JP4269148B2

JP4269148B2 - Basic refractory

Info

Publication number: JP4269148B2
Application number: JP2003089301A
Authority: JP
Inventors: 隆夫高田
Original assignee: 株式会社ヨータイ
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004250313A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセメント製造用ロータリーキルン等のキルンに使用される内張り材に使用される耐スポーリング性，耐食性およびコーティング付着性に優れた耐火れんがに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシア含有れんがはセメントロータリーキルン等のキルンの内張り材として使用されている。これは、マグネシアがセメント原料に浸食されにくいためである。しかしながらマグネシア質れんがは、耐スポーリング性が劣るため従来より第２成分の添加により耐スポーリング性の改善が図られている。
【０００３】
マグネシアを主原料とし、クロム鉱を含むマグネシア−クロム質耐火物は、優れた耐食性を有し、セメントロータリーキルンの焼点部で主に使用されている。しかしながら使用済みのマグネシア−クロム質耐火物は、６価クロムを含んでいる可能性があり、廃棄するうえで環境への配慮が必要である。
【０００４】
マグネシアを主原料とし、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルを含むマグネシア−スピネル質耐火物は優れた耐熱スポーリング性を有し、セメントロータリーキルンのコーティング脱着帯で主に使用されている。さらにこのマグネシア−スピネル質耐火物の耐食性およびコーティング付着性を改良してセメントロータリーキルンの焼点で使用することができるように改善を図った耐火物が特開平２−３０２３５９や特開平４−２３８８５５に開示されている。
しかしながら、特開平２−３０２３５９および特開平４−２３８８５５にあるような鉄を含有する耐火物は実機で使用される際に高温のセメント原料にさらされると浸食されるという問題がある。
【０００５】
特開平９−１４２８９９では、マグネシア−スピネル質耐火物に付着物の形成を促進するため酸化ジルコニウム成分を含有させた耐火物が開示されている。
しかしながら、特開平９−１４２８９９にあるようなマグネシア−スピネル質耐火物はアルミナ成分が多く含有されているため、実機で使用される際に高温のセメント原料にさらされると浸食されるという問題がある。
【０００６】
また、最近開発されたエコセメントは、通常のセメントとは異なり、焼却灰を主体とした廃棄物を原料として４０％以上使用するため、廃棄物中に含まれる有害物質を無害化処理する必要がある。このためエコセメント製造用ロータリーキルンにおいては、通常のセメントロータリーキルンよりも焼点温度を高く操業する必要があり、内張り耐火物はさらに厳しい状況にさらされており、長期運転可能な内張り耐火物の要望がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のマグネシア質耐火物よりも耐スポーリング性，耐食性およびコーティング付着性が優れ、かつクロムを含まない耐火物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において、マグネシアクリンカーを８０〜９９重量％，スピネルクリンカーを０．５〜１０重量％，ジルコニア原料を０．５〜１０重量％含有することを特徴とする塩基性耐火物により課題を解決できることが判明した。
【０００９】
【作用】
本発明でのマグネシアクリンカーは焼結クリンカー，電融クリンカーのいずれを使用してもよいが、ＳｉＯ_２等の不純物の少ないものを使用するのが好ましい。マグネシアクリンカーの含有量が８０重量％未満の場合は耐食性が低下し、９９重量％を超えると耐スポーリング性が低下するのでマグネシアクリンカーは８０〜９９重量％含有させる必要がある。
【００１０】
本発明でのスピネルクリンカーは焼結クリンカー，電融クリンカーのいずれを使用してもよく、また、スピネルクリンカーの化学組成はモル比でＡｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ＝１に限定されたものではなく、モル比Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯが０．１〜２の範囲のものを単独もしくは複数組み合わせて使用してもよい。また、少量で耐スポーリング性を向上させるには、モル比Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯの異なるスピネルクリンカーを複数組み合わせて使用するのがより効果的である。
スピネルクリンカーはマグネシアクリンカーとの熱膨脹の差によって生ずる微細なクラックによって耐スポーリング性を向上させることができるが、含有量が０．５重量％未満の場合、その効果はほとんどなく、１０重量％を超えて含有した場合は耐食性が低下するため、スピネルクリンカーは０．５〜１０重量％の範囲で含有させる必要がある。好ましくは、耐食性を考慮し、スピネルクリンカーの含有量を０．５〜５重量％とするのがよい。また添加粒度は０．２〜３ｍｍとするのが最も効果的である。添加粒度が０．２ｍｍ以下の場合、熱膨脹の差によって生ずるクラックが微細すぎて耐スポーリング性を向上させる効果が小さく、添加粒度が３ｍｍ以上の場合、熱膨脹の差によって生ずる微細なクラックの数が添加重量に対して少なくなるため、耐スポーリング性を向上させるために添加量を多くする必要がある。
【００１１】
本発明でのジルコニア原料は、天然クリンカー，焼結クリンカー，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３を固溶させ安定化させた電融クリンカーおよび部分安定化させた電融クリンカーを単独もしくは複数組み合わせて使用してもよい。
ジルコニア原料はマグネシアクリンカーとの熱膨脹率の差によって生ずる微細なクラックによって耐スポーリング性を向上させることができ、またセメントクリンカーと高温で反応した場合、液相の粘性を高めるため耐浸透性およびコーティング付着性を向上させることができるが、ジルコニア原料の含有量が０．５重量％未満の場合、その効果はほとんどなく、１０重量％を超えて含有した場合は耐食性が低下するためジルコニア原料は０．５〜１０重量％の範囲で含有させる必要がある。また添加粒度は０．２〜３ｍｍとするのが最も効果的である。添加粒度が０．２ｍｍ以下の場合、熱膨脹の差によって生ずるクラックが微細すぎて耐スポーリング性を向上させる効果が小さく、添加粒度が３ｍｍ以上の場合、熱膨脹の差によって生ずる微細なクラックの数が添加重量に対して少なくなるため、耐スポーリング性を向上させるために添加量を多くする必要がある。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特長とするところをより一層明確にする。
【００１３】
まず使用する原料は表１に示す化学組成のものを用いた。
【表１】

