JP4265189B2 - Silver salt photothermographic dry imaging material, image recording method, image forming method, and silver salt photothermographic dry imaging material manufacturing method - Google Patents

Description

【００３２】
一般式（１）で表される化合物は、光熱写真材料の感光層及び隣接層に添加されるが、添加方法としては溶液形態、乳化分散形態、個体微粒子分散形態など、任意の方法で塗布液に含有せしめ、光熱写真材料に含有させればよい。
【００３３】
一般式（１）の化合物の添加量は、光熱写真材料中の銀１モル当たり１×１０^-4〜２モルが好ましく、より好ましくは５×１０^-4〜０．２モルである。
【００３４】
本発明において用いてもよい一般式（２ａ）（下記）において、Ｒｆ_１で表される弗素原子を有する置換基としては、例えば、それぞれ炭素数が１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等）又はアルケニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル、ドデセニル等）で弗素原子を有する基である。Ｙで表される弗素原子を有しない２〜４価の連結基としては、窒素原子又は炭素原子を中心に構成される原子群である。
一般式（２ａ） （Ｒｆ _１ ） _ｐ −（Ｙ） _ｎ −（Ａ _１ ） _ｑ
〔式中、Ｒｆ _１ は弗素原子を有する置換基、Ｙは弗素原子を有しない２〜４価の置換基、Ａ _１ はアニオン基又はその塩基を表し、ｐは、１〜５の整数、ｎは１〜４の整数、ｑは１〜５の整数を表す。ただし、ｐ＝ｎ＝ｑ＝１の時、Ｒｆ _１ ＝−Ｃ _８ Ｆ _１７ 、かつＹ＝−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −ならばＡ _１ ≠ＳＯ _３ Ｋである。〕
【００３５】
Ａ₁はアニオン基又はその塩基であり、例えばカルボキシル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、スルホ基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、燐酸基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が代表的である。
【００３６】
一般式（２ａ）の化合物は、弗素原子を導入した、それぞれ炭素数が１〜２５のアルキル基又はアルケニル基と、それぞれ弗素原子を有しない３〜６価のアルカノール化合物、芳香族化合物又は複素環化合物との付加反応や縮合反応、又は電解弗素化によって得られる。該アルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３−脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等がある。又、芳香族化合物又は複素環化合物としては、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００３７】
尚、アニオン基として代表的なスルホ基の塩（ＳＯ₃Ｌｉ、ＳＯ₃Ｎａ等）は、上記アルカノール化合物のスルホン化や、電解弗素化により得たＦＯ₂Ｓ（ＣＦ）_nＳＯ₂Ｆの加水分解からの塩交換など、公知の合成法で導入できる。
【００３８】
以下に一般式（２ａ）で表される化合物の好ましい代表例を示すが、これに限定されない。
【００３９】
【化４】

【００４０】
一般式（２ｂ）において、Ｒｆ₂で表される弗素原子を有する置換基としてはアリール基（特にフェニル基）又はシクロアルキル基（特にシクロヘキシル基）が好ましく、中でも弗素原子を有するフェニル基が好ましい。
【００４１】
Ａ₂はアニオン基又はその塩基を表すが、前記一般式（２ａ）で説明したＡ₁と同様のアニオン基又はその塩基が挙げられる。Ａ₂として特に好ましくはＳＯ₃Ｌｉである。
【００４２】
以下に、一般式（２ｂ）で表される化合物の代表的具体例を示す。
【００４３】
【化５】

【００４４】
一般式（２ｃ）の化合物は、例えばＦＯ₂Ｓ（ＣＨ₂）_mＳＯ₂Ｆの電解弗素化により得たＦＯ₂Ｓ（ＣＦ₂）_mＳＯ₂Ｆの加水分解からの塩交換など、公知の合成法で得られる。
【００４５】
以下に化合物例を示す。
２ｃ−１：ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃Ｌｉ
２ｃ−２：ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｌｉ
２ｃ−３：ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ
２ｃ−４：ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｌｉ
一般式（２ｄ）の化合物は、例えばＦＯ₂Ｓ（ＣＨ₂）_tＳＯ₂Ｆの電解弗素化により得たＦＯ₂Ｓ（ＣＦ₂）_tＳＯ₂Ｆの加水分解からの塩交換など、公知の合成法で得られる。尚、Ｍがアンモニウム基を表す場合、ＮＨ₄の他に、水素原子の１〜４個が各種アルキル基で置換された公知の１〜４級有機アンモニウム基（メチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム等）も包含する。
【００４６】
以下に、一般式（２ｄ）で表される活性剤の代表的具体例を示す。
２ｄ−１：ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃Ｈ
２ｄ−２：ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ
２ｄ−３：ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｈ
２ｄ−４：ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃Ｈ
２ｄ−５：ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₃Ｈ
２ｄ−６：ＮａＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ
２ｄ−７：ＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃Ｋ
２ｄ−８：ＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｋ
２ｄ−９：ＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃Ｋ
２ｄ−１０：Ｈ₄ＮＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃ＮＨ₄
２ｄ−１１：Ｈ₄ＮＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃ＮＨ₄
２ｄ−１２：Ｈ₄ＮＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ＮＨ₄，
２ｄ−１３：Ｈ₄ＮＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃ＮＨ₄
２ｄ−１４：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃
２ｄ−１５：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃
２ｄ−１６：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃
一般式（２ｅ）の化合物も、前記一般式（２ｄ）の化合物と同様、ＦＯ₂Ｓ（ＣＦ₂）_uＳＯ₂Ｆの加水分解からのアルカリ土類金属との塩交換で得ることができる。
【００４７】
以下に一般式（２ｅ）で表される活性剤の代表例を示す。
２ｅ−１：Ｂａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃］
２ｅ−２：Ｂａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃］
２ｅ−３：Ｂａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₅ＳＯ₃］
２ｅ−４：Ｃａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃］
２ｅ−５：Ｃａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃］
２ｅ−６：Ｃａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃］
２ｅ−７：Ｃａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃］
２ｅ−８：Ｃａ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₃］
２ｅ−９：Ｍｇ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）ＳＯ₃］
２ｅ−１０：Ｍｇ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃］
２ｅ−１１：Ｍｇ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₅ＳＯ₃］
２ｅ−１２：Ｍｇ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃］
２ｅ−１３：Ｍｇ［Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₃］
一般式（２ｆ）で表される化合物は、非イオン性含弗素活性剤である。Ｒｆ₃及びＲｆ₄で表される弗素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、又はこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好ましい弗素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₈Ｆ₁₇等）、スルホフルオロアルキル基（−Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃、−Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃−等）、Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−基（Ｒ₁は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基又はアリール基で、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
【００４８】
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基などの置換基を有してもよい。ｋは好ましくは５〜１５の整数である。
【００４９】
以下に一般式（２ｆ）で表される化合物例の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５０】
２ｆ−１：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₄Ｃ₁₂Ｆ₂₅
２ｆ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｃ₈Ｆ₁₇
２ｆ−３：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅
２ｆ−４：Ｃ₇Ｆ₁₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₇Ｆ₁₅
２ｆ−５：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｃ₁₂Ｆ₂₅
２ｆ−６：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇
２ｆ−７：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₈Ｃ₈Ｆ₁₇
２ｆ−８：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｃ₈Ｆ₁₇
２ｆ−９：Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅
２ｆ−１０：Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇
上記含弗素活性剤の使用量は、一般式（２ａ）〜（２ｅ）の活性剤については、光熱写真材料１ｍ²当たり１〜２００ｍｇの範囲が好ましく、５〜１００ｍｇがより好ましい。
【００５１】
一般式（２ｆ）の活性剤については、光熱写真材料１ｍ²当たり５〜６００ｍｇの範囲が好ましく、２０〜４００ｍｇがより好ましい。
【００５２】
尚、一般式（２ａ）〜（２ｅ）の活性剤と一般式（２ｆ）の活性剤を併用することが好ましい。
【００５３】
次に、前記一般式（１ａ）で表される化合物について述べる。
一般式（１ａ）において、Ｚは−Ｓ−基又は−Ｃ（Ｒ₁₃）（Ｒ₁₃′）−基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₃′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₃′の表す置換基としては、例えばアルキル基、（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ｉ−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、ｉ−ペンチリデン等）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₃′として好ましくは水素原子又はアルキル基である。
【００５４】
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₁′及びＲ₁₂′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記Ｒ₁₃及びＲ₁₃′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₁′及びＲ₁₂′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基基等であるが、中でもアルキル基が好ましい。更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００５６】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ₁₃及びＲ₁₃′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００５７】
Ｘ₁₁及びＸ₁₁′は、各々水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、これも上記Ｒ₁₃及びＲ₁₃′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００５８】
以下に、一般式（１ａ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化６】

【００６０】
本発明においては、後述する強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６に開示される下記一般式（６）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤とし６て感光層に含有することができる。
【００６１】
【化７】

【００６２】
式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基から成る２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成してもよい。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００６３】
上記各置換基の詳細は、同出願明細書の「００２３」〜「００３２」に記載される。一般式（６）で表される化合物の具体例を以下に挙げる。
【００６４】
【化８】

【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
【化１１】

【００６８】
【化１２】

【００６９】
【化１３】

【００７０】
【化１４】

【００７１】
続いて、本発明の光熱写真材料に用いられる必須素材である有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダー、支持体ならびに前記以外の各種添加剤について順次説明する。
【００７２】
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００７３】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００７４】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００７５】
又、有機銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００７６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７７】
脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することが好ましい。
【００７８】
尚、有機銀塩結晶成長抑制剤あるいは分散剤とは、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下でカルボン酸銀を製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００７９】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【００８０】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００８１】
炭素数が１０以下のアルコール好ましくは、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００８２】
上記の有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が好ましい。
【００８３】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００８４】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略記）が３以上の粒子である。
【００８５】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由として、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい範囲と考える。
【００８６】
上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００８７】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００８８】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００８９】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｒ₂ＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、ＳｉＯ₂−ｎＨ₂Ｏ、窒素化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００９０】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００９１】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００９２】
又、本発明の光熱写真材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ²以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることが出来る。
【００９３】
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際のバインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００９４】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積に占める割合などは、前記平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により、有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ²未満、Ｂ：０．０２５μｍ²以上０．２μｍ²未満、Ｃ：０．２μｍ²以上の三つの群に分類する。
【００９５】
本発明の光熱写真材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであることが好ましい。
【００９６】
上記手順で計測を行うには、予め、標準試料を用いて１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００９７】
画像処理技術の詳細は、前記と同様「田中弘編：画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、矢張り一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００９８】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。
【００９９】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１００】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。
【０１０１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理、製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【０１０２】
ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて、ハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【０１０３】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う場合には、まず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで、所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【０１０４】
ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下のものを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【０１０６】
粒子サイズの変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１０７】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０１０８】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。この低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【０１１０】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１１１】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【０１１２】
感光性ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光層（画像形成層）に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は、還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【０１１３】
ハロゲン化銀は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１１４】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物；例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類；例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物；その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１１５】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4モルがより好ましい。遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１１７】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【０１１８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加しハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１１９】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、又は物理熟成時途中もしくは終了時、又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２０】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱熱写真材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１２１】
本発明の光熱写真材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３等に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール骨格がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール骨格のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（アセチル、プロピオニル等）が置換したフェノール骨格の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化１５】

【０１２３】
式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲ₂₀を表し、Ｒ₂₀は水素原子、ハロゲン原子、炭素数７以下の脂肪族基又は６員以下の環状基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々、水素原子又は置換基を表す。
【０１２４】
上記Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。Ｒ₂₀で表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員以下の環状基としては、脂環式基、複素環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロヘキサジエニル、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、複素環基としては、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、トリアジン、チアゾール、フラン、ピラン等の５、６員環残基が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【０１２５】
これらの基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【０１２６】
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂が表すハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素原子等が挙げられ、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂が表す置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。複数のＲ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なってもよい。
【０１２７】
Ｒ₂₁は炭素数２以上が好ましい。Ｒ₂₂は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例として下記の化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１６】

