240 parts of the ethyl acetate / MEK solution of the toner binder (1), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment were placed. And stirred at 60 ° C. and 12,000 rpm to uniformly dissolve and disperse. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer. The mixture was then heated to 98 ° C. to remove the solvent, filtered, washed, dried, and then air classified to obtain a colored powder having a volume average particle size of 4.8 μm.
[0101]
100 parts of the obtained colored powder
Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 0.2 part
In a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), setting the turbine blades whose volume is ½ or less of the container internal volume to a peripheral speed of 50 m / s, operating for 2 minutes and performing 5 minutes of rest for 1 minute, The total treatment time was 10 minutes, and finally polymer particles A were obtained.
[0102]
Hydrophobized small particle size silica (average primary particle size 14 nm, hereinafter abbreviated as “silica A”) 0.8% by weight of the amount of toner, and large particle size silica (primary particle size) hydrophobized. An average value of 120 nm, hereinafter abbreviated as “silica B”) is blended so that 0.6% by weight of the toner amount, and hydrophobized titanium oxide (average primary particle diameter of 15 nm) is 0.6% by weight of the toner amount. The toner used in Example 1 was prepared by stirring and mixing with a Henschel mixer and subjected to the following measurement.
[0103]
[Surface resistance and maximum variation measurement]
Using a Hiresta UP MCP-HT450 type measuring instrument manufactured by Mitsubishi Chemical, measurement was performed with a UA probe MCP-HTP11 type measuring terminal. In addition, the measurement is measured about 15 to 20 points at 10 mm intervals in the belt rotation axis direction, the average value of the common logarithm is taken as a measurement value, and the difference between the maximum value and the minimum value of the common logarithm of the measurement value is also taken as the maximum variation. . The results are shown in Table 2.
[0104]
[Compression rate measurement]
Using a multi-tester MT-1000 type measuring instrument manufactured by Seishin Corporation, the loose apparent bulk density and the hardened bulk density were measured under the measurement conditions described above, and the compression ratio was determined from these ratios. The results are shown in Table 2.
[0105]
[Particle size measurement]
The volume average particle diameter D of the toner was determined using a particle size measuring device manufactured by Coulter Electronics. The results are shown in Table 2.
[0106]
[Circularity measurement]
The circularity of the toner was determined using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Sysmex Corporation. The results are shown in Table 2.
[0107]
[Measurement of external additive coverage]
With respect to the toner used in Example 1, the external additive coverage was measured by the method described below. The toner was adhered to the observation substrate for an electron microscope, the observation substrate to which the toner was adhered was coated with gold, and the surface of the toner was observed with an electron microscope (Hitachi, Ltd., scanning electron microscope S-4500). An image obtained by magnifying the toner surface to 30,000 times is taken into a personal computer, and the area of the external additive is measured using image processing software (Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics), and the area of the external additive with respect to the area of the toner surface image The external additive coverage was determined by calculating the ratio of As a result of measuring the external additive coverage of five or more toners and determining the average value thereof, the average value of the external additive coverage of the toner was 54.1%. The results are shown in Table 2.
[0108]
[Image quality evaluation]
The toner used in Example 1 was mixed with a silicone resin-coated magnetic carrier (volume average particle size 50 μm) for Ricoh color copier Imagio Color 5100, and stirred with a tumbler mixer to prepare a two-component developer. The toner content in the developer is about 6% by weight.
[0109]
The image on the transfer belt was evaluated using a modified Ricoh color copier Imagio Color 5100. The Imagio Color 5100 modified machine uses a two-component development system for development and an intermediate transfer belt system for transfer, and can stop the image forming operation at an arbitrary timing by an external signal. A plurality of solid images and thin line latent images are written on the photosensitive drum, the image forming process is stopped during the primary transfer, the photosensitive drum unit and the transfer belt unit are taken out from the copying machine, and a solid image portion on the photosensitive drum is obtained. The pile height was measured, and the image of the fine line portion on the transfer belt was evaluated. The toner weight M / A per unit area is about 0.7 mg / cm so that the toner layer becomes two or more layers.2Set to.
[0110]
[Transfer dust evaluation method]
The intermediate transfer drum manufactured as described above is mounted on the image forming apparatus shown in FIG. 2, and a one-dot line when a test image is output is observed with an ultra-deep shape measuring microscope (VK8500; manufactured by Keyence) and a standard image. Was digitally output. After this image is edited into a binarized image by image editing software (Adobe Photoshop), the area of the toner released from one dot line is counted using image analysis software (ImagePro made by Media Cybernetics), and the unit Chile area ratio per area (Chilli toner area μm2/ Total image area μm2) Was calculated.
