JP4267374B2 - Cleaning composition - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ₂ＣＨＲ⁵Ｏ)_nＨ（ここでＲ⁵は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の数を示す）を示し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも１つは−(ＣＨ₂ＣＨＲ⁵Ｏ)_nＨである。Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙ^-はアニオン、ｍは１〜５の数を示す。〕
【０００８】
【発明の実施形態】
［構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体］
構造単位（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は−(ＣＨ₂ＣＨＲ⁵Ｏ)_nＨを示し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも１つは−(ＣＨ₂ＣＨＲ⁵Ｏ)_nＨであり、１つが−(ＣＨ₂ＣＨＲ⁵Ｏ)_nＨであることが製造し易いため好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、−(ＣＨ₂ＣＨＲ⁵Ｏ)_nＨとしては、Ｒ⁵が水素原子又はメチル基で、ｎが１〜３の数が好ましい。また、ｍは１〜５の数であり、２又は３が好ましい。Ｙ^-はアニオンを示し、ハロゲンイオンが好ましい。
【０００９】
構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体は、非イオン性重合単位を含む共重合体であることが好ましい。非イオン性重合単位は、親水性の非イオン性重合単位であることが更に好ましい。ここで重合単位が親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（田中善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、重合単位が得られる元となるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６０以上であることが好ましく、更に好ましくは１．００以上、特に好ましくは１．３０以上である。
【００１０】
非イオン性の重合単位は、非イオン性モノマーを共重合することにより得ることができる。このような非イオン性モノマーとして、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００１１】
尚、ここで、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルは、それぞれアクリル又はメタクリル、アクリレート又はメタクリレート、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１２】
これらの非イオン性モノマーの中では、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びＮ−ビニル系モノマーから選ばれるモノマーが好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが好ましく、総炭素数１〜４のＮ−アルキル又はＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが更に好ましく例示され、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。
【００１４】
Ｎ−ビニル系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドがさらに好ましい。
【００１５】
構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体中の構造単位（Ｉ）の割合は、全構造単位中１０〜９０モル％が好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。また、非イオン性重合単位の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましい。
【００１６】
構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体の重量平均分子量は、プルランを標準物質としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）の測定において、１，０００以上が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜７，０００，０００が特に好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が最も好ましい。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体の製造法］
構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体は、下記の合成法１及び／又は２により合成することができる。
【００１８】
合成法１：一般式(II)
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
で表される３級アミノ基を含有する化合物（以下、化合物(II)という）を（共）重合した後、一般式(III)
Ｚ-(ＣＨ₂ＣＨＲ⁵Ｏ)_nＨ (III)
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ⁵及びｎは前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物（以下、化合物(III)という）と反応させる方法。
【００２１】
合成法２：化合物(II)と化合物(III)を反応させて、一般式(IV)
【００２２】
【化４】

【００２３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、ｍ及びＹ^-は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物（以下、化合物(IV)という）を得た後、この化合物(IV)を（共）重合する方法。
【００２４】
合成法１及び２において、モノマーの重合は、公知のラジカル重合法、例えば溶液重合法により行うことができる。
【００２５】
重合開始剤としては、例えば過酸化ナトリウム等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物が挙げられる。溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
【００２６】
反応温度、反応時間は、モノマーにより適宜決められるが、３〜１５時間、５０〜１００℃で反応を行うことが好ましい。分子量の制御は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、モノマー濃度等の重合条件を適宜選択することにより行うことができる。前述の非イオン性モノマーを共重合させてもよい。
【００２７】
化合物(II)として、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。化合物(III)として、２−クロロエタノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール等が挙げられる。
【００２８】
化合物(II)を（共）重合した（共）重合体と化合物(III)との反応は、化合物(II)を（共）重合した（共）重合体１当量に対して、化合物(III)を、好ましくは１．２〜３．０当量添加し、好ましくは５０〜７０℃で、好ましくは８〜１２時間反応させる。
【００２９】
また、化合物(IV)を（共）重合して得られる（共）重合体もしくは化合物(IV)に対して、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させてもかまわない。
【００３０】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物中の、構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体の含有量は、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％が更に好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明の洗浄剤組成物は、皮膚、毛髪等の化粧料用洗浄剤組成物であることが好ましく、さらに毛髪用洗浄剤組成物であることが好ましい。