【０１３０】
【化１７】

【０１３１】
【化１８】

【０１３２】
【化１９】

【０１３３】
その他、米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号等に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【０１３４】
一般式（Ａ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【０１３５】
光熱写真材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又、この量の範囲内において、上記還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１３６】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３７】
尚、還元剤の補助剤として、ＥＰ１０９６３１０号に記載されるトリフェニルホスフィンオキサイド等のように還元剤のヒドロキシル基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【０１３８】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４及び同２０００−６１９４２に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
【０１３９】
本発明においては、以下に述べる硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４０】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４１】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、カルコゲン化合物の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。
【０１４２】
化学増感環境としては特に制限はないが、ベヘン酸銀等の有機酸銀塩が存在しない条件下でハロゲン化銀粒子に化学増感を施すことが好ましい、又、ハロゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいは、それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことも好ましく、この場合の増感条件としては、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４３】
従って、本発明の光熱写真材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることも好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１４５】
本発明に用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。この含窒素複素環化合物の複素環としては、ピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジンの各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の環も適用できる。
【０１４６】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１４７】
これら複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、（置換）アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【０１４８】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルである。
【０１４９】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１５０】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的化合物例としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５１】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１５２】
感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ、分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁，IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁，Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザー・イメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の色素が好ましく用いられる。
【０１５３】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５４】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。中でも、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が、特に好ましい。上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１５５】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂、固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１５６】
分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１５７】
光熱写真材料に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０１５８】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁，IV−Ｊ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、下記の一般式（７）で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１５９】
一般式（７） Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環としてベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６０】
尚、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も包含される。特に、下記の一般式（７ａ）で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１６１】
一般式（７ａ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式（７）で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６２】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）等から選ばれる置換基を有し得る。
【０１６３】
前述のように、従来の銀塩写真感材と比較して、光熱写真材料の構成上の最大の相違点は、後者の感材中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀及び現像剤（還元剤）が多量含有されていることである。このため、光熱写真材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用が安全性／環境保全性上の問題であった。
【０１６４】
以下、光熱写真材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１６５】
当該感材での還元剤としては、前述したように、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０１６６】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構造を持った化合物でもよい。
【０１６７】
又、フリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１６８】
これらの化合物の代表的なものとして、特願２０００−５７００４に一般式〔１〕で示されるビイミダゾリル化合物、一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１６９】
又、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、上記ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１７０】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、前記特願２０００−５７００４に一般式〔４〕で示される下記化合物が挙げられる。
【０１７１】
Ｑ−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）
式中、Ｑはアリール基又は複素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。
【０１７２】
各基の詳細な説明は段落「００８８」〜「００９３」に、具体的化合物例は段落「００９５」〜「０１０２」に４−１〜４−６４として記載される。
【０１７３】
尚、上記の化合物の他に、本発明の光熱写真材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号等に記載の化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示される化合物が挙げられる。
【０１７４】
本発明の光熱写真材料には省銀化剤を用いることが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【０１７５】
省銀化剤としては、特願２００１−１９２６９８に記載される一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、更には１級又は２級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物及びその塩が好ましい例として挙げられる。
【０１７６】
ここで、１級又は２級アミノ基を２個以上有するとは、１級アミノ基のみを２個以上、２級アミノ基のみを２個以上、更には１級アミノ基と２級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成し得る無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物を指す。
【０１７７】
本発明の光熱写真材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。
【０１７８】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１７９】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合が１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１８０】
光熱写真材料の感光層に用いられるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが特に好ましい。このような特性を有するバインダーを用いることによって、有機酸による膜の柔軟化を防止し、熱転移点温度を上昇させ、擦傷防止に対し顕著な効果を発揮することができる。これに対し、Ｔｇが７０℃未満のバインダーを用いると、熱転移点温度が低下し擦傷耐性などの物性値として所望の値を得ることができない。逆に、Ｔｇが１０５℃を超えるバインダーを用いると、物性の著しい低下を招く結果となり好ましくない。
【０１８１】
好ましいバインダーとしては従来公知の高分子化合物を用いることができるが、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体より成る化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１８２】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１８３】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えばジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【０１８４】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１８５】
又、本発明においては、バインダーが、実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることが好ましい。例えば、米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１８６】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特願２０００−３８０２２５に一般式（Ｖ）として記載される化合物が特に好ましい。
【０１８７】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１８８】
架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはアルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基又はカルボジイミド基を有する架橋剤である。特に好ましい架橋剤は、イソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤である。好ましい架橋剤の具体例を以下に示す。
【０１８９】
Ｈ−１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３：トリレンジイソシアナート
Ｈ−４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ−６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ−７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ−８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ−９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ−１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ−１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ−１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ−１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
【０１９０】
【化２０】

【０１９１】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【０１９２】
一般式（ＣＩ）
Ｒ₄₁−Ｊ₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₂−（Ｌ）_n−（Ｊ₃−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₄−Ｒ₄₂）_v
式中、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々アリール基又はアルキル基を表し、Ｊ₁及びＪ₄は各々２価の連結基を表し、Ｊ₂及びＪ₃は各々アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０又は１を表す。
【０１９３】
上記の各置換基の詳細は、特願２００２−１３４５の「０１８８」〜「０１９０」に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示す。
【０１９４】
【化２１】

【０１９５】
【化２２】

【０１９６】
【化２３】

【０１９７】
【化２４】

【０１９８】
【化２５】

【０１９９】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので、共に好ましくない。
【０２００】
本発明においては、光熱写真材料の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対して０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
【０２０１】
用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２０２】
マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２０３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２０４】
本発明の光熱写真材料の支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、好適な支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート又はポリカーボネート等の各フィルム）が好ましく、中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２０５】
光熱写真材料には調色剤を用いることが好ましく、好適な調色剤の例はＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示があるが、本発明に好ましく用いられる調色剤は下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる化合物である。
【０２０６】
【化２６】

【０２０７】
式中、Ｒは１価の置換基、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ≧２の場合、複数のＲは各々、同一でも異なってもよい。又、隣接するＲ同士が結合して脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成してもよい。Ｒ¹及びＲ²は各々、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０２０８】
【化２７】

【０２０９】
式中、式中、Ｚは複素芳香族５員環を形成するに必要な非金属原子群、Ｒ¹及びＲ²は各々、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０２１０】
【化２８】

【０２１１】
式中、式中、Ｒ′は１価の置換基、ｋは０〜４の整数を表し、ｋ≧２の場合、複数のＲ′は各々、同一でも異なってもよい。
【０２１２】
一般式（３）、（４）、（５）における各置換基の詳細な説明は、特願２００１−３６６３８７明細書の「００４２」、「００４７」〜「００４９」及び「００５５」〜「００５６」に記載されている。
【０２１３】
以下に、一般式（３）、（４）、（５）で表される調色剤の代表例を挙げる。
【０２１４】
【化２９】

【０２１５】
【化３０】

【０２１６】
【化３１】

【０２１７】
【化３２】

【０２１８】
【化３３】

【０２１９】
尚、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２２０】
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には、保護層が感光層を保護する目的で、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっ付きを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２２１】
尚、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２２２】
光熱写真材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２２３】
用いられる染料としては、光熱写真材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２２４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０２２５】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０２２６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０２２７】
尚、塗布銀量は、イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６〜２．５ｇ／ｍ²が好ましく、更には０．８〜１．５ｇ／ｍ²が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０２２８】
本発明の光熱写真材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、光熱写真材料を加熱することにより現像することができる。
【０２２９】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２３０】
加熱する機器、装置、あるいは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２３１】
光熱写真材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が、より好ましく用いられる。
【０２３２】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２３３】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２３４】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２３５】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２３６】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２３７】
このような複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンターやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザー・イメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０２３８】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ₂レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ₂レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。尚、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターで使用されるレーザーにおいて、光熱写真材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は光熱写真材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２４０】
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成の下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、又、反対側の面に下記組成の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０２４１】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２を設けた。各素材の数値は何れ１ｍ²当たりの付量を示す。
【０２４２】
（下引上層塗布液ａ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体 ０．４ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレンとブタジエンの１：２（質量比）共重合体 ０．４ｇ
酸化錫微粒子（平均粒径１６ｎｍ） ０．０２３ｇ
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウム（９８／２のモル比）を硝酸銀に対して等モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０^-6モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子から成る乳剤を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を加えて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【０２４３】
〈水分散有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀水溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【０２４４】
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体のＡ−２層上に以下の各層を順次形成し、光熱写真材料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃で１分間行った。又、各塗布組成中の素材量は何れも１ｍ²当たりの付量である。
（ＡＨ層塗布組成）
結合剤（ＰＶＢ−１） ０．８ｇ
Ｃ−１（染料） １．２×１０^-5モル
（感光層塗布組成）
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（１ｍ²当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ²になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【０２４５】
結合剤（ＰＶＢ−１） ５．０ｇ
ＳＤ−１（分光増感色素） ２×１０^-5モル
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（カブリ防止剤） ０．３ｍｇ
イソチアゾロン（カブリ防止剤） １．２ｍｇ
還元剤（Ａ−４） ３．３ミリモル
６−ｉ−プロピルフタラジン ２×１０^-4モル
（表面保護層）
下記組成の塗布液を、以下の付量（１ｍ²当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して表面保護層を形成した。
【０２４６】
セルロースアセテートブチレート ２．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．５ｇ
【０２４７】
【化３４】

【０２４８】
尚、結合剤は、ポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用、これに添加剤を添加した後、分散し塗布した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化して使用した（「ＰＶＢ−１」と称す）。
【０２４９】
〈ＢＣ層側の塗布〉
バック面側には以下の付量（１ｍ²当たり）となるように調製した導電性層であるＢＣ層塗布液を、前記Ｂ−２層上に塗布・乾燥してＢＣ層を形成した。
【０２５０】
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、０．３０ｇの染料（Ｃ−１）を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側の塗布液とした。
【０２５１】
上記ＢＣ層塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになる様に押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２５２】
上記を基本として表１、表２に示すように導電性層及び感光層に含有させる化合物を変更した。変更した添加剤は、比較例を基準とし、モル量が等しくなるように添加した。尚、色調調整剤として一般式（１）又は（１ａ）の化合物をＡＨ層、感光層及び保護層に、それぞれ以下の量を添加した。
【０２５３】
ＡＨ層に１×１０^-5モル／ｍ²
感光層に２×１０^-5モル／ｍ²
保護層に１×１０^-5モル／ｍ²
更に架橋剤に関しては、表１、表２に示す化合物をＡＨ層、感光層、保護層及びＢＣ層に添加した。感光層中には２．８×１０^-4モル／ｍ²、保護層には０．８×１０^-4モル／ｍ²、ＡＨ層には０．９×１０^-4モル／ｍ²、ＢＣ層には２．８×１０^-4モル／ｍ²添加した。又、同一試料中では同一の架橋剤を使用した。
【０２５４】
このようにして光熱写真材料試料１００〜１２５を作製した。これらの試料を用いて画像形成を行い、各特性を評価した。
【０２５５】
〈画像記録及び画像評価〉
作製した各光熱写真材料試料を、遮光下、室温（２３℃・５５％ＲＨ）において、熱現像感光材料の画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザー（最大出力３５ｍＷ）を露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザー走査によるウエッジチャート露光を行い、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１２秒の熱現像処理を行い画像を形成した。
【０２５６】
尚、レーザー走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度、保護層面でのレーザースポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザー走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いた。
【０２５７】
得られた画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）とカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し、後記評価２のデータとした。光学濃度はコニカ社製：デンシトメータＰＤＡ−６５を使用した。
【０２５８】
Ｄｍａｘ：露光部分の最大露光部におけるビジュアルの透過濃度（小数点以下２桁まで）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）とした。
【０２５９】
Ｄｍｉｎ：未露光部分のビジュアルの透過濃度（小数点以下３桁まで）を１０点測定し、その平均値をカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）とした。
【０２６０】
《評価１》
連続熱現像による濃度ムラ発生の度合いを評価した。即ち、３５．５×４３．２ｃｍに裁断した感光材料試料を、光学濃度０．８が得られる条件で露光及び現像を行った。この時、１００枚を連続処理し、１００枚目の現像済み試料の濃度ムラを目視で３段階評価した。
【０２６１】
◯：１分間見てムラなし
△：５秒間見てムラなし
×：５秒間見てムラあり
《評価２》
評価１の濃度ムラ評価の試料のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎを算出し、之を以てコントラストの評価とした。
【０２６２】
《評価３》
上記の各ウエッジチャート露光・現像後の試料を１０，０００ルクスのシャーカステン上に１０時間放置した後、色調を目視により観察し、下記評価基準に基づき評価した。
【０２６３】
◎：全く問題のない色調及び均一性
○：実技上問題のない色調及び均一性
△：不快な色調又は部分的な黄色味／赤味の色調のムラがあり、問題となる可能性がある色調及び均一性
×：明らかに顕著な変化が認められ実技上問題となる色調及び均一性
以上により得られた結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０２６４】
【表１】

