JP2004086203A - Fine pattern forming material and method for manufacturing electronic device - Google Patents
Fine pattern forming material and method for manufacturing electronic device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004086203A JP2004086203A JP2003275405A JP2003275405A JP2004086203A JP 2004086203 A JP2004086203 A JP 2004086203A JP 2003275405 A JP2003275405 A JP 2003275405A JP 2003275405 A JP2003275405 A JP 2003275405A JP 2004086203 A JP2004086203 A JP 2004086203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine pattern
- water
- resist
- pattern forming
- forming material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、微細パターン形成材料および電子デバイスの製造方法に関する。 << The present invention relates to a method for producing a fine pattern forming material and an electronic device.
近年、半導体装置の集積度の増加に伴い個々の素子の寸法は微小化が進み、各素子を構成する配線やゲート等の幅も微細化されている。一般に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術を用いて所望のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして下地の各種薄膜をエッチングすることにより行われる。そのため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要である。 In recent years, as the degree of integration of semiconductor devices has increased, the dimensions of individual elements have been miniaturized, and the widths of wirings, gates, and the like constituting each element have also been miniaturized. In general, a fine pattern is formed by forming a desired resist pattern using a photolithography technique, and then etching various underlying thin films using the resist pattern as a mask. Therefore, photolithography is very important in forming a fine pattern.
フォトリソグラフィ技術は、レジストの塗布、マスクの位置合せ、露光および現像の各工程からなる。しかしながら、近年の先端デバイスではそのパターン寸法が光露光の限界解像度に近づきつつあることから、より高解像度の露光技術の開発が急務となっている。 Photolithography technology consists of resist coating, mask alignment, exposure and development. However, in recent advanced devices, since the pattern size is approaching the limit resolution of light exposure, development of a higher resolution exposure technique is urgently required.
また、従来のフォトリソグラフィ技術では、レジスト材料の感度を短波長側にシフトしようとすると、レジストの耐エッチング性が低下するという問題があった。例えば、分子内に芳香環を有するレジストの場合、耐エッチング性は良好であるが、３００ｎｍ以上の長波長に感度を有するようになる。一方、分子内に芳香環を有しないレジストであればより低波長に感度を有するようになるが、耐エッチング性が低下する。レジストの耐エッチング性が低下するとレジスト膜がエッチングされるようになるため、最終的に形成される薄膜のパターン精度が低下するという問題があった。 従 来 Further, in the conventional photolithography technology, there is a problem that when the sensitivity of the resist material is shifted to the shorter wavelength side, the etching resistance of the resist is reduced. For example, in the case of a resist having an aromatic ring in a molecule, the resist has good etching resistance, but has sensitivity to long wavelengths of 300 nm or more. On the other hand, a resist having no aromatic ring in the molecule has sensitivity at a lower wavelength, but the etching resistance is reduced. When the etching resistance of the resist is reduced, the resist film is etched, so that there is a problem that the pattern accuracy of the finally formed thin film is reduced.
また、本発明者は、酸触媒と反応して架橋する性質を有する水溶性樹脂を用い、レジスト表面にいわゆる有機枠を形成することによって微細なレジストパターンを形成する方法について開示している（特許文献１参照。）。しかしながら、この方法は、架橋反応の際の樹脂の体積収縮によって発生する内部応力によりレジストパターンが変形するという問題があった。 Further, the present inventor discloses a method of forming a fine resist pattern by forming a so-called organic frame on a resist surface using a water-soluble resin having a property of reacting with an acid catalyst to crosslink (Patent) Reference 1). However, this method has a problem that the resist pattern is deformed due to internal stress generated by volume shrinkage of the resin during the crosslinking reaction.
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、フォトリソグラフィ技術における露光波長の限界を超えて微細パターンの形成を可能とする微細パターン形成材料およびこれを用いた電子デバイスの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a fine pattern forming material capable of forming a fine pattern beyond the limit of the exposure wavelength in the photolithography technique, and a method of manufacturing an electronic device using the same.
また、本発明は耐エッチング性が良好な微細パターン形成材料およびこれを用いた電子デバイスの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a fine pattern forming material having good etching resistance and a method for manufacturing an electronic device using the same.
さらに、本発明は、内部応力によるレジストパターンの変形を生じることのない微細パターン形成材料およびこれを用いた電子デバイスの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a fine pattern forming material which does not cause deformation of a resist pattern due to internal stress, and a method for manufacturing an electronic device using the same.
本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。 Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明は、酸を発生するレジストパターンの上に形成される極性変化材料と、水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有する微細パターン形成材料であって、極性変化材料は水またはアルカリに可溶であり、極性変化材料のレジストパターンに接する部分でレジストパターンからの酸による極性変化を受けて水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成することを特徴とする。 The present invention is a fine pattern forming material containing a polarity changing material formed on a resist pattern that generates an acid and water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, wherein the polarity changing material is water or It is characterized in that it is soluble in alkali, and forms a insolubilized film insoluble in at least one of water and alkali by receiving a polarity change due to an acid from the resist pattern at a portion of the polarity changing material in contact with the resist pattern.
また、本発明は、支持体上に酸を発生するレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンの上に水またはアルカリに可溶な微細パターン形成材料を塗布して微細パターン形成膜を形成する工程と、この微細パターン形成膜のレジストパターンに接する部分で、レジストパターンからの酸により微細パターン形成膜が極性変化を受けて、水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成する工程と、微細パターン形成膜の水またはアルカリに可溶な部分を除去する工程とを有する電子デバイスの製造方法であって、微細パターン形成材料は、（１）酸により極性変化を受ける、水またはアルカリに可溶な極性変化材料と、（２）水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有することを特徴とする。 Further, the present invention provides a step of forming a resist pattern which generates an acid on a support, and forming a fine pattern forming film by applying a water or alkali-soluble fine pattern forming material on the resist pattern. Step and, in the portion of the fine pattern forming film that is in contact with the resist pattern, the fine pattern forming film undergoes a change in polarity due to acid from the resist pattern, and a step of forming an insolubilized film insoluble in at least one of water and alkali, Removing a water or alkali soluble portion of the fine pattern forming film, wherein the fine pattern forming material is (1) polarizable by water or alkali which undergoes a polarity change by an acid. It is characterized by containing a soluble polarity changing material and (2) water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
本発明によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面で微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。 According to the present invention, after insolubilizing the fine pattern forming film at the interface between the resist pattern and the fine pattern forming film, the fine pattern forming film that is not insolubilized is removed, so that the fine pattern exceeding the limit of the exposure wavelength Can be formed.
また、本発明によれば、微細パターン形成膜の不溶化にはピナコール転位による極性変化を利用するので、レジスト内に発生する内部応力を低減させてレジストパターンの変形を防ぐことができる。 According to the present invention, since the polarity change due to pinacol dislocation is used for insolubilizing the fine pattern forming film, the internal stress generated in the resist can be reduced to prevent deformation of the resist pattern.
また、本発明によれば、レジストパターンの上に、このレジストパターンを被覆するようにして芳香環を含む微細パターン形成膜を形成するので、レジストパターンがエッチング剤に侵されるのを防いで、下地の薄膜に高精彩のパターンを形成することができる。 Further, according to the present invention, a fine pattern forming film containing an aromatic ring is formed on the resist pattern so as to cover the resist pattern. A high-definition pattern can be formed on the thin film.
また、本発明によれば、ＭＢ処理前に露光を行うことによって微細パターン形成膜の不溶化反応をより進行させ、不溶化層をより厚く形成することができるので、より微細なパターンの形成が可能となる。 Further, according to the present invention, by performing the exposure before the MB processing, the insolubilization reaction of the fine pattern forming film can be further advanced, and the insolubilized layer can be formed thicker, so that a finer pattern can be formed. Become.
さらに、本発明によれば、支持体上の選択された領域のみを露光し、または、支持体上の選択された領域のみに電子線を照射することによって、同一支持体上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。 Further, according to the present invention, by exposing only selected areas on the support or irradiating only selected areas on the support with an electron beam, different sizes on the same support can be obtained. A fine pattern can be formed.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
実施の形態１．
図１は、本発明にかかる微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
FIG. 1 is a process chart showing a method for manufacturing a semiconductor device using the fine pattern forming material according to the present invention.
