JP4275234B2

JP4275234B2 - Partially neutralized (meth) acrylic acid polymer and method for producing the same

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Publication number: JP4275234B2
Application number: JP01085999A
Authority: JP
Inventors: 尚武塩路
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JP2000212222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に好適に用いられる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、比較的重合度の高い部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、例えば部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に供されている。例えば、特開平１０−２３７１１０号公報には、安定かつ均一な品質の部分中和ポリアクリル酸を製造する方法として、非金属製容器または非金属物質でコートした容器内で、アクリル酸を含むモノマーの部分中和並びに重合を行う方法が開示されている。
【０００３】
尚、掘削土処理剤によって処理（固化）される含水土壌等の掘削土は、どの様なものでもよい。上記含水土壌としては、具体的には、例えば、地中連続壁工法、泥水シールド工法等を採用した掘削工事での掘削時に発生する発生土を土砂と泥水とに分離し、該泥水を脱水プレスする等して固液分離を行った後、脱水ケーキ等として得られる汚泥；建設作業に伴って発生する泥水を沈殿槽に静置し、沈殿として得られる汚泥；掘削残土、軟弱残土；採石場並びに砕石場にて発生する含水石粉等の汚泥；等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、重合度が充分には高くないため、例えば、パップ剤用増粘剤として使用した場合には、硬くてしかも粘着性を有する基材を得ることができないという問題点を有している。また、例えば、掘削土処理剤として使用した場合には、所定の強度を有する処理土を得ることができないか、若しくは、掘削土に対して部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を多量に添加しなければ所定の強度を有する処理土を得ることができないという問題点を有している。また、例えば、浚渫土処理剤として使用した場合には、充分に脱水された処理土を得ることができないという問題点を有している。
【０００５】
即ち、上記従来の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っているという問題点を有している。それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に優れた部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が嘱望されている。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に好適に用いられる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、および、その製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、固有粘度が所定の範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が所定量以下である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に優れていることを見い出すと共に、該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が、酸型単量体および活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩を主成分として含む単量体成分を重合することによって得られることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上記の課題を解決するために、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が２重量％以下であることを特徴としている。
【０００９】
請求項２記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体において、中和度が２０モル％〜９５モル％の範囲内であることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理した後、酸型単量体および上記活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩を主成分として含む単量体成分を静置重合することを特徴としている。
【００１１】
請求項４記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項３記載の製造方法において、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度が、２０重量％〜４５重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１２】
請求項５記載の発明の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項３または４記載の製造方法において、得られる重合物を５０℃〜１５０℃で乾燥させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が２重量％以下である。また、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、酸型単量体および活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩を主成分として含む単量体成分を重合する方法である。
【００１４】
尚、本発明においては、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を、「高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体」と称することとする。
【００１５】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、酸基の一部が中和されていればよいが、中和度が２０モル％〜９５モル％の範囲内である重合体がより好ましく、中和度が３０モル％〜９０モル％の範囲内である重合体がさらに好ましい。
【００１６】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の原料として用いられる単量体成分は、重合することによって（メタ）アクリル酸系重合体の部分中和物を得ることができるものであればよく、特に限定されるものではないが、酸型単量体および活性炭処理された（メタ）アクリル酸塩（以下、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）と記す）を主成分（５０モル％以上）として含むと共に、必要に応じて、これら酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）と共重合可能な単量体（以下、共重合単量体と記す）をさらに含むことができる。
【００１７】
尚、本発明において、単量体成分のモル数とは、酸型単量体、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）および共重合単量体の合計のモル数（総モル数）を指すこととする。また、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体のモル数は、上記単量体成分のモル数と等しいこととする。従って、１モルの単量体成分を重合して得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体のモル数は、１モルである。
【００１８】
上記の酸型単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら酸型単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の酸型単量体のうち、不飽和モノカルボン酸系単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸塩としては、具体的には、例えば、アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、即ち、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウム等；メタクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、即ち、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アンモニウム等；等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸塩は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の（メタ）アクリル酸塩のうち、（メタ）アクリル酸ナトリウムがより好ましく、アクリル酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理することにより、該（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤、並びに、単量体成分の重合に対して悪影響を及ぼす各種不純物を除去することができる。そして、酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を主成分として含む単量体成分を重合することにより、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。尚、（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理する処理方法、つまり、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を得る方法については後述する。
【００２１】
単量体成分に占める上記酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）の合計の割合は、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることがより好ましい。上記の割合が５０モル％未満である場合には、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が諸物性に劣るので好ましくない。
【００２２】
（メタ）アクリル酸塩（Ａ）の酸型単量体に対する割合は、モル比で０．２５〜２０の範囲内であることが好ましく、０．４５〜１５の範囲内であることがより好ましい。上記モル比が０．２５未満である場合には、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることが困難であるので好ましくない。一方、上記モル比が２０を超える場合には、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が諸物性に劣るので好ましくない。
【００２３】
上記の共重合単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物であって、かつ、活性炭処理されていないもの；α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら共重合単量体は、必要に応じて、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。
【００２４】
共重合単量体を用いる場合における、単量体成分に占める共重合単量体の割合は、５０モル％未満であり、４０モル％未満であることがより好ましい。つまり、共重合単量体は、酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を主成分として含む単量体成分を重合して得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の諸物性を損なわない範囲内で以て、上記単量体成分に含まれることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理する処理方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸塩の水溶液と活性炭とを混合・攪拌した後、該活性炭を濾過等によって除去する方法が簡便である。尚、活性炭処理されていない（メタ）アクリル酸塩を多量に含む単量体成分を重合した場合には、重合禁止剤や各種不純物の悪影響によって、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができない。
【００２６】
処理を行うのに好適な活性炭は、（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤や、単量体成分の重合に対して悪影響を及ぼす各種不純物を除去することができ、かつ、該（メタ）アクリル酸塩の品質や、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造に対して悪影響を及ぼさないものであればよく、特に限定されるものではない。該活性炭としては、例えば、ヤシガラや木材、石炭等の材料を原料として製造された一般的な活性炭が挙げられる。活性炭の形状としては、例えば、成形炭、破砕炭、顆粒炭、球状炭等の粒状活性炭；薬品賦活炭、蒸気賦活炭等の粉状活性炭；等が挙げられる。また、活性炭の比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１，０００ｍ^２／ｇ〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸塩１モルに対する活性炭の使用量は、０．０１ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｇ〜５ｇの範囲内であることがより好ましく、０．０８ｇ〜１ｇの範囲内であることが特に好ましい。上記の使用量が０．０１ｇ未満である場合には、（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤や、単量体成分の重合に対して悪影響を及ぼす各種不純物を充分に除去（吸着）することができないおそれがあるので好ましくない。一方、５ｇを超える使用量で以て活性炭を使用しても、上記の範囲内で使用した場合と比較して、除去効率等の更なる向上は殆ど期待できない。また、活性炭を多量に使用することになるので、濾過等の除去工程（後処理工程）の負担が大きくなる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸塩を活性炭で処理する際の処理条件は、該活性炭の種類や使用量、（メタ）アクリル酸塩に添加されている重合禁止剤の種類や添加量、或いは、各種不純物の含有量等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、処理時における（メタ）アクリル酸塩の水溶液中の濃度は、１０重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。該水溶液のｐＨは、７以上であることが好ましく、８〜１４の範囲内であることがより好ましく、９〜１２の範囲内であることがさらに好ましい。処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、１０℃〜３０℃であることがより好ましい。処理時間は、１分間〜１２０分間であることが好ましく、５分間〜６０分間であることがより好ましい。上記処理条件で以て（メタ）アクリル酸塩を処理することにより、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）が得られる。
【００２９】
尚、（メタ）アクリル酸は重合禁止剤や各種不純物と比較して、活性炭に吸着され易い。従って、（メタ）アクリル酸は勿論のこと、（メタ）アクリル酸をアルカリで部分中和してなる部分中和（メタ）アクリル酸塩、即ち、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩との混合物を活性炭で処理しても、重合禁止剤や各種不純物を充分に除去（吸着）することができない。
【００３０】
上記の単量体成分を水溶液重合することにより、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。水溶液重合時においては、静置重合することが特に好ましい。また、水溶液重合は、該水溶液中に溶解している溶存酸素を、例えば窒素ガスをバブリングする等の方法で以て予め除去した状態で実施することが望ましい。
【００３１】