【０２６５】
【表２】

【０２６６】
表１、表２より明らかな様に、本発明の感材試料は比較の感材試料に比べ、評価１、２、３の何れにおいても優れている。
【０２６７】
【発明の効果】
本発明により、高品質で濃度ムラのない、均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black-and-white silver salt photothermographic dry imaging material having high image quality and excellent uniformity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, reduction of waste processing liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare.
[0003]
Therefore, there is a need for a technique relating to photothermographic materials for photographic technology that can be efficiently exposed by a laser imager or a laser image setter and can form a clear black image with high resolution.
[0004]
As such a technique, a silver salt photothermographic dry imaging material containing an organic silver salt, photosensitive silver halide grains and a reducing agent on a support is known (see Non-Patent Document 1). Since this photothermographic material does not use any solution processing chemicals, it is possible to provide a user with a simpler system that does not impair the environment.
[0005]
These photothermographic materials use photosensitive silver halide grains installed in a photosensitive layer as a photosensor, use an organic silver salt as a silver ion supply source, and usually at 80 to 140 ° C. depending on a built-in reducing agent. A feature is that an image is formed by heat development and fixing is not performed.
[0006]
These photothermographic materials that are developed using known apparatus and methods often have non-uniform images. In particular, this tendency is remarkable during continuous processing, and density unevenness has been a problem.
[0007]
These disadvantages can be tolerated in many fields of application such as text and line drawings. However, in medical, industrial, graphic, and other fields where images are applied, higher density and color uniformity and color stability (neutrality = more true black) and high quality Images are desired.
[0008]
In this regard, there is a disclosure of a technique that has high contrast and improves the uniformity of a processed image, particularly the in-plane uniformity of a halftone solid image (see Patent Document 1).
[0009]
[Non-Patent Document 1]
D. H. Klosterboer: Dry Silver Photographic Materials, Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. 48 pages, 1991
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-272746 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a high-quality silver salt photothermographic dry imaging material (hereinafter also referred to as a photothermographic material) excellent in uniformity without density unevenness. An image recording method and an image forming method, and a method for producing the dry imaging material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0014]
  1In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least an organic silver salt particle, a photosensitive silver halide particle, a reducing agent, a binder and a conductive layer on the support, At least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a compound represented by the general formula (1), and the conductive layer contains a compound represented by the general formula (2b). Imaging material.
[0015]
  2In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least an organic silver salt particle, a photosensitive silver halide particle, a reducing agent, a binder and a conductive layer on the support, A silver salt photothermographic dryer in which at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a compound represented by the general formula (1) and the conductive layer contains a compound represented by the general formula (2c). Imaging material.
[0016]
  3In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least an organic silver salt particle, a photosensitive silver halide particle, a reducing agent, a binder and a conductive layer on the support, At least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a compound represented by the general formula (1), and the conductive layer contains a compound represented by the general formula (2d). Imaging material.
[0017]
  4In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least an organic silver salt particle, a photosensitive silver halide particle, a reducing agent, a binder and a conductive layer on the support, A silver salt photothermographic dryer in which at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a compound represented by the general formula (1) and the conductive layer contains a compound represented by the general formula (2e). Imaging material.
[0018]
  5) The compound represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1a) 1) to4The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of the above.
[0019]
  6) 1) to further containing a compound represented by the general formula (2f) in the conductive layer4The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of the above.
[0020]
  71) the photosensitive layer contains a thuronium compound5The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of the above.
[0021]
  8) The photosensitive layer contains MMBI (5-methyl-2-mercaptobenzimidazole) 1) to5The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of the above.
[0022]
  91) ~8) Is a laser beam scanning exposure machine, and the laser beam wavelength of the exposure machine is 600 to 1600 nm.
[0023]
  101) ~8An image forming method for forming an image by thermally developing the silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1.
[0024]
  111) ~8The method for producing a silver salt photothermographic dry imaging material, wherein the photosensitive layer of the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of the above is coated and dried with a solvent-dispersed coating solution.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, the compounds added to the photographic constituent layers such as the photosensitive layer and the conductive layer of the silver salt photothermographic dry imaging material (hereinafter also referred to as photothermographic material) of the present invention will be described.
[0026]
In the general formula (1), R₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R₂R is a substituent other than a hydrogen atom, R₁Represents an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may be unsubstituted or may have a substituent. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, octyl, i-propyl, t-butyl, t-octyl, t-amyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl group, and the like. It is preferably a group sterically larger than the propyl group (i-propyl, i-nonyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl, adamantyl, etc.). A tertiary or tertiary alkyl group is preferred, and tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-octyl and t-amyl groups are particularly preferred. R₁As the substituent in the case of having a substituent, a halogen atom, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamide group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, A sulfamoyl group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, etc. are mentioned.
[0027]
R₂Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, respectively. R₂Is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the acylamino group is preferably an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms. Description of alkyl group is R₁It is the same. Specific examples of the acylamino group include groups such as acetylamino, alkoxyacetylamino, and aryloxyacetylamino. R₂As preferred, it is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include methyl, i-propyl and t-butyl groups. R₁, R₂Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group.
[0028]
R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R_ThreeThe alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.₁It is the same. R_ThreePreferably, it is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include methyl, i-propyl, and t-butyl groups. Also, R₂, R_ThreeAny one of these is preferably a hydrogen atom.
[0029]
R_FourRepresents a group that can be substituted on the benzene ring, but is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, octyl, i-propyl, t-butyl, t -Octyl, t-amyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl, benzyl, methoxymethyl, methoxyethyl, etc.), an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms More preferred. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group. preferable. These alkyl group substituents may be further substituted with these substituents.
[0030]
Although the typical example of the phenol compound represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
[0031]
[Chemical 3]

[0032]
The compound represented by the general formula (1) is added to the photosensitive layer and the adjacent layer of the photothermographic material. The addition method can be applied by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, and an individual fine particle dispersion form. And may be contained in the photothermographic material.
[0033]
The addition amount of the compound of the general formula (1) is 1 × 10 10 per mol of silver in the photothermographic material.^-Four˜2 mol is preferred, more preferably 5 × 10^-Four-0.2 mol.
[0034]
  May be used in the present inventionGeneral formula (2a)(following)Rf₁As the substituent having a fluorine atom represented by, Etc.) and a group having a fluorine atom. The divalent to tetravalent linking group having no fluorine atom represented by Y is an atomic group mainly composed of a nitrogen atom or a carbon atom.
Formula (2a) (Rf ₁ ) _p -(Y) _n -(A ₁ ) _q
[Wherein Rf ₁ Is a substituent having a fluorine atom, Y is a divalent to tetravalent substituent having no fluorine atom, A ₁ Represents an anionic group or a base thereof, p represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 1 to 4, and q represents an integer of 1 to 5. However, when p = n = q = 1, Rf ₁ = -C ₈ F ₁₇ And Y = -CH ₂ CH ₂ -If A ₁ ≠ SO ₃ K. ]
[0035]
A₁Is an anionic group or a base thereof, such as a carboxyl group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, lithium salt, etc.), a sulfo group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, lithium salt, etc.), a phosphoric acid group or a salt thereof ( Typical examples include sodium salts and potassium salts.
[0036]
The compound of the general formula (2a) includes a fluorine atom into which an alkyl group or alkenyl group having 1 to 25 carbon atoms and a 3 to 6 valent alkanol compound, aromatic compound or heterocyclic ring each having no fluorine atom. It can be obtained by addition reaction or condensation reaction with a compound or electrolytic fluorination. Examples of the alkanol compound include glycerin, pentaerythritol, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentene, 1,2,6-hexanetriol, 1, There are 1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (butanol) -3-aliphatic triol, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and the like. Examples of the aromatic compound or heterocyclic compound include 1,3,5-trihydroxybenzene and 2,4,6-trihydroxypyridine.
[0037]
A typical salt of a sulfo group (SO_ThreeLi, SO_ThreeNa, etc.) is a FO obtained by sulfonation or electrolytic fluorination of the alkanol compound.₂S (CF)_nSO₂It can be introduced by a known synthesis method such as salt exchange from the hydrolysis of F.
[0038]
Although the preferable typical example of a compound represented by general formula (2a) below is shown, it is not limited to this.
[0039]
[Formula 4]

[0040]
In general formula (2b), Rf₂As the substituent having a fluorine atom represented by the formula (1), an aryl group (particularly a phenyl group) or a cycloalkyl group (particularly a cyclohexyl group) is preferable, and among them, a phenyl group having a fluorine atom is preferable.
[0041]
A₂Represents an anionic group or a base thereof, and A described in the general formula (2a).₁And the same anionic group or its base. A₂Especially preferably as SO_ThreeLi.
[0042]
Below, the typical example of a compound represented by general formula (2b) is shown.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
The compound of the general formula (2c) is, for example, FO₂S (CH₂)_mSO₂FO obtained by electrolytic fluorination of F₂S (CF₂)_mSO₂It can be obtained by a known synthesis method such as salt exchange from hydrolysis of F.
[0045]
Examples of compounds are shown below.
2c-1: LiO_ThreeS (CF₂) SO_ThreeLi
2c-2: LiO_ThreeS (CF₂)₂SO_ThreeLi
2c-3: LiO_ThreeS (CF₂)_ThreeSO_ThreeLi
2c-4: LiO_ThreeS (CF₂)_FourSO_ThreeLi
The compound of the general formula (2d) is, for example, FO₂S (CH₂)_tSO₂FO obtained by electrolytic fluorination of F₂S (CF₂)_tSO₂It can be obtained by a known synthesis method such as salt exchange from hydrolysis of F. In the case where M represents an ammonium group, NH_FourIn addition, known 1-4 quaternary organic ammonium groups (methylammonium, dibutylammonium, triethylammonium, tetradodecylammonium, etc.) in which 1 to 4 hydrogen atoms are substituted with various alkyl groups are also included.
[0046]
The typical example of the active agent represented by general formula (2d) is shown below.
2d-1: HO_ThreeS (CF₂) SO_ThreeH
2d-2: HO_ThreeS (CF₂)₂SO_ThreeH
2d-3: HO_ThreeS (CF₂)_FourSO_ThreeH
2d-4: HO_ThreeS (CF₂)₆SO_ThreeH
2d-5: HO_ThreeS (CF₂)₈SO_ThreeH
2d-6: NaO_ThreeS (CF₂)_FourSO_ThreeNa
2d-7: KO_ThreeS (CF₂) SO_ThreeK
2d-8: KO_ThreeS (CF₂)_ThreeSO_ThreeK
2d-9: KO_ThreeS (CF₂)₆SO_ThreeK
2d-10: H_FourNO_ThreeS (CF₂) SO_ThreeNH_Four
2d-11: H_FourNO_ThreeS (CF₂)₂SO_ThreeNH_Four
2d-12: H_FourNO_ThreeS (CF₂)_FourSO_ThreeNH_Four,
2d-13: H_FourNO_ThreeS (CF₂)₆SO_ThreeNH_Four
2d-14: (C₂H_Five)_ThreeHNO_ThreeS (CF₂) SO_ThreeNH (C₂H_Five)_Three
2d-15: (C₂H_Five)_ThreeHNO_ThreeS (CF₂)_ThreeSO_ThreeNH (C₂H_Five)_Three
2d-16: (C₂H_Five)_ThreeHNO_ThreeS (CF₂)₆SO_ThreeNH (C₂H_Five)_Three
Similarly to the compound of the general formula (2d), the compound of the general formula (2e) is FO.₂S (CF₂)_uSO₂It can be obtained by salt exchange with alkaline earth metals from the hydrolysis of F.
[0047]
The typical examples of the active agent represented by the general formula (2e) are shown below.
2e-1: Ba [O_ThreeS (CF₂) SO_Three]
2e-2: Ba [O_ThreeS (CF₂)_ThreeSO_Three]
2e-3: Ba [O_ThreeS (CF₂)_FiveSO_Three]
2e-4: Ca [O_ThreeS (CF₂) SO_Three]
2e-5: Ca [O_ThreeS (CF₂)₂SO_Three]
2e-6: Ca [O_ThreeS (CF₂)_FourSO_Three]
2e-7: Ca [O_ThreeS (CF₂)₆SO_Three]
2e-8: Ca [O_ThreeS (CF₂)₈SO_Three]
2e-9: Mg [O_ThreeS (CF₂) SO_Three]
2e-10: Mg [O_ThreeS (CF₂)_ThreeSO_Three]
2e-11: Mg [O_ThreeS (CF₂)_FiveSO_Three]
2e-12: Mg [O_ThreeS (CF₂)₇SO_Three]
2e-13: Mg [O_ThreeS (CF₂)₈SO_Three]
The compound represented by the general formula (2f) is a nonionic fluorine-containing activator. Rf_ThreeAnd Rf_FourExamples of the fluorine-containing aliphatic group represented by the formula include an aliphatic group composed of a straight chain, a branched chain, a cyclic group, or a combination thereof, for example, an alkylcycloaliphatic group. Preferred fluorine-containing aliphatic groups are each a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms (—C_FourF₉, -C₈F₁₇Etc.), a sulfofluoroalkyl group (-C₇F₁₅SO_Three, -C₈F₁₇SO_Three-Etc), C_nF_{2n + 1}SO₂N (R₁) R₂-Group (R₁Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl carboxyl group or an aryl group, and R₂Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylene carboxyl group, and n represents an integer of 1 to 20. C₇F₁₅SO₂N (C₂H_Five) CH₂-, C₈F₁₇SO₂N (CH₂COOH) CH₂CH₂CH₂-Etc.), these may further have a substituent.
[0048]
AO is a group having an alkyleneoxy group such as ethyleneoxy, propyleneoxy, i-propyleneoxy, and may have a substituent such as an amino group at the terminal. k is preferably an integer of 5 to 15.
[0049]
Although the specific example of the compound example represented by general formula (2f) below is shown, it is not limited to this.
[0050]
2f-1: C₁₂F_{twenty five}(CH₂CH₂O)_{twenty four}C₁₂F_{twenty five}
2f-2: C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₈C₈F₁₇
2f-3: C₇F₁₅CH₂CH (OH) CH₂(CH₂CH₂O)₁₅CH₂CH (OH) CH₂C₇F₁₅
2f-4: C₇F₁₅(CH₂CH₂O)_TenC₇F₁₅
2f-5: C₁₂F_{twenty five}(CH₂CH₂O)₁₅C₁₂F_{twenty five}
2f-6: C₈F₁₇CH₂CH (OH) CH₂(CH₂CH₂O)₂₀CH₂CH (OH) CH₂C₈F₁₇
2f-7: C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₁₈C₈F₁₇
2f-8: C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₂₀C₈F₁₇
2f-9: C₇F₁₅SO₂N (C₂H_Five) CH₂(CH₂CH₂O)_{twenty two}CH₂N (CH_Three) SO₂C₇F₁₅
2f-10: C₉F₁₇O (CH₂CH₂O)_{twenty two}C₉F₁₇
The amount of the fluorine-containing activator used is 1 m for the photothermographic material for the activators of the general formulas (2a) to (2e).²The range of 1 to 200 mg per unit is preferable, and 5 to 100 mg is more preferable.
[0051]
For the activator of general formula (2f), photothermographic material 1 m²The range of 5 to 600 mg per unit is preferable, and 20 to 400 mg is more preferable.
[0052]
In addition, it is preferable to use together the activator of general formula (2a)-(2e) and the activator of general formula (2f).
[0053]
Next, the compound represented by the general formula (1a) will be described.
In the general formula (1a), Z represents an —S— group or —C (R₁₃) (R₁₃′) — Represents a group, R₁₃And R₁₃Each represents a hydrogen atom or a substituent. R₁₃, R₁₃Examples of the substituent represented by ′ include an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl, etc.), Alkenyl groups (vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, i-hexenyl, cyclohexenyl, butenylidene, i-pentylidene, etc.), alkynyl groups (ethynyl, propynylidene, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (furyl, Thienyl, pyridyl, tetrahydrofuranyl, etc.), halogen, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, nitro, amino, acylamino, sulfonylamino, sulfonyl, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxyca Boniru, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, each group sulfo and the like. R₁₃, R₁₃'Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0054]
R₁₁, R₁₂, R₁₁'And R₁₂Each represents a substituent, and examples of the substituent include R₁₃And R₁₃Examples thereof include the same groups as the substituents mentioned in the description for ′.
[0055]
R₁₁, R₁₂, R₁₁'And R₁₂'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc. Among them, an alkyl group is preferable. More preferred are tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-amyl, t-octyl, 1-methyl-cyclohexyl and the like.
[0056]
As the substituent on the alkyl group, the above R₁₃And R₁₃Examples thereof include the same groups as the substituents mentioned in the description for ′.
[0057]
X₁₁And X₁₁Each represents a hydrogen atom or a substituent, and as the substituent, this is also the above R₁₃And R₁₃Examples thereof include the same groups as the substituents mentioned in the description for ′.
[0058]
Specific examples of the bisphenol compound represented by the general formula (1a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0059]
[Chemical 6]

