JP4269670B2 - Polymer electrolyte and polymer electrolyte composition containing phosphoric acid - Google Patents

Description

(Ｒは、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、またはハロゲンを表わし、Ｒが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜３の、ｑは０〜５の整数を表す。)
の群から選ばれるフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の二価の芳香族基を表し、Ｂは、下式（３ａ）〜（３ｂ）
【０００６】

（Ｒ'は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、またはハロゲンを表わし、Ｒ’が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜４の、ｓは０〜６の整数を表す。）の群から選ばれる少なくとも１種の二価の芳香族基を表す。ｍ、ｎは繰返し単位の数を表し、ｎは８０〜１０００００の範囲であり、ｎ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜１０００００の範囲でありｍ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。ｎ個ずつある繰り返し単位とｍ個ずつある繰り返し単位は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
【０００７】
また▲２▼上記▲１▼の高分子電解質を架橋してなることを特徴とする架橋高分子電解質を提供するものである。
【０００８】
さらに、▲３▼上記▲１▼の高分子電解質及び/又は上記▲２▼の架橋高分子電解質と下記一般式（４）で表わされるリン酸類とを含有することを特徴とする高分子電解質組成物、および▲４▼上記▲１▼の高分子電解質、上記▲２▼の架橋高分子電解質、上記▲３▼の高分子電解質組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる燃料電池を提供するものである。
Ｏ＝Ｐ(ＯＲ'')_ｋ(ＯＨ)_{3- ｋ} （４）
（式中、Ｒ''は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｋは０〜２を表す。ｋが２の場合、２個あるＲ''は同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質（１）は、フェノール性水酸基を有するＡの繰返し単位、すなわち繰返し単位として上記式（２ａ）〜（２ｂ）の群から選ばれるフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の二価の芳香族基を有するものである。
ここで、式（２ａ）〜（２ｂ）におけるＲは、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、またはハロゲンを表わし、Ｒが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜３の、ｑは０〜５の整数を表す。
【００１０】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルキル部分が上記アルキル基と同じアルキルであるアルコキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１１】
フェノール性水酸基を有する二価の芳香族基Ａの代表例としては、例えば２−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−ヒドロキシ−１，３−フェニレン、２，６−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン、２，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン、２，５−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン、２−メチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−エチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、−イソブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−プロピル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレン、２−イソアミル−５−ヒドロキシ−１，４−フェニレンなどのフェノール性水酸基を有するフェニレン類、
【００１２】
２−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、３−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、６−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、７−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、８−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン、２−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、３−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、６−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン７−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、８−ヒドロキシ−１，５−ナフチレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン、３，７−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン、４，８−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン、２−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、３−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、４−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、５−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、６−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、７−ヒドロキシ−１，８−ナフチレン、２，３−ジヒドロキシ−１，８−ナフチレン、４，５−ジヒドロキシ−１，８−ナフチレン、２，７−ジヒドロキシ−１，８−ナフチレン、１−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、３−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、４−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、５−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、７−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、８−ヒドロキシ−２，６−ナフチレン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン、３，７−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン、４，８−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレンなどの水酸基を有するナフチレン類などが挙げられる。
これらの中では水酸基を有するナフチレン類が好ましく、より好ましくは２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレンである。
【００１３】
本発明の高分子電解質（１）は、フェノール性水酸基を有するＡの繰返し単位の他に、Ｂの繰返し単位、すなわち前記式（３ａ）〜（３ｂ）の群から選ばれる少なくとも１種の二価の芳香族基である繰返し単位を有することもできる。
ここで、式（３ａ）〜（３ｂ）におけるＲ'は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、またはハロゲンを表わし、Ｒが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜４の、ｓは０〜６の整数を表す。
【００１４】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルキル部分が上記アルキル基と同じアルキルであるアルコキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１５】
かかる２価の芳香族基Ｂの代表例としては、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−１，４−フェニレン、２−イソブチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、２−ブチル−１，４−フェニレン、２−イソブチル−１，４−フェニレン、２−イソアミル−１，４−フェニレンなどのフェニレン類、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレンなどのナフチレン類などが挙げられる。
【００１６】
また本発明の高分子電解質（１）は、上記のような繰返し単位を有するものであるが、その数ｎ、ｍは、通常ｎが８０〜１０００００の範囲、ｍが０〜１０００００の範囲であり、好ましくは、ｎが１００〜５００００の範囲、ｍは０〜５００００の範囲であり、特に好ましくは、ｎは１２０から１００００の範囲、ｍは０〜１００００の範囲である。ｎ個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、ｍ個ずつある繰り返し単位も同じであっても異なっていてもよい。ｎはｍよりも大きいことが望ましい。
また、ｎ個ずつある繰り返し単位とｍ個ずつある繰り返し単位は、どのような結合様式でもよいく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などが挙げられる。
【００１７】
上記のような高分子電解質は、例えば、グリニヤ試薬とハロゲン化アルキルをカップリングして得る方法、酸化重合法、ｙａｍａｍｏｔｏ重合法等の公知の方法を用いて製造することができる（例えば、マクマリー有機化学（上）第４版（東京化学同人）２９６頁（１９９２）、Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐ． Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４８， ３０９ （１９９９）、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６４， ２２６４ （１９９９）、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３７， ３７０２ （１９９９）、特開平５−７０５６５など）。
ナフチレン基を有する電解質は酸化重合法、フェニレン基を有する電解質はｙａｍａｍｏｔｏ重合法で製造することが好ましく、これらの方法によれば分子量の高い電解質が得られ、後述のように強度が高められた電解質膜を製造し得る。
【００１８】
先ず酸化重合法によりナフチレン基を有する高分子電解質を製造場合について説明する。モノマーとしては、例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのモノマーは、前記繰り返し単位の説明において示したと同様の置換基を有していてもよく、またこれらのモノマーは２種以上の混合物であってもよい。
なお、モノマー中に副反応を起こしうる基を有する場合、例えばナフタレンの１位、５位等に水酸基を有する場合にはこの基を例えばアルコキシ基、シロキシ基、エステル基などで保護するという公知の保護方法を用いて、水酸基を保護して用いることができる。この場合は重合後に公知の方法により保護基を除去することにより目的物が得られる。
