JP4274603B2 - ALLYL ETHER DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POLYMER - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアリルエーテル誘導体およびその製法、並びに新規なアリルエーテル系重合体に関するものである。
【０００２】
本発明のアリルエーテル誘導体およびアリルエーテル系重合体は、レジスト用材料、低収縮化材料等の各種材料に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィン類とを反応させてエーテル化合物を製造する方法は公知である。例えば、エチレングリコールとジシクロペンタジエンとを反応させると、下記式（化４）に示すジシクロペンテンオキシエタノールが得られることが、特開昭５４−３６２４２号公報等に開示されている。
【０００４】
【化４】
また、イソブテンとメタノールとのエーテル化の製造方法については、特開平９−１０４６５０号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、ヒドロキシ基を有している化合物とはいえ、性状が特異的であるオキシアクリル酸エステルに、オレフィン類を反応させて相当するエーテル化合物を製造する方法については知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の用途に利用され得る、新規なアリルエーテル類、その製造方法およびに新規なアリールエーテル系重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、新規なアリルエーテル誘導体を提供すべく鋭意検討した結果、オキシアクリル酸エステル類とオレフィン類とを反応させることにより上記アリルエーテル誘導体が得られることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子または有機残基を表し、Ｒ2は酸触媒による易脱離性基を表し、Ｒ3は水素原子、有機残基または対イオンを表す。）
で表わされるアリルエーテル誘導体に関する。
【００１２】
前記アリルエーテル誘導体は、例えば、前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基で表わされるアリルエーテル誘導体が挙げられる。
【００１３】
本発明の他の発明は、下記一般式（２）：
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子または有機残基を表し、Ｒ3は水素、有機残基または対イオンを表す。）
で表されるオキシアクリル酸エステル化合物と、オレフィン類とを反応させることを特徴とするアリルエーテル誘導体の製法に関する。
【００１６】
前記オレフィン類としては、例えば、反応して酸触媒による易脱離性基を生成するオレフィンが挙げられる。
【００１７】
また前記オレフィン類が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するオレフィンが挙げられる。
【００１８】
また本発明の他の発明は、下記一般式（３）：
【００１９】
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子または有機残基を表し、Ｒ2は酸触媒による易脱離性基を表し、Ｒ3は水素、有機残基または対イオンを表す。）
で表わされる構造単位を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のアリルエーテル系重合体に関する。
【００２１】
前記アリルエーテル系重合体は、例えば、前記一般式（３）において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基で表わされるアリルエーテル系重合体が挙げられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明にかかるアリルエーテル誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物で特に限定されるものではない。一般式（１）中、Ｒ1で示される基は、水素原子または有機残基で、Ｒ2で示される基は、酸触媒による易脱離性基で、かつ、Ｒ3で示される基が水素原子、有機残基または対イオンである。
【００２４】
一般式（１）中のでＲ1示される基としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中のＲ2で示される酸触媒による易脱離性基としては、プロトン酸を発生する一般的な酸触媒の存在下に温和な条件で加熱する等により簡単に脱離してしまう基を言い、具体的にはｔ−ブチル基、イソプロピル基等の分枝状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基等の官能基や、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の脂環式骨格が一般式ＣnＨ2n（ｎは３以上の整数）で表される環状シクロ環残基や、これらに橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルニル環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、胆汁酸、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類等の多環状シクロ化合物を挙げることができ、それぞれ水酸基、カルボキシル基、炭素数１から４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびカルボキシアルキル基で置換されていても差し支えない。
【００２６】
一般式（１）中のＲ3で示される基としては、水素、有機残基または対イオンであり、例えば水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルニル環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、胆汁酸、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、対イオンとしてナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。上記有機残基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１から４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびカルボキシアルキル基で置換されていても差しつかえない。
また、特に前記一般式（１）におけるアリールエーテル誘導体としては、特にＲ1が水素原子であり、Ｒ2で示される基が、シクロペンタン基、シクロペンテン基、シクロヘキシル基、シクロヘキセン基、イソボルニル基等の炭素数５〜２０の脂環式炭化水素残基、さらには炭素数６〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基であり、Ｒ3で示される基が炭素数１〜８のアルキル基、さらには炭素数１〜４のアルキル基である化合物が有用である。
【００２７】
本発明にかかる前記アリールエーテル誘導体は、例えば、後記の本発明のアリールエーテル誘導体の製法により、収率よく製造できる。
【００２８】
本発明のアリールエーテル誘導体の製法は、前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸化合物と、オレフィン類とを反応させることを特徴とする。
【００２９】
前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸エステル類は特に限定されるものではないが、一般式（２）中、Ｒ1で示される基が水素原子または有機残基で構成され、かつ、Ｒ3で示される置換基が有機残基で構成される化合物である。上記Ｒ1で示される基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。上記Ｒ3で示される基としては、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。
【００３０】
前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸化合物としては、具体的には、例えば、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、メチル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート、エチル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらオキシアクリル酸エステル系化合物は、一種類のみ用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。上記例示の化合物のうち、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレートが重合性に優れるので好ましい。尚、上記オキシアクリル酸エステル系化合物は、従来公知の方法、例えば、相当するアクリル酸エステルとアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させることにより、容易に得ることができる。
【００３１】
