JP4270813B2

JP4270813B2 - Negatively charged toner for electrostatic latent image development

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Publication number: JP4270813B2
Application number: JP2002171231A
Authority: JP
Inventors: 康博芝井; 智有好; 良彰赤澤; 利香林
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP2004020585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電潜像現像用トナーとその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真に用いられるトナーは、昨今の高精細画像の要求を満たすべく小粒径化方向にあり、一般に平均粒径が５〜１５μm程度の微粒子として得られる。
このような微粒子の製造方法としては、樹脂や顔料等を機械的に混練した後、粉砕するいわゆる粉砕法が一般的である。しかし、粉砕法トナーは、小粒径になる程所望のトナーを得るまでの設備工程が繁雑で、コスト面で割高になるばかりでなく、顔料が粒子表面に露出するため、帯電が不安定であった。
【０００３】
小粒径化に対応可能であり、生産性の面でも粉砕法より有利な方法として懸濁重合法や乳化重合凝集法などの重合法がある。しかしながら、重合法によると樹脂がアクリル樹脂に限定されるため、カラー化や低温定着性・耐オフセット性には不向きであった。
【０００４】
樹脂を限定せず、生産性の面でも粉砕法より有利な方法として液中乾燥法がある。液中乾燥法で得られるトナーは、小粒径化に有利であり顔料や樹脂を選択することで、顔料の露出もなくすばかりでなくワックス等の剥離剤も内包させることができる。しかしながら近年、トナーの消費量を低減させる観点から、トナー中の顔料濃度を高めたトナー要求されてきており、この場合より顔料や樹脂・ワックスを選択するだけでは顔料の影響を抑制したり、十分な低温定着性有し耐オフセット性の良好なトナーを得るには限界があった。
【０００５】
これを解決すべく特開平５−２２４４６２号公報や特開平８−３３４９２３号公報などに有機溶剤や塩を添加してトナー表面に微粒子を付着する色々な方法が提案されている。しかしながら、この場合、顔料だけでなくワックスもコア層に内包してしまうためワックスがすみやかに表面に移行せず耐オフセット性が十分でないという問題があった。
【０００６】
耐オフセット性を考慮し、特開平１１−３２７２０１には着色樹脂粒子分散液にワックス微粒子分散液を混合し付着させ、更に樹脂粒子の分散液を追加混合し、着色樹脂粒子のワックス層表面に樹脂粒子を付着させた後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで、トナー表面に沿ったワックス層としてトナー中に配置したトナーが製造できることを提案している。しかしながら、この方法は工程が非常に煩雑であるとともに、トナー表層にワックス更に樹脂微粒子を配列させるには限界があり、一部のワックスが表面に露出してしまい長期ランニング時の耐久性の点で劣るという問題があった。
【０００７】
また、特開平１１−７１６３号公報には水相中にイオン性界面活性剤存在下、微分散された着色剤微粒子と、前記イオン性界面活性剤と反対の符号の帯電を有する樹脂微粒子を混合しヘテロ凝集することにより着色剤をカプセルかする方法が提案されている。
【０００８】
この方法によると、着色剤表面に確実に樹脂粒子が配列するため顔料の影響は抑制できるが、しかしながら、トナーを作製する時の界面活性剤はトナー中に残存すると熱安定性の低下、透明性の低下、機械的強度の低下、とりわけ高湿下での帯電安定性の低下はより悪影響を及ぼす原因となる。特に、帯電と逆帯電のイオン性基を有する界面活性剤が残存すると帯電が不安定となってしまうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題点を解決する静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、非オフセット域が広く低温定着性に優れた静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、高湿度下においても帯電安定性の高い静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、長期ランニング時においても画像濃度の低下のない耐久性の高い静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、高画質化及び低トナー消費量に対応すべく高顔料濃度で小粒径の静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は上述する問題を解決する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題につき、本発明者は、鋭意、検討を重ねた結果、以下のようなことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを必須成分とするトナーであって、前記トナー中の着色剤はトナー内部に行くほど密に存在し、前記トナー中のワックスはトナー表面に行くほど密に存在することを特徴とする静電潜像現像用負帯電トナーである。
【００１３】
トナー中の顔料が表面近傍に存在すると帯電特性に悪影響を与える。逆に、トナー中のワックスは表面近傍に存在しないと速やかに表面に移行しない。本発明では、トナー表面近傍に存在する顔料が少ないため帯電特性に悪影響を与えることがない。また、ワックスは表面近傍に存在しないと速やかに表面に移行しないため非オフセット域が狭く、高温度での定着を余儀なくされる。このように顔料及びワックスそれぞれの不均一で存在位置が異なるため帯電安定性と低温定着性の両立が可能となる。トナー中の顔料及びワックスの存在状態については、樹脂に包埋したトナーの切断面を走査型電子顕微鏡観察を行い、その目視により調べることができる。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、前記トナー中の結着樹脂は、分子量及びＴｇが異なる樹脂２種類以上が含まれ、コア／シェル構造を有していることが好ましい。トナー表層部のシェル層には高分子量・高融点の樹脂を、内部のコア層には低分子量・低融点の樹脂を配置することで、トナーの耐久性を維持しながら非オフセット域が広く低温定着性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは前記コア層を構成する樹脂の少なくとも１つがスルホニウム基を有し、その官能基量が１０KOHmg/g未満であるポリエーテル樹脂もしくはエポキシ樹脂から構成されることが好ましい。スルホニウム基は顔料との親和性が高いため顔料の分散性が向上する。但し、カチオン性を有するため濃度が１０KOHmg/g以上であると負帯電安定性に悪影響を及ぼす。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは前記シェル層を構成する樹脂の少なくとも１つの酸価が４〜４０KOHmg/gのポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂から構成されることが好ましい。酸価が４KOHmg/g以下であると水和能力がなく造粒できないとともに負帯電性が低く、高い画像能度が得られない。４０KOHmg/gより高いと高湿下での帯電安定性が低下してしまう。
【００１７】
また、本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、トナー中にエポキシ基を３KOHmg/g以上、含有していることが好ましい。エポキシ基を３KOHmg/g以上含有させることで、スルフォニウムの分解が効率よく促進でき、負帯電安定性の高いトナーが得られる。この時使用するエポキシ基の種類についてはなんら限定されるものではないが、脂肪族及び脂環式エポキシ基やグリシジルエステル基よりも、分解性の点でグリシジルエーテル基やフェニルグリシジルエーテル基の方が好ましい。また、トナー中のエポキシ基量はエポキシ基量が既知の化合物をトナー材料として配合することで、換算することができる。
【００１８】
結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、熱可塑性の樹脂で、分散媒として用いる溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらは特に制限されないが、透明性や耐久性の点から配合量は極力少なくする方が望ましい。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、トナー中の顔料濃度がカラー顔料の場合５〜２０重量％、カーボンブラックの場合８〜２０重量％含有していることが好ましい。従来このような高顔料濃度では分散性が悪く、また、フィラー効果のため低温定着性にも悪影響を及ぼしていたが、前記の樹脂や構造を有することで高顔料濃度でも負帯電安定性が高く、分散性が高く、低温定着性も良好なトナーを得ることが出来る。その結果、一定の画像濃度を得るために必要なトナー消費量を大幅に低減させることができる。