【００１９】
酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒系を用いることも可能である。例えば、金属ハロゲン化物、または金属ハロゲン化物／アミン錯体等が用いられる。ここで金属ハロゲン化物としては例えば、銅、鉄、バナジウム、またはクロムなどの金属の１価、２価、または３価のハロゲン化物を用いることができる。アミンとしては例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンを用いることができる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、例えば金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００、好ましくは０．３〜１００程度である。
【００２０】
また塩化鉄を用いることもできる（Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐ． Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４８， ３０９ （１９９９））。さらに銅／アミン触媒系を用いる（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６４， ２２６４ （１９９９）、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ＰａｒｔＡ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３７， ３７０２ （１９９９））ことにより、重合体の分子量を高めることができ、後述のフィルム強度をさらに高める目的においても好ましい。
【００２１】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なしに使用することができる。かかる溶媒としては例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、またはアルコール類などが挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【００２２】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
また共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【００２３】
次に、ｙａｍａｍｏｔｏ重合法によりフェニレン基を有する高分子電解質の製造方法について説明する。
モノマーとしては例えば、ヒドロキシ基が置換したジハロゲン化アリールが通常用いられる。その代表例としては、例えば１，４−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジブロモ−２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジブロモ−５−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジブロモ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジクロロ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジクロロ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、
【００２４】
２，７−ジブロモ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。これらのモノマーは前記繰り返し単位の説明において示したと同様の置換基を有していてもよく、またこれらのモノマーは２種以上の混合物であってもよい。
なお、モノマー中に副反応を起こしうる水酸基を有する場合にはこの基を例えばアルコキシ基、シロキシ基、エステル基などで保護するという公知の保護方法を用いて、水酸基を保護して用いることができる。この場合は重合後に公知の方法により保護基を除去することにより目的物が得られる。
【００２５】
共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。
ここで、共重合体を製造するために使用されるコモノマーとしては、上に挙げたモノマーの他に、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，５−ジブロモナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジブロモビフェニルなどが挙げられる。これらのモノマーは、前記繰り返し単位の説明において示したと同様の置換基を有していてもよく、またこれらのモノマーは２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
ｙａｍａｍｏｔｏ重合法においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、例えばゼロ価のニッケル化合物、なかでもトリス（２，２’−ビピリジン）ニッケルブロマイド、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが好ましく使用される（特開平５−７０５６５）
また溶媒として、例えば炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。ここで炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００２７】
ｙａｍａｍｏｔｏ重合法においては、反応温度は特に制限はないが、０℃〜１００℃が好ましい。
【００２８】
かくして、本発明の高分子電解質（１）が製造されるが、このものは、フィルムの形態とすることもできる。かかる形態のものは、燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として通常使用される。フィルムを製造する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。
製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール、アルカリ性水溶液がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００２９】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が不足する場合がある。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
またフィルムの各種物性改良等を目的として、通常の高分子電解質に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の高分子電解質に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
【００３０】
高分子電解質用の添加剤において、イオン伝導性の向上などを目的として、低分子電解質や酸化合物、あるいは他のイオン伝導性高分子を添加したり、さらには溶媒を含浸させたりすることができる。本発明において添加できる低分子化合物には特に制限はないが、イオン伝導性を向上させる観点からは下記一般式（４）で表わされるリン酸化合物を添加することが好ましい。
Ｏ＝Ｐ(ＯＲ'')_ｋ(ＯＨ)_{3- ｋ} （４）
（式中、Ｒ''は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｋは０〜２を表す。ｋが２の場合、２個あるＲ''は同一でも異なっていてもよい。）
ここで、式（４）中、ｋは、０または１であることが好ましく、より好ましくは０である。ｋが１または２である場合、Ｒ''は、アルキル基であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル、n-ブチル、I-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基が挙げられる。プロトン伝導性の観点からは、メチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル等の炭素数１〜３のアルキルが好ましい。アルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基などの基を有していても良い。
【００３１】
アリール基としてはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、ブロモフェニル基等のハロゲン置換フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ''がアルキル基で、ｋが1のリン酸類としては、例えばリン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸モノｎ−ブチルエステル、リン酸モノイソブチルエステル、リン酸モノｓｅｃ−ブチルエステル、リン酸モノｔｅｒｔ−ブチルエステル、リン酸モノｎ−ペンチルエステル、リン酸モノ（１−メチルブチル）エステル、リン酸モノ（２−メチルブチル）エステル、リン酸モノ（３−メチルブチル）エステル、リン酸モノ（１，１−ジメチルプロピル）エステル、リン酸モノ（２，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸モノ（１，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸モノｎ−ヘキシルエステル、リン酸モノ（２−メチルペンチル）エステル、リン酸モノ（３−メチルペンチル）エステルなどがあげられる。
【００３３】
Ｒ''がアルキル基で、ｋが2のリン酸類としては、例えばリン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステル、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジイソブチルエステル、リン酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、リン酸ジｔｅｒｔ−ブチルエステル、リン酸ジｎ−ペンチルエステル、リン酸ジ（１−メチルブチル）エステル、リン酸ジ（２−メチルブチル）エステル、リン酸ジ（３−メチルブチル）エステル、リン酸ジ（１，１−ジメチルプロピル）エステル、リン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸ジ（１，２−ジメチルプロピル）エステル、リン酸のジｎ−ヘキシルエステル、リン酸ジ（２−メチルペンチル）エステル、リン酸ジ（３−メチルペンチル）エステルが挙げられる。
【００３４】
これらｋが１または２の場合では、中でも、プロトン伝導度等の点で、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物が好ましく、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物がより好ましく、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ''がアリール基で、ｋが1のリン酸類としては、例えばリン酸モノフェニルエステル、リン酸モノトリルエステル、リン酸モノエチルフェニルエステル、リン酸モノイソプロピルフェニルエステル、リン酸モノナフチルエステル、リン酸モノアントリルエステル、リン酸モノフェナントリルエステル、リン酸モノニトロフェニルエステル、リン酸モノクロロフェニルエステル、リン酸モノブロモフェニルエステルなどがあげられる。
【００３６】
Ｒ''がアリール基で、ｋが２のリン酸類としては、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジトリルエステル、リン酸ジ（エチルフェニル）エステル、リン酸ジ（イソプロピルフェニル）エステル、リン酸ジナフチルエステル、リン酸ジアントリルエステル、リン酸ジフェナントリルエステル、リン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、リン酸ジ（クロロフェニル）エステル、リン酸ジ（ブロモフェニル）エステルなどが挙げられる。
ｋが０の場合、（４）はオルトリン酸を表す。
【００３７】
上記のようなリン酸類の添加量としては、例えば高分子電解質に対して、通常０．００１〜１０重量倍、好ましくは０．０１〜５重量倍、特に好ましくは０．０５〜２重量倍である。
リン酸エステルが過少のときは、十分にプロトン伝導度向上に寄与できない場合があり、また過大のときは、フィルム強度が低下し、燃料電池用プロトン伝導膜としての使用が困難となることがある。
