JP4274645B2 - Multilayer resin sheet and multilayer resin molded body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成物を基材層とし、実質的に非晶質なポリエステル系重合体からなる層を積層してなる多層樹脂シート及び該多層樹脂シートを用いた多層樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押出成形用途等に使用されている。特にビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸誘導体共重合体との組成物は、透明性、機械特性及び収縮性に優れており注目されている。例えば、特開昭５９−２２１３４８号公報には、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体との組成物が、特開平４−５７８４５号公報には、耐衝撃性、２次成形性、延伸加工性を改良するため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃より高くかつ１０５℃以下であるビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体との組成物が、特開平６−２２０２７８号公報には、透明性、剛性及び低温面衝撃性のバランスに優れた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸誘導体共重合体の組成物は、耐油性及び耐薬品性に乏しいため、食用油脂、溶剤、化学薬品を収納する容器用途としては適さないという問題点があった。
そこで特開平４−１４５１５５号公報には、耐油性、耐薬品性に優れる組成物として、実質的に非晶質なポリエステル系重合体とスチレン系単量体−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体との組成物が、特開平１１−７７９０４号公報には、スチレン・ブタジエン共重合体、一般用ポリスチレン及びスチレン・ブタジエン・スチレン共重合体からなる基材層とスリップ剤とポリエチレンテレフタレートを外層として一体に積層した多層樹脂シートが記載されているが、透明性が十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明で剛性、耐衝撃性等の物性バランスに優れると共に、耐油性、耐薬品性を満足するスチレン系多層樹脂シート及び該多層樹脂シートを用いた多層樹脂成形体の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の構造を有するビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との組成物からなる基材層の少なくとも片面に、実質的に非晶質なポリエステル系重合体からなる層を積層することによって、前記の要求特性を満足することが可能となることを見出し、完成したものである。
【０００６】
即ち、（１）．少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体、または少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜８５重量％、共役ジエン含有量が３５〜１５重量％で、ブロック共重合体中に組み込まれたビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０〜９７重量％であるブロック共重合体２０〜８０重量％と、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８〜２５重量％のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体８０〜２０重量％との組成物からなる基材層の少なくとも片面に、少なくとも１種の実質的に非晶質なポリエステル系重合体からなる層を隣接して積層してなる多層樹脂シート、（２）．ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がビニル芳香族炭化水素−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である（１）の多層樹脂シート、（３）．ブロック共重合体が、その数平均分子量が５万〜３０万の範囲で、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜３．０の範囲であって、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭｗ／Ｍｎが１．４〜３．５の範囲である（１）または（２）の多層樹脂シート、（４）．（１）〜（３）のいずれかに記載の多層樹脂シートを所定形状に成形してなる多層樹脂成形体である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。
本発明に使用するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられるが、特に一般的なものしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等があるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００８】
本発明に使用するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％であり、共役ジエン含有量は３５〜１５重量％、好ましくは３０〜２０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満、共役ジエン含有量が３５重量％を超えるとシートの剛性が低くなり、かつ透明性が低下するため好ましくなく、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５重量％を超え、共役ジエンが１５重量％未満では、シートの耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％であり、５０重量％未満ではシートの剛性が劣り、９７重量％を超えるとシートの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【０００９】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時に少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１０】
なお、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、次式から求めた値をいう。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量％／ブロック共重合体中の全ビニル芳
香族炭化水素の重量％）×１００
【００１１】
本発明に使用するブロック共重合体は少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体、または少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、例えば下記の一般式で表されるものが挙げられる。
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式
（ニ）［（Ａ−Ｂ）k ］m+2 −Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）k −Ａ］m+2 −Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）k ］m+2 −Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）k −Ｂ］m+2 −Ｘ
