JP4264990B2 - Thermoplastic resin composition and molded body - Google Patents

Description

で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。式中、Ａは原料の二価フェノールの残基である二価芳香族基である。このような芳香族ポリカーボネートを製造するために用いることのできる二価フェノールは、官能基として芳香族の炭素原子に直接結合している２つの水酸基を含有する単核または多核芳香族化合物である。二価フェノールの例としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビフェニル−４，４’−ジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に二価フェノールとしてビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネートであることが好ましい。
【０００７】
本発明で用いられるポリアルキレンポリアリレート樹脂は二価アルコールまたはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体から合成されるポリエステルであって、一般式、
【０００８】
【化３】

で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。
式中、Ｂは原料の二価アルコールの残基であるアルキレン基である。このような芳香族ポリエステルを製造するために用いることのできる二価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオールなどがあげられるが、これに限定されるものではない。さらに、その誘導体とは前記二価アルコールのアルキル、フェニルなどのジエステルである。またこれらの混合物を用いても良い。
また、式中、Ｄは原料の芳香族ジカルボン酸の残基である二価芳香族基である。このような芳香族ポリエステルを製造するために用いることのできる芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、オキシジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、エチレンジオキシフェニル−４，４’−ジカルボン酸、チオジフェニル−４，４’−ジカルボン酸などがあげられるが、これに限定されるものではない。また、これらの芳香族核の任意の水素原子は、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。
これらの中でも好ましいポリアルキレンポリアリレート樹脂としては、二価アルコール成分を基準として少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコール単位を含有し、芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸単位を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂、二価アルコール成分を基準として少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％のブタン−１，４−ジオール単位とを含有し、芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸単位を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂、二価アルコール成分を基準として少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコール単位を含有し、芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を含有するポリエチレンナフタレート樹脂である。
【０００９】
本発明で用いられるポリアリレート樹脂は二価フェノールまたはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体から合成されるポリエステルであって、一般式、
【００１０】
【化４】

で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体およびその混合物である。
式中、Ｅは原料の二価フェノールの残基である二価芳香族基である。このようなポリアリレート樹脂を製造するために用いることのできる二価フェノールの例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルホン、４，４−ジヒドロキレジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−ブロパン、２，２−ビス（４−ビドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ビドロキレナフチル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−クロロフェニル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シタロヘキサシルメタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシテフタレンのようなジビドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシクロロベンゼン、３，６−ジビドロキシトルエン、ニ価フェノールの誘導体とは具体釣には前記ニ価フエノールのアルキル、フェニルなどのジエステルである。まだこれらの混合物を用いてもよい。
また、式中、Ｄは原料の芳香族ジカルボン酸の残基である二価芳香族基であって、その例としては前記の通りである。これらの中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、二価フェノール成分を基準として少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを含有し、芳香族ジカルボン酸単位としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含有するものである。
【００１１】
本発明で用いられる溶融液晶性ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等があげられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成誘導体が使用されることもある。
該溶融液晶性ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位：
【００１２】
【化５】

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位：
【００１３】
【化６】

芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１４】
【化７】

【００１５】
【化８】

二価アルコールに由来する繰り返し単位：
【００１６】
【化９】

耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい溶融液晶性ポリエステル樹脂は、Ａ₁の繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ₁）、（Ｂ₁）または（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の混合物、（Ｃ₁）。
（ｂ）：（Ａ₁）、（Ａ₂）
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ₁の一部をＡ₂で置き換えたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ₁の一部をＢ₃で置き換えたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ₁の一部をＣ₃で置き換えたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ１とＣ１の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の溶融液晶性ポリエステル樹脂については、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８４０号広報、特公昭６３−３８８８号広報等に記載されている。
【００１７】
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合の三者が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテルおよびスルホン結合とともに無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次のような繰り返し単位を有するものがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
【化１０】

［（ＩＩ）の化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ１は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｍ、ｎは平均の繰り返し単位のモル％を示しｍ、ｎは０．１から１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ１は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。］
【００１９】
【化１１】