[0060]
In the present invention, in addition to the supersensitizer described later, a compound represented by the following general formula (6) disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-70296 and a macrocyclic compound are used as supersensitizers for photosensitization. It can be contained in the layer.
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
Where H₃₁Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and T₃₁Represents a divalent linking group consisting of an aliphatic hydrocarbon group or a linking group;₃₁Represents a divalent linking group or linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. Ra, Rb, Rc and Rd each represent a hydrogen atom, an acyl group, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group, or between Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc, or Rb and Rd. It may combine to form a nitrogen-containing heterocyclic group. M₃₁Represents an ion required to cancel the charge in the molecule, and k31 represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0063]
Details of each of the above substituents are described in “0023” to “0032” of the same application specification. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) are given below.
[0064]
[Chemical 8]

[0065]
[Chemical 9]

[0066]
[Chemical Formula 10]

[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
Subsequently, the organic silver salt, photosensitive silver halide, reducing agent, binder, support, and various other additives that are essential materials used in the photothermographic material of the present invention will be described in order.
[0072]
Organic silver salts as silver ion sources for silver image formation are silver salts of organic acids and heteroorganic acids, especially long chain (C10-30, preferably 15-25) aliphatic carboxylic acids. And silver salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Also preferred are organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (RD) 17029 and 29963 such that the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as the total stability constant for silver ions. Examples of these suitable silver salts include the following.
[0073]
Silver salts of organic acids, such as gallic acid, succinic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid and the like. Silver carboxyalkylthiourea salts such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea and the like. Silver salt or complex of polymer reaction product of aldehyde and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid, such as aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) A silver salt or complex of the reaction product of Silver salts or complexes of thiones, such as silver salts or complexes such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione. A complex or salt of nitrogen acid and silver selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benztriazole. Silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime, and silver salts of mercaptides.
[0074]
Among these, particularly preferred silver salts include silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids such as silver behenate, silver arachidate, and silver stearate.
[0075]
It is preferable that two or more organic silver salts are mixed in order to improve developability and form a high-concentration and high-contrast silver image. For example, a silver ion solution is mixed with two or more organic acid mixtures. It is preferable to prepare them.
[0076]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method are used. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (sodium behenate, sodium arachidate, etc.). Soap and silver nitrate are mixed to produce organic silver salt crystals. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0077]
It is preferable to produce silver aliphatic carboxylate under conditions where a compound that functions as a crystal growth inhibitor or dispersant for the aliphatic carboxylate particles is coexisted in the production process of the silver carboxylate particles.
[0078]
In addition, the organic silver salt crystal growth inhibitor or dispersant is a silver carboxylate particle production process, when silver carboxylate is produced under the condition of coexisting the compound, and when it is produced under the condition of not coexisting. A compound having the function and effect of reducing the particle size and monodispersing. Specific examples include monohydric alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols, tertiary alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyethers such as polyethylene glycol, and glycerin. . A preferable addition amount is 10 to 200% by mass with respect to silver carboxylate.
[0079]
On the other hand, branched aliphatic carboxylic acids containing isomers such as isoheptanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isobehenic acid and isohexaconic acid are also preferred. In this case, a preferable side chain includes an alkyl group or alkenyl group having 4 or less carbon atoms. Also, aliphatic unsaturated carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, morotic acid, eicosenoic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, ceracolonic acid It is done. A preferable addition amount is 0.5 to 10 mol% of the aliphatic carboxylate silver.
[0080]
Glycosides such as glucoside, galactoside and fructoside, trehalose type disaccharides such as trehalose and sucrose, polysaccharides such as glycogen, dextrin, dextran and alginic acid, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, sorbitan, sorbit, ethyl acetate and acetic acid Water-soluble organic solvents such as methyl and dimethylformamide, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone and gelatin Are also preferred compounds. A preferable addition amount is 0.1 to 20% by mass with respect to the aliphatic carboxylate silver.
[0081]
Alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols and tertiary alcohols are reduced in viscosity by increasing the solubility of sodium aliphatic carboxylate in the preparation step, and monodispersed and small by increasing the stirring efficiency. Grain size. Branched aliphatic carboxylic acids and aliphatic unsaturated carboxylic acids have higher steric hindrance than the main component linear aliphatic carboxylic acid silver when crystallization of the aliphatic carboxylic acid silver, and the disorder of the crystal lattice is large. Therefore, large crystals are not generated, and as a result, the particle size is reduced.
[0082]
The organic silver salt can be used in various shapes, but tabular grains, particularly tabular organic silver salt grains having an aspect ratio of 3 or more are preferred.
[0083]
In the present invention, a flat organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more means that the flat organic silver salt particle accounts for 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Further, in the organic silver salt according to the present invention, it is preferable that tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more occupy 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). Yes, particularly preferably 80% or more (number).
[0084]
The tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are grains having a ratio of particle diameter to thickness, a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0085]
AR = particle diameter (μm) / thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. The reason is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles are likely to be close-packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles are likely to be overlapped with each other, and are easily dispersed in a stuck state. Therefore, light scattering or the like is likely to occur, and as a result, the transparency of the photosensitive material is lowered. Therefore, the above range is considered to be a preferable range.
[0086]
The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited. However, the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap is preferably maintained. It is also effective to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap.
[0087]
The tabular organic silver salt particles are preferably preliminarily dispersed together with a binder or a surfactant as necessary, and then dispersed and pulverized with a media disperser or a high-pressure homogenizer. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotating centrifugal radiation type stirrer (dissolver), or a high-speed rotating shear type stirrer (homomixer) can be used.
[0088]
In addition, as the media disperser, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibrating ball mill, a bead mill that is a medium agitation mill, an attritor, and other basket mills can be used, and as a high-pressure homogenizer, Various types can be used, such as a type that collides with a wall, a plug, etc., a type in which liquids are collided at a high speed after dividing the liquid, and a type that passes through a thin orifice.
[0089]
As ceramics used for the ceramic beads used for media dispersion, for example, Al₂O_Three, BaTiO_Three, SrTiO_Three, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O_Three, SiO₂, SiO₂-Al₂O_Three, Cr₂O_Three-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O_Three(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O_Three, Sr₂TiO_Three(Strontium titanate), BeAl₂O_Four, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, ZrO₂-Y₂O_Three(Cubic Zirconia), 3BeO-Al₂O_Three-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), SiO₂-NH₂O, silicon nitride, yttrium stabilized zirconia, zirconia reinforced alumina and the like are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (ceramics containing these zirconia are hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used because of the low generation of impurities due to friction with beads and dispersers during dispersion.
[0090]
In the apparatus used when dispersing the flat organic silver salt particles, it is preferable to use ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride or diamond as the material of the member in contact with the organic silver salt particles, Among these, it is preferable to use zirconia.
[0091]
When the above dispersion is performed, the binder concentration is preferably added in an amount of 0.1 to 10% of the mass of the organic silver, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion through the main dispersion. As preferable operating conditions for the present dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable operating conditions are 29.42 to 98.06 MPa, and the number of operations is preferably 2 times or more. Moreover, when using a media disperser as a dispersion | distribution means, a peripheral speed of 6-13 m / sec is mentioned as a preferable condition.
[0092]
Further, a preferred embodiment of the photothermographic material of the present invention is 0.025 μm when a cross section perpendicular to the support surface of the material is observed with an electron microscope.²The proportion of organic silver salt particles exhibiting a projected area of less than 70% of the total projected area of organic silver salt particles and 0.2 μm²It is formed by coating a photosensitive emulsion containing a photosensitive silver halide, an organic silver salt having a feature that the proportion of grains exhibiting the above projected area is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt grains. . In such a case, it is possible to obtain a uniformly distributed state with little aggregation of organic silver salt particles in the photosensitive emulsion.
[0093]
The conditions for producing the photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited. However, the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap is kept good. In addition, the ratio of silver nitrate that reacts with the soap is optimized, the dispersion is pulverized with a media disperser or a high-pressure homogenizer, and the binder concentration is 0.1 to 10% of the mass of organic silver. In addition to the fact that the temperature from drying to the end of the main dispersion does not exceed 45 ° C., it is preferable to use a dissolver at the time of liquid preparation and stir at a peripheral speed of 2.0 m / second or more.
[0094]
The method using the TEM is the same as described in the section for obtaining the average thickness of the tabular grains, such as the ratio of the projected area of the organic silver particles having the specific projected area value as described above to the total projected area. To extract a portion corresponding to organic silver. At this time, the agglomerated organic silver is treated as one particle, and the area (AREA) of each particle is obtained. Similarly, the area is determined for at least 1,000, preferably 2,000 particles, and for each, A: 0.025 μm²Less than B: 0.025 μm²0.2 μm or more²Less than C: 0.2 μm²Classify into the above three groups.
[0095]
The photothermographic material of the present invention is 70% or more of the total area of particles measured for the total area of particles belonging to Group A, and the total area of particles for which the total area of particles belonging to Group C was measured. It is preferable to satisfy 10% or less.
[0096]
In order to perform measurement according to the above procedure, it is preferable to sufficiently perform length correction (scale correction) per pixel and correction of two-dimensional distortion of the measurement system using a standard sample in advance. Uniform latex particles (DULP) commercially available from Dow Chemical Company, USA are suitable as the standard sample, and polystyrene particles having a coefficient of variation of less than 10% for a particle size of 0.1 to 0.3 μm. Specifically, a lot having a particle size of 0.212 μm and a standard deviation of 0.0029 μm is available.
[0097]
The details of the image processing technology can be referred to “Hiroshi Tanaka: Image processing application technology (Industry Research Committee)” as described above, and the image processing program or apparatus is particularly limited as long as the above operation is possible. Although it is not done, as an example of the arrow, Luzex-III manufactured by Nireco Corporation can be mentioned as described above.
[0098]
The organic silver salt particles are preferably monodisperse particles, and the preferred monodispersity is 1 to 30%. By using monodisperse particles in this range, an image having a high density can be obtained. The monodispersity mentioned here is defined by the following formula.
[0099]
Monodispersity = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
The average particle diameter (equivalent circle diameter) of the organic silver salt is preferably 0.01 to 0.2 μm, more preferably 0.02 to 0.15 μm. The average particle diameter (equivalent circle diameter) represents the diameter of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope.
[0100]
In order to prevent devitrification of the photothermographic material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.5 to 2.2 g per unit. By setting this range, an image preferable as a medical image can be obtained.
[0101]
The photosensitive silver halide grains in the present invention can inherently absorb light as an inherent property of silver halide crystals, or artificially absorb visible light or infrared light by a physicochemical method. So that physicochemical changes can occur in the silver halide crystal and / or on the crystal surface when light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region is absorbed. This refers to processed and produced silver halide crystal grains.
[0102]
The silver halide grains themselves are P.I. By Glafkides: Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G. F. By Duffin: Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared as a silver halide grain emulsion by a method described in Zelikman et al: Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and the formation of a reaction between a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Of these methods, the so-called controlled double jet method, in which silver halide grains are prepared while controlling the formation conditions, is preferred. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0103]
Grain formation is usually divided into two stages: silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and these may be performed continuously at once, or the nucleus (seed grain) formation and grain growth are separated. It is also possible to do this. The controlled double jet method in which the particle formation is controlled by controlling the pAg, pH, etc., which are particle formation conditions, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when nucleation and grain growth are performed separately, first, soluble silver salt and soluble halogen salt are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to produce nuclei (seed particles) (nucleation process). Silver halide grains are prepared by a grain growth process in which grains are grown while supplying a soluble silver salt and a soluble halogen salt under controlled pAg, pH, and the like. After the formation of the grains, the desired salt halide emulsion is obtained by removing unnecessary salts by a known desalting method such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. I can do it.
[0104]
In order to keep the white turbidity after image formation low and to obtain good image quality, the silver halide preferably has a small average grain size, and the average grain size is 0.2 μm or less, more preferably 0.01 to 0.00. It is preferably 17 μm, particularly 0.02 to 0.14 μm. The grain size referred to here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0105]
The grain size of the silver halide grains is preferably monodispersed. The term “monodispersion” used herein refers to a particle size variation coefficient of 30% or less obtained by the following formula. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
[0106]
Coefficient of variation of particle size (%) = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedral grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. Among these, cubic, octahedral, 14 Planar and tabular silver halide grains are preferred.
[0107]
The average aspect ratio when using tabular silver halide grains is preferably 1.5 to 100, more preferably 2 to 50. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958 and the like, and the desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0108]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grain, but when using a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the silver sensitizing dye on the surface of the silver halide grain It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to the selectivity. For example, when using a sensitizing dye that is selectively adsorbed on the crystal face of the Miller index [100], the proportion of the [100] face on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is 50 % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. Incidentally, the ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.T. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0109]
The silver halide grains are preferably prepared using low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains. The low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000 or less, preferably 2000 to 40000, more preferably 5000 to 25000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography.
[0110]
Low molecular weight gelatin can be decomposed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
[0111]
The concentration of the dispersion medium during nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is effective to carry out at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0112]
The photosensitive silver halide grains may be added to the photosensitive layer (image forming layer) by any method, and at this time, the silver halide grains are arranged close to a reducible silver source (organic silver salt). Is preferred.
[0113]
The silver halide is prepared in advance and added to the solution for preparing the organic silver salt grains, so that the silver halide preparation process and the organic silver salt grain preparation process can be handled separately. Although preferable, as described in British Patent 1,447,454, when preparing organic silver salt particles, a halogen component such as a halide ion is allowed to coexist with an organic silver salt forming component, and silver ions are injected into this. Thus, the organic silver salt particles can be produced almost simultaneously. It is also possible to prepare silver halide grains by converting a halogen-containing compound to an organic silver salt and converting the organic silver salt. That is, a silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also.
[0114]
Examples of the silver halide forming component include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof are described in US Pat. No. 4,009,039. 3,457,075, 4,003,749, British Patent 1,498,956 and JP-A-53-27027, 53-25420, etc. Inorganic halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, onium halides such as trimethylbenzylammonium bromide; halogenated carbonization such as iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2-methylpropane Hydrogens: N-bromo珀酸 imide, N- bromo phthalimide, N- halogen compounds such as N- bromoacetamide; others such as triphenylmethyl chloride, bromide triphenylmethyl, 2-bromoacetic acid, 2-bromo ethanol, dichloro benzophenone. Thus, silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver salt into silver halide by the reaction between the organic acid silver and the halogen ion. Moreover, you may use together the silver halide grain manufactured by converting a part of organic silver salt into the silver halide prepared separately.
[0115]
These silver halide grains are 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.03 to 1 mol of organic silver salt, both separately prepared silver halide particles and silver halide particles obtained by conversion of organic silver salt. It is preferable to use 0.5 mol.
[0116]
The silver halide used in the present invention preferably contains transition metal ions belonging to groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. These metal ions may be introduced into silver halide as they are, but can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9~ 1x10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8~ 1x10^-FourMole is more preferred. The transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0117]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements in the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide, and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0118]
The compound providing these metal ions or complex ions is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, It may be added at any stage before or after chemical sensitization, but it is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably. Is added at the stage of nucleation. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution.
[0119]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). For example, an aqueous solution of a metal compound powder or A method in which an aqueous solution in which a metal compound is dissolved together with sodium chloride and potassium chloride is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or a silver salt solution and a halide solution are mixed simultaneously. When preparing a silver halide grain by a three-liquid simultaneous mixing method, adding a required amount of an aqueous solution of a metal compound to the reaction vessel during grain formation, or preparing a silver halide There is a method of adding and dissolving another silver halide grain that has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method in which an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound may be charged into the reaction vessel immediately after particle formation, during or after physical ripening, or at chemical ripening.
[0120]
Separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by known desalting methods such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. It can also be used without.
[0121]
Examples of suitable reducing agents incorporated in the photothermographic material of the present invention are described in U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and RD17029 and 29963. It can be used by appropriately selecting from known reducing agents, but when using an aliphatic carboxylic acid silver salt as the organic silver salt, two or more phenol skeletons are replaced by an alkylene group or sulfur. At least one position adjacent to the hydroxy substitution position of the linked polyphenols, especially the phenol skeleton, is substituted with an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, t-butyl, cyclohexyl, etc.) or an acyl group (acetyl, propionyl, etc.) Bisphenols in which two or more of the phenol skeletons are linked by an alkylene group or sulfur, for example, represented by the following general formula (A) Compounds are preferred.
[0122]
Embedded image

[0123]
In the formula, X is a chalcogen atom or CHR.₂₀Represents R₂₀Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group having 7 or less carbon atoms, or a cyclic group having 6 or less members. R_{twenty one}And R_{twenty two}Each represents a hydrogen atom or a substituent.
[0124]
The chalcogen atom represented by X is sulfur, selenium or tellurium, preferably a sulfur atom. R₂₀The halogen atom represented by the formula is fluorine, chlorine, bromine atom or the like, and the aliphatic group having 7 or less carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl, vinyl, allyl, butenyl, hexadienyl. Ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl group, etc., and 6-membered or less cyclic group includes alicyclic group, 4 to 6 membered ring such as cyclobutene, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, phenyl group and the like are preferable as the carbocyclic group, and the heterocyclic group includes pyrazole, pyrrole , Pyrrolidine, pyrimidine, pyrazine, pyridine, triazine, thiazole, furan, pyran, etc. Preferred, particularly preferably a hydrogen atom or a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a group having a cyclic structure such as a phenyl group.
[0125]
These groups may further have a substituent, such as a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a cycloalkyl group (cyclohexyl, cycloheptyl, etc.), a cycloalkenyl group (1-cycloalkenyl). 2-cycloalkenyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy etc.), alkylcarbonyloxy groups (acetyloxy etc.), alkylthio groups (methylthio, trifluoromethylthio etc.), carboxyl groups, alkylcarbonylamino groups (acetylamino) ), Ureido group (such as methylaminocarbonylamino), alkylsulfonylamino group (such as methanesulfonylamino group), alkylsulfonyl group (such as methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group), carbamoyl group (carbamoyl, N, N-dimethyl) Carba Yl, N-morpholinocarbonyl, etc.), sulfamoyl groups (sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfamoyl etc.), trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, alkylsulfonamide groups (methane) Sulfonamides, butanesulfonamides, etc.), alkylamino groups (amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, etc.), sulfo groups, phosphono groups, sulfite groups, sulfino groups, alkylsulfonylaminocarbonyl groups (methane) Sulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl groups (acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl, etc.), alkynylaminocarbonyl groups (acetamidocarbonyl, methoxy) Seto amide carbonyl, etc.), alkylsulfinyl aminocarbonyl group (methanesulfinyl aminocarbonyl include ethanesulfinyl aminocarbonyl, etc.) and the like. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0126]
R_{twenty one}, R_{twenty two}As the halogen atom represented by, for example, fluorine, chlorine, bromine atom and the like can be mentioned._{twenty one}, R_{twenty two}As the substituent represented by, for example, an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, amino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, Examples thereof include an alkylthio group, a sulfonyl group, an alkylsulfonyl group, a sulfinyl group, a cyano group, and a heterocyclic group. Multiple R₁₁, R₁₂May be the same or different.
[0127]
R_{twenty one}Preferably has 2 or more carbon atoms. R_{twenty two}Preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. These groups may further have a substituent, such as a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl). , Octyl, decyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclohexyl, cycloheptyl, etc.), alkenyl groups (ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl) Etc.), cycloalkenyl groups (1-cycloalkenyl, 2-cycloalkenyl etc.), alkynyl groups (ethynyl, 1-propynyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy etc.), alkylcarbonyloxy groups (acetyloxy etc.) , Alkylthio groups (methylthio, trifluoromethylthio, etc.), carboxyl groups Alkylcarbonylamino group (acetylamino etc.), ureido group (methylaminocarbonylamino etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino etc.), alkylsulfonyl group (methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N N-dimethylcarbamoyl, N-morpholinocarbonyl, etc.), sulfamoyl groups (sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfamoyl etc.), trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, alkylsulfones. Amide groups (methanesulfonamide, butanesulfonamide, etc.), alkylamino groups (amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, etc.), sulfo groups, phosphono groups, sulfite groups, sulfo groups Inino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl, etc.), alkynylaminocarbonyl group (acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl, etc.) And alkylsulfinylaminocarbonyl groups (methanesulfinylaminocarbonyl, ethanesulfinylaminocarbonyl, etc.) and the like.
[0128]
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include the following compounds.
[0129]
Embedded image

