JP4273283B2 - Fine pattern forming material, fine plating pattern forming method using the same, and semiconductor device manufacturing method - Google Patents

Fine pattern forming material, fine plating pattern forming method using the same, and semiconductor device manufacturing method Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、ハードディスクドライブ装置の分野において、その記録密度の向上に伴い、線幅の間隔が0.5μm以下の極めて小さい各種金属めっきパターンを高精度で形成する方法が望まれている。一般的に、微細なめっきパターンの形成はフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地金属膜上に電解めっき法、あるいは無電解めっき法によりめっき膜を形成した後、レジストをエッチングにより除去する方法により行われている。
【0003】
一方、半導体デバイスの分野においても、その高集積化に伴いレジストパターンのライン&スペースサイズまたはホール開口サイズにも非常な微細化が要求されている。一般的に半導体製造プロセスにおける微細パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地膜をエッチングにより除去する方法により行われている。
【0004】
いずれの分野においても微細なエッチングパターンまたはめっきパターンを形成するためには、レジストの微細なパターンを得るためのフォトリソグラフィー技術が重要な鍵となる。
【0005】
そして、このレジストパターンの微細化への要求を達成するために、高解像力化技術では、高NA化や短波長化に対応して変形照明技術や位相シフト法などのマスク技術等の超解像技術を組み込んだ露光法の研究が行われている。一方、レジストにおいても、光源の短波長化に伴い、g線、i線のノボラック材料から化学増幅プロセスに対応可能な材料への進展が図られているが、露光波長の制約によりレジストパターンの微細化には限界が生じている。
【0006】
そのため、従来の露光技術により得られたレジストパターンのスペース部またはホール部をさらに縮小化する方法として、半導体装置製造プロセスの分野では、特開平6−250379号公報、特開平7−134422号公報、特開平10−73927号公報、特開平11−204399号公報に開示されている方法がある。しかし、これらの方法では、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生し、レジストパターンを変形させる可能性がある問題や、被覆材料として多官能の架橋性材料を用いているため、その組成物自体の保存安定性に問題がある可能性がある。
【0007】
本発明は、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングを発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法において、特に酸の存在により分子内脱水反応をおこす水溶性化合物に着目した。
【0009】
そして、複素環式アルコールおよび水溶性高分子化合物を主成分とした材料が、酸を供給することが可能なレジストパターン層とインターミキシングを発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れた水溶性微細パターン形成材料であることを見出し、これを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法をなすに至った。
【0010】
従って、本発明は、
(1)複素環式アルコールおよび水溶性高分子化合物を主成分とし、酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じることを特徴とする微細パターン形成材料、
(2)導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを含むことを特徴とする微細めっきパターン形成方法、
(3)半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層の界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【0011】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の微細パターン形成材料は、複素環式アルコールと水溶性高分子化合物とを主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じるものである。
【0012】
本発明で用いられる複素環式アルコールとしては、例えば1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、5−メチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、5,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール等のジオキサンジオール類が挙げられる。また上記ジオキサンジオールの他に、酸の存在下脱水反応を起こし、水溶性から非水溶性に変化するアルコールならば制限はない。これらのアルコールは、その1種を単独でまたは2種以上を組み合せて用いることができる。
【0013】
本発明に用いられる水溶性高分子化合物として望ましいものは、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン―無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂の1種または2種以上の混合物である。また、上記水溶性高分子化合物の他に、上記水溶性高分子化合物の2種類以上による共重合物で水溶性の高分子化合物ならば特に制限はない。
【0014】
上記複素環式アルコールと水溶性高分子化合物との配合割合は適宜選定されるが、重量比として、前者:後者=1:100〜1:1、特に1:10〜1:2の割合で使用することが好ましい。複素環式アルコールの割合が少なすぎると、前記水またはアルコールに対する不溶層が形成されないことがある。複素環式アルコールの割合が多すぎると、被覆材料組成物自体の保存安定性が劣ったり、レジストパターンとインターミキシングを起こしてパターン自体を変形させることがある。
【0015】
上記微細パターン形成材料は、使用に際して、水および/または親水性有機溶媒に溶解して使用される。この場合、微細パターン形成材料の濃度は適宜選定され、スピンコーティングなどの方法で容易にかつ所用の膜厚の層を形成し得るように調整すればよい。
【0016】
ここで、上記溶媒として具体的には、レジストパターン溶解しないでかつバインダーである水溶性高分子と複素環式アルコールを溶解するものならば特に限定しない。この溶媒としては、純水、純水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールの混合溶媒、純水とγ−ブチロラクトンまたはN−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶剤の混合溶媒、純水とアルコールとγ−ブチロラクトンまたはN−メチルピロリドンなどの混合溶媒などを用いることが出来る。
【0017】
なお、上記材料には、エチレングリコールなど水溶性の可塑剤を添加することが出来る。同じく成膜性向上のためにスリーエム社製のフロラード等の水溶性界面活性剤を添加することも出来る。
【0018】
本発明の微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法は、いずれも上記微細パターン形成材料を用いて、酸を供給することが可能なレジストパターンの側壁(ラインの側壁)にこの微細パターン形成材料による不溶化層を形成し、レジストパターンのスペース部を狭くするものである。
【0019】
具体的には、本発明の微細めっきパターンの形成方法は、導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを備える。
【0020】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを備える。
【0021】
ここで、微細めっきパターンの形成において用いられる導体のコア基板としては、公知の材料が用いられ、例えば、鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの合金、銅、金等を使用することができる。また、半導体装置の製造において用いられる半導体基材も、シリコーン基板等、公知のものが用いられる。
【0022】
本発明においては、まず、上記基板に露光または加熱によって酸を供給するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。
【0023】
本発明の微細めっきパターンの形成方法または半導体装置の製造方法において用いることの出来る、酸を供給することが可能なレジスト組成物としては、従来一般的に用いられているレジスト用ベースポリマーとしてよく知られている酸不安定基を導入したポリビニルフェノール等のポリマーおよび酸発生剤を主体とする組成物で構成された化学増幅型レジスト組成物や、クレゾール−ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤を主体とする組成物で構成された化学変化型レジスト組成物に酸発生剤を混入したレジスト組成物等を用いることができる。