本発明にかかる製造方法においては、重合開始剤の存在下で単量体成分を水溶液重合させる。重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等のラジカル重合開始剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。単量体成分１モルに対する重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。
【００３２】
尚、本発明にかかる製造方法においては、必要に応じて、例えば、（重）亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤（重合促進剤）を、重合開始剤と併用することもできる。これにより、単量体成分の重合がより一層促進される。重合開始剤に対する還元剤の使用割合は、特に限定されるものではない。
【００３３】
また、本発明にかかる製造方法においては、必要に応じて、連鎖移動剤（重合度調整剤）を、重合開始剤と併用することもできる。連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸系化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、必要に応じて、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。上記例示の連鎖移動剤のうち、次亜リン酸系化合物がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。単量体成分１モルに対する連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。
【００３４】
単量体成分を重合する際の重合条件は、該単量体成分の組成、或いは、重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、２０重量％〜４５重量％の範囲内であることがより好ましい。重合温度は、５℃〜１２０℃であることが好ましく、１５℃〜９０℃であることがより好ましい。重合時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、１時間〜５時間であることがより好ましい。上記重合条件で以て単量体成分を重合することにより、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物が得られる。
【００３５】
そして、得られる重合物を５０℃〜１５０℃で乾燥させることにより、乾燥物である部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。重合物を乾燥させる際には、乾燥し易いように、重合物を切断する等して表面積を大きくすること、並びに、減圧乾燥することが望ましい。乾燥温度が５０℃よりも低い場合には、重合物を充分に乾燥させることができないので好ましくない。一方、乾燥温度が１５０℃よりも高い場合には、重合物の熱架橋が起こるため、不溶解物が多量に生成する。つまり、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分が２重量％を超えるので好ましくない。さらに、乾燥温度が１８０℃よりも高い場合には、逆に、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こるため、重合度が低下する。つまり、得られる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル未満となるので好ましくない。尚、乾燥時間は、重合物に含まれる水分量や、乾燥温度等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記の製造方法により、高重合度の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を安価に製造することができる。本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、３０℃における固有粘度が６０ｍｌ／ミリモル〜１２０ｍｌ／ミリモルの範囲内であり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が２重量％以下である。また、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、前記中和度が２０モル％〜９５モル％の範囲内である。尚、固有粘度並びに不溶解分の測定方法については、後段にて詳述する。
【００３７】
本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体は、高重合度であるので、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度および不溶解分の測定方法を、下記に示す。従って、固有粘度および不溶解分は、下記測定方法に基づいて定義される数値である。
【００３９】
〔固有粘度の測定方法〕
容量２００ｍｌの三角フラスコに、充分に乾燥した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体２ミリモルを精秤した後、イオン交換水１００ｍｌを添加し、２０時間静置して該部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を溶解させる。次に、マグネチックスターラを用いて水溶液を２時間攪拌した後、Ｇ−１ガラスフィルタを用いて濾過することにより、不溶物を除去する。これにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の０．０２ミリモル／ｍｌ水溶液を得る。
【００４０】
次に、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを攪拌しながら、該水溶液に上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液５０ｍｌを添加することにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の０．０１ミリモル／ｍｌ水溶液を得る。次いで、この部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈することにより、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の０．００８ミリモル／ｍｌ水溶液、０．００６ミリモル／ｍｌ水溶液、０．００４ミリモル／ｍｌ水溶液、および０．００２ミリモル／ｍｌ水溶液をそれぞれ得る。
【００４１】
次に、４本のキャノンフェンスケ動粘度計（草野科学器械製作所製；番号１００）に、上記四種類の水溶液を１０ｍｌ入れ、これら動粘度計を、水温が３０℃に予め調節された恒温水槽に３０分間浸漬した後、測定を開始する。つまり、所定の目盛り間を水溶液が流下するのに要する時間ｔ（秒）を測定する。また、水溶液の代わりに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をブランクとして用いて同一の操作を行い、該水溶液が流下するのに要する時間ｔ_０（秒）を測定する。
【００４２】
４本の動粘度計についてそれぞれ、相対粘度η_ｒｅｌ（＝ｔ／ｔ_０）、比粘度η_ＳＰ（＝η_ｒｅｌ −１）、および還元粘度η_ＳＰ／Ｃを算出する。尚、該「Ｃ」は、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の濃度（ミリモル／ｍｌ）である。
【００４３】
そして、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の濃度Ｃ（ミリモル／ｍｌ）を横軸に、還元粘度η_ＳＰ／Ｃ（ｍｌ／ミリモル）を縦軸にしてグラフを作成して上記４つの算出値をプロットし、これら算出値を通る直線と縦軸との交点を、固有粘度（ｍｌ／ミリモル）とする。
【００４４】
〔不溶解分の測定方法〕
容量５００ｍｌのビーカに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて攪拌しながら、該イオン交換水に、充分に乾燥した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加する。次に、この混合物を、ジャーテスターを用いて２時間攪拌した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥させないで秤量し、次式
不溶解分（％）＝｛不溶物の重量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて不溶解分を算出する。
【００４５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【００４６】
〔実施例１〕
先ず、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。即ち、攪拌装置等を備えた容量１Ｌのビーカに、イオン交換水３１０部と、水酸化ナトリウム４８％水溶液３２８部とを仕込んだ。一方、該ビーカの上方に設置した滴下ロートに、アクリル酸８０％水溶液を所定量仕込んだ。次いで、ビーカ内の水溶液を攪拌しながら２０℃に調節した後、該アクリル酸水溶液を徐々に滴下して中和を開始した。滴下期間中は、ビーカ内の中和液の温度を２０℃〜３０℃に維持した。そして、ビーカ内の中和液のｐＨが１０．０となった時点で、アクリル酸水溶液の滴下を終了した。該アクリル酸水溶液の滴下量は、約３５５部であった。
【００４７】
滴下終了後、ビーカにイオン交換水を加えて、全量を１０００部とした。これにより、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液を得た。この水溶液に、活性炭（武田薬品工業株式会社製；商品名「白鷺Ｍ」）０．９８部を添加した後、２０分間攪拌した。その後、０．４５μのメンブランフィルターを用いて濾過することによって活性炭を除去した。上記操作によって、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）としての、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液を調製した。
【００４８】
次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、窒素ガス導入管および攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液２２１．２部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液６２４．４部からなる単量体成分と、イオン交換水３３９．４部とを仕込んだ。従って、中和度は５０モル％である。
【００４９】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９７％水溶液５部および２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７８６％水溶液５部と、連鎖移動剤としての次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３４％である。
【００５０】
ここで、水溶液重合に用いた重合容器の構成について簡単に説明する。図１に示すように、重合容器は、偏平なセパラブルフラスコであり、容器部１、蓋体部２、パッキング３、および図示しないクリップ等からなっている。容器部１および蓋体部２はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であり、内面がフッ素樹脂コーティング（膜厚約３００μｍ）されている。蓋体部２には、反応液を仕込むための２つの注入口２ａ・２ａと、測温抵抗体（白金線）を差し込むための温度計挿入口２ｂとが設けられている。パッキング３はフッ素樹脂製であり、ドーナツ状に形成されている。そして、重合容器は、該重合容器内が反応液で満たされた状態となるように、反応液の仕込み量に応じてパッキング３の厚みＡを変更することにより、その容量を適宜変更することができるようになっている。尚、重合容器の構成は、図１に示す構成にのみ限定されるものではない。また、図１に示す各寸法は、重合容器の一例を示すために付記したものであり、従って、重合容器の大きさ等は、特に限定されるものではない。
【００５１】
上記の反応液を重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、９０分後に該温度は５１．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２５分後に該温度は５６．５℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器の反応生成物を冷却し、重合容器を解枠して該反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物を得た。
【００５２】
そして、得られた重合物を、ハサミを用いて薄く切断した後、７０℃で８時間、減圧乾燥させた。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（協立理工株式会社製；商品名「サンプルミルＳＫ−Ｍ型」）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
【００５３】
これにより、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体としての部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、７３ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．０％であった。
【００５４】
〔実施例２〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部の代わりに、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０９８３％水溶液５部を添加した以外は、実施例１と同様の重合・操作を行い、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。単量体成分１モルに対する次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．００１ｇである。
【００５５】
前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、１１８ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、１．８％であった。
【００５６】
〔実施例３〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液３６１．８部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液２５５．４部からなる単量体成分と、イオン交換水５６７．８部とを仕込んだ。従って、中和度は２０モル％である。
【００５７】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３０２％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．９０５％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物１．００５％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００３ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００９ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３２％である。
【００５８】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、１０３分後に該温度は５３．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、３３分後に該温度は５８．３℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度２０モル％）を製造した。
【００５９】
前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、６２ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．５％であった。
【００６０】
〔実施例４〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液１２６．０部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液８３０．２部からなる単量体成分と、イオン交換水２２８．８部とを仕込んだ。従って、中和度は７０モル％である。
【００６１】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１８６％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．６５３％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．５６０％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００７ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．００６ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の