【００２０】
前記高顔料濃度トナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍの範囲であることが好ましい。８μｍより小さくすることで高顔料濃度トナーであっても印刷物の影響を受けず階調性の高いトナーを得ることができる。また３μｍより小さくなりすぎると、トナー飛散によりカブリが発生してしまうばかりでなく、製造コストも大幅に増加してしまう。このように、高顔料濃度であっても粒子径が小さいため付着量が少なくても高い色濃度が得られる。よって、トナーの消費量を少なくすることが出来る。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、着色剤及びワックスが結着樹脂中に内包されたアニオン性の粒子と、着色剤及びワックスが結着樹脂中に内包されたスルホニウム基を有するカチオン性の粒子を、水性媒体中で混合しヘテロ凝集させることによって製造される。
【００２２】
凝集させる方法として、アニオン性粒子の分散液にカチオン性粒子の分散液を加えてもよく、カチオン性粒子の分散液にアニオン性粒子の分散液もよい。その時増粘するため攪拌しながら加えることが望ましい。また、添加量についてもカチオン性粒子の周りをアニオン性粒子が被覆する量を考慮して配合する必要がある。
【００２３】
前記カチオン性及びアニオン性の粒子は、液中乾燥法によって製造することができる。即ち、前記アニオン性の粒子及びカチオン性の粒子が少なくとも結着樹脂・顔料及びワックスを溶剤中に混合し攪拌することで顔料分散ペーストを作製する工程後に、前記結着樹脂を含む溶液を水中に懸濁し、その後脱溶剤する液中乾燥法によってトナーを作成することができる。
【００２４】
液中乾燥法について各工程ごとに順次説明する。第１の工程はトナー材料を溶媒中に混合させて、溶解または分散する混合工程である。この混合工程で、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶媒中に溶解または分散させることにより、トナー組成物の混合液（以下、単に「混合液Ａ」という場合がある。）を得ることができる。
【００２５】
上記トナー材料には、結着樹脂及び着色剤の他に、必要に応じてトナー粒子に通常添加される離型剤または帯電調整剤を配合してもよい。上記混合液Ａは、予め結着樹脂に着色剤、離型剤若しくは帯電制御剤を混練させたものを、溶媒中に溶解または分散させてもよいし、或いは、結着樹脂を溶媒中に溶解させた後、分散機を用いて、着色剤、離型剤または帯電制御剤を分散させてもよいし、或いは、予め溶媒中に着色剤、離型剤若しくは帯電制御剤を分散機を用いて分散した後、結着樹脂を溶解させてもよい。この混合工程においては、結着樹脂が溶媒中に溶解し、着色剤が分散した状態である限り、如何なる方法を用いて混合してよい。
【００２６】
また、この混合工程時に使用する分散機は、サンドミル等のメディア入り分散機、高圧分散機または超音波分散機や薄膜旋回型高速ミキサー型分散機等があるが、高分散化の観点から薄膜旋回型高速ミキサー型分散機が好ましく、周速が２５ｍ/s以上である場合がより好ましい。周速が２５ｍ/s以上の薄膜旋回型高速ミキサー型分散機としては、特殊機化工業（株）製のフィルミックスが挙げられる。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
【００２８】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００２９】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００３０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００３１】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００３２】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したような結着樹脂及び顔料以外にも、例えば、磁性粉、オフセット防止剤、帯電制御剤などの成分を必要に応じて配合することができる。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００３４】
トナーの定着性向上のために用いられる剥離剤としては、各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどがある。
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００３５】
また、上記トナー材料の溶解または分散に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；n-メチル-2-ピロリドン、ピリジン、ピロール等の含窒素複素環式；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが挙げられる。これらの溶剤は１種類で用いても２種類以上混合して用いてもよい。その中でも樹脂の溶解性が高く、脱溶剤しやすいメチルエチルケトンやトルエン、キシレンがより好ましい。
【００３６】
また、これらを分散する時には市販の分散剤を併用してもよい。例えばBYK-182、BYK-161、BYK-116、BYK-111,BYK-2000（以上ビックケミー社製）、Solsperse-2000、Solsperse-38500（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４０４６、−４０４７（エフカーケミカルズ社製）、サーフィノールＧＡ（エアープロダクツ社製）等がある。これらの分散剤は１種類で用いても２種類以上混合して用いてもよい。但し、帯電性に悪影響を及ぼすため使用量に関しては最小限にとどめる必要がある。
【００３７】
次に、本発明の第２工程は、上記混合液Ａを水系媒体（以下、「水系媒体Ｂ」という場合がある。）中に乳化及び懸濁させる分散懸濁工程である。この乳化・懸濁工程においては、上記混合工程で得られた混合液Ａに水系媒体Ｂを加え、これを回転羽根を有する乳化機を用いて所望の回転数で乳化・懸濁することにより、懸濁液を得ることができる。
ここで用いる水としては、通常、イオン交換水、蒸留水または純水を用いる。
【００３８】
乳化・懸濁工程に使用される回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業（株）製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製) 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の製造方法の第３工程について説明する。第３工程は、上記第２工程で得られた分散懸濁液中に含有する溶媒の除去工程である。この溶媒除去工程により、分散懸濁液中に含まれる溶媒を除去してトナー分散液を得ることができる。
この工程では、トナー分散液を乾燥させることなく、第１工程で使用した溶媒を除去し、除去後においてもトナー材料が均一に分散した状態であることが必要である。この溶媒除去工程では、分散懸濁工程で得られた分散懸濁液を０〜１００℃の範囲で冷却または加熱して、分散懸濁液中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の製造方法の第４工程について説明する。第４工程は、第３工程で得られたアニオン性及びカチオン性の粒子を混合し凝集させる工程である。配合する順序としてはアニオン性粒子分散液にカチオン性粒子分散液を添加してもよく、カチオン性粒子分散液にアニオン性粒子分散液を添加してもよいが、シェル層を形成する粒子分散液中にコア層を形成する粒子を添加する方が、造粘が抑えられ粒子径制御が容易なため望ましい。なお、凝集させた粒子分散液中に、更にシェル層を形成する粒子を添加して３層構造にすることもできる。
なお、第３工程と第４工程は順序が逆になってもかまわない。
【００４１】
次の第５工程は得られた凝集粒子分散液を加熱する工程である。加熱することで、粒子間融着を促進し、形状やトナーの耐久性が制御できる。また、加熱温度としては６５℃以上好ましくは７５℃以上であれば良い。
本発明における静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、以下の工程が付加される。まず、上記溶媒除去工程で得られたトナー分散液から水系媒体を除去した後、洗浄、脱水して、トナーケークを得る工程（洗浄、脱水工程）である。この洗浄及び脱水の過程では、分解したアルコールやスルフィドを除去し、次に、水で洗浄して脱水する。
【００４２】
さらに、次の工程として、上記より得られたトナーケークを乾燥し、その後、篩分、外添することにより静電荷像現像用トナーの粉体を作製する工程（乾燥、篩分工程）を付加することができる。これらの工程によりスルフォニウム基は更に分解される。これらの工程においては、トナーの凝集や粉砕が起こらない方法であれば、上記の乾燥、篩分及び外添はいかなる方法でも行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
各実施例におけるトナー評価は以下のように行った。
【００４４】
固形分測定
１０５℃・３Ｈ加熱前後の重量測定。
シェル樹脂中の酸濃度測定