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜２を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍに塗布する。
First, as shown in FIG. 1A, a resist composition is applied on a
本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤から構成されるポジ型レジストが挙げられる。但し、レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。 In the present embodiment, a resist composition that generates an acid component inside the resist when heated is used. Examples of the resist composition include a positive resist composed of a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer. However, the resist composition may be either a positive resist or a negative resist.
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図１（ｂ）に示すように、マスク３を介してレジスト膜２を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜２の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜２に照射する。
Next, the solvent contained in the
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１２０℃の熱処理を施すことにより行う。 (4) After exposure of the resist film, PEB processing (post-exposure bake processing) is performed as necessary. Thereby, the resolution of the resist film can be improved. The PEB process is performed, for example, by performing a heat treatment at 50 ° C. to 120 ° C.
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図１（ｃ）に示すようなレジストパターン４が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。 Next, development processing is performed using an appropriate developing solution, and patterning of the resist film is performed. When a positive resist composition is used as the resist composition, a resist pattern 4 as shown in FIG. 1C is obtained. As the developer, for example, an alkaline aqueous solution of about 0.05% to 3.0% by weight such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide) can be used.
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒間程度加熱する。 (4) After the development, post-development baking may be performed, if necessary. Since the post-development baking affects the subsequent mixing reaction, it is desirable to set the temperature to an appropriate temperature depending on the resist composition and the fine pattern forming material used. For example, heating is performed at 60 ° C. to 120 ° C. for about 60 seconds using a hot plate.
次に、図１（ｄ）に示すように、レジストパターン４の上に、本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜５を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン４上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法またはディップ法などを用いて塗布することができる。
Next, as shown in FIG. 1D, a fine pattern forming material according to the present invention is applied on the resist pattern 4 to form a fine
本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により極性変化を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。具体的には、不溶化は、酸によるピナコール転位を利用することにより実現される。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。 (4) The material for forming a fine pattern according to the present invention has a feature that a polarity change is caused by the presence of an acid to make the material insoluble in a developer. Specifically, insolubilization is realized by utilizing pinacol rearrangement by an acid. Hereinafter, the composition of the fine pattern forming material will be described in detail.
本発明にかかる微細パターン形成材料は、水またはアルカリに可溶な樹脂と、ピナコールと、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなる。 The material for forming a fine pattern according to the present invention contains a resin soluble in water or an alkali, pinacol, and a mixed solvent of water or water and a water-soluble organic solvent.
樹脂としては、例えば、その構造に芳香環を有する樹脂を用いることができる。樹脂は１種類であってもよいし、２種類以上の樹脂による混合物であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂またはスルホンアミドなどを用いることができる。 As the resin, for example, a resin having an aromatic ring in its structure can be used. The resin may be one type or a mixture of two or more types of resins. For example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, polyethylene oxide, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylamine, polyallylamine, oxazoline group-containing water-soluble resin, water-soluble melamine resin, water-soluble Urea resins, alkyd resins, sulfonamides and the like can be used.
ピナコールは式１で表わされ、例えば、式２に示すような１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、ＤＬ−α，β−ジ−（４−ピリジル）グリコールまたは２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオールなどを用いることができる。
Pinacol is represented by
樹脂およびピナコールは水に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンなどを用いることができる。 The resin and pinacol may be dissolved in water or may be dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent. The organic solvent to be mixed with water is not particularly limited as long as it is water-soluble, and may be mixed with the solubility of the resin used for the fine pattern forming material and in a range that does not dissolve the resist pattern. For example, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and cyclohexanol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetone, and the like can be used.
また、微細パターン形成材料は、ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体と、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなっていてもよい。ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体としては、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと親水基を有するスチレン誘導体との共重合体を用いることができる。 The fine pattern forming material may contain a water- or alkali-soluble copolymer containing a pinacol component, and water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As a water- or alkali-soluble copolymer containing a pinacol component, a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and a styrene derivative having a hydrophilic group may be used. it can.
例えば、式３に示すようなｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体またはｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの共重合体を主成分とすることができる。酸化エチレンオリゴマーは、ｎ＝１０〜３０であることが好ましい。また、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレン、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの３成分からなる共重合体を主成分としていてもよい。 For example, a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and tetramethylammonium-p-styrenesulfonate as shown in Formula 3 or p- (1,2-dihydroxy-1, A copolymer of (2-dimethylpropyl) styrene and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para position can be used as a main component. The ethylene oxide oligomer preferably has n = 10 to 30. In addition, a copolymer composed of three components of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene, tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at a para position is used as a main component. It may be.
アンモニウムスルホネートまたは酸化エチレンオリゴマーがスチレンのオルト位またはメタ位に結合したスチレン誘導体を、親水基を有するスチレン誘導体として用いてもよい。 A styrene derivative in which ammonium sulfonate or an ethylene oxide oligomer is bonded to the ortho or meta position of styrene may be used as a styrene derivative having a hydrophilic group.
この場合、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンがピナコール成分である。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンは、共重合体に親水性を付与するとともに、レジストへの密着性を付与する役割も果たしている。 In this case, p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene is a pinacol component. Further, tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para-position have a role of imparting hydrophilicity to the copolymer and also imparting adhesiveness to a resist.
親水性成分としてテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンを用いて、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと共重合させる場合、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分の方がパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分よりも多くてもよいし、その逆であってもよい。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分とパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分とが同量であってもよい。使用するレジストの性質によってこれらの比を変えることが望ましい。 When tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para-position are used as a hydrophilic component and copolymerized with p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene, The methylammonium-p-styrenesulfonate component may be more than the styrene component having an ethylene oxide oligomer at the para position, or vice versa. The tetramethylammonium-p-styrenesulfonate component and the styrene component having an ethylene oxide oligomer at the para-position may be the same. It is desirable to change these ratios depending on the properties of the resist used.
さらに、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、塗布性を向上させるなどの目的で界面活性剤を含んでいてもよい。 Furthermore, the fine pattern forming material in the present invention may contain other components as additives in addition to the above components. For example, a surfactant may be included for the purpose of improving applicability.
次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜５に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
Next, the solvent contained in the fine
プリベーク処理の後、半導体基板１上に形成されたレジストパターン４と、この上に形成された微細パターン形成膜５に加熱処理（ミキシングベーク処理；以下、ＭＢ処理という）を行う。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒間〜１２０秒間のＭＢ処理を行うことができる。
After the pre-baking process, a heating process (mixing bake process; hereinafter, referred to as MB process) is performed on the resist pattern 4 formed on the
ＭＢ処理によってレジストパターン中に酸を発生させるとともに酸の拡散を促進して、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において、微細パターン形成膜に含まれるピナコール成分が酸の存在によりピナコール転位による極性変化を起こす。これによって微細パターン形成膜の極性が変わるために、微細パターン形成膜は水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンとの界面付近以外の領域における微細パターン形成膜ではピナコール転位による極性変化が起こらず、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。 (4) An acid is generated in the resist pattern by the MB treatment and the diffusion of the acid is promoted, and the acid is supplied from the resist pattern to the fine pattern forming film. When an acid is supplied to the fine pattern forming film, the pinacol component contained in the fine pattern forming film undergoes a polarity change due to pinacol dislocation due to the presence of the acid near the interface between the resist pattern and the fine pattern forming film. As a result, the polarity of the fine pattern forming film changes, so that the fine pattern forming film becomes insoluble in water or an alkali-soluble developer. On the other hand, in the fine pattern forming film in a region other than the vicinity of the interface with the resist pattern, the polarity does not change due to pinacol dislocation, and the film remains soluble in water, an alkali-soluble developer, or the like.