反応液中の濃度は、３４％である。
【００６２】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、６８分後に該温度は５４．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２２分後に該温度は６０．１℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度７０モル％）を製造した。
【００６３】
前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、６９ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．３％であった。
【００６４】
〔実施例５〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、アクリル酸８０％水溶液２１１．４部、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液５９６．７部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０．１部からなる単量体成分と、イオン交換水３４６．８部とを仕込んだ。従って、中和度は４８．５モル％である。
【００６５】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９４％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７７４％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９６８％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３５％である。
【００６６】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が３５℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、７２分後に該温度は８２℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比＝４８．５／４８．５／３．０，中和度４８．５モル％）を製造した。
【００６７】
前記方法で測定した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度は、７８ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分は、０．０％であった。
【００６８】
〔実施例６〕
先ず、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を調製した。次に、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、実施例１と同様の４ツ口フラスコに、メタクリル酸５３．４部、および、上記（メタ）アクリル酸塩（Ａ）３７％水溶液８９３．６部からなる単量体成分と、イオン交換水２４３．０部とを仕込んだ。従って、中和度は８５モル％である。
【００６９】
次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２４８％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．８２８％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００３ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３２％である。
【００７０】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が３３℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、１２２分後に該温度は４９．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を５０℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、３３分後に該温度は６２℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、部分中和ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム（中和度８５モル％）を製造した。
【００７１】
前記方法で測定した部分中和ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの固有粘度は、７０ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した部分中和ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．６％であった。
【００７２】
〔比較例１〕
活性炭処理されていない（メタ）アクリル酸塩を用いて比較用の部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造した。即ち、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、イオン交換水５３７．８部と、水酸化ナトリウム４８％水溶液２０４．８部とを仕込んだ。一方、滴下ロートに、アクリル酸８０％水溶液４４２．４部を仕込んだ。次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら２０℃に調節した後、該アクリル酸水溶液を徐々に滴下して中和を開始した。滴下期間中は、フラスコ内の中和液の温度を２０℃〜３０℃に維持した。
【００７３】
滴下終了後、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、該水溶液中に溶解している溶存酸素を除去した。従って、中和度は５０モル％である。
【００７４】
その後、この水溶液に、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１９７％水溶液５部と、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩０．７８６％水溶液５部と、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．９８３％水溶液５部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の使用量は、０．００２ｇであり、２，２’−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜リン酸ナトリウム１水和物の使用量は、０．０１０ｇである。また、重合開始時における上記単量体成分の反応液中の濃度は、３４％である。
【００７５】
上記の反応液を実施例１と同様の重合容器に入れた後、該重合容器を、水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。すると、反応液の温度が直ちに上昇して重合が開始され、１１３分後に該温度は４７．５℃（一次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の水温を４５℃に昇温させ、同温度で重合をさらに進行させたところ、２６分後に該温度は６３．６℃（二次ピーク温度）に達した。続いて、恒温水槽の水温を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点からさらに６０分間、重合を進行させることにより、該重合を完結させた。終了後、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。
【００７６】
前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、５２ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、１．２％であった。従って、活性炭処理されていないアクリル酸を用いて製造した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、固有粘度が所定の範囲を下回っており、それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っていることが判った。
【００７７】
〔比較例２〕
先ず、実施例１と同様の重合・操作を行い、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物を得た。そして、得られた重合物を、ハサミを用いて薄く切断した後、熱風循環式乾燥機を用いて１６０℃で４時間、乾燥させた。従って、該重合物の乾燥温度は、好適な範囲を超えている。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（同上）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
【００７８】
これにより、比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、１２ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、８３％であった。従って、好適な範囲を超えた高温で以て乾燥させた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、固有粘度が所定の範囲を下回ると共に、重合物の熱架橋が起こるため、不溶解分が所定の範囲を大幅に上回っており、それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っていることが判った。
【００７９】
〔比較例３〕
先ず、実施例１と同様の重合・操作を行い、ゲル状の反応生成物、即ち、重合物を得た。そして、得られた重合物を、ハサミを用いて薄く切断した後、熱風循環式乾燥機を用いて１９０℃で４時間、乾燥させた。従って、該重合物の乾燥温度は、好適な範囲を超えている。得られた乾燥物を、卓上型粉砕機（同上）で粉砕した後、分級することによって６０メッシュ通過品を得た。
【００８０】
これにより、比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０モル％）を製造した。前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの固有粘度は、２６ｍｌ／ミリモルであった。また、前記方法で測定した比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの不溶解分は、０．１％であった。従って、好適な範囲を超えた高温で以て乾燥させた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムは、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こるため、固有粘度が所定の範囲を下回っており、それゆえ、各種用途に用いた場合に要求される諸物性に劣っていることが判った。
【００８１】
但し、上記比較例２，３は、重合物の乾燥温度が好適な範囲を超えている場合において得られる部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの物性を説明するために、便宜上、比較例として挙げたものである。それゆえ、上記比較例２，３は、本発明にかかる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に対する比較例ではなく、酸型単量体および（メタ）アクリル酸塩（Ａ）を主成分として含む単量体成分を重合することによって部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を製造しているので、本発明の実施例である。
【００８２】
〔実施例７〕
実施例１で得られた部分中和ポリアクリル酸ナトリウムを掘削土処理剤として用いて、含水土壌（掘削土）の処理を行った。
【００８３】
先ず、関東地方において泥水シールド工法を採用した一般土木掘削工事によって発生した泥水を、脱水プレスすることにより、含水土壌（関東ローム（火山灰質粘性土）やシルト、粘土等を多く含んでいる）を得た。含水土壌の含水比は、１０８％であった。尚、含水比は、ＪＩＳＡ１２０３（含水比試験方法）に基づいて測定され、「（水（ｇ）／固形分（ｇ））×１００」で表される数値である。
【００８４】
次に、釣針状のフック型攪拌翼を備えたプラネタリ式混合機（遊星型混合機）に、上記の含水土壌を所定量仕込んだ。続いて、該含水土壌を１６０rpm で攪拌しながら、該含水土壌に、部分中和ポリアクリル酸ナトリウムを、上記含水土壌に対する割合が０．１５％となるように少量ずつ添加・混合して粒状物を得た。
【００８５】
次いで、得られた粒状物を１６０rpm で攪拌しながら、該粒状物に、水硬性物質である生石灰を、上記の含水土壌に対する割合が３％となるように少量ずつ添加・混合した。これにより、粒子径が０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であり、平均粒子径が１．５ｍｍである細粒化物（処理土）を得た。即ち、実施例１で得られた部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが、掘削土処理剤として好適であることが判った。
【００８６】
〔比較例４〕
比較例１で得られた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムを掘削土処理剤として用いた以外は、実施例７と同様にして、含水土壌（掘削土）の処理を行った。しかしながら、含水土壌は団子状になってしまい、このため、粒状物を得ることは全くできなかった。即ち、比較例１で得られた比較用の部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが、掘削土処理剤として不適であることが判った。
【００８７】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法によれば、例えば、パップ剤用増粘剤、掘削土処理剤、浚渫土処理剤、或いは、各種増粘剤や凝集剤等の各種用途に用いた場合に要求される諸物性に優れた部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を提供することができる。即ち、上記各種用途に好適に用いられる部分中和（メタ）アクリル酸系重合体、および、その製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例において用いた重合容器を示すものであり、（ａ）は重合容器の平面図、（ｂ）は重合容器の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１容器部
２蓋体部
３パッキング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is, for example, a partially neutralized (meth) acrylic acid type suitably used for various uses such as a thickener for cataplasms, a drilling soil treatment agent, a clay treatment agent, or various thickeners and flocculants. The present invention relates to a polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer having a relatively high degree of polymerization, such as partially neutralized sodium polyacrylate, is a thickener for cataplasms, a drilling soil treatment agent, a clay treatment agent, or It is used for various uses such as various thickeners and flocculants. For example, JP-A-10-237110 discloses a monomer containing acrylic acid in a nonmetallic container or a container coated with a nonmetallic substance as a method for producing a partially neutralized polyacrylic acid having a stable and uniform quality. A method of partially neutralizing and polymerizing is disclosed.