高分子電解質にリン酸類を含有させる方法は、▲１▼高分子電解質の溶液にリン酸類を添加する方法、▲２▼例えば前述の方法により製造された高分子電解質のフィルムをリン酸類溶液に浸漬処理する方法などがあげられる。
【００３８】
また本発明においては、上記のような添加剤の他に、燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られており、これらは本発明の目的に反しない限り使用できる。
本発明の高分子電解質は、これを架橋して使用することもできる。例えば、本発明の高分子電解質からなるフィルムを、架橋剤を使用する方法や電子線・放射線などを照射する方法などにより架橋することにより、フィルムの機械的強度などを向上し得る。
【００３９】
架橋剤を使用して架橋させる方法としては、例えば本発明の高分子電解質と架橋剤を溶媒中に溶解させておいて、前述のキャスト製膜によりフィルムを得、加熱や光を照射するなどの架橋を促進させる方法により、架橋させる方法などを挙げることができる。
架橋剤としては分子内に２つ以上の官能基を有するものが使用でき、官能基としては、例えばヒドロキシアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリル基などを使用することができる。このような架橋剤としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、１，３−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン、２，６−ビス（ハロゲン化メチル）フェノール、２，６−ビス（ハロゲン化メチル）−ｐ−クレゾール、１，３−ビス（アリル）ベンゼン、１，４−ビス（アリル）ベンゼン、２，６−ビス（アリル）フェノール、２，６−ビス（アリル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。ハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。これらの架橋剤の中で好ましくは１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ｐ−クレゾールであり、特に好ましくは２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールである。
【００４０】
高分子電解質と架橋剤の溶液中に架橋を促進させる触媒を用いることも可能でり、例えば酸触媒、塩基触媒などが使用される。酸触媒としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族スルホン酸などが挙げられる。塩基触媒としては例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの脂肪族アミン、ピリジンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。
加熱して架橋反応を促進させる場合の温度は通常５０〜２００℃程度、好ましくは８０℃〜１５０℃程度である。加熱時間は通常１〜１０００分程度、好ましくは６０〜６００分程度である。
ここで、架橋反応の進行は処理前後の膜の溶解性を調べることで判断が可能である。処理前に溶解していた膜が処理後に不溶化していれば、架橋反応が進行していると判断できる。
【００４１】
また本発明の高分子電解質は、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化して使用することも可能である。使用する多孔性のフィルムやシートとは、高分子電解質を含浸する母材となるものであり、高分子電解質の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用される。そのため、上記使用目的を満たすものであればその形状や材質によらず用いる事ができるが、固体高分子型燃料電池の隔膜として良好に使用することを念頭に置いた場合、多孔膜の形状としては膜厚１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、孔径は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍ、空隙率は２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。多孔膜の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。孔径が小さすぎると高分子電解質の含浸が非常に困難となり、大きすぎると高分子電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると高分子電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔膜自体の強度が弱くなり補強効果が得にくくなる。
【００４２】
このような多孔膜の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
ここで、好適に使用できる脂肪族系高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーであり、例えばエチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体などを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーであり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
【００４３】
また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する公知の熱可塑性樹脂が制限なく使用される。通常は、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。
好適に使用できるフッ素系樹脂を例示すれば、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【００４４】
このような多孔膜と高分子電解質との複合化方法に特に制限は無く、高分子電解質溶液中に多孔膜を含浸し、多孔膜を取り出した後に溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法や、高分子電解質溶液を多孔膜に塗布し、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、多孔膜に減圧下で高分子電解質溶液を接触させ、その後常圧に戻す事で溶液を多孔膜空孔内に含浸させ、溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、等が複合化方法として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明における高分子電解質が伝導できるイオンとしては、様々なイオンを挙げることが可能であるが、好ましくはプロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなどのカチオンであり、さらに好ましくはプロトン、リチウムイオンである。
【００４６】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれをイオン伝導性高分子フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １３５（９）， ２２０９ （１９８８） に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、プロトン伝導度測定は、恒温槽中８０℃で１２８７型高性能ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製）及び１２６０型インピーダンス・ゲイン／フェースアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）、相対湿度７０％（７０％ＲＨ）および相対湿度５０％（５０％ＲＨ）において交流インピーダンス法で測定した。
【００４８】
実施例１
（ａ）ポリ(２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン)の合成
５００ｍｌ三角フラスコに塩化第一銅１２．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１４．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール６０ｍｌを入れ大気下、室温で３０分間攪拌した。次いで２，６−ジヒドロキシナフタレン２．１１ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を加えて大気下、室温で９０ｈ攪拌を行った。攪拌後、反応液を１Ｎ−ＨＣｌに投入して重合体を析出させ、ろ過、乾燥を行って重合体２．２０ｇ得た。得られたポリマーは^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ(２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン)（Ａ）であることが確認された。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で２７０００であった。
得られたポリ(２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン)をジメチルホルムアミドに約１０重量％の濃度で溶解し、シャーレに流延し、８０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、厚さ２１１μｍの強靭なフィルムが得られた。フィルムのプロトン伝導度を表１に示す。
【００４９】
実施例２
実施例１で得られた（Ａ）０．２００ｇをＤＭＦ３ｍｌに溶解させ、さらにリン酸水溶液（８５重量％）を０．１４６ｇ加え完全に混合した。得られた混合液をシャーレに流延し、８０℃で１２時間乾燥させることにより１７８μｍの強靭なフィルム（Ｂ）が得られた。フィルムのプロトン伝導度を、表１に示す。
【００５０】
実施例３
実施例１で得られた（Ａ）０．３００ｇおよび２，６−ジヒドロキシメチル−４−クレゾール０．０３３ｇをＤＭＦ６ｍｌに溶解させ、均一溶液とした。これにメタンスルホン酸を０．０５ｇ加えて、シャーレに流延した。これを８０℃で乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃で３時間加熱した後、室温で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、次いで１Ｎ塩酸で洗浄して８５μｍの強靭なフィルム（Ｃ）を得た。得られたフィルムはＤＭＦに不溶であり、架橋反応していることが確認された。フィルムのプロトン伝導度を、表１に示す。
【００５１】
実施例４
実施例３で得られたフィルム（Ｃ）をリン酸８５ｗｔ％溶液に一晩浸漬した。これを取り出し後、フィルムの表面に付着しているリン酸を水洗いで取り除き、乾燥することによりフィルム（Ｄ）を得た。浸漬前後のフィルム重量の増加量から計算したリン酸含量は５．５重量％であった。フィルム（Ｄ）のプロトン伝導度を、表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例５ 燃料電池特性評価
市販の白金担持炭素微粒子（白金担持量＝３０ｗｔ％）１０ｍｇをＮａｆｉｏｎ（アルドリッチ社製、５ｗｔ％、アルコール／水混合溶液）０．１ｍｌと混合してペースト状とし、５ｃｍ^２の多孔質性のカーボン織布に塗布し、これを乾燥して電極を作成した。このようにして作成した電極を２枚用い、実施例４で得られたフィルム（Ｄ）の両面に１枚ずつ接合した。該接合体の一方の面に０．１ＭＰａの加湿酸素ガスを、もう一方の面に０．１ＭＰａの加湿水素ガスを流し、該接合体を８０℃に保ち、その発電特性を測定した。
電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ^２の時のセル電圧は０．７１Ｖ、電圧が０．２５Ｖの時の電流密度は、３５０ｍＡ／ｃｍ^２であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、パーフルオロスルホン酸系、スルホン酸基を有する芳香族ポリエーテル系、フェノールスルホン酸系以外の高分子電解質を提供し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte, and more particularly to a polymer electrolyte characterized by having a phenolic hydroxyl group.