（この化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ１は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｑ、ｍ、ｎは平均の繰り返し単位数を示し、ｑは１〜３の正数、ｍ、ｎは０．１〜１００の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ１は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良い。）
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂としては、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中の（ｍ／ｍ＋ｎ）は０．８以上であることが好ましい。また、（ＩＩＩ）の構造単位中のｑは１であることが好ましい。
これらの中でも（Ｉ）、（ＩＩ）の繰り返し構造単位を持つものが好ましく、さらに好ましくは（Ｉ）の繰り返し構造単位を持つものである。
本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂は、水酸基当量が１０００００ｇ／ｅｑ以上であり、５０００００ｇ／ｅｑ以上であるものがより好ましい。水酸基当量が１０００００ｇ／ｅｑより小さいものは、溶融混練の際に芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂の分解が生じて本来期待される物性が得られなかったり、分解に伴う粘度低下やガスの発生により射出成形や押出成形などの溶融成形加工が困難になるために好ましくない。
【００２０】
芳香族ポリサルホン樹脂の水酸基は一般に芳香族ポリサルホンの樹脂の末端基に存在し、その量は各々の製法によって決まる。また、水酸基以外の末端構造も各々の樹脂の製法に従って決まるものであり、例えば、Ｃｌ，ＯＲ（Ｒはアルキル基）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
水酸基当量が１０００００ｇ／ｅｑ以上の芳香族ポリサルホン樹脂を得るための方法としては、その製造工程にて二価フェノラート（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルホンやビスフェノールＡなどの二価フェノールを炭酸カリウムや水酸化ナトリウムなどと加熱溶融攪拌して得られるもの）とジクロル化合物（例えば、４，４’−ジクロルジフェニルサルホン）を脱塩重縮合する際にジクロル体を過剰に仕込み、かつ十分な重合時間を保って反応を完結させることによって末端基をＣｌとする方法、重縮合後半にＲＣｌ（Ｒはアルキル基）で表される化合物を仕込むことによって末端基をＯＲ（Ｒはアルキル基）とする方法、水酸基当量が１０００００ｇ／ｅｑより少ない芳香族ポリサルホン樹脂を実質的に水酸基の存在しない芳香族ポリサルホン樹脂とブレンドする方法などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に配合される芳香族ポリエステル系樹脂の配合量は、芳香族ポリサルホン樹脂および芳香族ポリエステル系樹脂の全重量を基にして５〜５５重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。
本発明においては、必要に応じてガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの繊維状あるいは針状の補強剤、タルク、マイカ、クレー、ガラスビーズなどの無機充填剤、フッ素樹脂などや金属石鹸類などの離型改良材、染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルおよびその変成物、ポリエーテルイミドなど、少量の熱硬化性樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂などや、少量のゴム成分などの一種または二種以上を添加することもできる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を得るための原材料の配合手段は特に限定されない。芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などをヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが一般的である。そのときの溶融混練法としては、すべての原材料を一括して混合した後で押出機へフィードしてもかまわないし、必要に応じてガラス繊維などの補強材や無機充填材などの原材料を、樹脂を主体とする原材料とは別にフィードしてもかまわない。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形する成形体の作成方法は特に限定されない。樹脂を溶融し賦形、固化せしめる方法としては押出成形、射出成形、ブロー成形などが挙げられるが、この中では特に射出成形が好ましく用いられる。また、押出成形された成形品を、切削やプレスによって加工しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、航空機等の部品、産業用機器、家電製品、食器や医療機器、ＯＡ、ＡＶ機器、電子、電子部品、例えば、特に耐熱性が必要とされるＩＣトレーやＩＣソケットなどに好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の水酸基当量および溶融粘度の測定は、次の方法で行った。
（１）水酸基当量：
対象となる芳香族ポリサルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、滴定試薬として０．０５ｍｏｌ／Ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液を用いて、電位差滴定装置にて水酸基の量を測定することによって水酸基当量を算出した。
（２）溶融粘度：
対象となる組成物２．３ｇを１２０℃で８時間乾燥させた後、高化式フローテスター（島津製作所製 ＣＦＴ−５００）を用いて、３５０℃、荷重５０ｋｇ、ダイ径１ｍｍ、ダイ長１０ｍｍで溶融粘度を測定した。
【００２５】
参考例１
攪拌機、窒素導入管、温度計、先端に受け器を付したコンデンサーとを備えた０．５ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製フラスコ内に、４，４’−ヒドロキシジフェニルサルホン １００．１１ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルサルホン １１８．３１ｇ、およびジフェニルサルホン １９６．００ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温し、単量体を溶融させた。その後、無水炭酸カリウム ５６．６６ｇを添加し、引き続いて２９０℃まで徐々に昇温し、そのまま１．５時間反応させた。反応液を取り出して室温まで冷却固化させ、小型粉砕機（協立理工社製）ＳＫＭ１０Ｒにより最大粒径が１ｍｍ以下になるまで粉砕した。
３Ｌフラスコに上記の反応混合物 １００ｇと８０℃の温水１Ｌを加え、錨型攪拌翼で３時間攪拌して、重合体とジフェニルサルホンの粉状混合物を濾取した。この操作を３回繰り返した。５Ｌフラスコにアセトン１７００ｍｌ、メタノール１１００ｍｌ、および水１４０ｍｌを混合した溶媒と、その粉状混合物を仕込み、錨型攪拌翼で３時間攪拌し、この操作を溶媒を入れ替えて３回繰り返してジフェニルサルホンを除去し重合体を得た。
さらに、この重合体を２Ｌのジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、１ｍｌの酢酸を滴下して３時間攪拌した。その後、この重合体溶液を多量の水中へ攪拌しながら滴下して重合体を回収し、４Ｌの水で５回洗浄し１５０℃の熱風循環オーブンで８時間乾燥して約５０ｇの重合体を得た。この重合体の水酸基当量は４５０００ｇ／ｅｑであった。
【００２６】
参考例２
４，４’−ジクロロジフェニルサルホンを１１９．００ｇとし、２９０℃まで昇温した後の反応時間を３時間とする他は参考例１と同様の操作を行い、約５０ｇの重合体を得た。この重合体の水酸基当量は７７３０００ｇ／ｅｑであった。
【００２７】
比較例１