【0024】
本発明で用いることの出来るレジスト組成物は、露光または加熱によって酸を発生するレジスト組成物である。この露光または加熱によって発生する酸が、本発明の水溶性被覆材料中の複素環式アルコールの分子内脱水反応触媒となり、非架橋タイプかつ非水溶性タイプの脱水生成物を生じさせ、それがレジスト外壁(ライン外壁)を覆う不溶性の被覆膜として形成されることになる。
【0025】
上記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、通常用いられている一般的なレジストプロセスを適用できる。つまり、基材上にスピンコーティング等によりレジストを塗布した後、プリベーク(70〜130℃)を行い、g線、i線、Deep−UV、電子線、X線などそのレジスト組成物に適用した光源を用いて露光し、さらに必要に応じて、ポストエクスポージャーベーク(60〜120℃)を行う。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等を用い、現像を行うものである。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、1〜20μm程度とすることができる。
【0026】
次に、上記レジスト組成物をパターニングした基材上に、このレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料、すなわち上記微細パターン形成材料を塗布する。この被覆材料の塗布方法は、レジスト層上に均一に塗布可能であれば特に限定されるものではなく、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップ法等により塗布可能である。この被覆材料を塗布した後、必要に応じてプリベーク(好ましくは60〜100℃)を行い、被覆材料層を形成する。
【0027】
なお、この被覆材料層の厚さも特に制限されないが、0.2〜2μm、特に0.3〜1μmとすることが好ましい。
【0028】
このように被覆材料層を形成した後、加熱によりレジスト層から酸を供給し、不溶化膜を形成する場合は、基材上のレジストパターンと上記被覆材料層とを好ましくは100〜150℃で加熱処理(以後、このプロセスをミキシングベークと称する)し、レジスト層から酸の供給を促し、被覆材料層との界面で被覆材料中の複素環式アルコールの分子内脱水反応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時間は、100〜150℃、60〜200sec.であることが好ましいが、用いるレジスト組成物の種類および必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能である。
【0029】
次に、水または低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得る。以上の処理によりライン&スペースパターンまたは孤立抜きパターンのスペース幅の縮小されたパターンを得ることが可能となる。このように、上述した微細パターン形成方法では、ミキシングベークによりレジスト層から被覆材料へ酸の供給を発生させるものである。
【0030】
一方、露光により酸を供給する場合、レジスト組成物をパターニングしたのち、被覆材料を塗布、形成するまでの工程は前述したプロセスと同様である。この方法は次の加熱処理工程、つまりミキシングベークの代わりに、そのまま再度露光を行うことによりレジスト層から酸を供給するものである。この時用いることの出来る光源は、レジスト組成物をパターニングする際に用いた光源と同じで露光により酸を発生するものであれば特に限定はしない。
【0031】
更に必要に応じ、ミキシングベーク(好ましくは100〜150℃)する。これによりレジスト層から被覆材料層への酸の供給を促進させ、被覆材料層との界面で被覆材料中の複素環式アルコールの分子内脱水反応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時間は、100〜150℃、60〜200sec.であることが好ましく、用いるレジスト材の種類および必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能である。次に同様にして、水または低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得る。
【0032】
上記のように不溶化膜を形成した後は、微細めっきパターンを形成する場合は、上記レジストパターンをマスクとして、常法により電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。なお、電解めっき、無電解めっきとしては、電解銅めっき、無電解銅めっき、電解鉄−ニッケルめっき、電解金めっき等が挙げられ、公知のめっき浴、めっき条件でめっきすることができる。
【0033】
一方、半導体装置の製造の場合は、不溶化膜を形成したレジストパターンをマスクとして、常法に従って半導体基材をエッチングした後、レジストパターンを除去するものである。
【0034】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0035】
[レジストパターン形成例1]
レジスト組成物としてポリ−(p−ヒドロキシスチレン)(Mw=10500,Mw/Mn=1.03)としてtert−ブトキシカルボニルオキシ基12モル%を導入したベースポリマー(35重量部)、酸発生剤としてジフェニルジアゾメタン(1.5重量部)、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(65重量部)で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これを6インチシリコンウェハー上にFe膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で120℃/120秒にてプリベークし、厚さ6.0μmのレジスト膜を形成し、KrFエキシマレーザーステッパー(ニコン製NSR−2005Ex8A、NA=0.5)を用いて露光した後、100℃/120秒にてポストエクスポージャーベーク、2.38%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像、純水リンスを行い、0.45μmライン&スペースパターン、0.45μm孤立のスペースパターンを得た。
【0036】
[レジストパターン形成例2]
レジスト組成物としてポリ−(p−ヒドロキシスチレン)(Mw=10500,Mw/Mn=1.03)に酸不安定基としてテトラヒドロピラニル基を15モル%導入したベースポリマー(12重量部)、酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム(0.7重量部)、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(88重量部)で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これを6インチシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で120℃/120秒にてプリベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成し、KrFエキシマレーザーステッパー(ニコン製NSR−2005Ex8A、NA=0.5)を用いて露光した後、100℃/120秒にてポストエクスポージャーベーク、2.38%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像、純水リンスを行い、0.30μmライン&スペースパターン、0.30μm孤立のスペースパターンを得た。
【0037】
[レジストパターン形成例3]
レジスト組成物としてm、p−クレゾール系ノボラック樹脂(Mw=7,900)の水酸基の水素原子の8モル%を1,2ナフトキノンジアドスルホニルエステル基で置換したノボラック樹脂(36重量部)、酸発生剤として2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン(2重量部)、溶剤として乳酸エチル(62重量部)で構成されたi線化学変化ポジ型レジストを調製した。次に、これを6インチシリコンウェハー上にNi膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で100℃/120秒にてプリベークし、厚さ6.0μmのレジスト膜を形成し、i線ステッパー(ニコン製NSR−1755i7、NA=0.5)を用いて露光した後、現像、純水リンスを行い、6インチシリコンウェハー上にNi膜をスパッタリングした基板に0.5μmライン&スペースパターン、0.5μm孤立のスペースパターンを得た。
次に、酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料の実施例について説明する。
【0038】
[実施例1]
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ポリビニルアセタール樹脂10g、純水90gおよび1,4−ジオキサン−2,3−ジオール3gを添加し、室温で6時間攪拌混合し、約3%の1,4−ジオキサン−2,3−ジオール水溶液を得た。
【0039】
[実施例2]