[0002]
[Prior art]
A polymer electrolyte having ion conductivity is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a primary battery, a secondary battery, or a solid polymer fuel cell. For example, a perfluoroalkylsulfonic acid-based material having a sulfonic acid group as an ionic dissociation group has been conventionally used because of its excellent fuel cell characteristics. However, problems have been pointed out that this material requires a very complicated manufacturing process and is very expensive.
Therefore, development of inexpensive polymer electrolytes that can replace perfluorosulfonic acid materials has recently been activated. For example, aromatic polyethers having a sulfonic acid group as an ionic dissociation group have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-502249, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-45913, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-21944). .
On the other hand, phenol sulfonic acid-based materials having a sulfonic acid group and a phenolic hydroxyl group as ionic dissociation groups and having aromatic rings bonded via a methylene chain have been known for a long time (latest ion exchange, page 7). Published in 1950, Hirokawa Shoten).
However, a polymer electrolyte having only a phenolic hydroxyl group as an ionic dissociation group and in which aromatic rings are directly bonded is not known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte other than perfluorosulfonic acid, aromatic polyether having a sulfonic acid group, and phenolsulfonic acid.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find polymer electrolytes other than perfluorosulfonic acid, aromatic polyether having a sulfonic acid group, and phenolsulfonic acid, the present inventors have found that a specific high molecular weight having a phenolic hydroxyl group. The molecule is surprisingly found to have properties as a polymer electrolyte, such as ionic conductivity, and a polymer electrolyte composition comprising the polymer electrolyte and phosphoric acid exhibits even better proton conductivity. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides (1) a polymer electrolyte having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1).
-(A)_n-(B)_m-(1)
(In the formula, A represents the following formulas (2a) to (2b)

(R represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen. (It may be the same or different. P represents an integer of 0 to 3, and q represents an integer of 0 to 5.)
Represents at least one divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group selected from the group consisting of: B represents the following formulas (3a) to (3b):
[0006]

(R ′ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen;'When there are a plurality of these, they may be the same or different. r represents an integer of 0 to 4, and s represents an integer of 0 to 6. ) Represents at least one divalent aromatic group selected from the group of m and n represent the number of repeating units, n is in the range of 80 to 100,000, and each n repeating units may be the same or different, m is in the range of 0 to 100,000 and m Each repeating unit may be the same or different. The repeating unit having n units and repeating unit having m units may be any combination of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multi-block copolymer, or a graft copolymer. Good. )
[0007]
In addition, (2) a crosslinked polymer electrolyte obtained by crosslinking the polymer electrolyte of (1) is provided.
[0008]
And (3) a polymer electrolyte comprising (1) and / or a crosslinked polymer electrolyte (2) and a phosphoric acid represented by the following general formula (4): And a fuel cell comprising at least one selected from (4) the polymer electrolyte of (1), the crosslinked polymer electrolyte of (2), and the polymer electrolyte composition of (3). Is.
O = P (OR '')_k(OH)_{3- k}              (4)
(In the formula, R ″ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. K represents 0 to 2. When k is 2, two R ″ are the same. But it may be different.)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer electrolyte (1) of the present invention is a repeating unit of A having a phenolic hydroxyl group, that is, at least one divalent having a phenolic hydroxyl group selected from the group of the above formulas (2a) to (2b) as a repeating unit. It has an aromatic group.
Here, R in the formulas (2a) to (2b) represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen. And when there are a plurality of R, these may be the same or different. p represents an integer of 0 to 3, and q represents an integer of 0 to 5.
[0010]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. Etc. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include an alkoxy group in which an alkyl moiety such as a methoxy group and an ethoxy group is the same alkyl as the above alkyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0011]
Representative examples of the divalent aromatic group A having a phenolic hydroxyl group include, for example, 2-hydroxy-1,4-phenylene, 2-hydroxy-1,3-phenylene, and 2,6-dihydroxy-1,4-phenylene. 2,6-dihydroxy-1,3-phenylene, 2,5-dihydroxy-1,4-phenylene, 2,5-dihydroxy-1,3-phenylene, 2-methyl-5-hydroxy-1,4-phenylene 2-ethyl-5-hydroxy-1,4-phenylene, 2-isopropyl-5-hydroxy-1,4-phenylene, 2-butyl-5-hydroxy-1,4-phenylene, -isobutyl-5-hydroxy- 1,4-phenylene, 2-propyl-5-hydroxy-1,4-phenylene, 2-butyl-5-hydroxy-1,4-phenylene, 2-isobutyl Phenylenes with 5-hydroxy-1,4-phenylene, a phenolic hydroxyl group such as 2-isoamyl-5-hydroxy-1,4-phenylene,
[0012]
2-hydroxy-1,4-naphthylene, 3-hydroxy-1,4-naphthylene, 5-hydroxy-1,4-naphthylene, 6-hydroxy-1,4-naphthylene, 7-hydroxy-1,4-naphthylene, 8-hydroxy-1,4-naphthylene, 2,3-dihydroxy-1,4-naphthylene, 5,8-dihydroxy-1,4-naphthylene, 2-hydroxy-1,5-naphthylene, 3-hydroxy-1, 5-naphthylene, 4-hydroxy-1,5-naphthylene, 6-hydroxy-1,5-naphthylene 7-hydroxy-1,5-naphthylene, 8-hydroxy-1,5-naphthylene, 2,6-dihydroxy-1 , 5-naphthylene, 3,7-dihydroxy-1,5-naphthylene, 4,8-dihydroxy-1,5-naphthylene, 2-hydroxy-1,8-na Tylene, 3-hydroxy-1,8-naphthylene, 4-hydroxy-1,8-naphthylene, 5-hydroxy-1,8-naphthylene, 6-hydroxy-1,8-naphthylene, 7-hydroxy-1,8- Naphthylene, 2,3-dihydroxy-1,8-naphthylene, 4,5-dihydroxy-1,8-naphthylene, 2,7-dihydroxy-1,8-naphthylene, 1-hydroxy-2,6-naphthylene, 3- Hydroxy-2,6-naphthylene, 4-hydroxy-2,6-naphthylene, 5-hydroxy-2,6-naphthylene, 7-hydroxy-2,6-naphthylene, 8-hydroxy-2,6-naphthylene, 1, Hydroxy acids such as 5-dihydroxy-2,6-naphthylene, 3,7-dihydroxy-2,6-naphthylene, 4,8-dihydroxy-2,6-naphthylene Naphthylene compound having the like.