[0003]
  The excavated soil such as hydrous soil treated (solidified) with the excavated soil treating agent may be any type. Specifically, the water-containing soil is, for example, separating the generated soil generated during excavation in the excavation work adopting the underground continuous wall method, the mud shield method, etc. into the earth and mud water, Sludge obtained as dehydrated cake, etc. after solid-liquid separation, etc .; mud generated from construction work is left in the sedimentation tank, and sludge obtained as sediment; residual excavation, soft residual soil; quarry And sludge such as hydrated stone powder generated in the quarry.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, since the above-mentioned conventional partially neutralized (meth) acrylic acid polymer does not have a sufficiently high degree of polymerization, for example, when used as a thickener for poultices, it is hard and sticky. There is a problem that a substrate cannot be obtained. In addition, for example, when used as a drilling soil treatment agent, it is not possible to obtain a treated soil having a predetermined strength, or a large amount of partially neutralized (meth) acrylic acid polymer to the drilling soil. If it is not added, there is a problem that a treated soil having a predetermined strength cannot be obtained. In addition, for example, when used as a clay treatment agent, there is a problem that a sufficiently dehydrated treated soil cannot be obtained.
[0005]
  That is, the conventional partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is used for various applications such as a thickener for cataplasm, excavating soil treating agent, dredging soil treating agent, or various thickeners and flocculants. In this case, the physical properties required are inferior. Therefore, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer excellent in various physical properties required for use in various applications is desired.
[0006]
  The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the purpose thereof is, for example, a thickener for cataplasms, a drilling soil treatment agent, a clay treatment agent, or various thickeners and flocculants. It is in providing the partially neutralized (meth) acrylic-acid type polymer used suitably for various uses of this, and its manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present application have intensively studied a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer and a production method thereof. As a result, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer having an intrinsic viscosity within a predetermined range and an insoluble content in ion-exchanged water of a predetermined amount or less is required when used for various applications. And the partially neutralized (meth) acrylic acid-based polymer comprising an acid-type monomer and activated carbon-treated (meth) acrylate as a main component. It has been found out that it can be obtained by polymerizing the components, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer of the invention according to claim 1 has an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 60 ml / mmol to 120 ml / mmol in order to solve the above problems. And the insoluble content with respect to ion-exchange water is 2 weight% or less, It is characterized by the above-mentioned.
[0009]
  The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer of the invention described in claim 2 is a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to claim 1, Is in the range of 20 mol% to 95 mol%.
[0010]
  Moreover, in order to solve said subject, the manufacturing method of the partially neutralized (meth) acrylic-acid type polymer of invention of Claim 3 WHEREIN:After treating (meth) acrylate with activated carbon,Acid-type monomer andthe aboveA monomer component containing (meth) acrylate treated with activated carbon as a main componentStillIt is characterized by polymerization.
[0011]
  The method for producing a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to a fourth aspect of the present invention is the method for producing the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the third aspect, wherein the monomer component at the start of the polymerization is used. The concentration in the reaction solution is in the range of 20 wt% to 45 wt%.
[0012]
  In order to solve the above problems, the method for producing a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the invention described in claim 5 is characterized in that the polymer obtained is 50 ° C. in the production method according to claim 3 or 4. It is characterized by drying at ~ 150 ° C.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention has an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 60 ml / mmol to 120 ml / mmol and an insoluble content in ion-exchanged water of 2% by weight or less. It is. The method for producing a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention polymerizes a monomer component containing as a main component an acid-type monomer and activated carbon-treated (meth) acrylate. Is the method.
[0014]
  In the present invention, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer having an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 60 ml / mmol to 120 ml / mmol is referred to as “partially neutralized (meth) acrylic having a high degree of polymerization”. It will be referred to as “acid polymer”.
[0015]
  The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention is only required to be partially neutralized, but the degree of neutralization is in the range of 20 mol% to 95 mol%. Is more preferable, and a polymer having a degree of neutralization within the range of 30 mol% to 90 mol% is more preferable.
[0016]
  The monomer component used as a raw material for the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention can be obtained by polymerization to obtain a partially neutralized product of the (meth) acrylic acid polymer. Although there is no particular limitation, an acid type monomer and activated carbon-treated (meth) acrylate (hereinafter referred to as (meth) acrylate (A)) as a main component (50 mol) % Or more) and, if necessary, further containing a monomer copolymerizable with these acid-type monomers and (meth) acrylate (A) (hereinafter referred to as a comonomer). be able to.
[0017]
  In the present invention, the number of moles of the monomer component refers to the total number of moles (total number of moles) of the acid type monomer, the (meth) acrylate (A) and the comonomer. And The number of moles of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is equal to the number of moles of the monomer component. Therefore, the number of moles of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer obtained by polymerizing 1 mole of the monomer component is 1 mole.
[0018]
  Specific examples of the acid-type monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, and itacone. Unsaturated dicarboxylic acid monomers such as acid and citraconic acid; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy Unsaturated sulfonic acid monomers such as propanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide; (meth) acrylamide methanephosphonic acid, 2 -(Meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid, etc. Unsaturated phosphonic acid monomers; and the like, but not particularly limited. These acid monomers may be used alone or in combination of two or more. Of the acid type monomers exemplified above, unsaturated monocarboxylic acid monomers are more preferred, (meth) acrylic acid is more preferred, and acrylic acid is particularly preferred.
[0019]
  Specifically, as the (meth) acrylate that constitutes the (meth) acrylate (A), for example, acrylic acid is neutralized with a monovalent metal, divalent metal, ammonia, organic amine, or the like. Neutralized product, ie, sodium acrylate, potassium acrylate, magnesium acrylate, calcium acrylate, ammonium acrylate, etc .; methacrylic acid neutralized with monovalent metal, divalent metal, ammonia, organic amine, etc. Neutralized products, that is, sodium methacrylate, potassium methacrylate, magnesium methacrylate, calcium methacrylate, ammonium methacrylate and the like; These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Of the (meth) acrylates exemplified above, sodium (meth) acrylate is more preferred, and sodium acrylate is more preferred.
[0020]
  By treating (meth) acrylate with activated carbon, the polymerization inhibitor added to the (meth) acrylate and various impurities that adversely affect the polymerization of the monomer components are removed. Can do. Then, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer having a high degree of polymerization is obtained by polymerizing a monomer component containing an acid monomer and (meth) acrylate (A) as main components. Can do. In addition, the processing method which processes (meth) acrylate with activated carbon, ie, the method of obtaining (meth) acrylate (A), is mentioned later.
[0021]
  The total proportion of the acid type monomer and (meth) acrylate (A) in the monomer component is 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. When the above ratio is less than 50 mol%, the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer obtained is inferior in various physical properties, which is not preferable.
[0022]
  The ratio of the (meth) acrylate (A) to the acid type monomer is preferably in the range of 0.25 to 20 and more preferably in the range of 0.45 to 15 in terms of molar ratio. . When the molar ratio is less than 0.25, it is difficult to obtain a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer having a high degree of polymerization. On the other hand, when the molar ratio exceeds 20, the obtained partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is inferior in various physical properties, which is not preferable.