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース5g、純水95gおよび5−メチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール3gを添加し、室温で6時間攪拌混合し、約3%の5−メチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール水溶液を得た。
【0040】
[実施例3]
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ケン化度88モル%のポリビニルアルコール10g、純水80g、イソプロピルアルコール10gおよび5,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール2gを添加し、室温で6時間攪拌混合し、約2%の5,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオール水溶液を得た。
次に、レジスト層から被覆材料へ酸を供給することによって得られる微細なレジストパターン形成法の実施例について説明する。
【0041】
[実施例4]
レジストパターン形成例1で得た、Fe膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例1で得た被覆材料を3000rpmでスピンコーティングした後、プリベーク80℃/90sec.を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク110℃/120sec.を行い、被覆材料中の1,4−ジオキサン−2,3−ジオールの分子内脱水反応を進行させた後、50sec.の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク110℃/120sec.を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、約0.04μmの被覆材料層が形成され、0.45μmライン&スペースパターン、0.45μm孤立のスペースパターンはいずれも0.38μmスペースパターンとなった。次に3%硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパターンを得た。
【0042】
[実施例5]
レジストパターン形成例2で得た、シリコン基板上のレジストパターン上に、実施例2で得た被覆材料を3000rpmでスピンコーティングした後、プリベーク90℃/90sec.を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク110℃/120sec.を行い、被覆材料中の5−メチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオールの分子内脱水反応を進行させた後、50sec.の5%イソプロピルアルコール水溶液に続いて50sec.の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク110℃/120sec.を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、0.03μmの被覆材料層が形成され、0.3μmライン&スペースパターン、0.3μm孤立のスペースパターンはいずれも0.24μmスペースパターンとなった。次に得られたパターンをマスクとしてドライエッチング法によりエッチングを行い、下敷き版をエッチングした後、剥離液でレジストを剥離してエッチングパターンを得た。
【0043】
[実施例6]
レジストパターン形成例1で得た、Fe膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例3で得た被覆材料を3000rpmでスピンコーティングした後、プリベーク85℃/90sec.を行い、被覆材料層を形成した。次に、マスクアライナー(キャノン製PLA600F)を用いて全面露光した後、ミキシングベーク110℃/120sec.を行い、被覆材料中の5,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオールの分子内脱水反応を進行させた後、50sec.の5%イソプロピルアルコール水溶液に続いて50sec.の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク110℃/120sec.を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、0.05μmの被覆材料層が形成され、0.45μmライン&スペースパターン、0.45μm孤立のスペースパターンはいずれも0.35μmスペースパターンとなった。次に3%硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパターンを得た。
【0044】
[実施例7]
レジストパターン形成例3で得た、Ni膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例3で得た被覆材料を3000rpmでスピンコーティングした後、プリベーク90℃/90sec.を行い、被覆材料層を形成した。次に、マスクアライナー(キャノン製PLA600F)を用いて全面露光した後、ミキシングベーク110℃/120sec.を行い、被覆材料中の5,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,3−ジオールの分子内脱水反応を進行させた後、50sec.の5%イソプロピルアルコール水溶液に続いて50sec.の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク110℃/120sec.を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、0.03μmの被覆材料層が形成され、0.5μmライン&スペースパターン、0.5μm孤立のスペースパターンはいずれも0.44μmスペースパターンとなった。次に3%硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、無電解Niめっき液に浸して所定温度で所定時間無電解めっきを行った後、剥離レジストを剥離しめっきパターンを得た。
【0045】
[比較例1]
酸の存在により架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ケン化度88モル%のポリビニルアルコール10g、純水80g、イソプロピルアルコール5gおよび市販メラミン系架橋剤サイメル370(三井サイテック株式会社製)5gを添加し、室温で6時間攪拌混合し約5%のメラミン系水溶液を得た。
【0046】
[比較例2]
酸の存在により架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ポリビニルアセタール10g、純水80g、イソプロピルアルコール10gおよびテトラヒドロキシメチルグリコールウリル10gを添加し室温で6時間攪拌混合し、約10%のテトラヒドロキシメチルグリコールウリル水溶液を得た。
【0047】
実施例1から実施例3で得られた本発明の酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料と上記比較例1および比較例2の材料の30℃での貯蔵安定性試験を行った結果、実施例1から実施例3の材料は少なくとも3ヶ月は変化はみられなかったが、比較例1の材料は約8日、比較例2の材料は約20日でゲル化した。
【0048】
【発明の効果】
本発明の微細パターン形成材料は、酸を供給可能なレジストパターン層とインターミキシングを発生することがなく、確実に微細なスペースパターンを形成することができて、微細めっきパターンおよび半導体装置の形成に好適に用いられ、またこの微細パターン形成材料は、貯蔵安定性に優れたものである。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble fine pattern forming material that generates a non-crosslinked water-insoluble compound in the presence of an acid, a fine pattern plating method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor device.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, in the field of hard disk drive devices, a method for forming various metal plating patterns with extremely small line width intervals of 0.5 μm or less with high accuracy has been desired as the recording density is improved. In general, a fine plating pattern is formed by forming a resist pattern by photolithography, and then using the formed resist pattern as a mask to form a plating film on various underlying metal films by electrolytic plating or electroless plating. After that, the resist is removed by etching.