で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを示す。Ｂは共役ジエン重合体ブロック、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック、あるいは共役ジエン重合体と共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体が隣接するブロックを示す。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である）である。
【００１２】
本発明に使用するブロック共重合体の数平均分子量は５万〜３０万、好ましくは７万〜２５万の範囲である。ブロック共重合体の数平均分子量が５万未満では十分な剛性、耐衝撃性が得られず、３０万を超えると成形加工性が悪くなるため好ましくない。
本発明に使用するブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．３〜３．０の範囲、好ましくは１．４〜２．８の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満では耐衝撃性が低下し、３．０を超えると透明性が悪化するため好ましくない。また、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭｗ／Ｍｎは１．４〜３．５の範囲、好ましくは１．５〜３．２の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭｗ／Ｍｎが１．４未満では耐衝撃性が低下し、３．５を超えると透明性が低下するため好ましくない。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックはブロック率を算出したビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量を測定して求めるものである。
【００１３】
本発明に使用するブロック共重合体及びブロック共重合体に組み込まれたビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量と重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンを用い、ＧＰＣにより、ピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出できる。
本発明に使用するブロック共重合体のＭｎは開始剤の量で、Ｍｗ／Ｍｎは重合温度、攪拌条件等で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭｗ／Ｍｎはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合温度及び攪拌条件等で調整できる。
【００１４】
本発明に使用するブロック共重合体の好ましいメルトインデックス（Ｍ．Ｉ）（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いて製造することができる。
本発明に使用するビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、例えば、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００１５】
これらの成分からなる重合体の中で、優れた透明性と剛性を維持し、同時に加工性を改良するためにはスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が好ましい。剛性、耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましいが、配合量が高くなると透明性がやや低下する。
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体において、共重合体中のアクリル酸ｎ−ブチル或いはメタクリル酸メチルの含有量は、シートの透明性の点から８〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２３重量％である。また、これらのビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の好ましいＭ．Ｉ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）は、成形加工性の点から１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１６】
本発明に使用する実質的に非晶質なポリエステル系重合体とは、ホモ重合体単独、共重合体単独、ホモ重合体と共重合体との組成物、ホモ重合体及び／または共重合体とそれ以外の第３の重合体との混合物、及びこれらの重合体ならびに混合物の結晶状態に影響を与えるような添加剤等を加えて得られた混合物を、本発明のシートと同じ加工条件で成膜した状態で、広角Ｘ線法により測定して得られた結晶化度が、ポリエステル系重合体成分１００％に換算した値で１０％以下のものであり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％未満のものであるものをいう。また簡易的には、ＤＳＣ法により測定した結晶化度の値で代用してもよい。この場合、昇温速度１０℃／分で融解エネルギーを測定し、広角Ｘ線により結晶化度の明確なサンプルを標準にして求める。本発明のポリエステル系重合体シートの結晶化度は、前記と同様、ポリエステル重合体成分１００％に換算した値で１０％以下のものであり、好ましくは５％以下、より好ましくは上記ＤＳＣ法による融点がほとんど見られないものがよい。このような測定方法で、結晶化度が１０％を超えると、積層シート中のポリエステル系重合体層が、脆くかつ白化した不透明なものとなり好ましくない。
【００１７】
本発明において、実質的に非晶質なポリエステル系重合体を構成する単量体成分としては、酸成分としてテレフタル酸又はその異性体（例えばイソフタル酸、フタル酸等）又はこれらの誘導体、脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）又はその誘導体、ナフタレンジカルボン酸類等より選ばれる少なくとも１種が使用でき、グリコール（アルコール）成分としてエチレングリコール又はその誘導体（例えばポリエチレングリコール）、アルキレングリコール類（トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等）、シクロアルキルグリコール類（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジアルキオール等）、ビスヒドロキシフェニルアルカン類（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等）またはこれらの水素添加物等より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００１８】
本発明に使用するポリエステル系重合体は、これら両成分を縮重合して得られるポリエステルのうち、前述した実質的に非晶質のものであって、ホモ重合体でも、２種以上の酸成分またはグリコール成分を共重合したものでもよい。また必要に応じてオキシ酸を共重合してもよい。これらのうち、酸成分とグリコール成分との好ましい組み合わせとしては、酸成分としてテレフタル酸を選び、場合によっては異性体（イソフタル酸、フタル酸）を２０モル％以下のレベルで含んだものと、グリコール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主体とした混合成分とを共重合したものである。グリコール成分の内の両者の比率は、結晶化度の点からエチレングリコールが６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが４０〜２０モル％であり、好ましくは前者が６４〜７５モル％、後者が３６〜２５モル％、さらに好ましくは前者が６７〜７３モル％、後者が３３〜２７モル％である。
【００１９】