[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
In addition, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,021,249, or British Patent 1,486,148 and JP-A-51-51933, 50-36110, 50-11603, 52 Polyphenol compounds described in JP-A-84727 or JP-B-51-35727, such as 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1 Bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904 such as' -binaphthyl and the like, and further, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol As described in U.S. Pat. No. 3,801,321, such as 4-benzenesulfonamido naphthol Sulfonamide phenol or sulfonamide naphthols can also be cited.
[0134]
The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (A) is preferably 1 × 10 5 per mol of silver.^-2-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 mol.
[0135]
The amount of reducing agent used in the photothermographic material varies depending on the type of organic silver salt and reducing agent and other additives, but generally 0.05 to 10 mol, preferably 1 mol per mol of organic silver salt. 0.1-3 mol is suitable. Within the range of this amount, two or more reducing agents may be used in combination.
[0136]
In the present invention, it may be preferable to apply the reducing agent to a photosensitive emulsion solution composed of photosensitive silver halide and organic silver salt grains and a solvent immediately before coating, since the variation in photographic performance due to stagnation time is small. is there.
[0137]
In addition, it is also preferable to use together the compound which can form a hydrogen bond with the hydrogen of the hydroxyl group of a reducing agent like triphenylphosphine oxide etc. which are described in EP1096310 as an adjuvant of a reducing agent.
[0138]
The silver halide grains can be chemically sensitized. For example, according to the method disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2000-57004 and 2000-61942, a chemical sensitization center (chemical sensitization) is obtained by using a compound that releases chalcogen such as sulfur or a noble metal compound that releases noble metal ions such as gold ions. Nuclei) can be formed and imparted.
[0139]
In the present invention, it is preferably chemically sensitized with an organic sensitizer containing chalcogen atoms such as sulfur, selenium, tellurium and the like described below. These organic sensitizers containing chalcogen atoms are preferably compounds having groups capable of adsorbing to silver halide and unstable chalcogen atom sites.
[0140]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874, and the like can be used. Among them, the chalcogen atom is preferably at least one of compounds having a structure in which a carbon atom or a phosphorus atom is linked with a double bond.
[0141]
The amount of chalcogen compound used as the organic sensitizer varies depending on the type of chalcogen compound, silver halide grains, reaction environment for chemical sensitization, etc., but it is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles are preferred, more preferably 10^-7-10^-3Use moles.
[0142]
The chemical sensitization environment is not particularly limited, but it is preferable to chemically sensitize the silver halide grains under the condition that no organic acid silver salt such as silver behenate is present, and it is formed on the silver halide grains. An organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidized oxidant capable of annihilating or reducing the size of the generated chalcogenide or silver nucleus, particularly in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing the silver nucleus It is also preferable to perform chalcogen sensitization, and the sensitizing conditions in this case are preferably 6 to 11, more preferably 7 to 10 as pAg, and more preferably 7 to 10, and more preferably 5 to 10. -8, and the temperature is preferably 30 [deg.] C. or lower.
[0143]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide is heated at a temperature of 30 ° C. using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grain. In the following, it is preferable to use a photosensitive emulsion which has been chemically sensitized and dispersed by mixing with an organic silver salt, dehydrated and dried.
[0144]
Further, chemical sensitization using these organic sensitizers is also preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptivity to silver halide, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0145]
Although the spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. Can be mentioned. Examples of the heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound include pyrazole, pyrimidine, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1, Each ring of 2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2,3,4-tetrazole, pyridazine, 1,2,3-triazine, a ring in which 2 to 3 of these rings are bonded, Mention may be made of rings such as triazolotriazole, diazaindene, triazaindene, pentaazaindene and the like. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring are condensed, for example, a ring such as phthalazine, benzimidazole, indazole, and benzothiazole can also be used.
[0146]
Among these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, hydroxypentaazaindene compound and the like are more preferable.
[0147]
These heterocyclic rings may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include (substituted) alkyl groups, alkylthio groups, amino groups, hydroxyamino groups, alkylamino groups, dialkylamino groups, arylamino groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, halogen atoms, cyano groups, and the like. .
[0148]
The addition amount of these heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 10 per mol of silver halide.^-6Mol to 1 mol, preferably 10^-FourMol-10^-1Is a mole.
[0149]
As described above, the silver halide grains can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example, chloroaurate and organic gold compounds can be used as the gold sensitizer.
[0150]
In addition to the above sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of shell sensitization compounds for reduction sensitization include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane. A compound, a silane compound, a polyamine compound, or the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0151]
The silver halide subjected to chemical sensitization may be formed in the presence of an organic silver salt, formed in the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. .
[0152]
Spectral sensitizing dyes are preferably adsorbed on the photosensitive silver halide grains for spectral sensitization. As the spectral sensitizing dye, dyes such as cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, holopolar cyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and the like can be used. For example, JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4 , 740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835,096 and the like. Useful sensitizing dyes are described in, for example, documents described or cited in RD 17643, page 23, section IV-A (December 1978), page 18431, page 437, section X (August 1978). . In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers and scanners. For example, dyes described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0153]
Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as, for example, thiazoline, oxazoline, pyrroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include acidic nuclei such as thiohydantoin, rhodanine, oxazolidinedione, thiazolinedione, barbituric acid, thiazolinone, malononitrile and pyrazolone nuclei in addition to the basic nuclei described above.
[0154]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared. Examples of infrared spectral sensitizing dyes preferably used include infrared spectral sensitizing dyes disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. It is done. Among them, a long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on a benzene ring of a benzoazole ring is particularly preferable. The above-mentioned infrared sensitizing dyes are disclosed in, for example, F. M. Hammer: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds, published by A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by the method described.
[0155]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after silver halide preparation. For example, silver halide grains or silver halide grains in a so-called solid dispersion state added to a solvent or dispersed in the form of fine particles. / Can be added to a photosensitive emulsion containing organic silver salt grains. Similarly to the heteroatom-containing compound having adsorptivity to the silver halide grains, chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing to the silver halide grains prior to chemical sensitization. Thus, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0156]
Spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination, and sensitizing dye combinations are often used for the purpose of supersensitization.
[0157]
Emulsions containing silver halide grains and organic silver salt grains used in photothermographic materials are sensitizing dyes, dyes that themselves do not have spectral sensitization, or substances that do not substantially absorb visible light, A substance that exhibits a supersensitization effect may be included in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0158]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (issued in December 1978), page IV-J, or Japanese Patent Publication No. 9-25500, 43. No.-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. In the present invention, the complex fragrance represented by the following general formula (7) is used. A group mercapto compound or a mercapto derivative compound is preferred.
[0159]
Formula (7) Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, benzoimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine as a heteroaromatic ring , Purine, quinoline or quinazoline. However, other heteroaromatic rings are also included.
[0160]
In addition, a mercapto derivative compound which substantially forms the above mercapto compound when included in a dispersion of an organic acid silver salt and / or a silver halide grain emulsion is also included. Particularly preferred examples include mercapto derivative compounds represented by the following general formula (7a).
[0161]
General formula (7a) Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented by the general formula (7).
[0162]
The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and an alkoxy group (preferably, One having 1 to 4 carbon atoms) and the like.
[0163]
As mentioned above, the biggest difference in the composition of photothermographic materials compared to conventional silver halide photographic materials is that the latter photographic materials are fogged and printed out before and after development processing. That is, it contains a large amount of photosensitive silver halide, silver carboxylate and developer (reducing agent) that can cause generation of silver (baked-out silver). For this reason, photothermographic materials require advanced antifogging and image stabilization techniques to maintain storage stability not only before development but also after development. In addition to the aromatic heterocyclic compounds to be suppressed, mercury compounds such as mercury acetate having the function of oxidizing and extinguishing fog nuclei have been used as very effective storage stabilizers. It was a safety / environmental problem.
[0164]
Hereinafter, the antifogging and image stabilizer used in the photothermographic material will be described.
[0165]
As mentioned above, reducing agents with protons such as bisphenols and sulfonamidophenols are mainly used as reducing agents in the sensitive materials, so these active species that can extract hydrogen are generated. It is preferable that the compound which can inactivate a reducing agent by containing is contained. Preferably, it is a compound capable of generating free radicals as reactive species upon exposure as a colorless photo-oxidizing substance.
[0166]
Accordingly, any compound having these functions may be used, but an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferred. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material.
[0167]
In addition, as a compound that generates free radicals, a carbocyclic or heterocyclic ring is used so that the generated free radicals are stable enough to be in contact with the reducing agent for a sufficient period of time to be inactivated. Those having an aromatic group of the formula are preferred.
[0168]
Representative examples of these compounds include biimidazolyl compounds represented by general formula [1] and iodonium compounds represented by general formula [2] in Japanese Patent Application No. 2000-57004.
[0169]
In addition, as a compound that inactivates the reducing agent and prevents the reducing agent from reducing the organic silver salt to silver, a compound in which the reactive species is not a halogen atom is preferable. It can be used in combination with a compound that releases an active species that is not an atom. Many compounds capable of releasing a halogen atom as an active species are known, and a good effect can be obtained by the combined use.
[0170]
Specific examples of these compounds that generate active halogen atoms include the following compounds represented by the general formula [4] in the Japanese Patent Application No. 2000-57004.
[0171]
Q-Y-C (X₁) (X₂) (X_Three)
In the formula, Q represents an aryl group or a heterocyclic group. X₁, X₂And X_ThreeEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y is -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-Represents.
[0172]
Detailed explanation of each group is described in paragraphs “0088” to “0093”, and specific compound examples are described in paragraphs “0095” to “0102” as 4-1 to 4-64.
[0173]
In addition to the above compound, the photothermographic material of the present invention may contain a compound conventionally known as an antifoggant, but it generates a reactive species similar to the above compound. Even if it is a compound which can produce | generate, the compound from which an antifogging mechanism differs may be sufficient. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, U.S. Pat. Nos. 3,874,946, 4,756,999. And compounds described in JP-A-9-288328 and JP-A-9-90550. Further, other antifoggants include compounds disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and European Patents 600,587, 605,981, 631,176, and the like.
[0174]
A silver saving agent is preferably used in the photothermographic material of the present invention. A silver saving agent refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density. Various action mechanisms of the function of decreasing can be considered, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferable. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver.
[0175]
Examples of the silver saving agent include a hydrazine derivative compound represented by the general formula [H] described in Japanese Patent Application No. 2001-192698, a vinyl compound represented by the general formula (G), and a general formula (P). Preferred examples include quaternary onium compounds, and alkoxysilane compounds having two or more primary or secondary amino groups and salts thereof.
[0176]
Here, having two or more primary or secondary amino groups means that only two or more primary amino groups, two or more secondary amino groups, and further primary amino groups and secondary amino groups. The term “alkoxysilane compound salt” refers to an adduct of an inorganic acid or an organic acid and an alkoxysilane compound capable of forming an onium salt with an amino group.
[0177]
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxy Ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl pyrrolidone, casein, starch, poly (meth) acrylic acid, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly ( Styrene-butadiene), polyvinyl acetals (polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chloride, polyepoxides, polycar Sulfonates, polyvinyl acetates, cellulose esters, and polyamides. These may be hydrophilic or non-hydrophilic.
[0178]
Preferred binders for the photosensitive layer of the photothermographic material are polyvinyl acetals, and a particularly preferred binder is polyvinyl butyral. Details will be described later. For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable. In addition, as needed, said binder can be used in combination of 2 or more type.
[0179]
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. For example, as an index for holding at least the organic silver salt in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1. That is, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 6 g / m.²It is preferable that More preferably 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0180]
The glass transition temperature (Tg) of the binder used for the photosensitive layer of the photothermographic material is particularly preferably 70 to 105 ° C. By using a binder having such characteristics, the film can be prevented from being softened by an organic acid, the temperature of the heat transition point can be increased, and a remarkable effect can be exhibited for preventing scratches. On the other hand, when a binder having a Tg of less than 70 ° C. is used, the thermal transition point temperature is lowered and a desired value cannot be obtained as a physical property value such as scratch resistance. On the other hand, using a binder having a Tg of more than 105 ° C. is not preferable because it results in a significant decrease in physical properties.
[0181]
As a preferred binder, a conventionally known polymer compound can be used, and Tg is 70 to 105 ° C., number average molecular weight is 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, polymerization degree. Is about 50-1000. Examples of such include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are compounds comprising a polymer or copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer such as vinyl ether as a structural unit, polyurethane resins, and various rubber resins. Moreover, phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, polyester resin and the like can be mentioned. These resins are described in detail in “Plastic Handbook” issued by Asakura Shoten. These polymer compounds are not particularly limited, and may be either a homopolymer or a copolymer as long as the glass transition temperature (Tg) of the derived polymer is within the above range.
[0182]
Polymers or copolymers containing such ethylenically unsaturated monomers as structural units include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, cyanoacrylic acid alkyl esters, cyanoacrylic acid. Aryl esters and the like, and the alkyl group and aryl group thereof may or may not be substituted. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec -Butyl, t-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl, octyl, stearyl, sulfopropyl, N-ethyl-phenylaminoethyl, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl, dimethylaminophenoxyethyl, furfuryl , Tetrahydrofurfuryl, phenyl, Resil, naphthyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-acetoxyethyl, 2-acetoacetoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2- i-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl, 2-diphenylphosphorylethyl, ω-methoxypolyethylene Examples include glycol (addition mole number n = 6), allyl, dimethylaminoethylmethyl chloride salt and the like.
[0183]
In addition, the following monomers can be used. Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate. N-substituted acrylamides, N-substituted methacrylamides and acrylamides, methacrylamides: N-substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, benzyl, hydroxymethyl, methoxyethyl, dimethyl Aminoethyl, phenyl, dimethyl, diethyl, β-cyanoethyl, N- (2-acetoacetoxyethyl), diacetone and the like; olefins: for example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, -Pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc .; styrenes: for example methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tert-butylstyrene, chloromethylstyrene , Methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .; vinyl ethers: eg methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc .; N-substituted Maleimides: As N-substituent, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, benzyl, dode Those having silyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2-chlorophenyl, etc .; others include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, maleate Dimethyl acid, Dibutyl maleate, Diethyl fumarate, Dimethyl fumarate, Dibutyl fumarate, Methyl vinyl ketone, Phenyl vinyl ketone, Methoxyethyl vinyl ketone, Glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, Acrylonitrile, Examples thereof include methacrylonitrile, methylenemalonnitrile, and vinylidene chloride.