【００１４】
上記原料を表２に示す配合率で混合し、実施例および比較例の各塩基性耐火組成物とした。
各塩基性耐火組成物１００重量％に対して結合剤としてバインダー溶液３重量％を加え、混練用のウェットパンミルにて混合、混練した。混練物を油圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＪＩＳ並形形状に成形した。成形物をトンネルキルンにて１８００℃で５時間焼成し、耐火れんがを製造し、供試れんがとした。
【表２】

【００１５】
こうして得られた供試れんがを表３に示す物性，特性を評価した。試験項目，測定方法は以下の通りである。
【００１６】
かさ比重，見掛気孔率：耐火れんがの見掛気孔率・吸水率及び比重の測定方法（ＪＩＳＲ２２０５準拠）により測定を行なった。
【００１７】
耐スポーリング性：耐火れんが及び耐火断熱れんがのスポーリング試験方法（ＪＩＳＲ２６５７準拠）により１５００℃空冷法で評価を行ない、加熱面の面積の１／２以上が剥落するまでの回数で判定した。
【００１８】
耐食性：供試れんがから切り出した試料を回転可能なドラムに内張りしたものを回転させながらプロパンガスバーナーを用いて、１７００℃に保持し、浸食剤としてセメント原料を１０ｋｇ加えて１０時間浸食させた。冷却後、試料を切断し、浸食量および浸透量で比較した。
【００１９】
コーティング付着性：特願２００１−１５０１５９に準じて強度を比較した。
【表３】