本発明に使用するポリエステル系重合体の重合度は、その極限粘度の値で好ましくは０．５０〜１．２であり、より好ましくは０．６５〜１．０であり、０．５未満では強度が低くなり、１．２を超えると成形性が低下するため好ましくない。なお極限粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量％溶液を用いて、３０℃で測定した値をいう。
本発明の多層樹脂シートにおいて、基材層を構成するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との組成物中の含有量は、ブロック共重合体が２０〜８０重量％、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が８０〜２０重量％であり、好ましくはブロック共重合体が３０〜７０重量％、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が７０〜３０重量％である。ブロック共重合体が２０重量％未満ではシートの耐衝撃性が低下し、８０重量％を超えると剛性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明の多層樹脂シートを構成する各層には、所定の組成物及び重合体の他に、必要に応じてポリスチレン系、石油樹脂系等の低重合物、または他の極性官能基を有したホモ重合体又は共重合体、または添加剤等を配合することができる。添加剤の種類としては、樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
本発明の多層樹脂シートの全厚及び各層の厚さは特に制限されず、使用目的や用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には０．１〜１．７ｍｍ程度であり、基材層の厚さを全厚の２〜９８％に設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の多層樹脂シートは、各構成層に用いる樹脂または樹脂組成物を複数の押出機により成形し、得られたシート状成形体を加熱積層して一体化する方法で製造できる。またさらに好ましい方法として、各構成層に用いる樹脂または樹脂組成物を、汎用のフィードブロック付きダイまたはマルチマニホールドダイ等を使用して共押出する方法でもよい。この製造方法を用いた場合、特に薄い表面層を得ることが可能であり、量産性が優れる等の利点がある。
本発明の多層樹脂シートは成形性が良好で、例えば圧空成形法、真空成形法等一般に知られている方法により、トレー状、ボトル形状、有底円筒形状等の成形体を効率的に製造することが可能である。
本発明の多層樹脂シートは、剛性及び耐衝撃性等の基本的機械特性に優れるとともに、耐油性、耐薬品性、透明性、２次成形性等の特性をも同時に満足した多層樹脂成形体を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添加して重合した。重合終了後、メタノールを添加して重合反応を停止した後、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを０．４重量部と、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２重量部添加した後、溶剤を除去してブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体のＭ．Ｉはすべて４〜１０の範囲内であった。
【００２３】
表２に実施例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を示した。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、撹拌付き１０ｌオートクレーブに、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、Ｍ．Ｉを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、押出機で未反応のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して得た。スチレン−メタクリル酸メチル共重合体は市販のものを用いた。
【００２４】
本発明で使用するポリエステル系重合体として、下記に示すＰＥＳ−１、ＰＥＳ−２を用いた。
ＰＥＳ−１：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコールを７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル％の割合で用い、極限粘度０．７５、ビカット軟化点８２℃、融点はＤＳＣ法では確認できない共重合ポリエステル。
ＰＥＳ−２：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコールを７５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５モル％の割合で用い、極限粘度０．７５、ビカット軟化点８０℃、融点はＤＳＣ法で２００℃にわずかに認められ、結晶化度２〜３％の共重合ポリエステル。
【００２５】
【実施例１〜７及び比較例１〜５】
共押出シート成形機を使用して、基材層及び表面層の２層から構成される多層樹脂シートを溶融押出成形し、下記の方法で引張弾性率、破断伸び、Ｈａｚｅ、面衝撃強度及び耐油性を測定した。成形は、基材層は４０ｍｍφ押出機を用いて押出温度２００℃で、表面層は２０ｍｍφ押出機を用いて押出温度２２０℃で共押出成形した。さらに得られた多層樹脂シートから、圧空真空成形機を使用して、内面に表面層を有する口径７０ｍｍ×高さ１２０ｍｍの有底円筒形状の容器を製造し、下記の方法で割れにくさ、耐薬品性及び外観を評価した。多層樹脂シート及び容器の層構成及び性能を表３に示した。
【００２６】
（１）引張弾性率及び破断伸び：引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．でシート押出方向及びその直角方向について測定し、平均値を算出した。試験片は幅１２．７ｍｍ、標線間５０ｍｍとした。
（２）Ｈａｚｅ：シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定した。
（３）面衝撃強度：重錘形状が半径１／２インチのものを用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ−１７０９に準拠して２３℃で測定し、５０％破壊値を求めた。基材層側及び表面層側の両方から測定し、平均値を算出した。
（４）容器の割れにくさ：シート押出方向及びその直角方向のそれぞれに併せて容器を両手で挟み、一定の力を加えて潰し、割れなかったものを○、割れたものを×とした。シート押出方向及びその直角方向の各々について５個の容器を用いて評価した。
【００２７】
（５）耐油性：シートの表面層に温度７１℃のココナードＭＣＴオイルを接触させ、７２時間放置後に溶解発生の有無を評価した。
（６）耐薬品性：容器にエタノールを満たした状態で室温で７日間放置後、容器の白化状態を観察した。全く白化しなかったものは○、少しでも白化したものは×とした。
（７）容器の外観：目視により透明性、光沢、曇り等を総合的に判断し、◎、○、×の３段階で評価した。
【００２８】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の多層樹脂シート及び成形体は剛性、耐衝撃性及び透明性に優れるとともに、耐油性、耐薬品性及にも優れている。特に耐油性、耐薬品性に優れているという特長を生かし、食用油脂、溶剤、化学薬品を収納する容器用途として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a composition of a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer as a base layer, and a substantially amorphous polyester system The present invention relates to a multilayer resin sheet formed by laminating layers made of a polymer and a multilayer resin molded body using the multilayer resin sheet.