本発明は、このようにピナコール転位による極性変化を利用して、微細パターン形成膜内に現像液に対して不溶化する部分（以下、不溶化層という）を形成することを特徴とする。図１（ｅ）に示すように、不溶化層６は、レジストパターン４を被覆するようにして微細パターン形成膜５の中に形成される。
The present invention is characterized in that a portion (hereinafter, referred to as an insolubilized layer) insoluble in a developer is formed in a fine pattern forming film by utilizing the polarity change caused by pinacol dislocation. As shown in FIG. 1E, the insolubilized layer 6 is formed in the fine
不溶化層の厚さは、ＭＢ処理の条件を変えることによって制御することができる他、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を変えることによっても制御することができる。例えば、微細パターン形成材料としてピナコールを含む水溶性樹脂が水に溶解したものを用いる場合には、樹脂とピナコールとの混合量を調整することによって、不溶化層の膜厚を制御することができる。また、微細パターン形成材料として２種類以上の水溶性樹脂による共重合体が水に溶解したものを用いる場合には、共重合体を構成するピナコール成分と他の成分との共重合比を調整することにより不溶化層の膜厚を制御することができる。例えば、微細パターン形成材料として、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体を主成分として用いた場合には、これらの共重合比を調整することによって、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を制御することができる。この場合、コポリマー中のピナコール成分は、５５モル％〜７５モル％の範囲内にあることが好ましい。 厚 The thickness of the insolubilized layer can be controlled by changing the conditions of the MB treatment, and can also be controlled by changing the reaction amount between the resist pattern and the fine pattern forming film. For example, when a water-soluble resin containing pinacol is dissolved in water as the fine pattern forming material, the thickness of the insolubilized layer can be controlled by adjusting the mixing amount of the resin and pinacol. When a copolymer of two or more water-soluble resins dissolved in water is used as the fine pattern forming material, the copolymerization ratio between the pinacol component and other components constituting the copolymer is adjusted. This makes it possible to control the thickness of the insolubilized layer. For example, when a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and tetramethylammonium-p-styrenesulfonate is used as a main component as a fine pattern forming material, By adjusting the copolymerization ratio, the amount of reaction between the resist pattern and the fine pattern forming film can be controlled. In this case, the pinacol component in the copolymer is preferably in the range of 55 mol% to 75 mol%.
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜５を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン７を形成し、図１（ｆ）の構造とする。ここで、微細パターン７は、レジストパターン４と不溶化層６とからなるパターンである。尚、ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で7０秒間〜９０秒間の加熱を施すことにより行うことができる。
Next, the fine
以上の工程により形成された微細パターン７をマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。 Using the fine pattern 7 formed by the above steps as a mask, a semiconductor device having various fine structures is manufactured by etching various thin films such as an underlying semiconductor substrate or an insulating film formed on the semiconductor substrate. be able to.
本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面で微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。また、微細パターン形成膜の不溶化は、レジストパターンとの架橋反応により起こるのではなく、ピナコール転位による極性変化を利用したものである。したがって、レジスト内に発生する内部応力を低減させ、レジストパターンの変形を防ぐことができる。 According to the present embodiment, after the fine pattern forming film is insolubilized at the interface between the resist pattern and the fine pattern forming film, the fine pattern forming film that is not insolubilized is removed. Pattern can be formed. Further, the insolubilization of the fine pattern forming film does not occur by a crosslinking reaction with the resist pattern, but utilizes a polarity change due to pinacol dislocation. Therefore, the internal stress generated in the resist can be reduced, and the deformation of the resist pattern can be prevented.
また、本実施の形態によれば、レジストパターンの上に、このレジストパターンを被覆するようにして芳香環を含む微細パターン形成膜が形成される。したがって、この微細パターンをマスクとして下地の薄膜をエッチングすることにより、レジストパターンがエッチング剤に侵されるのを防ぐことができる。すなわち、短波長に感度を有するレジスト膜を用いた場合であっても、レジスト膜がエッチング剤に侵されるおそれがなく、下地の薄膜に高精彩のパターンを形成することができる。 According to the present embodiment, a fine pattern forming film containing an aromatic ring is formed on the resist pattern so as to cover the resist pattern. Therefore, by etching the underlying thin film using this fine pattern as a mask, it is possible to prevent the resist pattern from being attacked by the etching agent. That is, even when a resist film having sensitivity to a short wavelength is used, the resist film is not likely to be affected by the etching agent, and a high-definition pattern can be formed on the underlying thin film.
実施の形態２．
本実施の形態においては、実施の形態１で述べたＭＢ処理の前に露光を行うことを特徴とする。
This embodiment is characterized in that exposure is performed before the MB processing described in the first embodiment.
図２は、本発明にかかる微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法を示す工程図である。 FIG. 2 is a process chart showing a method for manufacturing a semiconductor device using the fine pattern forming material according to the present invention.
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板８の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜９を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍに塗布する。
First, as shown in FIG. 2A, a resist composition is applied on the
本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤から構成されるポジ型レジストが挙げられる。また、紫外線等の照射により酸を発生する化学増幅型レジストを用いてもよい。尚、レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。 In the present embodiment, a resist composition that generates an acid component inside the resist when heated is used. Examples of the resist composition include a positive resist composed of a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer. Alternatively, a chemically amplified resist that generates an acid by irradiation with ultraviolet light or the like may be used. The resist composition may be either a positive resist or a negative resist.
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜９に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図２（ｂ）に示すように、マスク１０を介してレジスト膜９を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜９が感度を有する波長に対応する光を発するものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜９に照射する。
Next, the solvent contained in the resist film 9 is evaporated by performing a pre-bake process. The pre-bake treatment is performed, for example, by performing a heat treatment at 70 ° C. to 110 ° C. for about 1 minute using a hot plate. Thereafter, as shown in FIG. 2B, the resist film 9 is exposed through a
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１２０℃の熱処理を施すことにより行う。 (4) After exposure of the resist film, PEB processing (post-exposure bake processing) is performed as necessary. Thereby, the resolution of the resist film can be improved. The PEB process is performed, for example, by performing a heat treatment at 50 ° C. to 120 ° C.
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図２（ｃ）に示すようなレジストパターン１１が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
Next, development processing is performed using an appropriate developing solution, and patterning of the resist film is performed. When a positive resist composition is used as the resist composition, a resist
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒間程度加熱する。 (4) After the development, post-development baking may be performed, if necessary. Since the post-development baking affects the subsequent mixing reaction, it is desirable to set the temperature to an appropriate temperature depending on the resist composition and the fine pattern forming material used. For example, heating is performed at 60 ° C. to 120 ° C. for about 60 seconds using a hot plate.
次に、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン１１の上に微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜１２を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン１１上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法またはディップ法などを用いて塗布することができる。
Next, as shown in FIG. 2D, a fine pattern forming material is applied on the resist
本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により極性変化を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。具体的には、不溶化は、酸によるピナコール転位を利用することにより実現される。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。 (4) The material for forming a fine pattern according to the present invention has a feature that a polarity change is caused by the presence of an acid to make the material insoluble in a developer. Specifically, insolubilization is realized by utilizing pinacol rearrangement by an acid. Hereinafter, the composition of the fine pattern forming material will be described in detail.
本発明にかかる微細パターン形成材料は、実施の形態１と同様に、水またはアルカリに可溶な樹脂と、ピナコールと、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなる。 微細 The fine pattern forming material according to the present invention contains a water- or alkali-soluble resin, pinacol, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, as in the first embodiment.
樹脂としては、例えば、その構造に芳香環を有する樹脂を用いることができる。樹脂は１種類であってもよいし、２種類以上の樹脂による混合物であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂またはスルホンアミドなどを用いることができる。 As the resin, for example, a resin having an aromatic ring in its structure can be used. The resin may be one type or a mixture of two or more types of resins. For example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, polyethylene oxide, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylamine, polyallylamine, oxazoline group-containing water-soluble resin, water-soluble melamine resin, water-soluble Urea resins, alkyd resins, sulfonamides and the like can be used.