前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン等の炭素数４〜２０の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ノルボルニレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、２−メチレンアダマンタン等の多環式シクロオレフィン類；カンフェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α−ターピネン、γ−ターピネン等のオレフィンテルペン類；アリルアルコール、クロチルアルコール、アリルカルビノール等のオレフィンアルコール類；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のオレフィンアルデヒド類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸等のオレフィンカルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル類；メチルビニルケトン、エチリデンアセトン、メシチルオキシド等のオレフィンケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらオレフィン類は、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものであっても良い。これらオレフィン類は一種類のみ用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。
【００３２】
前記のオレフィン類の中でも、炭素数４〜２０の脂環式オレフィン類が好ましく、さらにはシクロペンテン、シクロヘキセン、イソボルネン、カンフェン等の炭素数４〜２０のシクロオレフィン類が好ましい。
【００３３】
また、前記オレフィン類は、前記オキシアクリル酸化合物との反応後に酸触媒による易脱離性基となるオレフィンは、反応して得られたアリルエーテル誘導体が、前記易脱離性基が酸触媒により脱離することにより、極性が変化するのでその特性を生かす用途の材料として好ましい。具体的には、イソブチレン、シクロヘキセン、カンフェン、メチレンアダマンタン等のオレフィンが挙げられる。
【００３４】
前記オキシアクリル酸エステル類と前記オレフィン類との反応方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法（つまり、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィンとを反応させてエーテルを製造する従来公知の方法）を転用することができるが、これら反応方法のうち、例えば、オキシアクリル酸エステル類とオレフィン類とを加温して反応させる方法が好適である。
【００３５】
前記オキシアクリル酸エステル類に対する前記オレフィン類の添加量は、オキシアクリル酸エステル１モルに対し、オレフィン類を０．０１〜１００モルの範囲とすればよい。オレフィン類の添加量が０．０１モルより少ない場合には、反応後に残る未反応のオキシアクリル酸エステルが多くなる場合があり、また、オレフィン類の添加量が１００モルより多い場合には、反応後に残る未反応のオレフィン類が多くなる場合がある。
【００３６】
上記の反応を行う際の反応条件は、特に限定されるものではないが、原料であるオキシアクリル酸エステル、並びに、生成物であるアリルエーテル誘導体は、分子中にビニル基を含有しているので、重合しやすい性質を有している。従って、オキシアクリル酸エステルやアリルエーテルの重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（または重合禁止剤）および／または分子状酸素を添加することが好ましい。
【００３７】
前記重合防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合防止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。また、前記重合防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、得られるアクリル酸エステルに対する割合が、０．００１重量％〜１０重量％の範囲内となるようにすればよい。
【００３８】
前記分子状酸素としては、例えば、空気を用いることができる。この場合、反応系、つまり、オキシアクリル酸とオレフィンの混合液中に空気を吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。そして、上記重合を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３９】
上記の反応を行う際には触媒を用いても良く、該触媒としてはヒドロキシル基とオレフィンとの反応に用いられる公知の触媒が使用できる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸およびそれらの部分金属塩および３弗化ホウ素エチルエーテル錯体等のルイス酸等が挙げられる。前記触媒を使用する場合の使用量としては、使用されるオキシアクリル酸エステルに対し５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下が好ましい。使用量が多いと経済的に有利ではない。
【００４０】
上記の反応を行う際には、溶媒は特に用いる必要は無いが、使用しても差し支えない。使用される溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤やｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤が好適に使用される。
【００４１】
上記の反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、前記した重合を抑制するために、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、３０〜１２０℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間が長く成り過ぎ、アリルエーテルを効率的に製造することができなくなる場合があり、また、反応温度が１５０℃よりも高い場合には、前記した重合を抑制することができなくなる場合がある。
【００４２】
上記の反応を行う際の反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度やオキシアクリル酸系化合物およびオレフィンの種類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００４３】
また、上記の反応を行う際の反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００４４】
上記の反応終了後、触媒を使用した場合は所定の方法によって反応系から触媒を除去することにより、所望するアクリル酸エステル誘導体が容易に得られる。尚、触媒の除去方法は、特に限定されるものではない。例えば、水洗する方法；アルカリ水溶液で洗浄する方法；酸吸着剤を添加し、吸着剤に反応溶液中の触媒を吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過等を行う方法等により、触媒を除去することができる。
【００４５】
触媒除去の後、未反応原料中の中から目的物を取り出す方法としては、特に限定されるものではないが、蒸留による方法、抽出による方法、カラムによる分離などの方法が採用される。
【００４６】
本発明にかかる前記一般式（３）で示される構造単位を有するアリールエーテル系重合体は、特に限定されるものではないが、これら式中、Ｒ1で示される基が水素原子または有機残基であり、Ｒ2で示される基が有機残基であり、かつ、上記Ｒ3で示される基が水素原子、有機残基または対イオンである重合体である。
【００４７】
特に前記アリールエーテル系重合体としては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2で示される基が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素残基、さらには炭素数６〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基であり、Ｒ3で示される基が炭素数１〜８のアルキル基、さらには炭素数１〜４のアルキル基である重合体が有用である。
【００４８】
前記アリールエーテル系重合体の数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲である。特に、数平均分子量５，０００〜５００，０００のアリルエーテル系重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られると共に、取り扱い易いので有用である。
【００４９】
本発明にかかるアリルエーテル系重合体は、前記一般式（１）で表わされるアリルエーテル誘導体を単独で重合させるか、或いは、前記アリルエーテル誘導体と共重合可能な他の単量体とを共重合させる等により、容易に製造される。
【００５０】