[0002]
[Prior art]
Block copolymer consisting of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes with relatively high content of vinyl aromatic hydrocarbons is used for injection molding applications, extrusion molding of sheets, films, etc. using properties such as transparency and impact resistance. Used for applications. In particular, a composition with a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer is attracting attention because of its excellent transparency, mechanical properties and shrinkage. For example, JP-A-59-221348 discloses an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative content of 5 to 80% by weight in order to obtain a composition having excellent mechanical properties, optical properties, stretching properties, crack resistance properties, and the like. A composition of a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer having a Vicat softening point not exceeding 90 ° C. No. 57845 discloses an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative content of 5 to 80% by weight and a Vicat softening point higher than 90 ° C. in order to improve impact resistance, secondary moldability and stretch processability. A composition of a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer having a temperature of 105 ° C. or lower is disclosed in JP-A-6-220278. In order to obtain a composition having an excellent balance of transparency, rigidity and low-temperature impact, a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer having a specific structure and molecular weight distribution and a vinyl aromatic hydrocarbon- (meta ) Compositions with acrylate copolymer resins are disclosed.
[0003]
However, the composition of these block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer is poor in oil resistance and chemical resistance. There was a problem that it was not suitable as a container for storing edible fats, solvents, and chemicals.
Therefore, JP-A-4-145155 discloses a substantially amorphous polyester polymer and a styrene monomer-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer as a composition excellent in oil resistance and chemical resistance. A composition of a polymer and a styrene monomer-conjugated diene block copolymer is disclosed in JP-A-11-77904 from styrene / butadiene copolymer, general-purpose polystyrene and styrene / butadiene / styrene copolymer. Although a multilayer resin sheet in which a base material layer, a slip agent, and polyethylene terephthalate are integrally laminated as an outer layer is described, transparency is not sufficient, and these documents do not disclose a method for improving them. Still, problems in the market have been pointed out.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a styrene-based multilayer resin sheet that is transparent and excellent in balance of physical properties such as rigidity and impact resistance, and that satisfies oil resistance and chemical resistance, and a multilayer resin molded body using the multilayer resin sheet. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides at least one surface of a base material layer comprising a composition of a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer having a specific structure and a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer. In addition, the inventors have found that the above required characteristics can be satisfied by laminating a layer made of a substantially amorphous polyester-based polymer.