[0003]
On the other hand, in the field of semiconductor devices, with the high integration, there is a demand for extremely finer resist pattern line & space size or hole opening size. In general, formation of a fine pattern in a semiconductor manufacturing process is performed by a method of forming a resist pattern by a photolithography technique and then removing various base films by etching using the formed resist pattern as a mask.
[0004]
In any field, in order to form a fine etching pattern or plating pattern, a photolithography technique for obtaining a fine resist pattern is an important key.
[0005]
In order to achieve the demand for finer resist patterns, high-resolution technology is capable of super-resolution such as mask technology such as modified illumination technology and phase shift method in response to higher NA and shorter wavelengths. Research on exposure methods incorporating technology is underway. On the other hand, in resists, as the wavelength of light sources has been shortened, progress has been made from g-line and i-line novolak materials to materials that can handle chemical amplification processes. There is a limit to the transformation.
[0006]
Therefore, as a method for further reducing the space portion or the hole portion of the resist pattern obtained by the conventional exposure technique, in the field of semiconductor device manufacturing process, JP-A-6-250379, JP-A-7-134422, There are methods disclosed in JP-A-10-73927 and JP-A-11-204399. However, in these methods, intermixing between the resist pattern layer capable of supplying acid and the coating material covering the outer wall occurs, and there is a possibility that the resist pattern may be deformed. Therefore, there is a possibility that there is a problem in the storage stability of the composition itself.
[0007]
The present invention provides a water-soluble compound that does not generate intermixing between a resist pattern layer capable of supplying an acid and a coating material covering the outer wall and produces a non-crosslinked water-insoluble compound having excellent storage stability. An object of the present invention is to provide a fine pattern forming material, a method for forming a fine pattern plating using the material, and a method for manufacturing a semiconductor device.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The present inventor has intensively studied to achieve the above object, and does not generate intermixing between the resist pattern layer capable of supplying an acid and the coating material covering the outer wall, and improves storage stability. Water-soluble fine pattern forming material that produces excellent non-crosslinked type water-insoluble compound, and water-soluble compound that causes intramolecular dehydration reaction especially in the presence of acid in fine pattern plating forming method and semiconductor device manufacturing method using the same Focused on.
[0009]
In addition, a material composed mainly of a heterocyclic alcohol and a water-soluble polymer compound does not generate intermixing with a resist pattern layer capable of supplying an acid, and is water-soluble fine with excellent storage stability. The present inventors have found that it is a pattern forming material, and have come to make a fine pattern plating forming method and a semiconductor device manufacturing method using the same.
[0010]
Therefore, the present invention
(1) A fine pattern forming material comprising a heterocyclic alcohol and a water-soluble polymer compound as main components, and a non-crosslinked type water-insoluble compound is formed in the presence of an acid,
(2) A step of forming a resist pattern capable of supplying an acid on the core substrate of the conductor, and the presence of acid without dissolving the resist pattern on the resist pattern using the fine pattern forming material. Forming a coating material layer that is insolubilized in water or an alcoholic aqueous solution, a processing step of forming an insolubilizing layer in water or an alcohol aqueous solution at an interface between the resist pattern and the coating material layer, and the resist pattern Dissolving the water or alcohol aqueous solution soluble part of the coating material layer without dissolving it, and forming an insolubilized film against the water or alcohol aqueous solution on the resist, and using this pattern as a mask by electroplating or electroless plating And a step of depositing and forming a conductor pattern. Over emissions forming method,
(3) A step of forming a resist pattern capable of supplying an acid on a semiconductor substrate, and using the fine pattern forming material, the resist pattern is not dissolved on the resist pattern, and the presence of the acid A step of forming a coating material layer that is insolubilized in water or an alcoholic aqueous solution, a treatment step of forming an insolubilized layer in water or an aqueous alcohol solution at an interface between the resist pattern and the coating material layer, and the resist pattern is not dissolved. And a step of dissolving a water or alcohol aqueous solution soluble portion of the coating material layer to form an insolubilized film with respect to water or an alcohol aqueous solution on the resist, and a step of etching the semiconductor substrate using this pattern as a mask. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The fine pattern forming material of the present invention comprises a heterocyclic alcohol and a water-soluble polymer compound as main components, and produces a non-crosslinked type water-insoluble compound in the presence of an acid.