ピナコールとしては、例えば、１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、ＤＬ−α，β−ジ−（４−ピリジル）グリコールまたは２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオールなどを用いることができる。 Examples of pinacol include 1,1,2,2-tetramethylethylene glycol, hydrobenzoin, benzopinacol, DL-α, β-di- (4-pyridyl) glycol and 2,3-di-2-pyridyl- 2,3-butanediol and the like can be used.
樹脂およびピナコールは水に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンなどを用いることができる。 The resin and pinacol may be dissolved in water or may be dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent. The organic solvent to be mixed with water is not particularly limited as long as it is water-soluble, and may be mixed with the solubility of the resin used for the fine pattern forming material and in a range that does not dissolve the resist pattern. For example, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and cyclohexanol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetone, and the like can be used.
また、微細パターン形成材料は、ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体と、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなっていてもよい。ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体としては、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと親水基を有するスチレン誘導体との共重合体を用いることができる。 The fine pattern forming material may contain a water- or alkali-soluble copolymer containing a pinacol component, and water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As a water- or alkali-soluble copolymer containing a pinacol component, a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and a styrene derivative having a hydrophilic group may be used. it can.
例えば、上述の式３に示すようなｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体またはｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの共重合体を主成分とすることができる。酸化エチレンオリゴマーは、ｎ＝１０〜３０であるものが好ましい。また、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレン、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの３成分からなる共重合体を主成分としていてもよい。 For example, a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and tetramethylammonium-p-styrenesulfonate or p- (1,2-dihydroxy- A main component may be a copolymer of (1,2-dimethylpropyl) styrene and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para position. The ethylene oxide oligomer preferably has n = 10 to 30. In addition, a copolymer composed of three components of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene, tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at a para position is used as a main component. It may be.
この場合、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンがピナコール成分である。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンは、共重合体に親水性を付与するとともに、レジストへの密着性を付与する役割も果たしている。 In this case, p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene is a pinacol component. Further, tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para-position have a role of imparting hydrophilicity to the copolymer and also imparting adhesiveness to a resist.
親水性成分としてテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンを用いて、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと共重合させる場合、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分の方がパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分よりも多くてもよいし、その逆であってもよい。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分とパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分とが同量であってもよい。使用するレジストの性質によってこれらの比を変えることが望ましい。 When tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para-position are used as a hydrophilic component and copolymerized with p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene, The methylammonium-p-styrenesulfonate component may be more than the styrene component having an ethylene oxide oligomer at the para position, or vice versa. The tetramethylammonium-p-styrenesulfonate component and the styrene component having an ethylene oxide oligomer at the para-position may be the same. It is desirable to change these ratios depending on the properties of the resist used.
尚、アンモニウムスルホネートまたは酸化エチレンオリゴマーがスチレンのオルト位またはメタ位に結合したスチレン誘導体を親水基を有するスチレン誘導体として用いてもよい。 Note that a styrene derivative in which an ammonium sulfonate or an ethylene oxide oligomer is bonded to the ortho or meta position of styrene may be used as a styrene derivative having a hydrophilic group.
さらに、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、塗布性を向上させるなどの目的で界面活性剤を含んでいてもよい。 Furthermore, the fine pattern forming material in the present invention may contain other components as additives in addition to the above components. For example, a surfactant may be included for the purpose of improving applicability.
次に、プリベーク処理を行うことにより微細パターン形成膜１２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
Next, the solvent contained in the fine
本実施の形態においては、図２（ｅ）に示すように、プリベーク処理の後に、半導体基板８を全面露光することを特徴としている。これにより、ＭＢ処理に先立って、レジストパターン中に酸を発生させることができる。露光に用いる光源は、レジストパターン中に酸を発生させることができるものであれば特に限定されるものではなく、レジストパターンの感光波長に応じて適宜選択すればよい。例えば、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザなどを用いて露光することができる。
{Circle around (2)} This embodiment is characterized in that the entire surface of the
次に、半導体基板８上に形成されたレジストパターン１１と、この上に形成された微細パターン形成膜１２とに対してＭＢ処理を行う。ＭＢ処理によってレジストパターン中の酸の拡散を促進することにより、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。これによって、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面で極性変化を起こして微細パターン形成膜を不溶化する。ＭＢ処理は、用いるレジスト組成物の種類や必要とする不溶化層の厚みなどによって最適な条件に設定する。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒間〜１２０秒間のＭＢ処理条件とすることができる。ＭＢ処理を行うことによって、図２（ｆ）に示すように、極性変化により不溶化した不溶化層１３が、レジストパターン１１を被覆するようにして微細パターン形成膜１２の中に形成される。
Next, MB processing is performed on the resist
また、不溶化層の厚さは、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を制御することによっても変えることができ、その具体的方法は実施の形態１と同様である。 The thickness of the insolubilized layer can also be changed by controlling the amount of reaction between the resist pattern and the fine pattern forming film, and the specific method is the same as in the first embodiment.
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜１２を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン１４を形成し、図２（ｇ）の構造とする。ここで、微細パターン１４は、レジストパターン１１と不溶化層１３とからなる。尚、ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で7０秒間〜９０秒間の加熱を施すことにより行うことができる。
Next, the fine
以上の工程により形成された微細パターン１４をマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
By using the
本実施の形態によれば、実施の形態１で得られる効果に加えて、ＭＢ処理前に露光を行うことによって微細パターン形成膜の不溶化反応を一層進行させることができる。すなわち、不溶化層をより厚く形成することができるので、さらに微細なパターンの形成が可能となる。 According to the present embodiment, in addition to the effect obtained in the first embodiment, by performing exposure before MB processing, the insolubilization reaction of the fine pattern forming film can be further advanced. That is, since the insolubilized layer can be formed thicker, a finer pattern can be formed.
実施の形態３．
本実施の形態においては、レジストパターン形成後、半導体基板の所望領域にのみ電子線照射を行うことを特徴とする。
Embodiment 3 FIG.
This embodiment is characterized in that after a resist pattern is formed, only a desired region of a semiconductor substrate is irradiated with an electron beam.
図３は、本発明にかかる微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法を示す工程図である。 FIG. 3 is a process chart showing a method for manufacturing a semiconductor device using the fine pattern forming material according to the present invention.
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１５の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜１６を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍに塗布する。
First, as shown in FIG. 3A, a resist composition is applied on the
本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系の感光剤から構成されるポジ型レジストが挙げられる。但し、レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。 In the present embodiment, a resist composition that generates an acid component inside the resist when heated is used. Examples of the resist composition include a positive resist composed of a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer. However, the resist composition may be either a positive resist or a negative resist.
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜１６に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図３（ｂ）に示すように、マスク１７を介してレジスト膜１６を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜１６の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜に照射する。
Next, the solvent contained in the resist
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１２０℃の熱処理を施すことにより行う。 (4) After exposure of the resist film, PEB processing (post-exposure bake processing) is performed as necessary. Thereby, the resolution of the resist film can be improved. The PEB process is performed, for example, by performing a heat treatment at 50 ° C. to 120 ° C.
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図３（ｃ）に示すようなレジストパターン１８が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
Next, development processing is performed using an appropriate developing solution, and patterning of the resist film is performed. When a positive resist composition is used as the resist composition, a resist
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒間程度加熱する。 (4) After the development, post-development baking may be performed, if necessary. Since the post-development baking affects the subsequent mixing reaction, it is desirable to set the temperature to an appropriate temperature depending on the resist composition and the fine pattern forming material used. For example, heating is performed at 60 ° C. to 120 ° C. for about 60 seconds using a hot plate.
本実施の形態では、レジストパターンを形成した後に、図３（ｄ）に示すように、選択的に半導体基板１５に電子線を照射することを特徴としている。具体的には、半導体基板１５上の選択された領域を電子線遮蔽板（マスク）１９で覆い、その他の領域に電子線を照射する。
(3) The present embodiment is characterized in that after forming a resist pattern, the
次に、図３（ｅ）に示すように、レジストパターン１８の上に微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜２０を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン１８上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法またはディップ法などを用いて塗布することができる。
Next, as shown in FIG. 3E, a fine pattern forming material is applied on the resist
本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により極性変化を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。具体的には、不溶化は、酸によるピナコール転位を利用することにより実現される。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。 (4) The material for forming a fine pattern according to the present invention has a feature that a polarity change is caused by the presence of an acid to make the material insoluble in a developer. Specifically, insolubilization is realized by utilizing pinacol rearrangement by an acid. Hereinafter, the composition of the fine pattern forming material will be described in detail.