[0006]
That is, (1) . At least two block copolymers having at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, at least one conjugated diene polymer block, at least one conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, or at least two. A block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, at least one conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, wherein the block copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon content. A block copolymer having 65 to 85% by weight, a conjugated diene content of 35 to 15% by weight, and a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer having a block ratio of 50 to 97% by weight. 20 to 80% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) a with (meth) acrylic acid ester content of 8 to 25% by weight On at least one surface of the acrylic acid ester copolymer 80 to 20 wt% with a substrate layer comprising the composition of, and laminated adjacently a layer made of at least one substantially amorphous polyester polymer A multilayer resin sheet comprising: (2) . The multilayer resin sheet of (1) , wherein the vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer is a vinyl aromatic hydrocarbon-n-butyl acrylate copolymer, (3) . The block copolymer has a number average molecular weight in the range of 50,000 to 300,000 and a ratio Mw / Mn of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) in the range of 1.3 to 3.0. there are, multilayer resin sheet Mw / Mn of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is within the range of 1.4 to 3.5 (1) or (2), (4). (1) It is a multilayer resin molding formed by shape | molding the multilayer resin sheet in any one of (3) in a predetermined shape.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer used in the present invention is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator.
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene. , Vinyl naphthalene, vinyl anthracene, 1,1-diphenylethylene, and the like, and styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- There are butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene, isoprene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer used in the present invention is 65 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, and the conjugated diene content is 35 to 15% by weight, preferably 30 to 20%. % By weight. When the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 65% by weight and the conjugated diene content exceeds 35% by weight, the rigidity of the sheet is lowered and the transparency is lowered, which is not preferable, and the vinyl aromatic hydrocarbon content is 85. Exceeding% by weight and less than 15% by weight of conjugated diene is not preferable because the impact resistance of the sheet is lowered. Further, the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer is 50 to 97% by weight, preferably 60 to 95% by weight, and if it is less than 50% by weight, the sheet has poor rigidity. More than 97% by weight is not preferable because the impact resistance of the sheet is lowered.
[0009]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is the weight and weight of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the process of copolymerizing at least a part of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene during the production of the block copolymer. The ratio can be controlled by changing the ratio and the polymerization reactivity ratio. As a specific method, a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is continuously supplied to a polymerization system for polymerization, and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and a polar compound or a randomizing agent are used. A method such as copolymerization of a conjugated diene can be employed. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and the like. Examples thereof include sodium alkoxide.
[0010]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer in the present invention means that the block copolymer is oxidatively decomposed with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst. Vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component obtained by the method (method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) (however, the average degree of polymerization is about 30 or less) The vinyl aromatic hydrocarbon polymer component is excluded) and the value obtained from the following equation is used.
Block ratio (% by weight) = (% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in block copolymer /% by weight of total vinyl aromatic hydrocarbon in block copolymer) × 100
[0011]
The block copolymer used in the present invention comprises at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, at least one conjugated diene polymer block, at least one conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block. A block copolymer having at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, at least one conjugated diene, and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block. What is represented.
(A) A- (BA) n (B) A- (BA) n -B
(C) B- (AB) n + 1
Or a linear block copolymer represented by the general formula (d) [(AB) k ] m + 2- X (e) [(AB) k- A] m + 2- X
(F) [(BA) k ] m + 2- X (g) [(BA) k- B] m + 2- X
(In the above formula, A represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. B represents a conjugated diene polymer block, or a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block, or A conjugated diene polymer, a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer are adjacent blocks, X is a residue of a coupling agent or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound, n, k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5).
[0012]
The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is 50,000 to 300,000, preferably 70,000 to 250,000. If the number average molecular weight of the block copolymer is less than 50,000, sufficient rigidity and impact resistance cannot be obtained, and if it exceeds 300,000, the molding processability is deteriorated.