[0023]
  Specifically, as the above-mentioned copolymerization monomer, for example, a neutralized product obtained by neutralizing acrylic acid, methacrylic acid with a monovalent metal, divalent metal, ammonia, organic amine, etc. In addition, those not treated with activated carbon; neutralized unsaturated monocarboxylic acid monomers such as α-hydroxyacrylic acid and crotonic acid with monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc. Japanese products: neutralized products obtained by neutralizing unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid with monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc .; vinyl Sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, sulfoethyl (meth) a Neutralize unsaturated sulfonic acid monomers such as relate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide with monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc. Neutralized products obtained from: Amide monomers such as (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; Hydrophobic monomers such as (meth) acrylic acid ester, styrene, 2-methylstyrene and vinyl acetate 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, glycerol monoallyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, vinyl Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as alcohol; cationic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide Phosphorus-containing monomers such as methanephosphonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid, monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines In neutralized formed by neutralized product; and others as mentioned, but is not particularly limited. These comonomer may use one type as needed, and may use two or more types.
[0024]
  In the case of using a comonomer, the proportion of the comonomer in the monomer component is less than 50 mol%, and more preferably less than 40 mol%. That is, the comonomer is a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an acid monomer and (meth) acrylate (A) as main components. In the range which does not impair the various physical properties, it can be included in the monomer component.
[0025]
  The treatment method of treating (meth) acrylate with activated carbon is not particularly limited. Specifically, for example, after mixing and stirring an aqueous solution of (meth) acrylate and activated carbon, A method of removing the activated carbon by filtration or the like is simple. When polymerizing a monomer component containing a large amount of (meth) acrylate that has not been treated with activated carbon, a partially neutralized (meth) acrylic acid having a high degree of polymerization is caused by the adverse effects of polymerization inhibitors and various impurities. A polymer cannot be obtained.
[0026]
  The activated carbon suitable for the treatment can remove the polymerization inhibitor added to the (meth) acrylate and various impurities that adversely affect the polymerization of the monomer component, and It is not particularly limited as long as it does not adversely affect the quality of the (meth) acrylate and the production of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer. Examples of the activated carbon include general activated carbon produced using materials such as coconut husk, wood, and coal as raw materials. Examples of the shape of the activated carbon include granular activated carbon such as formed coal, crushed coal, granulated coal, and spherical coal; and powdered activated carbon such as chemical activated carbon and steam activated coal. The specific surface area of activated carbon is 500m.² / G or more, preferably 1,000 m² / G-3,000m² / G is more preferable.
[0027]
  The amount of activated carbon used per mole of (meth) acrylate is preferably 0.01 g or more, more preferably in the range of 0.05 g to 5 g, and in the range of 0.08 g to 1 g. It is particularly preferred. When the amount used is less than 0.01 g, the polymerization inhibitor added to the (meth) acrylate and various impurities that adversely affect the polymerization of the monomer component are sufficiently removed ( This is not preferable because it may not be able to be adsorbed). On the other hand, even if activated carbon is used with a usage amount exceeding 5 g, further improvement in removal efficiency and the like can hardly be expected as compared with the case where it is used within the above range. Further, since a large amount of activated carbon is used, the burden on the removal process (post-treatment process) such as filtration increases.
[0028]
  The treatment conditions when treating (meth) acrylate with activated carbon are the type and amount of the activated carbon, the type and amount of polymerization inhibitor added to (meth) acrylate, or various impurities. What is necessary is just to set according to content etc., Although it does not specifically limit, The density | concentration in the aqueous solution of the (meth) acrylate at the time of a process may exist in the range of 10 weight%-40 weight%. More preferred. The pH of the aqueous solution is preferably 7 or more, more preferably in the range of 8-14, and even more preferably in the range of 9-12. The treatment temperature is preferably 0 ° C to 50 ° C, and more preferably 10 ° C to 30 ° C. The treatment time is preferably 1 minute to 120 minutes, more preferably 5 minutes to 60 minutes. By treating the (meth) acrylate with the above treatment conditions, the (meth) acrylate (A) is obtained.
[0029]
  In addition, (meth) acrylic acid is easily adsorbed by activated carbon as compared with a polymerization inhibitor and various impurities. Therefore, not only (meth) acrylic acid but also partially neutralized (meth) acrylate obtained by partially neutralizing (meth) acrylic acid with alkali, that is, (meth) acrylic acid and (meth) acrylate Even when the mixture is treated with activated carbon, the polymerization inhibitor and various impurities cannot be sufficiently removed (adsorbed).
[0030]
  The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention is obtained by aqueous polymerization of the above monomer components. In the aqueous solution polymerization, it is particularly preferable to perform static polymerization. In addition, the aqueous solution polymerization is preferably performed in a state in which dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution is previously removed by a method such as bubbling nitrogen gas.
[0031]
  In the production method according to the present invention, the monomer component is polymerized in an aqueous solution in the presence of a polymerization initiator. Specific examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 4,4′-azobis- (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, persuccinic acid, di-t-butyl peroxide, Although radical polymerization initiators, such as organic peroxides, such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide ;, etc. are mentioned, It is not specifically limited. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of the polymerization initiators exemplified above, azo compounds are particularly preferred. Although the usage-amount of the polymerization initiator with respect to 1 mol of monomer components is not specifically limited, The inside of the range of 0.0001g-0.05g is suitable.
[0032]
  In addition, in the manufacturing method concerning this invention, reducing agents (polymerization accelerator), such as (bi) sulfite and a transition metal salt, can also be used together with a polymerization initiator as needed. Thereby, the polymerization of the monomer component is further promoted. The use ratio of the reducing agent with respect to the polymerization initiator is not particularly limited.
[0033]
  Moreover, in the manufacturing method concerning this invention, a chain transfer agent (polymerization degree modifier) can also be used together with a polymerization initiator as needed. Specific examples of the chain transfer agent include sulfur-containing compounds such as thioglycolic acid, thioacetic acid, and mercaptoethanol; phosphorous compounds such as phosphorous acid and sodium phosphite; hypophosphorous acid, next Hypophosphite compounds such as sodium phosphite; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol; and the like are mentioned, but are not particularly limited. One type of these chain transfer agents may be used as needed, or two or more types may be used. Of the chain transfer agents exemplified above, hypophosphite compounds are more preferred, and sodium hypophosphite is particularly preferred. What is necessary is just to set the usage-amount of the chain transfer agent with respect to 1 mol of monomer components according to a combination with a polymerization initiator, etc., Although it does not specifically limit, It exists in the range of 0.0001g-0.05g. Is preferred.
[0034]
  The polymerization conditions for polymerizing the monomer component may be set according to the composition of the monomer component, or the type and amount of the polymerization initiator or chain transfer agent, and are not particularly limited. However, the concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization is more preferably in the range of 20% by weight to 45% by weight. The polymerization temperature is preferably 5 ° C to 120 ° C, and more preferably 15 ° C to 90 ° C. The polymerization time is preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. By polymerizing the monomer component under the above polymerization conditions, a gel-like reaction product, that is, a polymer is obtained.
[0035]
  And the partially neutralized (meth) acrylic-acid type polymer which is a dried material is obtained by drying the polymer obtained at 50 to 150 degreeC. When drying the polymer, it is desirable to increase the surface area by cutting the polymer or the like and to dry under reduced pressure so that the polymer can be easily dried. When the drying temperature is lower than 50 ° C., it is not preferable because the polymer cannot be sufficiently dried. On the other hand, when the drying temperature is higher than 150 ° C., thermal crosslinking of the polymer occurs, so that a large amount of insoluble matter is generated. That is, since the insoluble content of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer obtained exceeds 2% by weight, it is not preferable. Furthermore, when the drying temperature is higher than 180 ° C., conversely, the main chain and the crosslinking point of the polymer are cut, so that the degree of polymerization is lowered. That is, the intrinsic viscosity of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer obtained is less than 60 ml / mmol, which is not preferable. The drying time may be set according to the amount of water contained in the polymer, the drying temperature, etc., and is not particularly limited.
[0036]
  By the above production method, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer having a high degree of polymerization can be produced at low cost. The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention has an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 60 ml / mmol to 120 ml / mmol and an insoluble content in ion-exchanged water of 2% by weight or less. It is. In the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention, the degree of neutralization is in the range of 20 mol% to 95 mol%. The method for measuring intrinsic viscosity and insoluble matter will be described in detail later.
[0037]
  Since the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention has a high degree of polymerization, for example, a thickener for cataplasms, a drilling soil treatment agent, a clay treatment agent, or various thickeners, It is suitably used for various applications such as a flocculant.
[0038]
【Example】
  A method for measuring the intrinsic viscosity and insoluble content of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is shown below. Accordingly, the intrinsic viscosity and the insoluble content are numerical values defined based on the following measurement method.