シェル樹脂をテトラヒドロフランに溶解後、滴定液に０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を用い、京都電子工業社製自動滴定装置AT-510にて電位差滴定を行った。
【００４５】
コア樹脂中の塩基濃度測定
滴定液に０．１Ｎ過塩素酸水溶液を用い、京都電子工業社製自動滴定装置AT-510にて電位差滴定を行った。なお、加熱後に残存する塩基の濃度はトナーをテトラヒドロフランに溶解後、遠心分離により顔料等の不溶分を取り除いた後塩基濃度を測定することでシェル樹脂中の塩基濃度を換算した。
【００４６】
樹脂分子量測定
GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
粒子の粒子径測定
島津製作所製のレーザー回折式粒子径測定装置SALD-2000Aにて測定した体積平均値である。
得られたトナーをシリコンコートされた平均粒径60μｍフェライトコアキャリアにトナー濃度が５重量％となるように調整して混合し、２成分の現像剤とした。シャープ社製AR-C150を用いでシャープ社製フルカラー専用紙（品番：PP106A4C）上に所定のトナー付着量になるように調整して印字させ、オイルレスタイプの外部定着機を用いて評価画像を作成した。
【００４７】
帯電安定性
フェライト粒子（パウダーテック社製６０μm）とトナーを９５：５の割合で混合し、気温30℃・湿度８０％（ＨＨ）及び気温10℃・湿度20％（ＬＬ）の環境下で、ボールミルにて攪拌を３０分行った後、帯電量測定を行った。ＨＨ／ＬＬの比が０．８以上を○、０．７以上を△、０．７未満を×とした。０．７以上が実使用上に合格レベルと判断する。
【００４８】
オフセット性
所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて温度を変化させながら定着させ、定着ローラー２周目以降の紙面へのオフセットの有無を、目視及び定着画像の強度を削り試験にて評価した。
本条件においては130℃以下かつ190℃以上でオフセットの発生なく、強度も問題なきものは実使用上問題ない合格レベルと判断する。
【００４９】
白地カブリ測定
A4サイズの白紙にて画像を気温２０℃・湿度５０％の環境下で１００００枚印刷を行いトナーの長期ランニング性を評価した。１００００枚印刷後の白紙部分のカブリの有無を目視観察を行った。
【００５０】
カチオン性樹脂≪Ｒ−１≫の作成
攪拌装置、温度計、窒素導入口、及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成製；ＹＤ−１２８；エポキシ当量：１８５ｇ／当量）、１５６．１ｇ、高分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成；ＹＤ−０１９エポキシ当量：２６００ｇ／当量）１５．０ｇ、ビスフェノールＡ７０．３ｇ、スベリン酸１５．６ｇ、及び、キシレン３３．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃で反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加した。さらに昇温し、内温が１６０℃に到達したら溶液中で反応を開始した。温度を保持しながら、１時間反応を行い再度触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、キシレンの減圧濃縮を開始し、温度を保持しながら約１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧した。反応混合物の温度を１６０℃に維持しながら撹拌し、反応させた。反応中、エポキシ基の残存量を、一定時間毎に測定したところ、約５時間で酸価がほぼ０及びエポキシ当量が４５００（ｇ／当量）を示した時点で降温しつつＳＨＰ−１００（三洋化成製）２７．７ｇ、酢酸４．９ｇ、脱イオン水１４．７ｇを加え７５℃で攪拌を続けた。一定時間毎に水和官能基であるスルホニウム基の量を測定したところ約６時間でスルホニウムの量が増えなくなったため、脱イオン水５０ｇを加え反応を停止させた。生成した溶融状態の樹脂をフラスコから抜き出し、固形分量を測定したところ７５．０％で、スルホニウム量は固形分換算で１１．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、固形分測定をした後の樹脂を島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣをもちいて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、ガラス転移点は５９℃であった。ＧＰＣによる重量平均分子量は９５００であった。以下、この樹脂を≪Ｒ−１≫という。
【００５１】
カチオン性樹脂≪ R- ２≫の作成
攪拌装置、温度計、窒素導入口、及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製；YDCN-703;エポキシ当量：205ｇ／当量）２４６ｇ、ノニルフェノール１２１g、ハイドロキノン９g及びトルエン３７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃エポキシ樹脂を溶解させた後、さらに昇温し、内温が１００℃に到達したら溶液中にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.2gを加え、温度を保持しながら反応させた。反応中、エポキシ基の残存量を、一定時間毎に測定したところ、約４時間でエポキシ当量が６２０（ｇ／当量）を示した時点で降温しつつSHP-100(三洋化成製)４０．８ｇ、酢酸３６．０ｇ、脱イオン水８６．４ｇを加え７５℃で攪拌を続けた。一定時間毎に水和官能基であるスルホニウム基の量を測定したところ約６時間でスルホニウムの量が増えなくなったため、脱イオン水７２ｇを加え反応を停止させた。生成した溶融状態の樹脂をフラスコから抜き出し、固形分量を測定したところ６５．０％で、スルホニウム量は固形分換算で１９．２KOHmg/gであった。また、固形分測定をした後の樹脂を島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、ガラス転移点は５５℃であった。ＧＰＣによる重量平均分子量は７５００であった。以下、この樹脂を≪R-２≫という。
【００５２】
カチオン性樹脂≪ R- ３≫の作成
SHP-100をN-メチルジエタノールアミンに変更した以外は変性ポリエーテル樹脂≪R-１≫の作成と同様の方法で４級アンモニウム基が不可したカチオン性の樹脂≪R-３≫を作成した。この樹脂の固形分量は７５．０％で、アンモニウム基量は固形分換算で１１．８KOHmg/g、ガラス転移点は６０℃、重量平均分子量は９８００であった。
【００５３】
カチオン性樹脂≪ R- ４≫の作成
上記≪R-１≫のモノマー配合を変更することで、スルホニウム基量は固形分換算で１２．８KOHmg/g、ガラス転移点は６９℃、重量平均分子量２１５００のカチオン性の樹脂≪R-４≫を作成した。
【００５４】
アニオン性樹脂≪ R- ５≫の作成
攪拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、分留管を有するセパラブルフラスコにビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の１９５５部（５．５モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の１７８９部（５．５モル相当）、ついでテレフタル酸の９９６部（６モル相当）、イソフタル酸の３６部（６モル相当）とジブチル錫オキサイドの４部を仕込み、Ｎ₂ガス気流下攪拌加熱昇温し、２３５℃にて脱水縮合反応を行った。酸価が１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応した後、Ｎ₂ガスを停止して攪拌しながら室温まで冷却した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２６５００、樹脂固体のガラス転移点は６４℃であった。以下、この樹脂を≪R-５≫という。
【００５５】
アニオン性樹脂≪ R- ６≫の作成
≪R-５≫のモノマー配合をビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の１４２２部（４モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の１４３１部（４モル相当）、ついでテレフタル酸の１３７０部（６モル相当）、イソフタル酸の４９．５部（６モル相当）変更し、酸価が３７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応を行った以外は≪R-５≫と同じ方法で≪R-６≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２７５００、樹脂固体のガラス転移点は６６℃であった。
【００５６】
アニオン性樹脂≪ R- ７≫の作成
≪R-５≫のモノマー配合を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の１４２２部（４モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の１４３１部（４モル相当）、ついでテレフタル酸の１３７０部（６モル相当）、イソフタル酸の４９．５部（６モル相当）変更し、酸価が４３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応を行った以外は≪R-５≫と同じ方法で≪R-７≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２３５００、樹脂固体のガラス転移点は６５℃であった。