Among these, naphthylene having a hydroxyl group is preferable, and 2,6-dihydroxy-1,5-naphthylene is more preferable.
[0013]
The polymer electrolyte (1) of the present invention comprises, in addition to the repeating unit of A having a phenolic hydroxyl group, a repeating unit of B, that is, at least one divalent selected from the group of the formulas (3a) to (3b). It is also possible to have a repeating unit which is an aromatic group.
Here, R ′ in the formulas (3a) to (3b) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen. , R may be the same or different when there are a plurality of Rs. r represents an integer of 0 to 4, and s represents an integer of 0 to 6.
[0014]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group. Etc. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include an alkoxy group in which an alkyl moiety such as a methoxy group and an ethoxy group is the same alkyl as the above alkyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0015]
Representative examples of the divalent aromatic group B include, for example, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2-ethyl-1,4-phenylene, and 2-isopropyl. -1,4-phenylene, 2-butyl-5-1,4-phenylene, 2-isobutyl-1,4-phenylene, 2-propyl-1,4-phenylene, 2-butyl-1,4-phenylene, 2 -Phenylenes such as isobutyl-1,4-phenylene and 2-isoamyl-1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 1,8-naphthylene, 2,6-naphthylene, 2,7 -Naphthylenes, such as naphthylene, etc. are mentioned.
[0016]
In addition, the polymer electrolyte (1) of the present invention has the above repeating unit, and the number n and m thereof are usually in the range of 80 to 100,000 and m is in the range of 0 to 100,000. Preferably, n is in the range of 100 to 50,000, m is in the range of 0 to 50,000, and particularly preferably, n is in the range of 120 to 10,000, and m is in the range of 0 to 10,000. The n repeating units may be the same or different, and the m repeating units may be the same or different. n is preferably larger than m.
In addition, the repeating unit having n units and the repeating unit having m units may have any bonding mode, for example, a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multi-block copolymer, or Examples thereof include a graft copolymer.
[0017]
The polymer electrolyte as described above can be produced using a known method such as a method obtained by coupling a Grignard reagent and an alkyl halide, an oxidation polymerization method, a yamamoto polymerization method (for example, McMurry Organic Chemistry (above) 4th edition (Tokyo Kagaku Dojin), page 296 (1992), Polym. Prep. Japan, Vol. 48, 309 (1999), J. Org. Chem., 64, 2264 (1999), J. Polym Sci.PartA, Polym.Chem., 37, 3702 (1999), JP-A-5-70565, etc.).
An electrolyte having a naphthylene group is preferably produced by an oxidation polymerization method, and an electrolyte having a phenylene group is preferably produced by a yamamoto polymerization method. According to these methods, an electrolyte having a high molecular weight can be obtained, and an electrolyte having an increased strength as described later. A membrane can be produced.
[0018]
First, the production of a polymer electrolyte having a naphthylene group by oxidative polymerization will be described. Examples of the monomer include 2,3-dihydroxynaphthalene, 5,8-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 3,7-dihydroxynaphthalene, 4,8-dihydroxynaphthalene, 4,5-dihydroxynaphthalene, 2, Examples include 7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene. These monomers may have the same substituent as shown in the description of the repeating unit, and these monomers may be a mixture of two or more.
In the case where the monomer has a group capable of causing a side reaction, for example, when it has a hydroxyl group at the 1-position, 5-position, etc. of naphthalene, this group is protected with, for example, an alkoxy group, a siloxy group, an ester group or the like. A hydroxyl group can be protected and used using a protection method. In this case, the desired product can be obtained by removing the protective group by a known method after polymerization.
[0019]
In oxidative polymerization, a catalyst is usually used. As such a catalyst, a known catalyst system can be used. For example, a metal halide or a metal halide / amine complex is used. Here, as the metal halide, for example, a monovalent, divalent, or trivalent halide of a metal such as copper, iron, vanadium, or chromium can be used. As the amine, for example, amines such as pyridine, lutidine, 2-methylimidazole, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine can be used. A metal halide / amine complex can be prepared by mixing a metal halide and an amine in a solvent in the presence of oxygen, and the mixing molar ratio of the metal halide to the amine is, for example, metal halide / amine = 1/0. It is about 1 to 1/200, preferably about 0.3 to 100.
[0020]
Iron chloride can also be used (Polym. Prep. Japan, Vol. 48, 309 (1999)). Further, by using a copper / amine catalyst system (J. Org. Chem., 64, 2264 (1999), J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 37, 3702 (1999)), the molecular weight of the polymer is obtained. This is also preferable for the purpose of further increasing the film strength described below.
[0021]
As a solvent in oxidative polymerization, any solvent that does not cause poisoning of the catalyst can be used without particular limitation. Examples of such solvents include hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohols, and the like. Here, examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, and tetralin. Examples of the ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, tert-butyl methyl ether and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol and the like.
[0022]
The reaction temperature in oxidative polymerization is usually about −100 ° C. to 100 ° C., preferably about −50 to 50 ° C.
Moreover, when manufacturing a copolymer, the method of mixing 2 or more types of monomers and superposing | polymerizing, the method of adding the 2nd type monomer after superposing | polymerizing one type of monomer, etc. are mentioned. By using or combining these methods, it is possible to produce block copolymers, random copolymers, alternating copolymers, multiblock copolymers, graft copolymers, and the like.
[0023]
Next, a method for producing a polymer electrolyte having a phenylene group by yamamoto polymerization will be described.