本発明にかかる微細パターン形成材料は、実施の形態１と同様に、水またはアルカリに可溶な樹脂と、ピナコールと、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなる。 微細 The fine pattern forming material according to the present invention contains a water- or alkali-soluble resin, pinacol, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, as in the first embodiment.
樹脂としては、例えば、その構造に芳香環を有する樹脂を用いることができる。樹脂は１種類であってもよいし、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂またはスルホンアミドなどを用いることができる。 As the resin, for example, a resin having an aromatic ring in its structure can be used. The resin may be one type or a mixture of two or more types of resins. For example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, polyethylene oxide, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylamine, polyallylamine, oxazoline group-containing water-soluble resin, water-soluble melamine resin, water-soluble Urea resins, alkyd resins, sulfonamides and the like can be used.
ピナコールとしては、例えば、１，１，２，２−テトラメチルエチレングリコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、ＤＬ−α，β−ジ−（４−ピリジル）グリコールまたは２，３−ジ−２−ピリジル−２，３−ブタンジオールなどを用いることができる。 Examples of pinacol include 1,1,2,2-tetramethylethylene glycol, hydrobenzoin, benzopinacol, DL-α, β-di- (4-pyridyl) glycol and 2,3-di-2-pyridyl- 2,3-butanediol and the like can be used.
樹脂およびピナコールは水に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンなどを用いることができる。 The resin and pinacol may be dissolved in water or may be dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent. The organic solvent to be mixed with water is not particularly limited as long as it is water-soluble, and may be mixed with the solubility of the resin used for the fine pattern forming material and in a range that does not dissolve the resist pattern. For example, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and cyclohexanol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetone, and the like can be used.
また、微細パターン形成材料は、ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体と、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有してなっていてもよい。ピナコール成分を含む水またはアルカリに可溶な共重合体としては、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと親水基を有するスチレン誘導体との共重合体を用いることができる。 The fine pattern forming material may contain a water- or alkali-soluble copolymer containing a pinacol component, and water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As a water- or alkali-soluble copolymer containing a pinacol component, a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and a styrene derivative having a hydrophilic group may be used. it can.
例えば、上述の式３に示すようなｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートの共重合体またはｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンとパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの共重合体を主成分とすることができる。酸化エチレンオリゴマーは、ｎ＝１０〜３０であるのが好ましい。また、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレン、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンの３成分からなる共重合体を主成分としていてもよい。 For example, a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and tetramethylammonium-p-styrenesulfonate or p- (1,2-dihydroxy- A main component may be a copolymer of (1,2-dimethylpropyl) styrene and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para position. The ethylene oxide oligomer preferably has n = 10 to 30. In addition, a copolymer composed of three components of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene, tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at a para position is used as a main component. It may be.
この場合、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンがピナコール成分である。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンは、共重合体に親水性を付与するとともに、レジストへの密着性を付与する役割も果たしている。 In this case, p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene is a pinacol component. In addition, tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para-position have a role of imparting hydrophilicity to the copolymer and also imparting adhesiveness to a resist.
親水性成分としてテトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートおよびパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレンを用いて、ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと共重合させる場合、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分の方がパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分よりも多くてもよいし、その逆であってもよい。また、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネート成分とパラ位に酸化エチレンオリゴマーを有するスチレン成分とが同量であってもよい。使用するレジストの性質によってこれらの比を変えることが望ましい。 When tetramethylammonium-p-styrenesulfonate and styrene having an ethylene oxide oligomer at the para-position are used as a hydrophilic component and copolymerized with p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene, The methylammonium-p-styrenesulfonate component may be more than the styrene component having an ethylene oxide oligomer at the para position, or vice versa. The tetramethylammonium-p-styrenesulfonate component and the styrene component having an ethylene oxide oligomer at the para-position may be the same. It is desirable to change these ratios depending on the properties of the resist used.
尚、アンモニウムスルホネートまたは酸化エチレンオリゴマーがスチレンのオルト位またはメタ位に結合したスチレン誘導体を、親水基を有するスチレン誘導体として用いてもよい。 Note that a styrene derivative in which ammonium sulfonate or an ethylene oxide oligomer is bonded to the ortho or meta position of styrene may be used as a styrene derivative having a hydrophilic group.
さらに、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、塗布性を向上させるなどの目的で界面活性剤を含んでいてもよい。 Furthermore, the fine pattern forming material in the present invention may contain other components as additives in addition to the above components. For example, a surfactant may be included for the purpose of improving applicability.
次に、プリベーク処理を行うことにより微細パターン形成膜２０に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
Next, the solvent contained in the fine
プリベーク処理の後、半導体基板１５上に形成されたレジストパターン１８と、この上に形成された微細パターン形成膜２０とに対してＭＢ処理を行う。この際、図３（ｆ）に示すように、選択的に電子線を照射した部分については不溶化反応が起こらず、電子線を照射しなかった部分についてのみ不溶化層２１が形成される。すなわち、電子線遮蔽板により電子線が遮蔽された部分の微細パターン形成膜２０中にのみ、不溶化層２１がレジストパターン１８を被覆するようにして形成される。
After the pre-baking process, the MB process is performed on the resist
ＭＢ処理は、用いるレジスト組成物の種類や必要とする不溶化層の厚みなどによって最適な条件に設定する。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒間〜１２０秒間のＭＢ処理条件とすることができる。 The MB treatment is set under optimum conditions depending on the type of the resist composition used, the required thickness of the insolubilized layer, and the like. For example, MB processing conditions can be set at 70 ° C. to 150 ° C. for 60 seconds to 120 seconds using a hot plate.
不溶化層の厚さは、レジストパターンと微細パターン形成膜との反応量を制御することによっても変えることができ、その具体的方法は実施の形態１と同様である。 The thickness of the insolubilized layer can also be changed by controlling the amount of reaction between the resist pattern and the fine pattern forming film, and the specific method is the same as in the first embodiment.
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜２０を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン２２を形成し、図３（ｇ）の構造とする。ここで、微細パターン２２は、レジストパターン１８と不溶化層２１とからなる。尚、ポストベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて９０℃〜１１０℃で7０秒間〜９０秒間の加熱を施すことにより行うことができる。
Next, the fine
以上の工程により形成された微細パターン２２をマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
Using the
本実施の形態によれば、半導体基板の選択された領域にのみ電子線を照射することによって、この選択された領域にのみ不溶化層を形成しないようにすることができる。したがって、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。 According to the present embodiment, by irradiating the electron beam only to the selected region of the semiconductor substrate, it is possible to prevent the formation of the insolubilized layer only in the selected region. Therefore, fine patterns having different dimensions can be formed on the same semiconductor substrate.
本実施の形態においては、所定の領域にのみ電子線を照射する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、露光により酸を発生するレジストパターンでは、微細パターン形成膜を形成した後に半導体基板の一部を遮光板（マスク）で遮光することにより選択された領域のみを露光してもよい。このようにすることにより、露光された部分にのみ不溶化層を形成することができる。 In this embodiment, an example in which an electron beam is irradiated only to a predetermined area has been described, but the present invention is not limited to this. For example, in the case of a resist pattern that generates an acid upon exposure, only a selected region may be exposed by forming a fine pattern forming film and then shielding a part of the semiconductor substrate with a light shielding plate (mask). By doing so, the insolubilized layer can be formed only on the exposed portion.