[0111]
[Adhesion measurement]
The adhesion between the uncharged toner of Example 1 and the photoreceptor was measured using a centrifugal separation method. The organic photoreceptor material of Example 1 was applied on a PET film deposited with aluminum to form an organic photoreceptor film. This film was cut into a disk shape having a diameter of 7.8 mm, and attached to a sample substrate used for centrifugation using a plastic adhesive. The toner of this example was naturally dropped and adhered on the photoconductor, and the non-electrostatic adhesion force between the toner and the photoconductor was measured using the centrifugal separation method, and the average value F was obtained. Table 2 shows F / D values obtained from F and the volume average particle diameter D. In addition, the apparatus and measurement conditions used for adhesive force measurement are as follows.
Centrifugal separator: Hitachi Koki CP100α type
Rotor: Hitachi Koki angle rotor P100AT
Image processing device: Interquest Hyper700
Sample substrate and receiving substrate: a disc having a diameter of 8 mm and a thickness of 1.5 mm, made of aluminum.
Spacer: A ring with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 5.2 mm, and a thickness of 1 mm. The material is aluminum.
Holding member: A cylinder with a diameter of 13 mm and a length of 59 mm. The material is aluminum.
Distance from the central axis of the rotor to the toner adhesion surface of the sample substrate: 64.5 mm
Setting speed f: 1000, 1600, 2200, 2700, 3200, 5000, 7100, 8700, 10000, 15800, 22400, 31600, 50000, 70700, 86600, 100000 (rpm)
[0112]
Examples 2-3
An intermediate transfer member was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of the carbon master batch 1 and the carbon master batch 3 in Example 1 were changed.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1 using the toner prepared in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0113]
(Comparative Example 1)
The carbon of the carbon masterbatch of Example 1 that was not subjected to surface treatment with a fluorosurfactant was used, and an intermediate transfer member was prepared in the same manner.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0114]
(Comparative Example 2)
An intermediate transfer member was prepared in the same manner as in Example 1 by using the carbon of the carbon master batch of Example 2 that had not been surface-treated with a fluorosurfactant.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0115]
(Comparative Example 3)
An intermediate transfer member was produced in the same manner as in Example 1 by using the carbon of the carbon master batch of Example 3 that had not been surface-treated with a fluorosurfactant.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0116]
(Comparative Example 4)
An intermediate transfer member was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed precursor of Example 1 was changed and only Synthesis Example 1 was used.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0117]
(Example 4)
In the above Example 1, the carbon master batch 5 and the carbon master batch 6 of Synthesis Examples 2 and 3 were mixed at a weight ratio of 2: 8 when the dispersion was prepared, and the precursors of Synthesis Examples 2 and 3 were similarly mixed. An intermediate transfer member was produced by the same method as in Example 1 using the mixed precursor solution.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0118]
(Example 5)
An intermediate transfer member was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of the carbon master batch was changed in Example 4.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0119]
(Comparative Example 5)
An intermediate transfer member was produced by changing the mixing ratio of the carbon master batch of Example 1 to 5: 5.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0120]
(Comparative Example 6)
An intermediate transfer member was prepared by changing the mixing ratio of the carbon master batch of Example 4 to 4: 6.
Next, evaluation of the intermediate transfer member and image evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0121]
[Table 2]
[0122]
【The invention's effect】
The intermediate transfer member of the present invention contains at least a fluorine-substituted polyimide, an unsubstituted polyimide, and a resistance control agent on the surface, and the content of the fluorine-substituted polyimide is 40% by weight with respect to the total polyimide.SmallerSince the resistance control agent is surface-treated with a fluorosurfactant, an intermediate transfer body with releasability and wear resistance can be provided. In addition, it is possible to provide an image forming apparatus in which abnormal images such as transfer dust and voids are eliminated. Further, by using a specific spherical toner in combination with the intermediate transfer member of the present invention, the pile height distribution of the toner image formed on the image carrier and the non-electrostatic adhesion force of the toner are appropriately controlled. As a result, it is possible to provide a high-quality image forming apparatus that does not cause transfer loss.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a developing device equipped with an intermediate transfer member of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a representative example in which an intermediate transfer belt is mounted in a copying machine.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a measurement cell of the toner adhesion measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view of a centrifugal separator of the toner adhesion measuring device.
FIG. 5 is an explanatory view of a belt material centrifugal molding apparatus. (A) is sectional drawing, (b) is the AA sectional drawing.
Claims (12)
該ポリイミド前駆体の総和に対するフッ素置換ポリイミド前駆体の含有率が４０重量％よりも小さく、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とする中間転写体。
An intermediate transfer member, characterized in that the content of fluorinated polyimide precursor against the sum of the polyimide precursor is less than 40 wt%, the resistance control agent is surface treated with a fluorine-based surfactant.
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