芳香族ポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製、商品名ＣＡＲＩＢＲＥ ２００−３）２６ｇと参考例１で得た芳香族ポリサルホン樹脂３９ｇを１２０℃で８時間乾燥させた後、３４０℃に設定した２軸溶融混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル２０Ｒ２００）に投入し、１５０ｒｐｍで混練を行った。５分経過した時点で約３ｇの樹脂組成物を抜き出し、引き続き１０分間混練を続けた後、全量を回収した。それぞれの樹脂組成物は上記の方法で溶融粘度を測定した。
【００２８】
実施例１
参考例２で得た芳香族ポリサルホン樹脂を用いる他は、比較例１と同様にして混練、および溶融粘度の測定を行った。
【００２９】
実施例２
参考例１で得た重合体 １０ｇと参考例２で得た重合体９０ｇを混合し、水酸基当量を測定したところ、２９００００ｇ／ｅｑであった。この芳香族ポリサルホン樹脂 ３９ｇを用いる他は、比較例１と同様にして混練、および溶融粘度の測定を行った。
混練された上記組成物の溶融粘度を表１に示す。混練初期は各々ほとんど等しい溶融粘度であるが、１５分間溶融混練を行った後の溶融粘度は、実施例１および２の溶融粘度にはほとんど変化がないのに対し比較例１の溶融粘度は著しく低下する。
このことから、芳香族ポリエステル系樹脂と水酸基当量が１０００００ｇ／ｅｑより少ない芳香族ポリサルホン系樹脂からなる組成物は、溶融時に粘度低下を生じるため安定した溶融成形加工が困難であることがわかる。一方、芳香族ポリエステル系樹脂と水酸基当量が１０００００／ｅｑ以上である芳香族ポリサルホン系樹脂からなる組成物は、溶融しても粘度低下を生じないため安定して溶融成形加工を行えることがわかる。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体は、耐熱性や機械的物性に優れ、溶融成形加工が容易である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance, moldability, appearance of a molded product, and the like, and a molded article molded using the same.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of improving the chemical resistance of aromatic polyester resins and improving the impact resistance of aromatic polysulfone resins and the fluidity during molding, mixing aromatic polyester resins and aromatic polysulfone resins Various thermoplastic resin compositions are disclosed.
For example, Japanese Patent Publication No. 45-39181 discloses that chemical resistance and thermal stress embrittlement are improved by mixing an aromatic polysulfone resin and an aromatic polycarbonate resin as compared with each resin. ing.
Japanese Patent Publication No. 49-13855 discloses that a composition comprising an aromatic polysulfone resin and an aromatic polycarbonate resin is superior in heat distortion resistance as compared to an ABS resin.
JP-A-54-28361 discloses that a composition comprising an aromatic polycarbonate resin having a weight average molecular weight of more than 60,000 and an aromatic polysulfone resin has improved chemical resistance and deflection temperature under load compared to each resin. It is disclosed. JP-A-60-51739 discloses that a composition comprising an aromatic polysulfone resin having a specific structure and an aromatic polycarbonate resin has excellent mechanical properties and improved chemical resistance. .
However, these compositions cannot be obtained due to decomposition of the aromatic polycarbonate resin or aromatic polyester resin during the production by melt-kneading, resulting in a decrease in viscosity due to decomposition or generation of gas. In some cases, there are problems such as difficulty in melt molding such as injection molding and extrusion molding.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the thermoplastic resin composition which is excellent in heat resistance and is easy for a melt molding process.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a composition of an aromatic polysulfone resin having a hydroxyl equivalent weight of a specific amount or more and a polycarbonate resin. The headline, the present invention has been reached. Namely, a thermoplastic resin composition comprising one or more resins selected from aromatic polyester resins and an aromatic polysulfone resin, wherein the hydroxyl equivalent of the aromatic polysulfone resin is 100,000 g / eq or more, and The present invention relates to a molded body.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aromatic polyester resin used in the present invention is a polycarbonate resin, a polyalkylene polyarylate resin, a polyarylate resin, or a molten liquid crystalline polyester resin.
Polycarbonate resin is a general formula,
[0006]
[Chemical formula 2]