The ratio Mw / Mn of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer used in the present invention is in the range of 1.3 to 3.0, preferably 1.4 to 2.8. It is a range. If Mw / Mn is less than 1.3, the impact resistance is lowered, and if Mw / Mn is more than 3.0, the transparency is deteriorated. The Mw / Mn of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer is in the range of 1.4 to 3.5, preferably in the range of 1.5 to 3.2. If the Mw / Mn of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is less than 1.4, the impact resistance is lowered, and if it exceeds 3.5, the transparency is lowered. The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer is obtained by measuring the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block whose block ratio has been calculated.
[0013]
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the block copolymer used in the present invention and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer are the same as those of monodisperse polystyrene for gel permeation chromatography (GPC). A calibration curve between the peak count number and the number average molecular weight of monodisperse polystyrene is prepared by GPC, and can be calculated according to a conventional method (for example, “Gel Chromatography <Basics>” published by Kodansha).
Mn of the block copolymer used in the present invention is the amount of the initiator, Mw / Mn is the polymerization temperature, stirring conditions, etc., and Mw / Mn of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is conjugated with the vinyl aromatic hydrocarbon. It can be adjusted by the weight of diene, weight ratio, polymerization temperature, stirring conditions and the like.
[0014]
The preferred melt index (M.I) (temperature 200 ° C., load 5 kg under G conditions) of the block copolymer used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 20 g / 10 min from the viewpoint of molding. It is.
The vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer used in the present invention is a known method for producing a styrenic resin, such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Can be used.
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon of the vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and the like. Is mentioned. Examples of (meth) acrylic acid esters include esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, n-butyl ester, i-butyl ester, and t-butyl. Examples include esters, 2-ethylhexyl esters, methyl esters of acrylic acid, ethyl esters, n-butyl esters, 2-ethylhexyl esters and the like.
[0015]
Among the polymers composed of these components, a styrene-n-butyl acrylate copolymer is preferable in order to maintain excellent transparency and rigidity and at the same time improve workability. In order to improve rigidity and heat resistance, a styrene-methyl methacrylate copolymer is preferable, but when the blending amount is high, the transparency is slightly lowered.
In the styrene-n-butyl acrylate copolymer and the styrene-methyl methacrylate copolymer, the content of n-butyl acrylate or methyl methacrylate in the copolymer is 8 to 25 from the transparency of the sheet. % By weight is preferred, more preferably 10 to 23% by weight. Further, preferable M.P. of these vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymers are used. I (temperature 200 ° C., load 5 kg under G condition) is 1 to 10 g / 10 min from the viewpoint of molding processability.
[0016]
The substantially amorphous polyester polymer used in the present invention is a homopolymer, a copolymer, a composition of a homopolymer and a copolymer, a homopolymer and / or a copolymer. And a mixture of the other third polymer, and a mixture obtained by adding such a polymer and an additive that affects the crystal state of the mixture under the same processing conditions as the sheet of the present invention. The crystallinity obtained by measurement by the wide-angle X-ray method in the state of film formation is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably as a value converted to 100% polyester polymer component. Means less than 1%. For simplicity, the crystallinity value measured by the DSC method may be substituted. In this case, the melting energy is measured at a heating rate of 10 ° C./min, and a sample with a clear crystallinity is obtained as a standard by wide-angle X-rays. The degree of crystallinity of the polyester-based polymer sheet of the present invention is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably according to the DSC method, as converted to 100% polyester polymer component as described above. Those with almost no melting point are preferred. When the crystallinity exceeds 10% by such a measuring method, the polyester polymer layer in the laminated sheet is not preferable because it becomes brittle and whitened and opaque.
[0017]
In the present invention, as a monomer component constituting a substantially amorphous polyester polymer, terephthalic acid or its isomer (eg, isophthalic acid, phthalic acid, etc.) or a derivative thereof, aliphatic, as an acid component At least one selected from dicarboxylic acids (for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) or derivatives thereof, naphthalenedicarboxylic acids, etc. can be used. Glycols (trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, etc.), cycloalkyl glycols (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanedialkylol, etc.), bishydroxyphenylalkali (Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, etc.) or hydrogenated products thereof At least one of the above can be used.