[0039]
  [Measurement method of intrinsic viscosity]
  To a 200 ml Erlenmeyer flask, 2 mmol of sufficiently dried partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is precisely weighed, and then 100 ml of ion-exchanged water is added and left to stand for 20 hours. ) Acrylic acid polymer is dissolved. Next, the aqueous solution is stirred for 2 hours using a magnetic stirrer and then filtered using a G-1 glass filter to remove insolubles. As a result, a 0.02 mmol / ml aqueous solution of a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is obtained.
[0040]
  Next, while stirring 50 ml of 4N sodium hydroxide aqueous solution, 50 ml of the above partially neutralized (meth) acrylic acid polymer aqueous solution was added to the aqueous solution, thereby adding 0 of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer. A 0.01 mmol / ml aqueous solution is obtained. Next, this partially neutralized (meth) acrylic acid polymer aqueous solution was diluted with a 2N aqueous sodium hydroxide solution to obtain a 0.008 mmol / ml aqueous solution of a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer. A 006 mmol / ml aqueous solution, a 0.004 mmol / ml aqueous solution, and a 0.002 mmol / ml aqueous solution are obtained, respectively.
[0041]
  Next, 10 ml of the above four types of aqueous solutions were put into four Canon Fenceke kinematic viscometers (manufactured by Kusano Kagaku Seisakusho; No. 100), and these kinematic viscometers were kept in a constant temperature water bath whose water temperature was adjusted to 30 ° C. in advance. After 30 minutes of immersion, the measurement is started. That is, the time t (second) required for the aqueous solution to flow down between the predetermined scales is measured. Also, the same operation is performed using a 2N aqueous sodium hydroxide solution as a blank instead of the aqueous solution, and the time t required for the aqueous solution to flow down is t.₀ Measure (seconds).
[0042]
  For each of the four kinematic viscometers, the relative viscosity η_rel (= T / t₀ ), Specific viscosity η_SP (= Η_rel -1), and reduced viscosity η_SP / C is calculated. The “C” is the concentration (mmol / ml) of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer aqueous solution.
[0043]
  The concentration C (mmol / ml) of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer aqueous solution is plotted on the horizontal axis, and the reduced viscosity η_SP A graph is created with / C (ml / mmol) as the vertical axis and the above four calculated values are plotted, and the intersection of the straight line passing through these calculated values and the vertical axis is defined as the intrinsic viscosity (ml / mmol).
[0044]
  [Measurement method of insoluble matter]
  500 g of ion exchange water is put into a beaker having a capacity of 500 ml, and 1.0 g of a sufficiently neutralized partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is added to the ion exchange water while stirring with a magnetic stirrer. . Next, this mixture is stirred for 2 hours using a jar tester, and then filtered using a 32 mesh filter to remove insolubles. And weigh this insoluble matter without drying,
    Insoluble matter (%) = {weight of insoluble matter (g) / 500 (g)} × 100
Based on the above, the insoluble matter is calculated.
[0045]
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the examples and comparative examples, “part” indicates “part by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
[0046]
  [Example 1]
  First, (meth) acrylate (A) was prepared. That is, 310 parts of ion-exchanged water and 328 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were charged into a 1 L beaker equipped with a stirrer and the like. On the other hand, a predetermined amount of an 80% aqueous solution of acrylic acid was charged into a dropping funnel installed above the beaker. Next, the aqueous solution in the beaker was adjusted to 20 ° C. with stirring, and then the aqueous acrylic acid solution was gradually added dropwise to initiate neutralization. During the dropping period, the temperature of the neutralizing solution in the beaker was maintained at 20 ° C to 30 ° C. And when pH of the neutralization liquid in a beaker became 10.0, dripping of acrylic acid aqueous solution was complete | finished. The dropping amount of the aqueous acrylic acid solution was about 355 parts.
[0047]
  After completion of the dropping, ion exchange water was added to the beaker to make the total amount 1000 parts. As a result, a 37% aqueous solution of sodium acrylate was obtained. To this aqueous solution, 0.98 parts of activated carbon (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .; trade name “Shirakaba M”) was added, followed by stirring for 20 minutes. Thereafter, the activated carbon was removed by filtration using a 0.45 μ membrane filter. By the above operation, a 37% aqueous solution of sodium acrylate as a (meth) acrylate (A) was prepared.
[0048]
  Next, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer was produced. That is, in a two-liter four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 221.2 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid and the above-mentioned (meth) acrylate (A) 37% aqueous solution 624.4 Part monomer component and ion exchange water 339.4 parts. Therefore, the degree of neutralization is 50 mol%.
[0049]
  Next, dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution was removed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes while stirring the aqueous solution in the flask. Thereafter, 5 parts of an aqueous solution of 0.197% 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride as a polymerization initiator and 2,2′-azobis- [2- (2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride 0.786% aqueous solution 5 parts and sodium hypophosphite monohydrate 0.983% aqueous solution 5 parts as chain transfer agent were added. Therefore, the amount of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride used per mole of the monomer component is 0.002 g, and 2,2′-azobis- [2- (2- The amount of imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used is 0.008 g and the amount of sodium hypophosphite monohydrate used is 0.010 g. The concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization is 34%.
[0050]
  Here, the configuration of the polymerization vessel used for aqueous solution polymerization will be briefly described. As shown in FIG. 1, the polymerization container is a flat separable flask, and includes a container part 1, a lid part 2, a packing 3, a clip (not shown), and the like. The container portion 1 and the lid portion 2 are made of stainless steel (SUS304), and the inner surface is coated with a fluororesin (film thickness is about 300 μm). The lid 2 is provided with two inlets 2a and 2a for charging the reaction solution and a thermometer insertion port 2b for inserting a resistance temperature detector (platinum wire). The packing 3 is made of a fluororesin and is formed in a donut shape. And the capacity | capacitance container can change the capacity | capacitance suitably by changing the thickness A of the packing 3 according to the preparation amount of a reaction liquid so that the inside of this polymerization container may be in the state filled with the reaction liquid. It can be done. The configuration of the polymerization vessel is not limited to the configuration shown in FIG. Moreover, each dimension shown in FIG. 1 is added to show an example of the polymerization vessel, and therefore the size and the like of the polymerization vessel are not particularly limited.
[0051]
  After putting said reaction liquid in a superposition | polymerization container, this superposition | polymerization container was immersed in the constant temperature water tank by which water temperature was previously adjusted to 28 degreeC. Then, the temperature of the reaction liquid immediately increased and polymerization was started. After 90 minutes, the temperature reached 51.5 ° C. (primary peak temperature). Thereafter, the water temperature of the constant temperature bath was raised to 45 ° C., and the polymerization was further proceeded at the same temperature. After 25 minutes, the temperature reached 56.5 ° C. (secondary peak temperature). Subsequently, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C., and the polymerization was further continued for 60 minutes from the time when the temperature was reached, thereby completing the polymerization. After the completion, the water temperature of the constant temperature bath was lowered to room temperature to cool the reaction product in the polymerization vessel, and the polymerization vessel was opened to take out the reaction product. Thereby, a gel-like reaction product, that is, a polymer was obtained.
[0052]
  The obtained polymer was thinly cut with scissors and then dried under reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours. The obtained dried product was pulverized with a desktop pulverizer (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd .; trade name “sample mill SK-M type”), and then classified to obtain a 60-mesh passed product.
[0053]
  This produced partially neutralized sodium polyacrylate (degree of neutralization 50 mol%) as a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention. The intrinsic viscosity of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 73 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 0.0%.
[0054]
  [Example 2]
  First, the same operation as in Example 1 was performed to prepare (meth) acrylate (A). Next, in the same manner as in Example 1, except that 5 parts of sodium hypophosphite monohydrate 0.0983% aqueous solution was added instead of 5 parts of 0.983% aqueous solution of sodium hypophosphite monohydrate. Then, partially neutralized sodium polyacrylate (neutralization degree 50 mol%) was produced. The amount of sodium hypophosphite monohydrate used per mole of monomer component is 0.001 g.
[0055]
  The intrinsic viscosity of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 118 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 1.8%.