Homopolymers, copolymers and mixtures thereof having a repeating unit represented by the formula: In the formula, A is a divalent aromatic group which is a residue of the raw material dihydric phenol. The dihydric phenol that can be used to produce such an aromatic polycarbonate is a mononuclear or polynuclear aromatic compound containing two hydroxyl groups directly bonded to an aromatic carbon atom as a functional group. Examples of dihydric phenols include bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2- (3,5,3 ′, 5 '-Tetrachloro-4,4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (3,5,3', 5'-tetrabromo-4,4'-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, hydroquinone, resorcinol, biphenyl-4,4′-diol, and the like, but are not limited thereto.
Particularly preferred is a copolycarbonate or homopolycarbonate using at least 30 mol% of bisphenol A as a dihydric phenol.
[0007]
The polyalkylene polyarylate resin used in the present invention is a polyester synthesized from a dihydric alcohol or a derivative thereof and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
[0008]
[Chemical 3]

Homopolymers, copolymers and mixtures thereof having a repeating unit represented by the formula:
In the formula, B is an alkylene group which is a residue of the raw dihydric alcohol. Examples of dihydric alcohols that can be used to produce such aromatic polyesters include ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,4-diol, propane-1,3-diol, 2-ethylpropane- 1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 3-ethylpentane-2 , 4-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, and the like, but are not limited thereto. Further, the derivative is a diester such as alkyl or phenyl of the dihydric alcohol. A mixture of these may also be used.
In the formula, D is a divalent aromatic group which is a residue of the raw material aromatic dicarboxylic acid. Examples of aromatic dicarboxylic acids that can be used to produce such aromatic polyesters include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Acid, oxydiphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, ethylenedioxyphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, thiodiphenyl-4,4′-dicarboxylic acid and the like, but are not limited thereto. . In addition, any hydrogen atom in these aromatic nuclei may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom.
Among these, preferred polyalkylene polyarylate resins contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight ethylene glycol units, based on the dihydric alcohol component, and at least 80% by weight of the aromatic dicarboxylic acid component. A polyethylene terephthalate resin, preferably containing at least 90% by weight of terephthalic acid units, containing at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of butane-1,4-diol units, based on the dihydric alcohol component. A polybutylene terephthalate resin containing at least 80% by weight of the aromatic dicarboxylic acid component, preferably at least 90% by weight of terephthalic acid units, at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight based on the dihydric alcohol component By weight of ethylene glycol units, at least 80 wt% of an aromatic dicarboxylic acid, preferably a polyethylene naphthalate resin containing at least 90 wt% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units.
[0009]
The polyarylate resin used in the present invention is a polyester synthesized from a dihydric phenol or a derivative thereof and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
[0010]
[Formula 4]