【００５７】
アニオン性樹脂≪ R- ８≫の作成
≪R-５≫のモノマー配合を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の２１３３部（６モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の２１４７部（６モル相当）、ついでテレフタル酸の９１３部（５．５モル相当）、イソフタル酸の３３部（５．５モル相当）変更し、酸価が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応を行った以外は≪R-５≫と同じ方法で≪R-８≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２４０００、樹脂固体のガラス転移点は６６℃であった。
【００５８】
アニオン性樹脂≪ R- ９≫の作成
≪R-８≫のと同様の配合で合成し、酸価が１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなったところで反応を止めた以外は≪R-８≫と同じ方法で≪R-９≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１００００、樹脂固体のガラス転移点は６０℃であった。
【００５９】
分散ペーストの作成方法
樹脂を溶剤に溶解、顔料及びワックスを下記に示すように配合し、その後特殊機化工業（株）製フィルミックス５６型を用い、４０ｍ/sで５分間分散することにより分散ペーストを得た。
【００６０】
液中乾燥法によるトナーの作成
得られた分散ペースト２００部に、脱イオン水４５０部中（アニオン性粒子の場合のみアンモニア水を所定量配合）にこれを投入し、ポリトロン（キネマティカ社製）にて攪拌することで懸濁を行った。その後、この分散液を減圧することでトルエンを除去した後、更に脱イオン水を加え洗浄・濃縮を繰り返した後、乾燥を行った。尚、最外核のシェル粒子（アニオン性粒子）には帯電制御剤アルキルサリチル酸金属塩２重量部を配合した。得られたカチオン性粒子溶液にアニオン性粒子を攪拌しながら徐々に加えながら、粒子径を測定し、粒子径分布が一番狭くなるところを添加量の終点とした。その後、８０℃で加熱処理を行った後，洗浄・乾燥を行うことでトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部と、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ² ／ｇ）０．５０重量部とを混合して、下記表１〜表４の負帯電性のトナー≪T-１≫〜≪T-１３≫を得た。
なお、≪T-８≫は≪T-２≫と凝集させるまでは同じで凝集後の加熱温度を６５℃に変えてトナーを作製した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

また、上記≪T-１≫〜≪T-９≫トナーの構成成分の特性数値一覧を下記表５に示す。
【００６５】
【表５】

上記≪T-１≫〜≪T-１３≫トナーの評価結果一覧を下記表６に示す。表６においては、総合評価において○以上が実使用上問題ないレベルと判断する。表６の結果より、本発明の静電潜像現像用負帯電トナーは高い実用性を示す。
【００６６】
【表６】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の静電潜像現像用負帯電トナー粒子、または本発明の方法によって得られる静電潜像現像用負帯電トナー粒子は、トナー中の顔料やワックス及び樹脂の存在位置が制御されたトナーである。そのため、高画質化及び低消費量トナーに対応した小粒子径で顔料濃度の高いトナーであっても、高湿下における帯電安定性や長期ランニング性が高くかつ非オフセット域が広く、低温定着性の良好なカプセル型の負帯電トナーを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The toner used for electrophotography is in the direction of decreasing the particle size in order to satisfy the recent demand for high-definition images, and is generally obtained as fine particles having an average particle size of about 5 to 15 μm.
As a method for producing such fine particles, a so-called pulverization method is generally used in which a resin, a pigment, or the like is mechanically kneaded and then pulverized. However, as the pulverized toner becomes smaller in size, the equipment steps required to obtain the desired toner become more complicated, and not only the cost becomes expensive, but also the pigment is exposed on the particle surface, so the charging is unstable. there were.
[0003]
A polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization agglomeration method is available as a method that can cope with a reduction in particle size and is more advantageous than the pulverization method in terms of productivity. However, since the resin is limited to acrylic resin according to the polymerization method, it is not suitable for colorization, low-temperature fixability, and offset resistance.
[0004]
Resin is not limited, and in terms of productivity, there is a submerged drying method that is more advantageous than the pulverization method. The toner obtained by the in-liquid drying method is advantageous for reducing the particle size. By selecting a pigment or resin, not only the pigment is not exposed but also a release agent such as wax can be included. However, in recent years, from the viewpoint of reducing toner consumption, there has been a demand for a toner having a high pigment concentration in the toner. In this case, simply selecting a pigment, resin, or wax can suppress the influence of the pigment, There is a limit to obtaining a toner having good low-temperature fixability and good offset resistance.
[0005]
In order to solve this problem, various methods for adding fine particles to the toner surface by adding an organic solvent or salt have been proposed in JP-A-5-224462 and JP-A-8-334923. However, in this case, not only the pigment but also the wax is included in the core layer, so that there is a problem that the wax does not move to the surface promptly and the offset resistance is not sufficient.