As the monomer, for example, a dihalogenated aryl substituted with a hydroxy group is usually used. Representative examples thereof include, for example, 1,4-dichloro-2-hydroxybenzene, 1,4-dibromo-2-hydroxybenzene, 1,3-dichloro-4-hydroxybenzene, 1,3-dichloro-5-hydroxybenzene. 1,3-dibromo-4-hydroxybenzene, 1,3-dibromo-5-hydroxybenzene, 1,4-dichloro-2,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dibromo-2,3-dihydroxynaphthalene, , 5-dichloro-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dibromo-2,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dichloro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dibromo-2,7-dihydroxynaphthalene 2,7-dichloro-1,8-dihydroxynaphthalene,
[0024]
2,7-dibromo-1,8-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dichloro-2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dichloro-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dibromo- 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dibromo-3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dibromo-4,4'- Examples include dihydroxybiphenyl. These monomers may have the same substituent as shown in the description of the repeating unit, and these monomers may be a mixture of two or more.
In addition, when the monomer has a hydroxyl group capable of causing a side reaction, the hydroxyl group can be protected by using a known protection method in which this group is protected with, for example, an alkoxy group, a siloxy group, or an ester group. . In this case, the desired product can be obtained by removing the protective group by a known method after polymerization.
[0025]
In the case of producing a copolymer, a method of polymerizing by mixing two or more types of monomers, a method of adding a second type of monomer after polymerizing one type of monomer, and the like can be mentioned. By using or combining these methods, a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multiblock copolymer, a graft copolymer, or the like can be produced.
Here, as a comonomer used for producing the copolymer, in addition to the monomers listed above, 1,4-dichlorobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1, 3-dibromobenzene, 1,4-dichloronaphthalene, 1,4-dibromonaphthalene, 1,5-dichloronaphthalene, 1,5-dibromonaphthalene, 2,6-dichloronaphthalene, 2,6-dibromonaphthalene, 2,7 -Dichloronaphthalene, 2,7-dibromonaphthalene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 2,2'-dichlorobiphenyl, 2,2'-dibromobiphenyl and the like. These monomers may have the same substituent as shown in the description of the repeating unit, and these monomers may be a mixture of two or more.
[0026]
In the yamamoto polymerization method, a catalyst is usually used. As such a catalyst, for example, a zero-valent nickel compound, particularly tris (2,2'-bipyridine) nickel bromide, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, etc. are preferably used (Japanese Patent Laid-Open No. 5-70565).
As the solvent, for example, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an amide solvent, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, or the like can be used. Here, examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, and tetralin. Examples of the ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
[0027]
In the yamamoto polymerization method, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 100 ° C.
[0028]
Thus, although the polymer electrolyte (1) of the present invention is produced, it can be in the form of a film. Such a form is usually used as a diaphragm of an electrochemical device such as a fuel cell. Although there is no restriction | limiting in particular in the method to manufacture a film, The method (solution casting method) which forms into a film from a solution state is used preferably.
Specifically, the polymer electrolyte is dissolved in an appropriate solvent, the solution is cast on a glass plate or the like, and the solvent is removed to form a film.
The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer and can be removed thereafter. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene An alkylene glycol monoalkyl ether such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether is preferably used. These can be used singly, but two or more solvents can be mixed and used as necessary. Among them, dimethylformamide, 2-methoxyethanol, and an alkaline aqueous solution are preferable because of high polymer solubility.
[0029]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a film, 10-300 micrometers is preferable. When the film is thinner than 10 μm, the practical strength may not be sufficient, and when the film is thicker than 300 μm, the film resistance may increase and the characteristics of the electrochemical device may be insufficient. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
In addition, for the purpose of improving various physical properties of the film, additives such as plasticizers, stabilizers, release agents and the like used in ordinary polymer electrolytes can be added to the polymer electrolyte of the present invention. Also, other polymers can be combined with the polymer of the present invention by a method such as co-casting in the same solvent.
[0030]
In additives for polymer electrolytes, low molecular electrolytes, acid compounds, or other ion-conducting polymers can be added or impregnated with solvents for the purpose of improving ion conductivity. . Although there is no restriction | limiting in particular in the low molecular compound which can be added in this invention, From a viewpoint of improving ion conductivity, it is preferable to add the phosphoric acid compound represented by following General formula (4).
O = P (OR '')_k(OH)_{3- k}              (4)
(In the formula, R ″ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. K represents 0 to 2. When k is 2, two R ″ are the same. But it may be different.)
Here, in formula (4), k is preferably 0 or 1, more preferably 0. When k is 1 or 2, R ″ is preferably an alkyl group.
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, I-butyl, sec-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl. . From the viewpoint of proton conductivity, alkyl having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and i-propyl is preferable. The alkyl group may have a group such as a halogen atom, an amino group, or a hydroxy group.
[0031]
Aryl groups include phenyl, tolyl, ethylphenyl, isopropylphenyl and other alkyl-substituted phenyl groups, halogen-substituted phenyl groups such as bromophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, nitrophenyl, chlorophenyl, etc. Is mentioned.
[0032]
Examples of phosphoric acids in which R ″ is an alkyl group and k is 1, include phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid mono n-propyl ester, phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid mono n-butyl ester. , Phosphoric acid monoisobutyl ester, phosphoric acid mono sec-butyl ester, phosphoric acid mono tert-butyl ester, phosphoric acid mono n-pentyl ester, phosphoric acid mono (1-methylbutyl) ester, phosphoric acid mono (2-methylbutyl) ester , Phosphoric acid mono (3-methylbutyl) ester, phosphoric acid mono (1,1-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid mono (2,2-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid mono (1,2-dimethylpropyl) ester, Phosphoric acid mono n-hexyl ester, phosphoric acid mono (2-methylpentyl) ester, Such as phosphate mono (3-methylpentyl) ester, and the like.
[0033]
Examples of phosphoric acids in which R ″ is an alkyl group and k is 2, include dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-n-propyl phosphate, diisopropyl phosphate, di-n-butyl phosphate, phosphorus Acid diisobutyl ester, phosphoric acid disec-butyl ester, phosphoric acid di tert-butyl ester, phosphoric acid di n-pentyl ester, phosphoric acid di (1-methylbutyl) ester, phosphoric acid di (2-methylbutyl) ester, phosphoric acid Di (3-methylbutyl) ester, phosphoric acid di (1,1-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid di (2,2-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid di (1,2-dimethylpropyl) ester, phosphoric acid Di-n-hexyl ester, di (2-methylpentyl) phosphate, di (3-methylpentyl) phosphate Tel and the like.