【００３２】
本発明の洗浄剤組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤の中から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有する。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としては、通常の洗浄剤組成物に用いられるものであれば制限されず、例えば以下に示すものが挙げられる。
（Ａ−ｉ）アルキルベンゼンスルホン酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（Ａ−ii）アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で、あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（Ａ−iii）アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩。
（Ａ−iv）オレフィンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩。
（Ａ−ｖ）アルカンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩。
（Ａ−vi）高級脂肪酸塩、好ましくは平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する飽和又は不飽和脂肪酸塩。
（Ａ−vii）（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤。
（Ａ−viii）α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子から成るアルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル。
（Ａ−ix）Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアシル基及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤（例えばＮ−アシルザルコシネート、Ｎ−アシル−β−アラニン等）。
（Ａ−ｘ）リン酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基又はそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤。
（Ａ−xi）スルホコハク酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２２の高級アルコールもしくはそのエトキシレート等のスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル。
（Ａ−xii）ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩。
（Ａ−xiii）モノグリセライド硫酸エステル塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸基を有するモノグリセライド硫酸塩。
（Ａ−xiv）アシル化イセチオン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸基を有するアシル化イセチオン酸塩。
（Ａ−xv）アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩。
（Ａ−xvi）アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミドスルホネート。
（Ａ−xvii）アルカノールアミドスルホコハク酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルカノールアミドスルホコハク酸塩。
（Ａ−xviii）アルキルスルホアセテート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルスルホアセテート。
（Ａ−xix）アシル化タウレート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸基を有するアシル化タウレート。
（Ａ−xx）Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩、好ましくは炭素数６〜２４のアシル基を有するＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩。
【００３４】
これらのアニオン性界面活性剤の塩、すなわちアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキルエステル塩が好ましい。
【００３６】
カチオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１つ有する第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３７】
非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）、特に好ましくは平均６〜３０モルのＥＯを付加した、脂肪族（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）第一又は第二直鎖又は分岐鎖アルコールあるいはフェノールのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、モノ又はジアルキルアルカノールアミドやアルキルポリグルコシドも含まれる。例えば、ココモノ又はジエタノールアミド、ココモノイソプロパノールアミド及びココグルコシド等である。
【００３８】
両性界面活性剤としては、アルキル基及びアシル基が８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアミンオキサイド、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタイン等が挙げられる。具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミノジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。これらのうち、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００３９】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００４０】
また、本発明の洗浄剤組成物は、シリコーンを含有することが好ましい。本発明の洗浄剤組成物中のシリコーンの含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４１】
本発明に用いられるシリコーンは、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンや他のシリコーン誘導体等で、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｖ）で表されるジメチルポリシロキサン：
【００４３】
【化５】

【００４４】
（式中、ａは３〜２００００の数を示す。）
アミノ変性シリコーン：各種アミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約３０００〜１０００００のアモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でＣＴＦＡ辞典（米国，Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。上記のアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、ＳＭ ８７０４Ｃ（東レ・シリコーン（株）製）やＤＣ ９２９（ダウ・コーニング社製）等が挙げられる。
【００４５】
その他、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