[0056]
  Example 3
  First, the same operation as in Example 1 was performed to prepare (meth) acrylate (A). Next, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer was produced. That is, in the same four-necked flask as in Example 1, a monomer component comprising 361.8 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid and 255.4 parts of the 37% aqueous solution of the (meth) acrylate (A), And 567.8 parts of ion-exchanged water were charged. Therefore, the degree of neutralization is 20 mol%.
[0057]
  Next, dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution was removed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes while stirring the aqueous solution in the flask. Thereafter, 5 parts of a 2,02′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride 0.302% aqueous solution and 2,2′-azobis- [2- (2-imidazolin-2-yl) were added to this aqueous solution. Propane] dihydrochloride 0.905% aqueous solution 5 parts and sodium hypophosphite monohydrate 1.005% aqueous solution 5 parts. Accordingly, the amount of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride used per mole of the monomer component is 0.003 g, and 2,2′-azobis- [2- (2- The amount of imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used is 0.009 g and the amount of sodium hypophosphite monohydrate used is 0.010 g. The concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization is 32%.
[0058]
  After putting said reaction liquid into the polymerization container similar to Example 1, this polymerization container was immersed in the constant temperature water tank by which water temperature was previously adjusted to 28 degreeC. Then, the temperature of the reaction liquid immediately increased and polymerization was started. After 103 minutes, the temperature reached 53.5 ° C. (primary peak temperature). Thereafter, the water temperature of the constant temperature bath was raised to 45 ° C., and the polymerization was further proceeded at the same temperature. After 33 minutes, the temperature reached 58.3 ° C. (secondary peak temperature). Subsequently, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C., and the polymerization was further continued for 60 minutes from the time when the temperature was reached, thereby completing the polymerization. After the completion, the same operation as in Example 1 was performed to produce partially neutralized sodium polyacrylate (degree of neutralization 20 mol%).
[0059]
  The intrinsic viscosity of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 62 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 0.5%.
[0060]
  Example 4
  First, the same operation as in Example 1 was performed to prepare (meth) acrylate (A). Next, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer was produced. That is, in the same four-necked flask as in Example 1, a monomer component consisting of 126.0 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid and 830.2 parts of the 37% aqueous solution of the (meth) acrylate (A), And 228.8 parts of ion-exchanged water were charged. Therefore, the degree of neutralization is 70 mol%.
[0061]
  Next, dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution was removed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes while stirring the aqueous solution in the flask. Thereafter, 5 parts of an aqueous solution of 0.186% 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis- [2- (2-imidazolin-2-yl) were added to this aqueous solution. Propane] dihydrochloride 0.653% aqueous solution 5 parts and sodium hypophosphite monohydrate 0.560% aqueous solution 5 parts were added. Therefore, the amount of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride used per mole of the monomer component is 0.002 g, and 2,2′-azobis- [2- (2- The amount of imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used is 0.007 g and the amount of sodium hypophosphite monohydrate used is 0.006 g. In addition, the monomer component at the start of polymerization
The concentration in the reaction solution is 34%.
[0062]
  After putting said reaction liquid into the polymerization container similar to Example 1, this polymerization container was immersed in the constant temperature water tank by which water temperature was previously adjusted to 28 degreeC. Then, the temperature of the reaction solution immediately increased and polymerization was started. After 68 minutes, the temperature reached 54.5 ° C. (primary peak temperature). Thereafter, the water temperature of the constant temperature water bath was raised to 45 ° C., and the polymerization was further advanced at the same temperature. After 22 minutes, the temperature reached 60.1 ° C. (secondary peak temperature). Subsequently, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C., and the polymerization was further continued for 60 minutes from the time when the temperature was reached, thereby completing the polymerization. After the completion, the same operation as in Example 1 was performed to produce partially neutralized sodium polyacrylate (degree of neutralization 70 mol%).
[0063]
  The intrinsic viscosity of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 69 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium polyacrylate measured by the above method was 0.3%.
[0064]
  Example 5
  First, the same operation as in Example 1 was performed to prepare (meth) acrylate (A). Next, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer was produced. That is, in a four-necked flask similar to Example 1, 211.4 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid, 596.7 parts of the 37% aqueous solution of the (meth) acrylate (A), and 2-acrylamido-2-methylpropane A monomer component consisting of 30.1 parts of sulfonic acid and 346.8 parts of ion-exchanged water were charged. Therefore, the degree of neutralization is 48.5 mol%.
[0065]
  Next, dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution was removed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes while stirring the aqueous solution in the flask. Thereafter, 5 parts of a 2,94′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride 0.194% aqueous solution and 2,2′-azobis- [2- (2-imidazolin-2-yl) were added to this aqueous solution. Propane] 5 parts of a 0.774% aqueous solution of dihydrochloride and 5 parts of a 0.968% aqueous solution of sodium hypophosphite monohydrate were added. Therefore, the amount of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride used per mole of the monomer component is 0.002 g, and 2,2′-azobis- [2- (2- The amount of imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used is 0.008 g and the amount of sodium hypophosphite monohydrate used is 0.010 g. The concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization is 35%.
[0066]
  After putting said reaction liquid into the polymerization container similar to Example 1, this polymerization container was immersed in the constant temperature water tank by which water temperature was previously adjusted at 35 degreeC. Then, the temperature of the reaction liquid immediately increased and polymerization was started. After 72 minutes, the temperature reached 82 ° C. (primary peak temperature). Thereafter, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C., and the polymerization was further continued for 60 minutes from the time when the temperature was reached, thereby completing the polymerization. After the completion, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an acrylic acid / sodium acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (molar ratio = 48.5 / 48.5 / 3.0). , Neutralization degree 48.5 mol%).
[0067]
  The intrinsic viscosity of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer measured by the above method was 78 ml / mmol. The insoluble content of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer measured by the above method was 0.0%.
[0068]
  Example 6
  First, the same operation as in Example 1 was performed to prepare (meth) acrylate (A). Next, a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer was produced. That is, in a four-necked flask similar to that in Example 1, a monomer component consisting of 53.4 parts of methacrylic acid and 893.6 parts of the 37% aqueous solution of (meth) acrylate (A) was ion-exchanged. 243.0 parts of water was charged. Therefore, the degree of neutralization is 85 mol%.
[0069]
  Next, dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution was removed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes while stirring the aqueous solution in the flask. Thereafter, 5 parts of a 0.248% aqueous solution of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis- [2- (2-imidazolin-2-yl) were added to this aqueous solution. Propane] dihydrochloride 0.85% aqueous solution 5 parts was added. Accordingly, the amount of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride used per mole of the monomer component is 0.003 g, and 2,2′-azobis- [2- (2- The amount of imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used is 0.010 g. The concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization is 32%.
[0070]
  After putting said reaction liquid into the polymerization container similar to Example 1, this polymerization container was immersed in the constant temperature water tank by which water temperature was previously adjusted at 33 degreeC. Then, the temperature of the reaction liquid immediately increased and polymerization was started. After 122 minutes, the temperature reached 49.5 ° C. (primary peak temperature). Thereafter, the water temperature in the constant temperature bath was raised to 50 ° C., and the polymerization was further advanced at the same temperature. After 33 minutes, the temperature reached 62 ° C. (secondary peak temperature). Subsequently, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C., and the polymerization was further continued for 60 minutes from the time when the temperature was reached, thereby completing the polymerization. After completion, the same operation as in Example 1 was performed to produce partially neutralized sodium poly (meth) acrylate (degree of neutralization 85 mol%).
[0071]
  The intrinsic viscosity of the partially neutralized sodium poly (meth) acrylate measured by the above method was 70 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium poly (meth) acrylate measured by the above method was 0.6%.
[0072]
  [Comparative Example 1]
  A partially neutralized (meth) acrylic acid-based polymer for comparison was produced using (meth) acrylic acid salt not treated with activated carbon. That is, 537.8 parts of ion-exchanged water and 204.8 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a dropping funnel, a stirring device, and the like. Meanwhile, 442.4 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid was charged into the dropping funnel. Next, the aqueous solution in the flask was adjusted to 20 ° C. while stirring, and then the aqueous acrylic acid solution was gradually added dropwise to initiate neutralization. During the dropping period, the temperature of the neutralizing solution in the flask was maintained at 20 ° C to 30 ° C.