[0034]
In the case where k is 1 or 2, among them, in terms of proton conductivity, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid mono n-propyl ester, phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, Preferred are phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid di-n-propyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester or mixtures thereof, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid mono-n-propyl ester, phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid Di n-propyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester or a mixture thereof is more preferred, and phosphoric acid monoisopropyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester or a mixture thereof is particularly preferred.
[0035]
Examples of phosphoric acids in which R ″ is an aryl group and k is 1, include phosphoric acid monophenyl ester, phosphoric acid monotolyl ester, phosphoric acid monoethylphenyl ester, phosphoric acid monoisopropylphenyl ester, phosphoric acid mononaphthyl ester, Examples include phosphoric acid monoanthryl ester, phosphoric acid monophenanthryl ester, phosphoric acid mononitrophenyl ester, phosphoric acid monochlorophenyl ester, and phosphoric acid monobromophenyl ester.
[0036]
Examples of phosphoric acids having R ″ as an aryl group and k = 2 are phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid ditolyl ester, phosphoric acid di (ethylphenyl) ester, phosphoric acid di (isopropylphenyl) ester, phosphoric acid dinaphthyl ester , Dianthryl phosphate, diphenanthryl phosphate, di (nitrophenyl) phosphate, di (chlorophenyl) phosphate, di (bromophenyl) phosphate, and the like.
When k is 0, (4) represents orthophosphoric acid.
[0037]
The amount of phosphoric acid added as described above is, for example, usually 0.001 to 10 times by weight, preferably 0.01 to 5 times by weight, particularly preferably 0.05 to 2 times by weight with respect to the polymer electrolyte. is there.
When the amount of phosphate ester is too small, it may not be able to sufficiently contribute to the improvement of proton conductivity. When the amount is too large, the film strength may be lowered and it may be difficult to use as a proton conductive membrane for fuel cells. .
The method of adding phosphoric acid to the polymer electrolyte is as follows: (1) a method of adding phosphoric acid to the solution of the polymer electrolyte, (2) for example, immersing the polymer electrolyte film produced by the above-mentioned method in the phosphoric acid solution The method of processing is given.
[0038]
In the present invention, in addition to the additives as described above, it is also known that inorganic or organic fine particles are added as a water retention agent in order to facilitate water management in fuel cell applications. Can be used as long as they are not contrary to the object of the present invention.
The polymer electrolyte of the present invention can also be used after crosslinking. For example, the mechanical strength of the film can be improved by crosslinking the film comprising the polymer electrolyte of the present invention by a method using a crosslinking agent or a method of irradiating an electron beam or radiation.
[0039]
As a method of crosslinking using a crosslinking agent, for example, the polymer electrolyte of the present invention and the crosslinking agent are dissolved in a solvent, a film is obtained by the above-mentioned cast film formation, heating or irradiation with light, etc. Examples of the method for promoting crosslinking include a method for crosslinking.
As the crosslinking agent, those having two or more functional groups in the molecule can be used, and examples of the functional group include a hydroxyalkylene group, a halogenated alkylene group, and an allyl group. Examples of such crosslinking agents include 1,3-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene, 2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, and 2,6-bis (hydroxymethyl). -P-cresol, 1,3-bis (methyl halide) benzene, 1,4-bis (methyl halide) benzene, 2,6-bis (methyl halide) phenol, 2,6-bis (methyl halide) ) -P-cresol, 1,3-bis (allyl) benzene, 1,4-bis (allyl) benzene, 2,6-bis (allyl) phenol, 2,6-bis (allyl) -p-cresol, etc. Can be mentioned. Examples of the halogen include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these crosslinking agents, 1,3-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene, 2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, and 2,6-bis (hydroxymethyl) are preferable. P-cresol, particularly preferably 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol.
[0040]
A catalyst that promotes crosslinking can be used in the solution of the polymer electrolyte and the crosslinking agent. For example, an acid catalyst or a base catalyst is used. Examples of the acid catalyst include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, and aromatic sulfonic acids such as benzoic acid. Examples of the base catalyst include aliphatic amines such as triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and aromatic amines such as pyridine.
The temperature for heating to promote the crosslinking reaction is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 80 to 150 ° C. The heating time is usually about 1 to 1000 minutes, preferably about 60 to 600 minutes.
Here, the progress of the crosslinking reaction can be judged by examining the solubility of the membrane before and after the treatment. If the film dissolved before the treatment is insolubilized after the treatment, it can be determined that the crosslinking reaction has proceeded.
[0041]
Further, the polymer electrolyte of the present invention can be used after impregnating it into a porous film or sheet. The porous film or sheet to be used is a base material impregnated with the polymer electrolyte, and is used to further improve the strength, flexibility and durability of the polymer electrolyte. Therefore, it can be used regardless of its shape and material as long as it satisfies the above purpose of use, but when it is used as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell, it has a porous membrane shape. The film thickness is 1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, the pore diameter is 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 7 μm, and the porosity is 20 to 98%, preferably 30 to 95%. It is. If the thickness of the porous film is too thin, the effect of reinforcing the strength after the composite or the reinforcing effect of imparting flexibility and durability is insufficient, and gas leakage (cross leak) is likely to occur. If the film thickness is too thick, the electric resistance becomes high, and the obtained composite film is not preferable as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell. If the pore size is too small, impregnation of the polymer electrolyte becomes very difficult, and if it is too large, the reinforcing effect on the polymer electrolyte is weakened. If the porosity is too small, the resistance as a polymer electrolyte membrane increases, and if it is too large, the strength of the porous membrane itself is generally weakened, making it difficult to obtain a reinforcing effect.
[0042]
As a material for such a porous membrane, an aliphatic polymer or a fluorine-containing polymer is preferable from the viewpoint of heat resistance and the effect of reinforcing physical strength.
Here, examples of the aliphatic polymer that can be preferably used include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer. The polyethylene referred to here is an ethylene-based polymer having a polyethylene crystal structure, and includes, for example, a copolymer of ethylene and other monomers, specifically called linear low density polyethylene (LLDPE). And a copolymer of ethylene and α-olefin. Polypropylene here is a propylene-based polymer having a polypropylene crystal structure, and generally used propylene-based block copolymers, random copolymers, etc. (these are copolymers with ethylene, 1-butene, etc.) Is included).
[0043]
As the fluorine-containing polymer, a known thermoplastic resin having at least one carbon-fluorine bond in the molecule is used without limitation. Usually, those having a structure in which all or most of the hydrogen atoms of the aliphatic polymer are substituted with fluorine atoms are preferably used.
Examples of fluororesins that can be suitably used include polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether), Examples thereof include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride. Among these, in the present invention, polytetrafluoroethylene and poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) are preferable, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable. In addition, these fluororesins preferably have an average molecular weight of 100,000 or more because of good mechanical strength.