[0184]
Among these, particularly preferred examples include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, styrenes, and the like. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. A polymer compound having an acetal group is preferable because it is excellent in compatibility with the organic acid to be produced and has a great effect of preventing the film from being softened.
[0185]
In the present invention, the binder is preferably polyvinyl acetal having a substantially acetoacetal structure. Examples thereof include polyvinyl acetals shown in U.S. Pat. Nos. 2,358,836, 3,003,879, 2,828,204, and British Patent 771,155.
[0186]
As the polymer compound having an acetal group, a compound described as the general formula (V) in Japanese Patent Application No. 2000-380225 is particularly preferable.
[0187]
It is known that the use of a cross-linking agent with the above binder improves filming and reduces development unevenness, but also has an effect of suppressing fog during storage and suppressing generation of printout silver after development. .
[0188]
As the crosslinking agent, various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, vinylsulfone-based, sulfonic acid described in JP-A-50-96216 are used. An ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, or silane compound-based crosslinking agent can be used, but a crosslinking agent having an alkoxysilane group, an isocyanate group, an epoxy group (glycidyl group), a vinylsulfonyl group, or a carbodiimide group is preferable. Particularly preferred crosslinking agents include crosslinking agents having at least two isocyanate groups, carbodiimide crosslinking agents having at least two carbodiimide groups, alkoxysilane crosslinking agents having at least two alkoxy groups, and vinyls having at least two vinylsulfonyl groups. A sulfonyl crosslinking agent. Specific examples of preferred crosslinking agents are shown below.
[0189]
H-1: Hexamethylene diisocyanate
H-2: trimer of hexamethylene diisocyanate
H-3: Tolylene diisocyanate
H-4: Phenylene diisocyanate
H-5: Xylylene diisocyanate
H-6: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
H-7: Tetramethylene xylylene diisocyanate
H-8: mi-propenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate
H-9: Phenylaminopropyltrimethoxysilane
H-10: p-methylphenylpropyltrimethoxysilane
H-11: Dimethylaminopropyltrimethoxysilane
H-12: Diethoxyaminopropyltriethoxysilane
H-13: 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane
H-14: 1,2-bis (vinylsulfonamido) ethane
H-15: 1,3-bis (vinylsulfonamido) -2-hydroxypropane
H-16: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol
[0190]
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[0191]
The carbodiimide compound used in the present invention is preferably a polyfunctional carbodiimide compound represented by the following general formula (CI).
[0192]
General formula (CI)
R₄₁-J₁-N = C = N-J₂-(L)_n-(J_Three-N = C = N-J_Four-R₄₂)_v
Where R₄₁And R₄₂Each represents an aryl group or an alkyl group;₁And J_FourEach represents a divalent linking group;₂And J_ThreeEach represents an arylene group or an alkylene group, L represents a (v + 1) -valent alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group, or a group in which these groups are bonded by a bonding group, and v represents an integer of 1 or more N represents 0 or 1.
[0193]
Details of each of the above substituents are described in “0188” to “0190” of Japanese Patent Application No. 2002-1345. The specific example of the carbodiimide compound preferably used for this invention is shown.
[0194]
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[0195]
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[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
The crosslinking agent may be added after being dissolved in water, alcohols, ketones or nonpolar organic solvents, or may be added as a solid in the coating solution. The amount added is preferably equivalent to the cross-linking group, but may be increased up to 10 times or reduced to 1/10 or less. If the amount is too small, the crosslinking reaction does not proceed. If the amount is too large, the unreacted crosslinking agent deteriorates the photographic properties.
[0200]
In the present invention, the surface layer of the photothermographic material (when the photosensitive layer side or a non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the photosensitive layer with the support interposed therebetween) is handled before development or image after thermal development. It is preferable to contain a matting agent in order to prevent scratching, and it is preferable to contain 0.1 to 30% by mass with respect to the binder.
[0201]
The material of the matting agent used may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, alkaline earth metal or cadmium described in British Patent No. 1,173,181, etc. Further, carbonates such as zinc can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and polyvinyls described in JP-B 44-3643. Such as alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169 An organic matting agent can be used.
[0202]
The matting agent preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0203]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
(Standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
The method of adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed in the coating solution in advance, or a method of spraying the matting agent after the coating solution is applied and before drying is completed. In addition, when a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0204]
Examples of the material for the support of the photothermographic material of the present invention include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (aluminum, etc.) and the like. What can be processed into a flexible sheet or roll is preferred. Therefore, as a suitable support, plastic films (films of cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, cellulose triacetate, polycarbonate, etc.) are preferable, and among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) ) Film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0205]
For photothermographic materialsToning agentExamples of suitable toning agents are disclosed in RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, and 4,021,249. However, the toning agent preferably used in the present invention is a compound selected from the following general formulas (3), (4) and (5).
[0206]
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[0207]
In the formula, R represents a monovalent substituent, m represents an integer of 0 to 4, and when m ≧ 2, a plurality of R may be the same or different. Further, adjacent Rs may be bonded to form an aliphatic ring, aromatic ring or heterocyclic ring. R¹And R²Each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
[0208]
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[0209]
Wherein Z is a group of nonmetallic atoms necessary to form a heteroaromatic 5-membered ring, R¹And R²Each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
[0210]
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[0211]
In the formula, R ′ is a monovalent substituent, k represents an integer of 0 to 4, and when k ≧ 2, a plurality of R ′ may be the same or different.
[0212]
The detailed description of each substituent in the general formulas (3), (4), and (5) is “0042”, “0047” to “0049”, and “0055” to “0056” in Japanese Patent Application No. 2001-366387. It is described in.
[0213]
Below, the representative example of the toning agent represented by General formula (3), (4), (5) is given.
[0214]
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[0215]
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[0216]
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[0217]
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[0218]
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[0219]
Conventionally, regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, it is said that a cold tone image tone is more likely to provide a more accurate diagnostic observation result of a recorded image for an X-ray photograph reader. Here, the cool image tone is a pure black tone or a bluish black tone with a black image, and the warm image tone is a warm black tone with a brown image on a black image. Say.
[0220]
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, on the photosensitive layer, a protective layer is used to protect the photosensitive layer, and on the opposite side of the support, a back coat is used to prevent sticking between the photosensitive materials or in the photosensitive material roll. A layer is preferably provided. As a binder used in these protective layers and backcoat layers, a polymer having a glass transition point higher than that of the heat-developable layer and not easily scratched or deformed, such as a polymer such as cellulose acetate or cellulose acetate butyrate, Chosen from the inside.
[0221]
For gradation adjustment and the like, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support or one or more layers on both sides of the support.
[0222]
In photothermographic materials, in order to control the amount of light transmitted through the photosensitive layer or the wavelength distribution, a filter layer may be formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer, or a dye or pigment may be included in the photosensitive layer. preferable.
[0223]
As the dye used, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the photothermographic material. For example, when the photothermographic material according to the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus (referred to as a thiopyrylium squarylium dye) as disclosed in Japanese Patent Application No. 11-255557. And a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to as a pyrylium squarylium dye), and a thiopyrylium croconium dye or a pyrylium croconium dye similar to the squarylium dye.
[0224]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobutene-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy- in the molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated.
[0225]
As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is also preferable.
The photothermographic material is preferably formed by preparing a coating solution in which the above-described constituent layers are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of coating solutions simultaneously, and then performing a heat treatment.
[0226]
There is no particular limitation on the method of applying multiple layers of each constituent layer simultaneously, and for example, a known method such as a bar coater method, a curtain coating method, a dipping method, an air knife method, a hopper coating method, or an extrusion coating method should be used. Can do. Of these, a pre-weighing type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating because there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case of coating with undercoating when providing the backcoat layer.
[0227]
In addition, although it is preferable to select an appropriate amount according to the purpose of the imaging material, the applied silver amount is 0.6 to 2.5 g / m for the purpose of medical images.²Is preferable, and further 0.8 to 1.5 g / m.²Is preferred. Of the amount of silver applied, those derived from silver halide preferably occupy 2 to 18%, more preferably 5 to 15%, based on the total silver amount.
[0228]
The development conditions for the photothermographic materials of the present invention will vary depending on the equipment, equipment or means used, but typically involve heating the imagewise exposed photothermographic material at a suitable high temperature. . The latent image obtained after exposure heats the photothermographic material at a moderately high temperature (about 80-200 ° C., preferably about 100-200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). Can be developed.
[0229]
If the heating temperature is less than 80 ° C, a sufficient image density cannot be obtained in a short time. If the heating temperature exceeds 200 ° C, the binder melts, and not only the image itself, such as transfer to a roller, but also to the transportability and developing machine. Also has an adverse effect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0230]
The heating device, apparatus, or means may be a heating means typical as a heat generator using a hot plate, iron, hot roller, carbon, white titanium or the like. More preferably, the photothermographic material provided with the protective layer is subjected to the heat treatment by bringing the surface having the protective layer into contact with the heating means in order to perform uniform heating, and in terms of thermal efficiency and workability. Preferably, the surface is conveyed while being brought into contact with a heat roller, and is heated and developed.
[0231]
For exposure of the photothermographic material, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, if the sensitive material can be felt in infrared light, it can be applied to any light source in the infrared light range, but the laser power is high power, the photosensitive material can be made transparent, etc. From this point, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0232]
The exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.
[0233]
Here, “not substantially vertical” means that the angle that is closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees, Most preferably, it is 70 to 82 degrees.
[0234]
The beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the photosensitive material is scanned with the laser beam is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that a smaller spot diameter can reduce the angle of deviation of the laser incident angle from the vertical. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as generation of interference fringe-like unevenness.
[0235]
Further, as a second method, it is also preferable to perform exposure using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a single longitudinal mode scanning laser beam, image quality degradation such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced. In order to make a vertical multiplex, methods such as using return light by combining and applying high frequency superposition are preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0236]
Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers.
[0237]
As such an image recording method using a plurality of lasers, it is used in an image writing means of a laser printer or a digital copying machine which writes an image line by line in one scan because of a demand for high resolution and high speed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-166916 is known. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is basically the same laser scanning as a laser imager. It is an optical device.
[0238]
In the image recording methods of the first, second, and third aspects described above, as a laser used for scanning exposure, generally known solid lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; He-Ne Laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas laser such as laser and excimer laser; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner. Among these, semiconductor lasers with a wavelength of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and light source size problems. It is preferable to use it. In the laser used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the material when scanned onto a photothermographic material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter, and the major axis diameter. The scanning speed of the laser beam can be set to an optimum value for each photosensitive material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength unique to the photothermographic material.
[0239]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.
[0240]
Example 1
<Preparation of underdrawn support>
12 W / m on both sides of a 175 μm thick polyethylene terephthalate (PET) support²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and an undercoat coating solution a-1 having the following composition was applied on one surface to a dry film thickness of 0.6 μm and dried to provide an undercoat layer A-1. The undercoat coating solution b-1 having the following composition was applied to the opposite surface so as to have a dry film thickness of 0.6 μm and dried to provide the undercoat layer B-1.
(Undercoating liquid a-1)
A solution obtained by diluting a copolymer latex solution of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (30/20/25/25%) (solid content 30%) 15 times.
(Undercoating liquid b-1)
A solution obtained by diluting a butyl acrylate / styrene / glycidyl acrylate (40/20/40%) copolymer latex solution (solid content 30%) 15 times.
[0241]
Subsequently, 12 W / m is applied to the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²・ Corona discharge was applied, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was applied and dried to provide the undercoat layer A-2. The following undercoat upper layer coating solution b-2 was applied and dried to provide an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function. Each material value is 1m²The amount of hit is shown.
[0242]
(Undercoat upper layer coating solution a-2)
Styrene / butadiene (1/2 mass ratio) copolymer 0.4 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.05g
(Undercoat upper layer coating solution b-2)
Styrene and butadiene 1: 2 (mass ratio) copolymer 0.4 g
Tin oxide fine particles (average particle size 16nm) 0.023g
<Preparation of photosensitive layer coating solution>
<Preparation of silver halide grain emulsion A>
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 28 ° C. and pH 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate, potassium bromide and potassium iodide (moles of 98/2) 370 ml of an aqueous solution containing equimolar ratio of silver) to silver nitrate was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Synchronized with the addition of silver nitrate, 10 mg of hexachloroiridium sodium salt^-6Mole / silver 1 mol was added. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (stabilizer) was added, the pH was adjusted to 5 with sodium hydroxide, and the average particle size was 0.036 μm. An emulsion composed of cubic silver iodobromide grains having a variation coefficient of projected diameter area of 8% and a [100] face ratio of 87% was obtained. A gelatin flocculant was added to this emulsion for coagulation sedimentation, and after desalting, water was added to a final volume of 160 ml.
[0243]
<Preparation of water-dispersed organic silver salt>
In 3980 ml of pure water, 111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid, and 54.9 g of stearic acid were dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added while stirring at high speed, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium solution. While maintaining the temperature of this organic acid sodium solution at 55 ° C., the silver halide grain emulsion A (containing 0.038 mol of silver) and 420 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of a 1 mol / L silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, stirred for another 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, the filtrate was repeatedly washed with deionized water and filtered until the conductivity of the filtrate reached 2 μS / cm, and finally dried after centrifugal dehydration.
[0244]
<Coating on the photosensitive layer side>
The following layers were sequentially formed on the A-2 layer of the support provided with the undercoat layer to produce a photothermographic material. In addition, each drying was performed at 45 degreeC for 1 minute. The amount of material in each coating composition is 1m.²It is a hit amount.
(AH layer coating composition)
Binder (PVB-1) 0.8g
C-1 (dye) 1.2 × 10^-FiveMole
(Photosensitive layer coating composition)
A coating solution of the following composition was prepared for formation of the photosensitive layer, and the following weight (1 m²Applied and dried. 1.36 g / m as the amount of silver²An amount of the organic silver salt preparation was mixed with a polymer binder.
[0245]
Binder (PVB-1) 5.0g
SD-1 (spectral sensitizing dye) 2 × 10^-FiveMole
Pyridinium hydrobromide perbromide (antifoggant) 0.3mg
Isothiazolone (antifoggant) 1.2mg
Reducing agent (A-4) 3.3 mmol
6-i-propylphthalazine 2 × 10^-FourMole
(Surface protective layer)
A coating solution having the following composition was applied in the following amount (1 m²The surface protective layer was formed by coating and drying on the photosensitive layer.
[0246]
Cellulose acetate butyrate 2.0g
4-methylphthalic acid 0.7g
Tetrachlorophthalic acid 0.2g
Tetrachlorophthalic anhydride 0.5g
Silica matting agent (average particle size 5μm) 0.5g
[0247]
Embedded image