これらの中では、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００４６】
本発明の洗浄剤組成物中には、前記成分のほか、通常の洗浄剤に用いられる成分、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；エチレングリコールジステアリン酸エステル等のパール化剤；染料、顔料等の着色剤；メチルセルロース、ポリエチレングリコール、エタノール等の粘度調整剤；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー等の増粘剤；クエン酸、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；塩化ナトリウム等の塩類、植物エキス類、防腐剤、殺菌剤、キレート剤、ビタミン剤、抗炎症剤、抗フケ剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水等を配合しても良い。
【００４７】
また、本発明の洗浄剤組成物は、イオン交換水で１０質量倍に希釈したときの水溶液のｐＨが４〜１０、特にｐＨ５〜８が好ましく、洗浄剤組成物に酸又はアルカリを加えて調整すればよい。
【００４８】
本発明の洗浄剤組成物は、非イオン性親水性基をカチオン基近傍に導入した構造単位（Ｉ）を有する（共）重合体の配合により、カチオンポリマーが皮膚や毛髪に残存し易くなるものと推測され、そのため感触が向上するものと考えられる。
【００４９】
【実施例】
以下の製造例中の部及び％は特記しない限り質量基準で、また実施例中の部及び％は特記しない限り有効成分換算した質量基準で表す。
【００５０】
製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコに、クロロエタノール：１６．０部、水：２５．４部を入れ、５０℃に昇温し、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：３１．２部を０．５時間滴下した。その後、５０℃にて１２時間反応させ、式(VI)で表される化合物（以下、化合物(VI)という）の水溶液を７２．６部（化合物(VI)の濃度：７０％）を得た。図１に、重水に溶かして測定した化合物(VI)の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５１】
【化６】

【００５２】
製造例２
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例１で合成した化合物(VI)の水溶液（濃度：７０％）：１４．２９部、イソプロピルアルコール：１３．６部、水：１６．１部を入れ、Ｖ−５０（和光純薬製）：０．０５７部を加えて窒素気流下６０℃に加熱し、７時間加熱し重合を行った。重合終了後、反応液はアセトンへの再沈殿によりポリマーを精製した。６０℃でポリマー乾燥後、７．２部のポリマーを得た。こうして得られたポリマーを「Ｐ−１」とする。
【００５３】
尚、プルランを標準物質とし、ＧＰＣで測定した時、Ｐ−１の重量平均分子量は１０００００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めたカチオン基は４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
製造例３
製造例１と同様の五つ口フラスコに製造例１で合成した化合物(VI)の水溶液（濃度：７０％）：１４．２９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：２．０５部、イソプロピルアルコール：１６．４１部、水：２０．３３部を入れ、Ｖ−５０（和光純薬製）：０．０８５部を加えて窒素気流下６０℃に加熱して、７時間重合を行った。重合終了後、反応液はアセトンへの再沈殿によりポリマーを精製した。６０℃でポリマー乾燥後、ポリマーを得た。こうして得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。
【００５５】
尚、プルランを標準物質とし、ＧＰＣで測定した時、Ｐ−２の重量平均分子量は１０００００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めたカチオン基は３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
実施例１
表１に示す組成の洗浄剤組成物を常法により製造し、起泡量、洗浄時の毛髪に対する感触及び乾燥後の櫛通りを下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜評価方法＞
健常な２０〜３０代の日本人女性の毛髪２０ｇ（１５ｃｍ）のトレスに洗浄剤組成物１ｇを塗布し、１分間泡立て、その後すすいで、ドライヤーで乾燥した。この操作を専門パネラー１名により行い、そのときの起泡量、洗浄時の毛髪に対する感触及び乾燥後の櫛通りを以下の基準で官能評価した。
（１）起泡量
○：十分な泡立ちを示す
△：泡立つが不足と感じる
×：ほとんど泡立たない
（２）洗浄時の毛髪に対する感触
○：きしみがなくなめらかで非常に良好
△：きしみがやや強く、なめらかさが不良
×：きしみが強く不良
（３）乾燥後の櫛通り
○：スムーズなすべりを感じる
△：若干、引っかかり感がある
×：引っかかり感があり重い
【００５８】
【表１】

【００５９】
*1：カチオン化セルロース（花王（株）製）
*2：ジメチルジアリルアンモニウムクロライド単重合物（オンデオ・ナルコ社製）
*3：ＫＦ−９６（信越化学工業（株）製）
【図面の簡単な説明】
【図１】 重水に溶かして測定した化合物(VI)の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a detergent composition, particularly excellent in foaming power, imparts an appropriate slip at the time of washing, and can leave a good slip feeling and a touch-sensitive component such as silicone on the hair after rinsing. The present invention relates to a detergent composition useful for cosmetics such as hair.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-soluble polymers blended in detergents and cosmetics include water-soluble polysaccharides and polyethylene glycol (Patent Document 1). Furthermore, as having an ionic functional group, a quaternary ammonium group such as a cationic derivative of a polysaccharide represented by cationized cellulose (Patent Document 2) or a cationic (meth) acrylate copolymer (Patent Document 3) is used. A polymer having betaine (Patent Document 4), a polymer having a carboxyl group (Patent Document 5), and a polymer having phosphorylcholine (Patent Document 6). These polymers have a function of imparting a favorable feeling during washing or a feeling of conditioning that loosens the hair. However, with the widespread use of hair color and bleach, shampoo has been required to have a function of repairing hair damage more than before. From this point of view, it can be said that the function of a detergent containing a conventional polymer is insufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-3-179098 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 45-20318 [Patent Document 3]