前記アリールエーテル誘導体と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸およびそのエステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸およびそのエステル類、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびそのエステル、５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸およびそのエステル類、マレイミド類等が挙げられる。
【００５１】
前記アリルエーテル系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００５２】
本発明にかかるアリルエーテル系重合体を構成する前記一般式（４）で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。また、共重合体の使用量や種類、即ち、アリルエーテル誘導体と共重合体との構造単位の比率は、特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明のアリルエーテル系重合体を重合反応で製造する際の重合開始剤としては、例えば、過酸化物；２、２’−アゾビスイソビチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明のアリルエーテル系重合体の重合度は、数平均分子量が１０００〜１，０００，０００の範囲内となるような重合度が好ましい。尚、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明にかかる前記一般式（１）で表されるアリルエーテル誘導体は、例えば、前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸エステル類と、オレフィン類とを反応させることにより容易に得られる。
【００５６】
本発明の他の発明にかかる前記一般式（３）で表されるアリルエーテル系重合体は、例えば、前記一般式（１）で表されるアリルエーテル誘導体を重合させることにより容易に得られる。
【００５７】
前記アリルエーテル誘導体およびアリルエーテル系重合体は、 例えば、エッチングレジスト、フォトレジスト等のレジスト用材料、低収縮化材料等の各種材料に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５９】
なお、生成物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲで行なった。
【００６０】
実施例１
撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、（＋）−カンフェン（トリシクレン２０％含有品）４２５．８ｇ、触媒としてリンタングステン酸１３．８ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４６ｇを仕込んだ。反応液の温度を５０℃とし、攪拌しながら、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１３０ｇを１時間かけて滴下した。さらに３０分間、５０℃で熟成し反応を完結させた。
【００６１】
この液に溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、酸吸着剤としてキョウーワード１０００（協和化学社製）４７ｇを入れ、５０℃２時間保持をすることにより、触媒を吸着させた。この液を吸引ろ過して淡黄色透明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシクロヘキサンを蒸発除去後、過剰のカンフェン及びカンフェンの不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの減圧下内温１００℃で留去することにより、アリルエーテル誘導体を得た。得られたアリルエーテル誘導体は、ＮＭＲ分析の結果、エチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートと特定された。該アリルエーテル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００６２】
実施例２
撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、（＋）−カンフェン（トリシクレン２０％含有品）３２４．４ｇ、触媒としてリンタングステン酸１２ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４６ｇを仕込んだ。反応液の温度を５０℃とし、攪拌しながらα−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔｅｒ−ブチル１４０ｇを１時間かけて滴下した。さらに３０分間５０℃で熟成し反応を完結させた。
【００６３】
この反応後の液に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、酸吸着剤としてキョウーワード１０００（協和化学社製）４７ｇを入れ、５０℃２時間保持をすることにより触媒を吸着させた。この液を吸引ろ過して淡黄色透明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシクロヘキサンを蒸発除去後、過剰のカンフェン及びカンフェンの不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの減圧下内温１００℃で留去することにより、アリルエーテル誘導体を得た。得られたアリルエーテル誘導体は、ＮＭＲ分析の結果、ｔｅｒ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートを含むと分析された。
【００６４】
実施例３
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた５０ｍＬの反応容器に、実施例１で得られたアリルエーテル誘導体３ｇ、およびメタクリル酸０．９２９gを入れ、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。さらに実施例１で得られたアリルエーテル０．６２ｇに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３３７ｇを溶解させた溶液を入れ、６５℃で前記アリルエーテル誘導体の重合反応を行った。５分後、さらに実施例１で得られたアリルエーテル誘導体８．４４ｇ、およびメタクリル酸０．６８ｇの混合溶液に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０７８６ｇを溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。その後、６５℃で３時間重合反応を行い重合体を得た。さらに得られた重合体のうち４ｇを、８０ｍＬのエタノールに溶解し、８００ｍＬのヘキサンを用いて再沈させ精製を行い、１．６ｇのアリルエーテル系重合体を得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量１１，３００（標準スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．８４であった。
【００６５】
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により、アリルエーテル系重合体の組成は、
エチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート： １８．４ｍｏｌ％
メタクリレート ： ３７．９ｍｏｌ％
であった。
【００６６】
実施例４
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた５０ｍＬの反応容器に、実施例２で得られたアリルエーテル誘導体５．９４ｇ、溶媒としてのエチルアルコール１．５４gを入れ、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。さらに共重合成分としてｔ−ブチルメタクリレート０．３９５ｇ、メタクリル酸０．４８ｇ、および重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５５２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０１０７ｇを入れ、６５℃で該アクリル酸エステル誘導体の重合反応を行った。２時間後、反応温度を８０℃に上げ更に２時間反応を行い重合体を得た。さらに得られた重合体のうち２．２９ｇを１０ｍＬのトルエンに溶解し、２００ｍＬのヘキサンを用いて再沈させ精製を行い０．７２ｇのアリルエーテル系重合体を得た。
【００６７】
該重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ分析により、６，０００（標準スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．８７であった。
【００６８】
該重合体の組成は、ＧＣ分析の結果、
（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート：１８．４ｍｏｌ％
ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート：１０．０ｍｏｌ％
イソボルニル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート：１４．２ｍｏｌ％
ｔ−ブチルメタクリレート：１９．５ｍｏｌ％
メタクリレート：３７．９ｍｏｌ％