[0012]
Examples of the heterocyclic alcohol used in the present invention include 1,4-dioxane-2,3-diol, 5-methyl-1,4-dioxane-2,3-diol, and 5,6-dimethyl-1,4. -Dioxanediols, such as dioxane-2,3-diol, are mentioned. In addition to the dioxanediol, there is no limitation as long as the alcohol undergoes a dehydration reaction in the presence of an acid and changes from water-soluble to water-insoluble. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Desirable water-soluble polymer compounds used in the present invention are polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose ether, polyacrylic acid, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyethylene oxide, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylamine. , Polyallylamine, and one or a mixture of two or more water-soluble resins containing an oxazoline group. In addition to the water-soluble polymer compound, there is no particular limitation as long as it is a water-soluble polymer compound that is a copolymer of two or more of the water-soluble polymer compounds.
[0014]
The blending ratio of the heterocyclic alcohol and the water-soluble polymer compound is appropriately selected. The weight ratio is the former: the latter = 1: 100 to 1: 1, particularly 1:10 to 1: 2. It is preferable to do. If the proportion of the heterocyclic alcohol is too small, the water or alcohol insoluble layer may not be formed. If the ratio of the heterocyclic alcohol is too large, the storage stability of the coating material composition itself may be inferior, or the pattern itself may be deformed by causing intermixing with the resist pattern.
[0015]
The fine pattern forming material is used after being dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent. In this case, the concentration of the fine pattern forming material is appropriately selected, and may be adjusted so that a layer having a desired film thickness can be easily formed by a method such as spin coating.
[0016]
Here, the solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern and dissolves the water-soluble polymer as a binder and the heterocyclic alcohol. Examples of the solvent include pure water, a mixed solvent of pure water and alcohol such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, a mixed solvent of pure water and a water-soluble organic solvent such as γ-butyrolactone or N-methylpyrrolidone, pure water and alcohol, and the like. A mixed solvent such as γ-butyrolactone or N-methylpyrrolidone can be used.
[0017]
Note that a water-soluble plasticizer such as ethylene glycol can be added to the material. Similarly, a water-soluble surfactant such as Fluorard manufactured by 3M may be added to improve the film formability.
[0018]
The fine pattern forming method and the semiconductor device manufacturing method of the present invention both use the fine pattern forming material, and the fine pattern forming material is provided on the side wall (side wall of the line) of the resist pattern capable of supplying acid. The insolubilized layer is formed to narrow the space portion of the resist pattern.
[0019]
Specifically, the method for forming a fine plating pattern of the present invention includes a step of forming a resist pattern capable of supplying an acid on a core substrate of a conductor, and using the fine pattern forming material as a coating material. Forming a coating material layer that does not dissolve the resist pattern on the resist pattern and insolubilizes in water or an alcoholic aqueous solution in the presence of an acid; and water or water at an interface portion between the resist pattern and the coating material layer. A process step of forming an insolubilized layer with respect to the aqueous alcohol solution, and a step of dissolving the water or alcohol aqueous solution soluble portion of the coating material layer without dissolving the resist pattern to form an insolubilized film with respect to water or the alcohol aqueous solution on the resist Then, using this pattern as a mask, the conductor pattern is formed by electrolytic plating or electroless plating. The chromatography down and a step of depositing form.
[0020]
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of forming a resist pattern capable of supplying an acid on a semiconductor substrate, and using the fine pattern forming material as a coating material. The resist pattern is formed on the resist pattern. Forming a coating material layer that does not dissolve in water and insolubilizes in water or an alcoholic aqueous solution in the presence of an acid, and forms an insolubilizing layer in water or an alcohol aqueous solution at the interface between the resist pattern and the coating material layer And a step of dissolving the water or alcohol aqueous solution soluble portion of the coating material layer without dissolving the resist pattern to form an insolubilized film against water or an alcohol aqueous solution on the resist, and using this pattern as a mask. Etching the semiconductor substrate.
[0021]
Here, as a core substrate of a conductor used in forming a fine plating pattern, a known material is used, and for example, iron, nickel, cobalt, or an alloy thereof, copper, gold, or the like can be used. In addition, a known semiconductor substrate such as a silicone substrate is used as a semiconductor substrate used in manufacturing a semiconductor device.
[0022]
In the present invention, first, a resist pattern is formed using a resist composition that supplies acid to the substrate by exposure or heating.
[0023]
As a resist composition capable of supplying an acid that can be used in the method for forming a fine plating pattern or the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, it is well known as a resist base polymer that is conventionally used. Mainly a chemically amplified resist composition composed of a composition mainly composed of a polymer such as polyvinylphenol having an acid labile group introduced therein and an acid generator, a cresol-novolak resin, and a naphthoquinonediazide photosensitizer. For example, a resist composition in which an acid generator is mixed with a chemically changing resist composition composed of the composition to be used can be used.
[0024]
The resist composition that can be used in the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure or heating. The acid generated by this exposure or heating serves as a catalyst for intramolecular dehydration reaction of the heterocyclic alcohol in the water-soluble coating material of the present invention, and produces a non-crosslinked and water-insoluble type dehydration product, which is a resist. It is formed as an insoluble coating film that covers the outer wall (outer wall of the line).