JP-A-46-750 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-124712 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-500941 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-315949
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of conventional water-soluble polymers, and to provide a cleaning composition comprising a polymer that, when used in a cleaning agent, loosens hair tangles during cleaning and improves the washing comfort. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a detergent composition comprising a polymer or copolymer (hereinafter referred to as (co) polymer) having a structural unit represented by general formula (I) (hereinafter referred to as structural unit (I)). In particular, a cosmetic cleaning composition is provided.
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
[Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or — (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H (Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents a number of 1 to 10), and at least one of R ² , R ³ and R ⁴ is — (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H is there. X represents —O— or —NH—, Y ⁻ represents an anion, and m represents a number of 1 to 5. ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[(Co) polymer having structural unit (I)]
In the structural unit (I), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or — (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H, and at least one of R ² , R ³ and R ⁴ is — ( CH ₂ CHR ⁵ O) _n H, and one of them is preferably — (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H because it is easy to produce. As the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group and an ethyl group are preferable. As — (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H, R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is a number of 1 to 3. preferable. Moreover, m is a number of 1-5, and 2 or 3 is preferable. Y ^- represents an anion, preferably a halogen ion.
[0009]
The (co) polymer having the structural unit (I) is preferably a copolymer containing nonionic polymer units. The nonionic polymer unit is more preferably a hydrophilic nonionic polymer unit. Here, the hydrophilicity of the polymerized unit means that the organic monomer is the basis for obtaining the polymerized unit in the organic conceptual diagram-basics and application-(Yoshio Tanaka, Sankyo Publishing Co., Ltd., issued on May 10, 1984). The ratio [I / O] between the property (I) and the organic property (O) is preferably 0.60 or more, more preferably 1.00 or more, and particularly preferably 1.30 or more.
[0010]
Nonionic polymerized units can be obtained by copolymerizing nonionic monomers. Examples of such nonionic monomers include vinyl alcohol; hydroxyalkyl (C 1-8) groups such as N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylate, and N-hydroxypropyl (meth) acrylamide. (Meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide having a polyhydric alcohol (meth) acrylic acid ester such as polyethylene glycol (meth) acrylate (ethylene glycol polymerization degree 1 to 30); (meth) acrylamide; N- Alkyl (C 1-8) such as methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide ) (Meta) Dialkyl (total carbon number 2 to 8) (meth) acrylamide; diacetone (meth) acrylamide; N such as N-vinylpyrrolidone, rilamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide -Vinyl cyclic amides; N-vinyl amides such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide; alkyl (C1-8) groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid ester having a cyclic amide group such as N- (meth) acryloylmorpholine.