[0018]
The polyester-based polymer used in the present invention is the above-described substantially amorphous polyester obtained by condensation polymerization of these two components, and is a homopolymer or two or more acid components. Or what copolymerized the glycol component may be used. Moreover, you may copolymerize an oxyacid as needed. Among these, as a preferable combination of an acid component and a glycol component, terephthalic acid is selected as the acid component, and in some cases, an isomer (isophthalic acid, phthalic acid) is contained at a level of 20 mol% or less, and glycol It is a copolymer of a mixed component mainly composed of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as components. The ratio of both of the glycol components is 60 to 80 mol% for ethylene glycol and 40 to 20 mol% for 1,4-cyclohexanedimethanol, preferably 64 to 75 mol% for the former, in terms of crystallinity. The latter is 36 to 25 mol%, more preferably the former is 67 to 73 mol%, and the latter is 33 to 27 mol%.
[0019]
The degree of polymerization of the polyester polymer used in the present invention is preferably 0.50 to 1.2 in terms of its intrinsic viscosity, more preferably 0.65 to 1.0, and less than 0.5. If the strength is low and it exceeds 1.2, the moldability is lowered, which is not preferable. The intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. using a 60/40 wt% solution of phenol / tetrachloroethane.
In the multilayer resin sheet of the present invention, the content of the block copolymer constituting the base material layer and the vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer in the composition of the block copolymer is 20. -80% by weight, vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer is 80-20% by weight, preferably block copolymer is 30-70% by weight, vinyl aromatic hydrocarbon- (meta ) Acrylic acid ester copolymer is 70 to 30% by weight. If the block copolymer is less than 20% by weight, the impact resistance of the sheet is lowered, and if it exceeds 80% by weight, the rigidity is lowered.
[0020]
In each layer constituting the multilayer resin sheet of the present invention, in addition to a predetermined composition and polymer, a low polymer such as polystyrene or petroleum resin, or a homopolymer having other polar functional groups, if necessary. A polymer or copolymer, an additive, or the like can be blended. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending resins. For example, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, slip agents, antifogging agents, lubricants, and coloring. Agents, flame retardants, plasticizers and the like.
The total thickness of the multilayer resin sheet of the present invention and the thickness of each layer are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose of use and application, but is generally about 0.1 to 1.7 mm, It is preferable to set the thickness of the base material layer to 2 to 98% of the total thickness.
[0021]
The multilayer resin sheet of the present invention can be produced by a method in which a resin or a resin composition used for each constituent layer is molded by a plurality of extruders, and the obtained sheet-like molded body is heated and laminated to be integrated. Furthermore, as a more preferable method, a method of coextruding the resin or resin composition used for each constituent layer using a general-purpose die with a feed block or a multi-manifold die may be used. When this manufacturing method is used, it is possible to obtain a particularly thin surface layer, and there are advantages such as excellent mass productivity.
The multilayer resin sheet of the present invention has good moldability, and efficiently produces a molded body such as a tray shape, a bottle shape, a bottomed cylindrical shape by a generally known method such as a pressure forming method or a vacuum forming method. It is possible.
The multilayer resin sheet of the present invention is a multilayer resin molded body that is excellent in basic mechanical properties such as rigidity and impact resistance, and that simultaneously satisfies properties such as oil resistance, chemical resistance, transparency, and secondary moldability. Obtainable.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be described below, but these do not limit the scope of the present invention.
Table 1 shows the block copolymers used in Examples and Comparative Examples. The block copolymer was polymerized using n-butyllithium as an initiator in a cyclohexane solvent and adding monomers in the order and amount described in the polymer structure column of Table 1. After completion of the polymerization, methanol was added to terminate the polymerization reaction, and then 2-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl) was added as a stabilizer to 100 parts by weight of the block copolymer. 2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-amylphenyl acrylate, 0.4 parts by weight of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. After adding 2 parts by weight, the solvent was removed and the block copolymer was recovered. M. of the obtained block copolymer. I was all in the range of 4-10.