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲを図３に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアリールエーテル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で得られたアリールエーテル誘導体の13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例３で得られたアリールエーテル系重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例３で得られたアリールエーテル系重合体の赤外吸収スペクトルチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel allyl ether derivative, a process for producing the same, and a novel allyl ether polymer.
[0002]
The allyl ether derivatives and allyl ether polymers of the present invention are useful for various materials such as resist materials and low shrinkage materials.
[0003]
[Prior art]
A method for producing an ether compound by reacting a compound having a hydroxyl group with an olefin is known. For example, JP-A-54-36242 discloses that when ethylene glycol and dicyclopentadiene are reacted, dicyclopenteneoxyethanol represented by the following formula (Formula 4) is obtained.
[0004]
[Formula 4]
A method for producing etherification of isobutene and methanol is disclosed in JP-A-9-104650.
[0006]
However, although it is a compound having a hydroxy group, there is no known method for producing a corresponding ether compound by reacting an oxyacrylate with a specific property with an olefin.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel allyl ether, a production method thereof, and a novel aryl ether polymer that can be used for various applications.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to provide a novel allyl ether derivative, the present inventors have found that the allyl ether derivative can be obtained by reacting oxyacrylates with olefins, thereby completing the present invention. I came to let you.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (1):
[0010]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom or an organic residue, R 2 Represents an acid-catalyzed easily leaving group, R Three Represents a hydrogen atom, an organic residue or a counter ion. )
It is related with the allyl ether derivative represented by these.
[0012]
The allyl ether derivative is, for example, R in the general formula (1). 1 Is a hydrogen atom and R 2 Is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, R Three Includes allyl ether derivatives represented by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0013]
Another invention of the present invention is represented by the following general formula (2):
[0014]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom or an organic residue, R Three Represents hydrogen, an organic residue or a counter ion. )
It relates to a method for producing an allyl ether derivative characterized by reacting an oxyacrylate compound represented by the formula (I) with an olefin.
[0016]
Examples of the olefins include olefins that react to generate an easily leaving group by an acid catalyst.
[0017]
Examples of the olefin include olefins having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
[0018]
Another invention of the present invention is the following general formula (3):
[0019]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom or an organic residue, R 2 Represents an acid-catalyzed easily leaving group, R Three Represents hydrogen, an organic residue or a counter ion. )
And an allyl ether polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 having a structural unit represented by
[0021]
The allyl ether polymer is, for example, R in the general formula (3). 1 Is a hydrogen atom and R 2 Is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, R Three Is an allyl ether polymer represented by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0023]
The allyl ether derivative according to the present invention is not particularly limited by the compound represented by the general formula (1). In general formula (1), R 1 Is a hydrogen atom or an organic residue, R 2 The group represented by is an acid-catalyzed easily leaving group, and R Three Is a hydrogen atom, an organic residue or a counter ion.
[0024]
R in general formula (1) 1 Examples of the group shown include a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a halogen having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl group, sodium salt, potassium salt, or ammonium salt.