【００２０】
比較例１，２はマグネシア質れんが，比較例３はマグネシア−スピネル質れんがである。比較例１．２．３に比べ、実施例１〜６は耐スポーリング性，耐食性，コーティング付着性に優れることがわかる。
比較例４はスピネルクリンカーの含有量が０．５〜１０重量％の範囲外であるため耐食性の低下がみとめられる。
比較例５はジルコニア原料の含有量が０．５〜１０重量％の範囲外であるため耐食性の低下がみとめられる。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように本発明の塩基性耐火物は耐スポーリング性，耐食性及びコーティング付着性に優れ、セメントロータリーキルンの焼点部の寿命の延長に効果がある。またクロムを含まないため、使用後の処理の際、環境への負荷を低減できる効果がある。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a refractory brick excellent in spalling resistance, corrosion resistance and coating adhesion used for a lining material used in a kiln such as a rotary kiln for cement production.
[0002]
[Prior art]
Magnesia-containing bricks are used as lining materials for kilns such as cement rotary kilns. This is because magnesia is not easily eroded by the cement raw material. However, since the magnesia brick has poor spalling resistance, the spalling resistance has been improved by adding the second component.
[0003]
A magnesia-chromic refractory containing magnesia as a main raw material and containing chromium ore has excellent corrosion resistance, and is mainly used in a burning point portion of a cement rotary kiln. However, used magnesia-chromic refractories may contain hexavalent chromium, and environmental considerations are necessary for disposal.
[0004]
Magnesia-spinel refractories containing magnesia as the main raw material and containing MgO.Al ₂ O ₃ spinel have excellent heat-resistant spalling properties and are mainly used in the coating desorption zone of cement rotary kilns. Further, the refractories improved to improve the corrosion resistance and coating adhesion of the magnesia-spinel refractory so that they can be used at the burning point of a cement rotary kiln are disclosed in JP-A-2-302359 and JP-A-4-238855. It is disclosed.
However, there is a problem that refractories containing iron as disclosed in JP-A-2-302359 and JP-A-4-238855 are eroded when exposed to a high-temperature cement raw material when used in an actual machine.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-142899 discloses a refractory containing a zirconium oxide component for promoting the formation of deposits on a magnesia-spinel refractory.
However, since the magnesia-spinel refractory as disclosed in JP-A-9-142899 contains a large amount of alumina components, there is a problem that it is eroded when exposed to a high-temperature cement raw material when used in an actual machine. .
[0006]
Also, recently developed eco-cement, unlike ordinary cement, uses more than 40% of waste mainly composed of incineration ash as raw material, so it is necessary to detoxify harmful substances contained in the waste. is there. For this reason, rotary kilns for eco-cement production need to operate at a higher burning point than ordinary cement rotary kilns, and the lining refractories are exposed to harsher conditions. is there.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a refractory which is superior in spalling resistance, corrosion resistance and coating adhesion to conventional magnesia refractories and which does not contain chromium.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the problem can be solved by a basic refractory characterized by containing 80 to 99% by weight of magnesia clinker, 0.5 to 10% by weight of spinel clinker, and 0.5 to 10% by weight of zirconia raw material. There was found.
[0009]
[Action]
The magnesia clinker in the present invention may be either a sintered clinker or an electrofused clinker, but it is preferable to use a material having few impurities such as SiO ₂ . When the content of the magnesia clinker is less than 80% by weight, the corrosion resistance is lowered, and when it exceeds 99% by weight, the spalling resistance is lowered. Therefore, the magnesia clinker needs to be contained by 80 to 99% by weight.
[0010]
The spinel clinker in the present invention may be either a sintered clinker or an electromelt clinker, and the chemical composition of the spinel clinker is not limited to Al ₂ O ₃ / MgO = 1 by molar ratio, Those having a molar ratio of Al ₂ O ₃ / MgO in the range of 0.1 to ₂ may be used singly or in combination. In order to improve the spalling resistance with a small amount, it is more effective to use a combination of a plurality of spinel clinkers having different molar ratios of Al ₂ O ₃ / MgO.
The spinel clinker can improve the spalling resistance due to fine cracks caused by the difference in thermal expansion from the magnesia clinker. However, when the content is less than 0.5% by weight, there is almost no effect. If it is contained in excess, the corrosion resistance is lowered, so the spinel clinker needs to be contained in the range of 0.5 to 10% by weight. Preferably, considering the corrosion resistance, the spinel clinker content is preferably 0.5 to 5% by weight. Moreover, it is most effective that the added particle size is 0.2 to 3 mm. When the added particle size is 0.2 mm or less, cracks caused by the difference in thermal expansion are too fine and the effect of improving the spalling resistance is small. When the added particle size is 3 mm or more, the number of fine cracks caused by the difference in thermal expansion is small. Since it decreases with respect to the added weight, it is necessary to increase the added amount in order to improve the spalling resistance.
[0011]
As the zirconia raw material in the present invention, natural clinker, sintered clinker, CaO, MgO, Y ₂ O ₃ solid-solubilized and stabilized fusing clinker and partially stabilized fusing clinker are used singly or in combination. May be.
Zirconia raw material can improve the spalling resistance due to fine cracks caused by the difference in thermal expansion coefficient with magnesia clinker, and when it reacts with cement clinker at high temperature, it increases the viscosity of the liquid phase to improve the penetration resistance and coating. Adhesion can be improved, but when the content of the zirconia raw material is less than 0.5% by weight, there is almost no effect, and when the content exceeds 10% by weight, the corrosion resistance decreases, so the zirconia raw material is 0 It is necessary to make it contain in 5-10 weight%. Moreover, it is most effective that the added particle size is 0.2 to 3 mm. When the added particle size is 0.2 mm or less, cracks caused by the difference in thermal expansion are too fine and the effect of improving the spalling resistance is small. When the added particle size is 3 mm or more, the number of fine cracks caused by the difference in thermal expansion is small. Since it decreases with respect to the added weight, it is necessary to increase the added amount in order to improve the spalling resistance.
[0012]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
[0013]
First, the raw materials used were those having the chemical composition shown in Table 1.
[Table 1]