実施の形態１〜３においては、レジスト組成物の例として、加熱により酸を発生するレジストおよび紫外線等の照射により酸を発生する化学増幅型レジストを挙げたが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば、カルボン酸などの酸性物質を含有し、加熱によりこの酸性物質が拡散するように構成されたレジスト組成物であってもよい。 In the first to third embodiments, examples of the resist composition include a resist that generates an acid by heating and a chemically amplified resist that generates an acid by irradiation with ultraviolet rays, but the present invention is not limited thereto. is not. For example, a resist composition containing an acidic substance such as carboxylic acid and configured to diffuse the acidic substance by heating may be used.
また、酸性の液体または酸性の気体によって、レジストパターンの表面処理を行ってもよい。この方法によれば、酸がレジストパターンに染み込むことにより、レジストパターンの表面に酸を含む薄い層を形成することができるので、同様の効果を得ることができる。 (4) The surface treatment of the resist pattern may be performed with an acidic liquid or an acidic gas. According to this method, a thin layer containing an acid can be formed on the surface of the resist pattern by soaking the acid into the resist pattern, so that the same effect can be obtained.
実施の形態１〜３においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。 In the first to third embodiments, an example in which a fine pattern is formed on a semiconductor substrate has been described, but the present invention is not limited to this. As long as it is used for forming a fine pattern, it may be formed on another support.
さらに、実施の形態１〜３においては、本発明の微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法について説明したが、本発明はこれに限られるものではない。本発明は、半導体装置以外の電子デバイス一般に適用することができる。例えば、本発明の微細パターン形成材料を用い、実施の形態１〜３に示す方法にしたがって、液晶表示デバイスおよび薄膜磁気ヘッドなどの電子デバイスを製造することが可能である。 Further, in the first to third embodiments, a method for manufacturing a semiconductor device using the fine pattern forming material of the present invention has been described, but the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to electronic devices other than semiconductor devices in general. For example, an electronic device such as a liquid crystal display device and a thin-film magnetic head can be manufactured by using the fine pattern forming material of the present invention and according to the methods described in the first to third embodiments.
レジストパターンの形成
実施例１．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルとプロピレングルコールモノエチルアセテートからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、第１のレジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
Example 1 of forming resist pattern
A novolak resin and naphthoquinonediazide were dissolved in a solvent composed of ethyl lactate and propylene glycol monoethyl acetate to prepare an i-line resist, which was used as a resist composition. Next, the resist composition was dropped on a silicon wafer and spin-coated using a spinner. Thereafter, prebaking was performed at 85 ° C. for 70 seconds to evaporate the solvent in the first resist film. The thickness of the resist film after prebaking was about 1.0 μm.
次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。 Next, the resist film was exposed using an i-line reduction projection type exposure apparatus. Thereafter, a PEB treatment was performed at 120 ° C. for 70 seconds, and then development was performed using an alkali developing solution (NMD3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resist pattern.
実施例２．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、溶媒である２−へプタノンに溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
A novolak resin and naphthoquinonediazide were dissolved in 2-heptanone as a solvent to prepare an i-line resist, which was used as a resist composition. Next, the resist composition was dropped on a silicon wafer and spin-coated using a spinner. Thereafter, prebaking was performed at 85 ° C. for 70 seconds to evaporate the solvent in the resist film. The thickness of the resist film after prebaking was about 0.8 μm.
次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。 Next, the resist film was exposed using an i-line reduction projection type exposure apparatus. Thereafter, a PEB treatment was performed at 120 ° C. for 70 seconds, and then development was performed using an alkali developing solution (NMD3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resist pattern.
実施例３．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルと酢酸ブチルからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１００℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
Embodiment 3 FIG.
A novolak resin and naphthoquinonediazide were dissolved in a solvent consisting of ethyl lactate and butyl acetate to prepare an i-line resist, which was used as a resist composition. Next, the resist composition was dropped on a silicon wafer and spin-coated using a spinner. Thereafter, prebaking was performed at 100 ° C. for 90 seconds to evaporate the solvent in the resist film. The thickness of the resist film after prebaking was about 1.0 μm.
次に、ニコン社製ステッパーを用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。 レ ジ ス ト Next, the resist film was exposed using a Nikon stepper. Thereafter, a PEB treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then development was performed using an alkali developing solution (NMD3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resist pattern.
実施例４．
レジスト組成物として、東京応化工業社製の化学増幅型エキシマレジストを用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、９０℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
Embodiment 4. FIG.
As the resist composition, a chemically amplified excimer resist manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was used. Next, the resist composition was dropped on a silicon wafer and spin-coated using a spinner. Thereafter, prebaking was performed at 90 ° C. for 90 seconds to evaporate the solvent in the resist film. The thickness of the resist film after prebaking was about 0.8 μm.
次に、ＫｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。 Next, the resist film was exposed using a KrF excimer reduction projection type exposure apparatus. Thereafter, a PEB treatment was performed at 100 ° C. for 90 seconds, and then development was performed using a TMAH alkaline developer (NMD-W, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resist pattern.
実施例５．
レジスト組成物として、ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤を含む菱電化成社製の化学増幅型レジスト（ＭＥＬＫＥＲ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂｌｌ（６）２７７３，１９９３）を用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１２０℃で１８０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．５２μｍであった。
As a resist composition, a chemically amplified resist (MELKER, J.Vac.Sci.Technol., Bll (6) 2773, 1993) manufactured by Ryoden Kasei Co., Ltd. containing t-Boc polyhydroxystyrene and an acid generator is used. Was. Next, the resist composition was dropped on a silicon wafer and spin-coated using a spinner. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 180 seconds to evaporate the solvent in the resist film. The thickness of the resist film after prebaking was about 0.52 μm.
次に、レジスト膜の上に、帯電防止膜として、昭和電工社製のエスペイサー（登録商標）ＥＳＰ−１００を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃で１２０秒間プリベークを行った。 (5) Next, as an antistatic film, Espacer (registered trademark) ESP-100 manufactured by Showa Denko was dropped on the resist film, and the resist film was spin-coated using a spinner. Thereafter, prebaking was performed at 80 ° C. for 120 seconds.
次に、ＥＢ描画装置を用いて１７．４μＣ／ｃｍ２のドーズ量で描画を行った。その後、８０℃で１２０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、純水を用いて帯電防止膜を剥離した後、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことにより、レジストパターンを得た。形成されたレジストパターンの膜厚は約０．２μｍであった。 Next, writing was performed at a dose of 17.4 μC / cm 2 using an EB writing apparatus. Thereafter, after performing PEB treatment at 80 ° C. for 120 seconds, the antistatic film is peeled off using pure water, and then developed using a TMAH alkaline developer (NMD-W, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thus, a resist pattern was obtained. The thickness of the formed resist pattern was about 0.2 μm.
微細パターン形成材料の調製
実施例６．
ｐ−（１，２−ジヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）スチレンと、テトラメチルアンモニウム−ｐ−スチレンスルホネートとの共重合体の２０重量％水溶液に純水４００ｇを加えて室温で６時間撹拌して混合することにより、水溶性樹脂の５重量％水溶液を得た。これに界面活性剤を１００ｐｐｍ添加して、微細パターン形成材料とした。
Preparation of fine pattern forming material Example 6
400 g of pure water was added to a 20% by weight aqueous solution of a copolymer of p- (1,2-dihydroxy-1,2-dimethylpropyl) styrene and tetramethylammonium-p-styrenesulfonate, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. To obtain a 5% by weight aqueous solution of a water-soluble resin. A surfactant was added at 100 ppm to obtain a fine pattern forming material.
実施例７．
ポリビニルアルコールの２０重量％水溶液に、ヒドロベンゾイン２０％を含む水溶液４００ｇを加え、室温で６時間撹拌して混合することにより、ポリビニルアルコールとヒドロベンゾインの５重量％混合溶液を得た。これに、界面活性剤１００ｐｐｍを添加して、微細パターン形成材料とした。
Embodiment 7 FIG.
400 g of an aqueous solution containing 20% of hydrobenzoin was added to a 20% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 6 hours to obtain a 5% by weight mixed solution of polyvinyl alcohol and hydrobenzoin. To this, 100 ppm of a surfactant was added to obtain a fine pattern forming material.