[0011]
Here, (meth) acryl, (meth) acrylate, and (meth) acryloyl mean acryl or methacryl, acrylate or methacrylate, acryloyl, or methacryloyl, respectively.
[0012]
Among these nonionic monomers, monomers selected from (meth) acrylamide monomers and N-vinyl monomers are preferable.
[0013]
As the (meth) acrylamide monomer, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylmethacrylamide are preferable, and have 1 to 4 carbon atoms in total. N-alkyl or N, N-dialkyl (meth) acrylamide is more preferred, and N, N-dimethylacrylamide is particularly preferred.
[0014]
As the N-vinyl monomer, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-vinylformamide and the like are preferable, and N-vinylpyrrolidone and N-vinylacetamide are more preferable.
[0015]
The proportion of the structural unit (I) in the (co) polymer having the structural unit (I) is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 60 mol%, based on all the structural units. Moreover, 10 to 90 mol% is preferable and, as for the ratio of a nonionic polymerization unit, 40 to 80 mol% is still more preferable.
[0016]
The weight average molecular weight of the (co) polymer having the structural unit (I) is preferably 1,000 or more, as measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using pullulan as a standard substance. 000 to 10,000,000 is more preferable, 10,000 to 7,000,000 is particularly preferable, and 100,000 to 1,000,000 is most preferable.
[0017]
[Method for producing (co) polymer having structural unit (I)]
The (co) polymer having the structural unit (I) can be synthesized by the following synthesis methods 1 and / or 2.
[0018]
Synthesis Method 1: General Formula (II)
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X and m have the same meaning as described above.)
After (co) polymerizing a compound containing a tertiary amino group represented by the formula (hereinafter referred to as compound (II)), the general formula (III)
Z- (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H (III)
(In the formula, Z represents a halogen atom, and R ⁵ and n have the same meaning as described above.)
A method of reacting with a compound represented by formula (hereinafter referred to as compound (III)).
[0021]
Synthesis Method 2: Compound (II) is reacted with Compound (III) to give a general formula (IV)
[0022]
[Formula 4]

[0023]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , X, m and Y ⁻ have the same meaning as described above.)
A compound represented by the formula (hereinafter referred to as compound (IV)) and then (co) polymerizing this compound (IV).
[0024]
In the synthesis methods 1 and 2, the polymerization of the monomer can be performed by a known radical polymerization method such as a solution polymerization method.
[0025]
Examples of the polymerization initiator include peroxides such as sodium peroxide and azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride. As the solvent, water and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are preferable.
[0026]
The reaction temperature and reaction time are appropriately determined depending on the monomer, but the reaction is preferably carried out at 50 to 100 ° C. for 3 to 15 hours. The molecular weight can be controlled by appropriately selecting the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the type and amount of the polymerization initiator, and the monomer concentration. The aforementioned nonionic monomers may be copolymerized.
[0027]
Examples of compound (II) include dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropylacrylamide. Examples of compound (III) include 2-chloroethanol, 2- (2-chloroethoxy) ethanol and the like.
[0028]
The reaction of the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the compound (II) with the compound (III) is carried out by reacting the compound (III) with 1 equivalent of the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the compound (II). Is preferably added in an amount of 1.2 to 3.0 equivalents, and is preferably reacted at 50 to 70 ° C., preferably for 8 to 12 hours.
[0029]
Further, ethylene oxide or propylene oxide may be reacted with the (co) polymer or compound (IV) obtained by (co) polymerizing compound (IV).
[0030]
[Cleaning composition]
The content of the (co) polymer having the structural unit (I) in the cleaning composition of the present invention is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2.5% by mass, 0.1-2 mass% is especially preferable.
[0031]
The cleaning composition of the present invention is preferably a cleaning composition for cosmetics such as skin and hair, and more preferably a cleaning composition for hair.