[0044]
There is no particular limitation on the method for combining such a porous membrane and a polymer electrolyte, and a method for obtaining a composite membrane by impregnating a porous membrane in a polymer electrolyte solution and drying the solvent after removing the porous membrane, A method of applying a polymer electrolyte solution to the porous membrane and drying the solvent to obtain a composite membrane, contacting the porous membrane with the polymer electrolyte solution under reduced pressure, and then returning the solution to normal pressure to return the solution to the pores of the porous membrane Examples of the composite method include, but are not limited to, a method of obtaining a composite membrane by impregnating with a solvent and drying a solvent.
[0045]
Examples of ions that can be conducted by the polymer electrolyte in the present invention include various ions, preferably protons, cations such as lithium ions, sodium ions, potassium ions, and cesium ions, and more preferably protons. Lithium ion.
[0046]
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
The fuel cell of the present invention can be produced by bonding a catalyst and a conductive material as a current collector to both surfaces of a polymer electrolyte film.
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum fine particles are preferably used. The fine particles of platinum are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
A known material can also be used for the conductive material as the current collector, but a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
For a method of bonding platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper, and a method of bonding it to an ion conductive polymer film, see, for example, J. Org. Electrochem. Soc. : Known methods such as those described in Electrochemical Science and Technology, 135 (9), 2209 (1988) can be used.
[0047]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The proton conductivity was measured at 80 ° C. in a constant temperature bath using a 1287 type high performance potentio / galvanostat (manufactured by Solartron) and a model 1260 impedance gain / face analyzer (manufactured by Solartron) with a relative humidity of 90% ( 90% RH), relative humidity 70% (70% RH), and relative humidity 50% (50% RH).
[0048]
Example 1
(A) Synthesis of poly (2,6-dihydroxy-1,5-naphthylene)
A 500 ml Erlenmeyer flask was charged with 12.0 mg (0.12 mmol) of cuprous chloride, 14.0 mg (0.12 mmol) of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and 60 ml of 2-ethoxyethanol in the atmosphere at room temperature. For 30 minutes. Then, 2.11 g (13.2 mmol) of 2,6-dihydroxynaphthalene was added and stirred at room temperature for 90 hours in the atmosphere. After stirring, the reaction solution was poured into 1N-HCl to precipitate a polymer, followed by filtration and drying to obtain 2.20 g of a polymer. The resulting polymer is¹³C-NMR,¹As a result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed to be poly (2,6-dihydroxy-1,5-naphthylene) (A). As a result of measuring the molecular weight by GPC measurement using DMAc as a developing solvent, the number average molecular weight was 27000 in terms of polystyrene.
The obtained poly (2,6-dihydroxy-1,5-naphthylene) was dissolved in dimethylformamide at a concentration of about 10% by weight, cast into a petri dish, dried at 80 ° C. to remove the solvent, A tough film with a thickness of 211 μm was obtained. The proton conductivity of the film is shown in Table 1.
[0049]
Example 2
0.200 g of (A) obtained in Example 1 was dissolved in 3 ml of DMF, and 0.146 g of an aqueous phosphoric acid solution (85% by weight) was further added and mixed thoroughly. The obtained mixed liquid was cast on a petri dish and dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a tough film (B) of 178 μm. The proton conductivity of the film is shown in Table 1.
[0050]
Example 3
0.3A g (A) obtained in Example 1 and 0.033 g of 2,6-dihydroxymethyl-4-cresol were dissolved in 6 ml of DMF to obtain a uniform solution. To this, 0.05 g of methanesulfonic acid was added and cast into a petri dish. This was dried at 80 ° C. to remove the solvent, further heated at 130 ° C. for 3 hours, and then washed with 1N aqueous sodium hydroxide solution and then with 1N hydrochloric acid at room temperature to obtain a tough film (C) of 85 μm. It was confirmed that the obtained film was insoluble in DMF and had undergone a crosslinking reaction. The proton conductivity of the film is shown in Table 1.
[0051]
Example 4
The film (C) obtained in Example 3 was immersed in a phosphoric acid 85 wt% solution overnight. After taking this out, phosphoric acid adhering to the surface of the film was removed by washing with water and dried to obtain a film (D). The phosphoric acid content calculated from the increase in film weight before and after immersion was 5.5% by weight. The proton conductivity of the film (D) is shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 5Fuel cell characteristics evaluation
10 mg of commercially available platinum-supported carbon fine particles (platinum supported amount = 30 wt%) were mixed with 0.1 ml of Nafion (Aldrich, 5 wt%, alcohol / water mixed solution) to make a paste, 5 cm²This was applied to a porous carbon woven fabric and dried to prepare an electrode. Two electrodes prepared in this manner were used, and one electrode was bonded to each side of the film (D) obtained in Example 4. A 0.1 MPa humidified oxygen gas was flowed to one side of the joined body, and a 0.1 MPa humidified hydrogen gas was passed to the other face. The joined body was kept at 80 ° C., and the power generation characteristics were measured.
Current density is 100 mA / cm²When the cell voltage is 0.71 V, the current density when the voltage is 0.25 V is 350 mA / cm.²Met.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, polymer electrolytes other than perfluorosulfonic acid, aromatic polyether having a sulfonic acid group, and phenolsulfonic acid can be provided.

Claims (3)

A polymer electrolyte having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1):
− (A) _n − (B) _m − (1)
(In the formula, A represents the following formulas (2a) to (2b)

(R represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen. However, p is an integer of 0 to 3, and q is an integer of 0 to 5.)
Represents at least one divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group selected from the group consisting of: B represents the following formulas (3a) to (3b):

(R ′ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen. They may be the same or different, r represents 0 to 4 and s represents an integer of 0 to 6.) represents at least one divalent aromatic group. m and n represent the number of repeating units, n is in the range of 80 to 100,000, and each n repeating units may be the same or different, m is in the range of 0 to 100,000 and m Each repeating unit may be the same or different. The repeating unit having n units and repeating unit having m units may be any combination of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multi-block copolymer, or a graft copolymer. Good. ) A crosslinked polymer electrolyte obtained by crosslinking the polymer electrolyte according to claim 1. A polymer electrolyte composition comprising the polymer electrolyte of claim 1 and / or the crosslinked polymer electrolyte of claim 2 and a phosphoric acid represented by the following general formula (4).
O = P (OR ″) _k (OH) _3-k (4)
(In the formula, R ″ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. K represents 0 to 2. When k is 2, two R ″ are the same. But it may be different.)