[0023]
Table 2 shows styrene-n-butyl acrylate copolymers and styrene-methyl methacrylate copolymers used in Examples and Comparative Examples. In the styrene-n-butyl acrylate copolymer, 5 kg of styrene and (meth) acrylic acid ester were added to a 10 l autoclave with stirring at the ratio shown in Table 2, and 0.3 kg of ethylbenzene and M.P. In order to adjust I, a predetermined amount of 1,1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane was charged, polymerized at 110 to 150 ° C. for 2 to 10 hours, and then unreacted styrene, n-butyl acrylate and ethylbenzene were added by an extruder. Obtained by recovery. A commercially available styrene-methyl methacrylate copolymer was used.
[0024]
The following PES-1 and PES-2 were used as the polyester polymer used in the present invention.
PES-1: terephthalic acid as the acid component, 70 mol% ethylene glycol and 30 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol as the glycol component, limiting viscosity 0.75, Vicat softening point 82 ° C, melting point Is a copolyester that cannot be confirmed by the DSC method.
PES-2: terephthalic acid as acid component, ethylene glycol 75 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 25 mol% as glycol component, limiting viscosity 0.75, Vicat softening point 80 ° C, melting point Is a copolyester having a crystallinity of 2-3%, which is slightly observed at 200 ° C. by the DSC method.
[0025]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
Using a coextrusion sheet molding machine, a multilayer resin sheet composed of two layers, a base material layer and a surface layer, is melt-extruded and tensile elastic modulus, elongation at break, haze, surface impact strength and oil resistance are as follows. Sex was measured. The base layer was co-extruded using a 40 mmφ extruder at an extrusion temperature of 200 ° C., and the surface layer was coextruded at an extrusion temperature of 220 ° C. using a 20 mmφ extruder. Further, from the obtained multilayer resin sheet, a bottomed cylindrical container having a diameter of 70 mm and a height of 120 mm having a surface layer on the inner surface is produced using a compressed air vacuum molding machine. Chemical properties and appearance were evaluated. Table 3 shows the layer structure and performance of the multilayer resin sheet and the container.
[0026]
(1) Tensile modulus and elongation at break: Tensile speed 5 mm / min. The sheet was measured in the sheet extrusion direction and the direction perpendicular thereto, and the average value was calculated. The test piece had a width of 12.7 mm and a gap between marked lines of 50 mm.
(2) Haze: Liquid paraffin was applied to the sheet surface and measured according to ASTM-D-1003.
(3) Surface impact strength: A 50% fracture value was obtained by measuring at 23 ° C. according to ASTM-D-1709, except that a weight having a radius of 1/2 inch was used. The average value was calculated by measuring from both the base material layer side and the surface layer side.
(4) Resistance to cracking of container: The container was sandwiched with both hands in both the sheet extrusion direction and the right-angled direction and crushed by applying a certain force. Evaluation was made using five containers for each of the sheet extrusion direction and the direction perpendicular thereto.
[0027]
(5) Oil resistance: Coconut MCT oil having a temperature of 71 ° C. was brought into contact with the surface layer of the sheet, and the presence or absence of dissolution was evaluated after standing for 72 hours.
(6) Chemical resistance: The container was allowed to stand at room temperature for 7 days in a state filled with ethanol, and then the whitening state of the container was observed. The one that did not whiten at all was marked with ◯, and the one that was whitened even a little was marked with ×.
(7) Appearance of the container: Transparency, gloss, cloudiness, etc. were comprehensively judged by visual observation, and evaluated in three stages: ◎, ○, ×.
[0028]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The multilayer resin sheet and molded product of the present invention are excellent in rigidity, impact resistance and transparency, and also in oil resistance and chemical resistance. Taking advantage of its excellent oil resistance and chemical resistance, it can be suitably used as a container for storing edible oils, solvents and chemicals.
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