[0014]
The said raw material was mixed with the compounding ratio shown in Table 2, and it was set as each basic refractory composition of the Example and the comparative example.
3% by weight of a binder solution as a binder was added to 100% by weight of each basic refractory composition, and mixed and kneaded in a wet pan mill for kneading. The kneaded product was formed into a JIS parallel shape at a pressure of 1 ton / cm ² with a hydraulic press. The molded product was fired at 1800 ° C. for 5 hours in a tunnel kiln to produce a refractory brick, which was used as a test brick.
[Table 2]

[0015]
The physical properties and characteristics shown in Table 3 were evaluated for the test bricks thus obtained. The test items and measurement methods are as follows.
[0016]
Bulk specific gravity, apparent porosity: Measured by a method for measuring apparent porosity, water absorption and specific gravity of refractory bricks (JISR2205 compliant).
[0017]
Spalling resistance: Evaluation was performed by an air cooling method at 1500 ° C. according to a spalling test method (based on JISR2657) of refractory bricks and refractory and adiabatic bricks, and the number of times until 1/2 or more of the area of the heating surface was peeled off was determined.
[0018]
Corrosion resistance: The sample cut from the test brick was lined on a rotatable drum and kept at 1700 ° C. using a propane gas burner, and 10 kg of cement raw material was added as an erodant and eroded for 10 hours. After cooling, the samples were cut and compared by erosion and penetration.
[0019]
Coating adhesion: Strength was compared according to Japanese Patent Application No. 2001-150159.
[Table 3]

[0020]
Comparative Examples 1 and 2 are magnesia bricks, and Comparative Example 3 is a magnesia-spinel brick. It turns out that Examples 1-6 are excellent in spalling resistance, corrosion resistance, and coating adhesiveness compared with the comparative example 1.2.3.
In Comparative Example 4, since the spinel clinker content is outside the range of 0.5 to 10% by weight, the corrosion resistance is reduced.
In Comparative Example 5, since the content of the zirconia raw material is outside the range of 0.5 to 10% by weight, a decrease in corrosion resistance is observed.
[0021]
【The invention's effect】
As described above, the basic refractory of the present invention is excellent in spalling resistance, corrosion resistance, and coating adhesion, and is effective in extending the life of the burning point of the cement rotary kiln. In addition, since it does not contain chromium, there is an effect that the load on the environment can be reduced during the treatment after use.

Claims

80 to 99% by weight of magnesia clinker, 0.5 to 10% by weight of spinel clinker, 0.5 to 10% by weight of zirconia raw material, and at least a part of the zirconia raw material exists as 0.2 to 3 mm grains. Basic refractory characterized by this.

A rotary kiln for producing an ecocement, wherein the basic refractory according to claim 1 is lined at least partially.