[0248]
Note that polyacetal was used as the binder, methyl ethyl ketone (MEK) was used as the organic solvent, an additive was added thereto, and then dispersed and applied. The polyacetal was used after saponifying 98% of polyvinyl acetate having a polymerization degree of 500 and then butyralizing 86% of the remaining hydroxyl groups (referred to as “PVB-1”).
[0249]
<Application on the BC layer side>
The following weight (1m)²The BC layer coating solution, which is a conductive layer prepared so as to be a hit, was applied onto the B-2 layer and dried to form a BC layer.
[0250]
While stirring 830 g of MEK, 84.2 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical: CAB381-20) and 4.5 g of polyester resin (Bostic: VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of the dye (C-1) was added, and further 4.5 g of a fluorine-based activator (Asahi Glass Co., Ltd .: Surflon KH40) dissolved in 43.2 g of methanol was added and fully dissolved. Stirring was performed. Finally, 75 g of silica (manufactured by WR Grace: Syloid 64X6000) dispersed in MEK with a dissolver type homogenizer at a concentration of 1% was added and stirred to obtain a coating solution on the back surface side.
[0251]
The BC layer coating solution was applied and dried by an extrusion coater so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and dew point temperature of 10 degreeC.
[0252]
Based on the above, the compounds contained in the conductive layer and the photosensitive layer were changed as shown in Tables 1 and 2. The modified additive was added so that the molar amount was equal based on the comparative example. In addition, the following quantity was added to the AH layer, the photosensitive layer, and the protective layer for the compound of the general formula (1) or (1a) as a color tone adjusting agent.
[0253]
1 × 10 for AH layer^-FiveMol / m²
2 × 10 on the photosensitive layer^-FiveMol / m²
1 × 10 for protective layer^-FiveMol / m²
Further, regarding the crosslinking agent, the compounds shown in Tables 1 and 2 were added to the AH layer, the photosensitive layer, the protective layer, and the BC layer. 2.8 × 10 in the photosensitive layer^-FourMol / m², 0.8 x 10 for the protective layer^-FourMol / m², 0.9 × 10 for AH layer^-FourMol / m²2.8 × 10 for BC layer^-FourMol / m²Added. The same cross-linking agent was used in the same sample.
[0254]
In this way, photothermographic material samples 100 to 125 were prepared. Images were formed using these samples, and each characteristic was evaluated.
[0255]
<Image recording and image evaluation>
Each of the produced photothermographic material samples was subjected to vertical multimode wavelength 800 to 820 nm by high frequency superposition from the image forming layer side of the photothermographic material at room temperature (23 ° C./55% RH) under light shielding. Using an exposure machine with a laser (maximum output 35 mW) as an exposure source, the exposure amount is changed to perform wedge chart exposure by laser scanning, and then using an automatic developing machine having a heat drum, a protective layer of the photothermographic material and An image was formed by heat development at 123 ° C. for 12 seconds so that the drum surface was in contact with the drum surface.
[0256]
In the laser scanning exposure, the angle between the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam is 75 degrees, the laser spot diameter on the protective layer surface is an ellipse of 100 μm in the main scanning direction and 75 μm in the sub scanning direction, and the laser scanning pitch is the main An automatic developing machine having a heat drum having a surface rubber hardness of 70 as defined in JIS K6253 Type A was used with a scanning direction of 100 μm and a sub-scanning direction of 75 μm.
[0257]
The maximum density (Dmax) and fog density (Dmin) of the obtained image were measured and used as data for evaluation 2 described later. The optical density used was Konica: Densitometer PDA-65.
[0258]
Dmax: Ten points of visual transmission density (up to two digits after the decimal point) in the maximum exposed part of the exposed part were measured, and the average value was defined as the maximum density (Dmax).
[0259]
Dmin: The visual transmission density (up to 3 digits after the decimal point) of the unexposed part was measured at 10 points, and the average value was defined as the fog density (Dmin).
[0260]
<< Evaluation 1 >>
The degree of density unevenness due to continuous heat development was evaluated. That is, the photosensitive material sample cut to 35.5 × 43.2 cm was exposed and developed under the condition that an optical density of 0.8 was obtained. At this time, 100 sheets were continuously processed, and density unevenness of the 100th developed sample was visually evaluated in three stages.
[0261]
◯: No unevenness when seen for 1 minute
Δ: Unevenness seen for 5 seconds
×: Unevenness seen for 5 seconds
<< Evaluation 2 >>
Dmax-Dmin of the sample for density unevenness evaluation of Evaluation 1 was calculated, and this was used as contrast evaluation.
[0262]
<< Evaluation 3 >>
The samples after exposure and development of the respective wedge charts were allowed to stand on a 10,000 lux Schaukasten for 10 hours, and then the color tone was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0263]
A: Color tone and uniformity without any problem
○: Color tone and uniformity without practical problems
Δ: Color tone and uniformity that may cause problems due to unpleasant color tone or uneven yellow / red color tone
×: Color tone and uniformity that clearly show remarkable changes and cause practical problems
The results obtained above are summarized in Table 1 and Table 2.
[0264]
[Table 1]