[0006]
In consideration of offset resistance, in JP-A-11-327201, a wax fine particle dispersion is mixed and adhered to a colored resin particle dispersion, and further a resin particle dispersion is further mixed to form a resin on the surface of the wax layer of the colored resin particles. It has been proposed that after the particles are adhered, the toner disposed in the toner as a wax layer along the toner surface can be produced by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin particles. However, this method is very complicated, and there is a limit in arranging wax and resin fine particles on the toner surface layer, and some wax is exposed on the surface, so that it is durable in long-term running. There was a problem of being inferior.
[0007]
JP-A-11-7163 discloses a mixture of finely dispersed colorant fine particles and resin fine particles having a charge opposite to that of the ionic surfactant in the presence of an ionic surfactant in an aqueous phase. A method of encapsulating the colorant by heteroaggregating is proposed.
[0008]
According to this method, the resin particles are surely arranged on the surface of the colorant, so that the influence of the pigment can be suppressed. However, if the surfactant remains in the toner, the thermal stability decreases and the transparency is reduced. Lowering of mechanical strength, lowering of mechanical strength, particularly lowering of charging stability under high humidity causes a more adverse effect. In particular, there is a problem that the charging becomes unstable if the surfactant having an ionic group which is opposite to the charging remains.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image that solves the above-described problems and a method for producing the same.
[0010]
That is, an object of the present invention is to provide a negatively charged toner for developing an electrostatic image having a wide non-offset region and excellent low-temperature fixability.
Another object of the present invention is to provide a negatively charged toner for developing electrostatic images having high charge stability even under high humidity.
[0011]
It is another object of the present invention to provide a negatively charged toner for developing an electrostatic image having high durability that does not cause a decrease in image density even during long-term running.
Another object of the present invention is to provide a negatively charged toner for developing an electrostatic image having a high pigment concentration and a small particle size so as to cope with high image quality and low toner consumption.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic image that solves the above-described problems.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations, the present inventors have found the following and have completed the present invention.
That is, the present invention is a toner having at least a binder resin, a colorant, and a wax as essential components, and the colorant in the toner is present as densely as it goes into the toner, and the wax in the toner is the surface of the toner. The negatively charged toner for developing an electrostatic latent image is characterized in that it is present as densely as it goes.
[0013]
If the pigment in the toner is present near the surface, the charging characteristics are adversely affected. On the contrary, if the wax in the toner does not exist in the vicinity of the surface, it does not quickly migrate to the surface. In the present invention, since there are few pigments present in the vicinity of the toner surface, the charging characteristics are not adversely affected. Further, if the wax does not exist in the vicinity of the surface, the non-offset region is narrow because it does not quickly move to the surface, and fixing at a high temperature is unavoidable. As described above, since the pigment and wax are non-uniform and the positions of the pigments and the waxes are different, both charging stability and low-temperature fixability can be achieved. The presence state of the pigment and wax in the toner can be examined by observing the cut surface of the toner embedded in the resin with a scanning electron microscope.
[0014]
In the negatively charged toner for developing an electrostatic image of the present invention, the binder resin in the toner preferably includes two or more kinds of resins having different molecular weights and Tg and has a core / shell structure. A high molecular weight, high melting point resin is placed in the shell layer of the toner surface layer, and a low molecular weight, low melting point resin is placed in the inner core layer. A toner having excellent fixability can be obtained.
[0015]
The negatively charged toner for developing an electrostatic image of the present invention is composed of a polyether resin or an epoxy resin in which at least one of the resins constituting the core layer has a sulfonium group and the functional group amount is less than 10 KOHmg / g. It is preferable. Since the sulfonium group has a high affinity with the pigment, the dispersibility of the pigment is improved. However, since it has a cationic property, a negative charge stability is adversely affected if the concentration is 10 KOHmg / g or more.
[0016]
The negatively charged toner for developing an electrostatic image of the present invention is preferably composed of a polyester resin or a polyether resin in which at least one acid value of the resin constituting the shell layer is 4 to 40 KOHmg / g. When the acid value is 4 KOHmg / g or less, the hydration ability is insufficient and granulation cannot be performed, and the negative chargeability is low, so that high image performance cannot be obtained. If it is higher than 40 KOHmg / g, the charging stability under high humidity is lowered.
[0017]
The negatively charged toner for developing an electrostatic image according to the present invention preferably contains 3 KOHmg / g or more of epoxy groups in the toner. By containing 3 KOHmg / g or more of the epoxy group, the decomposition of sulfonium can be efficiently promoted, and a toner having high negative charge stability can be obtained. The type of epoxy group used at this time is not limited at all, but glycidyl ether group and phenyl glycidyl ether group are more degradable than aliphatic and alicyclic epoxy groups and glycidyl ester groups. preferable. Further, the amount of epoxy groups in the toner can be converted by blending a compound having a known amount of epoxy groups as a toner material.
[0018]
The other resin used for the binder resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin and can be dissolved in a solvent used as a dispersion medium. Specifically, styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; acrylic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; Methacrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; and ethylenically unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, sodium styrenesulfonate Vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; ethylene, Homopolymers such as monomers such as olefins such as lopyrene and butadiene, copolymers obtained by combining two or more of these monomers, or mixtures thereof, and polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, And the like, non-vinyl condensation resins, mixtures of these with the vinyl resins, and graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of these. These are not particularly limited, but it is desirable to reduce the blending amount as much as possible from the viewpoint of transparency and durability.
[0019]
The negatively charged toner for developing an electrostatic image of the present invention preferably contains 5 to 20% by weight of the pigment concentration in the case of a color pigment and 8 to 20% by weight of the carbon black. Conventionally, dispersibility is poor at such a high pigment concentration, and the low temperature fixability is also adversely affected due to the filler effect, but the negative charge stability is high even at a high pigment concentration by having the above resin and structure. Thus, a toner having high dispersibility and good low-temperature fixability can be obtained. As a result, it is possible to greatly reduce the amount of toner consumption required to obtain a constant image density.
[0020]
The volume average particle size of the high pigment concentration toner is preferably in the range of 3 to 8 μm. By making it smaller than 8 μm, a toner with high gradation can be obtained without being affected by the printed matter even if the toner has a high pigment concentration. On the other hand, if it is smaller than 3 μm, not only fogging occurs due to toner scattering, but also the manufacturing cost is greatly increased. As described above, even if the pigment concentration is high, the particle size is small, so that a high color density can be obtained even if the adhesion amount is small. Therefore, the toner consumption can be reduced.
[0021]
The negatively charged toner for developing an electrostatic image according to the present invention includes an anionic particle in which a colorant and a wax are encapsulated in a binder resin, and a cation having a sulfonium group in which the colorant and the wax are encapsulated in the binder resin. Particles are produced by mixing and heteroaggregating the particles in an aqueous medium.
[0022]
As a method of aggregation, a dispersion of cationic particles may be added to the dispersion of anionic particles, and a dispersion of anionic particles may be used as the dispersion of cationic particles. At that time, it is desirable to add while stirring to increase the viscosity. Moreover, it is necessary to mix | blend about the quantity which an anionic particle coat | covers the circumference | surroundings of a cationic particle also about the addition amount.