[0032]
The cleaning composition of the present invention contains at least one surfactant selected from anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0033]
The anionic surfactant is not limited as long as it is used in a normal cleaning composition, and examples thereof include the following.
(Ai) Alkyl benzene sulfonate, preferably a linear or branched alkyl benzene sulfonate having an alkyl group having an average carbon number of 10 to 16.
(A-ii) Alkyl ether sulfate or alkenyl ether sulfate, preferably having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having an average carbon number of 10 to 20, and an average of 0.5 to 8 mol in one molecule Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide in a ratio of 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1, or ethylene oxide and butylene oxide of 0.1 / 9.9 to Alkyl ether sulfate or alkenyl ether sulfate added at a ratio of 9.9 / 0.1.
(A-iii) Alkyl sulfates or alkenyl sulfates, preferably alkyl sulfates or alkenyl sulfates having an average alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms.
(A-iv) Olefin sulfonate, preferably an olefin sulfonate having an average of 10 to 20 carbon atoms in one molecule.
(Av) Alkane sulfonate, preferably an alkane sulfonate having an average of 10 to 20 carbon atoms in one molecule.
(A-vi) Higher fatty acid salts, preferably saturated or unsaturated fatty acid salts having an average of 10 to 24 carbon atoms in one molecule.
(A-vii) (Amide) ether carboxylic acid type surfactant.
(A-viii) α-sulfo fatty acid salt or ester, preferably α-sulfo fatty acid salt or ester having an alkyl group or alkenyl group consisting of an average of 10 to 20 carbon atoms.
(A-ix) N-acyl amino acid type surfactant, preferably N-acyl amino acid type surfactant having an acyl group having 8 to 24 carbon atoms and a free carboxylic acid residue (for example, N-acyl sarcosinate, N -Acyl-β-alanine and the like.
(Ax) Phosphate-type surfactant, preferably a phosphate mono- or diester-type surfactant having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms or an alkylene oxide adduct thereof.
(A-xi) Sulfosuccinic acid ester type surfactants, preferably sulfosuccinic acid esters such as higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms or ethoxylates thereof or higher fatty acid amides.
(A-xii) Polyoxyalkylene fatty acid amide ether sulfate.
(A-xiii) Monoglyceride sulfate, preferably monoglyceride sulfate having a linear or branched saturated or unsaturated fatty acid group having 8 to 24 carbon atoms.
(A-xiv) An acylated isethionate, preferably an acylated isethionate having a linear or branched saturated or unsaturated fatty acid group having 8 to 24 carbon atoms.
(A-xv) alkyl glyceryl ether sulfate or alkyl glyceryl ether sulfonate, preferably alkyl glyceryl ether sulfate having a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms or an alkylene oxide adduct thereof Salt or alkyl glyceryl ether sulfonate.
(A-xvi) alkyl or alkenyl amide sulfonate, preferably alkyl or alkenyl amide sulfonate having a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms.
(A-xvii) Alkanolamide sulfosuccinate, preferably an alkanolamide sulfosuccinate having a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms.
(A-xviii) alkyl sulfoacetate, preferably alkyl sulfoacetate having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms.
(A-xix) An acylated taurate, preferably an acylated taurate having a C8-24 linear or branched saturated or unsaturated fatty acid group.
(A-xx) N-acyl-N-carboxyethylglycine salt, preferably N-acyl-N-carboxyethylglycine salt having an acyl group having 6 to 24 carbon atoms.
[0034]
As salts of these anionic surfactants, that is, counter ions of anionic residues, alkali metal ions such as sodium and potassium, alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium, ammonium ions, carbon atoms of 2 or 3 Examples thereof include alkanolamines having 1 to 3 alkanol groups (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine).
[0035]
Of these, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, and polyoxyethylene sulfosuccinic acid alkyl ester salt are preferred.
[0036]
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms.