[0265]
[Table 2]

[0266]
As is clear from Tables 1 and 2, the light-sensitive material sample of the present invention is superior in any of evaluations 1, 2, and 3 compared to the comparative light-sensitive material sample.
[0267]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a silver salt photothermographic dry imaging material that is high quality, free from density unevenness, and excellent in uniformity.

Claims (11)

In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least organic silver salt particles, photosensitive silver halide particles, a reducing agent, a photosensitive layer containing a binder and a conductive layer on a support. Silver characterized in that at least one of a layer and an adjacent layer contains a compound represented by the following general formula (1), and the conductive layer contains a compound represented by the following general formula (2b) Salt photothermographic dry imaging material.

[In the formula, R ₁ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, respectively. ₁ , R ₂ Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group. R ₃ Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ₄ Represents a substitutable group on the benzene ring. ]
Formula (2b) (Rf ₂ ) _r -(A ₂ ) _s
  [Wherein Rf ₂ Is a substituent having a fluorine atom, A ₂ Represents an anionic group or a base thereof, r represents an integer of 1 to 5, and s represents an integer of 2 to 5. ] In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least organic silver salt particles, photosensitive silver halide particles, a reducing agent, a photosensitive layer containing a binder, and a conductive layer on a support. Silver characterized in that at least one of a layer and an adjacent layer contains a compound represented by the general formula (1), and the conductive layer contains a compound represented by the following general formula (2c) Salt photothermographic dry imaging material.
General formula (2c) LiO ₃ S (CF ₂ ) _m SO ₃ Li
  [Wherein, m represents an integer of 1 to 4. ] In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least organic silver salt particles, photosensitive silver halide particles, a reducing agent, a photosensitive layer containing a binder and a conductive layer on a support. At least 1 layer of a layer and an adjacent layer contains the compound represented by the said General formula (1), and the said electroconductive layer contains the compound represented by the following general formula (2d), The silver characterized by the above-mentioned. Salt photothermographic dry imaging material.
  General formula (2d) MO ₃ S- (CF ₂ ) _t -SO ₃ M
  [In the formula, M represents a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom, or an ammonium group, and t represents a positive integer, but when M = H, t = 1 to 6 and 8, and when M = Na, t. = 4, and when M = K, t = 1 to 6, and M = NH ₄ At this time, t = 1-8. ] In the silver salt photothermographic dry imaging material having a photosensitive layer containing at least organic silver salt particles, photosensitive silver halide particles, a reducing agent, a photosensitive layer containing a binder, and a conductive layer on a support. At least 1 layer of a layer and an adjacent layer contains the compound represented by the said General formula (1), and the said electroconductive layer contains the compound represented by the following general formula (2e), The silver characterized by the above-mentioned. Salt photothermographic dry imaging material.
  Formula (2e) L [O ₃ S- (CF ₂ ) _u -SO ₃ ]
  [In the formula, L represents a barium atom, a calcium atom, or a magnesium atom, and u represents a positive integer, but when L = Ba, u = 1 to 5, and when L = Ca and Mg, u = 1-8. It is. ] The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1a).

[In the formula, Z represents an —S— group or —C (R ₁₃ ) (R ₁₃ ′) — Represents a group. R ₁₃ , R ₁₃ Each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₁ 'And R ₁₂ Each represents a substituent. X ₁₁ And X ₁₁ Each represents a hydrogen atom or a substituent. ] The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive layer further contains a compound represented by the following general formula (2f).
Formula (2f) Rf ₃ -(AO) _k -Rf ₄
  [Wherein Rf ₃ And Rf ₄ Each represents a fluorine-containing aliphatic group, which may be the same or different. AO represents a group having at least one alkyleneoxy group, and k represents an integer of 1 to 30. ] The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the photosensitive layer contains a thuronium compound. The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the photosensitive layer contains MMBI (5-methyl-2-mercaptobenzimidazole). The means for image-exposing the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 8 is a laser beam scanning exposure machine, and the wavelength of the laser beam of the exposure machine is 600 to 1600 nm. An image recording method. An image forming method, wherein the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 8 is thermally developed to form an image. 9. The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the photosensitive layer of the silver salt photothermographic dry imaging material is formed by applying and drying a solvent-dispersed coating solution. Production method.