[0025]
R in general formula (1) 2 The acid-removable group represented by the above is a group that can be easily removed by heating under mild conditions in the presence of a general acid catalyst that generates a protonic acid. Specifically, a branched alkyl group such as t-butyl group and isopropyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 3-oxocyclohexyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, Functional groups such as 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, isobornyl group, methyladamantyl group, and alicyclic skeletons such as cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring are represented by the general formula C n H 2n (N is an integer of 3 or more) cyclic cycloring residues represented by spiroheptane, spirooctane, etc., into which bridged hydrocarbons are introduced, norbornyl ring, adamantyl ring, bornene ring, menthyl ring , Terpene rings such as menthane ring, tsujang, sabinene, tujon, caran, karen, pinan, norpinan, bornane, fencan, tricyclene, steroid skeleton such as cholesteric ring, bile acid, digitaloids, camphor ring, iso camphor ring, sesquiterpen And polycyclic cyclo compounds such as ring, sandton ring, diterpene ring, triterpene ring and steroid saponins, each substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group and a carboxyalkyl group. Can be done .
[0026]
R in general formula (1) Three Is a hydrogen atom, an organic residue or a counter ion, such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a t-butyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, Tetrahydrofuranyl group, 3-oxocyclohexyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, isobornyl group, methyladamantyl group, cyclobutane ring, cyclopentane ring, Cyclohexane ring, cycloheptane ring and those in which bridged hydrocarbons are introduced, spiro ring such as spiroheptane, spirooctane, terpene ring such as norbornyl ring, adamantyl ring, bornene ring, menthyl ring, menthane ring, Sabinen, Tujon, Karan, Karen Steroid skeletons such as pinane, norpinane, bornane, fencan, tricyclene, cholesteric ring, bile acid, digitaloids, camphor ring, iso camphor ring, sesquiterpene ring, sandton ring, diterpene ring, triterpene ring, steroid saponins, carbon number 1 Examples of -8 halogenated alkyl groups and counter ions include sodium salt, potassium salt, or ammonium salt. The organic residue may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a carboxyalkyl group.
Particularly, the aryl ether derivative in the general formula (1) is particularly R 1 Is a hydrogen atom and R 2 Is a cyclopentane group, cyclopentene group, cyclohexyl group, cyclohexene group, isobornyl group or other alicyclic hydrocarbon residue having 5 to 20 carbon atoms, and further a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms or cyclohexane. An alkylene group, R Three A compound in which the group represented by is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is useful.
[0027]
The said aryl ether derivative concerning this invention can be manufactured with a sufficient yield by the manufacturing method of the aryl ether derivative of this invention mentioned later, for example.
[0028]
The process for producing an aryl ether derivative of the present invention is characterized in that an oxyacrylic acid compound represented by the general formula (2) is reacted with olefins.
[0029]
The oxyacrylic acid esters represented by the general formula (2) are not particularly limited, but in the general formula (2), R 1 And a group represented by a hydrogen atom or an organic residue, and R Three Is a compound composed of an organic residue. R above 1 As the group represented by, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is shown. R above Three As the group represented by, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, aryl Indicates a group.
[0030]
Specific examples of the oxyacrylic acid compound represented by the general formula (2) include methyl-α-hydroxymethyl acrylate, ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, butyl-α-hydroxymethyl acrylate, 2- Ethylhexyl-α-hydroxymethyl acrylate, methyl-α-1-hydroxyethyl acrylate, ethyl-α-1-hydroxyethyl acrylate, butyl-α-1-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl-α-1-hydroxyethyl acrylate, etc. Is mentioned. These oxyacrylic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more. Of the above-exemplified compounds, methyl-α-hydroxymethyl acrylate, ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, butyl-α-hydroxymethyl acrylate, and 2-ethylhexyl-α-hydroxymethyl acrylate are preferable because of excellent polymerizability. The oxyacrylic acid ester compound can be easily obtained by a conventionally known method, for example, by reacting a corresponding acrylic acid ester with an aldehyde compound in the presence of a basic catalyst.
[0031]
Examples of the olefins include chain olefins having 4 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and butadiene; cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene and cyclopentadiene; norbornylene, bicyclo [2,2, 1] Hept-2-ene, bicyclo [2,2,1] hepta-2,5-diene, 5-norbornene-2-methanol, bicyclo [2,2,2] oct-2-ene, bicyclo [2, 2,2] Octo-2,5-diene, bicyclononadiene, dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimer, bicyclopentadiene acetate, 2-methyleneadamantane, and other polycyclic cycloolefins; camphene, terpineol, terpinene-4- All, α-turpinene, γ-turpinene, etc. Olefin terpenes; olefin alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, and allyl carbinol; olefin aldehydes such as acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde; olefin carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and succinic acid; Olefin carboxylic acid esters such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, crotonic acid ester and α-hydroxymethyl acrylic acid ester; Olefin ketones such as methyl vinyl ketone, ethylideneacetone and mesityl oxide; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl Vinyl ethers such as vinyl ether; styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned, but there is no particular limitation. These olefins may be substituted with an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom or the like. Only one kind of these olefins may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed.