[0023]
The cationic and anionic particles can be produced by a submerged drying method. That is, after the step of preparing the pigment dispersion paste by mixing at least the binder resin / pigment and the wax in the solvent and stirring the anionic particles and the cationic particles, the solution containing the binder resin is submerged in water. The toner can be prepared by a submerged drying method that suspends and then removes the solvent.
[0024]
The submerged drying method will be sequentially described for each step. The first step is a mixing step in which the toner material is mixed in a solvent and dissolved or dispersed. In this mixing step, a toner liquid containing at least a binder resin and a colorant is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a liquid mixture of toner composition (hereinafter sometimes simply referred to as “mixed liquid A”). be able to.
[0025]
In addition to the binder resin and the colorant, the toner material may contain a release agent or a charge control agent that is usually added to the toner particles as necessary. The mixed liquid A may be prepared by kneading a binder resin with a colorant, a release agent, or a charge control agent in advance, or may be dissolved or dispersed in a solvent, or the binder resin may be dissolved in a solvent. Then, the colorant, mold release agent or charge control agent may be dispersed using a disperser, or the colorant, mold release agent or charge control agent may be dispersed in a solvent in advance using a disperser. After the dispersion, the binder resin may be dissolved. In this mixing step, any method may be used as long as the binder resin is dissolved in the solvent and the colorant is dispersed.
[0026]
Dispersers used in the mixing process include a sand mill and other media-containing dispersers, high-pressure dispersers, ultrasonic dispersers, and thin film swirl type high-speed mixer dispersers. Type high-speed mixer type disperser is preferred, and the peripheral speed is more preferably 25 m / s or more. As a thin film swirl type high speed mixer type disperser having a peripheral speed of 25 m / s or more, a film mix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. may be mentioned.
[0027]
As the colorant constituting the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, various organic or inorganic pigments as shown below can be used.
That is, examples of black pigments include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite.
[0028]
Yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline There are yellow rake, permanent yellow NCG, tartrage rake and so on.
[0029]
Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK.
[0030]
Examples of red pigments include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, There are Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, and the like.
[0031]
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and induslen blue BC.
[0032]
Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, micalite green lake, final yellow green G, and the like.
Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
[0033]
In addition to the binder resin and pigment as described above, for example, components such as magnetic powder, an anti-offset agent, and a charge control agent may be blended in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention as necessary. it can.
Examples of the magnetic powder include magnetite, γ-hematite, and various ferrites.
[0034]
Examples of the release agent used for improving the fixing property of the toner include various waxes, in particular, low molecular weight polypropylene and polyethylene, or polyolefin waxes such as oxidized polypropylene and polyethylene.
Examples of the charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, dyes composed of complexes of aluminum, iron, chromium, and triphenylmethane pigments.
[0035]
Examples of the solvent used for dissolving or dispersing the toner material include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; n-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, pyrrole and the like. Nitrogen heterocycles; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; amides such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide; ethers such as diethyl ether; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; . These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene are more preferable because of high solubility of the resin and easy solvent removal.
[0036]
Moreover, when dispersing these, you may use together a commercially available dispersing agent. For example, BYK-182, BYK-161, BYK-116, BYK-111, BYK-2000 (above made by Big Chemie), Solsperse-2000, Solsperse-38500 (above made by Abyssia), EFKA-4046, -4047 (Efcar) Chemicals) and Surfynol GA (Air Products). These dispersants may be used alone or in combination of two or more. However, since the chargeability is adversely affected, it is necessary to minimize the amount used.
[0037]
Next, the second step of the present invention is a dispersion suspension step in which the mixed liquid A is emulsified and suspended in an aqueous medium (hereinafter sometimes referred to as “aqueous medium B”). In this emulsification / suspension step, the aqueous medium B is added to the mixed liquid A obtained in the above mixing step, and this is emulsified and suspended at a desired rotational speed using an emulsifier having rotating blades. A suspension can be obtained.
As water used here, ion exchange water, distilled water or pure water is usually used.
[0038]
The emulsifier having a rotating blade used in the emulsification / suspension step is not particularly limited, and any emulsifier and disperser that are generally commercially available can be used. For example, batch type emulsification such as Ultra Thalax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), National Cooking Mixer (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) Machine, Ebara Milder (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), TK Pipeline Homomixer, TK Homomic Line Flow (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Continuous emulsifiers such as fine pulverizer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), Claremix (Mtechnic Co., Ltd.), Fill Examples thereof include a batch such as a mix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or a continuous-use emulsifier.
[0039]
Next, the 3rd process of the manufacturing method of this invention is demonstrated. The third step is a step of removing the solvent contained in the dispersion suspension obtained in the second step. Through this solvent removal step, the solvent contained in the dispersion suspension can be removed to obtain a toner dispersion.
In this step, it is necessary that the solvent used in the first step is removed without drying the toner dispersion, and that the toner material is uniformly dispersed even after the removal. In this solvent removal step, it is preferable to remove the solvent contained in the dispersion suspension by cooling or heating the dispersion suspension obtained in the dispersion suspension step in the range of 0 to 100 ° C.
[0040]
Next, the 4th process of the manufacturing method of this invention is demonstrated. The fourth step is a step of mixing and aggregating the anionic and cationic particles obtained in the third step. As the mixing order, the cationic particle dispersion may be added to the anionic particle dispersion, or the anionic particle dispersion may be added to the cationic particle dispersion, but the particle dispersion forming the shell layer may be added. It is preferable to add particles forming the core layer therein because viscosity is suppressed and particle diameter control is easy. In addition, particles that form a shell layer may be further added to the aggregated particle dispersion to form a three-layer structure.
Note that the order of the third step and the fourth step may be reversed.
[0041]
The next fifth step is a step of heating the obtained aggregated particle dispersion. By heating, fusion between particles is promoted, and the shape and durability of the toner can be controlled. The heating temperature may be 65 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher.
The following steps are added to the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention, if necessary. First, the aqueous medium is removed from the toner dispersion obtained in the solvent removal step, followed by washing and dehydration to obtain a toner cake (washing and dehydration step). In this washing and dehydration process, the decomposed alcohol and sulfide are removed, and then dehydrated by washing with water.
[0042]
Furthermore, as a next step, a step of drying the toner cake obtained from the above, followed by sieving and externally adding toner powder for developing an electrostatic charge image developing toner (drying, sieving step) is added. can do. Through these steps, the sulfonium group is further decomposed. In these steps, the drying, sieving, and external addition can be performed by any method as long as toner aggregation and pulverization do not occur.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The toner evaluation in each example was performed as follows.
[0044]
Solid content measurement
Weight measurement before and after heating at 105 ° C for 3H.