[0037]
As the nonionic surfactant, an alkylene oxide, preferably ethylene oxide (EO), particularly preferably an aliphatic (C ₈ -C ₁₈ ) first or second linear chain added with an average of 6 to 30 mol of EO. Alternatively, branched chain alcohols or alkylene oxide adducts of phenol can be used. Also included are mono- or dialkyl alkanolamides and alkyl polyglucosides. For example, coco mono or diethanolamide, coco monoisopropanolamide and coco glucoside.
[0038]
Examples of amphoteric surfactants include alkylamine oxides, carbobetaines, amide betaines, sulfobetaines, amide sulfobetaines, imidazolinium betaines, phosphobetaines, where the alkyl and acyl groups have 8 to 18 carbon atoms. . Specific examples include fatty acid amidopropyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, alkylaminodimethylaminoacetic acid betaine, and alkylhydroxysulfobetaine. Of these, fatty acid amidopropyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, particularly lauric acid amidopropyl betaine and coconut oil fatty acid amidopropyl betaine are preferred.
[0039]
The content of the surfactant in the cleaning composition of the present invention is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
[0040]
Moreover, it is preferable that the cleaning composition of this invention contains silicone. The silicone content in the cleaning composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0041]
Examples of the silicone used in the present invention include dimethylpolysiloxane, amino-modified silicone, other silicone derivatives, and the like. Specific examples include those shown below.
[0042]
Dimethylpolysiloxane represented by general formula (V):
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
(In the formula, a represents a number of 3 to 20000.)
Amino-modified silicone: Various amino-modified silicones can be used, and those described in the third edition of the CTFA Dictionary (US, Cosmetic Ingredient Dictionary) under the name of Amodimethicone having an average molecular weight of about 3000 to 100,000 are particularly preferable. . The amino-modified silicone is preferably used as an aqueous emulsion, and examples of commercially available products include SM 8704C (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and DC 929 (manufactured by Dow Corning).
[0045]
Other examples include polyether-modified silicone, methylphenylpolysiloxane, fatty acid-modified silicone, alcohol-modified silicone, alkoxy-modified silicone, epoxy-modified silicone, fluorine-modified silicone, cyclic silicone, and alkyl-modified silicone.
Of these, dimethylpolysiloxane and amino-modified silicone are preferred.
[0046]
In the cleaning composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, humectants such as propylene glycol, glycerin, diethylene glycol monoethyl ether, sorbitol, panthenol, and the like used in ordinary cleaning agents; ethylene glycol distearic acid ester Pearling agents such as; Coloring agents such as dyes and pigments; Viscosity modifiers such as methylcellulose, polyethylene glycol and ethanol; Thickeners such as cationized cellulose and carboxybetaine type polymers; pH adjustments such as citric acid and potassium hydroxide Agents: Salts such as sodium chloride, plant extracts, antiseptics, bactericides, chelating agents, vitamins, anti-inflammatory agents, anti-dandruff agents, fragrances, pigments, UV absorbers, antioxidants, water, etc. Also good.
[0047]
In the cleaning composition of the present invention, the pH of the aqueous solution when diluted 10 times by mass with ion-exchanged water is preferably 4 to 10, particularly preferably 5 to 8, and adjusted by adding acid or alkali to the cleaning composition. do it.
[0048]
The detergent composition of the present invention is such that the cationic polymer is likely to remain on the skin or hair by blending the (co) polymer having the structural unit (I) having a nonionic hydrophilic group introduced in the vicinity of the cationic group. Therefore, it is considered that the touch is improved.
[0049]
【Example】
Parts and% in the following production examples are expressed on a mass basis unless otherwise specified, and parts and% in the examples are expressed on a mass basis converted to active ingredients unless otherwise specified.