[0032]
Among the olefins, alicyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms are preferable, and cycloolefins having 4 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, isobornene, and camphene are more preferable.
[0033]
The olefin is an olefin that becomes an easily leaving group by an acid catalyst after the reaction with the oxyacrylic acid compound, and the allyl ether derivative obtained by the reaction is an acid catalyst. Since the polarity changes by detachment, it is preferable as a material for applications that make use of its characteristics. Specific examples include olefins such as isobutylene, cyclohexene, camphene, and methylene adamantane.
[0034]
The reaction method of the oxyacrylates and the olefins is not particularly limited, and various conventionally known methods (that is, conventional methods for producing ethers by reacting a compound having a hydroxyl group with an olefin). Among these reaction methods, for example, a method in which oxyacrylic acid esters and olefins are heated and reacted is preferable.
[0035]
The amount of the olefin added to the oxyacrylate ester may be 0.01 to 100 mol of the olefin with respect to 1 mol of the oxyacrylate ester. When the addition amount of olefins is less than 0.01 mol, the amount of unreacted oxyacrylate remaining after the reaction may increase, and when the addition amount of olefins is more than 100 mol, the reaction There may be a large amount of unreacted olefin remaining behind.
[0036]
The reaction conditions for performing the above reaction are not particularly limited, but the oxyacrylic acid ester as a raw material and the allyl ether derivative as a product contain a vinyl group in the molecule. It has the property of being easily polymerized. Therefore, it is preferable to add a polymerization inhibitor (or polymerization inhibitor) and / or molecular oxygen to the reaction system in order to suppress the polymerization of oxyacrylate esters and allyl ethers.
[0037]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, methylhydroquinone, t-butylhydrquinone, di-t-butylhydroquinone, t-butylcatechol, and phenothiazine, but are not particularly limited. . Only one kind of these polymerization inhibitors may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed. Moreover, the addition amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, the ratio with respect to the obtained acrylic acid ester may be within the range of 0.001 wt% to 10 wt%. .
[0038]
For example, air can be used as the molecular oxygen. In this case, air may be blown into the reaction system, that is, a mixture of oxyacrylic acid and olefin (so-called bubbling). And in order to fully suppress the said superposition | polymerization, it is preferable to use a polymerization inhibitor and molecular oxygen together.
[0039]
When performing the above reaction, a catalyst may be used. As the catalyst, a known catalyst used for the reaction of a hydroxyl group and an olefin can be used. For example, organic sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid, protonic acids such as strongly acidic ion exchange resins and partial metal salts thereof and boron trifluoride ethyl ether Examples include Lewis acids such as complexes. The amount of the catalyst used is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the oxyacrylic acid ester used. A large amount is not economically advantageous.
[0040]
When performing the above reaction, the solvent is not particularly required, but may be used. The solvent used may be any solvent that does not inhibit the reaction, but aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic solvents such as n-heptane, n-octane, cyclohexane and methylcyclohexane are suitable. Used for.
[0041]
The reaction temperature for carrying out the above reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C., particularly preferably in the range of 30 to 120 ° C., in order to suppress the polymerization described above. . When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction time becomes too long, and the allyl ether may not be efficiently produced. When the reaction temperature is higher than 150 ° C., In some cases, it is impossible to suppress the polymerization.
[0042]
What is necessary is just to set reaction time at the time of performing said reaction suitably according to reaction temperature, the kind and combination of an oxyacrylic acid type compound and an olefin, the usage-amount, etc. so that the said reaction may be completed.
[0043]
Moreover, the reaction pressure at the time of performing said reaction is not specifically limited, Any of normal pressure (atmospheric pressure), pressure reduction, and pressurization may be sufficient.
[0044]
When the catalyst is used after completion of the above reaction, the desired acrylic ester derivative can be easily obtained by removing the catalyst from the reaction system by a predetermined method. The method for removing the catalyst is not particularly limited. For example, a method of washing with water; a method of washing with an aqueous alkali solution; a method of adding an acid adsorbent, adsorbing the catalyst in the reaction solution to the adsorbent to form an insoluble matter, and then filtering the reaction solution, etc. The catalyst can be removed.
[0045]
The method for removing the target product from the unreacted raw material after removing the catalyst is not particularly limited, and a method such as distillation, extraction, or column separation is employed.
[0046]
The aryl ether polymer having the structural unit represented by the general formula (3) according to the present invention is not particularly limited. 1 Is a hydrogen atom or an organic residue, R 2 The group represented by is an organic residue, and R Three A polymer in which the group represented by is a hydrogen atom, an organic residue or a counter ion.
[0047]
In particular, as the aryl ether polymer, R 1 Is a hydrogen atom and R 2 Is an alicyclic hydrocarbon residue having 5 to 20 carbon atoms, further a cycloalkyl group or cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, and R Three A polymer in which the group represented by is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is useful.