Homopolymers, copolymers and mixtures thereof having a repeating unit represented by the formula:
In the formula, E is a divalent aromatic group which is a residue of the raw material dihydric phenol. Examples of dihydric phenols that can be used to produce such polyarylate resins include bis (4-hydroxyphenyl) -methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -methane, bis (4 -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -methane, bis (4-hydroxy3,5-difluorophenyl) -methane, bis (4-hydroxyphenyl) Ketone, bis (4-hydroxyphenyl) -sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) -sulfone, 4,4-dihydroxyphenyl ether, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (hydroxy-3-methylphenyl) -Bropan, 2,2-bis (4-bidoxy-3-chlorophenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, 2,2-bis (4-bidoxylennaphthyl) ) -Propane, bis (4-hydroxyphenyl-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 2,2,2-trichloroethane, bis (4-hydroxyphenyl) -4-chlorophenyl) -methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) -cytalohexyl methane 4,4-dihydroxydiphenyl, 2,2-dihydroxydiphenyl, 2,6-di Specific examples of dividroxynaphthalene such as droxytephthalene, hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxytoluene, 2,6-dihydroxychlorobenzene, 3,6-dividroxytoluene, and dihydric phenol derivatives Divalent phenol diesters such as alkyl and phenyl. A mixture of these may still be used.
In the formula, D is a divalent aromatic group which is a residue of the starting aromatic dicarboxylic acid, and examples thereof are as described above. Among these, preferred polyarylate resins include at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, based on the dihydric phenol component, and aromatic dicarboxylic acids. It contains terephthalic acid and isophthalic acid as acid units.
[0011]
The molten liquid crystalline polyester resin used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer,
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) Consisting of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) A product obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate,
The anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower.
Instead of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids, their ester-forming derivatives may be used.
Examples of the repeating structural unit of the molten liquid crystalline polyester include the following, but are not limited thereto.
Repeating units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
[0012]
[Chemical formula 5]

Repeating units derived from aromatic dicarboxylic acids:
[0013]
[Chemical 6]

Repeating structural units derived from aromatic diols:
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
[Chemical 8]

Repeating units derived from dihydric alcohols:
[0016]
[Chemical 9]

A particularly preferable molten liquid crystalline polyester resin from the balance of heat resistance, mechanical properties and processability is _one containing at least 30 mol% of the repeating structural unit of A1.
Specifically, the combination of repeating structural units is preferably those of the following formulas (a) to (f).
(A): (A ₁ ), (B ₁ ) or a mixture of (B ₁ ) and (B ₂ ), (C ₁ ).
(B): (A ₁ ), (A ₂ )
(C): A combination of structural units of (a), wherein A ₁ is partially replaced with A ₂ .
(D): A combination of structural units of (a), wherein a part of B ₁ is replaced with B ₃ .
(E): A combination of structural units of (a), wherein a part of C ₁ is replaced with C ₃ .
(F): A combination of the structural units of (b) plus the structural units of B1 and C1.
The molten liquid crystalline polyester resins (a) and (b) having the basic structure are described in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 47-47840 and 63-3888.
[0017]
The aromatic polysulfone resin used in the present invention is an essential structural unit consisting of an arylene unit, an ether bond, and a sulfone bond, and the arylene unit is a polyarylene compound that is randomly or orderly located together with an ether and a sulfone bond. Defined. Representative examples include those having the following repeating units, but are not limited thereto.
[0018]
[Chemical Formula 10]

[The compound of (II) contains a random copolymer. In the formula, R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom, and p is a positive number from 0 to 4. m and n represent mol% of the average repeating unit, and m and n are positive numbers from 0.1 to 100. Each R1 on the same or different nucleus may be different from each other. Each p may be different from each other. ]
[0019]
Embedded image