[0025]
As a method of forming a resist pattern using the resist composition, a general resist process that is usually used can be applied. That is, a light source applied to the resist composition such as g-line, i-line, deep-UV, electron beam, and X-ray after applying a resist on a substrate by spin coating or the like and then pre-baking (70 to 130 ° C.). And, if necessary, post-exposure baking (60 to 120 ° C.) is performed. Next, development is performed using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or the like. The thickness of the resist film is not particularly limited, but can be about 1 to 20 μm.
[0026]
Next, a coating material that does not dissolve the resist pattern and is insolubilized in water or an alcoholic aqueous solution due to the presence of an acid, that is, the fine pattern forming material is applied onto a substrate patterned with the resist composition. . The method for applying the coating material is not particularly limited as long as it can be uniformly applied onto the resist layer, and can be applied by a spray coating method, a spin coating method, a dip method, or the like. After this coating material is applied, pre-baking (preferably 60 to 100 ° C.) is performed as necessary to form a coating material layer.
[0027]
The thickness of the coating material layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 μm, particularly preferably 0.3 to 1 μm.
[0028]
After forming the coating material layer in this way, when an acid is supplied from the resist layer by heating to form an insolubilized film, the resist pattern on the substrate and the coating material layer are preferably heated at 100 to 150 ° C. Processing (hereinafter, this process is referred to as mixing baking), the acid supply from the resist layer is promoted, and an intramolecular dehydration reaction of the heterocyclic alcohol in the coating material is generated at the interface with the coating material layer. In this case, the mixing baking temperature and time are 100 to 150 ° C. and 60 to 200 sec. However, it can be set appropriately depending on the type of resist composition used and the required thickness of the coating material layer.
[0029]
Next, using water or a lower alcohol aqueous solution, the coating material layer not participating in the intramolecular dehydration reaction is removed to obtain a resist pattern with an insolubilized layer on the outer wall. With the above processing, it is possible to obtain a pattern in which the space width of the line & space pattern or isolated pattern is reduced. Thus, in the fine pattern forming method described above, acid is supplied from the resist layer to the coating material by mixing baking.
[0030]
On the other hand, when supplying the acid by exposure, the steps from patterning the resist composition to applying and forming the coating material are the same as those described above. In this method, instead of the next heat treatment step, that is, mixing baking, an acid is supplied again from the resist layer by performing exposure again. The light source that can be used at this time is not particularly limited as long as it is the same as the light source used for patterning the resist composition and generates an acid upon exposure.
[0031]
Further, if necessary, mixing baking (preferably 100 to 150 ° C.) is performed. Thus, the supply of acid from the resist layer to the coating material layer is promoted, and an intramolecular dehydration reaction of the heterocyclic alcohol in the coating material is generated at the interface with the coating material layer. In this case, the mixing baking temperature and time are 100 to 150 ° C. and 60 to 200 sec. Preferably, it can be set appropriately depending on the type of resist material used and the required thickness of the coating material layer. Next, in the same manner, the coating material layer not participating in the intramolecular dehydration reaction is removed using water or a lower alcohol aqueous solution to obtain a resist pattern with an insolubilized layer on the outer wall.
[0032]
After forming the insolubilized film as described above, when forming a fine plating pattern, using the resist pattern as a mask, a conductive pattern is deposited by an electrolytic plating method or an electroless plating method by a conventional method, The resist pattern is removed. Examples of electrolytic plating and electroless plating include electrolytic copper plating, electroless copper plating, electrolytic iron-nickel plating, and electrolytic gold plating, and plating can be performed using a known plating bath and plating conditions.
[0033]
On the other hand, in the case of manufacturing a semiconductor device, the resist pattern is removed after the semiconductor substrate is etched according to a conventional method using the resist pattern on which the insolubilized film is formed as a mask.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0035]
[Resist pattern formation example 1]
As a resist composition, poly- (p-hydroxystyrene) (Mw = 10500, Mw / Mn = 1.03) as a base polymer (35 parts by weight) introduced with 12 mol% of tert-butoxycarbonyloxy group, as an acid generator An excimer laser chemically amplified positive resist composed of diphenyldiazomethane (1.5 parts by weight) and propylene glycol monomethyl ether acetate (65 parts by weight) as a solvent was prepared. Next, this is applied onto a substrate obtained by sputtering an Fe film on a 6-inch silicon wafer using a spinner, and prebaked on a hot plate at 120 ° C./120 seconds to form a resist film having a thickness of 6.0 μm. After exposure using a KrF excimer laser stepper (NSR-2005Ex8A manufactured by Nikon, NA = 0.5), post-exposure baking at 100 ° C./120 seconds, development with 2.38% tetraammonium hydroxide aqueous solution, pure Water rinsing was performed to obtain a 0.45 μm line & space pattern and a 0.45 μm isolated space pattern.
[0036]
[Resist pattern formation example 2]
A base polymer (12 parts by weight) obtained by introducing 15 mol% of tetrahydropyranyl groups as acid labile groups into poly- (p-hydroxystyrene) (Mw = 10500, Mw / Mn = 1.03) as a resist composition, acid An excimer laser chemically amplified positive resist composed of diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate (0.7 parts by weight) as a generator and propylene glycol monomethyl ether acetate (88 parts by weight) as a solvent was prepared. Next, this was coated on a 6-inch silicon wafer using a spinner, pre-baked on a hot plate at 120 ° C./120 seconds to form a resist film having a thickness of 1.0 μm, and a KrF excimer laser stepper (Nikon) NSR-2005Ex8A manufactured by NSR-2005, NA = 0.5), post-exposure bake at 100 ° C./120 seconds, development with 2.38% tetraammonium hydroxide aqueous solution, pure water rinse, 0.30 μm A line & space pattern, 0.30 μm isolated space pattern was obtained.