[0048]
The number average molecular weight of the aryl ether polymer is in the range of 1,000 to 1,000,000. In particular, allyl ether polymers having a number average molecular weight of 5,000 to 500,000 are useful because they are easily obtained by ordinary radical polymerization and are easy to handle.
[0049]
The allyl ether polymer according to the present invention can be obtained by polymerizing the allyl ether derivative represented by the general formula (1) alone or by copolymerizing with another monomer copolymerizable with the allyl ether derivative. For example, it can be easily manufactured.
[0050]
Examples of the monomer copolymerizable with the aryl ether derivative include (meth) acrylic acid and esters thereof, styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-tert-butoxystyrene, and the like. (Meth) acrylonitrile, α-hydroxymethylacrylic acid and its esters, 5-norbornene-2-carboxylic acid and its esters, anhydrous 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and its esters, 5-norbornene- Examples include 2-methanol, maleic anhydride and esters thereof, and maleimides.
[0051]
The method for producing the allyl ether polymer is not particularly limited. For example, a polymerization method using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound; ionizing radiation, electron beam, etc. Various conventionally known methods such as a polymerization method in which radiation or ultraviolet rays are irradiated; a polymerization method by heating, and the like can be employed.
[0052]
The structural unit other than the structural unit represented by the general formula (4) constituting the allyl ether polymer according to the present invention is not particularly limited. Moreover, the usage-amount and kind of a copolymer, ie, the ratio of the structural unit of an allyl ether derivative and a copolymer, are not specifically limited.
[0053]
Examples of the polymerization initiator for producing the allyl ether polymer of the present invention by a polymerization reaction include peroxides; azo compounds such as 2,2′-azobisisobityronitrile, etc. It is not limited.
[0054]
The degree of polymerization of the allyl ether polymer of the present invention is preferably such that the number average molecular weight is in the range of 1000 to 1,000,000. The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0055]
【The invention's effect】
The allyl ether derivative represented by the general formula (1) according to the present invention can be easily obtained, for example, by reacting the oxyacrylate ester represented by the general formula (2) with an olefin. .
[0056]
The allyl ether polymer represented by the general formula (3) according to another invention of the present invention can be easily obtained by polymerizing the allyl ether derivative represented by the general formula (1), for example.
[0057]
The allyl ether derivatives and allyl ether polymers are useful for various materials such as resist materials such as etching resists and photoresists, and low shrinkage materials.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0059]
The product identification is as follows: 1 H-NMR, 13 Performed by C-NMR and IR.
[0060]
Example 1
In a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a gas blowing tube, 425.8 g of (+)-camphene (containing 20% tricyclene), 13.8 g of phosphotungstic acid as a catalyst, and hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor 0.046 g was charged. The temperature of the reaction solution was adjusted to 50 ° C., and 130 g of ethyl α-hydroxymethyl acrylate was added dropwise over 1 hour with stirring. The reaction was completed by aging for 30 minutes at 50 ° C.
[0061]
Into this liquid, 300 g of cyclohexane as a solvent and 47 g of Kyoward 1000 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as an acid adsorbent were added and kept at 50 ° C. for 2 hours to adsorb the catalyst. This liquid was suction filtered to obtain 720 g of a pale yellow transparent liquid. Further, after cyclohexane as a solvent was removed by evaporation, excess camphene and tricyclene as an impurity of camphene were distilled off at an internal temperature of 100 ° C. under a reduced pressure of 10 torr to obtain an allyl ether derivative. As a result of NMR analysis, the obtained allyl ether derivative was identified as ethyl (α-isobornyloxymethyl) acrylate. Of the allyl ether derivative 1 H-NMR is shown in FIG. 13 The C-NMR spectrum is shown in FIG.
[0062]
Example 2
In a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and gas blowing tube, 324.4 g of (+)-camphene (containing 20% tricyclene), 12 g of phosphotungstic acid as a catalyst, and hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor 046 g was charged. The temperature of the reaction solution was adjusted to 50 ° C., and 140 g of α-hydroxymethyl acrylate-ter-butyl was added dropwise over 1 hour with stirring. The reaction was completed by aging for 30 minutes at 50 ° C.
[0063]
Into the liquid after this reaction, 300 g of cyclohexane as a solvent and 47 g of Kyoward 1000 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as an acid adsorbent were added, and the catalyst was adsorbed by holding at 50 ° C. for 2 hours. This liquid was suction filtered to obtain 720 g of a pale yellow transparent liquid. Further, after cyclohexane as a solvent was removed by evaporation, excess camphene and tricyclene as an impurity of camphene were distilled off at an internal temperature of 100 ° C. under a reduced pressure of 10 torr to obtain an allyl ether derivative. As a result of NMR analysis, the obtained allyl ether derivative was analyzed to contain ter-butyl (α-isobornyloxymethyl) acrylate.