微細パターンの形成
実施例８．
実施例３で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例６で得られた微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
Example 8 of forming fine pattern
The fine pattern forming material obtained in Example 6 was dropped on the silicon wafer on which the resist pattern obtained in Example 3 was formed, and spin-coated using a spinner. Thereafter, pre-baking was performed at 85 ° C. for 70 seconds using a hot plate to form a fine pattern forming film.
次に、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の不溶化反応を進行させた。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜の非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に微細パターンを形成した。 (4) Next, MB treatment was performed at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate, so that the insolubilization reaction of the fine pattern forming film was advanced. Thereafter, the non-insolubilized layer of the fine pattern forming film was removed by performing a development process using pure water. Subsequently, post-baking was performed at 90 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a fine pattern on the resist pattern.
実施例９．
実施例２で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例６で得られた微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
Embodiment 9 FIG.
The fine pattern forming material obtained in Example 6 was dropped on the silicon wafer on which the resist pattern obtained in Example 2 was formed, and spin-coated using a spinner. Thereafter, pre-baking was performed at 85 ° C. for 70 seconds using a hot plate to form a fine pattern forming film.
次に、ｉ線露光装置を用いて、ウェハの全面を露光した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の不溶化反応を進行させた。 Next, the entire surface of the wafer was exposed using an i-line exposure apparatus. Thereafter, MB treatment was performed at 150 ° C. for 90 seconds using a hot plate, so that the insolubilization reaction of the fine pattern formation film was advanced.
次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜の非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に微細パターンを形成した。 (4) Next, the non-insolubilized layer of the fine pattern forming film was removed by performing development processing using pure water. Subsequently, post-baking was performed at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a fine pattern on the resist pattern.
本実施例により形成したパターンを図４を用いて説明する。図４はホール状のパターンが形成された微細パターン２３の平面図であり、図の斜線部分は微細パターン２３が形成されている部分を表わす。図４において、ホール径Ｌを測定したところ約０．２６μｍであり、不溶化層を形成する前のホール径Ｌに対して約０．１４μｍ縮小していた。一方、露光を行わずにＭＢ処理をした場合のホール径Ｌは約０．２９μｍであり、不溶化層を形成する前のホール径Ｌに対して約０．１１μｍの縮小であった。
(4) The pattern formed by this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a plan view of the
実施例１０．
実施例２で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、電子線遮蔽板を用いて選択的に電子線を照射した。ドーズ量は、５０μＣ／ｃｍ２とした。次に、実施例６で得られた微細パターン形成材料をこの上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
An electron beam was selectively irradiated on the silicon wafer on which the resist pattern obtained in Example 2 was formed using an electron beam shielding plate. The dose was 50 μC / cm 2 . Next, the fine pattern forming material obtained in Example 6 was dropped on this, and spin-coated using a spinner. Thereafter, pre-baking was performed at 85 ° C. for 70 seconds using a hot plate to form a fine pattern forming film.
次に、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の不溶化反応を進行させた。 (4) Next, MB treatment was performed at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate, so that the insolubilization reaction of the fine pattern formation film was allowed to proceed.
次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜の非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で７０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に選択的に微細パターンを形成した。 (4) Next, the non-insolubilized layer of the fine pattern forming film was removed by performing development processing using pure water. Subsequently, post-baking was performed at 110 ° C. for 70 seconds using a hot plate to selectively form a fine pattern on the resist pattern.
本実施例により形成したパターンを図４を用いて説明する。図４において、斜線部分は微細パターン２３が形成されている部分を表わす。電子線を照射した部分と電子線を照射しなかった部分について図のホール径Ｌを測定したところ、電子線を照射した部分のホール径Ｌは、不溶化層を形成する前のホール径Ｌと同じであった。一方、電子線を照射しなかった部分のホール径Ｌは、不溶化層を形成する前のホール径Ｌよりも縮小していた。
(4) The pattern formed according to this embodiment will be described with reference to FIG. In FIG. 4, a hatched portion represents a portion where the
１，８，１５ 半導体基板、 ２，９，１６ レジスト膜、 ３，１０，１７ マスク、 ４，１１，１８ レジストパターン、 ５，１２，２０ 微細パターン形成膜、 ６，１３，２１ 不溶化層、 ７，１４，２２，２３ 微細パターン、 １９ 電子線遮蔽板。 1,8,15} semiconductor substrate, {2,9,16} resist film, {3,10,17} mask, {4,11,18} resist pattern, {5,12,20} fine pattern forming film, {6,13,21} insolubilized layer, {7 , 14,22,23} fine pattern, {19} electron beam shielding plate.
Claims (24)
水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有する微細パターン形成材料であって、
前記極性変化材料は水またはアルカリに可溶であり、前記極性変化材料の前記レジストパターンに接する部分で前記レジストパターンからの酸による極性変化を受けて水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成することを特徴とする微細パターン形成材料。 A polarity change material formed on a resist pattern that generates an acid,
A fine pattern forming material containing water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent,
The polarity change material is soluble in water or alkali, and undergoes a polarity change due to an acid from the resist pattern in a portion of the polarity change material in contact with the resist pattern to form an insolubilized film insoluble in at least one of water and alkali. A fine pattern forming material characterized by being formed.
ピナコールとを含有する請求項１に記載の微細パターン形成材料。 The polarity change material is a resin soluble in water or alkali,
The fine pattern forming material according to claim 1, comprising pinacol.
前記レジストパターンの上に水またはアルカリに可溶な微細パターン形成材料を塗布して微細パターン形成膜を形成する工程と、
前記微細パターン形成膜の前記レジストパターンに接する部分で、前記レジストパターンからの酸により前記微細パターン形成膜が極性変化を受けて、水およびアルカリの少なくとも一方に不溶な不溶化膜を形成する工程と、
前記微細パターン形成膜の水またはアルカリに可溶な部分を除去する工程とを有する電子デバイスの製造方法であって、
前記微細パターン形成材料は、（１）酸により極性変化を受ける、水またはアルカリに可溶な極性変化材料と、（２）水または水および水溶性有機溶媒の混合溶媒とを含有することを特徴とする電子デバイスの製造方法。 A step of forming a resist pattern that generates an acid on the support,
A step of applying a fine pattern forming material soluble in water or alkali on the resist pattern to form a fine pattern forming film,
In the portion of the fine pattern forming film that is in contact with the resist pattern, the fine pattern forming film undergoes a polarity change by an acid from the resist pattern to form an insolubilized film insoluble in at least one of water and alkali,
Removing the water or alkali soluble portion of the fine pattern forming film, the method for manufacturing an electronic device,
The material for forming a fine pattern contains (1) a polarity-change material soluble in water or alkali, which undergoes a polarity change by an acid, and (2) water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. Of manufacturing an electronic device.