[0037]
[Resist pattern formation example 3]
As a resist composition, a novolak resin (36 parts by weight) in which 8 mol% of the hydroxyl atoms of the hydroxyl group of m, p-cresol novolak resin (Mw = 7,900) are substituted with 1,2 naphthoquinone diadsulfonyl ester group, acid An i-line chemical change positive resist composed of 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine (2 parts by weight) as a generator and ethyl lactate (62 parts by weight) as a solvent was prepared. did. Next, this is coated on a 6-inch silicon wafer on a substrate obtained by sputtering a Ni film using a spinner, and prebaked on a hot plate at 100 ° C./120 seconds to form a resist film having a thickness of 6.0 μm. Then, after exposure using an i-line stepper (Nikon NSR-1755i7, NA = 0.5), development and pure water rinsing were performed, and a 0.5 μm line was formed on a substrate obtained by sputtering a Ni film on a 6-inch silicon wafer. & Space pattern, 0.5 μm isolated space pattern was obtained.
Next, an example of a water-soluble fine pattern forming material that generates a non-cross-linked water-insoluble compound in the presence of an acid will be described.
[0038]
[Example 1]
Polyvinyl acetal resin 10 g, pure water 90 g and 1,4-dioxane-2,3-diol 3 g are added as a water-soluble fine pattern forming material that generates a non-crosslinked type water-insoluble compound in the presence of an acid. The mixture was stirred for an hour to obtain about 3% 1,4-dioxane-2,3-diol aqueous solution.
[0039]
[Example 2]
As a water-soluble fine pattern forming material that produces a non-crosslinked type water-insoluble compound in the presence of an acid, 5 g of hydroxypropylmethylcellulose, 95 g of pure water and 3 g of 5-methyl-1,4-dioxane-2,3-diol were added. The mixture was stirred and mixed at room temperature for 6 hours to obtain an aqueous solution of about 3% 5-methyl-1,4-dioxane-2,3-diol.
[0040]
[Example 3]
As a water-soluble fine pattern forming material that generates a non-crosslinked type water-insoluble compound in the presence of an acid, 10 g of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88 mol%, 80 g of pure water, 10 g of isopropyl alcohol, and 5,6-dimethyl-1,4 -2 g of dioxane-2,3-diol was added and mixed with stirring at room temperature for 6 hours to obtain an aqueous solution of about 2% 5,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,3-diol.
Next, an example of a fine resist pattern forming method obtained by supplying an acid from the resist layer to the coating material will be described.
[0041]
[Example 4]
The coating material obtained in Example 1 was spin-coated at 3000 rpm on the resist pattern on the substrate obtained by sputtering the Fe film obtained in Resist Pattern Formation Example 1, and then prebaked at 80 ° C./90 sec. To form a coating material layer. Next, mixing bake 110 ° C./120 sec. After the intramolecular dehydration reaction of 1,4-dioxane-2,3-diol in the coating material was allowed to proceed, 50 sec. The material layer of the unreacted part was removed with a pure water paddle. Subsequently, post bake 110 ° C./120 sec. To fix the coating material layer. As a result of observation with an electron microscope, a coating material layer of about 0.04 μm was formed, and the 0.45 μm line & space pattern and the 0.45 μm isolated space pattern were both 0.38 μm space patterns. Next, wet etching was performed with a 3% sulfuric acid aqueous solution, immersion in an iron plating solution was performed and electroplating was performed for a predetermined time, and then the resist was stripped with a stripping solution to obtain a plating pattern.
[0042]
[Example 5]
The coating material obtained in Example 2 was spin-coated at 3000 rpm on the resist pattern on the silicon substrate obtained in Resist Pattern Formation Example 2, and then prebaked at 90 ° C./90 sec. To form a coating material layer. Next, mixing bake 110 ° C./120 sec. After the intramolecular dehydration reaction of 5-methyl-1,4-dioxane-2,3-diol in the coating material was allowed to proceed, 50 sec. Of 5% isopropyl alcohol followed by 50 sec. The material layer of the unreacted part was removed with a pure water paddle. Subsequently, post bake 110 ° C./120 sec. To fix the coating material layer. As a result of observation with an electron microscope, a coating material layer of 0.03 μm was formed, and the 0.3 μm line & space pattern and the 0.3 μm isolated space pattern were both 0.24 μm space patterns. Next, etching was performed by a dry etching method using the obtained pattern as a mask to etch the underlying plate, and then the resist was stripped with a stripping solution to obtain an etching pattern.
[0043]
[Example 6]
The coating material obtained in Example 3 was spin-coated at 3000 rpm on the resist pattern on the substrate obtained by sputtering the Fe film obtained in Resist Pattern Formation Example 1, and then prebaked at 85 ° C./90 sec. To form a coating material layer. Next, after exposing the entire surface using a mask aligner (PLA600F manufactured by Canon), mixing baking was performed at 110 ° C./120 sec. And the intramolecular dehydration reaction of 5,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,3-diol in the coating material was allowed to proceed, followed by 50 sec. Of 5% isopropyl alcohol followed by 50 sec. The material layer of the unreacted part was removed with a pure water paddle. Subsequently, post bake 110 ° C./120 sec. To fix the coating material layer. As a result of observation with an electron microscope, a coating material layer of 0.05 μm was formed, and the 0.45 μm line & space pattern and the 0.45 μm isolated space pattern were both 0.35 μm space patterns. Next, wet etching was performed with a 3% sulfuric acid aqueous solution, immersion in an iron plating solution was performed and electroplating was performed for a predetermined time, and then the resist was stripped with a stripping solution to obtain a plating pattern.