[0050]
Production Example 1
A five-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer is charged with 16.0 parts of chloroethanol and 25.4 parts of water and heated to 50 ° C. Then, 31.2 parts of dimethylaminopropylacrylamide was added dropwise for 0.5 hours. Then, it was made to react at 50 degreeC for 12 hours, and obtained 72.6 parts (concentration of a compound (VI): 70%) of the aqueous solution of the compound represented by Formula (VI) (henceforth a compound (VI)). . FIG. 1 shows the ¹ H-NMR spectrum of the compound (VI) measured by dissolving in heavy water.
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
Production Example 2
An aqueous solution (concentration: 70%) of compound (VI) synthesized in Production Example 1 in the same five-necked flask as in Production Example 1: 14.29 parts, isopropyl alcohol: 13.6 parts, water: 16.1 parts V-50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.057 part was added and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, followed by polymerization for 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation into acetone. After drying the polymer at 60 ° C., 7.2 parts of polymer were obtained. The polymer thus obtained is designated “P-1”.
[0053]
In addition, when pullulan was used as a standard substance and measured by GPC, the weight average molecular weight of P-1 was 100,000. The cationic group determined by ¹ H-NMR was 4.2 mmol / g.
[0054]
Production Example 3
An aqueous solution (concentration: 70%) of compound (VI) synthesized in Production Example 1 in a five-necked flask similar to Production Example 1: 14.29 parts, N, N-dimethylacrylamide: 2.05 parts, isopropyl alcohol: 16.41 parts, water: 20.33 parts were added, V-50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.085 parts was added, and the mixture was heated to 60 ° C. in a nitrogen stream to carry out polymerization for 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation into acetone. After drying the polymer at 60 ° C., a polymer was obtained. The polymer thus obtained is designated “P-2”.
[0055]
In addition, when pullulan was used as a standard substance and measured by GPC, the weight average molecular weight of P-2 was 100,000. The cationic group determined by ¹ H-NMR was 3.6 mmol / g.
[0056]
Example 1
A detergent composition having the composition shown in Table 1 was produced by a conventional method, and the amount of foaming, the feel to the hair during washing, and the combing after drying were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0057]
<Evaluation method>
1 g of the detergent composition was applied to 20 g (15 cm) of hair of a healthy Japanese woman in their 20s and 30s, lathered for 1 minute, then rinsed and dried with a drier. This operation was performed by one expert panelist, and the amount of foaming at that time, the feel to the hair during washing, and the combing after drying were subjected to sensory evaluation based on the following criteria.
(1) Foaming amount ○: Sufficient foaming Δ: Foaming is felt to be insufficient ×: Almost no foaming (2) Touch to the hair at the time of washing ○: Smooth and very good without creaking Δ: Squeaking is slightly strong Smoothness is poor ×: Strong squeak and poor (3) Comb after drying ○: Feels smooth slipping Δ: Slightly feels sticky ×: Feels sticky and heavy [0058]
[Table 1]

[0059]
* 1: Cationized cellulose (manufactured by Kao Corporation)
* 2: Dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (manufactured by Ondeo Nalco)
* 3: KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ¹ H-NMR spectrum of compound (VI) measured by dissolving in heavy water.

Claims (4)

Structural unit represented by the general formula (I) (hereinafter, referred to as structural unit (I)) copolymer having polymerized units derived from polymers or structural units (I) and (meth) acrylamide monomer composed only detergent composition containing.

[Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or — (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H (Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents a number of 1 to 10), and at least one of R ² , R ³ and R ⁴ is — (CH ₂ CHR ⁵ O) _n H is there. X represents —O— or —NH—, Y ⁻ represents an anion, and m represents a number of 1 to 5. ] The polymer or copolymer, the weight average molecular weight 1,000 to 10,000,000 der Ru claim 1 Symbol placement detergent composition. The cleaning composition of Claim 1 or 2 in which the said copolymer has 10-90 mol% of structural units (I) in all the structural units. Furthermore, the cleaning composition in any one of Claims 1-3 containing a silicone.

Images