(This compound includes a random copolymer. In the formula, R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom, and p is 0 to 4) Q, m, and n are average numbers of repeating units, q is a positive number of 1 to 3, and m and n are positive numbers of 0.1 to 100. R1 may be different from each other, and each p may be different from each other.)
As the aromatic polysulfone resin used in the present invention, (m / m + n) in the repeating unit represented by (II) or (III) is preferably 0.8 or more. Further, q in the structural unit of (III) is preferably 1.
Among these, those having the repeating structural units (I) and (II) are preferable, and those having the repeating structural unit (I) are more preferable.
The aromatic polysulfone resin used in the present invention has a hydroxyl group equivalent of 100,000 g / eq or more, more preferably 500,000 g / eq or more. If the hydroxyl equivalent is less than 100,000 g / eq, the aromatic polycarbonate resin or aromatic polyester resin will decompose during melt-kneading and the expected physical properties will not be obtained, or the viscosity will decrease and gas will be generated due to decomposition. This is not preferable because melt molding such as injection molding and extrusion molding becomes difficult.
[0020]
In general, the hydroxyl group of the aromatic polysulfone resin is present at the terminal group of the resin of the aromatic polysulfone, and the amount thereof is determined by each production method. The terminal structure other than the hydroxyl group is also determined according to the production method of each resin, and examples thereof include Cl, OR (R is an alkyl group), but are not limited thereto.
As a method for obtaining an aromatic polysulfone resin having a hydroxyl group equivalent of 100,000 g / eq or more, divalent phenolate (for example, dihydric phenol such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone or bisphenol A is carbonated in the production process). When obtained by desalting polycondensation of dichloro compound (for example, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone) obtained by heating and melting with potassium, sodium hydroxide, etc.) A method in which the terminal group is Cl by completing the reaction while maintaining a sufficient polymerization time, and the terminal group is ORed (R is an alkyl group) by charging a compound represented by RCl (R is an alkyl group) in the latter half of the polycondensation. And a method in which an aromatic polysulfone resin having a hydroxyl group equivalent of less than 100,000 g / eq is substantially free of hydroxyl groups A method of blending the aromatic polysulfone resins, but is not limited thereto.
[0021]
The blending amount of the aromatic polyester resin blended in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 55% by weight based on the total weight of the aromatic polysulfone resin and the aromatic polyester resin. More preferably, it is 45% by weight.
In the present invention, fiber fillers such as glass fibers, silica alumina fibers, alumina fibers, carbon fibers, and aluminum borate whiskers, as well as inorganic fillers such as talc, mica, clay, and glass beads, if necessary. Normal additives such as mold release improvers such as fluororesins and metal soaps, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, antistatic agents and surfactants More than seeds can be added.
Also, a small amount of thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ABS resin, polystyrene, methacrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyphenylene ether and its modified products, polyetherimide, etc. A curable resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a cyanate resin, an isocyanate resin, a polyimide resin, or a small amount of a rubber component may be added.
[0022]
The raw material compounding means for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited. Aromatic polycarbonate resin, aromatic polyester resin, aromatic polysulfone resin, if necessary, reinforcing materials such as glass fiber, inorganic fillers, mold release improvers, heat stabilizers, etc. were mixed using a Henschel mixer, tumbler, etc. Then, it is common to melt-knead using an extruder. As the melt-kneading method at that time, all raw materials may be mixed and fed to an extruder, and if necessary, raw materials such as reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers may be used as resins. It is also possible to feed it separately from the raw material mainly composed of.
[0023]
The production method of the molded object shape | molded using the thermoplastic resin composition of this invention is not specifically limited. Examples of methods for melting and shaping and solidifying the resin include extrusion molding, injection molding, blow molding and the like, and among these, injection molding is particularly preferably used. Further, the extruded product may be processed by cutting or pressing.
The thermoplastic resin composition of the present invention is used for parts such as automobiles and aircraft, industrial equipment, home appliances, tableware and medical equipment, OA, AV equipment, electronics, electronic parts, for example, ICs that particularly require heat resistance. It can be suitably used for trays and IC sockets.
[0024]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement of the hydroxyl equivalent and melt viscosity in an Example was performed with the following method.
(1) Hydroxyl equivalent:
Hydroxyl equivalent weight by dissolving the target aromatic polysulfone resin in dimethylformamide and measuring the amount of hydroxyl groups with a potentiometric titrator using a 0.05 mol / L potassium methoxide / toluene / methanol solution as a titration reagent Was calculated.
(2) Melt viscosity:
After 2.3 g of the target composition was dried at 120 ° C. for 8 hours, using a Koka flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) at 350 ° C., a load of 50 kg, a die diameter of 1 mm, and a die length of 10 mm. The melt viscosity was measured.
[0025]
Reference example 1
In a 0.5 L SUS316L flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip, 100.11 g of 4,4′-hydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dichloro Diphenylsulfone (118.31 g) and diphenylsulfone (196.00 g) were charged, and the temperature was raised to 180 ° C. while nitrogen gas was passed through the flask to melt the monomer. Thereafter, 56.66 g of anhydrous potassium carbonate was added, and then the temperature was gradually raised to 290 ° C. and allowed to react for 1.5 hours. The reaction solution was taken out, cooled and solidified to room temperature, and pulverized with a small pulverizer (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) SKM10R until the maximum particle size became 1 mm or less.
100 g of the above reaction mixture and 1 L of warm water at 80 ° C. were added to a 3 L flask, and the mixture was stirred with a vertical stirring blade for 3 hours, and a powdery mixture of the polymer and diphenylsulfone was collected by filtration. This operation was repeated three times. A solvent in which 1700 ml of acetone, 1100 ml of methanol and 140 ml of water are mixed in a 5 L flask and a powdered mixture thereof are charged and stirred with a vertical stirring blade for 3 hours, and this operation is repeated 3 times by changing the solvent to diphenylsulfone. Removal of the polymer was obtained.
Further, this polymer was completely dissolved in 2 L of dimethylformamide, 1 ml of acetic acid was added dropwise and stirred for 3 hours. Thereafter, this polymer solution is dropped into a large amount of water with stirring to recover the polymer, washed 5 times with 4 L of water, and dried in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 8 hours to obtain about 50 g of polymer. It was. The hydroxyl group equivalent of this polymer was 45000 g / eq.
[0026]
Reference example 2
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that 119.00 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone was used and the reaction time after raising the temperature to 290 ° C. was 3 hours to obtain about 50 g of a polymer. . The hydroxyl group equivalent of this polymer was 773000 g / eq.
[0027]
Comparative Example 1
A biaxial shaft set at 340 ° C. after drying 26 g of aromatic polycarbonate resin (manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd., trade name CARIBRE 200-3) and 39 g of the aromatic polysulfone resin obtained in Reference Example 8 at 120 ° C. for 8 hours. It was put into a melt kneader (Toyo Seiki Seisakusho, Lab Plast Mill 20R200) and kneaded at 150 rpm. When 5 minutes had passed, about 3 g of the resin composition was extracted, and after kneading was continued for 10 minutes, the entire amount was recovered. Each resin composition was measured for melt viscosity by the method described above.
[0028]
Example 1
Kneading and measurement of melt viscosity were performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aromatic polysulfone resin obtained in Reference Example 2 was used.
[0029]
Example 2
When 10 g of the polymer obtained in Reference Example 1 and 90 g of the polymer obtained in Reference Example 2 were mixed and the hydroxyl group equivalent was measured, it was 290000 g / eq. Kneading and measurement of melt viscosity were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 39 g of this aromatic polysulfone resin was used.
Table 1 shows the melt viscosity of the kneaded composition. In the initial stage of kneading, the melt viscosities are almost equal to each other, but the melt viscosity after melt kneading for 15 minutes has almost no change in the melt viscosities of Examples 1 and 2, whereas the melt viscosity of Comparative Example 1 is remarkably high. descend.
This indicates that a composition comprising an aromatic polyester-based resin and an aromatic polysulfone-based resin having a hydroxyl group equivalent of less than 100000 g / eq is difficult to be stably melt-molded because the viscosity is lowered upon melting. On the other hand, it can be seen that a composition comprising an aromatic polyester resin and an aromatic polysulfone resin having a hydroxyl equivalent weight of 100,000 / eq or more does not cause a decrease in viscosity even when melted, and thus can be stably melt-molded.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition and the molded body of the present invention are excellent in heat resistance and mechanical properties, and are easy to be melt-molded.

Claims (4)

Polycarbonate resin and the following formula

A thermoplastic resin composition comprising an aromatic polysulfone resin having a repeating unit represented by the formula: 80 mol% or more, wherein the hydroxyl group equivalent of the aromatic polysulfone resin is 100,000 g / eq or more. The thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising 5 to 55% by weight of a polycarbonate resin and 95 to 45% by weight of an aromatic polysulfone resin. The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate resin is a copolycarbonate or a homopolycarbonate using at least 30 mol% of bisphenol A. The molded object shape | molded using the thermoplastic resin composition of Claim 1, 2, or 3 .