[0044]
[Example 7]
The coating material obtained in Example 3 was spin-coated at 3000 rpm on the resist pattern on the substrate on which the Ni film was sputtered obtained in Resist Pattern Formation Example 3, and then prebaked at 90 ° C./90 sec. To form a coating material layer. Next, after exposing the entire surface using a mask aligner (PLA600F manufactured by Canon), mixing baking was performed at 110 ° C./120 sec. And the intramolecular dehydration reaction of 5,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,3-diol in the coating material was allowed to proceed, followed by 50 sec. Of 5% isopropyl alcohol followed by 50 sec. The material layer of the unreacted part was removed with a pure water paddle. Subsequently, post bake 110 ° C./120 sec. To fix the coating material layer. As a result of observation with an electron microscope, a coating material layer of 0.03 μm was formed, and the 0.5 μm line & space pattern and the 0.5 μm isolated space pattern were both 0.44 μm space patterns. Next, wet etching was performed with a 3% aqueous sulfuric acid solution, and the substrate was immersed in an electroless Ni plating solution and subjected to electroless plating at a predetermined temperature for a predetermined time, and then the release resist was peeled off to obtain a plating pattern.
[0045]
[Comparative Example 1]
As a water-soluble fine pattern forming material that generates a water-insoluble compound in a crosslinked form in the presence of an acid, 10 g of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88 mol%, 80 g of pure water, 5 g of isopropyl alcohol, and commercially available melamine-based crosslinking agent Cymel 370 5 g) was added and stirred at room temperature for 6 hours to obtain an approximately 5% melamine aqueous solution.
[0046]
[Comparative Example 2]
As a water-soluble fine pattern forming material that generates a cross-linked water-insoluble compound in the presence of an acid, 10 g of polyvinyl acetal, 80 g of pure water, 10 g of isopropyl alcohol and 10 g of tetrahydroxymethylglycoluril are added and mixed with stirring at room temperature for 6 hours. About 10% tetrahydroxymethylglycoluril aqueous solution was obtained.
[0047]
The water-soluble fine pattern forming material obtained in Examples 1 to 3 and producing the water-insoluble compound in a non-crosslinked type by the presence of the acid of the present invention and the materials of Comparative Examples 1 and 2 at 30 ° C. As a result of the storage stability test, the materials of Examples 1 to 3 did not change for at least 3 months, but the material of Comparative Example 1 was about 8 days, and the material of Comparative Example 2 was about 20 days. Gelled.
[0048]
【The invention's effect】
The fine pattern forming material of the present invention does not generate intermixing with a resist pattern layer capable of supplying an acid, and can form a fine space pattern with certainty, thereby forming a fine plating pattern and a semiconductor device. This fine pattern forming material is preferably used and has excellent storage stability.

Claims (5)

複素環式アルコールおよび水溶性高分子化合物を主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じることを特徴とする微細パターン形成材料。A fine pattern forming material comprising a heterocyclic alcohol and a water-soluble polymer compound as main components, and a non-crosslinked type water-insoluble compound is formed in the presence of an acid. 複素環式アルコールが、ジオキサンジオールである請求項1記載の微細パターン形成材料。The fine pattern forming material according to claim 1, wherein the heterocyclic alcohol is dioxanediol. 水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン―無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂から選ばれる1種または2種以上の混合物である請求項1または2記載の微細パターン形成材料。Water-soluble polymer compound is polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose ether, polyacrylic acid, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyethylene oxide, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylamine, polyallylamine, oxazoline group-containing water The fine pattern forming material according to claim 1, which is one or a mixture of two or more selected from a functional resin. 導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、請求項1、2または3記載の微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを含むことを特徴とする微細めっきパターン形成方法。A step of forming a resist pattern capable of supplying an acid on a core substrate of a conductor, and a fine pattern forming material according to claim 1, 2 or 3, wherein the resist pattern is not dissolved on the resist pattern. And a step of forming a coating material layer insolubilized in water or an alcoholic aqueous solution due to the presence of an acid, and a processing step of forming an insolubilizing layer in water or an alcohol aqueous solution at an interface portion between the resist pattern and the coating material layer; , Dissolving the water or alcohol aqueous solution soluble part of the coating material layer without dissolving the resist pattern, and forming an insolubilized film against water or alcohol aqueous solution on the resist, and using this pattern as a mask, an electroplating method or Including a step of depositing and forming a conductor pattern by electroless plating. Fine plating pattern forming method that. 半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、請求項1、2または3記載の微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。A step of forming a resist pattern capable of supplying an acid on a semiconductor substrate, and using the fine pattern forming material according to claim 1, 2, or 3, without dissolving the resist pattern on the resist pattern, And a step of forming a coating material layer that is insolubilized in water or an alcoholic aqueous solution due to the presence of an acid, and a treatment step of forming an insolubilized layer in water or an alcohol aqueous solution at the interface portion between the resist pattern and the coating material layer; Dissolving the water or alcohol aqueous solution soluble portion of the coating material layer without dissolving the resist pattern, and forming an insolubilized film against the water or alcohol aqueous solution on the resist; and using the pattern as a mask, the semiconductor substrate And a step of etching the semiconductor device.
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