Measurement of acid concentration in shell resin
After dissolving the shell resin in tetrahydrofuran, potentiometric titration was performed with an automatic titrator AT-510 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. using a 0.1N potassium hydroxide ethanol solution as a titrant.
[0045]
Measurement of base concentration in core resin
A 0.1N perchloric acid aqueous solution was used as a titrant, and potentiometric titration was performed with an automatic titrator AT-510 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. The base concentration remaining after heating was converted to the base concentration in the shell resin by measuring the base concentration after dissolving the toner in tetrahydrofuran and removing the insoluble matter such as pigment by centrifugation.
[0046]
Resin molecular weight measurement
Polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC
Particle size measurement
It is a volume average value measured with a laser diffraction particle size measuring device SALD-2000A manufactured by Shimadzu Corporation.
The obtained toner was mixed with a silicon-coated average particle diameter of 60 μm ferrite core carrier so as to have a toner concentration of 5% by weight to prepare a two-component developer. Use Sharp AR-C150 to print on Sharp's full-color dedicated paper (Part No .: PP106A4C) so that the amount of toner adheres to the specified amount, and then use an oilless external fixing machine to print the evaluation image. Created.
[0047]
Charge stability
Ferrite particles (Powder Tech 60μm) and toner are mixed at a ratio of 95: 5, and ball milling is performed at a temperature of 30 ° C / humidity 80% (HH) and a temperature of 10 ° C / humidity 20% (LL). After 30 minutes of stirring, the charge amount was measured. When the HH / LL ratio was 0.8 or more, ○, 0.7 or more was Δ, and less than 0.7 was ×. A value of 0.7 or higher is judged to be an acceptable level in actual use.
[0048]
Offset property
Fix the unfixed image printed on the specified chart while changing the temperature with an external fixing machine, check the presence or absence of offset to the paper surface after the second rotation of the fixing roller, and test the strength of the fixed image by shaving. evaluated.
Under these conditions, if there is no offset at 130 ° C or lower and 190 ° C or higher and there is no problem with strength, it is judged as a pass level that does not cause any problem in actual use.
[0049]
White background fog measurement
The long-term running performance of the toner was evaluated by printing 10,000 sheets of images on white paper of A4 size in an environment with an air temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%. The presence or absence of fogging on the blank paper portion after printing 10,000 sheets was visually observed.
[0050]
Preparation of cationic resin << R-1 >>
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a cooling tube, a low molecular bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Toto Kasei; YD-128; epoxy equivalent: 185 g / equivalent), 156.1 g, Polymer bisphenol A type liquid epoxy resin (Toto Kasei; YD-019 epoxy equivalent: 2600 g / equivalent) 15.0 g, bisphenol A 70.3 g, suberic acid 15.6 g, and xylene 33.3 g were charged in a nitrogen atmosphere. The temperature increase was started, and 0.1 g of tetrabutylammonium bromide was added as a reaction catalyst at an internal temperature of 80 ° C. The temperature was further raised, and when the internal temperature reached 160 ° C., the reaction was started in the solution. While maintaining the temperature, the reaction was carried out for 1 hour, and 0.1 g of catalyst tetrabutylammonium bromide was added again. The concentration of xylene was started under reduced pressure, and the pressure was reduced to 10 mmHg over about 1 hour while maintaining the temperature. The reaction mixture was stirred and reacted while maintaining the temperature of the reaction mixture at 160 ° C. During the reaction, the residual amount of the epoxy group was measured at regular intervals. When the acid value was almost 0 and the epoxy equivalent was 4500 (g / equivalent) in about 5 hours, the temperature was lowered and SHP-100 (Sanyo 27.7 g of Kasei Chemical Co., Ltd., 4.9 g of acetic acid and 14.7 g of deionized water were added and stirring was continued at 75 ° C. When the amount of the sulfonium group, which is a hydrated functional group, was measured at regular intervals, the amount of sulfonium did not increase in about 6 hours, so 50 g of deionized water was added to stop the reaction. The produced molten resin was extracted from the flask and the solid content was measured. As a result, it was 75.0%, and the sulfonium content was 11.5 KOH mg / g in terms of solid content. Further, the resin after the solid content measurement was measured by a second run method using a differential scanning calorimeter DSC of “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation at a heating rate of 10 ° C. per minute. However, the glass transition point was 59 ° C. The weight average molecular weight by GPC was 9,500. Hereinafter, this resin is referred to as << R-1 >>.
[0051]
Cationic resin << R- 2≫Create
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and condenser, cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei; YDCN-703; epoxy equivalent: 205 g / equivalent) 246 g, nonylphenol 121 g, hydroquinone 9 g and Charge 37 g of toluene, start heating in a nitrogen atmosphere, dissolve the epoxy resin at an internal temperature of 80 ° C., further increase the temperature, and when the internal temperature reaches 100 ° C., add 0.2 g of tetrabutylammonium bromide into the solution. In addition, the reaction was carried out while maintaining the temperature. During the reaction, the residual amount of the epoxy group was measured at regular intervals, and when the epoxy equivalent showed 620 (g / equivalent) in about 4 hours, SHP-100 (manufactured by Sanyo Kasei) 40.8 g 36.0 g of acetic acid and 86.4 g of deionized water were added and stirring was continued at 75 ° C. When the amount of the sulfonium group, which is a hydrated functional group, was measured at regular intervals, the amount of sulfonium did not increase in about 6 hours, so 72 g of deionized water was added to stop the reaction. The produced molten resin was extracted from the flask and the solid content was measured. As a result, it was 65.0% and the sulfonium content was 19.2 KOHmg / g in terms of solid content. Further, the resin after the solid content measurement was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per second by the second run method using a differential scanning calorimeter DSC of “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation. However, the glass transition point was 55 ° C. The weight average molecular weight by GPC was 7500. Hereinafter, this resin is referred to as “R-2”.
[0052]
Cationic resin << R- 3≫Create
A cationic resin << R-3 >> in which a quaternary ammonium group was disabled was prepared in the same manner as that for the modified polyether resin << R-1 >> except that SHP-100 was changed to N-methyldiethanolamine. This resin had a solid content of 75.0%, an ammonium group content of 11.8 KOHmg / g in terms of solid content, a glass transition point of 60 ° C., and a weight average molecular weight of 9800.
[0053]
Cationic resin << R- 4≫Create
By changing the monomer composition of the above << R-1 >>, the amount of sulfonium group is 12.8 KOHmg / g in terms of solid content, the glass transition point is 69 ° C., and the weight average molecular weight is 21,500 cationic resin << R-4 >> It was created.