[0073]
  After completion of dropping, nitrogen gas was bubbled for 30 minutes while stirring the aqueous solution in the flask to remove dissolved oxygen dissolved in the aqueous solution. Therefore, the degree of neutralization is 50 mol%.
[0074]
  Thereafter, 5 parts of an aqueous solution of 0.197% 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis- [2- (2-imidazolin-2-yl) were added to this aqueous solution. Propane] 5 parts of a 0.786% aqueous solution of dihydrochloride and 5 parts of a 0.983% aqueous solution of sodium hypophosphite monohydrate were added. Therefore, the amount of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride used per mole of the monomer component is 0.002 g, and 2,2′-azobis- [2- (2- The amount of imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride used is 0.008 g and the amount of sodium hypophosphite monohydrate used is 0.010 g. The concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization is 34%.
[0075]
  After putting said reaction liquid into the polymerization container similar to Example 1, this polymerization container was immersed in the constant temperature water tank by which water temperature was previously adjusted to 28 degreeC. Then, the temperature of the reaction liquid immediately increased and polymerization was started. After 113 minutes, the temperature reached 47.5 ° C. (primary peak temperature). Thereafter, the water temperature in the constant temperature bath was raised to 45 ° C., and the polymerization was further advanced at the same temperature. After 26 minutes, the temperature reached 63.6 ° C. (secondary peak temperature). Subsequently, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C., and the polymerization was further continued for 60 minutes from the time when the temperature was reached, thereby completing the polymerization. After completion, the same operation as in Example 1 was performed to produce a partially neutralized sodium polyacrylate for comparison (degree of neutralization 50 mol%).
[0076]
  The intrinsic viscosity of the comparative partially neutralized sodium polyacrylate for comparison measured by the above method was 52 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium polyacrylate for comparison measured by the above method was 1.2%. Therefore, the comparative partially neutralized sodium polyacrylate for comparison manufactured using acrylic acid that has not been treated with activated carbon has an intrinsic viscosity below a predetermined range and is therefore required when used in various applications. It was found that the physical properties were inferior.
[0077]
  [Comparative Example 2]
  First, the same polymerization and operation as in Example 1 were performed to obtain a gel-like reaction product, that is, a polymer. The polymer obtained was cut into thin pieces using scissors and then dried at 160 ° C. for 4 hours using a hot air circulation dryer. Accordingly, the drying temperature of the polymer exceeds the preferred range. The obtained dried product was pulverized with a desktop pulverizer (same as above) and classified to obtain a 60-mesh product.
[0078]
  This produced the partially neutralized sodium polyacrylate (the neutralization degree 50 mol%) for a comparison. The intrinsic viscosity of the comparative partially neutralized sodium polyacrylate for comparison measured by the above method was 12 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium polyacrylate for comparison measured by the above method was 83%. Therefore, the comparative partially neutralized sodium polyacrylate for comparison dried at a high temperature exceeding the preferred range has an intrinsic viscosity below a predetermined range and thermal cross-linking of the polymer occurs, so that the insoluble content does not increase. It was found that it was far above the predetermined range and therefore inferior in various physical properties required when used in various applications.
[0079]
  [Comparative Example 3]
  First, the same polymerization and operation as in Example 1 were performed to obtain a gel-like reaction product, that is, a polymer. The polymer obtained was cut into thin pieces using scissors and then dried at 190 ° C. for 4 hours using a hot air circulating dryer. Accordingly, the drying temperature of the polymer exceeds the preferred range. The obtained dried product was pulverized with a desktop pulverizer (same as above) and classified to obtain a 60-mesh product.
[0080]
  This produced the partially neutralized sodium polyacrylate (the neutralization degree 50 mol%) for a comparison. The intrinsic viscosity of the partially neutralized sodium polyacrylate for comparison measured by the above method was 26 ml / mmol. Moreover, the insoluble content of the partially neutralized sodium polyacrylate for comparison measured by the above method was 0.1%. Therefore, the comparative partially neutralized sodium polyacrylate for comparison dried at a high temperature exceeding the preferred range causes the main chain and cross-linking point of the polymer to be cut, so that the intrinsic viscosity falls below a predetermined range. Therefore, it was found that the physical properties required for various applications are inferior.
[0081]
  However, Comparative Examples 2 and 3 are given as comparative examples for convenience in order to explain the physical properties of partially neutralized sodium polyacrylate obtained when the drying temperature of the polymer exceeds the preferred range. It is. Therefore, the comparative examples 2 and 3 are not comparative examples for the method for producing the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to the present invention, but the acid type monomer and the (meth) acrylate (A). This is an example of the present invention because a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer is produced by polymerizing a monomer component containing as a main component.
[0082]
  Example 7
  Using the partially neutralized sodium polyacrylate obtained in Example 1 as a drilling soil treatment agent, the hydrous soil (excavated soil) was treated.
[0083]
  First, dehydrated muddy water generated by general civil engineering excavation using the muddy water shield method in the Kanto region is used to remove water-containing soil (containing a lot of Kanto loam (volcanic ash clay), silt, clay, etc.) Obtained. The water content of the water-containing soil was 108%. The water content ratio is a numerical value measured based on JIS A 1203 (water content ratio test method) and represented by “(water (g) / solid content (g)) × 100”.
[0084]
  Next, a predetermined amount of the above water-containing soil was charged into a planetary mixer (planetary mixer) equipped with a hook-shaped stirring blade having a hook shape. Subsequently, while the water-containing soil is stirred at 160 rpm, a partially neutralized sodium polyacrylate is added to and mixed with the water-containing soil little by little so that the ratio to the water-containing soil is 0.15%. Got.
[0085]
  Next, while stirring the obtained granular material at 160 rpm, quick lime, which is a hydraulic substance, was added and mixed little by little so that the ratio to the water-containing soil was 3%. As a result, a finely divided product (treated soil) having a particle diameter in the range of 0.5 mm to 5 mm and an average particle diameter of 1.5 mm was obtained. That is, it was found that the partially neutralized sodium polyacrylate obtained in Example 1 is suitable as a drilling soil treatment agent.
[0086]
  [Comparative Example 4]
  The hydrous soil (excavated soil) was treated in the same manner as in Example 7, except that the comparative partially neutralized sodium polyacrylate for comparison obtained in Comparative Example 1 was used as the excavated soil treating agent. However, the hydrous soil was dumped, and for this reason, it was not possible to obtain a granular material at all. That is, it was found that the comparative partially neutralized sodium polyacrylate for comparison obtained in Comparative Example 1 is not suitable as a drilling soil treatment agent.
[0087]
【The invention's effect】
  According to the production method of the present invention, for example, it is required when used for various uses such as thickeners for cataplasms, excavation soil treatment agents, clay treatment agents, or various thickeners and flocculants. A partially neutralized (meth) acrylic acid polymer having excellent physical properties can be provided. That is, there is an effect that it is possible to provide a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer that is suitably used for the various uses described above, and a method for producing the polymer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a polymerization vessel used in one embodiment of the present invention, (a) is a plan view of the polymerization vessel, and (b) is a cross-sectional view showing the configuration of the polymerization vessel.
[Explanation of symbols]
  1 Container part
  2 Lid body
  3 Packing

Claims

The intrinsic viscosity at 30 ° C. is in the range of 60 ml / mmol to 120 ml / mmol, the insoluble content in ion-exchanged water is 2% by weight or less , and the degree of neutralization is in the range of 20 mol% to 95 mol%. A partially neutralized (meth) acrylic acid polymer characterized in that

A part characterized in that after treating (meth) acrylate with activated carbon, the monomer component containing the acid-type monomer and the above-mentioned activated carbon-treated (meth) acrylate as a main component is subjected to static polymerization. A method for producing a neutralized (meth) acrylic acid polymer.

The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to claim 2 , wherein the concentration of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization is in the range of 20 wt% to 45 wt%. Manufacturing method.

The method for producing a partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to claim 2 or 3, wherein the polymer obtained is dried at 50 ° C to 150 ° C.

The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to claim 1 , which is obtained by static polymerization.

The monomer component to 1 mole of the partially neutralized (meth) acrylic acid polymer, wherein, characterized in that obtained by using a chain transfer agent in the range of 0.0001g~0.05g Item 6. The partially neutralized (meth) acrylic acid polymer according to item 1 or 5 .