ピナコールとを含有する請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法。 The polarity change material is a resin soluble in water or alkali,
13. The method for manufacturing an electronic device according to claim 12, comprising pinacol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003275405A JP2004086203A (en) | 2002-08-07 | 2003-07-16 | Fine pattern forming material and method for manufacturing electronic device |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002230113 | 2002-08-07 | ||
| JP2003275405A JP2004086203A (en) | 2002-08-07 | 2003-07-16 | Fine pattern forming material and method for manufacturing electronic device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004086203A true JP2004086203A (en) | 2004-03-18 |
Family
ID=32072317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003275405A Pending JP2004086203A (en) | 2002-08-07 | 2003-07-16 | Fine pattern forming material and method for manufacturing electronic device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004086203A (en) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100618864B1 (en) * | 2004-09-23 | 2006-08-31 | 삼성전자주식회사 | Mask pattern for manufacturing semiconductor device, method of forming the same, and method of manufacturing semiconductor device having fine patterns |
| KR100682184B1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-02-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | Composition for Photoresist Pattern Shrinkage |
| JP2008046395A (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for forming resist pattern, semiconductor device and method for manufacturing the same |
| JP2008046408A (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for forming resist pattern, semiconductor device, and method for manufacturing same |
| US7550248B2 (en) | 2005-08-25 | 2009-06-23 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same |
| US8101341B2 (en) | 2009-01-15 | 2012-01-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process |
| US8129092B2 (en) | 2005-11-30 | 2012-03-06 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and method for manufacturing the same |
| US8198014B2 (en) | 2006-08-30 | 2012-06-12 | Fujitsu Limited | Resist cover film forming material, resist pattern forming method, and electronic device and method for manufacturing the same |
| US8216774B2 (en) | 2009-02-12 | 2012-07-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process |
| US8338072B2 (en) | 2006-09-26 | 2012-12-25 | Fujitsu Limited | Resist composition, resist pattern forming process, and method for manufacturing semiconductor device |
| US8420288B2 (en) | 2006-09-26 | 2013-04-16 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material, method for forming resist pattern, semiconductor device and method for manufacturing the same |
| WO2013065878A1 (en) * | 2011-11-04 | 2013-05-10 | Fujifilm Corporation | Method of forming pattern and composition for crosslinked layer formation to be used in the method |
| JP2014510954A (en) * | 2011-03-31 | 2014-05-01 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for narrowing lines of radiation sensitive material in lithographic applications |
| US8748077B2 (en) | 2011-03-11 | 2014-06-10 | Fujitsu Limited | Resist pattern improving material, method for forming resist pattern, method for producing semiconductor device, and semiconductor device |
| US8795949B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-08-05 | Fujitsu Limited | Resist pattern improving material, method for forming resist pattern, and method for producing semiconductor device |
| US8980535B2 (en) | 2010-10-22 | 2015-03-17 | Fujitsu Limited | Resist pattern improving material, method for forming resist pattern, and method for producing semiconductor device |
| WO2015194330A1 (en) * | 2014-06-19 | 2015-12-23 | 富士フイルム株式会社 | Radiation-sensitive or active-ray-light-sensitive resin composition, resist film in which same is used, mask blank, resist pattern formation method, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
| JP2016110051A (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-20 | 信越化学工業株式会社 | Shrink material and pattern formation method |
| JP2016200651A (en) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 信越化学工業株式会社 | Negative resist composition and pattern forming process |
-
2003
- 2003-07-16 JP JP2003275405A patent/JP2004086203A/en active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7985529B2 (en) | 2004-09-23 | 2011-07-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Mask patterns including gel layers for semiconductor device fabrication |
| KR100618864B1 (en) * | 2004-09-23 | 2006-08-31 | 삼성전자주식회사 | Mask pattern for manufacturing semiconductor device, method of forming the same, and method of manufacturing semiconductor device having fine patterns |
| KR100682184B1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-02-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | Composition for Photoresist Pattern Shrinkage |
| US7550248B2 (en) | 2005-08-25 | 2009-06-23 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same |
| US8129092B2 (en) | 2005-11-30 | 2012-03-06 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and method for manufacturing the same |
| US8945816B2 (en) | 2006-08-17 | 2015-02-03 | Fujitsu Limited | Method for forming resist pattern, semiconductor device and production method thereof |
| JP4724073B2 (en) * | 2006-08-17 | 2011-07-13 | 富士通株式会社 | Resist pattern forming method, semiconductor device and manufacturing method thereof |
| JP4724072B2 (en) * | 2006-08-17 | 2011-07-13 | 富士通株式会社 | Resist pattern forming method, semiconductor device and manufacturing method thereof |
| JP2008046408A (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for forming resist pattern, semiconductor device, and method for manufacturing same |
| US8119325B2 (en) | 2006-08-17 | 2012-02-21 | Fujitsu Limited | Method for forming resist pattern, semiconductor device and production method thereof |
| JP2008046395A (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for forming resist pattern, semiconductor device and method for manufacturing the same |
| US8198014B2 (en) | 2006-08-30 | 2012-06-12 | Fujitsu Limited | Resist cover film forming material, resist pattern forming method, and electronic device and method for manufacturing the same |
| US8338072B2 (en) | 2006-09-26 | 2012-12-25 | Fujitsu Limited | Resist composition, resist pattern forming process, and method for manufacturing semiconductor device |
| US8420288B2 (en) | 2006-09-26 | 2013-04-16 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material, method for forming resist pattern, semiconductor device and method for manufacturing the same |
| US8945822B2 (en) | 2006-09-26 | 2015-02-03 | Fujitsu Limited | Resist pattern thickening material, method for forming resist pattern, semiconductor device and method for manufacturing the same |
| US8101341B2 (en) | 2009-01-15 | 2012-01-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process |
| US8216774B2 (en) | 2009-02-12 | 2012-07-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process |
| US8980535B2 (en) | 2010-10-22 | 2015-03-17 | Fujitsu Limited | Resist pattern improving material, method for forming resist pattern, and method for producing semiconductor device |
| US8795949B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-08-05 | Fujitsu Limited | Resist pattern improving material, method for forming resist pattern, and method for producing semiconductor device |
| US8748077B2 (en) | 2011-03-11 | 2014-06-10 | Fujitsu Limited | Resist pattern improving material, method for forming resist pattern, method for producing semiconductor device, and semiconductor device |
| JP2014510954A (en) * | 2011-03-31 | 2014-05-01 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for narrowing lines of radiation sensitive material in lithographic applications |
| JP2013097295A (en) * | 2011-11-04 | 2013-05-20 | Fujifilm Corp | Method for forming pattern and composition for forming crosslinked layer used for the method |
| WO2013065878A1 (en) * | 2011-11-04 | 2013-05-10 | Fujifilm Corporation | Method of forming pattern and composition for crosslinked layer formation to be used in the method |
| WO2015194330A1 (en) * | 2014-06-19 | 2015-12-23 | 富士フイルム株式会社 | Radiation-sensitive or active-ray-light-sensitive resin composition, resist film in which same is used, mask blank, resist pattern formation method, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
| JP2016110051A (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-20 | 信越化学工業株式会社 | Shrink material and pattern formation method |
| JP2016200651A (en) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 信越化学工業株式会社 | Negative resist composition and pattern forming process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6593063B1 (en) | Method of manufacturing a semiconductor device having an improved fine structure | |
| US6579657B1 (en) | Material for forming a fine pattern and method for manufacturing a semiconductor device using the same | |
| US20040029047A1 (en) | Micropattern forming material, micropattern forming method and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP3189773B2 (en) | Method of forming resist pattern, method of manufacturing semiconductor device using the same, and semiconductor device | |
| JP2002006512A (en) | Fine pattern forming method, fine pattern forming material and method for producing semiconductor device using the method | |
| JP5568015B2 (en) | Photoresist composition and multi-exposure method using multilayer photoresist system | |
| JP2004086203A (en) | Fine pattern forming material and method for manufacturing electronic device | |
| JPH1073927A (en) | Fine pattern forming material, manufacture of semiconductor device using same, and semiconductor device | |
| JPH11283910A (en) | Semiconductor device and manufacture thereof | |
| KR100520012B1 (en) | Micropattern forming material and fine structure forming method | |
| JP4294154B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device using fine pattern forming material | |
| JPH07261393A (en) | Negative resist composition | |
| US7662542B2 (en) | Pattern forming method and semiconductor device manufacturing method | |
| JP4198778B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| JP3874989B2 (en) | Pattern formation method | |
| JP3775078B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| TW449799B (en) | Method of manufacturing a semiconductor device having a fine pattern, and semiconductor device manufactured thereby | |
| JP2007140151A (en) | Fine pattern forming material, fine pattern forming method, method for manufacturing electronic device using the same, and electronic device manufactured by the method | |
| JPH09211871A (en) | Formation of resist pattern | |
| JPH086256A (en) | Resist pattern forming method and acidic watersoluble material composition used in same | |
| TW200807500A (en) | Forming method of resist pattern and writing method using electric charge corpuscular ray | |
| JP4656217B2 (en) | Resist material and method of manufacturing semiconductor device using the same | |
| JP4656242B2 (en) | Resist material and method of manufacturing semiconductor device using the same | |
| JP2647065B2 (en) | Pattern formation method | |
| JP4337946B2 (en) | Resist material and method of manufacturing semiconductor device using the same |