[0054]
Anionic resin << R- 5≫Create
1955 parts (corresponding to 5.5 mol) of bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct, bisphenol A ethylene oxide 2.2 mol adduct in a separable flask having a stirrer, thermometer, N2 gas introduction tube and fractionation tube 1789 parts (corresponding to 5.5 moles), 996 parts of terephthalic acid (corresponding to 6 moles), 36 parts of isophthalic acid (corresponding to 6 moles) and 4 parts of dibutyltin oxide were charged.₂The mixture was heated with stirring under a gas stream, and a dehydration condensation reaction was performed at 235 ° C. After reacting until the acid value becomes 14 mg · KOH / g, N₂The gas was stopped and cooled to room temperature with stirring. The weight average molecular weight by GPC was 26500, and the glass transition point of the resin solid was 64 ° C. Hereinafter, this resin is referred to as << R-5 >>.
[0055]
Anionic resin << R- 6≫ Creation
«R-5» monomer blend, 1422 parts (corresponding to 4 moles) of bisphenol A propylene oxide 2.2 mole adduct, 1431 parts (corresponding to 4 moles) of bisphenol A ethylene oxide 2.2 mole adduct, and then terephthalic acid 1370 parts (equivalent to 6 moles) and 49.5 parts (equivalent to 6 moles) of isophthalic acid were changed and the reaction was continued until the acid value reached 37 mg · KOH / g. A resin of << R-6 >> was produced. The weight average molecular weight by GPC was 27500, and the glass transition point of the resin solid was 66 ° C.
[0056]
Anionic resin << R- 7≫ Creation
«R-5» was formulated with a monomer composition of 1,422 parts (corresponding to 4 moles) of a bisphenol A propylene oxide 2.2 mole adduct, 1431 parts (corresponding to 4 moles) of a bisphenol A ethylene oxide 2.2 mole adduct, and then terephthalate. The same method as «R-5» except that 1370 parts (equivalent to 6 moles) of acid and 49.5 parts (equivalent to 6 moles) of isophthalic acid were changed and the reaction was carried out until the acid value reached 43 mg · KOH / g. Thus, a resin of “R-7” was produced. The weight average molecular weight by GPC was 23500, and the glass transition point of the resin solid was 65 ° C.
[0057]
Anionic resin << R- 8≫ Creation
The monomer blend of «R-5» is 2133 parts (corresponding to 6 moles) of bisphenol A propylene oxide 2.2 mole adduct, 2147 parts (corresponding to 6 moles) of bisphenol A ethylene oxide 2.2 mole adduct, and then terephthalate. «R-5» except that the reaction was carried out until the acid value was 3 mg · KOH / g, after changing the acid value to 913 parts (equivalent to 5.5 mol) and 33 parts (equivalent to 5.5 mol) of isophthalic acid. A resin of << R-8 >> was produced by the same method. The weight average molecular weight by GPC was 24,000, and the glass transition point of the resin solid was 66 ° C.
[0058]
Anionic resin << R- 9≫ Creation
«R-9» resin is prepared in the same manner as «R-8», except that the reaction is stopped when the acid value is 14 mg · KOH / g. did. The weight average molecular weight by GPC was 10,000, and the glass transition point of the resin solid was 60 ° C.
[0059]
How to create a dispersion paste
The resin was dissolved in a solvent, the pigment and the wax were blended as shown below, and then dispersed using a film mix type 56 manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. for 5 minutes at 40 m / s to obtain a dispersion paste.
[0060]
Preparation of toner by submerged drying method
200 parts of the obtained dispersion paste is put into 450 parts of deionized water (mixed with a predetermined amount of ammonia water only in the case of anionic particles), and the suspension is suspended by stirring with Polytron (manufactured by Kinematica). went. Thereafter, toluene was removed by reducing the pressure of this dispersion, and deionized water was further added, washing and concentration were repeated, followed by drying. The outermost shell particles (anionic particles) were blended with 2 parts by weight of a metal salt of an alkyl salicylic acid as a charge control agent. While anionic particles were gradually added to the obtained cationic particle solution while stirring, the particle size was measured, and the point where the particle size distribution was the narrowest was taken as the end point of the addition amount. Then, after heat-processing at 80 degreeC, the toner particle was obtained by performing washing | cleaning and drying. Hydrophobic silica fine powder surface-treated with 100 parts by weight of the obtained toner particles, a silane coupling agent and dimethyl silicone oil (BET specific surface area of 120 m² / G) 0.50 part by weight was mixed to obtain negatively chargeable toners << T-1 >> to << T-13 >> shown in Tables 1 to 4 below.
«T-8» was the same as «T-2» until flocculation, and the toner was prepared by changing the heating temperature after flocculation to 65 ° C.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

In addition, Table 5 below shows a list of characteristic values of the constituent components of the above << T-1 >> to << T-9 >> toners.
[0065]
[Table 5]

Table 6 below shows a list of evaluation results of the above << T-1 >> to << T-13 >> toners. In Table 6, it is judged that a level of ○ or higher in the overall evaluation is a level that does not cause a problem in actual use. From the results shown in Table 6, the negatively charged toner for developing an electrostatic latent image of the present invention exhibits high practicality.
[0066]
[Table 6]

[0067]
【The invention's effect】
The negatively charged toner particles for developing electrostatic latent images of the present invention or the negatively charged toner particles for developing electrostatic latent images obtained by the method of the present invention are toners in which the positions of pigments, waxes and resins in the toner are controlled. It is. Therefore, even with a small particle size and high pigment concentration for high image quality and low consumption toner, charging stability and long-term running performance under high humidity are high, non-offset range is wide, and low temperature fixability The capsule-type negatively charged toner can be provided.

Claims

A negatively charged toner for electrostatic latent image development comprising at least a binder resin, a pigment, and a wax as essential components,
The binder resin has a core / shell two-layer structure,
The wax content is higher in the shell layer than the core layer, and the pigment content is higher in the core layer than the shell layer,
High molecular weight and high Tg resin is disposed in the shell layer, low molecular weight and low Tg resin is disposed in the core layer,
The electrostatic latent image characterized in that the resin constituting the core layer contains at least a polyether resin or epoxy resin having a sulfonium group, and the functional group amount of the resin constituting the core layer is less than 10 KOHmg / g. Negatively charged toner for development.

The negatively charged toner for electrostatic latent image development according to claim 1, wherein at least one of the resins constituting the shell layer is a polyester resin or a polyether resin having an acid value of 4 to 40 KOHmg / g.

3. The negative charge for electrostatic latent image development according to claim 1, wherein the concentration of the pigment is 5 to 20% by weight in the case of a color pigment and 8 to 20% by weight in the case of carbon black. toner.

The negatively charged toner for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner has a volume average particle diameter in the range of 3 to 8 µm.

The content rate of the pigment in the shell layer is 3% by weight or less, and the content rate of the wax in the core layer is 5% by weight or less. Negatively charged toner for developing electrostatic latent images.