[0064]
Example 3
In a 50 mL reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and gas blowing tube, 3 g of the allyl ether derivative obtained in Example 1 and 0.929 g of methacrylic acid were placed and heated to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere. did. Further, 0.62 g of allyl ether obtained in Example 1 was charged with a solution in which 0.0337 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator was dissolved. The polymerization reaction of the ether derivative was performed. After 5 minutes, a further mixed solution of 8.44 g of allyl ether derivative obtained in Example 1 and 0.68 g of methacrylic acid was added to 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 0 as a polymerization initiator. A solution in which 0.0786 g was dissolved was dropped over 10 minutes. Thereafter, a polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer. Further, 4 g of the obtained polymer was dissolved in 80 mL of ethanol and purified by reprecipitation using 800 mL of hexane to obtain 1.6 g of an allyl ether polymer. It was number average molecular weight 11,300 (standard styrene conversion) and Mn / Mw = 2.84 by GPC analysis.
[0065]
According to GC (gas chromatography) analysis, the composition of the allyl ether polymer is
Ethyl (α-isobornyloxymethyl) acrylate: 18.4 mol%
Methacrylate: 37.9 mol%
Met.
[0066]
Example 4
In a 50 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a gas blowing tube, 5.94 g of the allyl ether derivative obtained in Example 2 and 1.54 g of ethyl alcohol as a solvent were placed. Warmed to ° C. Further, 0.395 g of t-butyl methacrylate and 0.48 g of methacrylic acid as a copolymerization component, 0.0552 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, and 2,2′-azobis 0.0107 g of (2-methylbutyronitrile) was added, and the acrylic acid ester derivative was polymerized at 65 ° C. After 2 hours, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer. Further, 2.29 g of the obtained polymer was dissolved in 10 mL of toluene and purified by reprecipitation using 200 mL of hexane to obtain 0.72 g of an allyl ether polymer.
[0067]
The number average molecular weight of the polymer was 6,000 (standard styrene conversion) and Mn / Mw = 1.87 by GPC analysis.
[0068]
The composition of the polymer is determined by GC analysis,
(Α-Isobornyloxymethyl) acrylate: 18.4 mol%
t-Butyl (α-isobornyloxymethyl) acrylate: 10.0 mol%
Isobornyl (α-isobornyloxymethyl) acrylate: 14.2 mol%
t-Butyl methacrylate: 19.5 mol%
Methacrylate: 37.9 mol%
Of the resulting polymer 1 The H-NMR is shown in FIG. 3, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the aryl ether derivative obtained in Example 1. 1 It is a H-NMR chart figure.
FIG. 2 shows the aryl ether derivative obtained in Example 1. 13 It is a C-NMR chart.
FIG. 3 shows the aryl ether polymer obtained in Example 3. 1 It is a H-NMR chart figure.
4 is an infrared absorption spectrum chart of the aryl ether polymer obtained in Example 3. FIG.
Claims (6)
該オレフィン類は、炭素数４〜２０の鎖状オレフィン、炭素数４〜２０のシクロオレフィン、ノルボルニレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、２−メチレンアダマンタン、カンフェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α−ターピネン、および、γ−ターピネンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、かつ該オレフィン類はアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいものであることを特徴とするアリルエーテル誘導体の製法。The following general formula (2):
The olefins include chain olefins having 4 to 20 carbon atoms, cycloolefins having 4 to 20 carbon atoms, norbornylene, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene, bicyclo [2,2,1] hepta- 2,5-diene, 5-norbornene-2-methanol, bicyclo [2,2,2] oct-2-ene, bicyclo [2,2,2] oct-2,5-diene, bicyclononadiene, dicyclo At least one compound selected from the group consisting of pentadiene, methylcyclopentadiene dimer, bicyclopentadiene acetate, 2-methyleneadamantane, camphene, terpineol, terpinen-4-ol, α-terpinene, and γ-terpinene, And the olefins are substituted with an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom. A method for producing an allyl ether derivative , which may be
該オレフィンは、イソブチレン、シクロヘキセン、カンフェンまたはメチレンアダマンタンであることを特徴とする請求項３記載のアリルエーテル誘導体の製法。The olefins, olefin der to produce an easily leaving group reacting with an acid catalyst,
4. The method for producing an allyl ether derivative according to claim 3 , wherein the olefin is isobutylene, cyclohexene, camphene or methylene adamantane .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27961598A JP4274603B2 (en) | 1997-10-03 | 1998-10-01 | ALLYL ETHER DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POLYMER |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-271061 | 1997-10-03 | ||
| JP27106197 | 1997-10-03 | ||
| JP27961598A JP4274603B2 (en) | 1997-10-03 | 1998-10-01 | ALLYL ETHER DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POLYMER |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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